CN101671461B - 一种二氧化硅杂化微球聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
针对目前二氧化硅聚合物复合材料的制备过程中二氧化硅分散性差而导致复合材料力学性能差的缺点，提供了一种二氧化硅聚合物杂化微球-聚丙烯复合材料及其制备方法。具体是将单分散的二氧化硅聚合物杂化微球与聚丙烯熔融共混，得到均匀分散的二氧化硅聚合物杂化微球-聚丙烯复合材料。本发明的优越性在于便捷的调控二氧化硅聚合物杂化微球的大小及其表面的化学、物理性质，使二氧化硅在聚合物中均匀分散，力学性能优良，且制备工艺简便。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅杂化微球聚合物复合材料及其制备方法，具体是一种二氧化硅聚合物杂化微球-聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
随着高分子材料在汽车、建材、化工、电子电器等领域的广泛应用，对高分子材料的力学性能、热性能等提出了更高的要求，而利用高分子与无机粒子复合是达到这一目标的简便的途径。在无数的无机粒子中，超细二氧化硅粒子，包括微米级和纳米级二氧化硅，由于它们的光学透明性、电绝缘性、抗化学腐蚀性以及耐热性和力学稳定性好，而且具有可控的粒子尺寸，可调的表面性质和低成本等诸多优点，具有广泛的应用前景。而本发明的具有力学性能优良且均匀分散二氧化硅聚合物杂化微球-聚丙烯复合材料可应用于汽车、建材、电子电器等领域。
该类复合材料在生产过程中面临的挑战是如何控制这些超细粒子在聚合物基体中的均匀分散，从而使复合材料具有良好的力学性能及热稳定性等。将无机粒子均匀分散到单体中，然后引发单体聚合即原位聚合的方法通常用来制备分散性好的聚合物超细无机粒子复合材料。例如，欧玉春等利用原位聚合法制备尼龙-6/二氧化硅纳米复合材料(Journal ofPolymer Science，Part B，1998，36(5)：789-795)，然而原位聚合目前在聚烯烃(如PP，PE)复合材料的制备方面存在催化剂在无机粒子表面负载后活性降低、单体转化率低等缺点而难以工业化(Macromol.Symp.，2006，239：1-6)。也有采用有机金属化合物如有机硅酸酯、硅氧烷等作为前驱体与单体聚合或与聚合物复合后，利用硅酸酯、硅氧烷的水解缩合，制备稳定分散的高分子二氧化硅复合材料，如聚苯乙烯/二氧化硅、尼龙6/二氧化硅复合材料，(Polymer，2000，41(8)：2813-2825；Polymer，2008，49(17)：3816-3825)，但该方法应用范围有限。除以上两种方法以外，熔融共混是大规模生产聚合物基复合材料的最简便的技术。为了使超细二氧化硅粒子在聚合物基体中达到良好分散，在共混前必须对二氧化硅进行表面改性。目前常用的改性方法有：采用硅烷偶联剂处理填料粒子、或在共混时加入增容剂(J.Reinforced Plast.Comp.，2007，26：761-770；Eur.Polym.J.，2005，41：1965-1978)；也有通过在二氧化硅粒子表面接枝乙烯基单体改善其在聚合物基体中的分散性(Polymer，2001，42，3301-3304)；或者通过无机物原位接枝改性(复合材料学报，2006，23，71-76)的方法。由于这些改性过程都是针对团聚严重的商品化的二氧化硅进行的，虽然对提高二氧化硅粒子在聚合物基体中的分散性起到一定效果，但仍然无法使二氧化硅粒子在聚合物基体中达到宏观均匀的分散状态，因此复合材料力学性能的改善程度并不明显，有时甚至变差。
本发明首次将单分散的二氧化硅聚合物杂化微球与聚丙烯熔融共混从而制备均匀分散的二氧化硅聚合物杂化微球-聚丙烯复合材料。目前为止，该种复合材料及其制备方法还未见报道。
发明内容
本发明针对目前二氧化硅聚合物复合材料的制备过程中二氧化硅分散性差而导致复合材料力学性能差的缺点，提供了一种力学性能优良且均匀分散的二氧化硅聚合物杂化微球-聚丙烯复合材料及其制备方法。
本发明的聚合物复合材料，其特征是二氧化硅聚合物杂化微球-聚丙烯复合材料。
本发明的二氧化硅聚合物杂化微球-聚丙烯复合材料，其具体制备方法如下：
溶胶凝胶法制备二氧化硅微球：
①将氨水，无水乙醇，水按照体积比：1/6～23/3～8混合，在室温下机械搅拌均匀，然后加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为1/4～16，室温机械搅拌反应12～24小时，得到二氧化硅分散液；
②往步骤①制备好的二氧化硅分散液中加入体积分数为正硅酸乙酯1～20％的硅烷偶联剂，室温下机械搅拌反应12～24小时后，离心分离，洗涤、干燥，得到改性的二氧化硅微球；
二氧化硅聚合物杂化微球的制备：
③将步骤②得到的改性的二氧化硅微球，加入并分散在含有乳化剂和缓冲剂的水溶液中；水的用量为二氧化硅质量的10-100倍，加入有机单体和引发剂，有机单体与二氧化硅的质量比为1/1～10，引发剂占有机单体质量的1％～5％。氮气保护下反应6～10小时，离心分离、洗涤、干燥，得到二氧化硅聚合物杂化微球；
二氧化硅聚合物杂化微球-聚丙烯复合材料的制备：
④将步骤③得到的二氧化硅聚合物杂化微球与聚丙烯在180～220℃熔融共混，二氧化硅聚合物杂化微球与聚丙烯的质量比为1～10/100，最后注塑成型，即为本发明的二氧化硅聚合物杂化微球-聚丙烯复合材料。
上述反应方法里：
步骤②所述的硅烷偶联剂，为下述化合物之一：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；
步骤③所述有机单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物，其质量比为1/0.1～9；
乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种，乳化剂与水的质量比为0.1～1/100；
缓冲剂为碳酸氢钠、磷酸钠中的一种，缓冲剂与乳化剂的质量比为1～3/1；引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。
本发明的优越性在于利用简便的熔融共混技术将聚丙烯与二氧化硅杂化微球复合，可以便捷的调控二氧化硅杂化微球的大小及其表面的化学、物理性质，使二氧化硅在聚丙烯中均匀分散，得到的复合材料力学性能优良，制备工艺简便。将二氧化硅聚合物杂化微球与其它聚合物复合可制备其它种类的二氧化硅聚合物复合材料。该材料可应用于汽车、建材、电子电器等领域。
本发明得到的复合材料与纯聚合物材料的性能对比见表1。
表1本发明材料有关力学性能及二氧化硅分散状态
| 对比组 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 制备方法 | 纯PP | 将溶胶凝胶法得到的二氧化硅直接与聚丙烯熔融共混后注射成型 | 二氧化硅聚合物杂化微球与聚丙烯熔融共混后注射成型(实施例1) | 二氧化硅聚合物杂化微球与聚丙烯熔融共混后注射成型(实施例2) | 二氧化硅聚合物杂化微球与聚丙烯熔融共混后注射成型(实施例3) | 二氧化硅聚合物杂化微球与聚丙烯熔融共混后注射成型(实施例4) |
| 冲击强度(kJ/m2) | 2.99 | 2.91 | 5.01 | 6.14 | 5.45 | 4.87 |
| 拉伸强度(MPa) | 41.2 | 41.7 | 40.46 | 48.15 | 40.75 | 40.01 |
| 二氧化硅分散状态 | 团聚 | 分散较好 | 均匀分散 | 分散较好 | 分散较好 |
注：聚丙烯牌号为WH-T36F，分散状态通过冲击断面的扫描电镜观察得到。
附图说明
图1和图2：实施例1所制备的二氧化硅以及二氧化硅聚合物杂化微球的透射电镜图(TEM)
图3：实施例2所制备的二氧化硅聚合物杂化微球-聚丙烯复合材料的扫描电镜图(SEM)
具体实施方式
例1：
640ml乙醇，80ml去离子水，28ml氨水，室温下搅拌混合均匀，然后加入40ml正硅酸乙酯，室温搅拌反应12小时，得到二氧化硅分散液。上述制备好的二氧化硅分散液中，加入0.4ml硅烷硅烷偶联剂：γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在室温下连续反应24小时后，离心分离、洗涤，干燥，得到表面改性的二氧化硅微球。
将2.5g表面改性的二氧化硅微球分散在含有0.25g乳化剂十二烷基磺酸钠、0.25g缓冲剂碳酸氢钠、250g水的混合溶液中。加入0.25g甲基丙烯酸甲酯和2.25g丙烯酸丁酯，25mg水溶性引发剂过硫酸钾，氮气保护下反应6小时。产物离心分离、水洗、干燥，得到二氧化硅聚合物杂化微球。
将二氧化硅聚合物杂化微球2.5g，聚丙烯250g在180℃熔融共混。然后注塑成型。
例2：
160ml乙醇，56ml去离子水，7ml氨水，室温下搅拌混合均匀，然后加入20ml正硅酸乙酯，室温搅拌反应18小时，得到二氧化硅分散液。上述制备好的二氧化硅分散液中，加入2ml硅烷偶联剂：乙烯基三甲氧基硅烷，在室温下连续反应12小时后，离心分离、洗涤、干燥，得到表面改性的二氧化硅。
将2.5g表面改性的二氧化硅分散在0.2g乳化剂十二烷基磺酸钠、0.4g缓冲剂磷酸氢钠、100g水的混合溶液中。加入0.6g甲基丙烯酸甲酯和0.6g丙烯酸丁酯，60mg水溶性引发剂：过硫酸铵，氮气保护下反应8小时。离心分离、水洗、干燥时，得到二氧化硅聚合物杂化微球。
将二氧化硅聚合物杂化微球2.5g，聚丙烯50g在200℃熔融共混。然后注射成型。
例3：
160ml乙醇，80ml去离子水，28ml氨水，室温下搅拌混合均匀，然后加入40ml正硅酸乙酯，室温搅拌反应24小时，得到二氧化硅分散液。上述制备好的二氧化硅分散液中，加入8ml硅烷偶联剂：乙烯基三乙氧基硅烷，室温下连续反应18小时后，离心分离、洗涤、干燥得到表面改性的二氧化硅。
将5g表面改性的二氧化硅分散在0.5g乳化剂十二烷基磺酸钠、1.5g缓冲剂碳酸氢钠、50g水的混合溶液中。加入0.45g甲基丙烯酸甲酯和0.05g丙烯酸丁酯，25mg水溶性引发剂：过硫酸钾，氮气保护下反应10小时。产物离心分离、水洗、干燥，得到二氧化硅聚合物杂化微球。
将二氧化硅聚合物杂化微球5g，聚丙烯100g在220℃熔融共混。然后注射成型。
例4：
320ml乙醇，80ml去离子水，28ml氨水，室温下搅拌混合均匀，然后加入40ml正硅酸乙酯，室温搅拌反应18小时，得到二氧化硅分散液。上述制备好的二氧化硅分散液中，加入4ml硅烷偶联剂：乙烯基三甲氧基硅烷，在室温下连续反应24小时后，离心分离、洗涤、干燥得到表面改性的二氧化硅。
将2.5g表面改性的二氧化硅分散在0.625g乳化剂十二烷基苯磺酸钠、0.625g缓冲剂碳酸氢钠、125g水的混合溶液中。加入1.25g甲基丙烯酸甲酯和1.25g丙烯酸丁酯，25mg水溶性引发剂过硫酸钾，氮气保护下反应10小时。产物离心、水洗、干燥，得到二氧化硅聚合物杂化微球。
将二氧化硅聚合物杂化微球2.5g，聚丙烯50g在200℃熔融共混。然后注塑成型。
例5：
320ml乙醇，80ml去离子水，28ml氨水，室温下搅拌混合均匀，然后加入40ml正硅酸乙酯，室温搅拌反应12小时，得到二氧化硅分散液。上述制备好的二氧化硅分散液中，加入4ml硅烷偶联剂：乙烯基三甲氧基硅烷，在室温下连续反应24小时后，离心分离、洗涤、干燥得到表面改性的二氧化硅。
将6.0g表面改性的二氧化硅分散在0.2g乳化剂十二烷基磺酸钠、0.6g缓冲剂碳酸氢钠、100g水的混合溶液中。加入0.6g甲基丙烯酸甲酯和0.6g丙烯酸丁酯，36mg水溶性引发剂过硫酸钾，氮气保护下反应10小时。产物离心、水洗、干燥，得到二氧化硅聚合物杂化微球。
将二氧化硅聚合物杂化微球2.5g，聚丙烯50g在200℃熔融共混。然后注塑成型。
例6：
320ml乙醇，80ml去离子水，28ml氨水，室温下搅拌混合均匀，然后加入40ml正硅酸乙酯，室温搅拌反应12小时，得到二氧化硅分散液。上述制备好的纳米二氧化硅分散液中，加入4ml硅烷偶联剂：乙烯基三甲氧基硅烷，在室温下连续反应24小时后，离心分离、洗涤、干燥得到表面改性的二氧化硅微球。
将5g表面改性的二氧化硅微球超声分散0.46g乳化剂十二烷基磺酸钠、0.46g缓冲剂碳酸氢钠、230g水的混合溶液中。加入0.25g甲基丙烯酸甲酯和0.25g丙烯酸丁酯，25mg水溶性引发剂过硫酸钾，氮气保护下反应10小时。产物离心、水洗、干燥，得到二氧化硅聚合物杂化微球。
将二氧化硅聚合物杂化微球2.5g，聚丙烯25g在200℃熔融共混。然后注塑成型。
Claims (2)
1.一种二氧化硅聚合物杂化微球-聚丙烯复合材料的制备方法，其具体制备方法步骤如下：
① 将氨水，无水乙醇，水按照体积比1/6~23/3~8混合，在室温下机械搅拌均匀，然后加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为1/4~16，室温机械搅拌反应12~24小时，得到二氧化硅分散液；
② 往步骤①制备好的二氧化硅分散液中加入体积分数为正硅酸乙酯1~20%的硅烷偶联剂，室温下机械搅拌反应12~24小时后，离心分离，洗涤、干燥，得到改性的二氧化硅微球；
③ 将步骤②得到的改性的二氧化硅微球，加入并分散在含有乳化剂和缓冲剂的水溶液中；水的用量为二氧化硅质量的10-100倍，加入有机单体和引发剂，有机单体为：甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物，其质量比为1/0.1~9；有机单体与二氧化硅的质量比为1/1~10，引发剂占有机单体质量的1%~5%；氮气保护下反应6~10小时，离心分离、洗涤、干燥，得到二氧化硅聚合物杂化微球；
④ 将步骤③得到的二氧化硅聚合物杂化微球与聚丙烯在180~220℃熔融共混，二氧化硅聚合物杂化微球与聚丙烯的质量比为1~10/100，最后注塑成型。
2.按照权利要求1所述的二氧化硅聚合物杂化微球-聚丙烯复合材料的制备方法，
步骤②所述的硅烷偶联剂，为下述化合物之一：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；
步骤③所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种；
所述的乳化剂与水的质量比为0.1~1/ 100；
所述的缓冲剂为碳酸氢钠、磷酸钠中的一种，缓冲剂与乳化剂的质量比为1~3/1；
所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。
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