CN101838358A - 纳米二氧化硅-氯乙烯原位聚合杂化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米二氧化硅原位聚合改性聚氯乙烯杂化材料的制备方法。是将纳米二氧化硅分散在有机溶剂与水的混合溶剂中，充分混合成均匀稳定乳液。在聚合反应釜中加入无离子水、分散剂、pH调节剂、引发剂等原料，密封反应釜搅拌均匀，加入氯乙烯单体，充分搅拌升温反应。而上述纳米二氧化硅乳液加入至聚合体系，待体系压力下降到规定压力后，加入终止剂终止聚合反应。本发明制备的纳米杂化材料，纳米颗粒在聚氯乙烯基体中分散均匀，力学性能和热稳定性较纯聚氯乙烯有明显提高。
Description
技术领域：
本发明涉及化学工程技术领域，尤其涉及原位聚合纳米二氧化硅-聚氯乙烯杂化材料的制备方法。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)具有阻燃、绝缘、耐化学腐蚀等优良特点，在建筑、轻工、农用、包装、日用等领域有着广泛的应用。但是聚氯乙烯也具有抗冲击性能差、热稳定性差等明显的缺陷，一定程度上限制了聚氯乙烯的应用范围。传统的聚氯乙烯增韧方法是在基体中添加CPE、ACR、MBS等橡胶弹性体，橡胶弹性体的加入使材料的韧性大幅度提高，但同时使材料的刚度、强度、热变形温度大幅降低，并使材料的成本加大。
近些年随着纳米材料的迅速发展，人们开始尝试用纳米材料改性聚氯乙烯。熔融共混法制备纳米颗粒改性的聚氯乙烯复合材料使材料的力学性能和热稳定性得到一定程度的提高。但是熔融共混过程中伴随着聚氯乙烯的分解，在一定程度上降低了材料的有效使用期和稳定性。同时无机纳米材料由于本身容易团聚且与有机基体材料相容性差的因素，很难在基体材料中实现良好的分散，使材料的性能并不能达到理想的要求。
原位聚合技术是在纳米颗粒存在于氯乙烯单体聚合反应体系的情况下引发单体聚合，在氯乙烯单体聚合成聚氯乙烯的过程中使纳米颗粒分散到聚氯乙烯基体中。原位聚合技术可以有效地解决纳米颗粒在聚氯乙烯基体中的分散性问题，同时，纳米颗粒表面的活性基团还可以与单体聚合过程中或聚合后的合适的有机结构发生化学反应，使纳米颗粒与聚氯乙烯分子链以化学键相连接，有效增强二者之间的作用力，对材料的性能也会带来很大的提高。尤其是采用表面修饰技术生产的纳米二氧化硅，其表面修饰上的有机活性官能团存在参与氯乙烯单体聚合反应的可能，大大提高了纳米颗粒与聚氯乙烯基体材料化学键相连的几率。采用原位聚合技术可以充分体现纳米材料的增强特性，达到以少量的纳米材料使用量获得较高的材料性能的效果，对控制杂化材料的生产成本起到积极有效的作用。
发明内容
本发明的目的是利用纳米二氧化硅原位改性聚氯乙烯树脂，提供一种力学性能和热稳定性优良的纳米二氧化硅-聚氯乙烯杂化材料的制备方法。
方法步骤为：
(1)将纳米二氧化硅加入有机溶剂和无离子水的混合溶剂中，搅拌使纳米二氧化硅充分分散，用无离子水将其稀释。充分混合至纳米二氧化硅均匀分散，制得均匀的纳米二氧化硅乳液。
(2)在聚合反应釜中加入无离子水、分散剂、PH值调节剂、聚合引发剂等原料，密闭反应釜，搅拌均匀；
(3)向聚合反应釜中加入氯乙烯单体，开动搅拌，冷搅0-30min，使聚合体系混合均匀；
(4)升温至反应温度30～70℃，聚合反应开始，控制聚合反应温度。
(5)向反应体系加入纳米二氧化硅乳液的方式可以选择在反应开始前随物料一起加入反应釜或在聚合反应过程中加入反应体系。
(6)待反应釜内体系压力下降到0.03-0.25MPa时，终止聚合反应。
(7)脱除未反应的氯乙烯单体，出料、离心、干燥得纳米二氧化硅-聚氯乙烯杂化树脂材料。
所述纳米二氧化硅为气相法纳米二氧化硅、沉淀法纳米二氧化硅和经过表面改性技术生产的纳米二氧化硅。优先选用与聚氯乙烯单体具有较好相容性的、表面以化学键结合有机化合物而实现改性的纳米二氧化硅。用量为每1000质量份的氯乙烯单体加入纳米二氧化硅0.1～200质量份。
所述纳米二氧化硅乳液中有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、庚烷等碳链长度在10个碳以内的醇类、酮类、烯酸类或液态烷烃、烯烃类物质中的一种或两种的复合物。用量为纳米二氧化硅、有机溶剂、水质量比为1∶0.5～5.0∶1～5。
所述纳米二氧化硅乳液加入反应体系方式为聚合反应开始前随其他物料一起加入或在聚合反应过程中一次性加入、或均匀流加、或在聚合反应过程中分批次多次加入。
所述分散剂为不同醇解度、不同聚合度的聚乙烯醇类和纤维素醚类分散剂中的一种或两种或三种的复合物。用量为每1000g氯乙烯单体加入分散剂0.3～7g。
所述聚合引发剂为偶氮类和过氧类引发剂中的一种或两种的复合物。用量为每1000g氯乙烯单体加入引发剂0.4～7mL。
所述PH值调节剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、氨水、磷酸钙中的一种。用量为每1000g的氯乙烯单体加入PH值调节剂的量为0.05～1.5g。
聚合反应所用氯乙烯单体与无离子水的质量比为1∶1.5～2.5。
本发明采用原位聚合技术制备了纳米二氧化硅-聚氯乙烯杂化材料，纳米颗粒在聚氯乙烯基体中均匀分散，无明显团聚现象；纳米颗粒表面活性基团与氯乙烯聚合过程中或聚合后的合适有机结构发生化学反应，使纳米颗粒与聚氯乙烯基体间以化学键相连，大大增强了纳米颗粒与基体间的相互作用。合成的杂化材料具有抗冲击强度高，热稳定性好等优良特性。
具体实施方式
实施例1：
(1)取RNS-D型纳米二氧化硅(表面以含双键的有机碳链修饰的纳米二氧化硅)9.5g，加入15mL乙醇和30mL无离子水的混合溶剂，充分搅拌后用无离子水稀释至500mL，在高速剪切乳化机上乳化分散15min，至体系呈乳白色均匀体系。
(2)向30L的聚合反应釜中加入无离子水15L，聚乙烯醇类分散剂7g，PH值调节剂5g，复合引发剂7mL，然后加入(1)中制备的纳米二氧化硅乳液。密闭反应釜，搅拌5min。
(3)向聚合釜中加入氯乙烯单体10L，冷搅10min至体系混合均匀。升温至61℃，聚合反应开始。
(4)聚合反应釜内压力下降0.1MPa后，向聚合釜内加入终止剂，充分搅拌使聚合反应终止。
(5)脱除未反应氯乙烯单体，出料、离心、干燥，得到纳米二氧化硅/聚氯乙烯杂化材料。
经检测，所制备纳米二氧化硅-聚氯乙烯杂化材料粘数为95mL/g，热分解温度156℃，缺口冲击强度16.2kJ/m2，拉伸强度54.6MPa。
实施例2：
(1)取DNS-4型纳米二氧化硅(表面以饱和有机碳链修饰的纳米二氧化硅)9.5g，加入到30mL乙醇中，然后加入500mL无离子水，剪切乳化机搅拌20min至体系成乳白色稳定乳液。
(2)向30L的聚合反应釜中加入无离子水15L，分散剂7g，PH值调节剂5g，复合引发剂7mL，密闭反应釜，搅拌5min。加入氯乙烯单体10L，搅拌10min使体系均匀。
(3)升温至61℃，聚合反应开始。在聚合反应开始后1h时，向聚合反应釜中加入上述纳米二氧化硅乳液。
(4)待聚合反应釜内压力下降0.1MPa后，向聚合釜内加入终止剂，充分搅拌终止聚合反应。
(5)脱除未反应的氯乙烯单体，出料、离心、干燥得纳米二氧化硅-聚氯乙烯杂化材料。
经检测，所得杂化材料粘数为99mL/g，热分解温度152℃，缺口冲击强度15.5kJ/m2，拉伸强度54.1MPa。
实施例3
取DNS-2型纳米二氧化硅(表面以六甲基硅修饰的纳米二氧化硅)9.5g，加入到20mL乙醇与30mL无离子水的混合溶剂中，充分搅拌均匀后加入无离子水500mL，高速剪切乳化机乳化分散15min至体系成乳白色稳定乳液。
向30L聚合反应釜中加入无离子水15L，分散剂6.5g，PH值调节剂5g，复合引发剂7mL，密闭反应釜搅拌5min使体系均匀。
向聚合反应釜中加入氯乙烯单体10L，搅拌10min至体系均匀后升温至聚合反应温度61℃，在聚合反应开始后的0.5h、1h、1.5h三个时间点，将上述纳米二氧化硅乳液分三批次加入聚合反应体系。
待聚合反应釜内压力下降0.1MPa后，向反应釜内加入终止剂，终止聚合反应。脱除未反应的氯乙烯单体，出料、离心、干燥得纳米二氧化硅-聚氯乙烯杂化材料。
经检测所得杂化材料粘数为99mL/g，热分解温度148℃，缺口冲击强度14.3kJ/m2，拉伸强度53.1MPa。
对比例1
(1)在30L的聚合反应釜中加入无离子水水15L，聚乙烯醇类分散剂7g，PH值调节剂5g，复合引发剂7mL，然后密闭反应釜，搅拌5min。
(2)向聚合反应釜中加入氯乙烯单体10L，冷搅10min使体系均匀。升温至61℃，聚合反应开始。
(3)待聚合反应釜内压力下降0.1MPa后，向反应釜内加入终止剂，搅拌数分钟终止聚合反应。
(4)脱除未反应氯乙烯，出料、离心、干燥，得到纯聚氯乙烯树脂。
经检测，所制备的聚氯乙烯树脂粘数为96mL/g，热分解温度130℃，缺口冲击强度9.4kJ/m2，拉伸强度54.7MPa。
通过以上3个实施例和对比例1的比较可见，采用纳米二氧化硅和氯乙烯单体原位聚合所制备的纳米二氧化硅-聚氯乙烯杂化材料比不添加纳米二氧化硅所制备的纯聚氯乙烯树脂的热分解温度和缺口冲击强度有明显提高。
Claims (9)
1.纳米二氧化硅-氯乙烯原位聚合杂化材料的制备方法，其特征在于它的合成步骤如下：
(1)将纳米二氧化硅加入有机溶剂和无离子水的混合溶剂中，搅拌使纳米二氧化硅充分分散，用无离子水将其稀释，充分混合至纳米二氧化硅均匀分散，制得均匀的纳米二氧化硅乳液；
(2)在聚合反应釜中加入无离子水、分散剂、PH值调节剂、聚合引发剂等原料，密闭反应釜，搅拌均匀；
(3)向聚合反应釜中加入氯乙烯单体，开动搅拌，冷搅0～30min，使聚合体系混合均匀；
(4)升温至反应温度30～70℃，聚合反应开始，控制聚合反应温度；
(5)待反应釜内体系压力下降到0.03-0.25MPa时，终止聚合反应；
(6)脱除未反应的氯乙烯单体，出料、离心、干燥得纳米二氧化硅/聚氯乙烯杂化树脂材料。
2.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅-氯乙烯原位聚合杂化材料的制备方法，其特征在于所述纳米二氧化硅为气相法纳米二氧化硅、沉淀法纳米二氧化硅和经过表面改性技术生产的纳米二氧化硅，用量为每1000质量份的氯乙烯单体加入纳米二氧化硅0.1～200质量份。
3.根据权利要求1或2所述的纳米二氧化硅-氯乙烯原位聚合杂化材料的制备方法，其特征在于所述纳米二氧化硅选用与聚氯乙烯单体具有较好相容性的、表面以化学键结合有机化合物而实现改性的纳米二氧化硅。
4.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅-氯乙烯原位聚合杂化材料的制备方法，其特征在于所述纳米二氧化硅乳液中有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、庚烷等碳链长度在10个碳以内的醇类、酮类、烯酸类或液态烷烃、烯烃类物质中的一种或两种的复合物，用量为纳米二氧化硅、有机溶剂、水质量比为1∶0.5～5.0∶1～5。
5.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅-氯乙烯原位聚合杂化材料的制备方法，其特征在于所述纳米二氧化硅乳液加入反应体系方式为聚合反应开始前随其他物料一起加入或在聚合反应过程中一次性加入、或均匀流加、或在聚合反应过程中分批次多次加入。
6.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅-氯乙烯原位聚合杂化材料的制备方法，其特征在于所述分散剂为不同醇解度、不同聚合度的聚乙烯醇类和纤维素醚类分散剂中的一种或两种或三种的复合物，用量为每1000g氯乙烯单体加入分散剂0.3～7g。
7.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅-氯乙烯原位聚合杂化材料的制备方法，其特征在于所述聚合引发剂为偶氮类和过氧类引发剂中的一种或两种的复合物，用量为每1000g氯乙烯单体加入引发剂0.4～7mL。
8.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅-氯乙烯原位聚合杂化材料的制备方法，其特征在于所述PH值调节剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、氨水、磷酸钙中的一种，用量为每1000g的氯乙烯单体加入PH值调节剂的量为0.05～1.5g。
9.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅-氯乙烯原位聚合杂化材料的制备方法，其特征在于聚合反应所用氯乙烯单体与无离子水的质量比为1∶1.5～2.5。
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