CN112812216A - 一种具有网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及功能高分子技术领域，具体的更涉及一种具有网络增韧结构氯乙烯‑乙烯共聚物的制备方法。一种具有网络增韧结构氯乙烯‑乙烯共聚物的制备方法，步骤包括：在结晶速率调节剂的存在下，将乙烯与分散剂混合搅拌得到改性乙烯单体，改性乙烯单体与氯乙烯乳液共聚；其中，所述结晶速率调节剂包括从(a)比表面积≥100m²/g的无定形硅酸或硅酸盐类、(b)比表面积≥100m²/g的无机金属化合物、(c)粒径为0.1～30μm的有机酸盐类或有机多元醇中选出的至少一种。

Description

一种具有网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及功能高分子技术领域，具体的更涉及一种具有网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物的制备方法。

背景技术

乙烯-醋酸乙烯酯类共聚物(简称EVA)、二元或三元乙烯-丙烯类共聚物(简称乙丙橡胶)是最常见的功能性高分子材料，其已被广泛应用与聚烯烃的表界面改性、颜料及助剂的分散、无机粒子的填充以及聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯的增韧改性。

氯乙烯-醋酸乙烯酯类共聚物(简称氯醋树脂)是一类兼具阻燃性及优异附着力的功能性高分子，其溶于溶剂后可广泛应用于汽车、船舶、机械等行业的防腐及涂敷保护，也可应用于唱片、压延膜等行业。

一方面，常压条件下，乙烯及氯乙烯都是气体，只有将其冷冻压缩为液体以后才方便保存和运输，且氯乙烯的生产工艺相对复杂、繁琐。因此，市场上未见可以同时生产和销售液化乙烯及氯乙烯产品的公司。另一方面，从高分子化学的角度来看，乙烯及氯乙烯这两种单体的竟聚率相差较大，常规聚合方法和工艺难以获得性能均一的高分子量共聚物。因此，市场上也未见不同牌号(不同乙烯含量)氯乙烯-乙烯共聚物的相关产品，更未见具有网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物的相关研究和应用报道。

商品化的氯化聚乙烯树脂(简称CPE)大多指的是氯化度为35-45％的聚乙烯，是一种高性价比的聚氯乙烯和橡胶加工助剂，具有优良的耐候、耐臭氧、耐油、耐化学药品、耐老化及阻燃性能。目前，CPE在PVC硬质品领域的年需求量已超过30万吨/年，经济价值显著。常见的CPE生产工艺包括水相法和盐酸悬浮法两种。水相法生产的CPE氯气利用率高、氯含量稳定，缺点是设备腐蚀十分严重，工艺复杂、生产周期长，且废水、废气、废渣的排放量巨大。而盐酸悬浮法是CPE目前最为流行的生产方法，其主要是先将高密度聚乙烯粉末制成盐酸悬浮液，然后在酸性条件下再加入液氯进行氯化，最后经过脱酸、洗涤及离心干燥后获得CPE制品，而反应之后的盐酸则可以再次重复利用。因此，相比于普通的水相法，悬浮法生产CPE减少了水洗和碱洗两个工序，能够节约一定的资源和能源，但悬浮法同样存在设备腐蚀严重，后期投资较大和稀盐酸难以处理的问题。目前生产CPE的两种方法都不可避免地会使用或产生具有腐蚀性的盐酸，不利于环境保护和可持续发展。鉴于此，2016年美国陶氏化学公司已宣布全面退出CPE市场，而中国则成为目前全世界CPE生产量和消耗量最大的国家和地区，有待进一步升级改造和技术转型。

针对我国目前在CPE生产过程中存在能耗大、工序多、腐蚀性强、污染严重的问题，本发明公开了一种采用直接聚合的方式获得具有网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物的方法，所述技术所得的产品一方面能够保持CPE优异柔韧性、耐油性、耐化学品和阻燃性，另一方面，又很好地解决传统CPE在生产及后处理过程中无法解决的环境污染和不可持续性问题。

发明内容

除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。

本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。本发明中未提及的组分的来源均为市售。

本发明人为了解决上述问题经过认真研究后发现，通过将采用特定组成的结晶速率调节剂与合适的乙烯在混合后得到改性乙烯单体，在通过将改性后的乙烯单体与氯乙烯发生乳液聚合得到聚合物乳液，随后干燥、结晶后得到氯乙烯-乙烯共聚物，且该氯乙烯-乙烯共聚物为以结晶聚乙烯微区为物理交联点、无定形聚氯乙烯链为柔性区域的网络增韧共聚物，通过该特殊方法制备得到的聚合物断裂伸长率均超过100％、缺口冲击测试无样品破坏，具备代替CPE而应用于PVC及橡胶制品的潜质。

本发明的第一个方面提供了一种具有网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物的制备方法，步骤包括：在结晶速率调节剂的存在下，将乙烯与分散剂混合搅拌得到改性乙烯单体，改性乙烯单体与氯乙烯乳液共聚；其中，所述结晶速率调节剂包括从(a)比表面积≥100m²/g的无定形硅酸或硅酸盐类、(b)比表面积≥100m²/g的无机金属化合物、(c)粒径为0.1～30μm的有机酸盐类或有机多元醇中选出的至少一种。

在本发明的方法中，对于原料乙烯没有任何限制，通常采用压缩液化乙烯作为反应物。通过加入结晶速率调节剂对压缩液化乙烯进行改性得到改性的乙烯单体。为了使结晶速率调节剂的分散性更好，本发明中优选在改性过程中加入分散剂，分散剂最好的是两性分散剂。

对于在为获得改性乙烯单体的改性过程中，所使用的原料两性分散剂、压缩液化乙烯以及结晶速率调节剂，本发明的方法对其各自的添加顺序不做任何要求。反应过程中，为使改性更加彻底，优选以相对于100份的压缩液化乙烯计，两性分散剂的重量份为0.1～0.5份，结晶速率调节剂的重量份为0.01～0.5份。

作为两性分散剂，例如可列举聚氧乙烯醚、聚丙烯酸、聚丙烯酸羟乙酯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌、月桂酸、十二烷基甜菜碱、十八烷基甜菜碱、十二烷基二甲基胺氧化物、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱等。在这些两性分散剂中，更优选聚氧乙烯醚、聚丙烯酸、聚丙烯酸羟乙酯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌、月桂酸。这些优选的两性分散剂可以是单独使用，也可以是两种以上混合使用，当其混合使用时，混合物的总用量一般保持与非混合时的用量一致。

作为结晶速率调节剂，优选包括从(a)比表面积≥100m²/g的无定形硅酸或硅酸盐类、(b)比表面积≥100m²/g的无机金属化合物选出的任一个和/或(c)粒径为0.1～30μm的有机酸盐类或有机多元醇。

<(a)比表面积≥100m²/g的无定形硅酸或硅酸盐类>

对于(a)比表面积≥100m²/g的无定形硅酸或硅酸盐类，优选为气相二氧化硅、高岭土、膨润土中的至少一种。更优选为比表面积≥100m²/g气相二氧化硅，由于比表面积的不同，颗粒度的大小有所不同，接触作用与比表面积的正相关性体现出对改性乙烯单体结构的不同，最终影响氯乙烯-乙烯共聚物的综合性能，优选合适的气相二氧化硅包括德固赛AEROSIL系列的产品，例如德固赛AEROSIL R106、德固赛AEROSIL 200、德固赛AEROSIL 300、德固赛AEROSIL 380、德固赛AEROSIL R805、德固赛AEROSIL R972等。

通过对上述的合适的气相二氧化硅的进一步研究，优选出德固赛AEROSIL 200、德固赛AEROSIL 300、德固赛AEROSIL 380，研究发现这几种气相二氧化硅比表面积≥200m2/g，比表面积均在200～400m²/g之间，共聚物性能更佳，通常的方法较常使用介孔二氧化硅利用其吸附性能与分散剂作用改变二氧化硅的自身的性质从而获得较好的改性单体，但实际介孔二氧化硅反而会因为自身粒径大的问题导致未能从根本上改善改性单体或者共聚物的结构。发明人通过研究将更小粒径以及比表面积的二氧化硅与(c)粒径为0.1～30μm的有机酸盐类或有机多元醇复配，其中较好的是将上述最优选的德固赛AEROSIL 200、德固赛AEROSIL 300、德固赛AEROSIL 380中任一种与十二烷酸锌即十二烷基磺酸锌一起复配，从结果看是较佳的成品，认为这些二氧化硅一方面是亲水型，在利用两性分散剂分散后，在反应釜中比表面积更大的二氧化硅与十二烷酸锌短时间的结合后，能形成更致密的一体化网络结构，因为锌盐的特殊性，在聚合过程中加速了结晶聚乙烯微区的交联，同时也利于柔性区域的网络的形成。

<(b)比表面积≥100m2/g的无机金属化合物>

对于(b)比表面积≥100m2/g的无机金属化合物，优选为氧化锌、氧化钙、氧化镁中的至少一种。更优选为氧化锌、氧化钙。

通常的方法中由于氧化钙在水中生成的氢氧化钙对体系的PH有影响，此外氢氧化钙及水与氧化钙容易发生凝硬反应，络合生成凝结沉淀，所以并不适合；而对氧化锌的研究中发现当尤其是结晶调节剂中包含氧化锌时，复配更多的(c)粒径为0.1～30μm的有机酸盐类或有机多元醇能明显提升共聚物的综合性能，其中尤其是通过将氧化锌与1,3；2,4-双-邻-(亚苄基)山梨醇混合能获得好的改性结果，两者混合比例可以是任意比例；认为是锌原子上未成键的孤对电子可夺取醇上质子形成氢键，而相反在使用另一种月桂酸锌替换1,3；2,4-双-邻-(亚苄基)山梨醇时，其余氧化锌的结合作用力可能更弱，所以无法获得较好的改性乙烯单体。

<(c)粒径为0.1～30μm的有机酸盐类或有机多元醇>

对于(c)粒径为0.1～30μm的有机酸盐类或有机多元醇，可以是粒径为0.1～30μm的有机酸盐类、或是粒径为0.1～30μm的有机多元醇，或者他们中的一种或多种的混合。

作为有机酸盐类，优选C1～22有机酸盐类，更优选C6～22有机酸盐类，最优选C6～22金属有机酸盐；可以是任一种C6～22有机酸与金属碱中和后得到的盐类，其中作为有机酸可以是烷基羧酸、烷基磺酸、苯基羧酸或苯基磺酸中的至少一种，优选为C6～22烷基磺酸；碱可以是本领域常规使用的任一种碱，优选包含金属锌、钙、镁中至少一种的碱；作为这些适合本发明的有机酸盐，可以举出十二烷酸锌、月桂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸锌、十二烷基苯磺酸锌、柠檬酸锌、棕榈酸锌，在这些有机酸盐中更优选十二烷酸锌、月桂酸锌、硬脂酸钙，可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

作为有机多元醇，优选为取代山梨醇衍生物，最优选亚苄基山梨醇或亚苄基山梨醇衍生物，例如包括但不限于：1,3；2,4-双-邻-(亚苄基)山梨醇、1,3；2,4-双-邻-(4-甲基亚苄基)山梨醇、1,3；2,4-双-邻-(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇等，最优选1,3；2,4-双-邻-(亚苄基)山梨醇。

通过上述优选出的结晶速率调节剂对压缩液化乙烯改性后获得改性乙烯单体，随后将该改性乙烯单体与氯乙烯乳液共聚获得氯乙烯-乙烯共聚物乳液，最后将获得氯乙烯-乙烯共聚物乳液进行干燥结晶，即得最终成品。

乳液共聚是单体借助乳化剂和机械搅拌，使单体分散在水中形成乳液，再加入引发剂引发单体聚合。在本发明中用乳液共聚方法生产氯乙烯-乙烯共聚物乳液时，除加入单体、水、乳化剂和引发剂四种主要成分外，还经常加入pH调节剂、分子量调节剂等助剂。

作为乳化剂，优选包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基苯磺酸钾、碳原子个数为8-22的烷基酚聚氧乙烯醚、羟丙基纤维素、羧基纤维素、羟丙基纤维素钠、羧基纤维素钠、羟丙基纤维素钾、羧基纤维素钾、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、海藻酸钠中的至少一种。

作为引发剂，优选包括过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸脂、偶氮二异丁腈、铝钛基齐格勒-纳塔催化剂、锆钛基茂金属催化剂中的至少一种。

作为pH调节剂，优选包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、氨水中的至少一种。

作为分子量调节剂，优选包括巯基乙醇、巯基乙酸、甘油、山梨醇中的至少一种。

具体的说，本发明的乳液共聚的方法优选包括如下的步骤：

在高压聚合反应釜中依次加入质量份数为200～250份的去离子水、0.5～1.5份引发剂、1～2.5份乳化剂、0.1～0.5份分散剂、0.1～0.5份pH调节剂及0.01～0.1份分子量调节剂，常温条件下100～500rpm搅拌10～30分钟。然后，往聚合釜中一次性加入10～50份的改性处理乙烯单体混合液，同时将转速升高至1000～2000rpm，继续搅拌10～30分钟。降低转速至100～500rpm，并将聚合釜的温度升高至40～90℃。待反应体系的温度升高至设定的聚合温度后，采用蠕动泵将10～50份的压缩氯乙烯液体在0.5～2小时内均匀地滴加到聚合釜中，目的是确保氯乙烯与乙烯能够形成结构均匀的共聚物。压缩氯乙烯单体滴加完毕后，继续保温反应1～3小时，然后将反应温度升高10℃，并继续保温反应1小时，以提高单体转化率，聚合结束，获得氯乙烯-乙烯共聚物乳液。

进一步的，通过获得的氯乙烯-乙烯共聚物乳液干燥结晶得含网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物固体产品，具体的说，干燥结晶的方法优选包括如下步骤：

将上述氯乙烯-乙烯共聚物乳液以100～1000kg/h的流速通过雾化器并形成喷雾，然后以80～250℃的热风或电热丝为热源对乳液喷雾进行干燥，再经过离心和风机冷却结晶处理0.5～1.5小时后获得以结晶聚乙烯微区为物理交联点、无定形聚氯乙烯链为柔性区域的网络增韧共聚物固体产品。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)首次使用在聚合过程中进行原位结晶速率调控的方法，获得以结晶性聚乙烯微区为物理交联点，而无定形聚乙烯及聚氯乙烯微区为柔性单元的新型网络增韧功能高分子，技术的原始创新性强；

(2)生产工艺简单、流程短、整个生产过程中不使用具有强腐蚀性的盐酸，对设备的防腐无要求，投资和维护成本低；

(3)产品质量更稳定、可控，生产环节不涉及废水、废气、废渣的排放，利用环保保护和可持续发展。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，以下实施例只能用于本发明做进一步说明，并不能理解为本发明保护的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容作出的非本质的改正和调整，仍属于本发明的保护的范围。

实施例1

实施例1提供了一种具有网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物的制备方法的制备，步骤包括：

(1)乙烯与结晶速率调节剂混合获得改性处理的乙烯单体；

将质量份数为100份的压缩液化乙烯、0.01份的气相二氧化硅(德固赛AEROSIL300)、0.05份的十二烷酸锌及0.1份聚氧乙烯醚加入高压搅拌釜中，在常温下1000rpm搅拌1小时。然后，将其转移至单体储料罐密封保存，获得改性处理的乙烯单体混合液；

(2)氯乙烯与改性处理乙烯单体的乳液共聚合；

在高压聚合反应釜中依次加入质量份数为200份的去离子水、0.5份过氧化二碳酸脂、0.5份十二烷基硫酸钠、0.5份十二烷基酚聚氧乙烯醚、0.1份聚乙烯醇、0.1份碳酸氢钠及0.01份巯基乙酸，常温条件下100rpm搅拌10分钟。然后，往聚合釜中一次性加入10份的改性处理乙烯单体混合液，同时将转速升高至1000rpm，继续搅拌10分钟。降低转速至100rpm，并将聚合釜的温度升高至40℃。待反应体系的温度升高至40℃后，采用蠕动泵将50份的压缩氯乙烯液体在0.5小时内均匀地滴加到聚合釜中。压缩氯乙烯单体滴加完毕后，继续保温反应1小时，然后将反应温度升高至50℃，继续保温反应1小时，获得氯乙烯-乙烯共聚物乳液；

(3)网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物固体产品的获得；

将上述氯乙烯-乙烯共聚物乳液以100kg/h的流量通过雾化器并形成喷雾，然后以80℃的热风为热源对乳液喷雾进行干燥，再经过离心和风机冷却结晶处理30分钟后获得以结晶聚乙烯微区为物理交联点、无定形聚氯乙烯链为柔性区域的网络增韧共聚物固体产品。

实施例2

实施例2提供了一种具有网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物的制备方法的制备，步骤包括：

(1)乙烯与结晶速率调节剂混合获得改性处理的乙烯单体；

将质量份数为100份的压缩液化乙烯、0.25份的1,3；2,4-双-邻-(亚苄基)山梨醇、0.25份的氧化锌及0.5份月桂酸加入高压搅拌釜中，在常温下2000rpm搅拌2小时。然后，将其转移至单体储料罐密封保存，获得改性处理的乙烯单体混合液；

(2)氯乙烯与改性处理乙烯单体的乳液共聚合；

在高压聚合反应釜中依次加入质量份数为250份的去离子水、1.5份铝钛基齐格勒-纳塔催化剂、1份十二烷基苯磺酸钠、1.5份壬基酚聚氧乙烯醚、0.5份羟丙基纤维素、0.5份磷酸二氢钾及0.1份巯基乙醇，常温条件下500rpm搅拌30分钟。然后，往聚合釜中一次性加入50份的改性处理乙烯单体混合液，同时将转速升高至2000rpm，继续搅拌30分钟。降低转速至500rpm，并将聚合釜的温度升高至80℃。待反应体系的温度升高至80℃后，采用蠕动泵将50份的压缩氯乙烯液体在1.5小时内均匀地滴加到聚合釜中。压缩氯乙烯单体滴加完毕后，继续保温反应3小时，然后将反应温度升高至90℃，继续保温反应1小时，获得氯乙烯-乙烯共聚物乳液；

(3)网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物固体产品的获得；

将上述氯乙烯-乙烯共聚物乳液以1000kg/h的流量通过雾化器并形成喷雾，然后以250℃的电热丝为热源对乳液喷雾进行干燥，再经过离心和风机冷却结晶处理1.5小时后获得以结晶聚乙烯微区为物理交联点、无定形聚氯乙烯链为柔性区域的网络增韧共聚物固体产品。

实施例3

实施例3提供了一种具有网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物的制备方法的制备，步骤包括：

(1)乙烯与结晶速率调节剂混合获得改性处理的乙烯单体；

将质量份数为100份的压缩液化乙烯、0.1份的纳米碳酸钙、0.1份的硬脂酸钙及0.15份聚丙烯酰胺加入高压搅拌釜中，在常温下1000rpm搅拌1小时。然后，将其转移至单体储料罐密封保存，获得改性处理的乙烯单体混合液；

(2)氯乙烯与改性处理乙烯单体的乳液共聚合；

在高压聚合反应釜中依次加入质量份数为200份的去离子水、1份锆钛基茂金属催化剂、0.5份十二烷基硫酸钠、1.5份十二烷基酚聚氧乙烯醚、0.15份羧基纤维素钠、0.25份氨水及0.05份甘油，常温条件下400rpm搅拌20分钟。然后，往聚合釜中一次性加入15份的改性处理乙烯单体混合液，同时将转速升高至1200rpm，继续搅拌20分钟。降低转速至400rpm，并将聚合釜的温度升高至70℃。待反应体系的温度升高至70℃后，采用蠕动泵将35份的压缩氯乙烯液体在1小时内均匀地滴加到聚合釜中。压缩氯乙烯单体滴加完毕后，继续保温反应2小时，然后将反应温度升高至80℃，继续保温反应1小时，获得氯乙烯-乙烯共聚物乳液；

(3)网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物固体产品的获得；

将上述氯乙烯-乙烯共聚物乳液以200kg/h的流量通过雾化器并形成喷雾，然后以200℃的电热丝为热源对乳液喷雾进行干燥，再经过离心和风机冷却结晶处理30分钟后获得以结晶聚乙烯微区为物理交联点、无定形聚氯乙烯链为柔性区域的网络增韧共聚物固体产品。

实施例4

实施例4提供了一种具有网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物的制备方法的制备，步骤包括：

(1)乙烯与结晶速率调节剂混合获得改性处理的乙烯单体；

将质量份数为100份的压缩液化乙烯、0.01份的介孔二氧化硅、0.05份的十二烷酸锌及0.1份聚氧乙烯醚加入高压搅拌釜中，在常温下1000rpm搅拌1小时。然后，将其转移至单体储料罐密封保存，获得改性处理的乙烯单体混合液；

(2)氯乙烯与改性处理乙烯单体的乳液共聚合；

在高压聚合反应釜中依次加入质量份数为200份的去离子水、0.5份过氧化二碳酸脂、0.5份十二烷基硫酸钠、0.5份十二烷基酚聚氧乙烯醚、0.1份聚乙烯醇、0.1份碳酸氢钠及0.01份巯基乙酸，常温条件下100rpm搅拌10分钟。然后，往聚合釜中一次性加入10份的改性处理乙烯单体混合液，同时将转速升高至1000rpm，继续搅拌10分钟。降低转速至100rpm，并将聚合釜的温度升高至40℃。待反应体系的温度升高至40℃后，采用蠕动泵将50份的压缩氯乙烯液体在0.5小时内均匀地滴加到聚合釜中。压缩氯乙烯单体滴加完毕后，继续保温反应1小时，然后将反应温度升高至50℃，继续保温反应1小时，获得氯乙烯-乙烯共聚物乳液；

(3)网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物固体产品的获得；

将上述氯乙烯-乙烯共聚物乳液以100kg/h的流量通过雾化器并形成喷雾，然后以80℃的热风为热源对乳液喷雾进行干燥，再经过离心和风机冷却结晶处理30分钟后获得以结晶聚乙烯微区为物理交联点、无定形聚氯乙烯链为柔性区域的网络增韧共聚物固体产品。

实施例5

实施例5提供了一种具有网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物的制备方法的制备，步骤包括：

(1)乙烯与结晶速率调节剂混合获得改性处理的乙烯单体；

将质量份数为100份的压缩液化乙烯、0.01份的气相二氧化硅(德固赛AEROSIL300)及0.1份聚氧乙烯醚加入高压搅拌釜中，在常温下1000rpm搅拌1小时。然后，将其转移至单体储料罐密封保存，获得改性处理的乙烯单体混合液；

(2)氯乙烯与改性处理乙烯单体的乳液共聚合；

在高压聚合反应釜中依次加入质量份数为200份的去离子水、0.5份过氧化二碳酸脂、0.5份十二烷基硫酸钠、0.5份十二烷基酚聚氧乙烯醚、0.1份聚乙烯醇、0.1份碳酸氢钠及0.01份巯基乙酸，常温条件下100rpm搅拌10分钟。然后，往聚合釜中一次性加入10份的改性处理乙烯单体混合液，同时将转速升高至1000rpm，继续搅拌10分钟。降低转速至100rpm，并将聚合釜的温度升高至40℃。待反应体系的温度升高至40℃后，采用蠕动泵将50份的压缩氯乙烯液体在0.5小时内均匀地滴加到聚合釜中。压缩氯乙烯单体滴加完毕后，继续保温反应1小时，然后将反应温度升高至50℃，继续保温反应1小时，获得氯乙烯-乙烯共聚物乳液；

(3)网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物固体产品的获得；

将上述氯乙烯-乙烯共聚物乳液以100kg/h的流量通过雾化器并形成喷雾，然后以80℃的热风为热源对乳液喷雾进行干燥，再经过离心和风机冷却结晶处理30分钟后获得以结晶聚乙烯微区为物理交联点、无定形聚氯乙烯链为柔性区域的网络增韧共聚物固体产品。

实施例6

实施例6提供了一种具有网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物的制备方法的制备，步骤包括：

(1)乙烯与结晶速率调节剂混合获得改性处理的乙烯单体；

将质量份数为100份的压缩液化乙烯、0.01份的气相二氧化硅(德固赛AEROSIL300)、0.5份的十二烷酸锌及0.1份聚氧乙烯醚加入高压搅拌釜中，在常温下1000rpm搅拌1小时。然后，将其转移至单体储料罐密封保存，获得改性处理的乙烯单体混合液；

(2)氯乙烯与改性处理乙烯单体的乳液共聚合；

在高压聚合反应釜中依次加入质量份数为200份的去离子水、0.5份过氧化二碳酸脂、0.5份十二烷基硫酸钠、0.5份十二烷基酚聚氧乙烯醚、0.1份聚乙烯醇、0.1份碳酸氢钠及0.01份巯基乙酸，常温条件下100rpm搅拌10分钟。然后，往聚合釜中一次性加入10份的改性处理乙烯单体混合液，同时将转速升高至1000rpm，继续搅拌10分钟。降低转速至100rpm，并将聚合釜的温度升高至40℃。待反应体系的温度升高至40℃后，采用蠕动泵将50份的压缩氯乙烯液体在0.5小时内均匀地滴加到聚合釜中。压缩氯乙烯单体滴加完毕后，继续保温反应1小时，然后将反应温度升高至50℃，继续保温反应1小时，获得氯乙烯-乙烯共聚物乳液；

(3)网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物固体产品的获得；

将上述氯乙烯-乙烯共聚物乳液以100kg/h的流量通过雾化器并形成喷雾，然后以80℃的热风为热源对乳液喷雾进行干燥，再经过离心和风机冷却结晶处理30分钟后获得以结晶聚乙烯微区为物理交联点、无定形聚氯乙烯链为柔性区域的网络增韧共聚物固体产品。

实施例7

实施例7提供了一种具有网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物的制备方法的制备，步骤包括：

(1)乙烯与结晶速率调节剂混合获得改性处理的乙烯单体；

将质量份数为100份的压缩液化乙烯、0.01份的气相二氧化硅(德固赛AEROSIL300)、0.05份的乙酸锌及0.1份聚氧乙烯醚加入高压搅拌釜中，在常温下1000rpm搅拌1小时。然后，将其转移至单体储料罐密封保存，获得改性处理的乙烯单体混合液；

(2)氯乙烯与改性处理乙烯单体的乳液共聚合；

在高压聚合反应釜中依次加入质量份数为200份的去离子水、0.5份过氧化二碳酸脂、0.5份十二烷基硫酸钠、0.5份十二烷基酚聚氧乙烯醚、0.1份聚乙烯醇、0.1份碳酸氢钠及0.01份巯基乙酸，常温条件下100rpm搅拌10分钟。然后，往聚合釜中一次性加入10份的改性处理乙烯单体混合液，同时将转速升高至1000rpm，继续搅拌10分钟。降低转速至100rpm，并将聚合釜的温度升高至40℃。待反应体系的温度升高至40℃后，采用蠕动泵将50份的压缩氯乙烯液体在0.5小时内均匀地滴加到聚合釜中。压缩氯乙烯单体滴加完毕后，继续保温反应1小时，然后将反应温度升高至50℃，继续保温反应1小时，获得氯乙烯-乙烯共聚物乳液；

(3)网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物固体产品的获得；

将上述氯乙烯-乙烯共聚物乳液以100kg/h的流量通过雾化器并形成喷雾，然后以80℃的热风为热源对乳液喷雾进行干燥，再经过离心和风机冷却结晶处理30分钟后获得以结晶聚乙烯微区为物理交联点、无定形聚氯乙烯链为柔性区域的网络增韧共聚物固体产品。

实施例8

实施例8提供了一种具有网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物的制备方法的制备，步骤包括：

(1)乙烯与结晶速率调节剂混合获得改性处理的乙烯单体；

将质量份数为100份的压缩液化乙烯、0.01份的气相二氧化硅(德固赛AEROSILR972)、0.05份的十二烷酸锌及0.1份聚氧乙烯醚加入高压搅拌釜中，在常温下1000rpm搅拌1小时。然后，将其转移至单体储料罐密封保存，获得改性处理的乙烯单体混合液；

(2)氯乙烯与改性处理乙烯单体的乳液共聚合；

在高压聚合反应釜中依次加入质量份数为200份的去离子水、0.5份过氧化二碳酸脂、0.5份十二烷基硫酸钠、0.5份十二烷基酚聚氧乙烯醚、0.1份聚乙烯醇、0.1份碳酸氢钠及0.01份巯基乙酸，常温条件下100rpm搅拌10分钟。然后，往聚合釜中一次性加入10份的改性处理乙烯单体混合液，同时将转速升高至1000rpm，继续搅拌10分钟。降低转速至100rpm，并将聚合釜的温度升高至40℃。待反应体系的温度升高至40℃后，采用蠕动泵将50份的压缩氯乙烯液体在0.5小时内均匀地滴加到聚合釜中。压缩氯乙烯单体滴加完毕后，继续保温反应1小时，然后将反应温度升高至50℃，继续保温反应1小时，获得氯乙烯-乙烯共聚物乳液；

(3)网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物固体产品的获得；

将上述氯乙烯-乙烯共聚物乳液以100kg/h的流量通过雾化器并形成喷雾，然后以80℃的热风为热源对乳液喷雾进行干燥，再经过离心和风机冷却结晶处理30分钟后获得以结晶聚乙烯微区为物理交联点、无定形聚氯乙烯链为柔性区域的网络增韧共聚物固体产品。

实施例9

实施例9提供了一种具有网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物的制备方法的制备，步骤包括：

(1)乙烯与结晶速率调节剂混合获得改性处理的乙烯单体；

将质量份数为100份的压缩液化乙烯、0.01份的气相二氧化硅(德固赛AEROSIL300)、0.05份的1,3；2,4-双-邻-(亚苄基)山梨醇及0.1份聚氧乙烯醚加入高压搅拌釜中，在常温下1000rpm搅拌1小时。然后，将其转移至单体储料罐密封保存，获得改性处理的乙烯单体混合液；

(2)氯乙烯与改性处理乙烯单体的乳液共聚合；

在高压聚合反应釜中依次加入质量份数为200份的去离子水、0.5份过氧化二碳酸脂、0.5份十二烷基硫酸钠、0.5份十二烷基酚聚氧乙烯醚、0.1份聚乙烯醇、0.1份碳酸氢钠及0.01份巯基乙酸，常温条件下100rpm搅拌10分钟。然后，往聚合釜中一次性加入10份的改性处理乙烯单体混合液，同时将转速升高至1000rpm，继续搅拌10分钟。降低转速至100rpm，并将聚合釜的温度升高至40℃。待反应体系的温度升高至40℃后，采用蠕动泵将50份的压缩氯乙烯液体在0.5小时内均匀地滴加到聚合釜中。压缩氯乙烯单体滴加完毕后，继续保温反应1小时，然后将反应温度升高至50℃，继续保温反应1小时，获得氯乙烯-乙烯共聚物乳液；

(3)网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物固体产品的获得；

将上述氯乙烯-乙烯共聚物乳液以100kg/h的流量通过雾化器并形成喷雾，然后以80℃的热风为热源对乳液喷雾进行干燥，再经过离心和风机冷却结晶处理30分钟后获得以结晶聚乙烯微区为物理交联点、无定形聚氯乙烯链为柔性区域的网络增韧共聚物固体产品。

将实施例1～9进行基本物理和化学性能测试，测试结果如表1和2所示：

表1氯乙烯-乙烯共聚物的基本物理

表2氯乙烯-乙烯共聚物的化学性能

Claims (10)

1.一种具有网络增韧结构的氯乙烯-乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，步骤包括：在结晶速率调节剂的存在下，将乙烯与分散剂混合搅拌得到改性乙烯单体，改性乙烯单体与氯乙烯乳液共聚；其中，所述结晶速率调节剂包括从(a)比表面积≥100m²/g的无定形硅酸或硅酸盐类、(b)比表面积≥100m²/g的无机金属化合物、(c)粒径为0.1～30μm的有机酸盐类或有机多元醇中选出的至少一种。

2.如权利要求1所述的一种具有网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述结晶速率调节剂的用量为乙烯总质量的0.01～0.5％。

3.如权利要求2所述的一种具有网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述分散剂的用量为乙烯总质量的0.1～0.5％。

4.如权利要求3所述的一种具有网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述结晶速率调节剂包括从(a)比表面积≥100m²/g的无定形硅酸或硅酸盐类、(b)比表面积≥100m²/g的无机金属化合物选出的任一个和/或(c)粒径为0.1～30μm的有机酸盐类或有机多元醇。

5.如权利要求4所述的一种具有网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机酸盐类为C1～22有机酸盐类。

6.如权利要求5所述的一种具有网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机酸盐类为C6～22有机酸盐类。

7.如权利要求1～6中任一项所述的一种具有网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机多元醇为取代山梨醇衍生物。

8.如权利要求7所述的一种具有网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述无机金属氧化物选自氧化锌、氧化钙、氧化镁中的至少一种。

9.如权利要求8所述的一种具有网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述无定形硅酸或硅酸盐类选自气相二氧化硅、高岭土、膨润土中的至少一种。

10.一种网络增韧结构氯乙烯-乙烯共聚物，其特征在于，通过权利要求1～9中任一项所述的制备方法制备得到。