CN100441627C - 微纤化技术制备纳米无机粒子／聚合物复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过微纤化技术制备纳米无机粒子/聚合物复合材料的方法。采用熔融挤出—拉伸—淬冷工艺将辐射改性纳米粒子与粘度较高的聚丙烯复合，在拉伸作用下使纳米粒子团聚体在聚合物连续相中发生变形—破碎—分隔，利用聚合物基体有效阻隔纳米粒子的再聚集，从而在复合纤维中形成纳米分散结构；再将复合纤维与粘度较低的聚丙烯按常规共混工艺混合，控制共混工艺使纳米分散结构得以保持，制备具有纳米水平分散的新型纳米无机粒子/聚合物复合材料。本发明技术采用通用加工设备，工艺简单，成本低，所制得复合材料的加工流动性、拉伸强度、冲击强度和刚性均有明显提高。本发明技术还可用于制备聚乙烯、聚苯乙烯、尼龙和聚对苯二甲酸己二醇酯等的纳米无机粒子复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用微纤化技术制备纳米无机粒子/聚合物复合材料的方法。
技术背景
纳米无机粒子(尺寸介于1～100nm)因具有小尺寸效应、大的比表面积以及强的界面相互作用，如能将纳米粒子良好分散在聚合物中，可以在很低填充量下显著提高聚合物的力学性能和产生特殊的光、电、磁等效应，克服常规无机颗粒填充改性所带来的填充量大、不能同时增强增韧、加工流动性降低和比重增加等问题。因此近年来纳米无机粒子/聚合物复合材料的研究日益引起人们的关注。
然而，正是由于具有较高的表面活性，纳米粒子自身十分容易聚集和团聚，采用常规的共混方法难以得到具有纳米结构复合材料。为了获得纳米水平分散体系，目前常采用较为特殊的制备方法，主要是采用插层复合和原位复合方法。插层复合法是在层状无机物存在下使单体插入无机物夹层间聚合，或聚合物直接插进夹层间形成复合物，由此增大其层间距，在纳米水平剥离层状无机物，由此形成纳米复合材料。根据不同的条件，插层复合法可分别获得层间插入型纳米复合材料或剥离型纳米复合材料。然而，插层复合方法一般是针对粘土等少数几种具有层状结构的无机填料，缺乏对其它原材料的普适性。原位复合法是将无机纳米粒子分散于单体中，再在适当条件下引发单体聚合；或将无机粒子溶于聚合物溶液中，形成稳定的溶胶，进一步凝胶形成纳米复合材料；或者在纳米增强剂的形成过程中同步进行聚合反应，如利用溶胶-凝胶反应与聚合反应的结合，制得纳米水平分散的有机-无机纳米复合材料。但由于原位复合方法繁琐，工作量大，溶剂选择困难，难以形成批量生产规模，限制了这一方法的应用。
综上所述，插层复合和原位复合等特殊的制备方法均不能象常规共混改性技术那样广泛应用于聚合物加工中。当前国内纳米粉体的实际状况是已形成了每年数千吨非层状无机纳米粒子的产业规模(如SiO2，CaCO3等)，但应用发展相对滞后，在塑料改性方面发展非层状结构无机纳米粒子的应用技术极为必要。而从聚合物加工的实际情况分析，推广纳米粒子应用最方便的方法仍是利用熔融共混技术，关键在于如何解决纳米粒子在聚合物基体中的分散性问题。
由于在常规熔融共混过程中，有限的剪切力很难将纳米粒子的团聚体打碎，松散的团聚体结构往往成为复合材料破坏的关键。如果在纳米无机粒子和聚合物熔融共混的过程中，采用特定的加工设备对复合材料施加拉伸作用，只要纳米粒子与基体有足够的界面作用，纳米粒子团聚体就可能在外场作用下发生变形-破碎，而聚合物基体可有效阻隔纳米粒子的再聚集，从而将纳米粒子团聚体强制拉散和分隔，并将此纳米分散结构固定下来，从而实现纳米粒子在聚合物基体中的纳米水平分散。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过微纤化技术制备纳米无机粒子/聚合物复合材料的方法，得到的纳米无机粒子/聚合物复合材料具有显著增强增韧效果。
本发明的目的可以通过如下的措施来实现：首先通过辐射化学接枝改性纳米无机粒子，将辐射改性后纳米粒子与聚丙烯通过熔融挤出-拉伸-淬冷工艺复合制备纤维，再将复合纤维与聚丙烯按常规共混工艺混合制备具有纳米分散结构的纳米无机粒子/聚丙烯复合材料。
采用辐射化学接枝改性纳米无机粒子，以加强纳米粒子与聚合物基体的界面结合，改善纳米粒子在聚合物中的分散，使之具备能与聚合物基体复合成纤的基本条件。选用粘度较高的聚丙烯与辐射改性纳米粒子进行熔融共混，在共混过程中运用特定的设备，在适宜的外场作用下使纳米粒子团聚体在聚合物连续相中发生变形-破碎-分隔，利用聚合物基体有效阻隔纳米粒子的再聚集，从而在复合纤维中形成纳米分散结构；再将复合纤维与粘度较低的聚丙烯按常规共混工艺混合，控制共混工艺使纳米分散结构得以保持，制备具有纳米水平分散的新型纳米无机粒子/聚合物复合材料。
本发明的具体做法是：用预辐射或共辐射方法处理纳米二氧化硅粒子或纳米碳酸钙粒子，使丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、异丁烯或甲基丙烯酸缩水甘油酯等单体经气液聚合接枝到纳米粒子表面，单体用量为纳米粒子用量的100～400wt％。辐射改性后纳米粒子按1～10wt％比例与粘度较高的聚丙烯熔融混合，在共混过程中采用毛细管挤出口模和与之配套的牵引、卷绕装置，在适宜的温度场、应力场和速度场等作用下使复合材料成纤，在此过程中将纳米粒子团聚体强制拉散和分隔，得到具有纳米分散结构的复合纤维。再将复合纤维与粘度较低的聚丙烯按常规共混工艺混合，通过基体适配性选择和控制加工条件，将纳米分散结构在复合材料甲固定下来，从而实现纳米粒子在聚合物基体中的纳米水平分散。
上述方法中所用的纳米无机粒子可以是纳米二氧化硅粒子或纳米碳酸钙粒子等，纳米二氧化硅粒子可以是沉淀法纳米二氧化硅或气相法纳米二氧化硅，平均粒径为7～50nm，比表面积为150～640m2/g；所用的丙烯酸酯类单体一般为丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)或甲基丙烯酸酯类。
上述方法中所用的聚合物可以是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚对苯二甲酸己二醇酯等。
由于本发明先利用单体辐射接枝处理纳米无机粒子，使单体在纳米粒子表面形成接枝链，提高了纳米无机粒子与聚合物基体间的相容性，同时因为气(液)态单体的渗透作用以及高能射线的穿透能力，即使处在纳米粒子团聚体内部的粒子也被有效接枝和包裹，并在此过程中撑开和胀大团聚体，接枝聚合物分子链和基体聚合物分子链间相互缠绕也强化了界面结合作用，因而复合材料在牵伸过程中具有成纤性，并且在微纤化的同时将纳米粒子团聚体结构强制拉散和分隔开来，得到具有纳米水平分散的复合材料。这样在保持传统的塑料加工工艺的基础上，运用改变加工条件和加工手段的方法合理控制纳米复合材料的形态结构，解决纳米无机粒子难以在聚合物基体中均匀分散的问题，得到具有显著增强增韧效果的纳米无机粒子/聚合物复合材料。
以下通过实施例及附图对本发明作进一步的说明。
附图说明
图1是采用丙烯酸丁酯单体，辐射化学接枝处理后气相法纳米二氧化硅试样(a)和未经处理的气相法纳米二氧化硅试样(b)的红外光谱曲线图。
图2是采用JEOL-5400扫描电子显微镜观察到的本发明实施例1(a)和比较例(b)试样的缺口冲击断面的SEM照片。
具体实施方式
表1为本发明实施例的各成份用量配比，各实施例的制备过程相同，具体步骤为：纳米无机粒子首先经辐射化学接枝，接枝单体为丙烯酸丁酯，用量配比见表1。将接枝改性纳米粒子与聚丙烯在Hakke转矩流变仪的混合器内熔融共混制备母料，再将母料与聚丙烯按比例稀释，熔融挤出-拉伸-淬冷制备复合纤维。取纳米二氧化硅粒子重量为5g，将复合纤维与粘度较低的聚丙烯在Hakke转矩流变仪内熔融塑化混合，用注射机注射成标准样条。
表2为比较例的各成份用量配比，制备过程见表2的备注。
表3为本发明的实施例3和实施例7所制得的复合材料与对比例复合材料的性能比较。
从表3可见：
1、实施例3、7试样的常温简支梁缺口冲击强度均高于比较例的缺口冲击强，实施例3的缺口冲击强度约为纯聚丙烯(比较例1)的3倍，同样条件下，辐射接枝聚丙烯酸丁酯的纳米二氧化硅粒子未经微纤化步骤直接加入PP中的比较例3和未加入纳米粒子、仅将聚丙烯酸丁酯加入的比较例4的缺口冲击强度都没有明显提高，说明通过微纤化技术可以使纳米粒子对聚丙烯起到增韧作用，而非加入聚丙烯酸丁酯所起的作用。此外，实施例3、7的拉伸强度也比纯聚丙烯有所提高。说明本发明方法可以使纳米二氧化硅对聚丙烯同时起到增韧和增强作用。
2、本发明实施例3、7试样的弯曲模量均比纯聚丙烯(比较例1)高，实施例3甚至比将纳米粒子直接加入的比较例2还高。比较例3和比较例2的试样组成相同，比较例3只是经过挤出-拉伸的微纤化步骤，弯曲模量就比比较例2的高，说明本发明采用的微纤化技术可以促进纳米粒子的分散，加强界面结合，所制得复合材料的刚性较好，这一点也可以从对应的结晶度数据得以证实。
3、从结晶性能数据看，实施例3、7试样的熔点与纯聚丙烯(对比例1)相比变化不大，而过冷温度ΔT范围减小，说明本发明中纳米粒子起到异相成核作用，使聚合物的结晶速率加快。同时也使结晶度提高。
图1是用Bruker Equinox 55傅立叶红外光谱仪测得的经丙酮抽提48小时后，辐射化学接枝处理气相法纳米二氧化硅试样(a)的红外光谱曲线图，接枝率为8.31％。和未经处理的气相法纳米二氧化硅试样(b)相比，经辐射化学接枝改性后纳米二氧化硅试样红外谱图中1717cm-1处出现的吸收峰表明羰基的存在，证明经辐射处理聚丙烯酸丁酯化学接枝在纳米二氧化硅表面，可改善纳米粒子的表面亲和性，并通过和聚合物基体分子链的缠结提高纳米粒子和基体的界面结合，将有利于在下一步复合试样拉伸成纤过程中纳米团聚体与基体一起变形和破碎，实现纳米结构分散。
采用JEOL-5400扫描电子显微镜观察到的本发明实施例3(a)和比较例3(b)试样的缺口冲击断面的SEM照片如图2所示。从微观形态上看，辐射改性SiO2未经微纤化步骤直接加入PP中的比较例3复合材料的冲击断面(b)上，纳米粒子团聚体的尺寸比经微纤化步骤制得的实施例3的大，与聚合物基体的界面粘结也不如实施例3。实施例3的冲击断面(a)可以看到纳米粒子团聚体被拉长变形，有的甚至被拉散，得到尺寸分布较小的团聚体，并且紧密包裹在聚合物基体中。从微观结构上也进一步证明本发明方法有利于提高纳米粒子在聚合物基体中的分散性，加强纳米粒子和聚合物基体的界面结合。
本发明技术采用通用加工设备，工艺简单，成本低，所制得复合材料的拉伸强度、冲击强度和刚性均有明显提高。本发明技术还可用于制备聚乙烯、聚苯乙烯、尼龙和聚对苯二甲酸已二醇酯等的纳米粒子复合材料。
表1部分实施例各成份用量配比
*备注：SiO2的辐射化学接枝改性采用60Co-γ射线室温共辐照，溶剂为丁酮，辐射剂量8Mrad。辐射改性后试样经丙酮抽提48小时后，通过热失重分析测定粒子表面的接枝率。
表2比较例成份及用量配比
表3实施例3和实施例7与对比例所制得材料的性能比较
*备注：①按ISO 179-2标准常温测定简支梁缺口冲击强度。
②按ASTM D638-1998标准测定拉伸强度和弯曲模量。
③用DSC测定Tm、Tc及Xc。
Claims (4)
1.一种运用微纤化手段制备纳米无机粒子/聚合物复合材料的方法，其特征是用辐射法化学接枝改性纳米无机粒子，然后将辐射改性后纳米粒子与聚丙烯在熔融共混过程中通过特定的设备进行挤出-拉伸-淬冷，制备具有纳米分散结构的复合纤维，再将复合纤维与聚丙烯按常规共混工艺混合制备纳米复合材料；所用的纳米无机粒子是纳米二氧化硅粒子或纳米碳酸钙粒子；所述的辐射法化学接枝改性纳米无机粒子是采用共辐射方法，使丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、异丁烯或甲基丙烯酸缩水甘油酯单体经气液聚合接枝到纳米粒子表面。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征是所述辐射法化学接枝改性纳米无机粒子所用的单体用量为纳米粒子用量的100～400wt％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征是所用的纳米二氧化硅粒子或纳米碳酸钙粒子的平均粒径为7～50nm，比表面积为150～640m2/g，纳米无机粒子用量为1～10wt％。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征是所用的纳米二氧化硅粒子为沉淀法纳米二氧化硅或气相法纳米二氧化硅。
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