CN102181116B - 一种含碳纳米管的聚合物纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含碳纳米管的聚合物纳米复合材料，包括以下组分：1质量份的碳纳米管；0.5～10质量份的离子液体；5～2000质量份的聚合物，并公开了其制备方法。本发明的有益效果在于：1)用离子液体包覆碳纳米管不破坏碳纳米管共轭结构，保持碳纳米管本身优异的物理性能；2)不使用剧烈的机械作用，不会造成碳纳米管的断裂、降低碳纳米管的长径比；3)这种制备含碳纳米管的纳米复合材料方法步骤少，无需使用任何其他化学试剂，简单易行、环保，效率高。
Description
一、技术领域
本发明涉及高分子技术及纳米复合材料领域，尤其涉及一种含碳纳米管的聚合物纳米复合材料及其制备方法。
二、背景技术
碳纳米管以其优异的力学、电学、热学等性能以及其结构上的特殊性(纳米直径、巨大的长径比等)，被认为是高分子材料的理想纳米填料，能达到对高聚物的增强、提高材料的导电性、电磁屏蔽性和光电子发射性能等目的。实现这些目标性能的前提是碳纳米管在聚合物基体中的均匀分散以及良好的界面粘接。然而碳纳米管间强烈的相互作用、碳纳米管与碳纳米管间的相互缠绕以及碳纳米管表面与高分子的非相容性导致碳纳米管很难均匀地分散在高分子基体中。
大量研究通过碳纳米管表面有机改性或者表面聚合物接枝增强与聚合物基体的相容性(如非专利文献Blond D et al.Adv.Fun.Mater.2006，16，1608；Park S.et al.Macromol.Rapid Commun.2003，24，1070等)。但这一方法存在明显缺点：一是强酸处理破坏了碳纳米管的共轭结构，因此损坏了碳纳米管本身的力学和电学性能，导致最终复合材料性能的下降，这一点对于单壁碳纳米管尤为明显。此外，这一方法所需化学步骤多、强酸等废液多、效率低。
中国专利200710042327公开了一种将碳纳米管与甲基丙烯酸甲酯单体共混后进行原位聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯/碳纳米管复合材料的方法。但这一方法本身难于确保碳纳米管的分散性，而且反应条件控制复杂。
美国专利US2009/0123731公开了一种使用超高剪切熔融分散的办法实现了未改性碳纳米管的均一分散，但存在加工过程中的高剪切导致碳纳米管的断裂以及引起高分子基体的降解等问题。
三、发明内容
有鉴于此，本发明所需解决的技术问题在于提供一种不损坏碳纳米管构造、制备简单、步骤少、无溶剂、无污染、碳纳米管分散均匀的聚合物纳米复合材料及其制备方法。
为达到发明目的，本发明所采取的技术方案是：
一种含碳纳米管的聚合物纳米复合材料，其特征在于所述聚合物纳米复合材料包括以下组分：
1质量份的碳纳米管；
0.5～10质量份的离子液体；
5～2000质量份的聚合物；
所述离子液体通式为A+B-型，其中A+为如下列式I～式IV之一所示：
式I～式IV中：R1～R11各自独立为C1～C16的烷基；
B-为F-、Cl-、Br-、I-、四氟硼酸根、六氟磷酸根或硝酸根；
所述聚合物为聚丙烯酸酯类聚合物。
所述离子液体通式A+B-中，A+优选为式III所示的咪唑阳离子，更优选的，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
所述聚丙烯酸酯类聚合物优选为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚羟乙基丙烯酸甲酯或聚羟乙基丙烯酸丁酯，最优选为聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸乙酯。
所述碳纳米管可为任意直径和长度的单壁、双壁或多壁碳纳米管。
进一步，所述聚合物纳米复合材料优选由以下组分组成：
1质量份的碳纳米管；
0.5～10质量份的离子液体；
5～2000质量份的聚合物。
更进一步，所述聚合物纳米复合材料优选由以下组分组成：
1质量份的碳纳米管；
2～5质量份的离子液体；
5～2000质量份的聚合物。
本发明所述聚合物纳米复合材料可按以下方法制备得到：
(1)碳纳米管与离子液体混合、研磨，得到离子液体包覆的碳纳米管；所述离子液体与碳纳米管的质量比为0.5～10∶1；
(2)步骤(1)得到离子液体包覆的碳纳米管与聚丙烯酸酯类聚合物在聚丙烯酸酯类聚合物流动温度温度以上熔融混炼，通常只需略高于聚合物流动温度温度，保持熔融状态即可，制得含碳纳米管的聚合物纳米复合材料；所述离子液体包覆的碳纳米管中碳纳米管与聚合物的质量比为1∶5～2000，优选1∶50～275。
本发明还提供所述的含碳纳米管的聚合物纳米复合材料的制备方法，所述方法为：
(1)碳纳米管与离子液体混合、研磨，得到离子液体包覆的碳纳米管；所述离子液体与碳纳米管的质量比为0.5～10∶1；
(2)步骤(1)得到离子液体包覆的碳纳米管与聚丙烯酸酯类聚合物加热熔融状态混炼，即在聚合物流动温度以上进行熔融混炼，优选在高于聚合物流动温度1～80℃条件下进行混炼，更优选高于聚合物流动温度20～50℃条件下进行混炼，制得含碳纳米管的聚合物纳米复合材料；所述离子液体包覆的碳纳米管中碳纳米管与聚丙烯酸酯类聚合物的质量比为1∶5～2000，优选1∶50～275。
所述步骤(1)中，将碳纳米管和离子液体混合并机械研磨，使离子液体均匀包覆在碳纳米管表面，减少碳纳米管间的相互作用和缠绕，得到一凝胶状物；将该凝胶状物与聚合物利用普通熔融混炼加工设备在温度和剪切作用下实施熔融共混，得到碳纳米管分散均匀的聚合物基纳米复合材料。
所述步骤(1)中，离子液体与碳纳米管的混合、研磨的温度通常为室温～100℃，时间为30sec-60min。所述混合、研磨可使用手动研磨，自动研磨机，或其他研磨混合装置。这都是本领域技术人员公知的处理手段。
所述步骤(2)中，所述熔融混炼可使用普通密炼机、开炼机、挤出机、注射机或其他塑料混炼设备，混炼温度高于使用聚合物流动温度。
得到聚合物纳米复合材料后，可利用扫描电镜和透射电镜分析碳纳米管在聚合物中的分散情况，利用动态粘弹谱仪分析测试纳米复合材料在不同温度下的储存模量和材料的玻璃化转变温度，利用热重分析仪表征材料的热降解行为，利用四点探针法测试材料的导电性能。
本发明所用离子液体不仅是碳纳米管和聚合物基体的相容剂，可以显著提高碳纳米管在聚合物中的分散，而且还可以降低基体聚合物的玻璃化温度，起到优质增塑剂的作用。
本发明的有益效果在于：1)用离子液体包覆碳纳米管不破坏碳纳米管共轭结构，保持碳纳米管本身优异的物理性能；2)不使用剧烈的机械作用，不会造成碳纳米管的断裂、降低碳纳米管的长径比；3)这种制备含碳纳米管的纳米复合材料方法步骤少，无需使用任何其他化学试剂，简单易行、环保，效率高。
四、附图说明
图1含碳纳米管的聚合物纳米复合材料TEM照片。图1中，(a)对比例1PMMA/MWNTs(IL∶MWNTs＝0∶1)，(b)实施例1 PMMA/IL-MWNTs(IL∶MWNTs＝1∶1)，and(c)实施例3PMMA/IL-MWNTs(IL∶MWNTs＝5∶1).
图2动态储存模量图。图2中，(a)PMMA，(b)PMMA/MWNTs，(IL∶MWNTs＝0∶1)(c)PMMA/IL-MWNTs(IL∶MWNTs＝1∶1)，(d)PMMA/IL-MWNTs(IL∶MWNTs＝2∶1)，(e)PMMA/IL-MWNTs(IL∶MWNTs＝5∶1)，and (f)PMMA/IL-MWNTs(IL∶MWNTs＝10∶1).
图3聚甲基丙烯酸及其纳米复合材料的DSC曲线。图3中，(a)PMMA，(b)PMMA/MWNTs(IL∶MWNTs＝0∶1)，(c)PMMA/IL-MWNTs(IL∶MWNTs＝1∶1)，(d)PMMA/IL-MWNTs(IL∶MWNTs＝2∶1)，(e)PMMA/IL-MWNTs(IL∶MWNTs＝5∶1)，and(f)PMMA/IL-MWNTs(IL∶MWNTs＝10∶1).
图4热失重曲线图。
五、具体实施方式
为了进一步说明本发明方案，下面结合实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
称取多壁碳纳米管(日本昭和电工VGCF)1g，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐1g，两者直接混合并用玛瑙研钵手动研磨5min，得到黑色胶状物。利用拉曼光谱分析，与纯碳纳米管比，包覆后碳纳米管的峰位明显红移，说明碳纳米管间的相互作用变小，缠结变少。
将上述离子液体处理后的碳纳米管2克与50克聚甲基丙烯酸甲酯加入密炼机中，密炼机温度为180℃，设定螺杆转速为100rpm，密炼5分钟后出料。
将上述混炼样品在180℃的热压机中热压成厚度为1mm的片，记为PMMA/IL-MWNTs(IL∶MWNTs＝1∶1)，进行各种测试。样品表面良好，有很好光泽。
对所述纳米复合材料用TEM进行碳纳米管分散分析，如图1(b)所示，碳纳米管聚集，但聚集区尺寸100nm左右。
对所述材料进行热力学性能测试，60℃的储存模量为1867MPa，90℃的储存模量为450.8MPa。
对所述材料进行DSC分析，玻璃化温度为113.5℃.
对所述材料进行热重分析，测试为氮气气氛，升温速度为20℃/min，最大降解温度为407℃。
对所述材料进行四点法导电性能测试，体积导电率为4.2×10-7S/cm。
实施例2
称取多壁碳纳米管(日本昭和电工VGCF)1g，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐2g，两者直接混合并用玛瑙研钵手动研磨5min，得到黑色胶状物。利用拉曼光谱分析，与纯碳纳米管比，包覆后碳纳米管的峰位明显红移，说明碳纳米管间的相互作用变小，缠结变少。
将上述离子液体处理后的碳纳米管3克与50克聚甲基丙烯酸甲酯加入密炼机中，密炼机温度为180℃，设定螺杆转速为100rpm，密炼5分钟后出料。
将上述混炼样品在180℃的热压机中热压成厚度为1mm的片，记为PMMA/IL-MWNTs(IL∶MWNTs＝2∶1)，进行各种测试。样品表面良好，有很好光泽。
对所述材料进行热力学性能测试，60℃的储存模量为1748MPa，90℃的储存模量为150.3MPa。
对所述材料进行DSC分析，玻璃化温度为100.8℃.
对所述材料进行热重分析，测试为氮气气氛，升温速度为20℃/min，最大降解温度为408℃。
对所述材料进行四点法导电性能测试，体积导电率为6.4×10-5S/cm。
实施例3
称取多壁碳纳米管(日本昭和电工VGCF)1g，1-丁基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐5g，两者直接混合并用玛瑙研钵手动研磨5min，得到黑色胶状物。利用拉曼光谱分析，与纯碳纳米管比，包覆后碳纳米管的峰位明显红移，说明碳纳米管间的相互作用变小，缠结变少。
将上述离子液体处理后的碳纳米管6克与50克聚甲基丙烯酸甲酯加入密炼机中，密炼机温度为180℃，设定螺杆转速为100rpm，密炼5分钟后出料。
将上述混炼样品在180℃的热压机中热压成厚度为1mm的片，记为PMMA/IL-MWNTs(IL∶MWNTs＝5∶1)，进行各种测试。样品表面良好，有很好光泽。
对所述纳米复合材料进行碳纳米管分散分析，如图1(c)所示，碳纳米管分散均一，无任何碳纳米管的聚集。
对所述材料进行热力学性能测试，60℃的储存模量为1431MPa，90℃的储存模量为46.6MPa。
对所述材料进行DSC分析，玻璃化温度为95.2℃.
对所述材料进行热重分析，测试为氮气气氛，升温速度为20℃/min，最大降解温度为415℃。
对所述材料进行四点法导电性能测试，体积导电率为7.9×10-2S/cm。
实施例4
称取多壁碳纳米管(日本昭和电工VGCF)1g，1-丁基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐11g，两者直接混合并用玛瑙研钵手动研磨5min，得到黑色胶状物。利用拉曼光谱分析，与纯碳纳米管比，包覆后碳纳米管的峰位明显红移，说明碳纳米管间的相互作用变小，缠结变少。
将上述离子液体处理后的碳纳米管12克与50克聚甲基丙烯酸甲酯加入密炼机中，密炼机温度为180℃，设定螺杆转速为100rpm，密炼5分钟后出料。
将上述混炼样品在180℃的热压机中热压成厚度为1mm的片，记为PMMA/IL-MWNTs(IL∶MWNTs＝10∶1)，进行各种测试。样品表面良好，有很好光泽。
对所述材料进行热力学性能测试，60℃的储存模量为665.4MPa，90℃的储存模量为9.4MPa。
对所述材料进行DSC分析，玻璃化温度为78.3℃。
对所述材料进行热重分析，测试为氮气气氛，升温速度为20℃/min，最大降解温度为413℃。
对所述材料进行四点法导电性能测试，体积导电率为3.8×10-2S/cm。
实施例5
称取多壁碳纳米管(日本昭和电工VGCF)1g，1-丁基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐5g，两者直接混合并用玛瑙研钵手动研磨5min，得到黑色胶状物。利用拉曼光谱分析，与纯碳纳米管比，包覆后碳纳米管的峰位明显红移，说明碳纳米管间的相互作用变小，缠结变少。
将上述离子液体处理后的碳纳米管0.15克与50克聚甲基丙烯酸甲酯加入密炼机中，密炼机温度为180℃，设定螺杆转速为100rpm，密炼5分钟后出料。
对所述纳米复合材料进行碳纳米管分散扫描电镜分析，碳纳米管在基体中分散均匀。
实施例6
称取多壁碳纳米管(日本昭和电工VGCF)1g，四丁基磷鎓硝酸盐5g，两者直接混合并用玛瑙研钵手动研磨5min，得到黑色胶状物，说明碳纳米管表面有离子液体包覆。将上述经过包覆的碳纳米管6克与50克聚甲基丙烯酸甲酯加入密炼机中，密炼机温度为180℃，设定螺杆转速为100rpm，密炼5分钟后出料。
对所述纳米复合材料进行碳纳米管分散扫描电镜分析，经四丁基磷鎓硝酸盐包覆后的碳纳米管在基体中分散比不经包覆的碳纳米管均匀。
实施例7
称取多壁碳纳米管(日本昭和电工VGCF)1g，1-丁基-4甲基吡啶溴化盐5g，两者直接混合并用玛瑙研钵手动研磨5min，得到黑色胶状物，说明碳纳米管表面有离子液体包覆。将上述经过包覆的碳纳米管6克与50克聚甲基丙烯酸甲酯加入密炼机中，密炼机温度为180℃，设定螺杆转速为100rpm，密炼5分钟后出料。
对所述纳米复合材料进行碳纳米管分散扫描电镜分析，经吡啶类离子液体包覆后的碳纳米管在基体中分散比不经包覆的碳纳米管均匀。
对比例1
称取多壁碳纳米管(日本昭和电工VGCF)1g与50克聚甲基丙烯酸甲酯直接加入密炼机中，密炼机温度为180℃，设定螺杆转速为100rpm，密炼5分钟后出料。
将上述混炼样品在180℃的热压机中热压成厚度为1mm的片，记为PMMA/MWNTs，进行各种测试。
对所述纳米复合材料进行碳纳米管分散分析，如图1所示，碳纳米管完全聚集，聚集区尺寸为数十微米。
对所述材料进行热力学性能测试，60℃的储存模量为2134MPa，90℃的储存模量为1361MPa。
对所述材料进行DSC分析，玻璃化温度为117.5℃.
对所述材料进行热重分析，测试为氮气气氛，升温速度为20℃/min，最大降解温度为395℃。
对所述材料进行四点法导电性能测试，体积导电率为8.0×10-11S/cm。
对比例2
称取50克聚甲基丙烯酸甲酯直接加入密炼机中，密炼机温度为180℃，设定螺杆转速为100rpm，密炼5分钟后出料。
将上述混炼样品在180℃的热压机中热压成厚度为1mm的片，记为PMMA，进行各种测试。
对所述材料进行热力学性能测试，60℃的储存模量为1935MPa，90℃的储存模量为1080.6MPa。
对所述材料进行DSC分析，玻璃化温度为117.5℃。
对所述材料进行热重分析，测试为氮气气氛，升温速度为20℃/min，最大降解温度为389℃。
对所述材料进行四点法导电性能测试，体积导电率为2.0×10-13S/cm。
表1中列出制备纳米复合材料的导电性能、不同温度下的储存模量以及最大热降解温度。与纯PMMA(对比例2)以及不经离子液体修饰的碳纳米管复合材料(对比例1)相比，经离子液体修饰的碳纳米管制备的复合材料导电率显著提高，玻璃化温度显著下降，表明碳纳米管分散性提高，同时离子液体对基体材料起到增塑剂的作用。
图1的TEM显示，不经离子液体修饰的碳纳米管在PMMA基体中形成巨大的聚集体，少量离子液体即可显著提高碳纳米管的分散性，当离子液体和碳纳米管的重量比为5∶1时，碳纳米管基本均一分散。
图2的样品动态粘弹谱显示，随着修饰碳纳米管的离子液体含量增加，纳米复合材料的高温模量逐渐下降，表明离子液体的增塑作用。
图3为复合材料的DSC曲线，随着修饰碳纳米管的离子液体含量增加，纳米复合材料的玻璃化温度逐渐下降，表明离子液体的增塑作用。
图4位复合材料的热失重曲线，随着修饰碳纳米管的离子液体含量增加，纳米复合材料的热失重温度显著增加，表明离子液体修饰后碳纳米管能提高复合材料的热稳定性。
表1离子液体修饰碳纳米管改性聚甲基丙烯酸甲酯的主要性能
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯；MWNTs：多壁碳纳米管；IL：离子液体；IL-MWNTs：离子液体修饰多壁碳纳米管；括号内表示碳纳米管修饰时所用离子液体与碳纳米管的重量比。
Claims (9)
1.一种含碳纳米管的聚合物纳米复合材料，其特征在于所述聚合物纳米复合材料包括以下组分：
1质量份的碳纳米管；
0.5~10质量份的离子液体；
5~2000质量份的聚合物；
所述离子液体通式为A+B-型，其中A+为如下列式I~式IV之一所示：
式I~式IV中：R1~R11各自独立为C1~C16的烷基
B-为F-、Cl-、Br-、I-、四氟硼酸根、六氟磷酸根或硝酸根；
所述聚合物为聚丙烯酸酯类聚合物；
所述聚合物纳米复合材料按以下方法制备得到：
（1）碳纳米管与离子液体混合、研磨，得到离子液体包覆的碳纳米管；所述离子液体与碳纳米管的质量比为0.5~10：1；
（2）步骤（1）得到离子液体包覆的碳纳米管与聚丙烯酸酯类聚合物在加热熔融状态进行混炼，制得含碳纳米管的聚合物纳米复合材料；所述离子液体包覆的碳纳米管中碳纳米管与聚合物的质量比为1:5~2000。
2.如权利要求1所述的聚合物纳米复合材料，其特征在于所述离子液体通式A+B-中，A+为式III所示的咪唑阳离子。
3.如权利要求1所述的聚合物纳米复合材料，其特征在于所述聚丙烯酸酯类聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚羟乙基丙烯酸甲酯或聚羟乙基丙烯酸丁酯。
4.如权利要求1所述的聚合物纳米复合材料，其特征在于所述聚合物纳米复合材料由以下组分组成：
1质量份的碳纳米管；
0.5~10质量份的离子液体；
5~2000质量份的聚合物。
5.如权利要求4所述的聚合物纳米复合材料，其特征在于所述聚合物纳米复合材料由以下组分组成：
1质量份的碳纳米管；
2~5质量份的离子液体；
5~2000质量份的聚合物。
6.如权利要求1或4所述的聚合物纳米复合材料，其特征在于所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
7.如权利要求1或4所述的聚合物纳米复合材料，其特征在于所述聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸乙酯。
8.一种如权利要求1所述的含碳纳米管的聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述方法为：
（1）碳纳米管与离子液体混合、研磨，得到离子液体包覆的碳纳米管；所述离子液体与碳纳米管的质量比为0.5~10：1；
（2）步骤（1）得到离子液体包覆的碳纳米管与聚丙烯酸酯类聚合物在加热熔融状态进行混炼，融混炼，制得含碳纳米管的聚合物纳米复合材料；所述离子液体包覆的碳纳米管中碳纳米管与聚合物的质量比为1:5~2000。
9.如权利要求8所述的含碳纳米管的聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述熔融状态是在高于聚丙烯酸酯类聚合物流动温度20~50℃条件下进行混炼。
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