CN102532539A - 一种一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：将纳米凹凸棒粉体和水混合均匀，制成凹凸棒粉体重量百分含量为0.2～4.9％的悬浮液；在搅拌的条件下，向悬浮液中加入吡咯，再向悬浮液中加入长链分子表面活性剂和掺杂剂，得到混合液；向混合液中加入氧化剂，在0～50℃氧化聚合3～24h后，过滤、洗涤和干燥后得到一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料。本发明以一维纳米材料凹凸棒为硬模板、长链分子表面活性剂为软模板，通过硬模板和软模板相结合的方法制备一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料，制备的一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料尺寸均一可控，具有良好的导电性。

Description

一种一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及导电复合材料的制备领域，具体地说，涉及一种一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料的制备方法。

背景技术

聚吡咯的结构多样化，掺杂态和未掺杂的聚吡咯具有环境稳定性好、易于合成、物理性能优异、单体廉价易得等优点，特别是它具有独特的质子酸掺杂机制和优良的导电性能，被认为是最有实际应用前景的导电聚合物之一。其中一维导电聚吡咯纳米材料由于具有高能量密度、结构低维、高比表面积、良好的导电性和稳定性在锂离子电池、超级电容器、气敏元件、复合导电纤维和电致变色材料等领域有着广泛的应用前景。

至今，一维聚吡咯纳米材料的制备方法有模板法、界面聚合法、稀溶液聚合法、快速混合聚合法和电化学方法。其中模板法是目前合成一维聚吡咯纳米材料最有效的方法。模板法分为硬模板法和软模板法，硬模板法：采用本身具有一维纳米结构的材料为模板通过聚合过程的控制实现聚吡咯一维纳米材料的合成；软模板法：通过长链表面活性剂分子相互缔合形成胶束，然后以胶束为模板形成聚吡咯一维纳米材料。硬模板法合成的一维导电聚吡咯材料尺寸均匀、可控，但常用的硬模板材料为人工合成，导致制备一维导电聚吡咯材料的价格成本较高，同时一维导电聚吡咯材料的尺寸受到模板的限制。软模板法合成的一维导电聚吡咯材料尺寸不受模板限制，但尺寸均一性不高。

凹凸棒是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，其晶体呈针状、纤维状集合体，单根纤维晶的直径在20nm左右，长度可达几个微米，是一种天然的一维纳米无机材料，具有无毒、无味、无刺激、化学稳定、易干燥、硬度低等优点。

授权公告号为CN 101418122B的中国专利公开了一种制备聚吡咯/凹凸棒土纳米复合材料的方法，包括以下步骤：向去离子水中加入凹凸棒土配制成凹凸棒土浆料，水与凹凸棒土的质量比为4～19∶1；将吡咯单体和掺杂剂分别加入到凹凸棒土浆料中，并搅拌均匀，吡咯与凹凸棒土的质量比为0.1～0.5∶1，掺杂剂与吡咯的摩尔比为0.15～1.05∶1；所述的掺杂剂苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、2-萘磺酸、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺酸钠中的一种或两种；往混合浆料中加入三氯化铁氧化剂，三氯化铁氧化剂与吡咯的摩尔比为1～5∶1，在10～60℃下化学氧化聚合10～30min；固液分离，洗涤、干燥、粉碎后得到聚吡咯/凹凸棒土导电粉体。但是该专利公开的技术方案存在以下缺陷：一、水与凹凸棒土的质量比为4～19∶1，凹凸棒土的用量较大使得浆料的粘度很高，以致反应原料和试剂在浆料中较难分散；二、聚合所得的聚吡咯/凹凸棒土导电复合材料电阻率较高，电导率较低，颗粒团聚严重，复合材料材料的性能较差。

公开号为CN 101838392A的中国专利申请公开了一种聚吡咯/凹凸棒土导电纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将凹凸棒土和水在搅拌下混合，充分浸渍做成浆液，凹凸棒土与水的质量比为0.7～17.5∶1000；将氧化剂加入到含有吡咯单体和氨基磺酸以及上述凹凸棒土浆液的混合液中，在氮气保护下，在10～40℃温度下进行反应，时间持续10分钟～6小时，其中凹凸棒土与吡咯单体的质量比为0.5～12.7∶10，氨基磺酸与吡咯单体的摩尔比为0.3～7∶1，氧化剂与吡咯单体的摩尔比为0.5～1.2∶1；将反应液经过滤、洗涤、粉碎后得到导电复合材料。相比中国专利CN 101418122B公开方法所制备的聚吡咯/凹凸棒土导电复合材料，虽然该方法制备的聚吡咯/凹凸棒土导电纳米复合材料在导电性上有所改善，但导电率仍然不高。

虽然授权公告号为CN 101418122B的中国专利和公开号为CN101838392A的中国专利申请已提出利用凹凸棒为核来制备凹凸棒/聚吡咯复合材料，但是将纳米凹凸棒与长链分子软模板一起，通过硬模板和软模板相结合的方法来制备一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料一直未有报道。

发明内容

本发明提供了一种一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料的制备方法，以纳米材料凹凸棒为硬模板、长链分子表面活性剂为软模板，通过硬模板和软模板相结合的方法，制备尺寸均一可控的一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料。

一种一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将纳米凹凸棒粉体和水混合均匀，制成凹凸棒粉体重量百分含量为0.2％～4.9％的悬浮液；

2)在搅拌的条件下，向步骤1)中的悬浮液中加入吡咯，再向悬浮液中加入长链分子表面活性剂和掺杂剂，得到混合液；

所述的吡咯与纳米凹凸棒粉体的重量比为5～20∶1；

所述的长链分子表面活性剂与吡咯的摩尔比为0.2～2∶1；

所述的掺杂剂与吡咯的摩尔比为0.5～2∶1；

3)向步骤2)中的混合液中加入氧化剂，在0℃～50℃氧化聚合3h～24h后，过滤、洗涤和干燥后得到一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料；

所述的氧化剂与吡咯的摩尔比为0.8～2∶1。

由于一维纳米结构凹凸棒石在水相中容易形成网状结构，当其在悬浮液中的含量较高时会使得悬浮液的粘度很高，以致反应原料和试剂在浆料中较难分散。因此，制成凹凸棒粉体重量百分含量为0.2％～4.9％的悬浮液，使得悬浮液的粘度较低，有利于原料和试剂的分散，避免团聚现象发生，使得制备的一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料的尺寸均一，导电性好。

为了得到更好的发明效果，以下作为本发明的优选：

步骤1)中，所述的纳米凹凸棒粉体选自直径为20nm～100nm、长为0.3μm～3μm的凹凸棒石颗粒，这些尺寸的纳米凹凸棒粉体作为硬模板时，有利于得到尺寸均一可控的一维导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料，并对该复合材料的导电性有一定的提升。

步骤2)中，所述的长链分子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或者甲基橙。这些长链分子表面活性剂一方面可以通过吸附在纳米凹凸棒颗粒表面提高纳米凹凸棒颗粒在水相溶液的分散稳定性；另一方面还可以作为软模版和纳米凹凸棒粉体一起引导聚吡咯朝一维方向生长，获得具有高导电率的一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料。

所述的掺杂剂为对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸钠、樟脑磺酸、磺基水杨酸、盐酸、草酸中的一种或两种以上。这些掺杂剂通过氧化还原掺杂或质子酸掺杂使聚吡咯的共轭结构上发生氧化还原反应或电荷转移，从而实现聚吡咯导电率的大幅提高。

步骤3)中，所述的氧化剂为过硫酸铵或者三氯化铁，所述的氧化剂与吡咯的摩尔比为0.8～2∶1。氧化剂过硫酸铵或者三氯化铁可以使反应体系中电中性的吡咯单体分子失去一个电子被氧化成阳离子自由基，接着两个阳离子自由基结合生成二聚吡咯的双阳离子，此双阳离子经过歧化作用，生成电中性的二聚吡咯。然后，二聚吡咯再被氧化，与阳离子自由基结合，再歧化，生成三聚吡咯，通过自由基链引发反应，最终形成链状聚吡咯大分子，使用过硫酸铵或者三氯化铁作为氧化剂，并将氧化剂的量控制在优选范围，使得氧化聚合反应速度较平缓，易于控制，更优选地，所述的氧化剂为过硫酸铵，能使氧化聚合反应更平稳、更易于控制。

所述的氧化剂以浓度为0.2mol/L～5mol/L的氧化剂水溶液的形式连续加入，加入的时长为0.5～1.0小时。通过一定浓度的氧化剂水溶液加入和加入的时长控制，更有利于氧化聚合反应速度平缓、易于控制。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明以一维纳米材料凹凸棒为硬模板、长链分子表面活性剂为软模板，通过硬模板和软模板相结合的方法制备一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料，该方法集中了硬模板法和软模板法的优点，制备的一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料尺寸均一可控，具有良好的导电性，在锂离子电池、超级电容器、气敏元件、复合导电纤维和电致变色材料等领域有着广泛的应用前景。

本发明一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料的制备方法，过程可控性好，易于操作，生产成本较低，易于工业化生产，具有很好的经济效益和广阔的市场前景。

附图说明

图1为实施例1制备的一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料的场发射扫描电镜图。

具体实施方式

本发明中一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料的电导率测定采用室温SDY-4四点探针仪压片的方法来测定：先将一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料在压力为30MPa条件下压成0.5±0.02mm的薄片，然后用SDY-4四点探针仪测量在薄片的电阻率，通过电阻率和电导率的倒数关系得到一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料的电导率。实施例和对比例中的电导率都通过上述方法测得，材料的微观结构采用场发射扫描电镜来表征。

实施例1

1)将纳米凹凸棒粉体(直径为20nm～100nm、长为0.3μm～3μm的凹凸棒石颗粒)和去离子水在1000转/分钟速率下搅拌均匀，制成凹凸棒粉体重量百分含量为3％的悬浮液；

2)在不断搅拌的条件下，向步骤1)中的悬浮液中加入吡咯，吡咯加入量与纳米凹凸棒粉体的重量比为10∶1，再向悬浮液中加入十六烷基三甲基溴化铵和樟脑磺酸，十六烷基三甲基溴化铵与吡咯的摩尔比为1∶1，樟脑磺酸与吡咯的摩尔比为1∶1，得到混合液；

3)向步骤2)中的混合液中缓慢滴入浓度为2mol/L的过硫酸铵水溶液，过硫酸铵与吡咯的摩尔比为1∶1，滴入的时长为0.5小时，在5℃氧化聚合5h，聚合反应结束后过滤，水洗涤2次，在90℃条件下真空干燥5小时，得到黑色一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料。

该一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料的粉体场发射扫描电镜图如图1所示，通过电导率测试，该一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料的电导率达55S/cm，材料的微观结构和电导率测试结果表明该复合材料具有明显的一维纳米结构和良好的导电性。

实施例2

1)将纳米凹凸棒粉体(直径为20nm～100nm、长为0.3μm～3μm的凹凸棒石颗粒)和去离子水在1000转/分钟速率下搅拌均匀，制成凹凸棒粉体重量百分含量为0.2％的悬浮液；

2)在不断搅拌的条件下，向步骤1)中的悬浮液中加入吡咯，吡咯加入量与纳米凹凸棒粉体的重量比为20∶1，再向悬浮液中加入十二烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸，十二烷基三甲基溴化铵与吡咯的摩尔比为2∶1，十二烷基苯磺酸与吡咯的摩尔比为2∶1，得到混合液；

3)向步骤2)中的混合液中缓慢滴入浓度为0.2mol/L的过硫酸铵水溶液，过硫酸铵与吡咯的摩尔比为2∶1，滴入的时长为1小时，在50℃氧化聚合3h，聚合反应结束后过滤，水洗涤3次，在90℃条件下真空干燥5小时，得到黑色一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料。

通过电导率测试，该一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料的电导率达40S/cm，材料的微观结构和电导率测试结果表明该复合材料具有明显的一维纳米结构和良好的导电性。

实施例3

1)将纳米凹凸棒粉体(直径为20nm～100nm、长为0.3μm～3μm的凹凸棒石颗粒)和去离子水在1000转/分钟速率下搅拌均匀，制成凹凸棒粉体重量百分含量为4.9％的悬浮液；

2)在不断搅拌的条件下，向步骤1)中的悬浮液中加入吡咯，吡咯加入量与纳米凹凸棒粉体的重量比为5∶1，再向悬浮液中加入甲基橙和十二烷基磺酸钠，甲基橙与吡咯的摩尔比为0.2∶1，十二烷基磺酸钠与吡咯的摩尔比为0.5∶1，得到混合液；

3)向步骤2)中的混合液中缓慢滴入浓度为1mol/L的三氯化铁水溶液，三氯化铁与吡咯的摩尔比为0.8∶1，滴入的时长为0.5小时，在0℃氧化聚合24h，聚合反应结束后过滤，水洗涤4次，90℃条件下真空干燥5小时，得到黑色一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料。

通过电导率测试，该一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料的电导率达50S/cm，材料的微观结构和电导率测试结果表明该复合材料具有明显的一维纳米结构和良好的导电性。

实施例4

1)将纳米凹凸棒粉体(直径为20nm～100nm、长为0.3μm～3μm的凹凸棒石颗粒)和去离子水在1000转/分钟速率下搅拌均匀，制成凹凸棒粉体重量百分含量为4％的悬浮液；

2)在不断搅拌的条件下，向步骤1)中的悬浮液中加入吡咯，吡咯加入量与纳米凹凸棒粉体的重量比为15∶1，再向悬浮液中加入十六烷基三甲基溴化铵和对甲苯磺酸，十六烷基三甲基溴化铵与吡咯的摩尔比为1∶1，对甲苯磺酸与吡咯的摩尔比为1.5∶1，得到混合液；

3)向步骤2)中的混合液中缓慢滴入浓度为5mol/L的过硫酸铵水溶液，过硫酸铵与吡咯的摩尔比为1∶1，滴入的时长为0.5h，在25℃氧化聚合10h，聚合反应结束后过滤，水洗涤3次，在90℃条件下真空干燥5小时，得到黑色一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料。

通过电导率测试，该一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料的电导率达37S/cm，材料的微观结构和电导率测试结果表明该复合材料具有明显的一维纳米结构和良好的导电性。

实施例5

1)将纳米凹凸棒粉体(直径为20nm～100nm、长为0.3μm～3μm的凹凸棒石颗粒)和去离子水在1000转/分钟速率下搅拌均匀，制成凹凸棒粉体重量百分含量为0.4％的悬浮液；

2)在不断搅拌的条件下，向步骤1)中的悬浮液中加入吡咯，吡咯加入量与纳米凹凸棒粉体的重量比为10∶1，再向悬浮液中加入十二烷基三甲基溴化铵和磺基水杨酸，十二烷基三甲基溴化铵与吡咯的摩尔比为0.8∶1，磺基水杨酸与吡咯的摩尔比为1∶1，得到混合液；

3)向步骤2)中的混合液中缓慢滴入浓度为2mol/L的过硫酸铵水溶液，过硫酸铵与吡咯的摩尔比为1.4∶1，滴入的时长为1h，在10℃氧化聚合10h，聚合反应结束后过滤，水洗涤3次，在90℃条件下真空干燥5小时，得到黑色一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料。

通过电导率测试，该一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料的电导率达42S/cm，材料的微观结构和电导率测试结果表明该复合材料具有明显的一维纳米结构和良好的导电性。

实施例6

1)将纳米凹凸棒粉体(直径为20nm～100nm、长为0.3μm～3μm的凹凸棒石颗粒)和去离子水在1000转/分钟速率下搅拌均匀，制成凹凸棒粉体重量百分含量为4％的悬浮液；

2)在不断搅拌的条件下，向步骤1)中的悬浮液中加入吡咯，吡咯加入量与纳米凹凸棒粉体的重量比为9∶1，再向悬浮液中加入十六烷基三甲基溴化铵和盐酸，十六烷基三甲基溴化铵与吡咯的摩尔比为1∶1，盐酸与吡咯的摩尔比为1∶1，得到混合液；

3)向步骤2)中的混合液中缓慢滴入浓度为1mol/L的过硫酸铵水溶液，过硫酸铵与吡咯的摩尔比为1∶1，滴入的时长为0.5h，在5℃氧化聚合5h，聚合反应结束后过滤，水洗涤3次，在90℃条件下真空干燥5小时，得到黑色一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料。

通过电导率测试，该一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料的电导率达53S/cm，材料的微观结构和电导率测试结果表明该复合材料具有明显的一维纳米结构和良好的导电性。

实施例7

1)将纳米凹凸棒粉体(直径为20nm～100nm、长为0.3μm～3μm的凹凸棒石颗粒)和去离子水在1000转/分钟速率下搅拌均匀，制成凹凸棒粉体重量百分含量为2％的悬浮液；

2)在不断搅拌的条件下，向步骤1)中的悬浮液中加入吡咯，吡咯加入量与纳米凹凸棒粉体的重量比为9∶1，再向悬浮液中加入十六烷基三甲基溴化铵和草酸，十六烷基三甲基溴化铵与吡咯的摩尔比为2∶1，草酸与吡咯的摩尔比为1∶1，得到混合液；

3)向步骤2)中的混合液中缓慢滴入浓度为3mol/L的过硫酸铵水溶液，过硫酸铵与吡咯的摩尔比为1∶1，滴入的时长为0.8h，在20℃氧化聚合5h，聚合反应结束后过滤，水洗涤3次，在90℃条件下真空干燥5小时，得到黑色一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料。

通过电导率测试，该一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料的电导率达51S/cm，材料的微观结构和电导率测试结果表明该复合材料具有明显的一维纳米结构和良好的导电性。

实施例8

1)将纳米凹凸棒粉体(直径为20nm～100nm、长为0.3μm～3μm的凹凸棒石颗粒)和去离子水在1000转/分钟速率下搅拌均匀，制成凹凸棒粉体重量百分含量为2％的悬浮液；

2)在不断搅拌的条件下，向步骤1)中的悬浮液中加入吡咯，吡咯加入量与纳米凹凸棒粉体的重量比为9∶1，再向悬浮液中加入十六烷基三甲基溴化铵和草酸，十六烷基三甲基溴化铵与吡咯的摩尔比为2∶1，草酸与吡咯的摩尔比为1∶1，得到混合液；

3)向步骤2)中的混合液中加入过硫酸铵粉末，过硫酸铵与吡咯的摩尔比为1∶1，加入的时长为0.8h，在20℃氧化聚合5h，聚合反应结束后过滤，水洗涤3次，在90℃条件下真空干燥5小时，得到黑色一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料。

通过电导率测试，该一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料的电导率达45S/cm，材料的微观结构和电导率测试结果表明该复合材料具有明显的一维纳米结构和良好的导电性。

对比例1

1)将纳米凹凸棒粉体(直径为20nm～100nm、长为0.3μm～3μm的凹凸棒石颗粒)和去离子水在1000转/分钟速率下搅拌均匀，制成凹凸棒粉体重量百分含量为2％的悬浮液；

2)在不断搅拌的条件下，向步骤1)中的悬浮液中加入吡咯，吡咯加入量与纳米凹凸棒粉体的重量比为9∶1，再向悬浮液中加入草酸，草酸与吡咯的摩尔比为1∶1，得到混合液；

3)向步骤2)中的混合液中缓慢滴入浓度为3mol/L的过硫酸铵水溶液，过硫酸铵与吡咯的摩尔比为1∶1，滴入的时长为0.8h，在20℃氧化聚合5h，聚合反应结束后过滤，水洗涤3次，在90℃条件下真空干燥5小时，得到导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料。

通过电导率测试，该导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料的电导率为2S/cm。通过扫描电镜观测，该复合材料尺寸均一性差，颗粒存在明显的团聚。

Claims (6)

1.一种一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将纳米凹凸棒粉体和水混合均匀，制成凹凸棒粉体重量百分含量为0.2％～4.9％的悬浮液；

2)在搅拌的条件下，向步骤1)中的悬浮液中加入吡咯，再向悬浮液中加入长链分子表面活性剂和掺杂剂，得到混合液；

所述的吡咯与纳米凹凸棒粉体的重量比为5～20∶1；

所述的长链分子表面活性剂与吡咯的摩尔比为0.2～2∶1；

所述的掺杂剂与吡咯的摩尔比为0.5～2∶1；

3)向步骤2)中的混合液中加入氧化剂，在0℃～50℃氧化聚合3h～24h后，过滤、洗涤和干燥后得到一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料；

所述的氧化剂与吡咯的摩尔比为0.8～2∶1。

2.根据权利要求1所述的一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的纳米凹凸棒粉体选自直径为20nm～100nm、长为0.3μm～3μm的凹凸棒石颗粒。

3.根据权利要求1所述的一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的长链分子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或者甲基橙。

4.根据权利要求1所述的一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的掺杂剂为对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸钠、樟脑磺酸、磺基水杨酸、盐酸、草酸中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的氧化剂为过硫酸铵或者三氯化铁。

6.根据权利要求1所述的一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的氧化剂以浓度为0.2mol/L～5mol/L的氧化剂水溶液的形式连续加入，加入的时长为0.5～1.0小时。