CN105254993B - 一种导电高分子材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导电高分子材料，主要由以下重量份的组分组成：纳米银胶体1‑2份、纳米铜胶体1‑5份、碳纳米管2‑12份、氯化钯1‑5份、离子液体5‑35份、油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒1‑6份、氧化锌纳米线3‑6份、基础树脂40‑75份、填充油8‑16份、润滑剂0.5‑3份、无机填料2.5‑4.6份，抗氧化剂0.01‑0.5份。本发明制备的高导热的石墨烯导电胶能在大福度提高导电胶的导热性能的同时，不降低导电性能，从而解决导电胶高导电性、优异的力学强度与导热性能同时存在的技术问题，本发明制备的导电胶能够广泛应用在大功率器件中。

Description

一种导电高分子材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料改性技术领域，更具体地说一种高分子材料。
背景技术
复合型导电高聚物是以高分子材料为基体，加入一定数量的导电物质(如碳黑、石墨、碳纤维、金属粉、金属纤维、金属氧化物等)组合而成。复合型导电高分子材料是高分子材料与导电物质通过分散复合、层压复合以及形成表面导电膜等方式构成的一种功能高分子材料。层压复合与形成表面导电膜这两种方式制成的材料使用后易产生诸多不便，因而应用领域也受到限制。分散复合是通过在高聚物中添加大量导电填料，如碳黑、碳纤维、金属粉末等，后再通过塑料机械设备进行加工制成复合材料。碳黑特别是纳米导电碳黑因碳黑粒径小，比表面积大，结构高，因而渗流阀值低，添加量少，是一种极好的导电填料。其导电性主要取决于碳黑的分散状态，当碳黑浓度达到渗流域值时，并具有一定程度的分散且形成网络分布，就会形成连续的导电通道，网络分布越密集，导电通道越多，导电性越好。碳黑浓度越低、碳黑与树脂的相容性越好，材料的力学性能、加工性能越好。但高导电高分子材料要求的体积电阻率极低，需要更多的导电通道，因此必需加入大量碳黑，易导致碳黑分散不良，与树脂的相容性更差，极大影响了材料的柔韧性、物理机械性能和可加工性。
目前，复合型高导电高分子材料种类繁多，但存在其导电性能与加工性能、力学性能相互矛盾，如何权衡三者间关系，是本领域研究的重点和热点。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种导电高分子材料及其制备方法，以解决复合型高导电高分子材料，其导电性能与加工性能、力学性能相互矛盾的技术缺陷。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种导电高分子材料，主要由以下重量份的组分组成：纳米银胶体1-2份、纳米铜胶体1-5份、碳纳米管2-12份、氯化钯1-5份、离子液体5-35份、油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒1-6份、氧化锌纳米线3-6份、基础树脂40-75份、填充油8-16份、润滑剂0.5-3份、无机填料2.5-4.6份，抗氧化剂0.01-0.5份。
所述碳纳米管为单层碳纳米管、多层碳纳米管的一种或两种，厚度范围为1-100nm。
所述离子液体为咪唑类离子液体，可以为1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-羟乙基-3-甲基1-甲基咪唑三氟乙酸盐硫酸氢盐中的一种或几种。
所述基础树脂乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-b-聚〔乙烯-(乙烯-丙烯)〕-b-聚苯乙烯、聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑、聚苯胺等中的一种或几种。
所述填充油为蜂蜡、聚乙烯蜡、微晶蜡、聚酯蜡中的一中或几种，所述填充油的熔点≥75℃。
所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、石油磺酸钡、乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)中一种或几种。
所述无机填料为超细活化处理的滑石粉或碳酸钙，
所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA中的一种或几种。
所述的导电高分子材料的制备方法，包含以下具体操作步骤：(1)纳米钯-碳纳米管-离子液体：超声作用、惰性气体保护下，将氯化钯、碳纳米管依次加入离子液体中，超声波作用25-75min，超声功率：200-600W体系温度：10-30℃；
(2)将纳米银胶体、纳米铜胶体、油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒、氧化锌纳米线依次加入步骤(1)体系中，超声分散50-80min，超声功率：500-1200W，惰性气体保护，体系温度：20-50℃；
(3)基础树脂与填充油按比例在高速搅拌器中高速混合搅拌15分钟，再加填充油、润滑剂、无机填料，抗氧化剂，高速搅拌20分钟，搅拌速度在800转/分钟以上；
(4)搅拌均匀后的物料投入同向双螺杆挤出机的主喂料口，待物料在熔融段全部塑化后，从侧向喂料口处将特导电碳黑喂入同向双螺杆挤出机，混入的空气从侧向喂料口上方的独立空气阀门排出，步骤(2)所得体系在混合段完成浸润和分散，最后经过真空排气口抽真空后挤出造粒，挤出温度范围为165～210℃，再经过干燥制成。
复合型导电高分子材料的导电机理：
复合型导电高分子材料中填料的分散状态决定了材料的导电性，从渗流理论中可看出，孤立分散的填料微粒松散地填充于材料中时，当体积分散达到一定的临界含量以后，就可能形成一个连续的导电通路。这时的离子处于两种状态：一是电荷载流子可以在导体内连续地流动，此时离子间发生的是物理接触；二是由于离子间存在粘接剂薄层，载流子本身被激活而运动。所以，复合型导电高分子材料能导电的条件是填充材料应该既一定程度地分散，又能形成松散的网络分布。碳纳米管作为一维纳米材料能够作为“桥梁”将导电金属填料相互连接起来，可有效提高胶黏剂的导电能力、热稳定性和力学性能，同时降低填料的导电导热阈值和制备成本。通过聚合物基体(如热塑性与热固性树脂)的优化与选择，复合型导电高分子材料的力学性能可得到进一步的改善。
本发明的有益效果如下：通过对基础树脂的优化，形成连续的互穿网络结构，有利于导电介质在两相界面上分布，并形成完整的空间导电网络，同时由于选用的离子液体在基体中形成导电网络结构，克服了传统介质体系不易形成导电网络或本身电阻率较大的缺点，降低了导电填料含量，在保持材料的高导电性同时，减少了对材料力学性能的破坏。为解决复合型高导电高分子材料，其导电性能与加工性能、力学性能相互矛盾的技术问题提供新方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制。
化工原料说明：购纳米银胶体、纳米铜胶体、碳纳米管、油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒、氧化锌纳米线购自南京先丰纳米材料科技有限公司；离子液体购自湖南郴州化工科技有限公司；其他化学试剂均购自国药集团，工业级，所有化工原料均未处理，直接使用。
实施例1
一种导电高分子材料，主要由以下重量份的组分组成：纳米银胶体1份、纳米铜胶体1份、碳纳米管2份、氯化钯1份、离子液体5份、油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒1份、氧化锌纳米线3份、基础树脂40份、填充油8份、润滑剂0.5份、无机填料2.5份，抗氧化剂0.01份。
所述碳纳米管为单层碳纳米管，厚度范围为1nm。
所述离子液体为1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
所述基础树脂乙烯-醋酸乙烯酯、。
所述填充油为蜂蜡。
所述润滑剂为硬脂酸钙。
所述无机填料为超细活化处理的滑石粉。
所述抗氧化剂为抗氧剂1010。
所述的导电高分子材料的制备方法，包含以下具体操作步骤：(1)纳米钯-碳纳米管-离子液体：超声作用、惰性气体保护下，将氯化钯、碳纳米管依次加入离子液体中，超声波作用25min，超声功率：200W体系温度：10℃；
(2)将纳米银胶体、纳米铜胶体、油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒、氧化锌纳米线依次加入步骤(1)体系中，超声分散50min，超声功率：500W，惰性气体保护，体系温度：20℃；
(3)基础树脂与填充油按比例在高速搅拌器中高速混合搅拌15分钟，再加填充油、润滑剂、无机填料，抗氧化剂，高速搅拌20分钟，搅拌速度在1200转/分钟以上；
(4)搅拌均匀后的物料投入同向双螺杆挤出机的主喂料口，待物料在熔融段全部塑化后，从侧向喂料口处将特导电碳黑喂入同向双螺杆挤出机，混入的空气从侧向喂料口上方的独立空气阀门排出，步骤(2)所得体系在混合段完成浸润和分散，最后经过真空排气口抽真空后挤出造粒，挤出温度范围为165℃，再经过干燥制成。
实施例2
一种导电高分子材料，主要由以下重量份的组分组成：纳米银胶体2份、纳米铜胶体5份、碳纳米管12份、氯化钯5份、离子液体35份、油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒6份、氧化锌纳米线6份、基础树脂75份、填充油16份、润滑剂3份、无机填料4.6份，抗氧化剂0.5份。
所述碳纳米管为单层碳纳米管4.5份、多层碳纳米管7.5份，厚度范围为100nm。
所述离子液体为1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐8份、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐2份、1-羟乙基-3-甲基1-甲基咪唑三氟乙酸盐硫酸氢盐5份。
所述基础树脂乙烯-醋酸乙烯酯5份、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物8份、乙烯-辛烯共聚物3份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物6份、聚苯乙烯-b-聚〔乙烯-(乙烯-丙烯)〕-b-聚苯乙烯5份、聚吡咯7份、聚对苯撑5份、聚苯硫醚12份、聚噻吩8份、聚对苯撑乙烯撑13份、聚苯胺11份。
所述填充油为蜂蜡2份、聚乙烯蜡4份、微晶蜡5份、聚酯蜡5份。
所述润滑剂为硬脂酸钙0.5份、硬脂酸锌0.3份、硬脂酸钡0.2份、石油磺酸钡1.4份、乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)0.6份。
所述无机填料为碳酸钙。
所述抗氧化剂为抗氧剂1010 0.1份、抗氧剂1076 0.2份、抗氧剂CA0.2份。
导电高分子材料的制备方法，包含以下具体操作步骤：(1)纳米钯-碳纳米管-离子液体：超声作用、惰性气体保护下，将氯化钯、碳纳米管依次加入离子液体中，超声波作用75min，超声功率：600W体系温度：30℃；
(2)将纳米银胶体、纳米铜胶体、油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒、氧化锌纳米线依次加入步骤(1)体系中，超声分散80min，超声功率：1200W，惰性气体保护，体系温度：50℃；
(3)基础树脂与填充油按比例在高速搅拌器中高速混合搅拌15分钟，再加填充油、润滑剂、无机填料，抗氧化剂，高速搅拌20分钟，搅拌速度在20000转/分钟以上；
(4)搅拌均匀后的物料投入同向双螺杆挤出机的主喂料口，待物料在熔融段全部塑化后，从侧向喂料口处将特导电碳黑喂入同向双螺杆挤出机，混入的空气从侧向喂料口上方的独立空气阀门排出，步骤(2)所得体系在混合段完成浸润和分散，最后经过真空排气口抽真空后挤出造粒，挤出温度范围为210℃，再经过干燥制成。
实施例3
一种导电高分子材料，主要由以下重量份的组分组成：纳米银胶体1.5份、纳米铜胶体2份、碳纳米管4份、氯化钯2份、离子液体11份、油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒2份、氧化锌纳米线4份、基础树42份、填充油10份、润滑剂0.8份、无机填料2.9份，抗氧化剂0.1份。
所述碳纳米管为多层碳纳米管，厚度范围为10nm。
所述离子液体为咪唑类离子液体1-羟乙基-3-甲基1-甲基咪唑三氟乙酸盐硫酸氢盐。
所述基础树脂为聚苯乙烯-b-聚〔乙烯-(乙烯-丙烯)〕-b-聚苯乙烯。
所述填充油为、聚酯蜡。
所述润滑剂为、硬脂酸钡。
所述无机填料为超细活化处理的滑石粉。
所述抗氧化剂为抗氧剂CA。
导电高分子材料的制备方法，包含以下具体操作步骤：(1)纳米钯-碳纳米管-离子液体：超声作用、惰性气体保护下，将氯化钯、碳纳米管依次加入离子液体中，超声波作用30min，超声功率300W体系温度：15℃；
(2)将纳米银胶体、纳米铜胶体、油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒、氧化锌纳米线依次加入步骤(1)体系中，超声分散60min，超声功率：600W，惰性气体保护，体系温度：25-50℃；
(3)基础树脂与填充油按比例在高速搅拌器中高速混合搅拌15分钟，再加填充油、润滑剂、无机填料，抗氧化剂，高速搅拌20分钟，搅拌速度在5000转/分钟以上；
(4)搅拌均匀后的物料投入同向双螺杆挤出机的主喂料口，待物料在熔融段全部塑化后，从侧向喂料口处将特导电碳黑喂入同向双螺杆挤出机，混入的空气从侧向喂料口上方的独立空气阀门排出，步骤(2)所得体系在混合段完成浸润和分散，最后经过真空排气口抽真空后挤出造粒，挤出温度范围为180℃，再经过干燥制成。
实施例4
一种导电高分子材料，主要由以下重量份的组分组成：纳米银胶体1-2份、纳米铜胶体3份、碳纳米管6份、氯化钯3份、离子液体20份、油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒4份、氧化锌纳米线5份、基础树脂55份、填充油13份、润滑剂1.2份、无机填料3.2份，抗氧化剂0.2份。
所述碳纳米管为单层碳纳米管，厚度范围为30nm。
所述离子液体为咪唑类离子液体，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
所述基础树脂为聚对苯撑乙烯撑23份、聚苯胺22份。
所述填充油为微晶蜡。
所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)。
所述无机填料为超细活化处理的滑石粉。
所述抗氧化剂为抗氧剂1010。
导电高分子材料的制备方法，包含以下具体操作步骤：(1)纳米钯-碳纳米管-离子液体：超声作用、惰性气体保护下，将氯化钯、碳纳米管依次加入离子液体中，超声波作用45min，超声功率：400W体系温度：25℃；
(2)将纳米银胶体、纳米铜胶体、油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒、氧化锌纳米线依次加入步骤(1)体系中，超声分散66min，超声功率：900W，惰性气体保护，体系温度：40℃；
(3)基础树脂与填充油按比例在高速搅拌器中高速混合搅拌15分钟，再加填充油、润滑剂、无机填料，抗氧化剂，高速搅拌20分钟，搅拌速度在1200转/分钟以上；
(4)搅拌均匀后的物料投入同向双螺杆挤出机的主喂料口，待物料在熔融段全部塑化后，从侧向喂料口处将特导电碳黑喂入同向双螺杆挤出机，混入的空气从侧向喂料口上方的独立空气阀门排出，步骤(2)所得体系在混合段完成浸润和分散，最后经过真空排气口抽真空后挤出造粒，挤出温度范围为195℃，再经过干燥制成。
实施例5
一种导电高分子材料，主要由以下重量份的组分组成：纳米银胶体1-2份、纳米铜胶体4.5份、碳纳米管8.6份、氯化钯3.9份、离子液体22.8份、油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒5.5份、氧化锌纳米线4.2份、基础树脂68.7份、填充油12.5份、润滑剂2.8份、无机填料4.1份，抗氧化剂0.46份。
所述碳纳米管为多层碳纳米管，厚度范围为95nm。
所述离子液体为咪唑类离子液体，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、。
所述基础树脂聚苯乙烯-b-聚〔乙烯-(乙烯-丙烯)〕-b-聚苯乙烯8.6份、聚吡咯12.1份、聚对苯撑9.6份、聚苯硫醚9.6份、聚噻吩9.6份、聚对苯撑乙烯撑9.6份、聚苯胺9.6份。
所述填充油为聚乙烯蜡。
所述润滑剂为硬脂酸钙。
所述无机填料为碳酸钙，
所述抗氧化剂为抗氧剂CA。
导电高分子材料的制备方法，包含以下具体操作步骤：(1)纳米钯-碳纳米管-离子液体：超声作用、惰性气体保护下，将氯化钯、碳纳米管依次加入离子液体中，超声波作用70min，超声功率：550W体系温度：25℃；
(2)将纳米银胶体、纳米铜胶体、油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒、氧化锌纳米线依次加入步骤(1)体系中，超声分散75min，超声功率：1000W，惰性气体保护，体系温度：45℃；
(3)基础树脂与填充油按比例在高速搅拌器中高速混合搅拌15分钟，再加填充油、润滑剂、无机填料，抗氧化剂，高速搅拌20分钟，搅拌速度在3000转/分钟以上；
(4)搅拌均匀后的物料投入同向双螺杆挤出机的主喂料口，待物料在熔融段全部塑化后，从侧向喂料口处将特导电碳黑喂入同向双螺杆挤出机，混入的空气从侧向喂料口上方的独立空气阀门排出，步骤(2)所得体系在混合段完成浸润和分散，最后经过真空排气口抽真空后挤出造粒，挤出温度范围为205℃，再经过干燥制成。
表1各实施例制备导电高分子材料的主要性能指标
从表1中可以看出，本发明导电胶在导电性能和力学性能不变的前提下，能够大幅度提高导电胶的导热性能，且降低了成本，保持了获得了良好的导电导热性能，可以满足在大功率半导体封装和发光二级管领域的应用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种导电高分子材料，其特征在于：主要由以下重量份的组分组成：纳米银胶体1-2份、纳米铜胶体1-5份、碳纳米管2-12份、氯化钯1-5份、离子液体5-35份、油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒1-6份、氧化锌纳米线3-6份、基础树脂40-75份、蜂蜡、聚乙烯蜡、微晶蜡、聚酯蜡中的一中或几种8-16份、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、石油磺酸钡、乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)中一种或几种0.5-3份、无机填料2.5-4.6份，抗氧化剂0.01-0.5份；所述基础树脂为乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-b-聚〔乙烯-(乙烯-丙烯)〕-b-聚苯乙烯、聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑、聚苯胺中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的导电高分子材料，其特征在于：所述碳纳米管为单层碳纳米管、多层碳纳米管的一种或两种，厚度范围为1-100nm。
3.根据权利要求1所述的导电高分子材料，其特征在于：所述离子液体为咪唑类离子液体，可以为1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的导电高分子材料，其特征在于：所述无机填料为超细活化处理的滑石粉或碳酸钙。
5.根据权利要求1所述的导电高分子材料，其特征在于：所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA中的一种或几种。
6.根据权利要求1-5任一权利要求所述的导电高分子材料的制备方法，其特征在于：包含以下具体操作步骤：(1)纳米钯-碳纳米管-离子液体：超声作用、惰性气体保护下，将氯化钯、碳纳米管依次加入离子液体中，超声波作用25-75min，超声功率：200-600W，体系温度：10-30℃；
(2)将纳米银胶体、纳米铜胶体、油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒、氧化锌纳米线依次加入步骤(1)体系中，超声分散50-80min，超声功率：500-1200W，惰性气体保护，体系温度：20-50℃；
(3)基础树脂与填充油按比例在高速搅拌器中高速混合搅拌15分钟，再加蜂蜡、聚乙烯蜡、微晶蜡、聚酯蜡中的一中或几种、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、石油磺酸钡、乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)中一种或几种、无机填料，抗氧化剂，高速搅拌20分钟，搅拌速度在800转/分钟以上；
(4)搅拌均匀后的物料投入同向双螺杆挤出机的主喂料口，待物料在熔融段全部塑化后，从侧向喂料口处将特导电碳黑喂入同向双螺杆挤出机，混入的空气从侧向喂料口上方的独立空气阀门排出，步骤(2)所得体系在混合段完成浸润和分散，最后经过真空排气口抽真空后挤出造粒，挤出温度范围为165～210℃，再经过干燥制成。
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