CN1304436C

CN1304436C - 反应功能型高分子/Al2O3纳米复合粒子的制备方法

Info

Publication number: CN1304436C
Application number: CNB2005100112563A
Authority: CN
Inventors: 于建; 曾重; 郭朝霞
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2005-01-26
Filing date: 2005-01-26
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2025-01-26
Also published as: CN1654488A

Abstract

反应功能型高分子/Al₂O₃纳米复合粒子的制备方法，以纳米Al₂O₃粒子、偶联剂、烯烃单体及含活性官能团的烯烃单体为原料，通过以水为介质的微乳液或微悬浮聚合制备反应功能型高分子/Al₂O₃纳米复合粒子；产物具有以纳米Al₂O₃为核、有机烯烃聚合物为壳、活性官能团位于外壳表面的结构。粒子核壳间通过化学键连接，粒径小于100纳米，表层官能团具有很高的化学反应活性。本发明适用于各种形状和表面性质的无机纳米粒子，解决了以往针状等非球形粒子或表面羟基含量少的纳米粒子难包覆的问题，该方法具有广泛的普适性；表面官能团使粒子具有很高的化学反应活性，与基体相容性得到质的提高，在纳米技术发展中具有深远的应用前景。

Description

反应功能型高分子/Al2O3纳米复合粒子的制备方法

技术领域

本发明涉及的反应功能型高分子/Al₂O₃纳米复合粒子的制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

近年来，高分子材料领域中越来越多地引入了纳米复合技术，研究者常采用各种无机粉体包括SiO₂、Al₂O₃、ZnO、TiO₂等来对高分子材料基体进行填充改性。但是由于粉体本身为无机物，被填充的材料为有机高分子，因此二者间的相容性很差，这导致了无机粉体粒子在基体中的分散性很差，界面作用也很弱，因而填充效果也十分有限。采用高分子/无机粉体纳米复合材料的制备技术，可以使产物兼具无机纳米粒子和有机高分子的特性，大大提高了粒子与基体之间的相容性，因而其开发和制备日益成为高分子新材料研究中的一个热点方向。

在高分子/无机粉体纳米粒子制备中，本申请人曾经采用基于乳液聚合或悬浮聚合的方法成功地制备出了高分子/SiO₂纳米复合粒子(申请号02155458.7)这种复合粒子即具备上述的高分子/无机粉体纳米复合粒子的特性，提高了与基体间的界面相容性。此外，中国专利(公开号CN 1369511A)中采用不同的方法亦得到了高分子/SiO₂纳米杂化体或无机粉体以SiO₂为主体的高分子/SiO₂纳米杂化体。但是，以上技术对产物的界面相容性的提高有时表现得十分有限，这是因为在复合粒子与高分子基体间的界面作用仅仅存在着物理相容作用。基于此，本申请人采用乳液或悬浮聚合的方法，对高分子/SiO₂纳米复合粒子进行了表面环氧功能化(申请号03143111.9)，通过接枝手段在复合粒子表面引入了可以与高分子基体发生反应的环氧官能团，使得粒子与基体间的界面作用因环氧官能团与基体发生化学反应生成化学键而得到质的提高。

然而，以上各种方法共同的局限性在于采用的是热力学不稳定的乳液或悬浮聚合技术，只能适用于表面能相对较低、表面性质相对稳定的无机纳米粒子，范围十分有限；而对于具有较高表面能、表面性质较不稳定的诸多无机纳米粒子不适用。比如现有技术中，均要求无机粒子为球形或类球形，而对于针状等非球形粒子不适用，因为后者具有更高的比表面积从而性质更加不稳定；同时，现有技术不适用于SiO₂以外其他无机粉体的表面接枝与包覆，因为相较于其他无机纳米粒子，SiO₂表面具有更多的羟基，一方面使得其在制备过程中较为稳定，制备难度较低，另一方面，大量的羟基使得SiO₂很容易通过适当的方法与高分子层发生化学反应从而在界面上形成化学键。尽管在中国专利CN 1369511A中提到，其高分子/无机粒子杂化体中粒子的核可以由SiO₂表面包覆其他无机物得到(比如包覆氧化铝)，但是考察其配方和工艺过程可知，包覆于SiO₂表面的氧化铝为分子级而并非纳米级，这与对纳米级氧化铝的包覆截然不同，这些非SiO₂的无机物含量非常少，粒子的性质仍然是由SiO₂决定，因而其技术实质仍然是对SiO₂进行高分子包覆。这样，复合粒子的应用范围相应受到了很大限制，比如具有优异耐磨性能和光学涂膜性能的Al₂O₃粒子由于以上缺陷而不能很好地加以应用。由上可知，目前关于非SiO₂的无机纳米粒子、或者针状等非球形粒子的包覆难题仍然有待解决。

发明内容

本发明的目的是提供一种反应功能型高分子/Al₂O₃纳米复合粒子的制备方法，该方法首先通过热力学稳定的微乳液或微悬浮聚合在针状纳米Al₂O₃表面包覆上高分子聚合物，然后通过接枝或包覆等手段在其表面引入可以与高分子基体发生化学反应的活性官能团，最终形成以无机粒子为核、以高分子层为壳、可反应的活性官能团位于最外层的反应功能型高分子/Al₂O₃纳米复合粒子。该纳米复合粒子具有与基体发生化学反应的能力，从而最大限度地增强复合粒子与基体间的界面相容性，最终在实际应用中表现出各种良好的性质。本发明适用于非球形等表明能高、表面性质不稳定的无机纳米粒子，方法上具有很高的普适性，可解决以往针状等非球形粒子难以包覆的问题，还可解决以往包覆型纳米粒子在使用中存在的包覆层易于脱落的问题、接枝型纳米粒子在制备中存在的接枝率和接枝效率低的问题以及难于实现表面官能化的问题以及无机纳米粒子的分散性问题。形成的纳米复合粒子由于Al₂O₃在耐磨和光学涂膜方面具有优异的性能而具有广泛的应用前景，也为各种无机纳米粒子在高分子材料的填充改性中及其他领域中的应用创造必要的前提条件。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种反应功能型高分子/Al₂O₃纳米复合粒子的微乳液聚合制备方法，其特征在于：该方法以如下物质为原料：

烯烃单体：以重量计100份

纳米Al₂O₃粒子：1～15份

含活性官能团的烯烃单体：1～20份

偶联剂：占Al₂O₃粒子的1～10wt％

乳化剂：45～65份

水溶性引发剂：0.1～3份；

具体工艺步骤如下：

1)将Al₂O₃粒子用所述偶联剂处理后，按所述比例加入到所述烯烃单体中使之混合并分散均匀；

2)将步骤1)得到的混合物加入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至40～50℃的反应器中，升温至60～65℃，再向在该反应器中加入全部水溶性引发剂的20-50％，反应6～8小时；

3)加入剩余水溶性引发剂，80℃～90℃下继续反应0.5～1小时；

4)然后加入含活性官能团的烯烃单体，反应0.5～1小时；

5)冷却出料后，经破乳、洗涤和干燥步骤处理得到粒径小于100纳米、具有以无机纳米Al₂O₃粒子为核、以有机烯烃聚合物为壳、且最外层聚合物富含活性官能团结构的反应功能型高分子/Al₂O₃纳米复合粒子。

本发明所述的制备方法，其特征在于：所述的烯烃单体是指在分子结构中含有碳碳不饱和双键的单烯烃或多烯烃类物质。

本发明所述的制备方法，其特征在于：所述的单烯烃采用α-烯烃，为苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或几种；所述的多烯烃采用二烯烃或多烯烃，为顺丁二烯、异戊二烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或几种。

本发明所述的制备方法，其特征在于：所述的含活性官能团的烯烃单体，是指在分子结构中除含有化学结构简式(a)所表示的碳碳不饱和双键外，还含有以式(b)、式(c)、式(d)或式(e)分别表示的环氧官能团、羧基官能团、磺酸官能团、酰胺官能团中的一种或几种的烯烃类物质。

-COOH —(c)

-SO₃H —(d)

本发明所述的制备方法，其特征在于：所述偶联剂是指分子结构中应至少含有一个碳碳不饱和双键且可与Al₂O₃粒子表面形成化学键接的物质，包括硅烷型、铝酸酯型、硼酸酯型、钛酸酯型、硼铝酸脂型、硼钛酸脂型或钛铝酸酯型中的一种或几种。

本发明所述的制备方法，其特征在于：所述乳化剂采用下列物质中的一种或几种：

a.阳离子型：包括三C_1～18烷基甲基氯化铵、三C_1～18烷基甲基溴化铵、三C_1～18烷基苄基氯化铵、三C_1～18烷基苄基溴化铵、或三C_1～18烷基甲基苄基氯化铵、三C_1～18烷基乙基苄基氯化铵、三C_1～18烷基甲基苄基溴化、三C_1～18烷基乙基苄基溴化铵；

b.阴离子型：包括C12～18烷基硫酸钠、C12～18烷基硫酸钾、C12～18烷基磺酸钠、C12～18烷基磺酸钾、C12～18烷基苯磺酸钠、C12～18烷基苯磺酸钠钾；

c.非离子型：包括C3～10烷基苯酚聚氯乙烯(4～50)醚、C2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇单C11～18脂肪酸脂或聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C11～18脂肪酸脂。

本发明所述的制备方法，其特征在于：所述的水溶性引发剂是指可以在40～95℃条件下，具有30～35kcal/mol高解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的水溶性物质，包括水溶性的过硫酸盐类、过氧化氢类物质或由过氧化氢分别与亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐组成的氧化还原体系。

本发明还提供了一种反应功能型高分子/Al₂O₃纳米复合粒子的微悬浮聚合制备方法，其特征在于：该方法采用如下物质为原料：

烯烃单体：以重量计100份

纳米Al₂O₃粒子：1～15份

含活性官能团的烯烃单体：1～20份

偶联剂：占Al₂O₃粒子的1～10wt％

乳化剂：45～65份

油溶性引发剂：0.1～3份；

具体工艺步骤如下：

1)将Al₂O₃粒子用上述偶联剂处理后，加入到上述烯烃单体中，再加入全部油溶性引发剂的20-50％并混合均匀；

2)将步骤1)得到的混合物加入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至40～50℃的反应器中，并使之升温至60～65℃并反应6～8小时；

3)加入剩余油溶性引发剂，80℃～90℃下继续反应0.5～1小时；

4)然后加入含活性官能团的烯烃单体，反应0.5～1小时；

5)冷却出料后，并经破乳、洗涤和干燥步骤处理得到本发明提出的反应功能型高分子/Al₂O₃纳米复合粒子。

本发明所述的微悬浮聚合制备方法，其特征在于：所述的油溶性引发剂是指在40～95℃条件下，具有30～35kcal/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的油溶性物质，包括油溶性的偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰，或者为由过氧化二苯甲酰分别与亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐所组成的氧化还原体系。

本发明所述的反应功能型高分子/Al₂O₃纳米复合粒子的制备方法，通过在普通的高分子/Al₂O₃纳米复合粒子表面引入可反应的活性官能团使之具备可以与基体发生化学反应的能力，从而最大限度地提高了复合粒子在基体中的相容性。在工艺上，本发明采用热力学稳定的微乳液或微悬浮聚合方法，这使得本发明适用于非球形等表明能高、表面性质不稳定的无机纳米粒子，方法上具有很高的普适性，可解决以往针状等非球形粒子难以包覆的问题。在优化的实验条件下，带有活性官能团的烯烃单体不仅能接枝在复合粒子表面，而且其接枝量能够做到可控。本发明所述的复合纳米粒子，其核壳之间均以化学键连接，不仅能解决以往包覆型纳米粒子在使用中存在的包覆层易于脱落的问题，而且能解决接枝型纳米粒子在制备中存在的接枝率和接枝效率低的问题以及难于实现表面官能化的问题。反应总收率一般在90％以上，接枝率可以在数十至数千百分率之间按单体和Al₂O₃的比例调整，接枝效率在90％以上。此外，制备中操作简单，易实现工业化生产，制成的复合型纳米粒子可稳定地保持在乳液状态，也可干燥成粉末状态，易于贮存和使用。更重要的是该反应官能型高分子/Al₂O₃复合纳米微粒子的粒径均小于100nm，而且其粒子表面上的可反应官能团具有非常高的化学反应活性，同时，复合纳米粒子以Al₂O₃为核，与以往技术中仅以SiO₂为核相比，具有独特而优异的耐磨性能和光学涂膜性能，这些特点将使本发明的反应功能型高分子/Al₂O₃复合纳米微粒子在今后的纳米材料科技发展中具有广泛的用途。

附图说明

图1为原始Al₂O₃(a)、PGMA/PS/Al₂O₃纳米复合粒子(b)和PMAA/PS/Al₂O₃纳米复合粒子(c)的红外谱图。

图2a、2b为原始Al₂O₃(a)和PGMA/PS/Al₂O₃纳米复合粒子(b)的电子显微镜照片。

下列实例将进一步说明本发明。

实施例1：将平均粒度为30±5nm、长径比为5、比表面积为180m²/g的针状纳米Al₂O₃用10wt％KH-570型硅烷偶联剂经干法处理后，称取4份添加至100份苯乙烯单体中，搅拌及超声波分散均匀。在装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气保护及温度计的四口瓶中加入370份去离子水，50份十二烷基磺酸钠(SDS)和6份壬基苯酚聚氧乙烯醚(10)，升温至40℃并使之搅拌溶解后，加入单体和Al₂O₃的混合物。而后，升温至60℃并加入由0.5份过硫酸铵(APS)和75份去离子水配成的引发剂水溶液的20％。反应8小时后，加入剩余引发剂溶液，升温至80℃继续反应1小时。然后加入10份甲基丙烯酸缩水甘油酯，继续反应1小时后冷却出料。出料后的部分乳液经破乳、洗涤、干燥后得白色粉末状产品，另一部分乳液置于试管中，发现贮存12个月后不出现沉淀现象。经计算反应总收率95.3％，将干燥的复合型纳米粒子用二甲苯抽提12小时后，测得其接枝率为2411％，接枝效率为94.7％。其红外光谱见图1(Al₂O₃纳米粒子和经抽提后的PGMA/PS/Al₂O₃纳米复合粒子的红外谱图)，在谱图(b)上表现出明显的环氧官能团、PS和Al₂O₃的特征峰，说明PS通过化学键接枝在Al₂O₃表面上，同时环氧官能团也通过化学键接枝在粒子表面。从图2(a：Al₂O₃纳米粒子；b：PGMA/PS/Al₂O₃纳米复合粒子)，其粒径分布在40～50nm范围内，且粒子呈球形多层核壳结构。

实施例2：将实施例1中的乳化剂SDS改为十六烷基三甲基溴化铵，且用量增加为65份，单体与Al₂O₃的混合物于50℃下加入体系，其余配方与实例1相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为93.6％、2321％和91.3％，粒径分布为40～50nm。

实施例3：将乳化剂SDS改为辛基苯酚聚氧乙烯醚(20)，用量减少为45份，甲基丙烯酸缩水甘油酯增加为20份，其余配方和步骤与实施例1相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为88.5％、2218％和90.7％，粒径分布为60～70nm。

实施例4：在实施例1基础上，40℃时加入单体和Al₂O₃的混合物，当升温至65℃后加入引发剂的50％，随后反应6小时，含活性官能团的烯烃单体改为20份的甲基丙烯酸，其余配方步骤均不变。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为86.3％、2210％和86.9％，粒径分布为50～60nm。产物经抽提后其红外光谱见图1(c)，谱图上表现出明显的羧基官能团、PS和Al₂O₃的特征峰，说明PS通过化学键接枝在Al₂O₃表面上，同时羧基官能团也通过化学键接枝在粒子表面。

实施例5：将Al₂O₃的添加量由4份减少到1份，KH-570用量为Al₂O₃的1wt％，加入剩余引发剂后升温至90℃下反应0.5小时，其余配方和步骤与实施例1相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为98.4％、88400％和94.7％，粒径分布为30～40nm。

实施例6：将Al₂O₃的添加量增加到15份，APS用量减为0.1份，KH-570用量为Al₂O₃的5wt％，然后反应8小时再升温至80℃，其余配方和步骤与实例1相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为92.3％、2327％和92.1％，粒径分布为50～60nm。

实施例7：将引发剂改为过硫酸钾，用量增加为3份，60℃下反应8小时再升温并加入剩余引发剂，含活性官能团的烯烃单体改为1份丙烯酰胺，其余配方和步骤与实施例1相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为88.2％、2374％和91.7％，粒径分布为60～70nm。

实施例8：将十二烷基磺酸钠改为同量的十二烷基苯磺酸钠，同时将苯乙烯改为等量的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(各半)的混合物，含活性官能团的烯烃单体改为5份的丙烯基磺酸钠，其他配方和步骤与实施例1相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为90.7％、2732％和94.6％，粒径分布为40～50nm。

实施例9：将平均粒度为30±5nm、长径比为5、比表面积为180m²/g的针状纳米Al₂O₃用10wt％KH-570型硅烷偶联剂经干法处理后，称取4份添加至100份苯乙烯单体中，搅拌及超声波分散均匀。向上述混合物中加入0.1份偶氮二异丁腈并混合均匀。在装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气保护及温度计的四口瓶中加入370份去离子水，60份十二烷基磺酸钠(SDS)和5份壬基苯酚聚氧乙烯醚(10)，升温至40℃并使之搅拌溶解后加入上述配好的单体、Al₂O₃和油溶性引发剂的混合物。升温至60℃反应8小时后，向体系中加入0.4份偶氮二异丁腈，升温至90℃继续反应0.5小时。然后加入10份甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应1小时后冷却出料。反应总收率95.1％，接枝率为2402％，接枝效率为91.2％，粒径分布为40～50nm。

实施例10：偶联剂改为等量的油酸基铝酸酯型偶联剂，引发剂总量改为3份过氧化二苯甲酰，预先溶于混合物中的引发剂为1.5份，升温至65℃时将上述混合物加入体系，反应6小时，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯改为20份的丙烯酰胺，其余配方步骤与实施9相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为93.2％、2498％和94.1％，粒径分布为40～50nm。

实施例11：将偶联剂改为1wt％的硼铝酸型偶联剂，引发剂总量改为由2份过氧化二苯甲酰和1份亚硫酸钠组成的氧化还原引发体系，预先溶于单体的用量改为0.4份过氧化二苯甲酰和0.2份亚硫酸钠，含活性官能团的烯烃单体改为1份的甲基丙烯酸，其余配方和步骤与实施例9相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为94.0％、2324％和92.2％，粒径分布为40～50nm。

实施例12：将偶联剂改为10wt％的硼铝酸型偶联剂，乳化剂改为45份十二烷基苯酚聚氧乙烯(20)醚，其余配方和步骤与实施例9相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为91.2％、2239％和91.6％，粒径分布为40～50nm。

比较例1：制备方法同实例1，但所加入十二烷基磺酸钠的用量改为15份。体系在反应过程中发生沉淀进而破乳。本例中乳化剂用量为15份时导致反应机理变为普通的乳液聚合，这表明必须采用如权利要求1中所述的微乳液聚合方法即乳化剂用量需足够大才能适用于非球形、表面性质不稳定的无机纳米粒子的包覆。

比较例2：制备方法同实例9，但所加入十二烷基磺酸钠的量改为15份，体系在反应过程中发生沉淀进而破乳。本例中乳化剂(或称分散剂)用量为15份时导致反应机理变为普通的悬浮聚合，这表明必须采用权利要求8中的微悬浮聚合的方法，即乳化剂(或称分散剂)用量需足够大，方能适用于非球形、表面性质不稳定的无机纳米粒子的包覆。

比较例3：制备配方同实例1，但第一次加入引发剂后体系温度即升到80℃，反应开始后体系中出现大量沉淀。这表明普通的一步法过程由于开始反应速度过快放热明显，对乳液稳定性有显著负面影响，不适用于本体系中表面能高、表面性质不稳定的无机纳米粒子的包覆。必须采用本发明所述的两步法才能使反应稳定进行。

比较例4：制备配方同实例1，但在60℃下将所有引发剂一次性加入，反应开始后体系中出现大量硬块状沉淀，反应不能进行下去。这表明普通的乳液聚合过程中一次性加入引发剂的方法反应速度过快、对于本体系不能有效控制反应速度，从而对乳液稳定性产生明显的负面影响，不适合于本体系中表面能高、表面性质不稳定的无机纳米粒子的包覆。必须按照权利要求1中所述将引发剂分批加入。

比较例5：制备配方同实例9，但开始时将所有油溶性引发剂直接与单体混合，则反应开始后很快出现破乳和沉淀现象。这表明普通的悬浮聚合过程中一次性加入引发剂的方法反应速度过快、对于本体系不能有效控制反应速度，从而对悬浮液的稳定性产生明显的负面影响，不适合于本体系中表面能高、表面性质不稳定的无机纳米粒子的包覆。必须按照权利要求1中所述将引发剂分批加入。

比较例6：制备方法同实例1，但Al₂O₃未用偶联剂处理，发现体系在反应过程中发生沉淀。这表明Al₂O₃粒子仅在偶联剂存在的条件下才能较好地分散在烯烃单体中使反应顺利进行，因此权利要求1及7中的偶联剂为必须的试剂。

比较例7：制备方法同实例1，但所加入十二烷基磺酸钠的量改为70份，最终产物的产率、接枝率和接枝效率分别为：85.5％、671％和27.5％，接枝效率大幅度下降。粒径分布为30～60nm，显著变宽。这表明乳化剂的用量不宜过大，必须严格遵循权利要求1中的用量范围才可得到理想的结果。

比较例8：制备配方同实例1，但所加入的含活性官能团的烯烃单体改为30份甲基丙烯酸，加入后体系出现部分沉淀和破乳现象。这说明含活性官能团的烯烃单体用量不能过大，否则将破坏体系的稳定性，必须严格遵守权利要求1中的用量范围才能得到理想的结果。

在以上各实例中，实例1、2、3、4、5、6、7、8属于微乳液聚合的方法，实例9、10、11、12属于微悬浮聚合的方法。

本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含有和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims

1.一种反应功能型高分子/Al₂O₃纳米复合粒子的微乳液聚合制备方法，其特征在于：该方法以如下物质为原料：

烯烃单体：以重量计100份

纳米Al₂O₃粒子：1～15份

含环氧基、羧基、磺酸基或酰胺基活性官能团的烯烃单体：1～20份

偶联剂：占Al₂O₃粒子的1～10wt％

乳化剂：45～65份

水溶性引发剂：0.1～3份；

具体工艺步骤如下：

3)加入剩余水溶性引发剂，80℃～90℃下继续反应0.5～1小时；

4)然后加入含活性官能团的烯烃单体，反应0.5～1小时；

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的烯烃单体是指在分子结构中含有碳碳不饱和双键的单烯烃或多烯烃类物质。

3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的单烯烃采用α-烯烃，为苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或几种；所述的多烯烃采用二烯烃或多烯烃，为顺丁二烯、异戊二烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的含活性官能团的烯烃单体，是指在分子结构中除含有化学结构简式(a)所表示的碳碳不饱和双键外，还含有以式(b)、式(c)、式(d)或式(e)分别表示的环氧官能团、羧基官能团、磺酸官能团、酰胺官能团中的一种或几种的烯烃类物质：

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述偶联剂是指分子结构中应至少含有一个碳碳不饱和双键且可与Al₂O₃粒子表面形成化学键接的物质，选自硅烷型、铝酸酯型、硼酸酯型、钛酸酯型、硼铝酸酯型、硼钛酸酯型或钛铝酸酯型中的一种或几种。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乳化剂采用下列物质中的一种或几种：

a.阳离子型：选自三C_1～18烷基甲基氯化铵、三C_1～18烷基甲基溴化铵、三C_1～18烷基苄基氯化铵、三C_1～18烷基苄基溴化铵、或三C_1～18烷基甲基苄基氯化铵、三C_1～18烷基乙基苄基氯化铵、三C_1～18烷基甲基苄基溴化铵、三C_1～18烷基乙基苄基溴化铵；

b.阴离子型：选自C12～18烷基硫酸钠、C12～18烷基硫酸钾、C12～18烷基磺酸钠、C12～18烷基磺酸钾、C12～18烷基苯磺酸钠、C12～18烷基苯磺酸钾；

c.非离子型：选自C3～10烷基苯酚聚氧乙烯(4～50)醚、C2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇单C11～18脂肪酸酯或聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C11～18脂肪酸酯。

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的水溶性引发剂是指可以在40～95℃条件下，具有30～35kcal/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的水溶性物质，选自水溶性的过硫酸盐类、过氧化氢类物质或由过氧化氢分别与亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐组成的氧化还原体系。

8.一种反应功能型高分子/Al₂O₃纳米复合粒子的微悬浮聚合制备方法，其特征在于：该方法采用如下物质为原料：

烯烃单体：以重量计100份

纳米Al₂O₃粒子：1～15份

偶联剂：占Al₂O₃粒子的1～10wt％

乳化剂：45～65份

油溶性引发剂：0.1～3份；

具体工艺步骤如下：

2)将步骤1)得到的混合物加入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至40～50℃的应器中，并使之升温至60～65℃并反应6～8小时；

3)加入剩余油溶性引发剂，80℃～90℃下继续反应0.5～1小时；

4)然后加入含活性官能团的烯烃单体，反应0.5～1小时；

9.根据权利要求8所述的微悬浮聚合制备方法，其特征在于：所述的油溶性引发剂是指在40～95℃条件下，具有30～35kcal/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的油溶性物质，选自油溶性的偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰，或者为由过氧化二苯甲酰分别与亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐所组成的氧化还原体系。