CN1258570C

CN1258570C - 磺酸功能型高分子/SiO2复合纳米粒子及其制备方法

Info

Publication number: CN1258570C
Application number: CN 200410000747
Authority: CN
Inventors: 于建; 曾重; 郭朝霞
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2004-01-16
Filing date: 2004-01-16
Publication date: 2006-06-07
Anticipated expiration: 2024-01-16
Also published as: CN1557876A

Abstract

磺酸功能型高分子/SiO₂复合纳米粒子及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明以纳米SiO₂粒子、偶联剂、有机烯烃单体及含磺酸基或磺酸盐基官能团的烯烃单体为原料，通过以水为介质的无皂乳液或无皂悬浮聚合制备磺酸功能型高分子/SiO₂复合纳米粒子。产物具有以无机纳米SiO₂为核，有机烯烃聚合物为壳，磺酸基为表面官能团的球形粒子结构特征，粒径均匀且小于100纳米。本发明采用的无皂聚合手段显著降低了生产成本，产物易于纯化，可以满足不同领域中对高纯产物的要求。磺酸基的引入使粒子呈现出很高的化学反应活性和电离能力，其应用价值得到了质的提高，在纳米技术发展中具有深远的应用前景。

Description

磺酸功能型高分子/SiO2复合纳米粒子及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磺酸功能型高分子/SiO₂复合纳米粒子及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

高分子/无机粉体纳米复合粒子由于兼具无机纳米粒子和有机高分子的特性，因而可以广泛地应用于高分子材料、化工、生物、医学、微电子等诸多领域，在纳米技术发展中具有极为重要的潜在性应用价值。常规的乳液聚合或者悬浮聚合是合成这类纳米复合粒子的重要手段。

本申请人曾经在已申请的专利(申请号：03143111.9)中成功地将环氧官能团引入了高分子/SiO2粒子表面，这种表面环氧功能化的高分子/SiO₂纳米复合粒子在填充高分子基体中时由于具有与基体良好的界面相容性而可使基体性质得到质的提高。但是，这种纳米复合粒子的合成采用的是常规的乳液聚合或者悬浮聚合，乳化剂或分散剂的使用一方面极大地提高了生产成本，而更重要的是为产品的分离净化和提纯带来了较大困难，使之在对产品纯度要求较高的领域中的应用受到了较大限制。同时环氧官能团属于非离子型官能团，不具备电离能力，因而在众多需要离子化的场合其应用也受到了较大限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种磺酸功能型高分子/SiO₂复合纳米粒子及其制备方法，该方法拟选用带有能和无机粒子表面、或能和导入在SiO₂粒子表面上的官能团反应的单体，通过无皂聚合反应手段，使之首先接枝在无机纳米粒子表面上形成聚合物包覆层，然后在聚合物包覆层表面引入具有很强化学反应活性和宽广反应范围的磺酸基官能团，且前者包覆层的形成与后者磺酸官能团的引入同时完成，大大提高了生产效率。本发明所述的无皂聚合方法由于不额外使用乳化剂，可以解决以往生产工艺中由于乳化剂的使用带来的成本提高、产品分离净化提纯困难较大等问题，使产品可以胜任对纯度要求很高的应用领域；并且保证聚合物层和无机粒子表面之间具有较强的化学键连接，可以解决以往包覆型纳米粒子在使用中存在的包覆层易于脱落的问题；同时，表面磺酸基的引入不仅可以通过与填充基体反应提高复合纳米粒子与基体的界面相容性，更重要的是同时磺酸基宽广的反应范围和易于离子化的特性赋予了该纳米粒子很高的反应活性，使之可以广泛地应用于高分子材料改性剂、水处理剂、催化剂、传感剂和蛋白质载体、微胶囊包埋等领域，使其应用价值得到了质的提高。本发明采用的高分子/无机复合型纳米粒子制备方法，不仅能保持其粒子纳米量级的尺寸，同时能使之兼备无机纳米粒子和有机高分子的特性，此外在粒子结构、粒子尺寸、粒子表面物理化学性状等方面具有非常高的设计自由度，因此是一种极具价值的复合纳米粒子的制备方法。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种磺酸功能型高分子/SiO₂复合纳米微粒子，其特征在于：该复合纳米粒子具有以无机纳米SiO₂粒子为核，以有机烯烃聚合物为壳、且磺酸基官能团存在于该粒子外壳表面的结构，其粒径小于100nm；它以下列物质为原料，通过以水为介质进行的无皂乳液聚合或无皂悬浮聚合的方法制备而成：

1)烯烃单体：以重量计100份；

2)含磺酸基或磺酸盐基官能团烯烃单体：3～30份；

3)SiO₂粒子：0.1～40份；

4)偶联剂：占SiO₂粒子的1～30wt％；

5)引发剂：0.1～3份。

本发明所述的烯烃单体，是指在分子结构中含有碳碳不饱和双键(C＝C)的单烯烃、双烯烃类物质；所述的烯烃单体采用α-烯烃如苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或几种；所述的双烯烃类物质采用二烯烃如顺丁二烯、异丁二烯、异戊二烯中的一种或几种。

本发明所述的含磺酸基或磺酸盐基官能团烯烃单体，是指在分子结构中同时含有以化学结构简式(a)所表示的碳碳不饱和双键和以式(b)表示的磺酸基官能团的烯烃类物质；或者在分子结构中同时含有以化学结构简式(a)所表示的碳碳不饱和双键和以式(c)表示的磺酸盐基官能团的烯烃类物质。

M^＝Li^或Na^或K^或NH₄ ^

本发明中所述的偶联剂分子结构中应至少含有一个碳碳不饱和双键(C＝C)，包括硅烷型、铝酸酯型、硼酸酯型、钛酸酯型、硼铝酸脂型、硼钛酸脂型或钛铝酸酯型中的一种或几种。

所述的引发剂是指可以在40～95℃条件下，具有30～35kcal/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的物质，包括水溶性的过硫酸盐类、过氧化氢类物质或是油溶性的偶氮类、过氧化物类物质。可采用过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰，或者是过氧化氢、过氧化二苯甲酰分别与亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐所组成的氧化还原体系。

本发明提供的一种磺酸功能型高分子/SiO₂复合纳米微粒子无皂乳液聚合方法，其特征在于，该方法以下列物质为原料：

1)烯烃单体：以重量计100份；

2)含磺酸基或磺酸盐基官能团烯烃单体：3～30份；

3)SiO₂粒子：0.1～40份；

4)偶联剂：占SiO₂粒子的1～30wt％；

5)水溶性引发剂：0.1～3份；

具体工艺步骤如下：

(1)按所述原料中的配比，采用干法或湿法将SiO₂粒子用偶联剂处理后，加入到所述的烯烃单体中使之混合并分散均匀；

(2)将所述混合物加入到含有去离子水和含磺酸基或磺酸盐基官能团的烯烃单体并预先升温至40℃～50℃的反应器中形成均匀的乳状液，在同一反应器中加入全部水溶性引发剂的50～80％，并使之升温至60℃～95℃的温度范围内反应0.5～8小时；

(3)加入剩余的水溶性引发剂，继续反应0.5～2小时；

(4)冷却出料后，并经破乳、洗涤、干燥等步骤处理后，即可得到本发明提出的磺酸功能型高分子/SiO₂复合纳米微粒子。

本发明还提供了一种制备磺酸功能型高分子/SiO₂复合纳米微粒子的无皂悬浮聚合方法，其特征在于，该方法以下列物质为原料：

1)烯烃单体：以重量计100份；

2)含磺酸基或磺酸盐基官能团烯烃单体：3～30份；

3)SiO₂粒子：0.1～40份；

4)偶联剂：占SiO₂粒子的1～30wt％；

5)油溶性引发剂：0.1～3份；

具体工艺步骤如下：

(1)按所述原料中的配比，将SiO₂粒子用偶联剂采用干法或湿法处理后，将其与全部油溶性引发剂的50～80％一起加入到烯烃单体中，使之混合并分散均匀；

(2)将所述混合物加入到含有去离子水和含磺酸基或磺酸盐基官能团的烯烃单体并预先升温至40℃～50℃的反应器中形成均匀的乳状液，并使之升温至60℃～95℃的温度范围内反应0.5～8小时；

(3)加入剩余的油溶性引发剂，继续反应0.5～2小时；

本发明提出的磺酸功能型高分子/SiO₂复合纳米微粒子及其制备方法，不额外使用乳化剂，显著降低了生产成本，同时易于产品的分离净化提纯，使产品可以广泛应用于对纯度要求很高的领域；同时通过在高分子/SiO₂复合纳米微粒子表面引入磺酸基官能团，使之具备良好的化学反应活性和良好的表面基团的电离能力，从而扩大了该复合型纳米粒子的应用领域和应用价值。本发明所述的磺酸基功能型高分子/SiO₂复合纳米粒子，其核壳之间均以化学键连接，解决了以往包覆型纳米粒子在使用中存在的包覆层易于脱落的问题，而且解决了接枝型纳米粒子在制备中存在的接枝率和接枝效率低的问题以及难于实现表面官能化的问题，其反应总收率一般在90％以上，接枝率可以在数十至数十万百分率之间按单体和SiO₂的比例调整，接枝效率一般均在90％以上。更为重要的是，该磺酸基功能型高分子/SiO₂复合纳米微粒子的粒径小于100nm，而且其粒子表面上的磺酸基官能团具有非常高的化学反应活性、可以电离；此外，该磺酸基功能型高分子/SiO₂复合纳米粒子的制备操作简单，易实现工业化生产，制成的产品可长时间稳定存在，也可干燥成粉末状态，易于贮存和使用。这些特点将使本发明的磺酸基功能型高分子/SiO₂复合纳米微粒子，在今后的纳米材料科学和技术发展中具有广泛的用途。

附图说明

图1：原始SiO₂(a)、PS/SiO₂纳米复合粒子(b)和聚(1-十四烯基磺酸)/聚苯乙烯/SiO₂纳米复合粒子(c)的红外谱图。

图2(a)：原始SiO₂的电子显微镜照片。

图2(b)：聚(1-十四烯基磺酸)/聚苯乙烯/SiO₂纳米复合粒子的电子显微镜照片。

图3：聚(1-十四烯基磺酸)/聚苯乙烯/SiO₂纳米复合粒子的粒径分布曲线。

具体实施方式

下列实例将进一步说明本发明。

实施例1：将平均粒径为10±5nm，比表面积为640m²/g的纳米SiO₂用5wt％KH-570硅烷型偶联剂经干法处理后，称取4份添加至100份苯乙烯单体中，搅拌及超声波分散均匀。在装有机械搅拌、回流冷凝管及温度计的四口瓶中加入370份去离子水，7份l-十四烯基磺酸钠，升温至40℃并使之搅拌溶解后，于50℃下加入单体和SiO₂的混合物。而后，加入由0.5份水溶性引发剂过硫酸铵和75份去离子水配成的引发剂水溶液的80％，将温度升至82℃反应1.5小时。升温至90℃，加入剩余水溶性引发剂溶液，继续反应0.5小时后冷却出料。出料后的部分乳液经破乳、洗涤、干燥后得白色粉末状产品，另一部分乳液置于试管中，发现贮存6个月后不出现沉淀现象。经计算反应总收率97.1％，将干燥的复合型纳米粒子用氯仿抽提12小时后，测得其接枝率为2765％，接枝效率为98.2％。其红外光谱见图1(SiO₂纳米粒子和经抽提后的聚(1-十四烯基磺酸)/聚苯乙烯/SiO₂纳米复合粒子的红外谱图)，在谱图上表现出明显的PS、SiO₂和聚(1-十四烯基磺酸)的特征峰，说明PS和聚(1-十四烯基磺酸)已经完全接枝在SiO₂表面上。从图2和图3可以看出，其粒径分布在60～70nm范围内。

实施例2：将实施例1中的苯乙烯改为等量的丙烯酸丁酯，反应在60℃下进行8小时，加入剩余水溶性引发剂后反应2小时结束，其余配方和步骤与实施例1相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为94.6％、2723％和96.7％，粒径分布为60～70nm。

实施例3：将实施例1中的苯乙烯改为相同总重量的异丁二烯与甲基丙烯酸甲酯(各半)的混合物，50℃下加入全部引发剂的50％，反应在95℃下进行0.5小时，其余配方和步骤与实施例1相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为93.8％、2579％和91.6％，粒径分布为60～70nm。

实施例4：将实施例1中的SiO₂的添加量由4份增加到40份，KH-570用量为30wt％，并采用湿法处理；引发剂过硫酸铵总用量为0.1份，且50℃下加入其中的0.08份，90℃时加入剩余的0.02份，其余配方与与实施例1相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为90.5％、341％和89.3％，粒径分布为70～80nm。

实施例5：将实施例1中的SiO₂的添加量由4份减少到0.1份，KH-570用量为1wt％，引发剂过硫酸铵总用量为3份，且50℃下加入其中的1.5份，90℃时加入剩余的1.5份，其余配方与实例1相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为98.5％、106783％和98.8％，粒径分布为60～70nm。

实施例6：将实施例1中的带有磺酸基的烯烃单体改为1-十二烯基苯磺酸，用量减为3份，其余配方与实施例1相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为90.4％、2402％和88.6％，粒径分布为70～80nm。

实施例7：将实施例1中的带有磺酸基的烯烃单体改为1-十八烯基磺酸钾，用量增加为30份，将KH-570型偶联剂改为同量的硼铝酸酯型偶联剂，其余配方与实施例1相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为97.8％、2966％和86.7％，粒径分布为40～50nm。

实施例8：将SiO₂用1wt％的油酸基铝酸酯型偶联剂经干法处理后，称取0.1份添加至100份苯乙烯单体中，再加入1.5份油溶性引发剂偶氮二异丁腈，搅拌及超声波分散均匀。在装有机械搅拌、回流冷凝管及温度计的四口瓶中加入370份去离子水，3份1-十四烯基磺酸钠，升温至40℃并使之搅拌溶解后，于50℃下加入苯乙烯、SiO₂和偶氮二异丁腈的混合物。将温度升至60℃反应8小时。升温至90℃，再加入1.5份偶氮二异丁腈，继续反应2小时后冷却出料。出料后的乳液经破乳、洗涤、干燥后得白色粉末状产品，所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为91.7％、2593％和92.1％，粒径分布为60～70nm。

实施例9：将SiO₂用30wt％的KH-570型偶联剂经湿法处理后，称取40份添加至100份苯乙烯单体中，再加入0.08份油溶性引发剂过氧化二苯甲酰，搅拌及超声波分散均匀。在装有机械搅拌、回流冷凝管及温度计的四口瓶中加入370份去离子水，30份1-十四烯基磺酸钠，升温至40℃并使之搅拌溶解后，于50℃下加入苯乙烯、SiO₂和过氧化二苯甲酰的混合物。将温度升至95℃反应0.5小时。然后再加入0.02份过氧化二苯甲酰，继续反应2小时后冷却出料。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为93.2％、2658％和94.4％，粒径分布为60～70nm。

比较例1：制备方法同实例1，但SiO₂未用偶联剂处理，发现体系在反应过程中发生沉淀。

比较例2：制备方法同实例1，但加入过量的1-十四烯基磺酸钠(50份)，所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为89.7％、584％和14.8％(很低)，粒径分布为40～70nm(分布宽)。

比较例3：制备配方同实例1，但将4份经KH-570处理的SiO₂、100份苯乙烯和10份1-十四烯基磺酸钠混和在一起一次性加入，体系发生破乳。

在以上各实例中，实例1、2、3、4、5、6、7属于无皂乳液聚合的方法，实例8、9属于无皂悬浮聚合的方法。

本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含有和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims

1.一种磺酸功能型高分子/SiO₂复合纳米微粒子，其特征在于：该复合纳米粒子具有以无机纳米SiO₂粒子为核，以有机烯烃聚合物为壳、且磺酸基官能团存在于该粒子外壳表面的结构，其粒径小于100nm；它以下列物质为原料，通过以水为介质进行的无皂乳液聚合或无皂悬浮聚合的方法制备而成：

1)烯烃单体：以重量计100份；

2)含磺酸基或磺酸盐基官能团烯烃单体：3～30份；

3)SiO₂粒子：0.1～40份；

4)偶联剂：占SiO₂粒子的1～30wt％：

5)引发剂：0.1～3份。

2.按照权利要求1所述的复合纳米微粒子，其特征在于：所述的烯烃单体是指在分子结构中含有碳碳不饱和双键的单烯烃或双烯烃类物质。

3.按照权利要求2所述的复合纳米微粒子，其特征在于：所述的烯烃单体采用α-烯烃、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的一种或几种；所述的双烯烃类物质采用二烯烃。

4.按照按照权利要求3所述的复合纳米微粒子，其特征在于：所述的二烯烃采用顺丁二烯、异丁二烯、异戊二烯中的一种或几种。

5.按照权利要求1所述的复合纳米微粒子，其特征在于：所述的含磺酸基或磺酸盐基官能团烯烃单体，是指在分子结构中同时含有以化学结构简式(a)所表示的碳碳不饱和双键和以式(b)表示的磺酸基官能团的烯烃类物质，或者在分子结构中同时含有以化学结构简式(a)所表示的碳碳不饱和双键和以式(c)表示的磺酸盐基官能团的烯烃类物质。

M^＝Li^或Na^或K^或NH₄ ^

6.按照权利要求1所述的复合纳米微粒子，其特征在于：所述的偶联剂采用硅烷型、铝酸酯型、硼酸酯型、钛酸酯型、硼铝酸酯型、硼钛酸酯型或钛铝酸酯型中的一种或几种。

7.按照权利要求1所述的复合纳米微粒子，其特征在于：所述的引发剂是指在40～95℃条件下，具有30～35kcal/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的物质，包括水溶性的过硫酸盐类、过氧化氢类物质或是油溶性的偶氮类、过氧化物类物质。

8.按照权利要求7所述的复合型纳米粒子，其特征在于：所述的水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵；所述的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰中的一种；或者为过氧化氢、过氧化二苯甲酰分别与亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐所组成的氧化还原体系。

9.一种制备如权利要求1所述的复合纳米粒子的无皂乳液聚合方法，其特征在于该方法以下列物质为原料：

1)烯烃单体：以重量计100份；

2)含磺酸基或磺酸盐基官能团烯烃单体：3～30份；

3)SiO₂粒子：0.1～40份；

4)偶联剂：占SiO₂粒子的1～30wt％；

5)水溶性引发剂：0.1～3份；

具体工艺步骤如下：

(3)加入剩余的水溶性引发剂，继续反应0.5～2小时；

10.一种制备如权利要求1所述的磺酸功能型高分子/SiO₂复合纳米微粒子的无皂悬浮聚合方法，其特征在于，该方法以下列物质为原料：

1)烯烃单体：以重量计100份；

2)含磺酸基或磺酸盐基官能团烯烃单体：3～30份；

3)SiO₂粒子：0.1～40份；

4)偶联剂：占SiO₂粒子的1～30wt％；

5)油溶性引发剂：0.1～3份；

具体工艺步骤如下：

(3)加入剩余的油溶性引发剂，继续反应0.5～2小时；