CN1218969C

CN1218969C - 环氧官能型高分子/SiO2复合纳米粒子及其制备方法

Info

Publication number: CN1218969C
Application number: CN 03143111
Authority: CN
Inventors: 于建; 曾重; 郭朝霞
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2003-06-09
Filing date: 2003-06-09
Publication date: 2005-09-14
Anticipated expiration: 2023-06-09
Also published as: CN1468870A

Abstract

环氧官能型高分子/SiO₂复合纳米粒子及其制备方法，该方法以无机纳米SiO₂粒子、有机烯烃单体、含环氧官能团的烯烃单体及偶联剂为原料，在乳化剂、引发剂存在的条件下，通过以水为介质的乳液聚合或悬浮聚合而成；具有以无机纳米SiO₂粒子为核，有机烯烃聚合物为壳、且含环氧官能团存在于该粒子外壳表面的结构特征，粒径均匀且小于100纳米；核壳之间均以化学键连接，同时其粒子表面上的环氧官能团具有非常高的化学反应活性。本发明不仅解决了以往包覆型纳米粒子易于脱落的问题，而且解决了以往接枝型纳米粒子在制备中存在的接枝率和接枝效率低以及难于实现表面官能化的问题，可以使其在纳米技术发展中具有更加广泛的应用领域。

Description

环氧官能型高分子/SiO2复合纳米粒子及其制备方法

技术领域

本发明涉及的环氧官能型高分子/SiO₂复合纳米粒子及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

利用无机纳米粒子开发和制备高分子基无机纳米复合材料是当前高分子新材料研究中的一个热点领域。采用高分子/无机复合型纳米粒子制备的方法，因其不仅能保持其粒子的纳米量级的尺寸，能同时使之兼备无机纳米粒子和有机高分子的特性，而且能在粒子结构、粒子尺寸、粒子表面物理化学性状等方面具有非常高的设计自由度，因此历来为人们所重视。

在高分子/无机复合型纳米粒子制备中，本发明人曾采用基于悬浮或乳液聚合的接枝法制备出了烯烃聚合物/SiO₂复合型纳米粒子(专利申请号：021554587)。该技术选用带有能和无机粒子表面、或能和导入在无机粒子表面上的官能团反应的聚合物或单体，通过官能团反应或通过聚合反应等，使之接枝在无机纳米粒子表面上形成聚合物包覆层的方法，该方法中的聚合物层和无机粒子表面之间有较强的化学键连接，包覆层不能发生脱落。该技术的优点在于通过在无机粉体SiO₂表面引入高分子包覆层提高了复合粒子与高分子基体的界面相容性。但是该技术对界面相容性的提高有时表现得极为有限，因为在复合粒子与高分子基体之间仅仅存在着物理作用。因此我们设想，如果通过接枝或包覆等手段在复合粒子的表面引入可以与高分子基体反应的官能团，那么该粒子与基体的界面作用将会由于粒子表面官能团与基体间的化学反应的发生而大大增强。

发明内容

本发明的目的和任务是提供一种环氧官能型高分子/SiO₂复合纳米粒子及其制备方法，该方法是通过在普通的高分子/SiO₂复合纳米微粒子表面引入环氧官能团，使之具备与基体发生化学反应的能力，从而最大限度地增强复合粒子与基体间的界面相容性，最终在实际应用中表现出各种良好的性质，使其不仅能解决以往包覆型纳米粒子在使用中存在的包覆层易于脱落的问题，而且能解决接枝型纳米粒子在制备中存在的接枝率和接枝效率低的问题以及难于实现表面官能化的问题。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种环氧官能型高分子/SiO₂复合纳米微粒子，其特征在于：该复合纳米粒子具有以无机纳米SiO₂粒子为核，以有机烯烃聚合物为壳、且环氧官能团存在于该粒子外壳表面的结构，其粒径小于100nm；它以下列物质为原料，通过以水为介质进行的乳液聚合或悬浮聚合的方法制备而成：

1)烯烃单体：以重量计100份

2)含环氧官能团烯烃单体：0.01～50份

3)SiO₂粒子：0.5～30份

4)偶联剂：占SiO₂粒子的1～10wt％

5)乳化剂：4～7份

6)引发剂：0.5～2份。

本发明所述的烯烃单体，是指在分子结构中含有碳碳不饱和双键(C＝C)的单烯烃、双烯烃类物质。所述的烯烃单体采用α-烯烃如苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或几种；所述的双烯烃类物质采用二烯烃如顺丁二烯、异丁二烯、异戊二烯中的一种或几种。

本发明中所述的含环氧官能团烯烃单体，是指在分子结构中同时含有以化学结构简式(a)所表示的碳碳不饱和双键和以(b)表示的环氧官能团的烯烃类物质。

本发明中所述的偶联剂，是指分子结构中应至少含有一个碳碳不饱和双键(C＝C)，包括硅烷型、铝酸酯型、硼酸酯型、钛酸酯型、硼铝酸酯型、硼钛酸酯型或钛铝酸酯型中的一种或几种。

本发明中所述的乳化剂可采用下列物质中的一种或几种：

a.阳离子型：包括三C_1～18烷基甲基氯化铵、三C_1～18烷基甲基溴化铵、三C_1～18烷基苄基氯化铵、三C_1～18烷基苄基溴化铵、或三C_1～18烷基甲基苄基氯化铵、三C_1～18烷基乙基苄基氯化铵、三C_1～18烷基甲基苄基溴化铵、三C_1～18烷基乙基苄基溴化铵。

b.阴离子型：包括C_12～18烷基硫酸钠、C_12～18烷基硫酸钾、C_12～18烷基磺酸钠、C_{12～ 18}烷基磺酸钾、C_12～18烷基苯磺酸钠、C_12～18烷基苯磺酸钾。

c.非离子型：包括C_3～10烷基苯酚聚氧乙烯(4～50)醚、C_2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇单C_11～18脂肪酸酯或聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C_11～18脂肪酸酯；所述的聚氧乙烯醚的氧化乙烯重复单元数为4～50。

所述的引发剂是指可以在40～95℃条件下，具有30～35kcal/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的物质，包括无机型的过硫酸盐类、过氧化氢类物质或是有机型的偶氮类、过氧化物类物质。例如采用过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，或者是过氧化氢、过氧化二苯甲酰分别与亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐所组成的氧化还原体系。

本发明提供的一种环氧官能型高分子/SiO₂复合纳米微粒子的制备方法，其特征在于采用乳液聚合方法，该方法包括如下步骤：

(1)SiO₂粒子用所定量的偶联剂处理后，按所述比例加入到所定量的烯烃单体中使之混合并分散均匀；

(2)将所述混合物加入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至40℃～50℃的反应器中，在同反应器中加入部分引发剂，并使之升温至70℃～95℃的温度范围内反应0.5～2小时；

(3)然后加入含环氧官能团烯烃单体，反应0.5～2小时，加入剩余的引发剂，继续反应0.5～1小时；

(4)冷却出料后，并经破乳、洗涤、干燥步骤处理后，即可得到所述的环氧官能型高分子/SiO₂复合纳米微粒子。

本发明还提供了另一种环氧官能型高分子/SiO₂复合纳米微粒子的制备方法，其特征在于采用悬浮聚合方法进行制备，该方法包括如下步骤：

(1)将SiO₂粒子用所定量的偶联剂处理后，将其和部分引发剂加入到所定量的烯烃单体中，使之混合并分散均匀；

(2)将所述混合物加入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至40℃～50℃的反应器中，并使之升温至70℃～95℃的温度范围内反应0.5～2小时；

(3)然后在反应器中加入含环氧官能团烯烃单体，反应0.5～2小时，加入剩余的引发剂，继续反应0.5～1小时；

本发明提出的环氧官能型高分子/SiO₂复合纳米微粒子及其制备方法，是通过在普通的高分子/SiO₂复合纳米微粒子表面引入环氧官能团，使之具备与基体发生化学反应的能力从而最大限度地增强了复合粒子与基体间的界面相容性，最终在实际应用中表现出各种良好的性质。在工艺上，本发明通过对单体加料方式的改进使得带有环氧官能团的烯烃单体不仅能接枝在复合粒子表面，而且其接枝量能够做到可控。本发明所述的复合纳米粒子，其核壳之间均以化学键连接，不仅能解决以往包覆型纳米粒子在使用中存在的包覆层易于脱落的问题，而且能解决接枝型纳米粒子在制备中存在的接枝率和接枝效率低的问题以及难于实现表面官能化的问题，其反应总收率在90％以上，接枝率可以在数十至数千百分率之间按单体和SiO₂的比例调整，接枝效率在90％以上。此外，制备中操作简单，易实现工业化生产，制成的复合型纳米粒子可稳定地保持在乳液状态，也可干燥成粉末状态，易于贮存和使用。更重要的是该环氧官能型高分子/SiO₂复合纳米微粒子的粒径均小于100nm，而且其粒子表面上的环氧官能团具有非常高的化学反应活性，这些特点将使本发明的环氧官能型高分子/SiO₂复合纳米微粒子，在今后的纳米材料科学和技术发展中具有广泛的用途。

附图说明

图1：PGMA/PS/SiO₂纳米复合粒子(a)、PS/SiO₂纳米复合粒子(b)和原始SiO₂(c)的红外谱图。

图2a、2b、2c：原始SiO₂(a)和PGMA/PS/SiO₂纳米复合粒子(b、c)的电子显微镜照片。

图3：PGMA/PS/SiO₂纳米复合粒子的粒径分布曲线。

下列实例将进一步说明本发明。

实施例1：将舟山明日公司产平均粒径为10±5nm，比表面积为640m²/g的纳米SiO₂用5wt％南京曙光化工厂产KH-570硅烷型偶联剂处理后，称取4份添加至100份苯乙烯单体中，搅拌及超声波分散均匀。在装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气保护及温度计的四口瓶中加入370份去离子水，6份十二烷基磺酸钠和0.75份壬基苯酚聚氧乙烯醚，升温至40℃并使之搅拌溶解后，于50℃下加入单体和SiO₂的混合物。而后，加入由0.5份过硫酸铵和75份去离子水配成的引发剂水溶液的70％，将温度升至82℃反应1小时后，以5秒1滴的速度逐滴加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)10份。滴加完后反应0.5小时。升温至90℃，加入剩余引发剂溶液，继续反应0.5小时后冷却出料。出料后的部分乳液经破乳、洗涤、干燥后得白色粉末状产品，另一部分乳液置于试管中，发现贮存6个月后不出现沉淀现象。经计算反应总收率96.7％，将干燥的复合型纳米粒子用氯仿抽提12小时后，测得其接枝率为2681％，接枝效率为97.5％。其红外光谱见图1(SiO₂纳米粒子和经抽提后的PGMA/PS/SiO₂复合型纳米粒子的红外谱图)，在谱图上表现出明显的PS、PGMA和SiO₂的特征峰，说明PS和PGMA已经完全接枝在SiO₂表面上。从图2(SiO₂纳米粒子和PGMA/PS/SiO₂复合型纳米粒子的电子显微镜照片。2a：SiO₂纳米粒子；2b、2c：PGMA/PS/SiO₂复合型纳米粒子)和图3(PGMA/PS/SiO₂复合纳米粒子的粒径分布测试结果)可以看出，其粒径分布在60～70nm范围内。

实施例2：将SiO₂的添加量由4份减少到0.5份，KH-570用量为1wt％，同时将GMA添加量改为0.01份，其余配方与实例1相同。单体及SiO₂的混合物在50℃下加入体系，反应在70℃下进行2小时再滴加GMA。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为94.7％、19622％和98.1％，粒径分布为60～70nm。

实施例3：将SiO₂的添加量由4份增加到30份，KH-570用量为10wt％，其余配方与实例1相同。GMA滴加结束后反应2小时。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为92.1％、329％和89.6％，粒径分布为60～70nm。

实施例4：将乳化剂SDS用量增加为7份，GMA添加量增加为50份，其余配方与实例1相同。反应在95℃下进行0.5小时再滴加GMA。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为90.7％、3420％和91.2％，粒径分布为60～70nm。

实施例5：将乳化剂SDS用量减少为4份，APS用量增加为2份，其余配方与实例1相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为96.2％、2604％和94.7％，粒径分布为60～70nm。

实施例6：制备方法同实例1，将十二烷基磺酸钠改为同量的十二烷基苯磺酸钠，并将0.75份的壬基苯酚聚氧乙烯醚改为2份的十二脂肪醇聚氧乙烯醚。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为92.1％、2464％和89.6％，粒径分布为60～70nm。

实施例7：制备方法同实例1，将过硫酸铵改为同量的偶氮二异丁腈。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为91.8％、2563％和93.2％，粒径分布为60～70nm。

实施例8：制备方法同实例1，将苯乙烯改为等量的甲基丙烯酸甲酯，偶联剂采用油酸基铝酸酯型偶联剂。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为90.1％、2712％和98.6％，粒径分布为60～70nm。

实施例9：制备方法同实例1，将苯乙烯改为等量的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯混合物(各半)，乳化剂采用等量的三丙基苄基氯化铵。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为93.4％、2676％和97.3％，粒径分布为60～70nm。

实施例10：制备方法同实例1，将苯乙烯改为同量的苯乙烯和丙烯酸丁酯混合物(各半)，乳化剂采用等量的三丙基甲基溴化铵，引发剂采用过氧化二苯甲酰。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为92.4％、2492％和90.6％，粒径分布为60～70nm。

实施例11：制备方法同实例1，将KH-570硅烷型偶联剂改为硼铝酸酯型偶联剂，含有环氧官能团的烯烃单体改为丙烯酸缩水甘油醚。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为89.1％、2566％和93.3％，粒径分布为60～70nm。

比较例1：制备方法同实例1，但SiO₂未用偶联剂处理，发现体系在反应过程中发生沉淀。

比较例2：制备方法同实例1，但未加入十二烷基磺酸钠和壬基苯酚聚氧乙烯醚，体系在反应过程中发生破乳和沉淀。

以上各实例的结果见表1所示(见附页)。

在以上各实例中，实例1、2、3、4、5、6、8、9、11属于乳液聚合的方法，实例7、10属于悬浮聚合的方法。

本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含有和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

表1各实施例配方及指标

	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5	实例6	实例7	实例8	实例9	实例10	实例11	比较例1	比较例2
	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5	实例6	实例7	实例8	实例9	实例10	实例11	比较例1	比较例2	烯烃单体(份)	100^a	100^a	100^a	100^a	100^a	100^a	100^a	100^b	100^c	100^d	100^a	100^a	100^a
含有环氧官能团的烯烃(份)	10^e	10^e	10^e	10^e	10^e	10^e	10^e	10^f	10^e	10^e	10^f	10^e	10^e	烯烃单体(份)	100^a	100^a	100^a	100^a	100^a	100^a	100^a	100^b	100^c	100^d	100^a	100^a	100^a
含有环氧官能团的烯烃(份)	10^e	10^e	10^e	10^e	10^e	10^e	10^e	10^f	10^e	10^e	10^f	10^e	10^e	SiO₂(份)	4	0.5	30	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4
偶联剂(wt％)^g	5^h	1^h	10^h	5^h	5^h	5^h	5^h	5ⁱ	5^h	5^h	5^j	不加	5^h	SiO₂(份)	4	0.5	30	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4
偶联剂(wt％)^g	5^h	1^h	10^h	5^h	5^h	5^h	5^h	5ⁱ	5^h	5^h	5^j	不加	5^h	乳化剂(份)	6^k	6^k	6^k	6^k	6^k	6^l	6^k	6^k	6^m	6ⁿ	6^k	6^k	不加
引发剂(份)	0.5^o	0.5^o	1^o	0.5^o	2^o	0.5^o	0.5^p	0.5^o	0.5^o	0.5^q	0.5^o	0.5^o	0.5^o	乳化剂(份)	6^k	6^k	6^k	6^k	6^k	6^l	6^k	6^k	6^m	6ⁿ	6^k	6^k	不加
引发剂(份)	0.5^o	0.5^o	1^o	0.5^o	2^o	0.5^o	0.5^p	0.5^o	0.5^o	0.5^q	0.5^o	0.5^o	0.5^o	基本现象	良好	良好	良好	良好	良好	良好	良好	良好	良好	良好	良好	沉淀	破乳
产率(％)	96.7	94.7	92.1	90.7	96.2	92.1	91.8	90.1	93.4	92.4	89.1	--	--	基本现象	良好	良好	良好	良好	良好	良好	良好	良好	良好	良好	良好	沉淀	破乳
产率(％)	96.7	94.7	92.1	90.7	96.2	92.1	91.8	90.1	93.4	92.4	89.1	--	--	接枝率(％)	2681	19622	329	3420	2604	2464	2563	2712	2676	2492	2566	--	--
接枝效率(％)	97.5	98.1	89.6	91.2	94.7	89.6	93.2	98.6	97.3	90.6	93.3	--	--	接枝率(％)	2681	19622	329	3420	2604	2464	2563	2712	2676	2492	2566	--	--
接枝效率(％)	97.5	98.1	89.6	91.2	94.7	89.6	93.2	98.6	97.3	90.6	93.3	--	--	粒径(nm)	60～70	60～70	60～70	60～70	60～70	60～70	60～70	60～70	60～70	60～70	60～70	--	--

注：a.烯烃单体为苯乙烯；b.烯烃单体为甲基丙烯酸甲酯；c.烯烃单体为等质量的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的混合物；d.烯烃单体为等质量的苯乙烯和丙烯酸丁酯的混合物；e.含有环氧官能团的烯烃采用甲基丙烯酸缩水甘油酯；f.含有环氧官能团的烯烃采用丙烯酸缩水甘油醚；g.偶联剂的用量按照占SiO₂的质量百分比计算；h.偶联剂采用KH-570硅烷型偶联剂；i.偶联剂采用油酸基铝酸酯型偶联剂；j.偶联剂采用硼铝酸酯型偶联剂；k.乳化剂采用十二烷基磺酸钠；l.乳化剂采用十二烷基苯磺酸钠；m.乳化剂采用三丙基苄基氯化铵；n.乳化剂采用三丙基甲基溴化铵；o.引发剂采用过硫酸铵；p.引发剂采用偶氮二异丁腈；q.引发剂采用过氧化二苯甲酰。

Claims

1.一种环氧官能型高分子/SiO₂复合纳米微粒子，其特征在于：该复合纳米粒子具有以无机纳米SiO₂粒子为核，以有机烯烃聚合物为壳、且环氧官能团存在于该粒子外壳表面的结构，其粒径小于100nm；它以下列物质为原料，通过以水为介质进行的乳液聚合或悬浮聚合的方法制备而成：

1)烯烃单体：以重量计100份

2)环氧官能团烯烃单体：0.01～50份

3)SiO₂粒子：0.5～30份

4)偶联剂：占SiO₂粒子的1～10wt％

5)乳化剂：4～7份

6)引发剂：0.5～2份。

2.按照权利要求1所述的复合纳米微粒子，其特征在于：所述的烯烃单体是指在分子结构中含有碳碳不饱和双键(C＝C)的单烯烃、双烯烃类物质。

3.按照权利要求2所述的复合纳米微粒子，其特征在于：所述的烯烃单体采用α-烯烃，选自苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或几种；所述的双烯烃类物质采用二烯烃，选自顺丁二烯、异丁二烯、异戊二烯中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的复合纳米微粒子，其特征在于：所述的含环氧官能团烯烃单体，是指在分子结构中同时含有以化学结构简式(a)所表示的碳碳不饱和双键和以式(b)表示的环氧官能团的烯烃类物质。

5.按照权利要求1所述的复合纳米微粒子，其特征在于：所述的偶联剂，是指分子结构中应至少含有一个碳碳不饱和双键(C＝C)，包括硅烷型、铝酸酯型、硼酸酯型、钛酸酯型、硼铝酸酯型、硼钛酸酯型或钛铝酸酯型中的一种或几种。

6.按照权利要求1所述的复合纳米微粒子，其特征在于：所述的乳化剂采用下列物质中的一种或几种：

a.阳离子型：包括三C_1～18烷基甲基氯化铵、三C_1～18烷基甲基溴化铵、三C_1～18烷基苄基氯化铵、三C_1～18烷基苄基溴化铵、或三C_1～18烷基甲基苄基氯化铵、三C_1～18烷基乙基苄基氯化铵、三C_1～18烷基甲基苄基溴化铵；三C_1～18烷基乙基苄基溴化铵；

b.阴离子型：包括C_12～18烷基硫酸钠、C_12～18烷基硫酸钾、C_12～18烷基磺酸钠、C_12～18烷基磺酸钾、C_12～18烷基苯磺酸钠、C_12～18烷基苯磺酸钾；

c.非离子型：包括C_3～10烷基苯酚聚氧乙烯醚、C_2～18脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨醇单C_11～18脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨醇三C_11～18脂肪酸酯；所述的聚氧乙烯醚的氧化乙烯重复单元数为4～50。

7.按照权利要求1所述的复合纳米微粒子，其特征在于：所述的引发剂是指可以在40～95℃条件下，具有30～35kcal/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的物质，包括无机型的过硫酸盐类、过氧化氢类物质或是有机型的偶氮类、过氧化物类物质。

8.按照权利要求7所述的复合型纳米粒子，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中一种；或者为过氧化氢、过氧化二苯甲酰分别与亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐所组成的氧化还原体系。

9.一种制备如权利要求1所述的环氧官能型高分子/SiO₂复合纳米微粒子的方法，其特征在于采用乳液聚合方法，该方法包括如下步骤：

(1)将SiO₂粒子用所定量的偶联剂处理后，按所述比例加入到所定量的烯烃单体中使之混合并分散均匀；

(4)冷却出料后，并经破乳、洗涤、干燥步骤处理后，即得到所述的环氧官能型高分子/SiO₂复合纳米微粒子。

10.一种制备如权利要求1所述烯烃聚合物/SiO₂复合型纳米粒子的方法，其特征在于采用悬浮聚合方法进行制备，具体包括如下步骤：