CN100451056C - 聚烯烃/纳米碳酸钙预分散母粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚烯烃/纳米碳酸钙预分散母粒的制备方法，包括：(1)将纳米碳酸钙加入到捏合机中，然后再依顺序加入不饱和酸单体、长脂肪链单体、引发剂、聚醚磺酸盐、大分子偶联剂和聚烯烃树脂，捏合0.5～5分钟；(2)把混合料排到双螺杆挤出机中，进行挤出、切粒、干燥，即得聚烯烃/纳米碳酸钙预分散母粒，双螺杆挤出机的主机转速为50～600转/分，喂料速度为20～400转/分，挤出机的加热温度为80～220℃；本发明工艺步骤少、聚烯烃与纳米碳酸钙之间相互作用强、在聚合物基体中易于分散，由本发明制备的聚烯烃/纳米碳酸钙预分散母粒可以广泛应用于各种塑料的增强增韧改性，特别适用于制造聚烯烃透气膜等。

Description

聚烯烃/纳米碳酸钙预分散母粒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种在聚合物中易于均匀分散的聚烯烃/纳米碳酸钙预分散母粒的制备方法。

背景技术

由于聚烯烃原料丰富、价格低廉、容易加工成型、综合性能优良，可用挤出、吹塑和注射等工艺加工成管、板、薄膜及纤维等，因此是一类产量最大、应用十分广泛的通用高分子材料。

近年来，无机纳米粉体在聚合物中的应用受到了极大的重视。而其中纳米碳酸钙因制备工艺成熟、产量高和价格低廉等特点，而成为其中最重要的品种之一。纳米碳酸钙应用最成熟的行业是塑料工业，主要应用于高档塑料制品，不但可以降低塑料制品的成本，还可以改善塑料母料的流变性，提高其成型性；纳米碳酸钙用作塑料填料具有增韧补强的作用，提高塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量、热变形温度和尺寸稳定性等。

虽然在纳米碳酸钙的生产过程中就已经用表面改性剂进行原位表面处理了，但是纳米碳酸钙与聚烯烃的极性相差还是很大，并且这些表面改性剂一般都是一些长链的脂肪酸或者长链的磷酸酯等，与聚烯烃分子链的相互作用较弱，而且由于纳米碳酸钙的高比表面积，使其具有很大的团聚倾向，因此纳米碳酸钙与聚烯烃的相容性欠佳、分散性不好，不能充分发挥纳米级填料的小尺寸补强效应。

如何进一步对纳米碳酸钙进行表面处理，或者通过添加合适的分散剂等措施，来提高纳米碳酸钙与聚烯烃之间的的相容性，使得纳米碳酸钙在聚烯烃中高度分散，成为纳米碳酸钙的重要的研究内容。但是现有的报道多数为在高速混合机中进一步用表面活性剂(长链脂肪酸、烷基聚醚、长链烷基磺酸及其盐等)进行长时间干法处理，存在能耗高、粉尘污染、改性效果不佳等缺点。此外，由于纳米碳酸钙的超细结构，粉体飞扬十分严重，与聚烯烃等塑料的机械混合的宏观均匀性也不好。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的缺陷，提供一种聚烯烃/纳米碳酸钙预分散母粒的制备方法，采用在挤出机中用长脂肪链单体和不饱和酸单体对纳米碳酸钙进行原位表面接枝聚合改性，同时大分子偶联剂作为树脂与填料的界面改性剂，以提高聚烯烃与纳米碳酸钙的界面相互作用；并添加聚醚磺酸盐作为活性分散剂，以提高纳米碳酸钙在聚烯烃中的分散均匀性。

本发明的聚烯烃/纳米碳酸钙预分散母粒的制备包括如下步骤：

(1)将纳米碳酸钙加入到捏合机中，然后再依顺序加入不饱和酸单体、长脂肪链单体、引发剂、聚醚磺酸盐、大分子偶联剂和聚烯烃树脂，捏合0.5～5分钟；

(2)把混合料排到双螺杆挤出机中，进行挤出、切粒、干燥，即得聚烯烃/纳米碳酸钙预分散母粒，双螺杆挤出机的主机转速为50～600转/分，喂料速度为20～400转/分，挤出机的加热温度为80～220℃；

各组分的重量份数如下：

纳米碳酸钙     20-95份

不饱和酸单体   0.1～10份

长脂肪链单体   0.1～20份

引发剂         0.001～5份

聚醚磺酸盐     0.1～10份

大分子偶联剂   0.1～20份

聚烯烃树脂     5～80份

为了达到足够强的混炼和反炼效果，为了使不饱和酸单体和长脂肪链单体在挤出机中有足够长的停留时间，以便纳米碳酸钙能够均匀分散在聚烯烃树脂基体中，同时为了避免使用耗能高、粉尘飞扬严重、后续加工困难的密炼机，步骤(2)采用的双螺杆挤出机，是用螺杆加有5段混炼元件的长径比为36∶1～50∶1的双螺杆挤出机。

把本发明得到的聚烯烃/纳米碳酸钙预分散母粒与其它塑料进行共混挤出、注射成型成标准试样，也可以流延和吹塑成薄膜，测试力学性能和耐热性，以此表征聚烯烃/纳米碳酸钙的增强增韧效果。

所说的纳米碳酸钙是指商品纳米碳酸钙粉体，其最佳粒径为20-100纳米。

所说的不饱和酸单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、马来酸单十二醇酯、马来酸单十四醇酯、马来酸单十六醇酯或马来酸单十八醇酯中的一种或一种以上。

所说的长脂肪链单体可以是丙烯酸十二醇酯、丙烯酸十四醇酯、丙烯酸十六醇酯或丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸十四醇酯、甲基丙烯酸十六醇酯或甲基丙烯酸十八醇酯。

所说的引发剂可以是过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢或过氧化二苯甲酰等。

所说的聚醚磺酸盐可以是长链烷氧基聚氧乙烯醚的磺酸盐或长链烷基取代的酚基聚氧乙烯醚的磺酸盐，其中长链烷氧基聚氧乙烯醚的磺酸盐中的长链烷氧基是指十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基中的一种或一种以上；长链烷基取代的酚基聚氧乙烯醚的磺酸盐中的长链烷基是指辛基、壬基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基中的一种或一种以上。

聚氧乙烯醚的聚合度是3-500，磺酸盐是指磺酸钠、磺酸钾或磺酸铵。

所说的聚烯烃是指商品的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、非常低密度聚乙烯、POE(乙烯-辛烯共聚物)、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、EAA(乙烯-丙烯酸共聚物)、EMAA(乙烯-甲基丙烯酸共聚物)、EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)、EBA(乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物)中的一种或一种以上。

所说大分子偶联剂是指商品的活性单体接枝改性聚烯烃，这里所指的活性单体包括苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、马来酸单十二醇酯、马来酸单十四醇酯、马来酸单十六醇酯、马来酸单十八醇酯中的一种或一种以上，接枝率为0.5～30％。

本发明方法的原理如下：

首先，在挤出过程中，添加的不饱和酸单体作为纳米碳酸钙的表面改性剂，使之与纳米碳酸钙的表面进行反应：

其中，R₁＝H-、HOOC-、CH₃OOC-、C₂H₅OOC-、C₄H₉OOC-、C₈H₁₇OOC-、C₁₂H₂₅OOC-、C₁₄H₂₉OOC-、C₁₆H₃₃OOC-、C₁₈H₃₇OOC-、HOOC-CH₂-或CH3-等，R₂＝H-、HOOC-、HOOC-CH₂-、CH₃-或C₂H₅-等。

该反应得到了以纳米碳酸钙为核、表面以离子键结合的形式结合了可进行均聚和与其它单体共聚的不饱和基团。

然后，一方面，结合在纳米碳酸钙表面的不饱和基团与长脂肪链单体进行共聚：

其中，R₃＝十二烷基、十四烷基、十六烷基或者十八烷基等，长脂肪链与聚烯烃具有很好的相容性。

另一方面，结合在纳米碳酸钙表面的不饱和基团与聚烯烃进行接枝反应，形成的原位接枝物使聚烯烃与纳米碳酸钙之间具有化学键的作用：

上述两方面的反应都达到提高纳米碳酸钙与聚烯烃之间相互作用的目的。

因此把纳米碳酸钙制成预分散的填充母粒，就可以很方便地与聚烯烃树脂粒子进行混合

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、通过在纳米碳酸钙中加入含长脂肪链单体和不饱和酸单体，在挤出过程中使这些单体对纳米碳酸钙进行原位表面接枝聚合改性，提高了纳米碳酸钙与聚烯烃的相容性，克服了现有改性方法的高能耗、粉尘污染及改性效果不佳等缺点；

2、通过在纳米碳酸钙中添加用自制的大分子偶联剂作为聚烯烃树脂载体与纳米碳酸钙的界面改性剂，提高了纳米碳酸钙与聚烯烃之间的界面相互作用，达到充分发挥纳米碳酸钙的纳米增强效应的效果；

3、通过在纳米碳酸钙中加入活性分散剂聚醚磺酸盐，提高了纳米碳酸钙在聚烯烃中的分散均匀性，从而得到在聚合物中易于分散均匀的聚烯烃/纳米碳酸钙预分散母粒；

4、本发明不采用密炼机，而是使用螺杆经过特殊设计的双螺杆挤出机中挤出造粒，避免了使用密炼机存在的耗能高、粉尘飞扬严重、后续加工困难等缺点，具有原位表面改性效果显著、纳米碳酸钙分散好和工艺简单等优点。

具体实施方法

实施例1

在200升捏合机中，按表1实施例1的配方，加入80千克的纳米碳酸钙(粒径为30-65纳米)，在低速搅拌下依顺序加入0.8千克的甲基丙烯酸、0.8千克的甲基丙烯酸十八醇酯、0.008千克的过氧化二叔丁基、1千克的十六烷氧基聚氧乙烯醚磺酸钠(聚氧乙烯醚的聚合度为20)、3千克的马来酸酐接枝线形低密度聚乙烯(接枝率为1.2毫摩尔/100克)和14.4千克的线形低密度聚乙烯(熔体流动速率为17g/10min)，加毕后，高速搅拌1分钟，得到混合物。

把混合物加入到双螺杆挤出机的喂料斗中，用螺杆加有5段混炼元件的长径比为48∶1的、螺杆直径为75mm的双螺杆挤出机中挤出、切粒，双螺杆挤出机的主机转速是250转/分，喂料速度30转/分，挤出机各段(包括机头共6段)的温度依次是160℃、195℃、195℃、190℃、190℃、180℃，最后干燥即得聚烯烃/纳米碳酸钙预分散母粒NCM-1。

按表2实施例1的应用配方，把40千克干燥的聚烯烃/纳米碳酸钙预分散母粒NCM-1和60千克高密度聚乙烯(熔体流动速率为0.9g/10min)及0.2千克抗氧剂在捏合机中搅拌均匀后，在双螺杆挤出机共混挤出、造粒、干燥，后在注塑机中注射成型成标准试样，测试所得力学性能和热变形温度如表3所示。

实施例2

预分散母粒的制备参照表1实施例2的配方，制备工艺条件同实施例1。应用配方按表2实施例2的配方，所得NCM-2填充聚丙烯的力学性能和热变形温度如表4所示。

表1实施例1-实施例5聚烯烃/纳米碳酸钙预分散母粒的制备配方(单位：千克)

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						纳米碳酸钙(粒径30-65nm)	80	82.5
纳米碳酸钙(粒径60-80nm)			60	80	78.6
						甲基丙烯酸	0.8	0.8
丙烯酸			1
						马来酸酐					0.8
马来酸单丁酯				0.8
						甲基丙烯酸十八醇酯	0.8	0.8		0.8	1.6
丙烯酸十八醇酯			1.2
						过氧化二叔丁基	0.008	0.006		0.008	0.01
过氧化二异丙苯			0.012
						十六烷氧基聚氧乙烯醚磺酸钠(聚合度为20)	1	0.9
十六烷氧基聚氧乙烯醚磺酸钠(聚合度为30)				1	1
						壬基酚氧基聚氧乙烯醚磺酸钠(聚合度为9)			0.8
马来酸酐接枝线形低密度聚乙烯(接枝率1.2mmol/100g)	3
						马来酸酐接枝POE(接枝率1.2mmol/100g)		3			2
马来酸酐接枝聚丙烯(接枝率为0.8mmol/100g)			3
						甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝线形低密度聚乙烯(接枝率为2.0mmol/100g)				3
线形低密度聚乙烯(MI＝17g/10min)	14.4
						线形低密度聚乙烯(MI＝2g/10min)					8
POE(MI＝2g/10min)		12			8
						聚丙烯(MI＝2.5g/10min)			34
低密度聚乙烯(MI＝7g/10min)				14.4
						预分散母粒编号	NCM-1	NCM-2	NCM-3	NCM-4	NCM-5

表2实施例1-实施例5聚烯烃/纳米碳酸钙预分散母粒的应用配方(单位：千克)

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例4的对比例	实施例5
							NCM-1	40
NCM-2		40
							NCM-3			60
NCM-4				25
							NCM-5						40
高密度聚乙烯(MI＝0.9g/10min)	60
							聚丙烯(MI＝17g/10min)		60	40
低密度聚乙烯(MI＝7g/10min)				62.2	67.2
							尼龙-6(特性粘数2.8)						60
超细重质碳酸钙(细度为5000目)				12	32
							氨基硅油(氨基含量0.6mmol/100g)				0.6	0.6
抗氧剂	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2

表3NCM-1填充高密度聚乙烯的力学性能和热变形温度

项目	高密度聚乙烯	NCM-1填充高密度聚乙烯
			拉伸强度/MPa	28	28
模量/GPa	0.9	1.1
			断裂伸长率/％	500	560
弯曲强度/MPa	35	42
			悬臂梁缺口冲击强度/KJ/m<sup>2</sup>	15	22
热变形温度/℃	107	115

实施例3

按表1实施例3的配方，制备工艺条件与实施例1不同的是：双螺杆挤出机的主机转速是280转/分，喂料速度40转/分，挤出机各段(包括机头共6段)的温度依次是180℃、200℃、200℃、195℃、195℃、190℃。应用配方按表2实施例3，所得NCM-3填充聚丙烯的力学性能和热变形温度如表4所示。

表4NCM-2和NCM-3填充聚丙烯的力学性能和热变形温度

项目	聚丙烯	NCM-2填充聚丙烯	NCM-3填充聚丙烯
				拉伸强度/MPa	35	37	38
模量/GPa	1.15	1.35	1.6
				弯曲强度/MPa	52	55	65
悬臂梁缺口冲击强度/KJ/m<sup>2</sup>	4	12	6
				热变形温度/℃	121	126	131

实施例4

按表1实施例4的配方，制备工艺条件同实施例1。应用配方按表2实施例4的配方，把NCM-4、超细重质碳酸钙(细度为5000目)、低密度聚乙烯(熔体流动速率为7g/10min)、氨基硅油(氨基含量为0.6毫摩尔/100克)及抗氧剂在捏合机搅拌均匀后，在双螺杆挤出机共混挤出、造粒、干燥，后在挤出流延设备上流延成薄膜，再经拉伸得到拉伸薄膜，测试所得流延拉伸薄膜的力学性能和透气性能如表5所示。

作为对比，按表2实施例4的对比配方，把超细重质碳酸钙(细度为5000目)、氨基硅油(氨基含量为0.6毫摩尔/100克)、低密度聚乙烯(熔体流动速率为7g/10min)和0.2千克抗氧剂在捏合机中搅拌均匀后，按实施例4的应用配方相同的加工工艺条件，制得流延拉伸薄膜，测试所得的力学性能和透气性能如表5所示。

表5NCM-4和超细重质碳酸钙填充LDPE流延拉伸薄膜的力学性能和透气性能

项目	超细重质碳酸钙填充LDPE	NCM-4和超细重质碳酸钙填充LDPE
			克重/g/m<sup>2</sup>	22	20
水蒸气透过率/g/m<sup>2</sup>/day	～3000	～8000
			纵向拉伸强度/MPa	6	15
横向拉伸强度/MPa	4	7
			纵向伸长率/％	180	220
横向伸长率/％	330	450
			收缩率/％	3	4

实施例5

按表1实施例5的配方，制备工艺条件同实施例1。应用配方按表2实施例5的配方，所得NCM-5填充尼龙-6的力学性能和热变形温度如表6所示。

表6NCM-5填充尼龙-6的力学性能和热变形温度

项目	尼龙-6	NCM-1填充尼龙-6
			拉伸强度/MPa	60	65
模量/GPa	1.3	1.6
			弯曲强度/MPa	90	102
悬臂梁缺口冲击强度/KJ/m<sup>2</sup>	12	21
			热变形温度/℃	65	83

Claims (7)

1、一种聚烯烃/纳米碳酸钙预分散母粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将纳米碳酸钙加入到捏合机中，然后再依顺序加入不饱和酸单体、长脂肪链单体、引发剂、聚醚磺酸盐、大分子偶联剂和聚烯烃树脂，捏合0.5～5分钟；

(2)把混合料排到双螺杆挤出机中，进行挤出、切粒、干燥，即得聚烯烃/纳米碳酸钙预分散母粒，双螺杆挤出机的主机转速为50～600转/分，喂料速度为20～400转/分，挤出机的加热温度为80～220℃；所述的双螺杆挤出机，是用螺杆加有5段混炼元件的长径比为36∶1～50∶1的双螺杆挤出机；

各组分的重量份数如下：

纳米碳酸钙        60-82.5份

不饱和酸单体      0.8-1份

长脂肪链单体      0.8-1.6份

引发剂            0.006-0.012份

聚醚磺酸盐        0.8-1份

大分子偶联剂      2-3份

聚烯烃树脂        8-34份；

所述的长脂肪链单体是丙烯酸十二醇酯、丙烯酸十四醇酯、丙烯酸十六醇酯或丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸十四醇酯、甲基丙烯酸十六醇酯或甲基丙烯酸十八醇酯之一；

所述的大分子偶联剂是指马来酸酐接枝线形低密度聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝线形低密度聚乙烯之一，接枝率为0.8-2.0mmol/100g。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的纳米碳酸钙粒径为20-100纳米。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的不饱和酸单体是甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯之一。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的引发剂是过氧化二叔丁基或过氧化二异丙苯。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的聚醚磺酸盐是长链烷氧基聚氧乙烯醚的磺酸盐或长链烷基取代的酚基聚氧乙烯醚的磺酸盐，其中长链烷氧基聚氧乙烯醚的磺酸盐中的长链烷氧基是指十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基之一；长链烷基取代的酚基聚氧乙烯醚的磺酸盐中的长链烷基是指辛基、壬基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基之一。

6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的聚氧乙烯醚的聚合度是9-30。

7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的聚烯烃是指低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯之一。