CN104177793B

CN104177793B - 一种pbt增韧剂、制备方法及其用途

Info

Publication number: CN104177793B
Application number: CN201410428291.4A
Authority: CN
Inventors: 沈渭芳; 孔作万; 梁惠萍; 王安民
Original assignee: DONGGUAN CALVIN PLASTIC & TECH Co Ltd
Current assignee: DONGGUAN CALVIN PLASTIC & TECH Co Ltd
Priority date: 2014-08-27
Filing date: 2014-08-27
Publication date: 2017-01-18
Anticipated expiration: 2034-08-27
Also published as: CN104177793A

Abstract

本发明提供了一种聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)增韧剂、制备方法及其用途，该方法以乙烯‑ɑ‑辛烯共聚物弹性体(POE)、乙烯‑丙烯酸乙酯(EEA)、接枝单体和液体助剂为原料，将原料先进行预混后再加入到双螺杆挤出机中，进行挤出造粒，得到产品。该方法操作简单，产品质量稳定，生产效率高，易于进行工业化生产。同时应用该产品进行增韧的PBT不仅保持了较好的力学性能，同时抗冲击性能也有了明显的提升。

Description

一种PBT增韧剂、制备方法及其用途

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种PBT增韧剂、制备方法及其用途。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种结晶型线型饱和聚酯树脂，以PBT为代表的热塑性聚酯树脂工程塑料是继尼龙(PA)、甲醛聚合物(POM)、聚碳酸酯(PC)、和聚苯醚改性物(MPPO)以后的又一类重要的工程塑料，PBT已经实现工业化，在热塑工程塑料领域占有主导地位。

PBT具有优异的力学、电学、耐化学腐蚀、耐药品、吸湿率低、耐摩擦、易加工成型等性能，在汽车工业、电子信息、工业配件等领域有广泛的应用前景。但是PBT作为韧性基体具有较高的裂纹引发能和较低的裂纹增长能，所以其无缺口冲击强度很高，而缺口冲击强度较低，缺口冲击敏感性大，这严重限制了PBT制品的使用范围，因此对PBT进行增韧改性一直是其高性能化研究的重要部分。

一种在基本保持PBT优异性能的前提下使其具有良好韧性和耐低温性的新型增韧剂是实现PBT多功能化应用的必要条件。中国专利CN103881313A介绍了一种以无机填料、基体树脂、偶联剂、分散剂和抗氧剂为原料的聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧母粒及其制备方法，原料先经过混合再通过双螺杆挤出机进行制备，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧母粒，其优点是原料成本低、能较好地保持PBT的拉伸强度、弯曲强度等力学性能，但其对PBT的缺口冲击强度提升幅度不大，未能达到良好的增韧效果。

发明内容

为了解决上述PBT材料缺口冲击性能尤其是低温冲击性能低这一问题，在保证PBT材料良好力学性能基础上提高其缺口冲击性能，本发明提供了一种使PBT兼具良好的力学性能和低温冲击性能的PBT增韧剂、制备方法及其用途，该方法操作简单，产物挤出切粒不成团，加工流动性好，可控性强，重现性好，产品质量稳定，生产效率高，易于进行工业化生产。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种PBT增韧剂，该PBT增韧剂各组分按重量份计包括以下原料：

所述乙烯-ɑ-辛烯共聚物弹性体(POE)的重量份可选20、23、25、27、30、33、35、37、40、43、45、47、50、53、55、57或60等。

所述乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)的重量份可选20、23、25、27、30、33、35、37、40、43、45、47、50、53、55、57或60等。

若POE的重量份少于20，那么PBT的缺口冲击强度不能得到有效提高；若POE的重量份高于60则容易造成PBT机械性能大幅度下降，不能保证其优异的综合性能。EEA重量份范围的选取原理与POE相同。

所述接枝单体的重量份可选5、7、10、13、15、17、20、23、25、27或30等。若接枝单体的重量份低于5，那么会使接枝率达不到要求从而不能有效增韧；而接枝单体的重量份高于30并不能增加接枝率，反而会造成原料浪费。

所述液体助剂的重量份可选0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8等。

优选地，该PBT增韧剂各组分按重量份计包括以下原料：

所述接枝单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯中任意一种或者至少两种的组合物，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。

所述液体助剂为白油、聚二甲基硅氧烷或聚二乙基硅氧烷中任意一种或者至少两种的组合物，优选白油。。

本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述PBT增韧剂不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。

其中，乙烯-ɑ-辛烯共聚物弹性体(POE)和乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)是增韧的有效成分，接枝单体优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，其基团可以与PBT的端羧基或端羟基发生化学反应。将GMA接枝到POE和EEA上，可降低PBT与弹性体POE、EEA的界面张力，改善共混物的相形态，使得POE和EEA能均匀稳定地分散在PBT中，从而大幅度提高PBT的缺口冲击强度。

本发明所述的PBT增韧剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按原料配比称取乙烯-ɑ-辛烯共聚物弹性体(POE)、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)、接枝单体和液体助剂后依次投入到混料机中进行搅拌，得到初步混合物料；初步混合搅拌可以使物料分散均匀，增大接枝单体和乙烯-ɑ-辛烯共聚物弹性体(POE)以及乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)的接触面积。

(2)将得到的初混物料加入到双螺杆挤出机中，设定加工温度、主机转速、喂料转速、切粒机转速、主机电流、真空压力、脱水机温度、齿轮箱油温以及冰水机温度等，进行挤出造粒，得到产品。利用熔融接枝法对POE和EEA进行接枝，可以通过延长POE、EEA和接枝单体之间的“有效反应时间”来提高接枝率，而“有效反应时间”与加工温度、主机转速、喂料转速、切粒机转速、主机电流、真空压力等因素有关。

步骤(1)中的混料机为中速混料机，搅拌速度为20～90r/min，可选20r/min、25r/min、30r/min、35r/min、40r/min、45r/min、50r/min、55r/min、60r/min、65r/min、70r/min、75r/min、80r/min、85r/min或90r/min，优选60～90r/min。

步骤(1)中搅拌时间为5～10min，可选5min、6min、7min、8min、9min或10min，优选5～7min。

步骤(2)中的加工温度为80～140℃，可选80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃等，优选120～140℃。若加工温度低于80℃，不能使配料熔融混合；若加工温度高于140℃，可能会造成聚合物的降解。

步骤(2)中主机转速为1350～1750Hz，可选1350Hz、1400Hz、1450Hz、1500Hz、1550Hz、1600Hz、1650Hz、1700Hz或1750Hz等，优选1600Hz。主机转速主要影响混合物料的混合均匀度。

步骤(2)中喂料转速为1350～1750Hz，可选1350Hz、1400Hz、1450Hz、1500Hz、1550Hz、1600Hz、1650Hz、1700Hz或1750Hz等，优选1600Hz。

步骤(2)中切粒机转速为1400～1600r/min，可选1400r/min、1450r/min、1500r/min、1550r/min或1600r/min等，优选1450～1500r/min。

步骤(2)中主机电流为110～150A，可选110A、115A、120A、125A、130A、135A、140A、145A或150A等，优选115A～130A。

步骤(2)中真空压力＞0.4MPa。

步骤(2)中脱水机温度为15～25℃，可选15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃等。

步骤(2)中齿轮箱油温≤60℃且不为0℃，可选5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。

步骤(2)中开启冰水机并将温度设定为8～12℃，可选8℃、9℃、10℃、11℃或12℃等，优选10℃。

本发明的目的之二在于提供一种PBT，采用由上所述的PBT增韧剂来提升PBT的力学性能和缺口冲击性能。

本发明的目的之三在于提供一种由上所述的PBT增韧剂在汽车通风栅、汽车保险杠、风扇或手柄中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)由所述PBT增韧剂进行增韧后的PBT，其抗冲击性能(尤其是低温冲击性能)有明显的提升作用，仅需要使用重量分数为3％～8％的该增韧剂，即可获得具有良好韧性的PBT，增韧后的PBT的缺口冲击强度大于9.4KJ/m2，是纯PBT的10倍，增韧效果突出。

(2)使用所述PBT增韧剂进行增韧后的PBT仍保持较好的力学性能，如拉伸强度≥52MPa、弯曲强度≥80MPa，综合性能优异。

(3)本发明适用性广，在PC/PBT、PC/PET、PBT/GF等共混材料中均有良好的表现，可广泛应用于汽车通风栅、汽车保险杠、风扇、手柄等领域；

(4)本发明操作简单，挤出切粒不成团，加工流动性好，可控性强，重现性好，产品质量稳定，生产效率高，易于进行工业化生产。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1：

原料具体配比为：

制备过程如下：

(1)按原料配比称取乙烯-ɑ-辛烯共聚物弹性体(POE)、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和白油后依次投入到小型立式中速混料机，以70r/min的搅拌速率搅拌5min，得到初步混合物料。

(2)将初步混合物料加入到双螺杆挤出机中，进行挤出造粒，得到产品。其中控制加工温度为80～90℃，主机转速为1600HZ，喂料转速为1600HZ，切粒机转速为1450r/min，主机电流115～130A，真空压力大于0.4MPa，脱水机水温15～25℃，齿轮箱油温≤60℃，开启冰水机并设定温度为10℃。

实施例2：

原料具体配比为：

制备过程如下：

(1)按原料配比称取乙烯-ɑ-辛烯共聚物弹性体(POE)、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和白油后依次投入到小型立式中速混料机，以90r/min的搅拌速率搅拌5min，得到初步混合物料。

(2)将初步混合物料加入到双螺杆挤出机中，进行挤出造粒，得到产品。其中控制加工温度为90～100℃，主机转速1600HZ，喂料转速1600HZ，切粒机转速1600r/min，主机电流110～125A，真空压力大于0.4MPa，脱水机水温15～20℃，齿轮箱油温≤60℃，开启冰水机并设定温度为10℃。

实施例3：

原料具体配比为：

制备过程如下：

(2)将初步混合物料加入到双螺杆挤出机中，进行挤出造粒，得到产品。其中控制加工温度为100～110℃，主机转速1600HZ，喂料转速1600HZ，切粒机转速1500r/min，主机电流120～130A，真空压力大于0.4MPa，脱水机水温15～25℃，齿轮箱油温≤60℃，开启冰水机并设定温度为10℃。

实施例4：

原料具体配比为：

制备过程如下：

(1)按原料配比称取乙烯-ɑ-辛烯共聚物弹性体(POE)、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)、甲基丙烯酸甲酯和聚二甲基硅氧烷后依次投入到小型立式中速混料机，以20r/min的搅拌速率搅拌7min，得到初步混合物料。

(2)将初步混合物料加入到双螺杆挤出机中，进行挤出造粒，得到产品。其中控制加工温度为110～120℃，主机转速1350HZ，喂料转速1350HZ，切粒机转速1400r/min，主机电流110～120A，真空压力大于0.4MPa，脱水机水温20～25℃，齿轮箱油温≤60℃，开启冰水机并设定温度为12℃。

实施例5：

原料具体配比为：

制备过程如下：

(1)按原料配比称取乙烯-ɑ-辛烯共聚物弹性体(POE)、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)、甲基丙烯酸和聚二乙基硅氧烷后依次投入到小型立式中速混料机，以60r/min的搅拌速率搅拌10min，得到初步混合物料。

(2)将初步混合物料加入到双螺杆挤出机中，进行挤出造粒，得到产品。其中控制加工温度为120～130℃，主机转速1750HZ，喂料转速1750HZ，切粒机转速1550r/min，主机电流130～150A，真空压力大于0.4MPa，脱水机水温20～25℃，齿轮箱油温≤60℃，开启冰水机并设定温度为8℃。

实施例6：

原料具体配比为：

制备过程除步骤(2)中加工温度为130～140℃外，均与实施例1相同。

对比例1：

原料具体配比为：

乙烯-ɑ-辛烯共聚物弹性体(POE) 40

甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA) 20

白油 0.8

制备过程与实施例1相同。

对比例2：

原料具体配比为：

乙烯-丙烯酸乙酯(EEA) 40

甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA) 20

白油 0.8

制备过程与实施例1相同。

将由实施例1-6以及对比例1和2制得的PBT增韧剂应用都PBT上得到增韧PBT，测试其拉伸强度、标准伸长率、弯曲强度以及缺口冲击强度，结果如表1所示。

表1：实施例和对比例中增韧PBT性能测试结果

综合实施例1-6的结果以及对比例1和2的结果可以看出，将接枝单体接枝到POE和EEA上，可降低PBT与弹性体POE、EEA的界面张力，改善共混物的相形态，使得POE和EEA能均匀稳定地分散在PBT中，从而在保证PBT原有力学性能的基础大幅度提高PBT的缺口冲击强度。增韧后的PBT的缺口冲击强度为，明显优于未增韧的PBT。同时增韧后的PBT仍保持较好的力学性能，如拉伸强度为、弯曲强度为，综合性能优异。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种PBT增韧剂，其特征在于，该PBT增韧剂各组分按重量份计包括以下原料：

所述接枝单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯中任意一种或者至少两种的组合物；

所述液体助剂为白油、聚二甲基硅氧烷或聚二乙基硅氧烷中任意一种或者至少两种的组合物。

2.根据权利要求1所述的PBT增韧剂，其特征在于，该PBT增韧剂各组分按重量份计包括以下原料：

3.根据权利要求1或2中所述的PBT增韧剂，其特征在于，该PBT增韧剂各组分按重量份计包括以下原料：

4.根据权利要求1所述的PBT增韧剂，其特征在于，所述接枝单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

5.根据权利要求1所述的PBT增韧剂，其特征在于，所述液体助剂为白油。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的PBT增韧剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)按原料配比称取乙烯-ɑ-辛烯共聚物弹性体(POE)、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)、接枝单体和液体助剂后依次投入到混料机中进行搅拌，得到初步混合物料；

(2)将得到的初混物料加入到双螺杆挤出机中，设定加工温度、主机转速、喂料转速、切粒机转速、主机电流、真空压力、脱水机温度、齿轮箱油温以及冰水机温度，进行挤出造粒，得到产品。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的混料机为中速混料机，搅拌速度为20～90r/min。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述搅拌速度为60～90r/min。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌时间为5～10min。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌时间为5～7min。

11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的加工温度为80～140℃。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的加工温度为120～140℃。

13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中主机转速为 1350～1750Hz。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(2)中主机转速为1600Hz。

15.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中喂料转速为1350～1750Hz。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(2)中喂料转速为1600Hz。

17.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中切粒机转速为1400～1600r/min。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(2)中切粒机转速为1450～1500r/min。

19.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中主机电流为110～150A。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(2)中主机电流为115～130A。

21.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中真空压力＞0.4MPa。

22.一种PBT，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的PBT增韧剂来提升PBT的力学性能和缺口冲击性能。

23.根据权利要求1-5任一项所述的PBT增韧剂在汽车通风栅、汽车保险杠、风扇或手柄中的应用。