JP2002256078A

JP2002256078A - 再生シリコーンゴム製品の製造方法

Info

Publication number: JP2002256078A
Application number: JP2001054028A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yamada; 溥山田; Hitoshi Yoshida; 均吉田
Original assignee: HOKURIKU BIRU BOSETSU KK; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: HOKURIKU BIRU BOSETSU KK; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2002-09-11
Also published as: WO2003104328A1

Abstract

(57)【要約】【課題】高附加価値の物性を有するシリコーンゴムを
再生して利用する再生シリコーンゴム製品の製造方法を
提供する。【解決手段】架橋シリコーンゴムを粉砕する粉砕工程
Ｓ１と、シリコーン生ゴムに架橋剤を添加する架橋剤添
加工程Ｓ２と、前記シリコーン生ゴムに前記粉砕された
架橋シリコーンゴムを混入して混合物を作る混入工程Ｓ
３と、前記混合物中のシリコーン生ゴムに架橋点を生じ
させる架橋工程Ｓ５とを備える再生シリコーンゴム製品
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、再生シリコーンゴ
ム製品の製造方法に関し、特に使用済みシリコーンゴム
製品を再生して利用する再生シリコーンゴム製品の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、シリコーンを架橋したシリコ
ーンゴム製品は、電子工業分野において、絶縁体、半導
体、又優れた難燃性、不燃性（以下耐熱性という）を生
かした印刷ロール、生理的安全性を特徴とする医療機材
用途にそのゴム的物理特性を活用した重要な部品に広く
使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、以上の
ような従来のシリコーンゴム製品については、使用済み
製品の再利用化技術は未開発の分野であった。したがっ
て、これらシリコーンゴム製品は高価でありながらリサ
イクルされることなく、大半が廃棄物として埋設処分に
供せられていた。それは、シリコーンゴム製品は、耐熱
性、耐薬品性を最大の特性とするため、焼却処理が困難
であるだけでなく、熱分解による脱架橋剤処理が困難で
あるとの理由によるものであった。

【０００４】そこで本発明は、前述のように高附加価値
の物性を有するシリコーンゴムを再生して利用する再生
シリコーンゴム製品の製造方法を提供することを目的と
している。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１に係る発明による再生シリコーンゴム製品
の製造方法は、図１０に示すように、架橋シリコーンゴ
ムを粉砕する粉砕工程Ｓ１と；シリコーン生ゴムに架橋
剤を添加する架橋剤添加工程Ｓ２と；前記シリコーン生
ゴムに前記粉砕された架橋シリコーンゴムを混入して混
合物を作る混入工程Ｓ３と；前記混合物中のシリコーン
生ゴムに架橋点を生じさせる架橋工程Ｓ５とを備える。

【０００６】このように構成すると、架橋シリコーンゴ
ムを粉砕する粉砕工程を備えるので、例えば使用済みの
シリコーンゴムを粉状あるいは粒子状の破砕片とするこ
とができ、シリコーン生ゴムに架橋剤を添加する架橋剤
添加工程を備えるので、シリコーン生ゴムに架橋するこ
とができ、混入工程を備えるので、シリコーン生ゴムと
粉砕された架橋シリコーンゴムの混合物を作ることがで
き、混合物中のシリコーン生ゴムに架橋点を生じさせる
架橋工程備えるので、シリコーン生ゴムに架橋点を生じ
させると共に、混合されている破砕片とシリコーン生ゴ
ムとの間にも架橋点を生じさせることができる。

【０００７】また請求項２に記載のように、請求項１に
記載の再生シリコーンゴム製品の製造方法では、粉砕工
程Ｓ１では、架橋シリコーンゴムを粒子径２０００〜５
０μまで粉砕するようにしてもよい。但し、好ましくは
２５０〜５０μ、さらに好ましくは１００〜５０μとす
る。

【０００８】また請求項３に記載のように、請求項１又
は請求項２に記載の再生シリコーンゴム製品の製造方法
では、混入工程Ｓ３で、シリコーン生ゴム１００重量部
に対して、粉砕架橋シリコーンゴムを１００〜７５０重
量部混入するようにするとよい。このときは、シリコー
ンゴムを１００重量部以上混入するので、シリコーンゴ
ムの利用度を高くすることができ、７５０重量部以下と
するので、シリコーンゴムの優れた物性を維持すること
ができる。この範囲内で粉砕架橋シリコーンゴムの量を
低めにすると練り加工性や圧延加工性を高くすることが
できる。粉砕架橋シリコーンゴムの量は好ましくは１０
０〜４００重量部とする。

【０００９】また請求項４に記載のように、請求項１乃
至請求項３のいずれか１項に記載の再生シリコーンの製
造方法では、混入工程Ｓ３で、さらにカップリング剤を
配合するようにしてもよい。カップリング剤は例えばシ
ラン系である。

【００１０】上記目的を達成するために、請求項５に係
る発明による再生シリコーンゴム製品の製造方法は、架
橋シリコーンゴムを粉砕する粉砕工程と；加硫処理可能
な有機ポリマーに前記粉砕された架橋シリコーンゴムを
混入して混合物を作る混入工程と；前記混合物中の有機
ポリマーに加硫する加硫工程とを備える。

【００１１】有機ポリマーはシリコーン生ゴムを含む概
念であるが、ここでは、特に加硫処理可能な有機ポリマ
ーを用いるとよい。そのような有機ポリマーはシリコー
ン生ゴムとは溶解度定数が異なる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照して説明する。まずシリコーンゴム及び
シリコーン生ゴムについて説明する。一般に、シリコー
ンゴム（Ｓｉｌｉｃｏｎｅｒｕｂｂｅｒ）の前提とし
ての「シリコーン」とは、シキロヘキサン結合の繰り返
し（−Ｓｉ−Ｏ−）n を主鎖とし、側基としてアル
キル基、アリール基などをもつ重合体の総称である。シ
リコーンは、シリコン（ケイ素）とは別物である。シリ
コーンの物性はこの分子構造に起因して耐熱性、電気絶
縁性、耐薬品性、耐老化性に優れている。

【００１３】シリコーンには、重合度、側基の種類、橋
かけの程度などによって液状、グリース状、ゴム状、樹
脂状のものがある。線状で、低重合度の常温で流動性を
示すものをシリコーン油といい、通常はジメチルクロロ
シランの重合体である。高重合度の線状のポリジメチル
シロキサンあるいはその共重合体を中程度に橋かけし
て、ゴム状弾性を示すようにしたものをシリコーンゴム
という。また、クロロシラン誘導体ＲnＳｉＣＩ(4=n)の
加硫水分解、重縮合によってつくられる３次元網目構造
を高度にもったものは固体状でシリコーン樹脂あるいは
ケイ素樹脂とよばれる。

【００１４】以上のようにシリコーンは、その性状によ
り、オイル・ゴム・樹脂の３基本形に分類できる。また
シリコーンオイルは、図１（ａ）の「シリコーンオイル
の分子構造」に示すような鎖状分子構造をもっている。
この分子の骨格を形成しているのがシロキサン結合で、
この構造をもつ分子が集まって物体を形成した場合、ひ
とつひとつの分子が独立しているため分子は自由に動き
回ることができ、外見的には流動性すなわち液体の性質
を示すことになる。

【００１５】シリコーンオイルは分子が長いほど動き難
くなり、結果として粘度は高くなるが、ＲがＣＨ_３の
メチルシリコーンオイルでは、最も分子の小さい重合度
（Ｓｉの数）２のものが、常温でおよそ０．６５ｃＳ
ｔ、重合度２０００でおよそ５０万ｃＳｔになる。これ
らは、それぞれ水と水飴の粘度に近いが、重合度の調整
により、両者の中間粘度のものを自在に製造することが
できる。

【００１６】一方、シリコーンゴムは、模式図１（ｂ）
に示すような網状構造の分子からできている。図中シリ
コーン分子鎖、即ち主鎖シキロヘキサン結合（−Ｓｉ−
Ｏ−）に側基としてアルキル基が結合された分子式を一
箇所だけ象徴的に図示してある。また架橋点は黒丸で示
し、分子鎖が裁断された箇所にはａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、
ｆ、ｇの符号を付して示してある。

【００１７】ここで、アリール基そして網目の架橋点の
数は、通常数百個のＲ_２ＳｉＯに１個という単位になっ
ている。このような構造ではシリコーンオイルとは異な
って分子鎖が相互移動できなくなるため、流動性が失わ
れるが、尚分子の自由度が大きいので伸び縮みができ、
ゴム性状が発現される。

【００１８】このようなゴム構造をつくる方式には、大
きく分けて２種類あり、ひとつは前述のシリコーンオイ
ルの分子を極端に長くしたパテ状のポリマー（重合度５
０００〜１００００でシリコーン生ゴムと呼ばれる）に
有機過酸化物を配合し、架橋させるミラブル型シリコー
ンゴム（ロール作業を経て成形加工される熱架橋型シリ
コーンゴム）と呼ばれるタイプである。別のひとつは、
末端に活性基を有するシリコーンオイルに架橋剤を加え
て、室温下で、又は熱、紫外線の刺激により架橋させる
液状シリコーンと呼ばれるタイプである。

【００１９】実用に供せられるシリコーンゴムはシリカ
などの無機質充填剤を配合した複合物が多い。このゴム
の架橋を次第に増していくと分子の自由度が小さくなり
伸び縮みし難くなり硬くなる。この架橋密度を極端に高
くしたものがシリコーンレジン（樹脂）と呼ばれる。本
発明での破砕片すなわち粉砕された架橋シリコーンゴム
とはこれら３基本形タイプのシリコーン製品を粉砕した
ものであり、本発明のシリコーン生ゴムとは、同じくこ
れら３基本形タイプの生ゴムを総称するものである。

【００２０】ここで、Ｒ＝主にメチル基（ＣＨ_３）で、
他にフェニ―ル基（Ｃ_６Ｈ_５）、長鎖アルキル基（Ｃ_ｎ
Ｈ_２ｎ＋１）トリフルオロピル基（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２）などがある。また、本発明の実施の形態に用いる
代表的な有機過酸化物は、アシル系には、2,4-ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、Ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイドがあり、アル
キル系には、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル
（tert-ブチルパイオキシ）ヘキサン、ジ（tert-ブチ
ル）パーオキサイド、tert-ブチルクミルパーオキサイ
ドがある。

【００２１】耐熱性を最大の特性とするシリコーン製品
は、シリコーン生ゴムの重合度によって、ミラブル型と
液状型に大別される。ミラブル型シリコーンゴムは直鎖
状で重合度５，０００〜１０，０００シロヘキサン単位
の生ゴムであり、分子量は約４０万〜７０万を有する。
このシリコーン生ゴムに各種配合薬品及び架橋剤をニー
ダ、ロール、バンバリーミキサなどの混練機械で添加
し、通常の有機ポリマーと同様に加熱架橋により成形さ
れ、シリコーンゴム製品となる。一旦、成形された製品
はその固体単位で形状保持されるが、各種配合された製
品固有の物理特性以上の動的負荷力や経時変化による物
性低下により廃棄される。

【００２２】図２（ａ）アシル系架橋剤使用の場合の化
学反応式、及び（ｂ）アシル系・アルキル系架橋剤使用
の場合の化学反応式に示すように、これら固体単位の有
機過酸化物は、反応して２つのシキロサン鎖の間に炭素
鎖からなる架橋を形成する。

【００２３】図２（ａ）（ｂ）に示す反応はラジカル型
であり、有機過酸化物にはアシル系パーオキサイドとア
ルキル系パーオキサイドがあり、熱風架橋以外はアルキ
ル系が使用されている。

【００２４】図２（ｃ）に白金化合物使用の場合の化学
反応式に示す。この場合は、附加型液状シリコーンと前
述のミラブル型シリコーンゴムの生理的安全面から白金
化合物を用いる架橋機構である。

【００２５】再び図１（ｂ）の模式図を参照して、本発
明の実施の形態で使用する破砕片すなわち粉砕された架
橋シリコーンゴムを説明する。この破砕片は、以上説明
した架橋形態を有する製品を粉砕したものであり、架橋
密度が比較的低いものが選ばれる。本図に示すものは、
この架橋が未完成の場合の破砕片の模式図である。

【００２６】この模式図は、分子鎖（シリコーン鎖）が
交わる架橋点（黒丸で示す）とその分子鎖が切断された
ａ〜ｇの鎖端末が多数存在することを示す。破砕片すな
わち粉砕シリコーンゴムの粒子が微細になるほど１粒子
当たりの架橋点は少なくなり、反対に鎖端末が増加す
る。本発明で用いる破砕片の粒子径は、２０００〜５０
μとするが、好ましくは２５０〜５０μ、さらに好まし
くは１００〜５０μである。この未架橋のシリコーン分
子鎖に再度添加する架橋剤（例えば有機過酸化物）によ
り、新たな架橋点を設け、特にシリコーン生ゴムと破砕
片との間に架橋点を設け、製品を固体化するのが当該発
明の基本概念である。

【００２７】一方、粒径が２５０μ〜１００μの破砕片
及びこれ以下の破砕片は、分子鎖が切断されたａ〜ｇの
鎖端末の架橋点は、破砕片が微細になるに従い減少す
る。又、これより大きい粒子破砕片は、寸法に反比例し
て粒子間相互の分子鎖の架橋密度が低下する。

【００２８】破砕片１００〜７５０重量部に対して、生
ゴムを１００重量部の割合で混合して、さらに架橋剤を
添加する。この混合物に架橋処理（加熱、ＵＶ照射等）
を施すことにより、粒子間に介在する架橋点を増加せし
める。またこのように生ゴムは、破砕片の結合材として
作用して、加熱成形物の物性向上に寄与する。ここで生
ゴムが半固形またはレジン（粘土状の固さ）の場合は、
破砕片を１００〜４００重量部の割合で混合するとよ
い。

【００２９】また使用される生ゴムは縮合型、附加型
（１成分形、２成分形）及びＵＶ硬化型の液状シリコー
ンにおいては、破砕片を弾性充填剤として高充填を可能
とし、シリカ系（比重≒２）とは異なる軽量かつ高弾性
の新規性状を発現する。生ゴムの種類及び添加量に因る
各粒子径における物性値及び改質効果の実施例１を図３
の表「シリコーン生ゴムに粉砕シリコーンゴムを添加し
た再生シリコーンゴムの物性値」に示す。

【００３０】この実施例では、シリコーン生ゴム（１０
０重量部（ｐｈｒ））に粒子径が１００、２００、３０
０μの破砕片粒子を、それぞれ０（ｐｈｒ）（添加しな
い場合）、１００、２００、３００（ｐｈｒ）添加し
て、物理特性を調べたものである。なお加硫条件（実際
はシリコンゴムでは硫黄を加えることはしないが一般の
ゴムの加硫になぞらえて便宜状加硫という）（架橋処理
条件）１次；１７０℃×１０分、２次；２００℃×４時
間とした。試験方法は、ＪＩＳＫ−６２５１、Ｋ−６２
５２、Ｋ−６２５３に準拠した。また使用したシリコー
ン生ゴムは、ＴＳＥ２５７０−６Ｕミラブル型（東芝シ
リコーン株式会社製）、架橋剤は、ＴＣ−８：2,5ジメ
チル2,5ジ（tert-ブチルパーオキシ）ヘキサン５０％ペ
ースト（東芝シリコーン株式会社製）である。

【００３１】また架橋剤の添加量は下記の部数を用い
た。シリコーン生ゴム１００ｐｈｒに対しＴＣ−８は
０．５ｐｈｒを添加した。また、破砕片１００ｐｈｒに
対してＴＣ−８を０．５ｐｈｒを各々添加した。

【００３２】図３の表に示す物性のとおり、粒子径が１
００μの場合が３００μの場合よりも物理的特性が優れ
ており、無添加のゴムに近似した架橋ゴムを得ることが
できた。このことから、粒子が微細なほど物理的強度が
良くなることが分かった。本表には示していないが、５
００μを超える粒子は物性の低下を来すが、これらも安
価な製品への応用には充分満足できる物性値を確保する
ことができた。

【００３３】当該実施例に用いたＴＳＥ２５７０−６Ｕ
に使用する架橋剤は、本来、白金触媒及び架橋剤を併用
するものであるが、破砕片は前記ＴＣ−８を単独で用い
た下記の配合製品を破砕したものであり、異なる架橋の
組合せでも破砕片に用いる単一の架橋剤で問題ないこと
も実証できた。これは再利用側の製品に用いた架橋剤が
判明しない場合も、有機過酸化物の系で架橋が行えるこ
とを示すものであり、当該発明において有意義なシステ
ムである。

【００３４】破砕片として用いた架橋シリコーンゴムに
おける配合：シリコーン生ゴムとして、「ＴＳＥ２２１
−４Ｕ（ミラブル型シリコーン、東芝シリコーン（株）
製）を１００ｐｈｒ、架橋剤として、「ＴＣ−８（東芝
シリコーン（株）製）」を０．５ｐｈｒを用い、架橋条
件は、１次１７０℃×１５分、２次２００℃×４時間と
した。この架橋製品を湿式グラインダー法で粉砕し、１
５０℃×３０分の熱風乾燥で水分を除去したものを用い
た。

【００３５】ブレンド方法は次のとおりである。生ゴム
と破砕片の混合比は、生ゴム１００ｐｈｒに対して破砕
片が２００ｐｈｒを超えると、ミキシングロールにおけ
る混合は困難となり、ロール巻き付き性は悪化し、ロー
ル離れ現象を呈するが、ニーダ機及びバンバリーミキサ
ーでは容易に混練り加工が可能であった。また、冷却ロ
ールにおいての圧延加工は通常の方法で行うことができ
た。これは１００μ以下の粒子径においては、より好ま
しく、破砕片が微細になるほど良好な加工方法であるこ
とが分かった。

【００３６】図４の表「カップリング剤による改質結
果」を参照して、本発明の実施例２である、カップリン
グ剤を配合した場合を説明する。この実施例は、図３の
表に示す破砕片３００μの物性低下を改質する目的で、
破砕片１００ｐｈｒに対して有機珪素化合物（カップリ
ング剤）１ｐｈｒを添加したものである。使用したカッ
プリング剤は「γ−アミノプロピルトリエトキシラン」
（商品名：Ａ−１１００、日本ユニカー株式会社製）で
ある。配合及び架橋条件は図３の表に準拠する。表中矢
印（→）により、カップリング剤添加前後の物性値を示
す。

【００３７】図４の表に示す物性の改質で分かるよう
に、カップリング剤を配合した結果、硬さはほとんど変
わらず、引張強度と伸びに著しい改善効果が現れてい
る。特に３００μの破砕片で改善効果が高かった。これ
は、粗目の破砕片には、カップリング剤が破砕片粒子の
固体を無機質と認識するためである。

【００３８】図５の模式的化学反応式を参照して、上記
改質のしくみを説明する。カップリング剤を配合する
と、図示のような２種類の結合反応が行われ物性改質が
顕著に行われる。これは、粗目破砕片における分子鎖の
表面露出個数の減少を補う当該発明の特徴的なものであ
り、微細化コストの破砕工程低減に有用となる。その他
無機質材、例えばシリカやアルミナを添加しても同様な
反応を呈する。これらは、いずれも安価で物性の優れた
再生利用製品の提供を可能とする。

【００３９】図５の模式図では、カップリング剤は破砕
粒子を無機質と認識し、生ゴムとの間に介在し、両者を
結合する状態を説明している。即ち、（ａ）に示すよう
に、破砕粒子と生ゴムにカップリング剤（Y-R-Si-X3）
を配合すると、カップリング剤の有機官能基Ｙが破砕粒
子を無機質と認識して結合する。またカップリング剤の
加水分解基Ｘは生ゴムと結合する。このようにして、破
砕片と生ゴムとの結合が強固となり優れた物性が得られ
る。また（ｂ）に示すように、破砕片の露出分子鎖と生
ゴムとの間に、架橋剤により架橋点が形成されて、やは
り強固な結合が得られる。（ｃ）には、架橋反応を分子
式で示してある。このように、破砕片の露出鎖と生ゴム
との間には、各々シキロサン鎖の間に炭素鎖からなる架
橋が形成される。

【００４０】図５（ａ）（ｂ）に示す２種類の反応を説
明する。（ａ）のカップリング剤は、破砕片（破砕粒
子）の個体を無機質粒子と認識し、Ｘは生ゴムと結合す
る反応基（ビニール基、エポキシ基、アミノ基、メタク
リル基、メルカプト基）などであり、Ｙは無機質材料と
化学結合する反応基（メトキシ基、エトキシ基）などで
ある。このようにカップリング剤は、破砕片と生ゴムの
仲介役の機能を有している。

【００４１】（ｂ）の場合は、破砕片の個体表面に露出
している分子鎖と生ゴムの分子鎖が互いに絡み合う接点
に有機過酸化物による架橋点を生じ結合する。更に全組
成物としては、生ゴム部分は（ｃ）に示す架橋反応によ
る網目構造を附加する。これは当該発明固有の補強機構
であり、高物理物性値を再現する特徴的なものである。

【００４２】図６の表「粒子径の異なる破砕片と液状シ
リコーンゴムのブレンド」を参照して、本発明の別の実
施例を説明する。この実施例では、粒子径５００〜１０
００μ及び１５００〜２０００μの２種類の破砕片を各
種液状シリコーンゴムにブレンドし、流動性、接着性、
硬化阻害の有無を検証した。破砕片添加量は、液状シリ
コーン１００ｐｈｒに対する値である。また表に含まれ
る液状シリコーンゴムの製品名は、信越化学工業株式会
社の商品名である。粒子径は分布粒度領域を示す。この
実施例における分布粒度領域は、破砕片を粒子径で分け
たとき、最小領域３０％、最大領域１０％に挟まれる領
域６０％の破砕片の粒子径である。百分率はここでは、
重量％を示す。この実施例では、使用可能な混合比率を
調べた。表に示すのは、硬化後の性状である。

【００４３】ＲＴＶ１液型は、主成分である生ゴムを脱
成分（溶解成分）に溶解したものである。このように脱
成分に溶解することにより、固形分である生ゴムの固形
化速度を速乾性から遅効性の間で調節する。脱成分のう
ち何を使用するかによって、放出及び硬化速度を制御す
ることができる。本実施例では、脱成分４５％、固形分
５５％となる市上品を使用した。脱成分としては、酢
酸、オキシム、アルコール、アセトン、アミノキシ等を
使用したものが市上されている。このようなＲＴＶ１型
では、脱成分が放出された後、シリコーンゴム固形分が
５５％だけ残る。硬化条件は２０℃×７日間とした。

【００４４】ＲＴＶ２液型は、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液で構成
される。Ａ液は主鎖にメチル基を有するシリコーンオイ
ルにビニール基を両端末及び側鎖を結合させたものであ
る。Ｂ液は、Ａ液に相当する部分（主鎖にメチル基を有
するシリコーンオイルにビニール基を両端末及び側鎖を
結合させたもの）に、充填剤、反応抑制剤及び所定の硬
化剤が添加されたものである。Ｂ液では、固形分が硬化
して作られる製品に耐熱性や耐寒性が要求される場合に
は、フェニール基をメチル基に併用し、また耐溶剤性が
要求される場合には、トリフルオロピル基をメチル基に
併用する。更に難燃性が要求される場合には、Ｃ液とし
て、Ａ液に相当する部分（主鎖にメチル基を有するシリ
コーンオイルにビニール基を両端末及び側鎖を結合させ
たもの）に、白金触媒及び白金系硬化剤が添加される。
これら市販品の配合比率は開示されていないが、使用目
的別に適宜構成されている。本表ではＡ液/Ｂ液/Ｃ液の
ブレンド比を数値で示す。判定結果の記号表示について
は、○；普通、◎；良好、△；やや不良を示す。

【００４５】本表中の１液型の場合、有機ポリマーの固
形分は約５５％であるので、この実施例では、生ゴム固
形分１００ｐｈｒに対し、破砕片を１．８倍（１００ｐ
ｈｒ）から最大２．７倍（１５０ｐｈｒ）の破砕片を混
入できたことが分かる。その性状もコーキング材として
使用可能量であることが実証できた。

【００４６】本表に示すとおり、１液型の場合、５００
〜１０００μの粒子では、１００ｐｈｒまでが使用可能
添加量であり、１５００〜２０００の場合は、１５０ｐ
ｈｒ以内が使用可能添加量となる。シリコーンゴムが液
状の場合は破砕片の外面を濡らすことになるが、破砕片
が大きくなると質量当たりの表面積が、粒径が小さい破
砕片よりも少なくなるためであり、液状ゴムの使用量が
節約でき製品コストを抑えることができる。

【００４７】他方２液型の場合は、破砕片量４００ｐｈ
ｒでの流動性、硬化後の接着性も極めて良好であり、破
砕片の添加量を増加することができた。このように、粒
子径が大きくなっても、硬度、比重、接着性に影響を及
ぼさないことは、破砕片の微小化に要するコスト低減に
つながり、従来、廃棄物処分された材料が高ブレンドで
き、当該発明は極めて安価な新材料として、新規分野の
応用に寄与するものとなる。

【００４８】図７の概念図を参照して本発明の別の実施
例を説明する。本実施例では、シリコーンオイル（信越
化学工業株式会社製：商品名ＫＦ９６Ｈ）は、揮発分
１．５％以下であり、このシリコーンオイル１００ｐｈ
ｒに対し、破砕片（１０００〜２０００μ）を７５０ｐ
ｈｒ、及び架橋剤としてＴＣ−８を１３．５ｐｈｒ添加
し、攪拌機１で攪拌した。十分攪拌した後、モールドで
ある金型２に、その混合物３を装填し、１次：１７０℃
×１０分の架橋処理を行い成形物を得ることができた。
この成形物の物性は非常に脆弱（ＪＩＳによる物性評価
は省略）であったが形状保持には支障なく、更に、ＲＴ
Ｖ−１２０４（２液型）の混合物を1次架橋品３ａの外
側に刷毛塗りし、２次架橋：２００℃×４時間の熱風乾
燥を行い補強形態物３ｂを得ることができた。このよう
に被覆層を前述の生ゴム又は破砕片の低ブレンド配合物
で構成する形態により、例えば、パイプ保温、保冷材用
として用いることができる。この実施例のような実施の
形態では、破砕架橋シリコーンの最大混入量は７５０重
量部まで可能である。

【００４９】図８の表「シリコーンゴムと溶解度定数の
異なる有機ポリマーと粉砕シリコーンゴムの混合」を参
照して、本発明の別の実施例を説明する。本実施例で
は、粉砕した架橋シリコーンゴムと硫黄を加える加硫処
理可能な有機ポリマーを混合した後に有機ポリマーに加
硫したものである。この種の技術としては、従来はシリ
コーンゴムと溶解度定数が異なるポリマーには、シリコ
ーン生ゴムをブレンドしても有効な補強効果は期待でき
ないと考えられており、少量比のポリマーアロイにおい
ての改質が行われて来たに止まっていた。本実施の形態
では、有機ポリマーとしての各種エラストマーに架橋シ
リコーンゴムの破砕片を大量にブレンドし、物性低下を
呈しない軽量、低硬度、低モジュラスを特徴とする新組
成物を提供することができた。

【００５０】ここで溶解度定数（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ
ｐａｒａｍｅｔｅｒ）とは、液体のモル蒸発熱をΔ
Ｈ、モル体積をＶとするとき、δ＝（ΔＨ／Ｖ）／２に
より定義される量δをいう。これはジェイ．エイチ．ヒ
ルデブランド（Ｊ．H．Hildebrand）により展開された
正則溶液の理論にでてくるもので、例えば２成分系での
各成分の活量は、２成分の溶解度パラメタ−の差に直接
依存し、溶解度は両者の溶解度パラメタ−の差が小さい
ほど大きくなる（岩波理化学辞典第４版 1314
p）。シリコーンゴムとＳＢＲ／ＮＲは溶解度定数が異
なる。ちなみにシリコーンゴムの溶解度定数は約７．３
であり、ＳＢＲ／ＮＲの溶解度定数は７．３よりもプラ
スマイナス０．５以上異なる。このように、本発明の実
施の形態によれば、前記の生ゴムの添加では優れた効果
が得られなかった従来方法と異なり、架橋済み破砕片で
有効な改質が可能となった。

【００５１】表の実施例では、加硫条件は１６５℃×２
０分、物性の試験は、物理試験法ＪＩＳＫ−６２５１、
Ｋ−６２５２、Ｋ−６２５３に準拠した。表の比較例で
あるＡ配合は、ＳＢＲ／ＮＲをベースポリマーにカーボ
ン配合とし、加硫剤には硫黄を用いる基本配合とした。
同じく比較例のＢ配合は、このベースポリマーに対する
代表的な無機質補強充填剤であるシリカ（ニプシールＶ
Ｎ３）及び炭酸マグネシウム（炭マグＴＴ）を加え硬度
６８の半硬質ゴムとし、比重１．１８の汎用的ゴム配合
とした。実施例のＣ配合はＡ及びＢ配合に用いた無機質
補強剤の代替として、粒子経２００μの架橋シリコーン
ゴム破砕片を同重量部数に置換し用いた。更に実施例の
Ｄ配合においては２倍の添加部数に増量したが、Ａ及び
Ｂ配合と較べ、いずれも軽量組成物となり、その他の物
性変化も微小で、低比重（Ｃ配合は比重１．０５、Ｄ配
合は比重１．０８）、低硬度（Ｃ配合は４６、Ｄ配合は
４８）、低モジュラス（Ｃ配合は３００％引張応力３
３、Ｄ配合は同じく３７の軟質ゴムを得ることができ
た。ここで硬度は、ＪＩＳのＡ硬度で表示したものであ
る。

【００５２】この実施例に見られる特徴的な物性発現
は、有機ポリマーである架橋シリコーンゴムの破砕片が
無機質粒子として認識され、カップリング反応で粒子分
散型補強機構を呈したことを示すものである。一方、硫
黄加硫においてシリコーンゴム破砕片に添加された架橋
剤である有機過酸化物に因る加硫阻害を起さなかったこ
とは、当該発明に使用する破砕片においては既に、有機
過酸化物が架橋工程及び耐用経時過程で消化され、副生
物質の残存も微小であることに起因するものであり、安
価で汎用ポリマーベースに使用される如何なる加硫シス
テムにも対応可能なものとなった。

【００５３】更に詳しく説明すれば、シリコーンゴム破
砕片は有機ポリマー組成物でありながら、粒子分散型の
補強機構に属する一方、元来、相溶不可である筈のポリ
マーアロイを可能としたものである。すなわち、高機
能、多機能ゴム材料として、ブレンド比の多い側のポリ
マーが支配する特性を制御できる安価な新素材、新製品
を創出する可能性を示唆するものである。

【００５４】図９の表「繰り返し再生のシリコーンゴム
の物性値」を参照して、図３の表に示した実施例のと同
様な再生シリコーンゴムを、繰り返し３回作り、図３の
実施例と同様な物性評価を行なった。即ち、１回の再生
によるシリコーンゴムを粉砕して、それを２回目の粉砕
シリコーンゴムとして再生シリコーンゴムを作り、再び
粉砕するということを繰り返した。ここでは破砕片の大
きさは、２００μ、量は１００ｐｈｒとした。

【００５５】この実施例では、物性値は繰り返し変化が
なく、本発明の実施の形態による再生シリコーンゴムが
繰り返し再生利用できることが示されている。従来、耐
熱性故に焼却処理が困難で、埋設処分に供せられていた
廃棄物が環境課題を解決する循環型新素材となることを
実証した。

【００５６】また以上の実施の形態の再生シリコーンゴ
ムは、防火材料としても優れたものであった。即ち、以
上の実施例の再生シリコーンゴムを２ｍｍ厚の製品と
し、炎を近づけても中々着火せず、JIS-A1321の(3)に準
拠した６分３０秒に相当する難燃材料であることが実証
された。これらは、いずれもＵＬ規格９４ＨＢに相当す
る材料であつた。

【００５７】図１０のフロー図を参照して、再生シリコ
ーンゴム製品の製造方法を説明する。まず回収された使
用済みのシリコーンゴム（架橋シリコーンゴム）を粗粉
砕して（ステップＳ１（以下単にＳ１と表示する））粗
粉とする。粉砕は、典型的にはシュレッダーを用いる機
械的方法で行なうが、本実施の形態では、粗粉砕工程Ｓ
１でシリコーンをクラッシャーロールで粗粉砕する。粗
粉（粗破砕片）は、次の湿式微分化粉砕工程Ｓ２で、水
と共に、２個の砥石を含んで構成されるグラインダーの
前記砥石の隙間を通過させて微粉末にされる。この方式
は湿式グラインダー方式と呼ぶ。この方式では、２個の
砥石の隙間を制御することで微粒子径を調整できる。こ
の微粉末は、次の脱水／乾燥工程Ｓ３で、水分を分離さ
れる。即ち、脱水工程と乾燥工程である。

【００５８】また破砕片（微粉末）を生産する工程と並
行して、架橋剤添加工程Ｓ４で、シリコーン生ゴムに架
橋剤を添加する。次に混入工程Ｓ５で、この架橋剤を添
加したシリコーン生ゴムに、粉砕工程Ｓ１〜Ｓ３で粉砕
されたシリコーンゴム破砕片を混合する。図では、粉砕
工程Ｓ１〜Ｓ３と架橋剤添加工程Ｓ４はシリーズに行な
うように図示してある。このような場合、架橋剤添加
は、破砕片と生ゴムとを混合したのちに行なってもよ
い。

【００５９】破砕片と生ゴムの混合物は、通常は餅状、
あるいは粘土状であり、これを充填工程Ｓ４で、具体的
なシリコーンゴム製品のモールドに充填し、加熱する。
即ち架橋工程Ｓ５である。架橋は、加熱の他、紫外線
（ＵＶ）照射によっておこなってもよい。またモールド
に充填する代わりに、例えばゴム製品としてのシリコー
ンゴム板を作る場合は、ロールを用いてもよい。そのと
きは上下２列のロール列の間を、混合工程Ｓ３を経た混
合物を通過させる。ロールで圧延シート化、押出機によ
るホース類などの押出しの間に、形態物を加熱、或は混
合物を加熱あるいは混合物にＵＶ照射を行なえばよい。

【００６０】このように、再生シリコーンゴムは、餅状
または液体状の状態で各種製品のモールドに充填し、加
熱やＵＶ照射等の養生をすることにより、再生シリコー
ンゴム製品となる。特に製品としては、印刷ロール、生
理的安全性を要求される医療機材があげられる。また自
動車用では、プラグブーツやコネクターシールに適し、
またオイルシール、パッキン、Ｏリング、ケーブル、バ
ルブ、ダイヤフラム、ホース類等エンジンの熱源に近い
場所に用いられる製品に適する。食品用としては、自動
販売機のコンベアベルト、パッキン類が主な用途であ
る。また医療用では、カテーテルホース、薬栓、ほ乳乳
首、スポイトとして、建築土木用では、液状シーラント
として好ましく使用することができる。

【００６１】以上説明したように、従来、シリコーン製
品は高価で廃棄処理に課題を有していたが、当該発明
は、循環型新素材として処分課題を解消したもであり、
安価な新素材を提供し、特に高価、可燃性故に使用が制
限された建築分野、汎用ゴム分野に高機能、多機能製品
の創出に寄与するものとなった。また、シリコーン製品
が固有する絶縁性、半導体性、又優れた耐熱性、生理的
安全性の特徴を生かし、再資源化を特徴とする再生技術
と前記の高附加価値特性を再現する安価で循環型製品の
提供が可能となった。

【００６２】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、架橋シリ
コーンゴムを粉砕する粉砕工程を備えるので、例えば使
用済みのシリコーンゴムを粉状あるいは粒子状の破砕片
とすることができ、シリコーン生ゴムに架橋剤を添加す
る架橋剤添加工程を備えるので、シリコーン生ゴムに架
橋することができ、混入工程を備えるので、シリコーン
生ゴムと粉砕された架橋シリコーンゴムの混合物を作る
ことができ、混合物中のシリコーン生ゴムに架橋点を生
じさせる架橋工程備えるので、シリコーン生ゴムに架橋
点を生じさせると共に、混合されている破砕片とシリコ
ーン生ゴムとの間にも架橋点を生じさせることができ
る。このようにして、架橋シリコーンゴムを再生した再
生シリコーンゴム製品の製造方法を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】シリコーンオイルの分子構造図及びその模式図
である。

【図２】アシル系架橋剤使用の場合、アシル系・アルキ
ル系架橋剤使用の場合及び白金化合物使用の場合の化学
反応式を示す図である。

【図３】シリコーン生ゴムに粉砕シリコーンゴムを添加
した再生シリコーンゴムの物性値の表を示す図である。

【図４】カップリング剤による改質結果の表を示す図で
ある。

【図５】模式的化学反応式を示す図である。

【図６】粒子径の異なる破砕片と液状シリコーンゴムの
ブレンドの表を示す図である。

【図７】金型を使った製品の製造方法の説明図である。

【図８】シリコーンゴムと溶解度定数の異なる有機ポリ
マーと粉砕シリコーンゴムの混合の表を示す図である。

【図９】繰り返し再生のシリコーンゴムの物性値の表を
示す図である。

【図１０】再生シリコーンゴム製品の製造方法を示すフ
ロー図である。

【符号の説明】

１攪拌機２金型３成形物Ｓ１粉砕工程Ｓ２架橋剤添加工程Ｓ３混入工程Ｓ４モールド充填工程Ｓ５架橋工程

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 83/04 Ｃ０８Ｌ 83/04 // Ｂ２９Ｋ 19:00 Ｂ２９Ｋ 19:00 (72)発明者吉田均茨城県つくば市東１−１経済産業省産業技術総合研究所物質工学工業技術研究所内Ｆターム(参考） 4F070 AA60 AB26 AC52 AC56 AE08 AE22 DA41 DA47 DC07 FA01 FB06 FB07 GA05 4F301 AA05 BF06 BF12 BF32 4J002 CP031 CP032 EK036 EK046 EX037 FA081 FD146

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】架橋シリコーンゴムを粉砕する粉砕工程
と；シリコーン生ゴムに架橋剤を添加する架橋剤添加工
程と；前記シリコーン生ゴムに前記粉砕された架橋シリ
コーンゴムを混入して混合物を作る混入工程と；前記混
合物中のシリコーン生ゴムに架橋点を生じさせる架橋工
程とを備える；再生シリコーンゴム製品の製造方法。
【請求項２】前記粉砕工程では、架橋シリコーンゴム
を粒子径２０００〜５０μまで粉砕する、請求項１に記
載の再生シリコーンゴム製品の製造方法。
【請求項３】前記混入工程では、前記シリコーン生ゴ
ム１００重量部に対して、前記粉砕架橋シリコーンゴム
を１００〜７５０重量部混入する、請求項１又は請求項
２に記載の再生シリコーンゴム製品の製造方法。
【請求項４】前記混入工程では、さらにカップリング
剤を配合する、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に
記載の再生シリコーンゴム製品の製造方法。
【請求項５】架橋シリコーンゴムを粉砕する粉砕工程
と；加硫処理可能な有機ポリマーに前記粉砕された架橋
シリコーンゴムを混入して混合物を作る混入工程と；前
記混合物中の有機ポリマーに加硫する加硫工程とを備え
る；再生シリコーンゴム製品の製造方法。