KR20240039042A - 에스테르 분산 실리카졸 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
[과제] 카르본산에스테르를 분산매로 하는 실리카졸과 그의 제조방법을 제공한다.
[해결수단] 실란피복된 실리카입자의 표면 또는 근방에 Si-OR1(단, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타낸다.)로 표시되는 알콕시기가 존재하는 이 실리카입자를 분산질로서 함유하고, R2-COO-R1구조(단, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타내고, R2는 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다.)를 갖는 카르본산에스테르를 포함하는 용매를 분산매로서 함유하고, 및 아민을 함유하는 실리카졸이다. 상기 분산질이, Si-OR0 및 Si-OR1(단, R0은 탄소원자수 1~4의 알킬기이며, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타내고, R0과 R1은 동일한 화학기는 아니다.)의 적어도 2종류의 알콕시기가 존재하고, (Si-OR1)/(Si-OR0)의 몰비가 0.002~50인 비율로 갖는 이 실리카입자이다. 상기 Si-OR0이 Si-OCH3, 또는 Si-OC2H5이다. 동적 광산란법에 의한 평균입자경이 5~200nm이다.
[해결수단] 실란피복된 실리카입자의 표면 또는 근방에 Si-OR1(단, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타낸다.)로 표시되는 알콕시기가 존재하는 이 실리카입자를 분산질로서 함유하고, R2-COO-R1구조(단, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타내고, R2는 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다.)를 갖는 카르본산에스테르를 포함하는 용매를 분산매로서 함유하고, 및 아민을 함유하는 실리카졸이다. 상기 분산질이, Si-OR0 및 Si-OR1(단, R0은 탄소원자수 1~4의 알킬기이며, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타내고, R0과 R1은 동일한 화학기는 아니다.)의 적어도 2종류의 알콕시기가 존재하고, (Si-OR1)/(Si-OR0)의 몰비가 0.002~50인 비율로 갖는 이 실리카입자이다. 상기 Si-OR0이 Si-OCH3, 또는 Si-OC2H5이다. 동적 광산란법에 의한 평균입자경이 5~200nm이다.
Description
본 발명은 카르본산에스테르에 분산된 실리카졸과 그의 제조방법에 관한 것이다.
수지나 필름에의 코팅 조성물 중에 실리카입자를 함유시켜 피막물성을 개선하는 시도나, 수지 매트릭스 중에 실리카입자를 함유시켜 경화물의 물성을 개선하는 시도가 이루어지고 있다. 그들은 콜로이드상 실리카의 분산액(실리카졸)이 이용되는데, 유기물과의 상용성을 향상시키기 위해 비수계 용매에 분산된 실리카졸(오가노실리카졸)이 이용되고 있다.
예를 들어, 하기의 (A) 및 (B)공정:
(A)분산매 중에 100℃ 이하의 비점을 갖는 친수성 용매를 25~100질량% 함유하는 친수성 무기산화물졸에, 규소원자에 결합한 알콕시기를 2개 이상 갖는 규소알콕사이드, 또는 1개 이상의 규소원자에 결합한 하이드록시기와 1개 이상의 규소원자에 결합한 알콕시기를 갖는 규소알콕사이드를 첨가하여, 이 졸 중의 무기산화물입자를 표면처리하는 공정, 및
(B)탄소수 3~12의 1급 알코올의 공존하에, (A)공정에서 얻어진 표면처리된 무기산화물졸의 분산매를 비알코올성 유기용매로 치환하는 공정을 포함하는 유기용매분산 무기산화물졸의 제조방법이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).
이 방법에서는 실리카 등의 무기산화물입자의 표면의 하이드록시기가 알코올과 반응하고, 알콕시기를 도입하고 유기화하여 톨루엔 등의 유기용매에 분산한 무기산화물졸을 얻는 방법이 개시되어 있다. 예를 들어 메탄올분산 실리카졸에 페닐트리메톡시실란을 반응시키고, 톨루엔용매에 분산시킨 실리카졸이 개시되어 있다.
탄소원자간의 불포화결합함유 유기기 및 알콕시기가 표면에 결합한 평균입자경 5~100nm의 실리카입자를 케톤계 용매에 분산한 졸(실리카졸)로서, 탄소원자간의 불포화결합함유 유기기가 0.5~2.0개/nm2, 알콕시기가 0.1~2.0개/nm2, (탄소원자간의 불포화결합함유 유기기)/(알콕시기)=0.5~5.0몰비의 비율로 결합한 상기 실리카졸이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
pH가 산성 영역에 있는 소수성 실리카졸을 알칼리로 처리함으로써, pH를 상승시킨 소수성 실리카졸의 제조방법이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조).
본 발명은 카르본산에스테르를 분산매로 하는 실리카졸과 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본건 오가노실리카졸은 실리카입자 표면의 실란처리를 행할 수 있고, 그리고 아민의 첨가에 의해 안정성이 향상된 실리카졸을 공급한다.
본 발명은 제1 관점으로서, 실란피복된 실리카입자의 표면 또는 근방에 Si-OR1(단, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타낸다.)로 표시되는 알콕시기가 존재하는 이 실리카입자를 분산질로서 함유하고, R2-COO-R1구조(단, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타내고, R2는 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다.)를 갖는 카르본산에스테르를 포함하는 용매를 분산매로서 함유하고, 및 아민을 함유하는 실리카졸,
제2 관점으로서, 상기 분산질이, 실란피복된 실리카입자의 표면 또는 근방에 Si-OR0 및 Si-OR1(단, R0은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 유기기를 나타내고, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타내고, R0과 R1은 동일한 화학기는 아니다.)로 표시되는 적어도 2종류의 알콕시기가 존재하고, (Si-OR1)/(Si-OR0)의 몰비가 0.002~50인 비율로 갖는 이 실리카입자인 제1 관점에 기재된 실리카졸,
제3 관점으로서, 상기 실리카입자는 동적 광산란법에 의한 평균입자경이 5~200nm인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 실리카졸,
제4 관점으로서, R1이 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 1-메톡시-2-프로필기, 1-에톡시-2-프로필기, 또는 페닐기인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 실리카졸,
제5 관점으로서, R2가 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기인 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸,
제6 관점으로서, 상기 실리카입자의 실란피복이, 식(1) 내지 식(3):
[화학식 1]
(식(1) 중, R3은 각각 알킬기, 할로겐화알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 우레이도기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이며, R4는 각각 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 1~3의 정수를 나타내고,
식(2) 및 식(3) 중, R5 및 R7은 각각 탄소원자수 1~3의 알킬기, 또는 탄소원자수 6~30의 아릴기이고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이며, R6 및 R8은 각각 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기, NH기, 또는 산소원자를 나타내고, b는 1~3의 정수이며, c는 0 또는 1의 정수이며, d는 1~3의 정수이다.)
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물의 가수분해물인 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸,
제7 관점으로서, 상기 아민은 총탄소원자수가 5~35인 제2급 아민 또는 제3급 아민인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 실리카졸,
제8 관점으로서, 상기 아민을 함유하는 실리카졸과 메탄올과 순수를 질량비로 1:1:1 내지 1:2:1로 혼합한 액체의 pH가 4.0~9.5인 제7 관점에 기재된 실리카졸,
제9 관점으로서, 하기 (A)공정~(B)공정을 포함하고, 이 (A)공정 종료 후로부터 (B)공정 중에서, 하기 (A-1)공정, 및 이 (A-1)공정 종료 후에 하기 (A-2)공정을 포함하는 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸의 제조방법,
(A)공정: 동적 광산란법에 의한 평균입자경 5~200nm인 실리카입자를 분산질로 하고, 알코올R0OH(단 R0은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 유기기를 나타낸다.)를 분산매로 하는 실리카졸을 얻는 공정,
(B)공정: (A)공정에서 얻어진 실리카졸의 R0OH의 일부 내지 전부의 제거와, R2-COO-R1구조(단, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타내고, R2는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다.)를 갖는 카르본산에스테르의 첨가를 행하는 공정,
(A-1)공정: (A)공정에서 얻어진 실리카졸을 상기 식(1) 내지 식(3)으로 표시되는 적어도 1종의 실란 화합물로 피복하는 공정, (A-2)공정: (A-1)공정에서 얻어진 실리카졸에 총탄소원자수 5~35의 제2급 아민 또는 제3급 아민을 첨가하는 공정, 및
제10 관점으로서, 상기 (A)공정이 동적 광산란법에 의한 평균입자경 5~200nm인 실리카입자를 분산질로 하고, 알코올R0OH(단 R0은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 유기기를 나타낸다.)를 분산매로 하는 실리카졸을 얻는 공정이며,
상기 (B)공정이 (A)공정에서 얻어진 실리카졸의 알코올R0OH의 일부 내지 전부의 제거와, R2-COO-R1구조(단, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타내고, R2는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, R0과 R1은 동일한 화학기는 아니다.)를 갖는 카르본산에스테르의 첨가를 행하는 공정인 제9 관점에 기재된 실리카졸의 제조방법이다.
에스테르계 용매, 특히 카르본산에스테르는 저취, 저독성이라는 환경성능이 평가되고, 탄화수소나 케톤계 용매의 대체품으로서 수요가 늘고 있다. 도료, 잉크, 접착제 등의 희석용도를 비롯해, 의약·농약의 반응용매, 유도품 기초원료, 세정제 등 수많은 용도로 사용되는 용매에 대하여, 에스테르계 용매에 의한 케톤계 용제의 대체, 용매리사이클체제의 확립 등 이용가치가 높다.
한편, 수지나 필름에의 코팅 조성물 중에 실리카입자를 함유시켜 피막물성을 개선하는 시도나, 수지 매트릭스 중에 실리카입자를 함유시켜 경화물의 물성을 개선하는 시도가 이루어지고 있다.
다양한 용도에 실리카입자를 함유시킴으로써 퍼포먼스의 향상을 도모하는 경우에, 실리카입자는 콜로이드입자를 이용하므로 실리카분체로는 응집을 피할 수 없어, 콜로이드상 실리카분산체(실리카졸)의 형태로 수지 등에 첨가하는데, 그 경우에 수지와의 상용성이 높은 유기용매에 분산한 실리카졸이 이용된다.
본 발명에서는 용매로서 이용가치가 높은 카르본산에스테르 용매에 분산된 실리카졸을 제공하는 것이다.
오가노실리카졸은 통상은 수용매에 분산된 실리카졸(수성 실리카졸)을 제조하고, 분산매를 물로부터 저급 알코올(예를 들어 메탄올)로 용매치환하고, 추가로 목적으로 하는 카르본산에스테르 용매로 치환함으로써, 카르본산에스테르를 분산매로 하는 실리카졸이 얻어진다.
본 발명에서는 카르본산에스테르의 에스테르기에 인접하는 화학기를 포함하는 기가 실리카입자의 표면 또는 근방에 알콕시기로서 존재함으로써, 이 카르본산에스테르 용매에의 분산안정성이 향상되는 것을 발견하였다.
실리카입자 표면 또는 근방에는 적어도 카르본산에스테르의 에스테르기에 인접하는 유기기(R1기)가 에스테르교환반응에 의해 실란올기(Si-OR1기)로서 존재함으로써, 에스테르 용매에 분산성이 높은 실리카입자가 얻어진다.
또한, 실리카입자는 표면에 실란올기가 존재하고, 분산매를 물로부터 예를 들어 메탄올로 치환함으로써 실란올의 수산기가 메톡시기로 변환하는 것이 알려져 있다. 또한, 분산매를 메탄올로부터 카르본산에스테르로 치환함으로써, 상기 메톡시기와 카르본산에스테르의 사이에서의 에스테르교환반응에 의해, 실리카입자의 표면 또는 근방의 실란올기는 적어도 2종류의 알콕시기로 치환되어 있다. 예를 들어, 메톡시기와, 에스테르의 유기기에 의한 알콕시기와의 적어도 2종류의 알콕시기가 존재한다.
이들의 적어도 2종류의 알콕시기의 존재비율이, 카르본산에스테르를 분산매로 하는 실리카졸의 안정성에 크게 영향을 주는 것이다.
에스테르교환반응은 산성사이드에서 촉진되기 쉽고, 또한 알콕시기의 가수분해도 산성사이드에서 촉진되기 쉬우므로, 분산매는 알칼리사이드로 유지하는 것이 바람직하고, 예를 들어 아민 화합물을 함유함으로써 유지할 수 있다.
카르본산에스테르를 분산매로 하는 실리카졸은, 실리카입자 표면을 실란 화합물로 피복함으로써, 실란올에 변화하지 않는 관능기를 공유결합으로 결합함으로써, 카르본산에스테르를 분산매로 하는 실리카졸의 안정성에 기여하는 것이다.
본 발명은, 실란피복된 실리카입자의 표면 또는 근방에 Si-OR1(단, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타낸다.)의 알콕시기가 존재하는 이 실리카입자를 분산질로서 함유하고, R2-COO-R1구조(단, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타내고, R2는 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다.)를 갖는 카르본산에스테르를 포함하는 용매를 분산매로서 함유하고, 및 아민을 함유하는 실리카졸이다.
더 나아가, 본 발명은 실란피복된 실리카입자의 표면 또는 근방에 Si-OR0 및 Si-OR1(단, R0은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 유기기를 나타내고, 나아가 R0은 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타내고, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타내고, R0과 R1은 동일한 화학기는 아니다.)의 적어도 2종류의 알콕시기를, (Si-OR1)/(Si-OR0)의 몰비가 0.002~50인 비율로 갖는 이 실리카입자를 분산질로서 함유하고, R2-COO-R1구조(단, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타내고, R2는 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다.)를 갖는 카르본산에스테르를 포함하는 용매를 분산매로서 함유하고, 및 아민을 함유하는 실리카졸이다.
상기 (Si-OR1)/(Si-OR0)의 몰비는 0.002~50, 또는 0.01~40의 범위로 할 수 있다.
상기 Si-OR0과 Si-OR1에 있어서 R0과 R1은 동일한 화학기는 아니다. 즉, Si-OR0이 Si-OCH3이면, Si-OR1은 R1이 메틸기 이외의 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10까지의 유기기를 나타내는 것이다.
또한, 탄소원자수는 R0<R1의 관계를 가질 수도 있다. 탄소원자수는 R0<R1의 관계를 갖는다란, Si-OR0과 Si-OR1의 관계에 있어서, Si-OR0이 Si-OCH3이면, Si-OR1은 R1이 에틸기 이상의 탄소원자수를 갖는 유기기인 것을 나타내고, 에틸기로부터 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 10까지의 유기기를 나타내는 것이다.
상기 Si-OR0과 Si-OR1은, 실리카입자 표면의 실란올기의 수산기가, 수성 실리카졸의 분산매인 수성 매체를 알코올로 치환했을 때에 알코올과 가역반응에 의해 발생하는 알콕시기이다.
상기 Si-OR0은 예를 들어 Si-OCH3, Si-OC2H5, Si-OC3H7을 나타낼 수 있다. 그리고 Si-OCH3, 또는 Si-OC2H5인 것이 바람직하고, 특히 Si-OCH3을 바람직하게 예시할 수 있다.
또한 상기 Si-OR1기(단, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타낸다.)는, 분산매의 알코올을, R2-COO-R1구조의 카르본산에스테르로 치환했을 때에, Si-OR1과 R2-COO-R1의 사이에서 가역적으로 발생하는 에스테르교환반응에 의한 알콕시기이다. 상기 R1끼리가 동일한 유기기인 경우에는, 실리카입자의 표면 또는 근방에 Si-OR1기가 형성된다.
또한, 본 발명은 실란피복된 실리카입자의 표면 또는 근방에 Si-OR0(R0은 탄소원자수 1~4의 알킬기) 및 Si-OR1(단, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타내고, R0과 R1은 동일한 화학기는 아니다.)로 표시되는 적어도 2종류의 알콕시기를, (Si-OR1)/(Si-OR0)의 몰비가 0.002~50인 비율, 특히 (Si-OR1)/(Si-OCH3)의 몰비가 0.002~50인 비율로 갖는 이 실리카입자를 분산질로서 함유하고, R2-COO-R1구조(단, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타내고, R2는 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다.)를 갖는 카르본산에스테르를 포함하는 용매를 분산매로서 함유하고, 및 아민을 함유하는 실리카졸이다.
상기 Si-OR0(특히 Si-OCH3)은, 실리카입자 표면의 실란올기의 수산기가, 수성 실리카졸의 분산매인 수성 매체를 R0OH로 치환했을 때에 R0OH와 가역반응에 의해 발생하는 알콕시기이다.
또한 상기 Si-OR1기(단, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타낸다.)는, 분산매의 R0OH(특히 메탄올)를, R2-COO-R1구조의 카르본산에스테르로 치환했을 때에, Si-OR0과 R2-COO-R1의 사이에서 가역적으로 발생하는 에스테르교환반응에 의한 알콕시기이다.
본 발명에서는 (Si-OR1)/(Si-OR0)의 몰비가 0.002~50인 비율로, 특히 (Si-OR1)/(Si-OCH3)의 몰비가 0.002~50인 비율로 존재하는 것이 바람직하다.
R2-COO-R1구조를 갖는 카르본산에스테르는, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타내고, R2는 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다. 상기 산소원자는 에테르결합이나 하이드록시기의 형태로 존재할 수 있다.
상기 R1은 예를 들어 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 1-메톡시-2-프로필기, 1-에톡시-2-프로필기, 1-프로폭시-2-프로필기, 2-에톡시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시-2-에틸기, 3-메톡시부틸기, 페닐기 등을 들 수 있다. R1은 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 1-메톡시-2-프로필기, 1-에톡시-2-프로필기, 및 페닐기를 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 R2는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 1-하이드록시에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. R2는 메틸기, 에틸기, 및 프로필기를 바람직하게 이용할 수 있다.
R2-COO-R1구조를 갖는 카르본산에스테르는, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산sec부틸, 아세트산메톡시부틸, 아세트산아밀, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 유산에틸, 유산부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 아세트산페닐, 유산페닐, 프로피온산페닐 등을 들 수 있다.
본 발명의 졸은 고형분으로서 0.1~60질량%, 또는 1~55질량%, 또는 10~55질량%이다. 여기서 고형분이란 졸의 전체성분으로부터 용매성분을 제외한 것이다.
본 발명의 졸은 실리카입자의 동적 광산란법(DLS법)에 의한 평균입자경이 5~200nm, 또는 5~150nm의 범위에서 얻어지고, 실리카입자의 투과형 전자현미경 관찰에 의한 평균1차입자경이 5~200nm, 또는 5~150nm, 또는 5~100nm의 범위에서 얻어진다.
본 발명의 실리카졸은 하기 (A)공정~(B)공정:
(A)공정: 동적 광산란법에 의한 평균입자경 5~200nm인 실리카입자를 분산질로 하고, 알코올R0OH(단 R0은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 유기기를 나타낸다.)를 분산매로 하는 실리카졸을 얻는 공정,
(B)공정: (A)공정에서 얻어진 실리카졸의 R0OH의 일부 내지 전부의 제거와, R2-COO-R1구조(단, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타내고, R2는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다.)를 갖는 카르본산에스테르의 첨가를 행하는 공정을 거쳐 얻어진다.
그리고, 상기 제조방법은,
(A)공정이 동적 광산란법에 의한 평균입자경 5~200nm인 실리카입자를 분산질로 하고, 알코올R0OH(단 R0은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 유기기를 나타낸다.)를 분산매로 하는 실리카졸을 얻는 공정이며,
(B)공정이 (A)공정에서 얻어진 실리카졸의 알코올R0OH의 일부 내지 전부의 제거와, R2-COO-R1구조(단, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타내고, R2는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, R0과 R1은 동일한 화학기는 아니다.)를 갖는 카르본산에스테르의 첨가를 행하는 공정으로 할 수도 있다.
그리고, 탄소원자수는 R0<R1의 관계를 가질 수도 있다.
(A)공정의 실리카졸은 탄소원자수 1~4의 알코올R0OH를 분산매로 하는 실리카졸을 이용할 수 있다. 이 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 특히 상기 알코올은 메탄올이 바람직하다.
탄소원자수 1~4의 알코올R0OH를 분산매로 하는 실리카졸은, 수성 실리카졸을 출발원료로 하여 얻어진다. 수성 실리카졸은 물 유리를 출발원료로 하고, a)물 유리를 양이온교환하여 활성 규산을 얻는 공정, b)활성 규산을 가열하여 실리카입자를 얻는 공정으로 이루어진다. a)공정에서는 활성 규산을 고순도화하기 위해 광산(鑛酸)(예를 들어, 염산, 질산, 또는 황산)을 첨가하고, 실리카 이외의 금속불순물을 용출시킨 양이온교환 및 음이온교환으로 금속불순물이나 불필요한 음이온을 제거한 활성 규산을 이용할 수 있다. b)공정에서는 활성 규산에 알칼리성분(예를 들어 NaOH, KOH)을 첨가하여 실리카입자의 입자성장을 행한다. 실리카입자의 입자성장을 촉진시키기 위해, a)공정에서 얻어진 활성 규산에 알칼리를 첨가한 시드액과 피드액을 준비하고, 시드액을 가열하면서 피드액을 공급하여 실리카입자경을 증대시킴으로써 임의의 입자경으로 하는 수성 실리카졸을 얻을 수 있다.
더욱 바람직하게는 b)공정에서 첨가한 알칼리성분 중, 입자의 외부에 존재하고 있는 알칼리이온을 제거한 산성의 실리카졸이 본 발명의 출발원료로서 적합하다.
본 발명의 (A)공정에서는 수성 실리카졸의 수성 매체를 탄소원자수 1~4의 알코올R0OH(단 R0은 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 이 알코올은 특히 메탄올)로 용매치환하여 동적 광산란법에 의한 평균입자경 5~200nm의 실리카입자를 분산질로 하고, 탄소원자수 1~4의 알코올을 분산매로 하는 실리카졸을 얻을 수 있다.
(B)공정은, (A)공정에서 얻어진 실리카졸의 탄소원자수 1~4의 알코올R0OH(단 R0은 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 이 알코올은 특히 메탄올)의 일부 내지 전부의 제거와, R2-COO-R1구조(단, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타내고, R2는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다.)를 갖는 카르본산에스테르의 첨가를 행하는 공정이다.
상기 R0OH(특히 메탄올)의 일부 내지 전부의 제거와, R2-COO-R1구조를 갖는 카르본산에스테르의 첨가는, 이른바 용매치환이기도 한데, 완전히 R0OH를 제거할 필요는 없고, 후공정에서 R0OH를 제거하는 것도, 일부의 R0OH가 잔존하는 것도 가능하다. R0OH의 제거와 R2-COO-R1구조를 갖는 카르본산에스테르의 첨가는, 양자를 동시에 행할 수도, 어느 일방을 먼저 행할 수도 있다.
상기 용매치환은 증발법이나 한외여과법으로 행할 수 있다. 예를 들어 50~100℃의 온욕 중에 (A)공정에서 얻어진 R0OH를 분산매로 하는 실리카졸을 플라스크에 넣고, 플라스크 내의 액온이 40~90℃에서 카르본산에스테르를 첨가하여 용매치환을 행할 수 있다. 용매치환은 상압하 또는 감압하에서 행할 수 있다. 감압하에서는 예를 들어 50~600Torr의 압력도로 행할 수 있다. 용매치환에 드는 시간은 0.1~10시간 정도로 실시할 수 있다.
본 발명에서는 상기 (A)공정 종료 후로부터 (B)공정 중에서 하기 (A-1)공정:
(A-1)공정: (A)공정에서 얻어진 실리카졸을 상기 식(1) 내지 식(3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물의 가수분해물로 피복하는 공정을 행할 수 있다.
식(1) 중, R3은 각각 알킬기, 할로겐화알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 우레이도기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것으로서, R4는 각각 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 1~3의 정수를 나타내고,
식(2) 및 식(3) 중, R5 및 R7은 각각 탄소원자수 1~3의 알킬기, 또는 탄소원자수 6~30의 아릴기이고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이며, R6 및 R8은 각각 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기, NH기, 또는 산소원자를 나타내고, b는 1~3의 정수이며, c는 0 또는 1의 정수이며, d는 1~3의 정수이다.
상기 알킬기는 탄소원자수 1~18의 알킬기이며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 알킬렌기는 상기 서술한 알킬기로부터 유도되는 알킬렌기를 들 수 있다.
상기 아릴기는 탄소원자수 6~30의 아릴기이며 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 피렌기 등을 들 수 있다.
알케닐기로는 탄소수 2~10의 알케닐기이며, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 알콕시기는 탄소원자수 1~10의 알콕시기를 들 수 있고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 아실옥시기는 탄소원자수 2~10의 아실옥시기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 할로겐기로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 유기기는 예를 들어, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-글리시독시프로필기 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기와 메타크릴로일기의 쌍방을 나타낸다. (메트)아크릴로일기를 갖는 유기기는 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기 등을 들 수 있다.
메르캅토기를 갖는 유기기는 예를 들어, 3-메르캅토프로필기를 들 수 있다.
아미노기를 갖는 유기기는 예를 들어, 2-아미노에틸기, 3-아미노프로필기, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기, N-(1,3-디메틸-부틸리덴)아미노프로필기, N-페닐-3-아미노프로필기, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필기 등을 들 수 있다.
우레이도기를 갖는 유기기는 예를 들어, 3-우레이도프로필기를 들 수 있다.
시아노기를 갖는 유기기는 예를 들어, 3-시아노프로필기를 들 수 있다.
상기 식(2) 및 식(3)은 트리메틸실릴기를 실리카입자의 표면 또는 근방에 형성할 수 있는 화합물이 바람직하다.
그들 화합물로는 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 2]
상기 식 중, R12는 알콕시기이며, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기를 들 수 있다.
실리카입자의 표면의 하이드록시기, 예를 들어 실리카입자이면 실란올기와 상기 실란 화합물이 반응하여 실록산결합에 의해 실리카입자의 표면에 상기 실란 화합물을 피복하는 공정이다. 반응온도는 20℃로부터 그의 분산매의 비점의 범위까지의 온도에서 행할 수 있는데, 예를 들어 20℃~100℃의 범위에서 행할 수 있다. 반응시간은 0.1~6시간 정도로 행할 수 있다.
바람직한 관능기로서 트리메틸실릴기, 모노메틸실릴기, 디메틸실릴기, 메타크릴옥시프로필실릴기, 페닐기 등이며, 그에 대응하는 실란 화합물로서 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸실록산, 헥사메틸디실록산, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 실란 화합물은 실리카입자 표면의 피복량으로서, 실란 화합물 중의 규소원자의 개수가 0.1개/nm2~6.0개/nm2인 피복량에 상당하는 실란 화합물을 실리카졸에 첨가하여 실리카입자 표면의 피복을 행할 수 있다.
상기 실란 화합물의 가수분해에는 물이 필요한데, 수성 용매의 졸이면 그들 수성 용매가 이용되고, 탄소원자수 1~4의 알코올R0OH용매의 졸이면 수성 매체를 알코올로 용매치환했을 때에 알코올용매 중에 잔존하는 수분을 이용할 수 있다. 잔존하는 수분은 수성 매체의 졸을, 탄소원자수 1~4의 알코올용매의 졸로 용매치환할 때에 잔존하는 수분이며, 예를 들어 상기 알코올 중에 1질량% 이하, 예를 들어 0.01~1질량%로 존재하는 수분을 이용할 수 있다. 또한, 가수분해는 촉매를 이용하여 행할 수도, 촉매 없이 행할 수도 있다.
촉매 없이 행하는 경우는 실리카입자 표면이 산성사이드로 존재하는 경우이며, pH2~6(메탄올과 물을 1:1로 함유하여 측정)의 메탄올실리카졸을 이용할 수 있다.
촉매를 이용하는 경우는, 가수분해촉매로서 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기를 들 수 있다. 가수분해촉매로서의 금속킬레이트 화합물은, 예를 들어 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄 등을 들 수 있다. 가수분해촉매로서의 유기산은, 예를 들어 아세트산, 옥살산 등을 들 수 있다. 가수분해촉매로서의 무기산은, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다. 가수분해촉매로서의 유기염기는, 예를 들어 피리딘, 피롤, 피페라진, 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 가수분해촉매로서의 무기염기로는, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨을 들 수 있다.
본 발명에서는 (A-1)공정 종료 후에, 하기 (A-2)공정:
(A-2)공정: (A-1)공정에서 얻어진 실리카졸에 총탄소원자수 5~35의 제2급 아민 또는 제3급 아민을 첨가하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 아민의 함유량은 실리카입자의 SiO2의 100g에 대하여 0.01~10.0밀리몰, 또는 0.01~5.0밀리몰로 설정할 수 있다.
또한 아민의 첨가량은 실리카졸의 pH가 4.0~9.5가 되는 양인 것이 바람직하고, 4.0~7.5가 되는 양인 것이 더욱 바람직하다. 아민의 첨가량은 실리카졸 중의 함유량으로서 존재한다. 본 발명의 에스테르 분산 실리카졸의 pH는 실리카졸과 메탄올과 순수를 질량비로 1:1:1 내지는 1:2:1로 혼합한 액체를 측정한다.
상기 제2급 아민으로는 예를 들어 에틸n프로필아민, 에틸이소프로필아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 에틸부틸아민, n프로필부틸아민, 디부틸아민, 에틸펜틸아민, n프로필펜틸아민, 이소프로필펜틸아민, 디펜틸아민, 에틸옥틸아민, i프로필옥틸아민, 부틸옥틸아민, 디옥틸아민 등을 들 수 있다.
상기 제3급 아민으로는 예를 들어 트리에틸아민, 에틸디n프로필아민, 디에틸n프로필아민, 트리n프로필아민, 트리이소프로필아민, 에틸디부틸아민, 디에틸부틸아민, 이소프로필디부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 디이소프로필부틸아민, 트리부틸아민, 에틸디펜틸아민, 디에틸펜틸아민, 트리펜틸아민, 메틸디옥틸아민, 디메틸옥틸아민, 에틸디옥틸아민, 디에틸옥틸아민, 트리옥틸아민, 벤질디부틸아민, 디아자비시클로운데센 등을 들 수 있다.
상기 아민 중에서도 총탄소원자수가 6~35인 알킬기를 갖는 제2급 아민 및 제3급 아민이 바람직하고, 예를 들어 디이소프로필아민, 트리펜틸아민, 트리이소프로필아민, 디메틸옥틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 카르본산에스테르를 분산매로 하는 실리카졸이므로, 실리카입자는 표면에 비가역적인 소수기가 존재하는 것이 바람직하다. 그 때문에 식(1) 내지 식(3)으로 표시되는 적어도 1종의 실란 화합물의 가수분해물로 피복되는 것이 바람직하다. 이들 실란피복은 산성사이드에서 행해지는 것이다.
그리고, 메탄올용매졸로부터 카르본산에스테르졸로 용매치환하는 예로 나타내면, 실리카입자 표면의 실란올기가 메탄올용매 중에서 일부가 메톡시기로 변화하는데, 메탄올용매를 카르본산에스테르로 치환함으로써 메톡시기의 메틸기가 카르본산에스테르의 에스테르결합에 인접하는 알킬기와의 에스테르교환반응에 의해 알콕시기로 변화한다. 알콕시기의 증대에 의해 입자간 반발이 감소하여 응집경향이 된다. 이 반응은 산성사이드에서 촉진되는데, 상기 아민의 첨가에 의해 에스테르교환반응은 정지하고, (Si-OR1)/(Si-OR0)의 몰비가 0.002~50인 비율, 특히 (Si-OR1)/(Si-OCH3)의 몰비가 0.002~50인 비율로 갖는 실리카입자가 된다.
또한, 메탄올용매졸로부터 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용매졸로 용매치환하는 예로 나타내면, 메탄올용매졸에서는 실리카입자 표면에는 실란올기와 메톡시기가 존재하고, 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환함으로써 에스테르교환에 의해, 1-메톡시-2-프로폭시기는 존재하나, 실란올기의 산성에 의해 일부는 메톡시기가 메탄올로 되돌아가고, 카르본산에스테르 용매에 메탄올과 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 혼재하게 된다. 이 실란올의 산성을 제어하기 위해서도 상기 아민은 필요하다.
본 발명은 카르본산에스테르에 분산한 실리카졸이며, 예를 들어 접착제, 이형제, 반도체봉지재, LED봉지재, 도료, 필름내첨재, 하드코트제, 포토레지스트재, 인쇄잉크, 세정제, 클리너, 각종 수지용 첨가제, 절연용 조성물, 방청제, 윤활유, 금속가공유, 필름용 도포제, 박리제 등에 사용할 수 있다.
실시예
(입자결합 알코올의 분석방법)
샘플 4ml에 n-헥산 20ml를 첨가하고, 원심분리(2770G) 후에 상청을 버리고, 침강물을 분리하였다. 나아가 침강물을 아세톤 2~4ml를 첨가하여 재용해한 후, 재차 n-헥산을 응집할 때까지 첨가하고 원심분리(2770G)로 침강물을 분리하는 조작을 2회 행하였다. 얻어진 침강물을 150℃에서 진공건조하여 건조분말을 얻었다.
상기에서 얻어진 분말 0.2g을 0.05N 수산화나트륨 수용액 10mL와 혼합하여 1일 실온에 둔 후, 미용해물이 있는 경우는 여과 또는 원심분리로 제거하고, 용액부분을 가스 크로마토그래피 측정함으로써, 표면에 결합한 알코올량을 측정하였다.
(실시예 1)
메탄올분산 실리카졸(BET법에 의한 평균1차입자경 45nm, 실리카농도 40.5질량%, 수분 1.5%, 닛산화학주식회사제)을 준비하였다.
상기 메탄올졸의 900g을 2L 가지 플라스크에 투입하고, 마그네틱 스터러로 졸을 교반하면서, 헥사메틸디실록산 9.0g을 첨가한 후, 액온을 60℃에서 2시간 유지하였다.
그 후, 로터리 이배퍼레이터로 압력 500Torr, 욕온도 80℃에서 용매를 증발유거시키면서 PGMEA(아세트산프로필렌글리콜메틸에테르) 360g을 공급하고, 졸의 분산매를 일부 PGMEA로 치환하였다. 마그네틱 스터러로 졸을 교반하면서, 헥사메틸디실록산 9.0g을 첨가한 후, 액온을 60℃에서 2시간 유지하였다.
그 후 로터리 이배퍼레이터로 압력 400~100Torr, 욕온도 80℃에서 용매를 증발유거시키면서 PGMEA를 공급하고, 졸의 분산매를 PGMEA로 치환하였다. 치환 후의 졸을 마그네틱 스터러로 교반하면서 트리-n-옥틸아민을 1.42g(실리카입자의 SiO2의 100g에 대하여 1.1밀리몰) 첨가하고, PGMEA분산 실리카졸(SiO2가 30.1질량%, 점도(20℃) 4.9mPa·s, 수분 0.2질량%, 메탄올 0.2질량%, 동적 광산란법에 의한 실리카입자의 평균입자경 87nm, 실리카입자에의 트리메틸실릴기결합량 1.1개/nm2, 의 실리카입자에의 메톡시기의 결합량 0.4개/nm2, 1-메톡시-2-프로폭시기의 결합량 0.06개/nm2)을 얻었다. (Si-OR1)/(Si-OR0)의 몰비가 0.15였다. 단, -OR1은 1-메톡시-2-프로폭시기를 나타내고, -OR0은 메톡시기를 나타낸다.
이 실리카졸과 메탄올과 순수를 질량비로 1:1:1로 혼합한 액체의 pH를 pH미터로 측정한 결과 4.8이었다.
이 졸은 밀폐유리용기에 넣고, 실온 또는 50℃에서 4주간 유지한 후에도 점도의 상승이 없었다.
(실시예 2)
쇄상 입자형상의 메탄올분산 실리카졸(BET법에 의한 평균1차입자경 11nm, 실리카농도 20.5질량%, 수분 1.5%, 닛산화학주식회사제)을 준비하였다.
상기 메탄올졸의 1000g을 2L 가지 플라스크에 투입하고, 마그네틱 스터러로 졸을 교반하면서, 헥사메틸디실록산 10.0g을 첨가한 후, 액온을 60℃에서 2시간 유지하였다.
그 후, 로터리 이배퍼레이터로 압력 400Torr, 욕온도 80℃에서 용매를 증발유거시키면서 PGMEA(아세트산프로필렌글리콜메틸에테르) 450g을 공급하고, 졸의 분산매를 일부 PGMEA로 치환하였다. 그 후 마그네틱 스터러로 졸을 교반하면서, 헥사메틸디실록산 10.0g을 첨가한 후, 액온을 60℃에서 2시간 유지하고, 냉각 후 트리n-펜틸아민 0.62g(실리카입자의 SiO2의 100g에 대하여 1.3밀리몰)을 교반하면서 첨가하였다.
그 후 로터리 이배퍼레이터로 압력 400~80Torr, 욕온도 80~90℃에서 용매를 증발유거시키면서 PGMEA를 공급하고, 졸의 분산매를 PGMEA로 치환하고, PGMEA분산 실리카졸(SiO2가 18.2질량%, 점도(20℃) 8.4mPa·s, 수분 0.1질량%, 메탄올 0.1질량%, 동적 광산란법에 의한 실리카입자의 평균입자경 39nm, 실리카입자에의 트리메틸실릴기결합량 1.4개/nm2, 의 실리카입자에의 메톡시기의 결합량 0.35개/nm2, 1-메톡시-2-프로폭시기의 결합량 0.08개/nm2)을 얻었다. (Si-OR1)/(Si-OR0)의 몰비가 0.23이었다. 단, -OR1은 1-메톡시-2-프로폭시기를 나타내고, -OR0은 메톡시기를 나타낸다.
또한, 아민의 함유량이 실리카입자의 SiO2의 100g에 대하여 1.49밀리몰이었다.
이 실리카졸과 메탄올과 순수를 질량비로 1:1:1로 혼합한 액체의 pH를 pH미터로 측정한 결과 5.6이었다.
이 졸은 밀폐유리용기에 넣고, 실온 또는 50℃에서 4주간 유지한 후에도 점도의 상승이 없었다.
(실시예 3)
수분산 실리카졸(BET법에 의한 평균1차입자경 11nm, pH3, 실리카농도 33질량%, 닛산화학주식회사제)을 준비하였다.
상기 실리카졸의 1000g을 교반기, 콘덴서, 온도계 및 주입구 2개를 구비한 내용적 2L의 유리제 반응기에 투입하고, 반응기 내의 졸을 비등시킨 채로의 상태로, 별도의 보일러에서 발생시킨 메탄올의 증기를 반응기 내의 실리카졸 중에 연속적으로 불어넣고, 액면 서서히 상승시키면서 메탄올에 의한 물의 치환을 행하였다. 유출액의 체적이 9L가 된 지점에서 치환을 종료하여, 메탄올분산 실리카졸을 1100g 얻었다. 얻어진 메탄올분산 실리카졸은, SiO2농도 30.5질량%, 수분 1.6질량%, 점도 2mPa·s였다.
상기 메탄올졸의 1000g을 2L 가지 플라스크에 투입하고, 마그네틱 스터러로 졸을 교반하면서, n-부틸알코올 150g, 메틸트리메톡시실란(신에쓰화학제, 상품명 KBM-13) 77.5g을 첨가한 후, 액온을 60℃에서 5시간 유지하였다. 그 후, 로터리 이배퍼레이터로 압력 500~80Torr, 욕온도 80℃에서 용매를 증발유거시키면서 아세트산n-부틸을 공급하고, 졸의 분산매를 아세트산n-부틸로 치환한 후, 트리n-펜틸아민을 0.06g(실리카입자의 SiO2의 100g에 대하여 0.9밀리몰) 첨가하여, 투명성 콜로이드색의 아세트산n-부틸분산 실리카졸(SiO2가 40.5질량%, 점도(20℃) 3.2mPa·s, 수분 0.02질량%, 메탄올 0.02질량%, n-부틸알코올 4질량%, 아세트산n-부틸로 희석하여 측정한 동적 광산란법에 의한 실리카입자의 평균입자경 19nm, 실리카입자에의 메톡시기의 결합량 0.44개/nm2, 부톡시기의 결합량 0.71개/nm2)을 얻었다. (Si-OR1)/(Si-OR0)의 몰비가 1.61이었다. 단, -OR1은 부톡시기를 나타내고, -OR0은 메톡시기를 나타낸다.
이 실리카졸과 메탄올과 순수를 질량비로 1:2:1로 혼합한 액체의 pH를 pH미터로 측정한 결과 5.3이었다.
이 졸은 밀폐유리용기에 넣고, 50℃에서 4주간 유지한 후에도 점도의 상승이 없었다.
(실시예 4)
실시예 3과 동일하게 하여 작성한 메탄올분산 실리카졸 750g을 1L 가지 플라스크에 투입하고, 마그네틱 스터러로 졸을 교반하면서, n-부틸알코올 63.2g, 메틸트리메톡시실란(신에쓰화학제, 상품명 KBM-13) 58.2g을 첨가하고, 액온 60℃에서 5시간 가열한 후, 디메틸디메톡시실란(신에쓰화학제, 상품명 KBM-22) 17.0g을 첨가하고 추가로 63℃에서 3시간 가열한 후, n-트리펜틸아민을 0.46g(실리카입자의 SiO2의 100g에 대하여 0.9밀리몰) 첨가하였다.
그 후, 로터리 이배퍼레이터로 감압도 500~80Torr, 욕온도 80℃에서 용매를 증발유거시키면서 아세트산n-부틸을 공급하고, 졸의 분산매를 아세트산n-부틸로 치환하여, 투명성 콜로이드색의 아세트산n-부틸분산 실리카졸(SiO2가 44.0질량%, 점도(20℃) 3.6mPa·s, 수분 0.02질량%, 메탄올 0.2질량%, n-부틸알코올 4질량%, 아세트산n-부틸로 희석하여 측정한 동적 광산란법에 의한 실리카입자의 평균입자경 16nm, 실리카입자에의 메톡시기의 결합량 0.43개/nm2, 부톡시기의 결합량 0.27개/nm2)을 얻었다. (Si-OR1)/(Si-OR0)의 몰비가 0.63이었다. 단, -OR1은 부톡시기를 나타내고, -OR0은 메톡시기를 나타낸다.
또한, 아민의 함유량이 실리카입자의 SiO2의 100g에 대하여 0.61밀리몰이었다.
이 실리카졸과 메탄올과 순수를 질량비로 1:1:1로 혼합한 액체의 pH를 pH미터로 측정한 결과 5.2였다.
이 졸은 밀폐유리용기에 넣고, 50℃에서 4주간 유지한 후에도 점도의 상승이 없었다.
(실시예 5)
실시예 3과 동일하게 하여 작성한 메탄올분산 실리카졸 800g을 1L 가지 플라스크에 투입하고, 마그네틱 스터러로 졸을 교반하면서, 메틸트리메톡시실란(신에쓰화학제, 상품명 KBM-13) 31.5g을 첨가하고, 액온 50℃에서 3시간 가열한 후, 로터리 이배퍼레이터로 압력 500Torr로 증류하면서 아세트산n-부틸 240g을 공급하고, 졸의 분산매의 일부를 아세트산부틸로 치환하였다. 이어서 졸에 마그네틱 스터러로 교반하면서 디메틸디메톡시실란(신에쓰화학제, 상품명 KBM-22) 18.2g을 첨가하고 추가로 63℃에서 3시간 가열한 후, 헥사메틸디실록산 8.0g을 첨가하고, 60℃에서 2시간 가열하였다. 냉각 후 상기 반응액에 교반하면서 n-트리펜틸아민을 0.49g(실리카입자의 SiO2의 100g에 대하여 0.9밀리몰) 첨가하였다.
그 후, 로터리 이배퍼레이터로 감압도 450~80Torr, 욕온도 80℃에서 용매를 증발유거시키면서 아세트산n-부틸을 공급하고, 졸의 분산매를 아세트산n-부틸로 치환하여, 투명성 콜로이드색의 아세트산n-부틸분산 실리카졸(SiO2가 43.5질량%, 점도(20℃) 4.9mPa·s, 수분 0.02질량%, 메탄올 0.4질량%, n-부틸알코올 1.5질량%, 아세트산n-부틸로 희석하여 측정한 동적 광산란법에 의한 실리카입자의 평균입자경 19nm, 실리카입자에의 메톡시기의 결합량 0.27개/nm2, 부톡시기의 결합량 0.05개/nm2)을 얻었다. (Si-OR1)/(Si-OR0)의 몰비가 0.19였다. 단, -OR1은 부톡시기를 나타내고, -OR0은 메톡시기를 나타낸다.
이 실리카졸과 메탄올과 순수를 질량비로 1:1:1로 혼합한 액체의 pH를 pH미터로 측정한 결과 4.7이었다.
이 졸은 밀폐유리용기에 넣고, 50℃에서 4주간 유지한 후에도 점도의 상승이 없었다.
(실시예 6)
메탄올분산 실리카졸(평균1차입자경 80nm, 실리카농도 30질량%, 수분 1.5%, 닛산화학주식회사제)을 준비하였다.
상기 메탄올졸의 1000g을 2L 가지 플라스크에 투입하고, 로터리 이배퍼레이터로 압력 300Torr, 욕온도 60℃에서 SiO2가 35질량%가 될 때까지 농축한 후, 아세트산에틸을 첨가하고 SiO2를 30질량%로 조정하여, 메탄올·아세트산에틸 혼합용매졸을 얻었다.
이어서, 마그네틱 스터러로 혼합용매졸을 교반하면서, 헥사메틸디실록산 20.0g을 첨가한 후, 액온을 60℃에서 4시간 유지하였다. 냉각 후 상기 반응액에 교반하면서 n-트리펜틸아민을 0.3g(실리카입자의 SiO2의 100g에 대하여 0.43밀리몰) 첨가하였다.
그 후, 로터리 이배퍼레이터로 압력 500Torr, 욕온도 80℃에서 용매를 증발유거시키면서 아세트산에틸을 공급하고, 졸의 분산매를 아세트산에틸로 치환하고, 아세트산에틸분산 실리카졸(SiO2가 30.6질량%, 점도(20℃) 1.5mPa·s, 수분 0.06질량%, 메탄올 0.05질량%, 에탄올 0.02질량%, 동적 광산란법에 의한 실리카입자의 평균입자경 121nm, 실리카입자에의 메톡시기의 결합량 0.34개/nm2, 에톡시기의 결합량 0.01개/nm2)을 얻었다. (Si-OR1)/(Si-OR0)의 몰비가 0.029였다. 단, -OR1은 에톡시기를 나타내고, -OR0은 메톡시기를 나타낸다.
이 실리카졸과 메탄올과 순수를 질량비로 1:1:1로 혼합한 액체의 pH를 pH미터로 측정한 결과 4.5였다.
이 졸은 밀폐유리용기에 넣고, 실온 또는 50℃에서 4주간 유지한 후에도 점도의 상승이 없었다.
(실시예 7)
수분산 실리카졸(BET법에 의한 평균1차입자경 12nm, pH3, 실리카농도 33.5질량%, 닛산화학주식회사제)을 준비하였다.
상기 실리카졸의 300g을 500ml의 가지 플라스크에 투입하고, 에탄올을 차지하면서 압력 140Torr, 욕온 80℃에서 증류를 행하여, SiO2 30.4질량%, 수분 12.4질량%의 졸을 얻었다.
마그네틱 스터러로 상기 졸을 교반하면서, 페닐트리에톡시실란(신에쓰화학제, 상품명 KBE-103) 14.5g을 첨가한 후, 액온을 67℃에서 2시간 유지하였다. 그 후 가열을 중단하고 디이소프로필아민을 0.32g(실리카입자의 SiO2의 100g에 대하여 3.2밀리몰) 첨가하고, 추가로 액온 67℃에서 1시간 가열하였다. 그 후 로터리 이배퍼레이터로 압력 140~65Torr, 욕온도 85~95℃에서 용매를 증발유거시키면서 PGMEA를 공급하고, 졸의 분산매를 PGMEA로 치환함으로써, 투명성 콜로이드색의 PGMEA분산 실리카졸(SiO2가 30.5질량%, 점도(20℃) 3.8mPa·s, 수분 0.06질량%, 1-메톡시-2-프로판올 0.1질량%, PGMEA로 희석하여 측정한 동적 광산란법에 의한 실리카입자의 평균입자경 23nm, 실리카입자에의 에톡시기의 결합량 0.01개/nm2, 1-메톡시-2-프로폭시기의 결합량 0.34개/nm2)을 얻었다. (Si-OR1)/(Si-OR0)의 몰비가 34였다. 단, -OR1은 1-메톡시-2-프로폭시기를 나타내고, -OR0은 에톡시기를 나타낸다.
이 실리카졸과 메탄올과 순수를 질량비로 1:1:1로 혼합한 액체의 pH를 pH미터로 측정한 결과 6.1이었다.
이 졸은 밀폐유리용기에 넣고, 50℃에서 4주간 유지한 후에도 점도나 동적 광산란법 입자경의 상승이 없었다.
(비교예 1)
트리-n-옥틸아민의 첨가를 행하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작으로, PGMEA분산 실리카졸(SiO2가 30.5질량%, 점도(20℃) 6.1mPa·s, 수분 0.2질량%, 메탄올 0.2질량%, 동적 광산란법에 의한 실리카입자의 평균입자경 110nm, 실리카입자에의 트리메틸실릴기의 결합량 1.1개/nm2, 의 실리카입자에의 메톡시기의 결합량 0.4개/nm2, 1-메톡시-2-프로폭시기의 결합량 0.06개/nm2)을 얻었다. (Si-OR1)/(Si-OR0)의 몰비가 0.15였다. 단, -OR1은 1-메톡시-2-프로폭시기를 나타내고, -OR0은 메톡시기를 나타낸다. 이 실리카졸과 메탄올과 순수를 질량비로 1:1:1로 혼합한 액체의 pH를 pH미터로 측정한 결과 3.6이었다.
이 졸은 밀폐유리용기에 넣고, 실온에서 4주간 유지한 후, 점도는 11.5mPa·s, 동적 광산란법에 의한 실리카입자의 평균입자경은 115nm가 되었다.
(비교예 2)
아세트산n-부틸 치환 후에 아민의 첨가를 행하지 않은 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 투명성 콜로이드색의 아세트산n-부틸분산 실리카졸(SiO2가 40.5질량%, 점도(20℃) 3.2mPa·s, 수분 0.02질량%, 메탄올 0.02질량%, n-부틸알코올 4질량%, 아세트산n-부틸로 희석하여 측정한 동적 광산란법 입자경 20nm, 실리카입자에의 메톡시기의 결합량 0.42개/nm2, 부톡시기의 결합량 0.70개/nm2)을 얻었다. (Si-OR1)/(Si-OR0)의 몰비가 1.67이었다. 단, -OR1은 부톡시기를 나타내고, -OR0은 메톡시기를 나타낸다. 이 실리카졸과 메탄올과 순수를 질량비로 1:2:1로 혼합한 액체의 pH를 pH미터로 측정한 결과 3.5였다.
이 졸은 밀폐유리용기에 넣고, 50℃에서 4주간 유지한 후, 점도가 6.0mPa·s, 동적 광산란법에 의한 실리카입자의 평균입자경이 37nm까지 상승하였다.
카르본산에스테르를 분산매로 하는 실리카졸과 그의 제조방법을 제공한다. 오가노실리카졸은 실리카입자 표면의 실란처리를 행할 수 있고, 그리고 아민의 첨가에 의해 안정성이 향상된 실리카졸을 공급한다.
Claims (10)
- 실란피복된 실리카입자의 표면 또는 근방에 Si-OR1(단, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타낸다.)로 표시되는 알콕시기가 존재하는 이 실리카입자를 분산질로서 함유하고, R2-COO-R1구조(단, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타내고, R2는 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다.)를 갖는 카르본산에스테르를 포함하는 용매를 분산매로서 함유하고, 및 아민을 함유하는 실리카졸.
- 제1항에 있어서,
상기 분산질이, 실란피복된 실리카입자의 표면 또는 근방에 Si-OR0 및 Si-OR1(단, R0은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 유기기를 나타내고, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타내고, R0과 R1은 동일한 화학기는 아니다.)로 표시되는 적어도 2종류의 알콕시기가 존재하고, (Si-OR1)/(Si-OR0)의 몰비가 0.002~50인 비율로 갖는 이 실리카입자인 실리카졸. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 실리카입자는 동적 광산란법에 의한 평균입자경이 5~200nm인 실리카졸. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
R1이 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 1-메톡시-2-프로필기, 1-에톡시-2-프로필기, 또는 페닐기인 실리카졸. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
R2가 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기인 실리카졸. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리카입자의 실란피복이, 식(1) 내지 식(3):
[화학식 1]
(식(1) 중, R3은 각각 알킬기, 할로겐화알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 우레이도기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이며, R4는 각각 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 1~3의 정수를 나타내고,
식(2) 및 식(3) 중, R5 및 R7은 각각 탄소원자수 1~3의 알킬기, 또는 탄소원자수 6~30의 아릴기이고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이며, R6 및 R8은 각각 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기, NH기, 또는 산소원자를 나타내고, b는 1~3의 정수이며, c는 0 또는 1의 정수이며, d는 1~3의 정수이다.)
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물의 가수분해물인 실리카졸. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 아민은 총탄소원자수가 5~35인 제2급 아민 또는 제3급 아민인 실리카졸. - 제7항에 있어서,
상기 아민을 함유하는 실리카졸과 메탄올과 순수를 질량비로 1:1:1 내지 1:2:1로 혼합한 액체의 pH가 4.0~9.5인 실리카졸. - 하기 (A)공정~(B)공정을 포함하고, 이 (A)공정 종료 후로부터 (B)공정 중에서, 하기 (A-1)공정, 및 이 (A-1)공정 종료 후에 하기 (A-2)공정을 포함하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 실리카졸의 제조방법.
(A)공정: 동적 광산란법에 의한 평균입자경 5~200nm인 실리카입자를 분산질로 하고, 알코올R0OH(단 R0은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 유기기를 나타낸다.)를 분산매로 하는 실리카졸을 얻는 공정,
(B)공정: (A)공정에서 얻어진 실리카졸의 R0OH의 일부 내지 전부의 제거와, R2-COO-R1구조(단, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타내고, R2는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다.)를 갖는 카르본산에스테르의 첨가를 행하는 공정,
(A-1)공정: (A)공정에서 얻어진 실리카졸에 포함되는 실리카입자를 상기 식(1) 내지 식(3)으로 표시되는 적어도 1종의 실란 화합물로 피복하는 공정,
(A-2)공정: (A-1)공정에서 얻어진 실리카졸에 총탄소원자수 5~35의 제2급 아민 또는 제3급 아민을 첨가하는 공정. - 제9항에 있어서,
상기 (A)공정이, 동적 광산란법에 의한 평균입자경 5~200nm의 실리카입자를 분산질로 하고, 알코올R0OH(단 R0은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 유기기를 나타낸다.)를 분산매로 하는 실리카졸을 얻는 공정이며,
상기 (B)공정이 (A)공정에서 얻어진 실리카졸의 알코올R0OH의 일부 내지 전부의 제거와, R2-COO-R1구조(단, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타내고, R2는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, R0과 R1은 동일한 화학기는 아니다.)를 갖는 카르본산에스테르의 첨가를 행하는 공정인 실리카졸의 제조방법.
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