WO2024096130A1 - アルミニウム原子含有中空シリカ粒子及びその製造方法 - Google Patents

アルミニウム原子含有中空シリカ粒子及びその製造方法 Download PDF

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WO2024096130A1
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silica particles
aluminum
sol
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透 西村
真実 下吉
将大 飛田
修平 山田
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日産化学株式会社
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    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a sol in which hollow silica particles containing aluminum atoms are dispersed in water or an organic solvent, a method for producing the sol, and a coating-forming composition.
  • Hollow silica particles have a silica outer shell and a space inside the shell, and due to their characteristics, they have properties such as a low refractive index, low thermal conductivity (thermal insulation), and electrical insulation.
  • Hollow silica particles consist of a core which corresponds to the hollow portion and a shell which forms the outside of the core.
  • An aqueous dispersion of hollow silica particles can be obtained by forming a silica layer on the outside of the core in an aqueous medium and then removing the core.
  • a method for producing an acidic silica sol in which an aqueous alkali aluminate solution containing aluminum atoms in an Al2O3 / SiO2 molar ratio of 0.0006 to 0.004 is added to a dispersion of solid silica particles, and the resulting silica sol is heated at 80 to 250°C and then subjected to cation exchange (see Patent Document 1).
  • the solid silica particles obtained by these methods contain aluminum atoms forming aluminosilicate sites on their surfaces, and a silica sol in which the silica particles are dispersed in a nitrogen-containing solvent and aluminum atoms are bonded to the surfaces of the silica particles at a ratio of 800 to 20,000 ppm/ SiO2 calculated as Al2O3 , as measured by a leaching method, has been disclosed (see Patent Document 2).
  • aluminosilicate sites formed by the reaction of aluminate ions with silanol groups on the surface of silica particles give a negative charge to the silica particles in the silica sol.
  • the aluminosilicate sites increase the negative zeta potential, improving the stability of the silica particles in the dispersion medium.
  • the compatibility of the silica particles with organic solvents and charged resins is improved.
  • the aluminum compound is encapsulated in the silica particles, and the alkali metal present in the silica particles is captured in the silica particles, resulting in a stable silica sol.
  • the alkali metal encapsulated in the silica particles is released to the outside of the system over time, causing instability. And, since aluminosilicate is generated even inside the silica particles, which is not originally required for stabilization, the amount of aluminum present in the aluminosilicate of the silica particles increases, and the amount of alkali metal bonded to the aluminosilicate also increases, which eventually flows out of the silica particles over time.
  • silica particles that do not have cavities within the silica particles, it is possible to form aluminosilicate sites near the surface by impregnating the surface with an aluminum compound after forming the silica particles, and even if the aluminum compound is impregnated up to the part close to the center of the silica particle, sodium will remain retained inside.
  • hollow silica particles having a cavity inside the shell have aluminum compounds permeating the shell due to impregnation of the aluminum compounds from the outside, but the aluminum compounds impregnated on the outside of the shell and the aluminum compounds impregnated to the inside of the shell each form aluminosilicate sites and contain alkali metals that bond to them.
  • the alkali metals present in the aluminosilicate sites present on the outside of the shell can be removed during production, but the alkali metals present in the aluminosilicate sites present on the inside of the shell are difficult to remove during production and may leak out through the pores of the shell over time.
  • hollow silica particles can be obtained that have high dispersion stability in a medium and are free from concerns about alkali metal leakage, etc.
  • hollow silica particles having a space inside an outer shell, the hollow silica particles containing aluminum atoms forming aluminosilicate sites, and the aluminum atoms being bonded to the surface of the hollow silica particles at a ratio (A) of 100 to 20,000 ppm/ SiO2 per 1 g of SiO2 in terms of Al2O3 , as measured by a leaching method;
  • the leaching method is a method in which a compound containing aluminum atoms bonded to the surface of hollow silica particles obtained by leaching the hollow silica particles with an aqueous solution of at least one mineral acid selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid , and hydrochloric acid is calculated as a ratio (A) of an aluminum atom-containing compound relative to 1 g of SiO 2 of the hollow silica particles in terms of Al 2 O 3.
  • the hollow silica particles according to the first or second aspect wherein aluminum atoms present throughout the hollow silica particles are bonded at a ratio (B) of 120 to 50,000 ppm/SiO 2 per 1 g of SiO 2 in terms of Al 2 O 3 , and a value obtained by dividing the ratio (A) by the ratio (B) is 0.001 to 1.0, as measured by a dissolution method using an aqueous hydrofluoric acid solution.
  • the hollow silica particles according to any one of the first to third aspects in which a ratio of [specific surface area (C) of the hollow silica particles measured by a BET method (nitrogen gas adsorption method)]/[specific surface area (D) of the hollow silica particles measured by a transmission electron microscope] is 1.40 to 5.00.
  • the hollow silica particles are further represented by formula (1), formula (2), and formula (3):
  • R 1 is an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an organic group having an epoxy group, a (meth)acryloyl group, a mercapto group, an amino group, a ureido group, or a cyano group, and is bonded to a silicon atom via a Si-C bond
  • R 2 is an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen atom
  • a is an integer of 1 to 3
  • R 3 and R 5 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an ary
  • a hollow silica sol in which the hollow silica particles according to any one of the first to sixth aspects are dispersed in a dispersion medium, the hollow silica particles having an average particle size of 20 to 150 nm as measured by a dynamic light scattering method.
  • the hollow silica organic solvent sol according to the seventh aspect wherein the dispersion medium is an alcohol having 1 to 10 carbon atoms, a ketone having 1 to 10 carbon atoms, an ether having 1 to 10 carbon atoms, or an ester having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hollow silica sol according to the seventh aspect or the eighth aspect further containing an amine.
  • the hollow silica sol according to the ninth aspect is at least one amine selected from the group consisting of a primary amine having 1 to 10 carbon atoms, a secondary amine having 1 to 10 carbon atoms, and a tertiary amine having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hollow silica sol according to the ninth or tenth aspect wherein the amine is a water-soluble amine having a water solubility of 80 g/L or more.
  • the hollow silica sol according to any one of the ninth to eleventh aspects in which the content of the amine is 0.001 to 10 mass% relative to the SiO2 of the hollow silica particles.
  • a coating film-forming composition comprising the hollow silica particles according to any one of the first to sixth aspects and an organic resin.
  • the coating-forming composition according to the thirteenth aspect wherein the hollow silica particles are derived from the hollow silica sol according to any one of the seventh to twelfth aspects;
  • a film obtained from the film-forming composition according to the thirteenth or fourteenth aspect the film having a visible light transmittance of 80% or more.
  • the present invention relates to a method for producing a method comprising the steps (I) and (II) below: Step (I): preparing a hollow silica aqueous sol; A process for producing a hollow silica sol according to any one of the seventh to twelfth aspects, comprising: a process for adding an aluminum compound to the hollow silica aqueous sol obtained in the process for (I) in a proportion of 0.0001 to 0.5 g, calculated as Al 2 O 3 , per 1 g of hollow silica particles, and heating the resulting mixture at 40 to 260° C.
  • the method for producing a hollow silica sol according to the sixteenth aspect in which the hollow silica aqueous sol used in the step (I) is one that has been subjected to a step of heating in an aqueous medium at a heating temperature of less than 100° C.;
  • the method for producing a hollow silica sol according to the sixteenth aspect in which the hollow silica aqueous sol used in the step (I) is one that has been subjected to a step of heating in an aqueous medium at a heating temperature of 100° C.
  • the method for producing a hollow silica sol according to any one of the 16th to 18th aspects wherein the aluminum compound used in the step (II) is at least one aluminum compound selected from the group consisting of an aluminate, an aluminum alkoxide, and a hydrolyzate thereof, and an aqueous solution containing the aluminum compound is used in the step (II);
  • the method for producing a hollow silica sol according to any one of the sixteenth to nineteenth aspects wherein the step (II) further includes a step (II-i) of adding an amine;
  • the step (II) includes a step (II-ii) of adding a neutral salt composed of a combination of at least one kind of cation selected from the group consisting of sodium ions, potassium ions, and ammonium ions,
  • hollow silica particles having high dispersion stability in a medium and free from concerns about outflow of alkali metals by bonding aluminum atoms to the surface of the hollow silica particles at a specific ratio calculated as Al 2 O 3.
  • hollow silica particles by using the hollow silica particles, it is possible to provide a hollow silica sol having good compatibility with organic solvents.
  • hollow silica particles or hollow silica sol by using the hollow silica particles or hollow silica sol, it is possible to provide a film-forming composition having good compatibility with resins.
  • a method for producing a hollow silica sol having good compatibility with an organic solvent can be provided.
  • the present invention relates to hollow silica particles having a space inside an outer shell, the hollow silica particles containing aluminum atoms forming aluminosilicate sites, and the aluminum atoms are bonded to the surface of the hollow silica particles at a ratio (A) of 100 to 20,000 ppm/ SiO2 , calculated as Al2O3 , per 1 g of SiO2 , as measured by a leaching method .
  • Hollow silica particles have a silica shell and a space inside the shell.
  • Hollow silica is obtained by forming a shell mainly composed of silica on the surface of the part that corresponds to the core, known as the template, in a dispersion medium, and then removing the part that corresponds to the core.
  • the aluminum present on the silica particle surface is measured by leaching silica particles with an aqueous solution of at least one mineral acid selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid, and the aluminum atoms can be shown in terms of Al 2 O 3.
  • the aluminum atoms are bonded to the silica particles on the surface of the hollow silica particles at a ratio ( A ) of 100 to 20,000 ppm/SiO 2 , or 100 to 15,000 ppm/SiO 2 , or 100 to 10,000 ppm/SiO 2 , or 100 to 3,000 ppm/SiO 2 , or 200 to 5,000 ppm/SiO 2 , or 500 to 5,000 ppm/SiO 2 , or 800 to 3,000 ppm/SiO 2 per 1 g of SiO 2 in terms of Al 2 O 3, as measured by the leaching method.
  • A ratio of 100 to 20,000 ppm/SiO 2 , or 100 to 15,000 ppm/SiO 2 , or 100 to 10,000 ppm/SiO 2 , or 100 to 3,000 ppm/SiO 2 , or 200 to 5,000 ppm/SiO 2 , or 500 to 5,000 ppm/SiO 2 , or 800 to
  • the aluminosilicate site it is desirable to increase the absolute value of the zeta potential of hollow silica particles in the acidic region, but when the content of aluminum atoms in terms of Al2O3 is less than 100 ppm/ SiO2 in the ratio (A), the stability of hollow silica particles tends to decrease.
  • the content of aluminum atoms in terms of Al2O3 is 3000 ppm/SiO2 or more in the ratio (A)
  • the dynamic light scattering particle size (DLS particle size) after doping tends to increase compared to the particle size before doping aluminum atoms by aluminum compound at the stage of aluminum-containing hollow silica aqueous sol.
  • the aluminum atoms present on the surface of the silica particles as aluminosilicate are leached (eluted) in a structure similar to aluminum salt, aluminum oxide, or aluminum hydroxide by an aqueous solution of at least one mineral acid selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid, and the aluminum atoms can be measured from the solution using an ICP emission spectrometer and expressed in terms of Al 2 O 3.
  • a method of leaching (elution) using an aqueous nitric acid solution is used.
  • the aqueous nitric acid solution used for leaching can be used in a pH range of 0.5 to 4.0, 0.5 to 3.0, 0.5 to 2.0, or 1.0 to 1.5, and typically, an aqueous nitric acid solution with a pH of 1.0 can be used.
  • 100 mL of the above-mentioned aqueous nitric acid solution is added to 1 g of silica, and the solution is kept at a temperature of 20 to 70 ° C. or 40 to 60 ° C. for 10 to 24 hours to elute the aluminum compound from the surface of the silica particles, which can be used as an analytical sample.
  • the silica particle surface can be defined as the region where the aluminum compound can be dissolved by the above-mentioned leaching. It is obtained by evaporating the solvent from the silica sol and grinding the silica gel dried at 250°C to obtain silica powder, adding 20mL of nitric acid aqueous solution of pH 1.0 to 0.2g of the silica powder, shaking thoroughly, and then holding in a thermostatic chamber at 50°C for 17 hours, and measuring the aluminum content in the filtrate obtained by centrifugal filtration with an ICP emission spectrometer, and dividing the aluminum content converted to Al2O3 by the mass of the silica powder to obtain the amount of aluminum ( Al2O3 / SiO2 ) (ppm) bonded to the silica particle surface.
  • aluminosilicate may be selectively formed not only on the surface but also inside the silica particles depending on the manufacturing method.
  • the aluminum atoms present in the entire hollow silica particles including the surface and inside are bonded to the silica particles at a ratio ( B ) of 120 to 50,000 ppm / SiO2 , or 500 to 20,000 ppm/SiO2, or 500 to 10,000 ppm/SiO2, or 1,000 to 5,000 ppm/SiO2 , or 1,000 to 4,000 ppm/ SiO2 , or 120 to 4,000 ppm/SiO2 per gram of SiO2 of the hollow silica particles, calculated as Al2O3.
  • an acidic hollow silica sol it is desirable to increase the absolute value of the zeta potential of the hollow silica particles in the acidic region, but if the content of aluminum atoms calculated as Al2O3 in the ratio (B) is less than 120 ppm/ SiO2 , the stability of the hollow silica particles tends to decrease. Also, if the content of aluminum atoms calculated as Al2O3 in the ratio ( B ) is 4000 ppm/ SiO2 or more, the dynamic light scattering particle size (DLS particle size) after doping tends to increase compared to the particle size before doping with aluminum atoms by an aluminum compound at the stage of the aluminum-containing hollow silica aqueous sol.
  • DLS particle size dynamic light scattering particle size
  • the ratio (A)/(B), which is the ratio of aluminum present on the silica particle surface and in the entire silica particle, can be set in the range of 0.001 to 1.0, or 0.01 to 1.0, or 0.1 to 1.0, or 0.3 to 1.0, or 0.4 to 1.0.
  • the aluminum atoms present throughout the silica particles can be expressed in terms of Al 2 O 3. That is, the aluminum atoms present throughout the silica particles as aluminosilicate can be measured using an ICP optical emission spectrometer from a solution obtained by dissolving the silica particles in an aqueous hydrofluoric acid solution, and the content of aluminum atoms present throughout the silica particles can be expressed in terms of Al 2 O 3 .
  • the amount of negative charge calculated per gram of SiO 2 of the hollow silica particles present on the silica particle surface is measured to be in the range of 5 to 250 ⁇ eq/g, or 5 to 150 ⁇ eq/g, or 5 to 100 ⁇ eq/g, or 25 to 150 ⁇ eq/g, or 25 to 100 ⁇ eq/g.
  • the hollow silica particles can be obtained as a hollow silica sol dispersed in a dispersion medium.
  • a hollow silica sol can be obtained in which hollow silica particles are dispersed in a dispersion medium, and the hollow silica particles have an average particle size of 20 to 150 nm as measured by dynamic light scattering.
  • Hollow silica is obtained by forming an outer shell, mainly composed of silica, on the surface of the part that corresponds to the core, known as the template, in a dispersion medium, and then removing the part that corresponds to the core. In this state, it is a hollow silica aqueous sol.
  • the hollow silica aqueous sol thus obtained can be subjected to solvent exchange with an alcohol solvent as an organic solvent.
  • the alcohol solvent is preferably an alcohol having 1 to 5 carbon atoms which may have an ether bond, such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, etc. Then, if desired, it can be coated with a silane compound and then subjected to solvent exchange with another organic solvent.
  • the organic solvent may include C1-C10 alcohols, C1-C10 ketones, C1-C10 ethers, and C1-C10 esters.
  • the alcohol having 1 to 10 carbon atoms is an aliphatic alcohol, and examples of the alcohol include primary alcohol, secondary alcohol, and tertiary alcohol. These alcohols may also be polyhydric alcohols, and examples of the alcohol include dihydric alcohol and trihydric alcohol. Examples of the monohydric primary alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, and 1-hexanol.
  • Examples of the monohydric secondary alcohol include 2-propanol, 2-butanol, cyclohexanol, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether.
  • An example of the monohydric tertiary alcohol is tert-butyl alcohol.
  • Examples of the dihydric alcohol include methanediol, ethylene glycol, and propylene glycol.
  • An example of the trihydric alcohol is glycerin.
  • an aliphatic ketone can be preferably used as the ketone having 1 to 10 carbon atoms.
  • examples include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclopentanone, etc.
  • an aliphatic ether can be preferably used as the ether having 1 to 10 carbon atoms.
  • examples include dimethyl ether, ethyl methyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc.
  • an aliphatic ester can be preferably used as the ester having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, etc.
  • the hollow silica particles can have an average particle size measured by dynamic light scattering (DLS) in the range of 20 to 150 nm, or 30 to 150 nm, or 40 to 150 nm, or 50 to 150 nm, or 50 to 120 nm, or 50 to 100 nm.
  • DLS dynamic light scattering
  • the average primary particle diameter of the hollow silica particles as determined by observation with a transmission electron microscope can be in the range of 20 to 150 nm, or 30 to 150 nm, or 40 to 150 nm, or 50 to 150 nm, or 50 to 120 nm, or 50 to 100 nm.
  • the specific surface area (C) of the hollow silica particles measured by the BET method can be set to 18 to 200 m 2 /g, or 50 to 160 m 2 /g, or 60 to 160 m 2 /g, or 70 to 160 m 2 /g, or 80 to 150 m 2 /g.
  • the specific surface area (D) of the hollow silica particles calculated from a transmission electron microscope can be set to 18 to 136 m 2 /g, or 18 to 90 m 2 /g, or 18 to 68 m 2 /g, or 18 to 54 m 2 /g, or 18 to 27 m 2 /g, or 18 to 23 m 2 /g.
  • the ratio of [specific surface area (C) of hollow silica particles by BET method (nitrogen gas adsorption method)]/[specific surface area (D) of hollow silica particles converted from transmission electron microscope] can be set in the range of 1.40 to 5.00, or 1.40 to 3.50, or 1.50 to 3.00, or 1.50 to 2.80.
  • the thickness of the shell of the hollow silica particles as determined by observation with a transmission electron microscope can be in the range of 3.0 to 15.0 nm, or 4.0 to 12.0 nm, or 5.0 to 10.0 nm.
  • the refractive index of the hollow silica particles can be in the range of 1.20 to 1.45, or 1.20 to 1.40, or 1.25 to 1.40.
  • the hollow silica sol can be used with a concentration of SiO 2 particles of 1 to 50% by mass, or 5 to 40% by mass, typically 10 to 30% by mass.
  • the pH of the above sol can be adjusted from acidic to alkaline. Adjustment to acidic is achieved by adding an inorganic or organic acid. Adjustment to alkaline is achieved by adding an inorganic or organic base. As an organic base, an amine can be added for the purpose of adjusting the pH and the amount of surface charge.
  • the pH can be set to 1 or less than 7 on the acidic side, and to 7 or more and 13 or less on the alkaline side.
  • the aqueous sol of hollow silica can be set to a pH range of, for example, 2.0 to 6.0 or 2.0 to 4.5 before the addition of the amine, and can be adjusted to a pH range of, for example, 3.0 to 10.0 or 3.0 to 9.0 by adding the amine.
  • the above pH is the pH when the organic solvent sol is mixed with the same mass of pure water in a 1:1 ratio. It is possible to measure the pH when an organic solvent that can be mixed with water is used, but if the solvent is to be replaced with a hydrophobic organic solvent later, it is preferable to measure the pH in advance at the methanol solvent sol stage.
  • the dispersion medium when the dispersion medium is a hydrophilic organic solvent, such as methanol sol or propylene glycol monomethyl ether sol, it can be measured using a solution in which pure water and the sol are mixed in a mass ratio of 1:1.
  • the dispersion medium is a hydrophobic organic solvent, such as methyl ethyl ketone sol, it can be measured using a solution in which pure water, methanol, and methyl ethyl ketone sol are mixed in a mass ratio of 1:1:1.
  • the hollow silica organic solvent sol undergoes solvent replacement of the aqueous medium with an alcohol solvent having 1 to 5 carbon atoms, and then with an organic solvent, but moisture may remain during this process.
  • the sol may contain, for example, 0.1 to 3.0% by mass, or 0.1 to 1.0% by mass of residual moisture.
  • the sol may contain 0.01 to 0.5% by mass.
  • the viscosity of the hollow silica organic solvent sol can be set in the range of 1.0 to 10.0 mPa ⁇ s.
  • An amine can be added to the hollow silica sol of the present invention.
  • the amine used in the present invention may be a water-soluble amine having a water solubility of 80 g/L or more, or 100 g/L or more.
  • an amine, or an amine and ammonia can be contained in the hollow silica aqueous sol as the raw material, or the hollow silica organic solvent sol obtained by solvent replacement.
  • the amine can be added and contained in the range of 0.001 to 10 mass%, or 0.01 to 10 mass%, or 0.1 to 10 mass% relative to the SiO 2 of the hollow silica particles.
  • the amine, or the amine and ammonia can be expressed as the total nitrogen amount in the hollow silica particle organic solvent sol as these basic components, and can be contained in the range of, for example, 10 to 100,000 ppm, or 100 to 10,000 ppm, or 100 to 3,000 ppm, or 100 to 2,000 ppm, typically 200 to 2,000 ppm.
  • the above amines include, for example, aliphatic amines and aromatic amines, with aliphatic amines being preferred. At least one amine selected from the group consisting of primary amines, secondary amines, and tertiary amines having 1 to 10 carbon atoms can be used. The amines are water-soluble and at least one amine selected from the group consisting of primary amines, secondary amines, and tertiary amines having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of primary amines include monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monoisopropylamine, monobutylamine, monoisobutylamine, monosec-butylamine, mono-tert-butylamine, monomethanolamine, monoethanolamine, monopropanolamine, monoisopropanolamine, monobutanolamine, monoisobutanolamine, monosec-butanolamine, and mono-tert-butanolamine.
  • Secondary amines include, for example, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, N-methylethylamine, N-ethylisobutylamine, dimethanolamine, diethanolamine, dipropanolamine, diisopropanolamine, N-methanolethylamine, N-methylethanolamine, N-ethanolisobutylamine, and N-ethylisobutanolamine.
  • tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, tributylamine, triisobutylamine, trisec-butylamine, tritert-butylamine, trimethanolamine, triethanolamine, tripropanolamine, triisopropanolamine, tributanolamine, triisobutanolamine, trisec-butanolamine, tritert-butanolamine, etc.
  • the water solubility of the amine is preferably 80 g/L or more, or 100 g/L or more.
  • amine primary amines and secondary amines are preferred, and secondary amines are more preferred due to their low volatility and high solubility, such as diisopropylamine and diethanolamine.
  • the surface charge amount of the hollow silica particles calculated per 1 g of SiO 2 can be set to 5 ⁇ eq/g or more, or 25 ⁇ eq/g or more, typically in the range of 5 to 250 ⁇ eq/g, 25 to 250 ⁇ eq/g, 25 to 100 ⁇ eq/g, or 25 to 80 ⁇ eq/g.
  • the present invention by adjusting the type and amount of the amine, it is possible to adjust the surface charge amount of the hollow silica particles to any desired surface charge amount.
  • the surfaces of the hollow silica particles can be coated with a silane compound.
  • the silane compound may be a hydrolysate of at least one silane compound selected from the group consisting of the above formulas (1) to (3).
  • R 1 is an organic group having an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a polyether group, an epoxy group, a (meth)acryloyl group, a mercapto group, an amino group, a ureido group, or a cyano group, and is bonded to a silicon atom by a Si-C bond;
  • R 2 is an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group;
  • a is an integer of 1 to 3;
  • R3 and R5 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, which is bonded to a silicon atom via a Si-C bond;
  • R4 and R6 each represent an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group;
  • Y represents an alkylene group, an NH group, or an oxygen atom;
  • the alkyl group is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a cyclobutyl group, a 1-methyl-cyclopropyl group, a 2-methyl-cyclopropyl group, an n-pentyl group, a 1-methyl-n-butyl group, a 2-methyl-n-butyl group, a 3-methyl-n-butyl group, a 1,1-dimethyl-n-propyl group, a 1,2-dimethyl-n-propyl group, a 2,2-dimethyl-n-propyl group, a 1-ethyl-n-propyl group, a cyclopentyl group, a
  • -cyclobutyl group 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl group, 2-ethyl-cyclopropyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group, 4-methyl-n-pentyl group, 1,1-dimethyl-n-butyl group, 1,2-dimethyl-n-butyl group, 1,3-dimethyl-n-butyl group, 2,2-dimethyl-n-butyl group, 2,3-dimethyl-n-butyl group, 3,3-dimethyl-n-butyl group, 1-ethyl-n-butyl group, 2-ethyl-n-butyl group, 1,1,2-trimethyl-n-propyl group, 1,2,2-trimethyl-n-propyl group, methyl-n-prop
  • Alkylene groups can also be alkylene groups derived from the alkyl groups mentioned above.
  • the aryl group is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracene group, and a pyrene group.
  • the alkenyl group is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methyl-1-ethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-ethylethenyl, 1-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-n-propylethenyl, 1-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-ethyl-2-propenyl, 2-methyl-1-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 2-methyl-3-butenyl,
  • the aryl group include, but are not limited to, 3-methyl-1-butenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 3-methyl-3
  • alkoxy groups include alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, such as, but not limited to, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentyloxy, 1-methyl-n-butoxy, 2-methyl-n-butoxy, 3-methyl-n-butoxy, 1,1-dimethyl-n-propoxy, 1,2-dimethyl-n-propoxy, 2,2-dimethyl-n-propoxy, 1-ethyl-n-propoxy, and n-hexyloxy.
  • the above acyloxy group has 2 to 10 carbon atoms, and examples of the acyloxy group include, but are not limited to, methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, i-propylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group, i-butylcarbonyloxy group, s-butylcarbonyloxy group, t-butylcarbonyloxy group, n-pentylcarbonyloxy group, 1-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 2-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 3-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 1,1-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 2,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1-ethyl-n-propylcarbonyloxy group, n-hexy
  • halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.
  • organic group having a polyether group is a polyetherpropyl group having an alkoxy group, such as (CH 3 O) 3 SiC 3 H 6 (OC 2 H 4 ) n OCH 3.
  • n can range from 1 to 100, or from 1 to 10.
  • organic groups having an epoxy group examples include the 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl group and the 3-glycidoxypropyl group.
  • the above (meth)acryloyl group refers to both acryloyl and methacryloyl groups.
  • organic groups having a (meth)acryloyl group include a 3-methacryloxypropyl group and a 3-acryloxypropyl group.
  • An example of an organic group having a mercapto group is the 3-mercaptopropyl group.
  • organic groups having an amino group examples include a 2-aminoethyl group, a 3-aminopropyl group, an N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyl group, an N-(1,3-dimethyl-butylidene)aminopropyl group, an N-phenyl-3-aminopropyl group, and an N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyl group.
  • An example of an organic group having a ureido group is the 3-ureidopropyl group.
  • An example of the organic group having a cyano group is a 3-cyanopropyl group.
  • the above formulas (2) and (3) are preferably compounds capable of forming trimethylsilyl groups on the surface of silica particles. Examples of such compounds include the following.
  • R 12 is an alkoxy group, for example, a methoxy group or an ethoxy group.
  • the silane compound a silane compound manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the silane compound reacts with the hydroxyl groups on the surface of the silica particles, for example, the silanol groups in the case of silica particles, and the surface of the silica particles is coated with the silane compound through siloxane bonds.
  • the reaction temperature can be from 20°C to the boiling point of the dispersion medium, for example, in the range of 20°C to 100°C.
  • the reaction time can be about 0.1 to 6 hours.
  • the above silane compound can be added to the silica sol in an amount equivalent to a coating amount of 0.1 to 6.0 silicon atoms/ nm2 on the silica particle surface, so that the number of silicon atoms in the silane compound is 0.1 to 6.0 silicon atoms/ nm2 .
  • Water is required for the hydrolysis of the above silane compounds, but if the sol is an aqueous solvent, then that aqueous solvent can be used. When the aqueous medium is replaced with an organic solvent, the water remaining in the solvent can be used. For example, water present at 0.01 to 1% by mass can be used. Furthermore, the hydrolysis can be carried out with or without a catalyst.
  • examples of the hydrolysis catalyst include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases.
  • metal chelate compounds as hydrolysis catalysts include triethoxy mono(acetylacetonato)titanium and triethoxy mono(acetylacetonato)zirconium.
  • examples of organic acids as hydrolysis catalysts include acetic acid and oxalic acid.
  • examples of inorganic acids as hydrolysis catalysts include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.
  • examples of organic bases as hydrolysis catalysts include pyridine, pyrrole, piperazine, and quaternary ammonium salts.
  • examples of inorganic bases as hydrolysis catalysts include ammonia, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
  • the organic acid is at least one organic acid selected from the group consisting of divalent aliphatic carboxylic acids, aliphatic oxycarboxylic acids, amino acids, and chelating agents, the divalent aliphatic carboxylic acids being oxalic acid, malonic acid, and succinic acid, the aliphatic oxycarboxylic acids being glycolic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, and citric acid, the amino acids being glycine, alanine, valine, leucine, serine, and threonine, and the chelating agents being ethylenediaminetetraacetic acid, L-aspartic acid-N,N-diacetic acid, and diethylenetriaminepentaacetic acid.
  • the organic acid salts include alkali metal salts, ammonium salts, and amine salts of the above organic acids.
  • the alkali metals include sodium and potassium.
  • the present invention provides a film-forming composition that contains the hollow silica organic solvent sol and an organic resin.
  • the organic resin is a film-forming composition obtained by selecting and mixing thermosetting or photosetting resins. It can also contain a curing agent such as an amine-based curing agent, an acid anhydride-based curing agent, a radical generator-based curing agent (thermal radical generator, photoradical generator), or an acid generator-based curing agent (thermal acid generator, photoacid generator), to form a cured product.
  • a curing agent such as an amine-based curing agent, an acid anhydride-based curing agent, a radical generator-based curing agent (thermal radical generator, photoradical generator), or an acid generator-based curing agent (thermal acid generator, photoacid generator), to form a cured product.
  • the present composition can be formed by applying or filling a film-forming composition containing an organic resin and a curing agent to a substrate and then heating, irradiating with light, or a combination of these to form a cured product.
  • organic resins include resins having functional groups such as epoxy groups or (meth)acryloyl groups, and isocyanate-based resins.
  • photocurable polyfunctional acrylates can be preferably used.
  • polyfunctional acrylate examples include polyfunctional acrylates having difunctional, trifunctional, tetrafunctional or higher functional groups in the molecule, such as neopentyl glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
  • polyfunctional acrylates include compounds represented by the following formula:
  • the film-forming composition of the present invention may contain a surfactant (leveling agent).
  • the surfactant (leveling agent) may be an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, or a silicone surfactant.
  • the surfactant (leveling agent) may be added in an amount of 0.01 to 5 phr or 0.01 to 1 phr relative to the organic resin.
  • Anionic surfactants that can be used in the present invention include sodium and potassium salts of fatty acids, alkylbenzene sulfonates, higher alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, ⁇ -sulfofatty acid esters, ⁇ -olefin sulfonates, monoalkyl phosphates, and alkanesulfonates.
  • alkylbenzenesulfonates include sodium salts, potassium salts and lithium salts, such as sodium C10 to C16 alkylbenzenesulfonate, C10 to C16 alkylbenzenesulfonic acid, and sodium alkylnaphthalenesulfonate.
  • higher alcohol sulfate esters include sodium dodecyl sulfate (sodium lauryl sulfate), which has 12 carbon atoms, triethanolamine lauryl sulfate, and triethanolammonium lauryl sulfate.
  • polyoxyethylene alkyl ether sulfates examples include sodium polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene decyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene decyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium polyoxyethylene tridecyl ether sulfate, and sodium polyoxyethylene oleyl cetyl ether sulfate.
  • the ⁇ -olefin sulfonate salts include sodium ⁇ -olefin sulfonate.
  • alkane sulfonates examples include sodium 2-ethylhexyl sulfate.
  • cationic surfactants examples include alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, and amine salt-based agents.
  • Alkyltrimethylammonium salts are quaternary ammonium salts that have chloride or bromide ions as counterions. Examples include dodecyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, coconut alkyltrimethylammonium chloride, and alkyl (C16-18) trimethylammonium chloride.
  • Dialkyldimethylammonium salts have two lipophilic main chains and two methyl groups. Examples include bis(hydrogenated tallow)dimethylammonium chloride. Examples include didecyldimethylammonium chloride, dicoconucleic acid alkyldimethylammonium chloride, dihydrogenated tallow alkyldimethylammonium chloride, and dialkyl(C14-18)dimethylammonium chloride.
  • Alkyl dimethyl benzyl ammonium salts are quaternary ammonium salts that have one lipophilic main chain, two methyl groups, and a benzyl group, and examples of these include benzauconium chloride.
  • alkyl (C8-18) dimethyl benzyl ammonium chloride is one example.
  • Amine salt agents are those in which the hydrogen atom of ammonia has been replaced with one or more hydrocarbon groups, such as N-methylbishydroxyethylamine fatty acid ester hydrochloride.
  • amphoteric surfactants used in the present invention include N-alkyl- ⁇ -alanine type alkylamino fatty acid salts, alkylcarboxybetaine type alkylbetaines, and N,N-dimethyldodecylamine oxide type alkylamine oxides. Examples of these include lauryl betaine, stearyl betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, and lauryl dimethylamine oxide.
  • the nonionic surfactant used in the present invention is selected from polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenol ethers, alkyl glucosides, polyoxyethylene fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and fatty acid alkanolamides.
  • examples of polyoxyethylene alkyl ethers include polyoxyethylene dodecyl ether (polyoxyethylene lauryl ether), polyoxyalkylene lauryl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyalkylene tridecyl ether, polyoxyethylene myristyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene behenyl ether, polyoxyethylene-2-ethylhexyl ether, and polyoxyethylene isodecyl ether.
  • polyoxyethylene dodecyl ether polyoxyethylene lauryl ether
  • polyoxyalkylene lauryl ether polyoxyethylene tridecyl ether
  • polyoxyalkylene tridecyl ether polyoxyethylene myristyl ether
  • polyoxyethylene cetyl ether polyoxyethylene oleyl ether
  • polyoxyethylene stearyl ether polyoxyethylene behenyl ether
  • Polyoxyethylene alkylphenol ethers include polyoxyethylene styrenated phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, and polyoxyethylene tribenzyl phenyl ether.
  • Alkyl glucosides include decyl glucoside and lauryl glucoside.
  • Polyoxyethylene fatty acid esters include polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monooleate, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol dioleate, and polypropylene glycol dioleate.
  • Sorbitan fatty acid esters include sorbitan monocaprylate, sorbitan monolaurate, sorbitan monomyristate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan monosesquioleate, and ethylene oxide adducts of these.
  • Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters include polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, and polyoxyethylene sorbitan triisostearate.
  • Fatty acid alkanolamides include coconut oil fatty acid diethanolamide, beef tallow fatty acid diethanolamide, lauric acid diethanolamide, and oleic acid diethanolamide.
  • polyoxyalkyl ethers or polyoxyalkyl glycols such as polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene hydrogenated castor oil ether, sorbitan fatty acid ester alkyl ethers, alkyl polyglucosides, sorbitan monooleate, and sucrose fatty acid esters.
  • Silicon-based surfactants can be used. Silicon-based surfactants are compounds that have a repeating unit containing a siloxane bond in the main chain. Silicon-based surfactants that can be used have a weight average molecular weight in the range of 500 to 50,000. These may be modified silicon-based surfactants, and examples of such surfactants include structures in which organic groups are introduced into the side chains and/or ends of polysiloxane. Examples of organic groups include amino groups, epoxy groups, alicyclic epoxy groups, carbinol groups, mercapto groups, carboxyl groups, aliphatic ester groups, aliphatic amide groups, and polyether groups.
  • Silicone surfactants include the following product names: Toray Silicone DC3PA, Toray Silicone SH7PA, Toray Silicone DC11PA, Toray Silicone SH21PA, Toray Silicone SH28PA, Toray Silicone SH29PA, Toray Silicone SH30PA, Toray Silicone SH8400 (all manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), Silwet l-77, L-7280, L-7001, L-7002, L-7200 , L-7210, L-7220, L-7230, L7500, L-7600, L-7602, L-7604, L-7605, L-7622, L-765 7, L-8500, L-8610 (all manufactured by Momentive Performance Materials), KP-341, KF-6001, KF-6002 (all manufactured by Shin-Etsu Silicones Co., Ltd.), BYK307, BYK323, BYK330 (all manufactured by BYK-Chemie), etc.
  • the product name L-7001 manufactured by Dowsil Corporation
  • a film-forming composition containing the above organic solvent sol and an organic resin is obtained.
  • the film-forming composition can be obtained by removing the organic solvent from the organic solvent sol to form a film-forming composition containing hollow silica particles and an organic resin.
  • the heat curing agent can be added in the range of 0.01 to 50 phr, or 0.01 to 10 phr, to the resin containing a functional group such as an epoxy group or a (meth)acryloyl group.
  • the heat curing agent can be contained in a ratio of 0.5 to 1.5 equivalents, preferably 0.8 to 1.2 equivalents, to the functional group such as an epoxy group or a (meth)acryloyl group.
  • the equivalent of the heat curing agent to the curable resin is indicated by the equivalent ratio of the heat curing agent to the functional group.
  • heat curing agent examples include phenol resins, amine-based curing agents, polyamide resins, imidazoles, polymercaptans, acid anhydrides, heat radical generators, heat acid generators, etc.
  • heat radical generator-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, and amine-based curing agents are preferred.
  • thermosetting agents Even if these thermosetting agents are solid, they can be used by dissolving them in a solvent. However, evaporation of the solvent reduces the density of the cured product and creates pores, resulting in reduced strength and reduced water resistance. Therefore, it is preferable for the curing agent itself to be liquid at room temperature and normal pressure.
  • phenolic resins examples include phenol novolac resin and cresol novolac resin.
  • amine-based hardeners examples include piperidine, N,N-dimethylpiperazine, triethylenediamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, benzyldimethylamine, 2-(dimethylaminomethyl)phenol, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, di(1-methyl-2-aminocyclohexyl)methane, menthenediamine, isophoronediamine, diaminodicyclohexylmethane, 1,3-diaminomethylcyclohexane, xylylenediamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, diethyltoluened
  • liquids such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, di(1-methyl-2-aminocyclohexyl)methane, menthenediamine, isophoronediamine, diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, and diethyltoluenediamine can be preferably used.
  • Polyamide resins are produced by condensation of dimer acid and polyamines, and are polyamidoamines that contain primary and secondary amines in the molecule.
  • Imidazoles include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, and epoxy imidazole adduct.
  • the polymercaptan is preferably liquid, for example, one in which a mercaptan group is present at the end of a polypropylene glycol chain or one in which a mercaptan group is present at the end of a polyethylene glycol chain.
  • an anhydride of a compound having multiple carboxyl groups in one molecule is preferred.
  • these acid anhydride hardeners include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bistrimellitate, glycerol tristrimellitate, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride, endomethylene tetrahydrophthalic anhydride, methyl endomethylene tetrahydrophthalic anhydride, methyl butenyl tetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic anhydride, and chlorendic anhydride,
  • thermal acid generator examples include sulfonium salts and phosphonium salts, with sulfonium salts being preferred.
  • R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and is particularly preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • anhydrides are liquid at room temperature and pressure: methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (methylnadic anhydride, methylhimic anhydride), hydrogenated methylnadic anhydride, methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and a mixture of methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride.
  • These liquid anhydrides have a viscosity of about 10 mPa ⁇ s to 1000 mPa ⁇ s when measured at 25°C.
  • thermal radical generators examples include 2,2'-azobis(isobutyronitrile), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis(2-methylpropionate)dimethyl, 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, and benzoyl peroxide. These can be obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • a curing aid When obtaining the cured product, a curing aid may be used in combination as appropriate.
  • the curing aid include organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine, quaternary phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium bromide and methyltriphenylphosphonium diethyl phosphate, and quaternary ammonium salts such as 1,8-diazabicyclo(5,4,0)undecane-7-ene, salts of 1,8-diazabicyclo(5,4,0)undecane-7-ene and octylic acid, zinc octylate, and tetrabutylammonium bromide.
  • These curing aids can be included in a ratio of 0.001 to 0.1 parts by mass per part by mass of the curing agent.
  • the composition is obtained in the form of a thermosetting varnish by mixing the resin, the curing agent, and optionally a curing aid.
  • the mixing can be carried out in a reaction vessel using a stirring blade or kneader.
  • Mixing is done by a hot mixing method at a temperature of 60°C to 100°C for 0.5 to 1 hour.
  • the obtained curable film-forming composition is a thermosetting coating composition, and has an appropriate viscosity for use, for example, as a liquid sealant.
  • the liquid thermosetting film-forming composition can be prepared to any viscosity, and can be partially sealed at any location by casting, potting, dispenser, printing, or other methods for use as a transparent sealant for LEDs, etc.
  • the liquid thermosetting composition is directly mounted on an LED, etc., while still in liquid form, using the method described above, and then dried and cured to obtain a cured epoxy resin body.
  • thermosetting film-forming composition (thermosetting coating composition) is applied to a substrate and heated at a temperature of 80 to 200°C to obtain a cured product.
  • a photocuring agent photoradical generator, photoacid generator
  • a resin containing functional groups such as epoxy groups or (meth)acryloyl groups.
  • the photocuring agent photoradical generator, photoacid generator
  • the photocuring agent can be contained in a ratio of 0.5 to 1.5 equivalents, preferably 0.8 to 1.2 equivalents, to a functional group such as an epoxy group or a (meth)acryloyl group.
  • the equivalent of the photocuring agent to the curable resin is indicated by the equivalent ratio of the photocuring agent to the functional group.
  • the photoradical generator is not particularly limited as long as it generates radicals directly or indirectly when irradiated with light.
  • photoradical polymerization initiators include imidazole compounds, diazo compounds, bisimidazole compounds, N-arylglycine compounds, organic azide compounds, titanocene compounds, aluminate compounds, organic peroxides, N-alkoxypyridinium salt compounds, and thioxanthone compounds.
  • azide compounds examples include p-azidobenzaldehyde, p-azidoacetophenone, p-azidobenzoic acid, p-azidobenzalacetophenone, 4,4'-diazidochalcone, 4,4'-diazidodiphenyl sulfide, and 2,6-bis(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanone.
  • Examples of the diazo compound include 1-diazo-2,5-diethoxy-4-p-tolylmercaptobenzene borofluoride, 1-diazo-4-N,N-dimethylaminobenzene chloride, and 1-diazo-4-N,N-diethylaminobenzene borofluoride.
  • Examples of the bisimidazole compound include 2,2'-bis(o-chlorophenyl)-4,5,4',5'-tetrakis(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1,2'-bisimidazole, and 2,2'-bis(o-chlorophenyl)-4,5,4',5'-tetraphenyl-1,2'-bisimidazole.
  • titanocene compounds include dicyclopentadienyl-titanium-dichloride, dicyclopentadienyl-titanium-bisphenyl, dicyclopentadienyl-titanium-bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl), dicyclopentadienyl-titanium-bis(2,3,5,6-tetrafluorophenyl), dicyclopentadienyl-titanium-bis(2,4,6-trifluorophenyl), dicyclopentadienyl-titanium-bis(2,6-difluorophenyl), and dicyclopentadienyl.
  • photoradical generators include 1,3-di(tert-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3,3',4,4'-tetrakis(tert-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3-phenyl-5-isoxazolone, 2-mercaptobenzimidazole, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone.
  • photoradical polymerization agents are available, for example, under the trade name Irgacure TPO (component is 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide) (c1-1-1) manufactured by BASF, under the trade name Omnirad 819 (component is bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide) (c1-1-2) manufactured by IGM RESINS, and under the trade name Irgacure 184 (component is 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) (c1-1-3) manufactured by IGM RESINS.
  • Irgacure TPO component is 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
  • Omnirad 819 component is bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide) (c1-1-2) manufactured by IGM RESINS
  • Irgacure 184 component is 1-hydroxycyclohexyl phenyl
  • the photoacid generator is not particularly limited as long as it generates acid directly or indirectly when irradiated with light.
  • photoacid generators include triazine compounds, acetophenone derivative compounds, disulfone compounds, diazomethane compounds, sulfonic acid derivative compounds, onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, and selenium salts, metallocene complexes, and iron arene complexes.
  • the onium salts used as the photoacid generators include iodonium salts such as diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium mesylate, diphenyliodonium tosylate, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, bis(p-tert-butylphenyl)iodonium hexafluorophosphate, bis(p-tert-butylphenyl)iodonium mesylate, bis(p-tert-butylphenyl)iodonium tosylate, bis(p-tert-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate, bis(p
  • Sulfonium salts include triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium bromide, tri(p-methoxyphenyl)sulfonium tetrafluoroborate, tri(p-methoxyphenyl)sulfonium hexafluorophosphonate, tri(p-ethoxyphenyl)sulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, and other triphenylsulfonium salts, as well as (4-phenylthiophenyl)diphenylsulfonium hexafluoroantimonate, (4-phenylthiophenyl)diphenylsulfonium hexafluorophosphate, bis[4-(diphenylsulfoni
  • Phosphonium salts include triphenylphosphonium chloride, triphenylphosphonium bromide, tri(p-methoxyphenyl)phosphonium tetrafluoroborate, tri(p-methoxyphenyl)phosphonium hexafluorophosphonate, tri(p-ethoxyphenyl)phosphonium tetrafluoroborate, 4-chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate, and benzyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate.
  • Selenium salts such as triphenylselenium hexafluorophosphate, and metallocene complexes such as ( ⁇ 5 or ⁇ 6-isopropylbenzene)( ⁇ 5-cyclopentadienyl)iron(II) hexafluorophosphate are examples.
  • the following compounds can also be used as the photoacid generator.
  • sulfonium salt compounds and iodonium salt compounds are preferred.
  • the anion species thereof include CF3SO3- , C4F9SO3- , C8F17SO3- , camphorsulfonate anion, tosylate anion, BF4- , PF6- , AsF6- , and SbF6- .
  • anion species such as phosphorus hexafluoride and antimony hexafluoride , which show strong acidity , are preferred.
  • the film-forming composition of the present invention may contain conventional additives as necessary.
  • additives include pigments, colorants, thickeners, sensitizers, defoamers, coatability improvers, lubricants, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, light resistance stabilizers, etc.), plasticizers, dissolution promoters, fillers, antistatic agents, etc. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of methods for applying the film-forming composition of the present invention include flow coating, spin coating, spray coating, screen printing, casting, bar coating, curtain coating, roll coating, gravure coating, dipping, and slitting.
  • the photo-coating composition (film-forming composition) can be applied onto a substrate and cured by exposure to light. It can also be heated before or after exposure to light.
  • the thickness of the coating can be selected from the range of about 0.01 ⁇ m to 10 mm depending on the application of the cured product.
  • it when used as a photoresist, it can be about 0.05 to 10 ⁇ m (particularly 0.1 to 5 ⁇ m), when used as a printed wiring board, it can be about 5 ⁇ m to 5 mm (particularly 100 ⁇ m to 1 mm), and when used as an optical thin film, it can be about 0.1 to 100 ⁇ m (particularly 0.3 to 50 ⁇ m).
  • the coating's visible light transmittance can be 80% or more, or 90% or more, typically 90 to 96%.
  • the light to be irradiated or exposed when a photoacid generator is used may be, for example, gamma rays, X-rays, ultraviolet rays, visible light, etc., and is usually visible light or ultraviolet rays, particularly ultraviolet rays.
  • the wavelength of the light is, for example, about 150 to 800 nm, preferably about 150 to 600 nm, and more preferably about 150 to 400 nm.
  • the amount of light to be irradiated varies depending on the thickness of the coating film, but can be, for example, about 2 to 20,000 mJ/cm 2 , preferably about 5 to 5,000 mJ/cm 2.
  • the light source can be selected according to the type of light to be exposed.
  • a low-pressure mercury lamp for example, in the case of ultraviolet rays, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an extra-high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a halogen lamp, or a laser beam (helium-cadmium laser, excimer laser, etc.) can be used. Such light irradiation causes the curing reaction of the composition to proceed.
  • a laser beam helium-cadmium laser, excimer laser, etc.
  • the coating film is heated as necessary after light irradiation, for example at 60 to 350°C, preferably at about 100 to 300°C.
  • the heating time can be selected from the range of 3 seconds or more (for example, about 3 seconds to 5 hours), for example, 5 seconds to 2 hours, preferably about 20 seconds to 30 minutes, and usually about 1 minute to 3 hours (for example, 5 minutes to 2.5 hours).
  • the coating film formed on the substrate may be pattern-exposed, and this pattern exposure may be performed by scanning with laser light or by irradiating light through a photomask.
  • the non-irradiated areas (unexposed parts) generated by such pattern exposure may be developed (or dissolved) with a developer to form a pattern or image.
  • An alkaline aqueous solution or an organic solvent can be used as the developer.
  • alkaline aqueous solutions include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, and sodium carbonate; aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline; and aqueous solutions of amines such as ethanolamine, propylamine, and ethylenediamine.
  • alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, and sodium carbonate
  • quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline
  • amines such as ethanolamine, propylamine, and ethylenediamine.
  • the alkaline developer is usually an aqueous solution of 10% by mass or less, preferably 0.1 to 3.0% by mass, etc. Furthermore, alcohols and surfactants can be added to the developer, and each of these is preferably 0.05 to 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of the developer. Among these, an aqueous solution of 0.1 to 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide can be used.
  • the organic solvent used as the developer may be a general organic solvent, such as acetone, acetonitrile, toluene, dimethylformamide, methanol, ethanol, isopropanol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate, ethyl lactate, cyclohexanone, etc., and may be used alone or in combination of two or more of these.
  • propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, ethyl lactate, etc. are preferably used.
  • an adhesion promoter can be added for the purpose of improving adhesion to the substrate after development.
  • adhesion promoters include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, and chloromethyldimethylchlorosilane; alkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane; silazanes such as hexamethyldisilazane, N,N'-bis(trimethylsilyl)urea, dimethyltrimethylsilylamine, and trimethylsilylimidazole; vinyltrichlorosilane, and 3-chloropropyltrimethoxysilane.
  • heterocyclic compounds such as benzotriazole, benzimidazole, indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole
  • the adhesion promoters may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these adhesion promoters added is usually 18% by mass or less, preferably 0.0008 to 9% by mass, and more preferably 0.04 to 9% by mass, based on the solid content.
  • a sensitizer may be included.
  • sensitizers that can be used include anthracene, phenothiazene, perylene, thioxanthone, and benzophenone thioxanthone.
  • sensitizing dyes include thiopyrylium salt dyes, merocyanine dyes, quinoline dyes, styrylquinoline dyes, ketocoumarin dyes, thioxanthene dyes, xanthene dyes, oxonol dyes, cyanine dyes, rhodamine dyes, and pyrylium salt dyes.
  • Anthracene sensitizers are particularly preferred, and when used in combination with a cationic curing catalyst (radiation-sensitive cationic polymerization initiator), they dramatically improve sensitivity and also have a radical polymerization initiation function, and in the hybrid type in which the cationic curing system of the present invention and the radical curing system are used in combination, the catalyst species can be simplified.
  • Specific examples of anthracene compounds that are effective include dibutoxyanthracene and dipropoxyanthraquinone.
  • the amount of sensitizer added is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass, based on the solid content.
  • the composition of the present invention can be photocured or thermally cured using a photoradical generator, a thermal radical generator, a photoacid generator, or a thermal acid generator.
  • a photoacid generator or a thermal acid generator for example, commonly used epoxy curing agents (e.g., amines or acid anhydrides) are not used, or even if they are used, the content of these agents is extremely small, which improves the storage stability of the composition of the present invention.
  • the above composition has been found to be applicable to photocationic polymerization. It has a higher curing speed than conventional liquid epoxy compounds (e.g. alicyclic epoxy compounds with an epoxycyclohexyl ring). Because of the fast curing speed, it is possible to reduce the amount of acid generator added and to use weak acid generators. Reducing the amount of acid generator is important for preventing metal corrosion, as active acid species may remain even after UV irradiation. Because of the fast curing speed, thick film curing is possible.
  • conventional liquid epoxy compounds e.g. alicyclic epoxy compounds with an epoxycyclohexyl ring.
  • Hardening by UV irradiation can be applied to materials (equipment) that are sensitive to heat.
  • Thermosetting and photocuring materials using the film-forming composition of the present invention have characteristics such as fast curing, transparency, and small shrinkage on curing, and can be used to coat and adhere electronic parts, optical parts (anti-reflective coatings), and precision mechanical parts.
  • they can be used to adhere parts such as mobile phone and camera lenses, optical elements such as light-emitting diodes (LEDs) and semiconductor lasers (LDs), liquid crystal panels, biochips, camera lenses and prisms, magnetic parts in hard disks of personal computers, pickups in CD and DVD players (the part that captures the optical information reflected from the disc), speaker cones and coils, motor magnets, circuit boards, electronic parts, and parts inside the engine of automobiles.
  • a hard coating material for surface protection of automobile bodies, lamps, electrical appliances, building materials, plastics, etc. it can be applied to, for example, automobile and motorcycle bodies, headlight lenses and mirrors, plastic lenses for glasses, mobile phones, game consoles, optical films, ID cards, etc.
  • Ink materials for printing on metals such as aluminum and plastics include credit cards, membership cards and other cards, switches for electrical appliances and office equipment, printing ink for keyboards, and inkjet printer ink for CDs, DVDs, etc.
  • the film-forming composition of the present invention can also be suitably used as an insulating resin for electronic materials such as anti-reflective films, semiconductor sealing materials, adhesives for electronic materials, printed wiring board materials, interlayer insulating film materials, and sealing materials for power modules, as well as an insulating resin for high-voltage equipment such as generator coils, transformer coils, and gas-insulated switchgear.
  • electronic materials such as anti-reflective films, semiconductor sealing materials, adhesives for electronic materials, printed wiring board materials, interlayer insulating film materials, and sealing materials for power modules
  • an insulating resin for high-voltage equipment such as generator coils, transformer coils, and gas-insulated switchgear.
  • the hollow silica sol of the present invention can be produced by the following steps (I) and (II).
  • Step (I) preparing a hollow silica aqueous sol
  • Step (II) Add an aluminum compound to the hollow silica aqueous sol obtained in step (I) at a ratio of 0.0001 to 0.5 g in terms of Al 2 O 3 per 1 g of hollow silica particles, and heat at 40 to 260° C. for 0.1 to 24 hours.
  • the aluminum compound in step (II) can be added in the range of 0.0001 to 0.5 g, 0.001 to 0.1 g, or 0.001 to 0.05 g in terms of Al 2 O 3 per 1 g of hollow silica particles.
  • the heating temperature in step (II) is 40 to 260° C., 50 to 260° C., or 60 to 240° C., but in the case of non-hydrothermal treatment, it is used at 40 to less than 100° C., 50 to less than 100° C., or 60 to less than 100° C., and in the case of hydrothermal treatment, it can be performed at 100 to 260° C., or 150 to 240° C.
  • the heating time in step (II) can be in the range of 0.1 to 48 hours, or 0.1 to 24 hours, or 0.1 to 10 hours, or 1 to 10 hours.
  • the hollow silica particles used in step (I) have a silica shell and a space inside the shell.
  • Hollow silica is obtained by forming a shell mainly made of silica on the surface of the part that corresponds to the core, known as the template, in an aqueous dispersion medium, and then removing the part that corresponds to the core.
  • the template can be made from an organic material (e.g., hydrophilic organic resin particles such as polyethylene glycol, polystyrene, polyester, etc.) or an inorganic material (e.g., hydrophilic inorganic compound particles such as calcium carbonate, sodium aluminate, etc.).
  • the hollow silica aqueous sol used as the raw material in step (I) may be a non-hydrothermally treated hollow silica aqueous sol which has been heated in an aqueous medium at a temperature of less than 100° C., for example, from 20 to less than 100° C., or from 40 to less than 100° C., or from 50 to less than 100° C.
  • the hollow silica aqueous sol used in step (I) may be a hydrothermally treated hollow silica aqueous sol which has been heated in an aqueous medium at a temperature of 100 to 240°C, or 110 to 240°C.
  • the raw material hollow silica sol used in the present invention can be a non-hydrothermally treated hollow silica aqueous sol, a hydrothermally treated hollow silica aqueous sol, or a mixture thereof.
  • This forms aluminosilicate sites on the outer shell of hollow silica particles, but since the aluminosilicate sites may hold alkali metals, the raw material hollow silica sol can be selected so that aluminum atoms are bonded to the surface of hollow silica particles at a ratio of 100 to 20,000 ppm/SiO2 per 1 g of SiO2 in terms of Al2O3 as measured by the leaching method.
  • step (II) an aluminum compound is added to the hollow silica aqueous sol obtained in step (I).
  • the aluminum compound can be added to the hollow silica aqueous sol obtained in step (I) in the form of a solid or an aqueous solution.
  • hollow silica particles with an aluminum compound from the outside after their formation there are two ways to do it: first, the hollow silica particles before impregnation are hydrothermally treated to increase the density of the outer shell, and then the aluminum compound is impregnated by heat treatment into the hollow silica particles, and secondly, hollow silica particles that have not been hydrothermally treated are impregnated by heat treatment with the aluminum compound.
  • the former or latter case it is preferable that aluminum atoms that can be measured by the leaching method are present in a specific ratio relative to the silica.
  • the aluminum compound used in step (II) is at least one aluminum compound selected from the group consisting of aluminates, aluminum alkoxides, and hydrolysates thereof, and can be used as an aqueous solution containing them.
  • aluminates include sodium aluminate, potassium aluminate, calcium aluminate, magnesium aluminate, ammonium aluminate, and amine aluminate.
  • aluminum alkoxides include aluminum isopropoxide and aluminum butoxide. In particular, aluminates can be preferably used.
  • These aluminum compounds are added in the form of an aqueous solution to the hollow silica aqueous sol obtained in step (I), and the concentration of the aqueous solution of the aluminum compound is in the range of 0.01 to 20% by mass, or 0.1 to 10% by mass, or 0.5 to 5% by mass.
  • the addition can be carried out while stirring the hollow silica aqueous sol obtained in step (I).
  • the addition can be completed before heating, but can also be added throughout the entire heating time.
  • the degree to which the desired amount of aluminum compound is impregnated into the hollow silica particles depends on the treatment temperature in step (II), and heat treatment must be performed within the above temperature range.
  • the step (II) may further include a step (II-i) of adding an amine.
  • the amine may be any of the above-mentioned amines, and may be contained in the hollow silica sol in the above-mentioned range.
  • the step (II) can include a step (II-ii) of containing a neutral salt composed of a combination of at least one cation selected from sodium ions, potassium ions, and ammonium ions and an inorganic anion or an organic anion in a ratio of 0.1 to 10% by mass relative to the SiO 2 of the hollow silica particles.
  • a neutral salt composed of a combination of at least one cation selected from sodium ions, potassium ions, and ammonium ions and an inorganic anion or an organic anion in a ratio of 0.1 to 10% by mass relative to the SiO 2 of the hollow silica particles.
  • the inorganic anion used in step (II-ii) is a sulfate ion, a chloride ion, or a phosphate ion
  • the organic anion is, for example, a carboxylate ion, an oxycarboxylate ion, or an amino acid.
  • preferred neutral salts include sodium sulfate, potassium sulfate, and ammonium sulfate.
  • the above step (II) may include a step of adding the aluminum compound or the aluminum compound and at least one additive selected from the group consisting of amines and neutral salts to a hollow silica aqueous sol and heating it, followed by a step (II-iii) of contacting with a cation exchange resin, a step (II-iv) of adding an acid, or a combination thereof.
  • the cation exchange resin is an H-type strongly acidic cation exchange resin, and may also be subsequently contacted with an anion exchange resin.
  • the acid may be an inorganic acid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, or phosphoric acid, or an organic acid such as citric acid, acetic acid, malic acid, lactic acid, succinic acid, tartaric acid, butyric acid, fumaric acid, propionic acid, or formic acid.
  • an inorganic acid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, or phosphoric acid
  • organic acid such as citric acid, acetic acid, malic acid, lactic acid, succinic acid, tartaric acid, butyric acid, fumaric acid, propionic acid, or formic acid.
  • the above step (II) may include a step of adding the above aluminum compound (e.g., sodium aluminate) and heating at 100 to 240°C for 0.1 to 48 hours, followed by a step (II-v) of adding an acid (e.g., sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid) and contacting with a cation exchange resin.
  • the addition of the acid is a leaching operation in which aluminum-containing components that were not doped into the particles by the heating step and metal impurities contained in the particles are eluted into the liquid, and these metal-containing components are removed with a cation exchange resin.
  • the present invention may further include a step (II-vi) of heating and aging at 40 to 100°C for 0.1 to 48 hours, followed by contacting with a cation exchange resin again.
  • the method may further include a step (III) of solvent-substituting the aqueous medium in the hollow silica sol with an alcohol having 1 to 10 carbon atoms, a ketone having 1 to 10 carbon atoms, an ether having 1 to 10 carbon atoms, or an ester having 1 to 10 carbon atoms.
  • the method may further include a step (IV) of adding at least one silane compound selected from the group consisting of the above formulas (1), (2), and (3), and heating.
  • the above steps (III) and (IV) can be steps in which, after completion of the above step (II), the aqueous medium of the hollow silica sol is solvent-substituted with an alcohol having 1 to 10 carbon atoms in step (III), and then at least one silane compound selected from the group consisting of the above formulas (1), (2), and (3) is added in step (IV), the mixture is heated, and then the solvent is further substituted with a ketone having 1 to 10 carbon atoms, an ether having 1 to 10 carbon atoms, or an ester having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hollow silica sol was precisely weighed in a crucible and heated and dried on a hot plate at a temperature about 10° C. higher than the boiling point of the dispersion medium to remove the solvent. The resulting silica gel was then calcined at 1,000° C., and the calcination residue was weighed to calculate the silica concentration.
  • the water content of the organic solvent dispersion sol was measured by Karl Fischer titration.
  • the viscosity was measured at 25° C. using a B-II type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • pH Measurement The pH was measured at 25° C. using a pH meter (manufactured by DKK Toa Corporation).
  • a pH meter manufactured by DKK Toa Corporation.
  • organic solvents that can be arbitrarily mixed with water such as methanol sol and propylene glycol monomethyl ether sol
  • the measurement was performed using a solution in which pure water and the sol were mixed in a mass ratio of 1:1.
  • organic solvent sols with low solubility in water such as methyl ethyl ketone sol
  • the measurement was performed using a solution in which pure water, methanol, and the organic solvent sol were mixed in a mass ratio of 1:1:1.
  • the hollow silica sol was diluted with the solvent used as the dispersion medium, and the average particle size of the hollow silica particles was measured using a dynamic light scattering particle size measuring device (Zetersizer Nano, manufactured by Spectris). (Measurement of the specific surface area of hollow silica particles by BET (nitrogen gas adsorption method))
  • the cationic components in the hollow silica sol were removed with an H-type cation exchange resin, and the dried product from which the solvent was removed by heat treatment was pulverized in a mortar and further treated for 2 hours at 250° C.
  • the specific surface area of this dried and pulverized product was measured by a gas adsorption specific surface area measuring device (MonosorbTM MS-22 manufactured by Quantachrome Instruments, Inc.) using a mixed gas of 30% N 2 (nitrogen) and 70% He (helium) as the carrier gas by the B.E.T. one-point method.
  • a gas adsorption specific surface area measuring device (MonosorbTM MS-22 manufactured by Quantachrome Instruments, Inc.) using a mixed gas of 30% N 2 (nitrogen) and 70% He (helium) as the carrier gas by the B.E.T. one-point method.
  • ultrasonic treatment was performed for 10 minutes in an ultrasonic cleaner (ASU CLEANER ASU-10M, manufactured by AS ONE) to thoroughly blend the powder with the nitric acid aqueous solution. It was then put into a 50°C thermostatic bath and held for 17 hours. The internal solution was then cooled to room temperature and loaded into a centrifugal ultrafiltration filter (Amicon Ultra-15, molecular weight cutoff: 10,000).
  • ASU CLEANER ASU-10M manufactured by AS ONE
  • the amount of aluminum in the filtrate obtained by centrifugation was measured using an ICP emission spectrometer, and the ratio of the amount of aluminum bound to the surface of the hollow silica particles in terms of Al 2 O 3 to 1 g of SiO 2 of the hollow silica (Al 2 O 3 (ppm)/SiO 2 ) was calculated. (Measurement of surface charge amount of hollow silica particles)
  • the hollow silica sol was added to 10 mL of methanol and diluted to a silica concentration of about 0.5 mass % to prepare a measurement sample.
  • a 0.001 mol/L (N/1000) DADMAC solution manufactured by Voith Turbo as a standard cation titrant was used to measure the titration value until the flow potential of the measurement sample reached zero.
  • the titration value obtained was divided by the mass of silica contained in the measurement sample to convert the value per 1 g of hollow silica particles to the surface charge amount ( ⁇ eq/g-SiO 2 ).
  • DADMAC stands for diallyldimethylammonium chloride.
  • the specific surface area ratio was defined as the value obtained by dividing the BET specific surface area by the specific surface area calculated from the TEM average particle size by assuming that the particles were truly spherical with a true density of 2.2 g/ cm3 . (Measurement of refractive index of hollow silica particles) The measurements were performed according to the following steps 1) to 3).
  • a hollow silica particle blended film (compound amount of SiO2 : 50 phr, 100 phr, 150 phr). 3) Measurement of the refractive index of hollow silica particle blended film, calculation of the refractive index of hollow silica particles The refractive index of the hollow silica particle blended film ( SiO2 blending amount: 50 phr, 100 phr, 150 phr) obtained in 2) was measured with an ellipsometer (multiple incidence angle spectroscopic ellipsometer VASE manufactured by J.A. Woollam Japan Co., Ltd.).
  • the refractive index of a film not containing hollow silica particles was also measured.
  • the measured refractive index of the blended film was plotted against the blending amount of hollow silica particles, and the refractive index of the hollow silica particles was calculated by extrapolating so that the blending amount of hollow silica particles was 100 mass%.
  • Example 1 Preparation of Water-Dispersed Sol of Aluminum-Containing Hollow Silica Particles
  • a commercially available hollow silica aqueous sol [manufactured by Ningbo Dilato Co., Ltd., (product name) HKT-A20-40 (heated in an aqueous medium at a temperature of less than 100°C during the production of hollow silica aqueous sol] was used as a starting material, containing 19.7 mass% SiO 2 , pH 8.8, average particle size by DLS method of 54 nm, specific surface area by BET method (C) of 145 m 2 /g, amount of aluminum bonded to the particle surface (A) calculated as Al 2 O 3 of 0.1 ppm per 1 g of SiO 2 of hollow silica particles, amount of aluminum present in the whole particle (B) calculated as Al 2 O 3 of 0.5 ppm per 1 g of SiO 2 of hollow silica particles, (A/B ratio) of 0.20, average primary particle size by
  • Example 2 (1) Preparation of Water-Dispersed Sol of Aluminum-Containing Hollow Silica Particles (a) A water-dispersed sol of aluminum-containing hollow silica particles (a) was obtained in the same manner as in Example 1. (2) Preparation of Methanol Dispersion Sol (a2) of Aluminum-containing Hollow Silica Particles In a 300 mL eggplant flask, 118.3 g of the water dispersion sol (a) of aluminum-containing hollow silica particles was placed, and 14.9 g of methanol and 0.1 g of diethanolamine (DEA) were added.
  • DEA diethanolamine
  • a2 aluminum-containing hollow silica particles. Its physical properties were pH 6.3, average particle size by DLS method 70 nm, SiO 2 21.3 mass%, moisture 0.3 mass%, viscosity 1.6 mPa sec, and surface charge amount converted per 1 g of SiO 2 of hollow silica particles was 58 ⁇ eq / g.
  • Example 3 Preparation of aqueous dispersion sol (b) of aluminum-containing hollow silica particles
  • 2,015 g of a commercially available aqueous hollow silica sol manufactured by Ningbo Dilato Co., Ltd., (product name) HKT-A20-40
  • aqueous solution with a concentration of 1.0% by mass in terms of Al 2 O 3 was added dropwise over 1 minute
  • an aqueous sodium sulfate solution aqueous solution with a concentration of 10% by mass in terms of Na 2 SO 4
  • Example 4 (1) Preparation of Water-Dispersed Sol of Aluminum-Containing Hollow Silica Particles (b) A water-dispersed sol of aluminum-containing hollow silica particles (b) was obtained in the same manner as in Example 3. (2) Preparation of methanol dispersion sol (b2) of aluminum-containing hollow silica particles In a 300 mL eggplant flask, 114.2 g of water dispersion sol (B) of aluminum-containing hollow silica particles was added, and 19.1 g of methanol and 0.1 g of diethanolamine (DEA) were added.
  • DEA diethanolamine
  • a methanol dispersion sol (b2) of aluminum-containing hollow silica particles Its physical properties were pH 8.4, average particle size by DLS method 68 nm, SiO 2 19.6 mass%, moisture 0.3 mass%, viscosity 1.5 mPa sec, and surface charge amount converted per 1 g of SiO 2 of hollow silica particles was 64 ⁇ eq / g.
  • Example 5 Preparation of Water-Dispersed Sol (c) of Aluminum-Containing Hollow Silica Particles
  • a commercially available hollow silica aqueous sol manufactured by Ningbo Dilato Co., Ltd., (product name) HKT-A20-40
  • 169 g of diluted sodium aluminate aqueous solution with a concentration of 1.0% by mass in terms of Al 2 O 3
  • an aqueous sodium sulfate solution aqueous solution with a concentration of 10% by mass in terms of Na 2 SO 4
  • Example 6 (1) Preparation of Water-Dispersed Sol of Aluminum-Containing Hollow Silica Particles (c) A water-dispersed sol of aluminum-containing hollow silica particles (c) was obtained in the same manner as in Example 5. (2) Preparation of Methanol Dispersion Sol (c2) of Aluminum-containing Hollow Silica Particles In a 300 mL eggplant flask, 112.7 g of the aluminum-containing hollow silica particle water dispersion sol (c) was added, and 20.6 g of methanol and 0.1 g of diethanolamine (DEA) were added.
  • DEA diethanolamine
  • a methanol dispersion sol (c2) of aluminum-containing hollow silica particles Its physical properties were pH 3.2, average particle size by DLS method 67 nm, SiO 2 21.8 mass%, moisture 0.2 mass%, viscosity 1.2 mPa sec, and surface charge amount converted per 1 g of SiO 2 of hollow silica particles 43 ⁇ eq / g.
  • Example 7 (1) Preparation of aqueous dispersion sol (d) of aluminum-containing hollow silica particles As a starting material, 198 g of a commercially available aqueous hollow silica sol [Ningbo Dilat Co., Ltd., (product name) HKT-A20-40D (a hollow silica aqueous sol heated at 100° C. to 240° C.
  • Example 8 (1) Preparation of Water-Dispersed Sol of Aluminum-Containing Hollow Silica Particles (d) A water-dispersed sol of aluminum-containing hollow silica particles (d) was obtained in the same manner as in Example 7. (2) Preparation of aluminum-containing hollow silica methanol sol (d2) 107.9 g of aluminum-containing hollow silica particle water dispersion sol (d) was put into a 300 mL eggplant flask, and 25.4 g of methanol and 0.1 g of diethanolamine (DEA) were added.
  • DEA diethanolamine
  • Example 9 (1) Preparation of aluminum-containing hollow silica aqueous dispersion sol (e)
  • a commercially available hollow silica aqueous sol manufactured by Ningbo Dilato, (product name) HKT-A20-40D
  • aqueous solution with a concentration of 1.0% by mass in terms of Al 2 O 3 was added dropwise over 1 minute
  • an aqueous sodium sulfate solution aqueous solution with a concentration of 10% by mass in terms of Na 2 SO 4
  • Example 10 (1) Preparation of Water-Dispersed Sol of Aluminum-Containing Hollow Silica Particles (e) A water-dispersed sol of aluminum-containing hollow silica particles (e) was obtained in the same manner as in Example 9. (2) Preparation of aluminum-containing hollow silica particle methanol dispersion sol (e2) In a 300 mL eggplant flask, 112.5 g of aluminum-containing hollow silica particle water dispersion sol (e) was added, and 20.7 g of methanol and 0.1 g of diethanolamine (DEA) were added.
  • DEA diethanolamine
  • Example 11 (1) Preparation of Water-Dispersed Sol (f) of Aluminum-Containing Hollow Silica Particles
  • a commercially available hollow silica aqueous sol manufactured by Ningbo Dilato Co., Ltd., (product name) HKT-A20-40D
  • aqueous solution having a concentration of 1.0% by mass in terms of Al 2 O 3 was added dropwise over 1 minute
  • an aqueous sodium sulfate solution aqueous solution having a concentration of 10% by mass in terms of Na 2 SO 4
  • Example 12 (1) Preparation of Water-Dispersed Sol of Aluminum-Containing Hollow Silica Particles (f) A water-dispersed sol of aluminum-containing hollow silica particles (f) was obtained in the same manner as in Example 11. (2) Preparation of aluminum-containing hollow silica particle methanol dispersion sol (f2) 110.9g of aluminum-containing hollow silica particle water dispersion sol (f) was put into a 300mL eggplant flask, and 22.4g of methanol and 0.1g of diethanolamine (DEA) were added.
  • DEA diethanolamine
  • the pressure was reduced to 580 Torr, and the mixture was heated to 120°C, and methanol replacement was performed to obtain aluminum-containing hollow silica particle methanol dispersion sol (f2).
  • Its physical properties were pH 3.6, average particle size by DLS method 70nm, SiO2 16.9% by mass, moisture 0.6% by mass, viscosity 1.2mPa ⁇ sec, and surface charge amount converted per 1g of SiO2 of hollow silica particles was 61 ⁇ eq/g.
  • Example 13 (1) Preparation of Methanol Dispersion Sol (d2) of Aluminum-Containing Hollow Silica Particles A methanol dispersion sol (d2) of aluminum-containing hollow silica particles was obtained in the same manner as in Example 8.
  • silane-treated aluminum-containing hollow silica particle dispersion sol (d3). Its physical properties were pH 6.0, average particle size by DLS method 77 nm, 14.9 mass % as SiO2 , moisture 0.1 mass %, viscosity 6.3 mPa ⁇ sec, and surface charge amount calculated per 1 g of SiO2 of hollow silica particles 51 ⁇ eq/g.
  • Example 14 (1) Preparation of Methanol Dispersion Sol (e2) of Aluminum-Containing Hollow Silica Particles A methanol dispersion sol (e2) of aluminum-containing hollow silica particles was obtained in the same manner as in Example 10.
  • MEK dispersion sol (e3) of silane-treated aluminum-containing hollow silica particles.
  • Its physical properties were pH 5.8, average particle size by DLS method 88 nm, 12.4 mass % as SiO2 , moisture 0.2 mass %, viscosity 6.3 mPa ⁇ sec, and surface charge amount calculated per 1 g of SiO2 of hollow silica particles 60 ⁇ eq/g.
  • Example 15 (1) Preparation of aluminum-containing hollow silica aqueous dispersion sol (g)
  • 2500.0 g of commercially available hollow silica aqueous sol manufactured by Ningbo Dilato Co., Ltd., (product name) HKT-A20-40D
  • 42.5 g of diluted sodium aluminate aqueous solution with a concentration of 1.0 mass% in terms of Al 2 O 3
  • 2537.6 g of the mixture was placed in a 3 L SUS autoclave vessel, heated at 150°C for 5 hours, and cooled to room temperature.
  • aqueous sol A having 18.9 mass% SiO2 and a pH of 2.4.
  • Aqueous sol A was heated at 80°C for 10 hours, cooled to room temperature over 8 hours, and then passed through a column filled with a cation exchange resin (H-type Amberlite IR-120B) at a space velocity (SV) of 5/hour to obtain an aqueous dispersion sol (g) of aluminum-containing hollow silica particles.
  • MEK dispersion sol (g1) of silane-treated aluminum-containing hollow silica particles Its physical properties were pH 3.8, average particle size by DLS method 66 nm, 22.3 mass% as SiO2 , water 0.02 mass%, and surface charge amount calculated per 1 g of SiO2 of hollow silica particles 43 ⁇ eq/g.
  • MEK was added to this and adjusted to 20.5 mass% as SiO2 , the physical properties were pH 3.8, water 0.02 mass%, and viscosity 1.5 mPa sec.
  • Example 16 (1) Preparation of Methanol Dispersion Sol (i1) of Aluminum-Containing Hollow Silica Particles The same treatment as in Example 15 was carried out except that the aqueous sol A was heated at 80°C for 10 hours and cooled to room temperature over 1 hour.
  • a commercially available hollow silica aqueous sol manufactured by Ningbo Dilato, (trade name) HKT-A20-40D
  • an aluminum-containing hollow silica aqueous sol produced by a method in which an aqueous sodium sulfate solution was not added during doping of aluminum atoms with an aqueous sodium aluminate solution was further solvent-substituted with methanol to obtain a methanol dispersion sol (i1) of aluminum-containing hollow silica particles.
  • silane-treated aluminum-containing hollow silica particle dispersed in methanol i2
  • Its physical properties were pH 3.7, average particle size by DLS method 72 nm, 15.6% by mass as SiO 2 , 1.0% by mass water, viscosity 1.1 mPa ⁇ sec, and surface charge amount converted per 1 g of SiO 2 of the hollow silica particles was 56 ⁇ eq / g.
  • Example 17 (1) Preparation of Methanol Dispersion Sol of Aluminum-Containing Hollow Silica Particles (j1) The same treatment as in Example 15 was carried out except that the aqueous sol A was heated at 80°C for 10 hours and cooled to room temperature over 2.5 hours.
  • a commercially available hollow silica aqueous sol manufactured by Ningbo Dilato, (trade name) HKT-A20-40D
  • an aluminum-containing hollow silica aqueous sol produced by a method in which an aqueous sodium sulfate solution was not added during doping of aluminum atoms with an aqueous sodium aluminate solution was further solvent-substituted with methanol to obtain a methanol dispersion sol of aluminum-containing hollow silica particles (j1).
  • silane-treated aluminum-containing hollow silica particle dispersed in methanol (j2). Its physical properties were pH 3.6, average particle size by DLS method 70 nm, 16.3% by mass as SiO 2 , and 1.0% by mass of moisture.
  • Example 18 (1) Preparation of aluminum-containing hollow silica aqueous dispersion sol (k)
  • a commercially available hollow silica aqueous sol manufactured by Ningbo Dilato, (product name) HKT-A20-40D
  • 40.0 g of diluted sodium aluminate aqueous solution with a concentration of 1.0% by mass in terms of Al 2 O 3
  • 0.59 g of an aqueous sodium sulfate solution aqueous solution with a concentration of 10% by mass in terms of Na 2 SO 4
  • Example 19 (1) Preparation of aluminum-containing hollow silica aqueous dispersion sol (m)
  • a commercially available hollow silica aqueous sol manufactured by Ningbo Dilato, (product name) HKT-A20-40D
  • 80.0 g of diluted sodium aluminate aqueous solution with a concentration of 1.0% by mass in terms of Al 2 O 3
  • 0.59 g of an aqueous sodium sulfate solution aqueous solution with a concentration of 10% by mass in terms of Na 2 SO 4
  • Example 20 (1) Preparation of aluminum-containing hollow silica aqueous dispersion sol (n) As a starting material, 2500.1 g of commercially available hollow silica aqueous sol (manufactured by Ningbo Dilato Co., Ltd., (product name) HKT-A20-40D, 20.8% by mass as SiO2 ) was placed in a container and stirred, and 44.2 g of diluted sodium aluminate (aqueous solution with a concentration of 1.0% by mass in terms of Al2O3 ) was dropped over 1 minute and stirred for 60 minutes.
  • diluted sodium aluminate aqueous solution with a concentration of 1.0% by mass in terms of Al2O3
  • n aluminum-containing hollow silica particles.
  • Its physical properties were 20.1 mass% as SiO2 , pH 10.1, average particle size by DLS method 51 nm, specific surface area (C) by BET method 126 m2 /g, average primary particle size by TEM observation 45 nm, TEM converted specific surface area (D) 61 m2 /g, specific surface area ratio (C/D ratio) 2.1, particle refractive index 1.26, and shell thickness 5.0 nm.
  • Example 21 (1) Preparation of aluminum-containing hollow silica water dispersion sol (p) The same treatment as in Example 15 was carried out. That is, a commercially available hollow silica aqueous sol (manufactured by Ningbo Dilato, (trade name) HKT-A20-40D) was used as the starting material, and an aluminum-containing hollow silica particle water dispersion sol (p) was obtained by a method in which no sodium sulfate aqueous solution was added during doping of aluminum atoms with a sodium aluminate aqueous solution.
  • a commercially available hollow silica aqueous sol manufactured by Ningbo Dilato, (trade name) HKT-A20-40D
  • HKT-A20-40D an aluminum-containing hollow silica particle water dispersion sol (p) was obtained by a method in which no sodium sulfate aqueous solution was added during doping of aluminum atoms with a sodium aluminate aqueous solution
  • the physical properties were 17.7 mass% as SiO 2 , pH 2.3, average particle diameter 54 nm by DLS method, specific surface area (C) 116 m 2 /g by BET method, average primary particle diameter 43 nm by TEM observation, TEM conversion specific surface area (D) 63 m 2 /g, specific surface area ratio (C/D ratio) 1.8, particle refractive index 1.27, and shell thickness 6.0 nm.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGME dispersion sol (p3) of aluminum-containing hollow silica particles. Its physical properties were pH 3.7, average particle size by DLS method 73 nm, SiO 2 21.2 mass%, moisture 0.1 mass%, viscosity 4.0 mPa sec, and surface charge amount converted per 1 g of SiO 2 of hollow silica particles was 37 ⁇ eq / g.
  • Example 22 (1) Preparation of Methanol Dispersion Sol (q1) of Aluminum-Containing Hollow Silica Particles The same treatment as in Example 15 was carried out except that the aqueous sol A was heated at 80°C for 10 hours and cooled to room temperature over 4 hours.
  • a commercially available hollow silica aqueous sol manufactured by Ningbo Dilato, (trade name) HKT-A20-40D
  • an aluminum-containing hollow silica aqueous sol produced by a method in which an aqueous sodium sulfate solution was not added during doping of aluminum atoms with an aqueous sodium aluminate solution was further solvent-substituted with methanol to obtain a methanol dispersion sol (q1) of aluminum-containing hollow silica particles.
  • PGMEA dispersion sol (q4) of silane-treated aluminum-containing hollow silica particles. Its physical properties were pH 3.9, average particle size by DLS method 84 nm, 15.9 mass% as SiO2 , moisture 0.2 mass%, surface charge amount calculated per 1 g of SiO2 of hollow silica particles 38 ⁇ eq/g, and MeOH 0.7 mass%.
  • Example 23 (1) Preparation of Methanol Dispersion Sol (r1) of Aluminum-Containing Hollow Silica Particles The same treatment as in Example 15 was carried out except that the aqueous sol A was heated at 80 ° C. for 10 hours and cooled to room temperature over 4 hours.
  • a commercially available hollow silica aqueous sol manufactured by Ningbo Dilato, (trade name) HKT-A20-40D
  • an aluminum-containing hollow silica aqueous sol produced by a method in which an aqueous sodium sulfate solution was not added during doping of aluminum atoms with an aqueous sodium aluminate solution was further solvent-substituted with methanol to obtain a methanol dispersion sol (r1) of aluminum-containing hollow silica particles.
  • Example 24 (1) Preparation of aluminum-containing hollow silica aqueous dispersion sol (s)
  • a commercially available hollow silica aqueous sol manufactured by Ningbo Dilato, (product name) HKT-A20-40D
  • 5.0 g of diluted sodium aluminate aqueous solution with a concentration of 1.0 mass% in terms of Al 2 O 3
  • the amount of aluminum (A) bound to the particle surface was 50 ppm. Further, 6.1 g of 8% sulfuric acid was added under stirring, and the mixture was stirred for 1 hour. An attempt was made to pass the mixture through a column-packed cation exchange resin (H-type Amberlite IR-120B) at a space velocity (SV) of 5/hour, but the column was clogged during the process, and no aqueous sol was obtained.
  • H-type Amberlite IR-120B space velocity
  • the hollow silica particles have aluminum atoms bonded to the surface of the hollow silica particles at a specific ratio calculated as Al 2 O 3 , and a hollow silica sol can be provided for mixing the hollow silica particles with an organic solvent and a resin with good compatibility.

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Abstract

媒体への分散安定性が高く、アルカリ金属の流出等の懸念がない中空シリカ粒子として、外殻の内部に空間を有する中空シリカ粒子であり、該中空シリカ粒子はアルミノシリケートサイトを形成したアルミニウム原子を含有し、リーチング法による測定で、中空シリカ粒子の表面にＡｌ２Ｏ３換算でＳｉＯ２１ｇに対して該アルミニウム原子が１００乃至２００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合（Ａ）で結合した中空シリカ粒子を提供する。

Description

アルミニウム原子含有中空シリカ粒子及びその製造方法
　本発明はアルミニウム原子を含有した中空シリカ粒子の水又は有機溶媒に分散したゾルと、その製造方法、並びに被膜形成組成物に関する。
　シリカの外殻を有し、外殻の内側に空間を有する中空シリカ粒子は、その特徴から低屈折率、低熱伝導性（断熱性）、電気絶縁性等の特性を有する。
　中空シリカ粒子は空洞部分に相当するコアと、コアの外側を形成する外殻からなっていて、水性媒体中においてコアの外側にシリカ層を形成し、その後にコアを除去する方法によって中空シリカ粒子の水性分散液が得られる。
　例えば中実シリカ粒子の分散液にアルミニウム原子がＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比で０．０００６乃至０．００４の割合で含まれるアルミン酸アルカリ水溶液を添加し、８０乃至２５０℃で加熱して得られたシリカゾルを陽イオン交換する酸性シリカゾルの製造方法が開示されている（特許文献１参照）。
　また、アルミニウム原子を含有する珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換して得られた活性珪酸を８０乃至３００℃で加熱して得られた水性中実シリカゾルを得る方法、又は水性シリカゾルにアルミン酸アルカリ塩を添加して８０乃至３００℃で加熱して得られた水性中実シリカゾルを得る方法、これらの方法で得られたシリカ中実粒子はその表面にアルミノシリケートサイトを形成したアルミニウム原子を含有し、リーチング法による測定で、シリカ粒子が窒素含有溶媒に分散し、アルミニウム原子がシリカ粒子の表面にＡｌ２Ｏ３換算で８００乃至２００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合で結合したシリカゾルが開示されている（特許文献２参照）。
　また、有機高分子のミセル又は逆ミセルからなるテンプレートコアにシラン化合物とアルミニウム前駆体をＳｉ／Ａｌモル比７乃至１５の範囲で反応させアルミノシリケートシェルが形成されたコアシェル粒子を製造し、塩基性水溶液又は酸性水溶液と反応させてシェル（外殻）に気孔形成とコア除去を行い、１６０乃至２００℃で加熱させる水熱反応を行い、中空シリカゾルを製造する方法が開示されている（特許文献３参照）。
特開平６－１９９５１５号公報 国際公開第２０２２／０９７６９４号 韓国特許第１０－１６５９７０９号公報
　アルミン酸イオンとシリカ粒子表面のシラノール基との反応により生成したアルミノシリケートサイトがシリカゾル中のシリカ粒子に負の電荷を与えることが知られている。アルミノシリケートサイトは負のゼータ電位を大きくすることで分散媒中でのシリカ粒子の安定性が向上する。特にシリカ粒子と有機溶媒や電荷を有する樹脂との相溶性が向上する。
　また、酸性珪酸液中にアルミニウム化合物を含有させ粒子成長させることにより、シリカ粒子内にアルミニウム化合物を内包させ、シリカ粒子内に存在するアルカリ金属は、シリカ粒子内に捕捉されることで安定なシリカゾルが得られる。シリカ粒子内に内包されたアルカリ金属は時間の経過とともに系外に放出され不安定化の原因になる。そして、本来安定化に不要なシリカ粒子内部にまでアルミノシリケートを生成するため、シリカ粒子のアルミノシリケートに存在するアルミニウム量が大きくなり、アルミノシリケートに結合するアルカリ金属も多くなり、やがて経時的にシリカ粒子から外部に流出することになる。
　シリカ粒子中に空洞がない中実シリカ粒子ではシリカ粒子を形成した後に、表面からアルミニウム化合物を含侵させることで表面近傍にアルミノシリケートサイトを形成することが可能であり、シリカ粒子中心に近い部分までアルミニウム化合物が含侵したとしてもナトリウムは内部に保持された状態が維持される。
　他方、外殻の内部に空洞を有する中空シリカ粒子は、外部からのアルミニウム化合物の含侵により外殻にアルミニウム化合物が浸透するが、外殻の外側に含侵されるアルミニウム化合物と、外殻の内側まで含侵されるアルミニウム化合物は、それぞれアルミノシリケートサイトを形成しそれらに結合するアルカリ金属も存在する。外殻の外側に存在するアルミノシリケートサイトに存在するアルカリ金属は製造時に取り除くことができるが、外殻の内側に存在するアルミノシリケートサイトに存在するアルカリ金属は製造時に取り除くことが困難であり、しかも経時的に外殻の細孔を通じて流出する可能性がある。
本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、中空シリカ粒子の外殻の外側に存在しリーチング法により測定可能なアルミニウム原子を測定することで、媒体への分散安定性が高く、アルカリ金属の流出等の懸念がない中空シリカ粒子が得られることを見出した。
　本発明は第１観点として、外殻の内部に空間を有する中空シリカ粒子であり、該中空シリカ粒子はアルミノシリケートサイトを形成したアルミニウム原子を含有し、リーチング法による測定で、中空シリカ粒子の表面にＡｌ２Ｏ３換算でＳｉＯ２１ｇに対して該アルミニウム原子が１００乃至２００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合（Ａ）で結合した中空シリカ粒子、
　第２観点として、前記リーチング法が中空シリカ粒子を硫酸、硝酸、及び塩酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉱酸の水溶液で浸出した中空シリカ粒子の表面に結合したアルミニウム原子を含む化合物を、Ａｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇに対する割合（Ａ）を算出するものである第１観点に記載の中空シリカ粒子、
　第３観点として、フッ酸水溶液を用いた溶解法による測定で、中空シリカ粒子全体に存在するアルミニウム原子がＡｌ２Ｏ３換算でＳｉＯ２１ｇに対して１２０乃至５００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合（Ｂ）で結合し、前記割合（Ａ）を該割合（Ｂ）で除した値が０．００１乃至１．０である第１観点又は第２観点に記載の中空シリカ粒子、
　第４観点として、〔ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）による中空シリカ粒子の比表面積（Ｃ）〕／〔透過型電子顕微鏡から換算される中空シリカ粒子の比表面積（Ｄ）〕の比が、１．４０乃至５．００である第１観点乃至第３観点の何れか一つに記載の中空シリカ粒子、
　第５観点として、中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇ当たりで換算した表面電荷量が５乃至２５０μｅｑ／ｇである第１観点乃至第４観点の何れか一つに記載の中空シリカ粒子、
　第６観点として、中空シリカ粒子が更に式（１）、式（２）、及び式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｒ１はそれぞれアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、Ｒ２はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、ａは１乃至３の整数を示し、
式（２）及び式（３）中、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ炭素原子数１乃至３のアルキル基、又は炭素原子数６乃至３０のアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ４及びＲ６はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１乃至３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１乃至３の整数である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物で被覆されている第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の中空シリカ粒子。
　第７観点として、第１観点乃至第６観点の何れか一つに記載の中空シリカ粒子が分散媒に分散したゾルであって、動的光散乱法による該中空シリカ粒子の平均粒子径が２０乃至１５０ｎｍである中空シリカゾル、
　第８観点として、前記分散媒が炭素原子数１乃至１０のアルコール、炭素原子数１乃至１０のケトン、炭素原子数１乃至１０のエーテル、又は炭素原子数１乃至１０のエステルである第７観点に記載の中空シリカ有機溶媒ゾル、
　第９観点として、アミンを更に含む第７観点又は第８観点に記載の中空シリカゾル、
　第１０観点として、前記アミンが炭素原子数１乃至１０の第１級アミン、炭素原子数１乃至１０の第２級アミン、及び炭素原子数１乃至１０の第３級アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミンである第９観点に記載の中空シリカゾル、
　第１１観点として、前記アミンは水溶解度が、８０ｇ／Ｌ以上の水溶性アミンである第９観点又は第１０観点に記載の中空シリカゾル、
　第１２観点として、前記アミンの含有量が中空シリカ粒子のＳｉＯ２に対して０．００１乃至１０質量％である第９観点乃至第１１観点の何れか一つに記載の中空シリカゾル、
　第１３観点として、第１観点乃至第６観点の何れか一つに記載の中空シリカ粒子と、有機樹脂を含む被膜形成組成物、
　第１４観点として、中空シリカ粒子が、第７観点乃至第１２観点の何れか一つに記載の中空シリカゾルに由来するものである第１３観点に記載の被膜形成組成物、
　第１５観点として、第１３観点又は第１４観点に記載の被膜形成組成物から得られた、可視光線透過率が８０％以上である膜、
　第１６観点として、下記（Ｉ）工程及び（ＩＩ）工程：
（Ｉ）工程：中空シリカ水性ゾルを準備する工程、
（ＩＩ）工程：（Ｉ）工程で得られた中空シリカ水性ゾルに、アルミニウム化合物を中空シリカ粒子の１ｇ当たり、Ａｌ２Ｏ３換算で０．０００１乃至０．５ｇの割合で添加し、４０乃至２６０℃で、０．１乃至４８時間の加熱を行う工程
を含む第７観点乃至第１２観点の何れか一つに記載の中空シリカゾルの製造方法、
　第１７観点として、（Ｉ）工程に用いる中空シリカ水性ゾルが、水性媒体中で１００℃未満の加熱温度で加熱する工程を経由したものである第１６観点に記載の中空シリカゾルの製造方法、
　第１８観点として、（Ｉ）工程に用いる中空シリカ水性ゾルが、水性媒体中で１００℃乃至２４０℃の加熱温度で加熱する工程を経由したものである第１６観点に記載の中空シリカゾルの製造方法、
　第１９観点として、（ＩＩ）工程で用いるアルミニウム化合物が、アルミン酸塩、アルミニウムアルコキシド、及びそれらの加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルミニウム化合物であり、（ＩＩ）工程はそれらを含む水溶液を使用するものである第１６観点乃至第１８観点の何れか一つに記載の中空シリカゾルの製造方法、
　第２０観点として、（ＩＩ）工程が、更にアミンを添加する（ＩＩ－ｉ）工程を含む第１６観点乃至第１９観点の何れか一つに記載の中空シリカゾルの製造方法、
　第２１観点として、（ＩＩ）工程がナトリウムイオン、カリウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、無機アニオン又は有機アニオンとの組み合わせからなる中性塩を、中空シリカ粒子のＳｉＯ２に対して０．１乃至１０質量％の割合で添加する（ＩＩ－ｉｉ）工程を含む第１６観点乃至第１９観点の何れか一つに記載の中空シリカゾルの製造方法、
　第２２観点として、（ＩＩ－ｉｉ）工程で用いる無機アニオンが硫酸イオン、塩化物イオン、又はリン酸イオンであり、有機アニオンがカルボン酸イオン、オキシカルボン酸イオン、又はアミノ酸である第２１観点に記載の中空シリカゾルの製造方法、
　第２３観点として、上記（ＩＩ）工程が上記アルミニウム化合物、又は上記アルミニウム化合物とアミン及び中性塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤とを中空シリカ水性ゾルに加えて加熱する工程と、その後に、陽イオン交換樹脂と接触する（ＩＩ－ｉｉｉ）工程、酸を添加する（ＩＩ－ｉｖ）工程、又はそれらの組み合わせとを含む第１６観点乃至第２２観点の何れか一つに記載の中空シリカゾルの製造方法、
　第２４観点として、上記（ＩＩ）工程の終了後に、更に中空シリカゾル中の水性媒体を、炭素原子数１乃至１０のアルコール、炭素原子数１乃至１０のケトン、炭素原子数１乃至１０のエーテル、又は炭素原子数１乃至１０のエステルと溶媒置換する（ＩＩＩ）工程を含む第１６観点乃至第２３観点の何れか一つに記載の中空シリカゾルの製造方法、
　第２５観点として、上記（ＩＩＩ）工程の終了後に、更に上記式（１）、式（２）、及び式（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を添加し、加熱する（ＩＶ）工程を含む第２４観点に記載の中空シリカゾルの製造方法、
　第２６観点として、上記（ＩＩＩ）工程及び（ＩＶ）工程が、上記（ＩＩ）工程の終了後に、中空シリカゾルの水性媒体を（ＩＩＩ）工程で炭素原子数１乃至１０のアルコールに溶媒置換した後に、（ＩＶ）工程で上記式（１）、式（２）、及び式（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を添加し、加熱した後で、更にアルコール溶媒を炭素原子数１乃至１０のケトン、炭素原子数１乃至１０のエーテル、又は炭素原子数１乃至１０のエステルに溶媒置換する工程である第２４観点又は第２５観点に記載の中空シリカゾルの製造方法、及び
　第２７観点として、第１６観点乃至第２６観点の何れか一つに記載の製造方法を用いる中空シリカ粒子の表面電荷の調整方法である。
　本発明によれば、アルミニウム原子が中空シリカ粒子の表面にＡｌ２Ｏ３換算で特定の割合にて結合することで媒体への分散安定性が高く、アルカリ金属の流出等の懸念がない中空シリカ粒子を提供することができる。
　また、本発明によれば、前記中空シリカ粒子を用いることにより有機溶媒と相溶性が良い中空シリカゾルを提供することができる。
　また、本発明によれば、前記中空シリカ粒子又は前記中空シリカゾルを用いることにより樹脂と相溶性が良い被膜形成組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、有機溶媒と相溶性が良い中空シリカゾルの製造方法を提供することができる。
　本発明は外殻の内部に空間を有する中空シリカ粒子であり、該中空シリカ粒子はアルミノシリケートサイトを形成したアルミニウム原子を含有し、該アルミニウム原子はリーチング法による測定で、中空シリカ粒子の表面にＡｌ２Ｏ３換算でＳｉＯ２１ｇに対して該アルミニウム原子が１００乃至２００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合（Ａ）で結合した中空シリカ粒子である。
　中空シリカ粒子はシリカの外殻を有し、外殻の内側に空間を有するものである。中空シリカは分散媒中でいわゆるテンプレートと呼ばれるコアに相当する部分の表面に、シリカを主成分とする外殻を形成し、コアに相当する部分を除去する方法で得られる。
　本発明では、シリカ粒子を硫酸、硝酸、及び塩酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉱酸の水溶液でリーチング法によるシリカ粒子表面に存在するアルミニウムを測定することにより該アルミニウム原子をＡｌ２Ｏ３に換算して示すことができる。即ち、アルミニウム原子はリーチング法による測定で、アルミニウム原子が中空シリカ粒子の表面にＡｌ２Ｏ３換算でＳｉＯ２１ｇに対して該アルミニウム原子が１００乃至２００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２、又は１００乃至１５０００ｐｐｍ／ＳｉＯ２、又は１００乃至１００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２、又は１００乃至３０００ｐｐｍ／ＳｉＯ２、又は２００乃至５０００ｐｐｍ／ＳｉＯ２、又は５００乃至５０００ｐｐｍ／ＳｉＯ２、又は８００乃至３０００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合（Ａ）でシリカ粒子に結合している。シリカ粒子表面に存在してアルミノシリケートサイトを形成することが、溶媒や樹脂に分散する上で重要である。酸性の中空シリカゾルを製造する場合には酸性領域で中空シリカ粒子のゼータ電位の絶対値を高くすることが望ましいが、割合（Ａ）においてＡｌ２Ｏ３換算でアルミニウム原子の含有量が１００ｐｐｍ／ＳｉＯ２未満の場合、中空シリカ粒子の安定性が低下する傾向がある。また、割合（Ａ）においてＡｌ２Ｏ３換算でアルミニウム原子の含有量が３０００ｐｐｍ／ＳｉＯ２以上の場合、アルミニウム含有中空シリカ水性ゾルの段階でアルミニウム化合物によるアルミニウム原子がドーピングされる前の動的光散乱法粒子径（ＤＬＳ粒子径）に対し、ドーピング後の該粒子径が増大する傾向がある。
　シリカ粒子の表面にアルミノシリケートとして存在するアルミニウム原子は、硫酸、硝酸、及び塩酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉱酸の水溶液により、アルミニウム塩、アルミニウム酸化物、又はアルミニウム水酸化物に近い構造でリーチング（溶出）され、その溶液からＩＣＰ発光分光分析装置を用いてアルミニウム原子を測定でき、Ａｌ２Ｏ３に換算して示すことができる。特に硝酸水溶液を用いてリーチング（溶出）する方法が用いられる。リーチングに用いる硝酸水溶液は、その水溶液のｐＨが０．５乃至４．０、０．５乃至３．０、０．５乃至２．０、又は１．０乃至１．５の範囲で用いることができ、典型的にはｐＨ１．０となる硝酸水溶液を用いることができる。例えばシリカ１ｇに対して１００ｍＬの上記の硝酸水溶液を添加して、２０乃至７０℃、又は４０乃至６０℃の温度で１０乃至２４時間保持してシリカ粒子表面からアルミニウム化合物を溶出させ、それを分析用試料に用いることができる。
　本発明において、シリカ粒子表面とは上記リーチングによりアルミニウム化合物が溶出可能な領域として定義することができる。それはシリカゾルから溶媒を蒸発させ更に２５０℃で乾燥したシリカゲルをすりつぶすことでシリカ粉体とし、該シリカ粉体０．２ｇにｐＨ１．０の硝酸水溶液２０ｍＬを加え十分に振とうし、５０℃の恒温槽に１７時間保持した後、遠心ろ過して得られたろ液中のアルミニウム含有量をＩＣＰ発光分光分析装置で測定し、Ａｌ２Ｏ３に換算したアルミニウム含有量をシリカ粉体の質量で除することで、シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）（ｐｐｍ）を求めるものである。
　また、シリカ粒子表面にアルミノシリケートを形成させる場合においても、製造方法によっては選択的に表面だけではなく、シリカ粒子内部にもアルミノシリケートが形成されることがある。表面と内部を含めた中空シリカ粒子全体に存在するアルミニウム原子がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇに対して１２０乃至５００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２、又は５００乃至２００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２、又は５００乃至１００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２、又は１０００乃至５０００ｐｐｍ／ＳｉＯ２、又は１０００乃至４０００ｐｐｍ／ＳｉＯ２、又は１２０乃至４０００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合（Ｂ）でシリカ粒子に結合している。
　酸性の中空シリカゾルを製造する場合には酸性領域で中空シリカ粒子のゼータ電位の絶対値を高くすることが望ましいが、割合（Ｂ）においてＡｌ２Ｏ３換算でアルミニウム原子の含有量が１２０ｐｐｍ／ＳｉＯ２未満の場合、中空シリカ粒子の安定性が低下する傾向がある。また、割合（Ｂ）においてＡｌ２Ｏ３換算でアルミニウム原子の含有量が４０００ｐｐｍ／ＳｉＯ２以上の場合、アルミニウム含有中空シリカ水性ゾルの段階でアルミニウム化合物によるアルミニウム原子がドーピングされる前の動的光散乱法粒子径（ＤＬＳ粒子径）に対し、ドーピング後の該粒子径が増大する傾向がある。
　シリカ粒子表面とシリカ粒子全体に存在するアルミニウムの割合である上記（Ａ）／（Ｂ）の割合が０．００１乃至１．０、又は０．０１乃至１．０、又は０．１乃至１．０、又は０．３乃至１．０、又は０．４乃至１．０の範囲に設定することができる。
　フッ酸水溶液を用いた溶解法による測定でシリカ粒子全体に存在するアルミニウム原子をＡｌ２Ｏ３に換算して示すことができる。即ち、シリカ粒子全体にアルミノシリケートとして存在するアルミニウム原子は、フッ酸水溶液で該シリカ粒子を溶解することにより、該溶液からＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定でき、Ａｌ２Ｏ３に換算してシリカ粒子全体に存在するアルミニウム原子の含有量を示すことができる。
　このようにシリカ粒子表面にアルミノシリケートサイトが形成されることにより、シリカ粒子表面に存在する中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇ当たりで換算した負電荷量が、５乃至２５０μｅｑ／ｇ、又は５乃至１５０μｅｑ／ｇ、又は５乃至１００μｅｑ／ｇ、又は２５乃至１５０μｅｑ／ｇ、又は２５乃至１００μｅｑ／ｇの範囲で計測される。
　上記中空シリカ粒子は分散媒に分散した中空シリカゾルとして得ることができる。中空シリカ粒子が分散媒に分散したゾルであって、動的光散乱法による該中空シリカ粒子の平均粒子径が２０乃至１５０ｎｍである中空シリカゾルを得ることができる。
　中空シリカは分散媒中でいわゆるテンプレートと呼ばれるコアに相当する部分の表面に、シリカを主成分とする外殻を形成し、コアに相当する部分を除去する方法で得られるが、この状態では中空シリカ水性ゾルである。
　この様に得られる中空シリカ水性ゾルは、有機溶媒としてアルコール溶媒と溶媒置換することができる。上記アルコール溶媒としてはエーテル結合を有していてもよい炭素原子数１乃至５のアルコールが好ましく、例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。その後、所望によりシラン化合物で被覆した後に、更に別の有機溶媒と溶媒置換することができる。
　本発明では有機溶媒として炭素原子数１乃至１０のアルコール、炭素原子数１乃至１０のケトン、炭素原子数１乃至１０のエーテル及び炭素原子数１乃至１０のエステルが挙げられる。
炭素原子数１乃至１０のアルコールは脂肪族アルコールであり、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコールが挙げられる。そしてこれらアルコールは多価アルコールを用いることも可能であり、例えば２価アルコール、３価アルコールが挙げられる。
１価１級アルコールとして、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ヘキサノール等が挙げられる。
１価２級アルコールとして、２－プロパノール、２－ブタノール、シクロヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
１価３級アルコールとして、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。
２価アルコールとして、メタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
３価アルコールとして、グリセリン等が挙げられる。
　炭素原子数１乃至１０のケトンとして、脂肪族ケトンを好ましく用いることができる。例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロペンタノン等が挙げられる。
　炭素原子数１乃至１０のエーテルとして、脂肪族エーテルを好ましく用いることができる。例えばジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　炭素原子数１乃至１０のエステルとして、脂肪族エステルを好ましく用いることができる。例えばギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル等が挙げられる。
　上記原料である中空シリカ水性ゾル、中空シリカ有機溶媒ゾルにおいて、中空シリカ粒子は動的光散乱法（ＤＬＳ法）によるその平均粒子径が２０乃至１５０ｎｍ、又は３０乃至１５０ｎｍ、又は４０乃至１５０ｎｍ、又は５０乃至１５０ｎｍ、又は５０乃至１２０ｎｍ、又は５０乃至１００ｎｍの範囲とすることができる。
　また、透過型電子顕微鏡観察による中空シリカ粒子の平均一次粒子径は２０乃至１５０ｎｍ、又は３０乃至１５０ｎｍ、又は４０乃至１５０ｎｍ、又は５０乃至１５０ｎｍ、又は５０乃至１２０ｎｍ、又は５０乃至１００ｎｍの範囲とすることができる。
　また、ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）による中空シリカ粒子の比表面積（Ｃ）は、１８乃至２００ｍ２／ｇ、又は５０乃至１６０ｍ２／ｇ、又は６０乃至１６０ｍ２／ｇ、又は７０乃至１６０ｍ２／ｇ、又は８０乃至１５０ｍ２／ｇに設定することができる。
　また、透過型電子顕微鏡から換算される中空シリカ粒子の比表面積（Ｄ）は、１８乃至１３６ｍ２／ｇ、又は１８乃至９０ｍ２／ｇ、又は１８乃至６８ｍ２／ｇ、又は１８乃至５４ｍ２／ｇ、又は１８乃至２７ｍ２／ｇ、又は１８乃至２３ｍ２／ｇに設定することができる。
　そして、〔ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）による中空シリカ粒子の比表面積（Ｃ）〕／〔透過型電子顕微鏡から換算される中空シリカ粒子の比表面積（Ｄ）〕の比は、１．４０乃至５．００、又は１．４０乃至３．５０、又は１．５０乃至３．００、又は１．５０乃至２．８０の範囲に設定することができる。上記（Ｃ）／（Ｄ）の値が１．０に近い場合はシリカ粒子の外殻の内側に空間が存在しない中実シリカ粒子であり、上記（Ｃ）／（Ｄ）の値が１．０を超えることはシリカ粒子の外殻の内側に空間が存在する中空シリカ粒子であることを示すものである。
　また、中空シリカ粒子の透過型電子顕微鏡観察による外殻の厚みは、３．０乃至１５．０ｎｍ、又は４．０乃至１２．０ｎｍ、又は５．０乃至１０．０ｎｍの範囲で製造することができる。
　そして、上記中空シリカ粒子の屈折率は１．２０乃至１．４５、又は１．２０乃至１．４０、又は１．２５乃至１．４０の範囲で得ることができる。
　また、中空シリカゾルはＳｉＯ２粒子の濃度が１乃至５０質量％、又は５乃至４０質量％であり、典型的には１０乃至３０質量％で用いることでできる。
　上記ゾルはそのｐＨを酸性からアルカリ性まで調整することが可能である。酸性への調整は無機酸又は有機酸の添加によって行われる。またアルカリ性への調整は無機塩基、有機塩基の添加によって行われ、有機塩基としてはｐＨ調整と表面電荷量の調整目的でアミンを添加することができる。ｐＨは酸性側ではｐＨ１乃至７未満、アルカリ側ではｐＨ７以上、１３以下に設定することができる。
　中空シリカの水性ゾルはアミンの添加前では、例えばｐＨ２．０乃至６．０、又はｐＨ２．０乃至４．５の範囲に設定することができ、アミンを添加することによって、例えばｐＨ３．０乃至１０．０、又は３．０乃至９．０の範囲に調整することができる。
　有機溶媒ゾルの場合は、上記ｐＨは有機溶媒ゾルと同質量の純水を１：１で混合した時のｐＨであり、有機溶媒は水と混合できる有機溶媒を用いた時に測定することが可能であるが、後に疎水性有機溶媒に溶媒置換する時は予めメタノール溶媒ゾルの段階でｐＨを測定することが好ましい。
　例えば、メタノールゾルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルゾル等の分散媒が親水性有機溶媒については純水とゾルを質量比１：１で混合した溶液で測定し、メチルエチルケトンゾル等の分散媒が疎水性有機溶媒については、純水とメタノールとメチルエチルケトンゾルを質量比１：１：１で混合した溶液で測定することができる。
　中空シリカ有機溶媒ゾルは水性媒体を炭素原子数１乃至５のアルコール溶媒への溶媒置換、さらに有機溶媒への溶媒置換が行われるが、その過程で水分が残留してもよい。中空シリカのアルコールゾルの段階で例えば残留水分が当該ゾル中に０．１乃至３．０質量％、又は０．１乃至１．０質量％含有することができる。そして、中空シリカの有機溶媒ゾル（分散媒がアルコール以外の有機溶媒）の段階で０．０１乃至０．５質量％含有することができる。
　また中空シリカ有機溶媒ゾルにおいて、粘度は１．０乃至１０．０ｍＰａ・ｓの範囲に設定することができる。
　本発明の中空シリカゾルはアミンを添加することができる。
　本発明に用いられるアミンは水溶解度が８０ｇ／Ｌ以上、又は１００ｇ／Ｌ以上の水溶性アミンを用いることができる。
　原料である中空シリカ水性ゾル、溶媒置換して得られる中空シリカ有機溶媒ゾルにおいて、アミン、又はアミンとアンモニアを含有することができる。アミンは中空シリカ粒子のＳｉＯ２に対して０．００１乃至１０質量％、又は０．０１乃至１０質量％、又は０．１乃至１０質量％の範囲で添加し含有することができる。そして、アミン、又はアミンとアンモニアはこれら塩基成分が中空シリカ粒子有機溶媒ゾル中において全窒素量として示すことができ、例えば１０乃至１０００００ｐｐｍ、又は１００乃至１００００ｐｐｍ、又は１００乃至３０００ｐｐｍ、又は１００乃至２０００ｐｐｍ、典型的には２００乃至２０００ｐｐｍの範囲に含有することができる。
　上記アミンとしては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミンが挙げられるが、脂肪族アミンを好ましく用いることができる。アミンが炭素原子数１乃至１０の第１級、第２級アミン及び第３級アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミンを用いることができる。それらアミンは水溶性であって、炭素原子数１乃至１０の第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミンである。
　第１級アミンとしては、例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノイソブチルアミン、モノｓｅｃブチルアミン、モノｔｅｒｔブチルアミン、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、モノイソブタノールアミン、モノｓｅｃブタノールアミン、モノｔｅｒｔブタノールアミン等が挙げられる。
　第２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ－メチルエチルアミン、Ｎ－エチルイソブチルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ－メタノールエチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エタノールイソブチルアミン、Ｎ－エチルイソブタノールアミン等が挙げられる。
　第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｓｅｃブチルアミン、トリｔｅｒｔブチルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリイソブタノールアミン、トリｓｅｃブタノールアミン、トリｔｅｒｔブタノールアミン等が挙げられる。
　上記アミンの水溶解度は、８０ｇ／Ｌ以上、又は１００ｇ／Ｌ以上が好ましい。上記アミンとしては、第１級アミン及び第２級アミンが好ましく、揮発性の低さと、溶解性の高さから第２級アミンがより好ましく、例えばジイソプロピルアミン、ジエタノールアミン等が例示される。
　本発明では上記アミンを含有することにより中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇ当たりで換算した表面電荷量が５μｅｑ／ｇ以上、又は２５μｅｑ／ｇ以上に設定することができる。典型的には５乃至２５０μｅｑ／ｇ、又は２５乃至２５０μｅｑ／ｇ、又は２５乃至１００μｅｑ／ｇ、又は２５乃至８０μｅｑ／ｇの範囲に設定することができる。
　本発明では上記アミンの種類や添加量を調整することで、中空シリカ粒子の表面電荷量を、任意の表面電荷量に調整することが可能である。
　本発明では中空シリカ粒子の表面をシラン化合物で被覆することができる。
上記シラン化合物としては上記式（１）乃至式（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物の加水分解物で被覆することができる。
　上記式（１）中、Ｒ１はそれぞれアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はポリエーテル基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、Ｒ２はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１乃至３の整数を示し、
式（２）及び式（３）中、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ炭素原子数１乃至３のアルキル基、又は炭素原子数６乃至３０のアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ４及びＲ６はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１乃至３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１乃至３の整数である。
　上記アルキル基は炭素原子数１乃至１８のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等があげられるが、これらに限定されない。
　また、アルキレン基は上述のアルキル基から誘導されるアルキレン基を上げることができる。
　上記アリール基は炭素原子数６乃至３０のアリール基であり例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレン基等が挙げられる。
　アルケニル基としては炭素数２乃至１０のアルケニル基であり、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記アルコキシ基は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記アシルオキシ基は炭素原子数２乃至１０のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｉ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、ｉ－ブチルカルボニルオキシ基、ｓ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔ－ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
　ポリエーテル基を有する有機基としては、アルコキシ基を有するポリエーテルプロピル基が挙げられる。例えば（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６（ＯＣ２Ｈ４）ｎＯＣＨ３が挙げられる。ｎは１乃至１００、又は１乃至１０の範囲で用いることができる。
　エポキシ基を有する有機基は例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
　上記（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の双方をあらわす。（メタ）アクリロイル基を有する有機基は例えば、３－メタクリロキシプロピル基、３－アクリロキシプロピル基等が挙げられる。
　メルカプト基を有する有機基は例えば、３－メルカプトプロピル基が挙げられる。
　アミノ基を有する有機基は例えば、２－アミノエチル基、３－アミノプロピル基、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基、Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）アミノプロピル基、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピル基、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピル基等が挙げられる。
　ウレイド基を有する有機基は例えば、３－ウレイドプロピル基が挙げられる。
　シアノ基を有する有機基は例えば、３－シアノプロピル基が挙げられる。
上記式（２）及び式（３）はトリメチルシリル基をシリカ粒子の表面に形成できる化合物が好ましい。
　それら化合物としては以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 上記式中、Ｒ１２はアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。上記シラン化合物は信越化学工業（株）製のシラン化合物を使用することができる。
　シリカ粒子の表面にヒドロキシル基、例えばシリカ粒子であればシラノール基と上記シラン化合物が反応してシロキサン結合によりシリカ粒子の表面に上記シラン化合物を被覆することができる。反応温度は２０℃からその分散媒の沸点の範囲までの温度で行うことができるが、例えば２０℃乃至１００℃の範囲で行うことができる。反応時間は０．１乃至６時間程度で行うことができる。
　上記シラン化合物はシリカ粒子表面の被覆量として、シラン化合物中のケイ素原子の個数が０．１個／ｎｍ２乃至６．０個／ｎｍ２の被覆量に相当するシラン化合物をシリカゾルに添加してシリカ粒子表面の被覆を行うことができる。
　上記シラン化合物の加水分解には水が必要であるが、水性溶媒のゾルであればそれら水性溶媒が用いられる。水性媒体を有機溶媒に溶媒置換した時に溶媒中に残存する水分を用いることができる。例えば０．０１乃至１質量％に存在する水分を用いることができる。また、加水分解は触媒を用いて行うことも、触媒なしで行うこともできる。
　触媒なしで行う場合はシリカ粒子表面が酸性サイド（ｐＨ７未満）で存在する場合であり、触媒を用いる場合は、加水分解触媒としては、例えば、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム等が挙げられる。加水分解触媒としての有機酸は、例えば、酢酸、シュウ酸等が挙げられる。加水分解触媒としての無機酸は、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。加水分解触媒としての有機塩基は、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、第４級アンモニウム塩が挙げられる。加水分解触媒としての無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
　有機酸としては２価脂肪族カルボン酸、脂肪族オキシカルボン酸、アミノ酸、及びキレート剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸であり、２価脂肪族カルボン酸はシュウ酸、マロン酸、及びコハク酸であり、脂肪族オキシカルボン酸はグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸であり、アミノ酸はグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、及びトリオニンであり、キレート剤はエチレンジアミン四酢酸、Ｌ－アスパラギン酸－Ｎ，Ｎ－二酢酸、及びジエチレントリアミン五酢酸等が挙げられる。有機酸塩としては上記有機酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアミン塩が挙げられる。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウムが挙げられる。
　本発明では上記中空シリカ有機溶媒ゾルと有機樹脂を含む被膜形成組成物が得られる。
　有機樹脂は熱硬化性又は光硬化性の樹脂を選択し混合することにより被膜形成組成物が得られる。そしてアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ラジカル発生剤系硬化剤（熱ラジカル発生剤、光ラジカル発生剤）、又は酸発生剤系硬化剤（熱酸発生剤、又は光酸発生剤）等の硬化剤を含み硬化物とすることができる。
　本組成物は有機樹脂と硬化剤を含む被膜形成組成物を基材に塗布又は充填して加熱、光照射、又はその組み合わせにより硬化物を形成することができる。有機樹脂（硬化性樹脂）はエポキシ基又は（メタ）アクリロイル基等の官能基を有する樹脂や、イソシアネート系樹脂が挙げられる。例えば光硬化性多官能アクリレートを好ましく用いることができる。
　多官能アクリレートとしては分子中に２官能、３官能、４官能、それ以上の官能基を有する多官能アクリレートが挙げられ、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら多官能アクリレートとしては、例えば、以下の式で表される化合物を挙げることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本発明の被膜形成組成物は界面活性剤（レベリング剤）を含むことができる。
　界面活性剤（レベリング剤）としてはアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤を用いることができる。界面活性剤（レベリング剤）は、有機樹脂に対して０．０１乃至５ｐｈｒ、又は０．０１乃至１ｐｈｒの範囲で添加することが可能である。
　本発明に用いられるアニオン界面活性剤としては、脂肪酸のナトリウム塩及びカリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、α－スルホ脂肪酸エステル、α－オレフィンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、及びアルカンスルホン酸塩が挙げられる。
　例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩は、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩が挙げられ、Ｃ１０乃至Ｃ１６アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｃ１０乃至Ｃ１６アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどがある。
　高級アルコール硫酸エステル塩は、炭素原子数１２のドデシル硫酸ナトリウム（ラウリル硫酸ナトリウム）、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアンモニウムなどがある。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩は、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸ナトリウムなどがある。
α－オレフィンスルホン酸塩は、α－オレフィンスルホン酸ナトリウムなどがある。
　アルカンスルホン酸塩は、２－エチルヘキシル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
　本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アミン塩系剤が挙げられる。
　アルキルトリメチルアンモニウム塩は第４級アンモニウム塩であり、塩素イオンや臭素イオンを対イオンとして有する。例えば、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ヤシアルキルトリメチルアンモニウム、塩化アルキル（Ｃ１６－１８）トリメチルアンモニウム等が挙げられる。
　ジアルキルジメチルアンモニウム塩は、親油性となる主鎖を２つ及びメチル基を２つ有するものである。ビス（水素化牛脂）ジメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。例えば、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジヤシアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム、塩化ジアルキル（Ｃ１４－１８）ジメチルアンモニウム等が挙げられる。
　アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩は、親油性となる主鎖を１つ、メチル基を２つ、ベンジル基を有する第４級アンモニウム塩であり塩化ベンザウコニウムが挙げられる。例えば、塩化アルキル（Ｃ８－１８）ジメチルベンジルアンモニウムが挙げられる。
　アミン塩系剤としては、アンモニアの水素原子を１つ以上の炭化水素基で置換したもので、例えばＮ－メチルビスヒドロキシエチルアミン脂肪酸エステル塩酸塩が挙げられる。
　本発明に用いられる両性界面活性剤は、Ｎ－アルキル－β－アラニン型のアルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルカルボキシベタイン型のアルキルベタイン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミンオキシド型のアルキルアミンオキシドが挙げられる。これらの例示として、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドが挙げられる。
　本発明に用いられる非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドから選ばれる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン－２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル等が挙げられる。
　ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルとしては、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテルなどがある。
　アルキルグルコシドとしては、デシルグルコシド、ラウリルグルコシドなどがある。
　ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールジオレート、ポリプロピレングリコールジオレートなどがある。
　ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノカプリレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンモノセスキオレート、及びこれらのエチレンオキシド付加物などがある。
　ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレートなどがある。
　また脂肪酸アルカノールアミドとしては、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、牛脂脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミドなどがある。
　さらに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのポリオキシアルキルエーテル又はポリオキシアルキルグリコール、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル、ソルビタン脂肪酸エステルアルキルエーテル、アルキルポリグルコシド、ソルビタンモノオレート、ショ糖脂肪酸エステルなどが挙げられる。
　シリコン系界面活性剤を用いることができる。シリコン系界面活性剤は主鎖にシロキサン結合を含む繰り返し単位を有する化合物である。シリコン系界面活性剤の重量平均分子量は５００乃至５００００の範囲で用いることができる。これらは変性シリコン系界面活性剤であってもよく、ポリシロキサンの側鎖及び／又は末端に有機基を導入した構造が挙げられる。有機基としてはアミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、脂肪族エステル基、脂肪族アミド基、ポリエーテル基が挙げられる。シリコーン系界面活性剤としては商品名、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００ （以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、Ｓｉｌｗｅｔ　ｌ－７７、Ｌ－７２８０、Ｌ－７００１、Ｌ－７００２、Ｌ－７２００、Ｌ－７２１０、Ｌ－７２２０、Ｌ－７２３０、Ｌ７５００、Ｌ－７６００、Ｌ－７６０２、Ｌ－７６０４、Ｌ－７６０５、Ｌ－７６２２、Ｌ－７６５　７、Ｌ－８５００、Ｌ－８６１０ （以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ－３４１、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２ （以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０　（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。例えばポリエーテル変性シリコーンとして商品名Ｌ－７００１（ＤＯＷＳＩＬ社製）を好適に用いることができる。
　本発明では上記有機溶媒ゾルと有機樹脂を含む被膜形成組成物が得られる。被膜形成組成物は有機溶媒ゾル中の有機溶媒を除去して、中空シリカ粒子と有機樹脂を含む被膜形成組成物とすることができる。
　上記被膜形成組成物において熱硬化性被膜形成組成物の場合は、エポキシ基又は（メタ）アクリロイル基等の官能基含有樹脂に対して熱硬化剤を０．０１乃至５０ｐｈｒ、又は０．０１乃至１０ｐｈｒの範囲で添加することが可能であり、例えばエポキシ基又は（メタ）アクリロイル基等の官能基に対して熱硬化剤を０．５乃至１．５当量、好ましくは０．８乃至１．２当量の割合で含有することができる。硬化性樹脂に対する熱硬化剤の当量は、官能基に対する熱硬化剤の当量比で示される。
　熱硬化剤はフェノール樹脂、アミン系硬化剤、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ポリメルカプタン、酸無水物、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤等が挙げられる。特に熱ラジカル発生剤系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤が好ましい。
これら熱硬化剤は固体であっても溶剤に溶解することによって使用することはできるが、溶剤の蒸発により硬化物の密度低下や細孔の生成により強度低下、耐水性の低下を生ずるために、硬化剤自体が常温、常圧下で液状のものが好ましい。
　フェノール樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
　アミン系硬化剤としては、例えばピペリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ジ（１－メチル－２－アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３－ジアミノメチルシクロヘキサン、キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン等が挙げられる。これらの中で液状であるジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ジ（１－メチル－２－アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン等は好ましく用いることができる。
　ポリアミド樹脂としては、ダイマー酸とポリアミンの縮合により生成するもので、分子中に一級アミンと二級アミンを有するポリアミドアミンである。
　イミダゾール類としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、エポキシイミダゾールアダクト等が挙げられる。
　ポリメルカプタンは、例えばポリプロピレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものや、ポリエチレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものであり、液状のものが好ましい。
　酸無水物系硬化剤としては一分子中に複数のカルボキシル基を有する化合物の無水物が好ましい。これらの酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、クロレンド酸無水物等が挙げられる。
　熱酸発生剤としてはスルホニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられるが、スルホニウム塩が好ましく用いられる。例えば以下の化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　Ｒは炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数６乃至２０アリール基が挙げられ、特に炭素原子数１乃至１２のアルキル基が好ましい。
　これらの中でも常温、常圧で液状であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル－５－ノルボルネン－２,３－ジカルボン酸無水物（メチルナジック酸無水物、無水メチルハイミック酸）、水素化メチルナジック酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物が好ましい。これら液状の酸無水物は粘度が２５℃での測定で１０ｍＰａ・ｓ乃至１０００ｍＰａ・ｓ程度である。
　熱ラジカル発生剤は例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル)、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。これらは東京化成工業(株)から入手することができる。
　また、上記硬化物を得る際、適宜、硬化助剤が併用されても良い。硬化助剤としてはトリフェニルホスフィンやトリブチルホスフィンなどの有機リン化合物、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムリン酸ジエチル等の第４級ホスフォニウム塩、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン－７－エン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン－７－エンとオクチル酸の塩、オクチル酸亜鉛、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの硬化助剤は、硬化剤１質量部に対して、０．００１乃至０．１質量部の割合で含有することができる。
　組成物は、樹脂と硬化剤と所望により硬化助剤を混合し熱硬化性ワニスの形態で得られる。これら混合は反応容器中で撹拌羽根やニーダーを用いて行うことができる。
　混合は加熱混合方法により行われ、６０℃乃至１００℃の温度で０．５乃至１時間行われる。
　得られた硬化性被膜形成組成物は熱硬化性コーティング組成物であり、例えば液状封止材として用いるための適切な粘度を有する。液状の熱硬化性被膜形成組成物は、任意の粘度に調製が可能であり、キャスティング法、ポッティング法、ディスペンサー法、印刷法等によりＬＥＤ等の透明封止材として用いるために、その任意箇所に部分的封止ができる。液状の熱硬化性組成物を上述の方法で液状のまま直接にＬＥＤ等に実装した後、乾燥し、硬化することによりエポキシ樹脂硬化体が得られる。
　熱硬化性被膜形成組成物（熱硬化性コーティング組成物）は基材に塗布し、８０乃至２００℃の温度で加熱することにより硬化物が得られる。
　上記被膜形成組成物が光硬化性樹脂組成物の場合は、エポキシ基又は（メタ）アクリロイル基等の官能基含有樹脂に対して光硬化剤（光ラジカル発生剤、光酸発生剤）を０．０１乃至５０ｐｈｒ、又は０．０１乃至１０ｐｈｒの範囲で添加することが可能であり、例えばエポキシ基又は（メタ）アクリロイル基等の官能基に対して光硬化剤（光ラジカル発生剤、光酸発生剤）を０．５乃至１．５当量、好ましくは０．８乃至１．２当量の割合で含有することができる。硬化性樹脂に対する光硬化剤の当量は、官能基に対する光硬化剤の当量比で示される。
　光ラジカル発生剤は、光照射により直接又は間接的にラジカルを発生するものであれば特に限定されない。
　光ラジカル発生剤のうち、光ラジカル重合開始剤として例えば、イミダゾール化合物、ジアゾ化合物、ビスイミダゾール化合物、Ｎ－アリールグリシン化合物、有機アジド化合物、チタノセン化合物、アルミナート化合物、有機過酸化物、Ｎ－アルコキシピリジニウム塩化合物、及びチオキサントン化合物等が挙げられる。アジド化合物としては、ｐ－アジドベンズアルデヒド、ｐ－アジドアセトフェノン、ｐ－アジド安息香酸、ｐ－アジドベンザルアセトフェノン、４，４’－ジアジドカルコン、４，４’－ジアジドジフェニルスルフィド、及び２，６－ビス（４’－アジドベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン等を挙げることができる。ジアゾ化合物としては、１－ジアゾ－２，５－ジエトキシ－４－ｐ－トリルメルカプトベンゼンボロフルオリド、１－ジアゾ－４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゼンクロリド、及び１－ジアゾ－４－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる。ビスイミダゾール化合物としては、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラキス（３，４，５－トリメトキシフェニル）１，２’－ビスイミダゾール、及び２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２’－ビスイミダゾール等を挙げることができる。チタノセン化合物としては、ジシクロペンタジエニル－チタン－ジクロリド、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，６－ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，４－ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－チタン－ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－チタン－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－チタン－ビス（２，６－ジフルオロフェニル）、及びジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）等を挙げることができる。
　光ラジカル発生剤としては、また、１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラキス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３－フェニル－５－イソオキサゾロン、２－メルカプトベンズイミダゾール、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、及び２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン等を挙げることができる。
　これらの光ラジカル重合剤としては、例えばＢＡＳＦ社製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ（成分は２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）（ｃ１－１－１）、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製、商品名Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（成分はビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスピンオキサイド）（ｃ１－１－２）、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１８４（成分は１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）（ｃ１－１－３）として入手することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　光酸発生剤は、光照射により直接又は間接的に酸を発生するものであれば特に限定されない。
　光酸発生剤の具体例としては、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩等のオニウム塩、メタロセン錯体、鉄アレーン錯体などが挙げられる。
　上記光酸発生剤として用いるオニウム塩は、ヨードニウム塩として例えばジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、更にビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのビス（アルキルフェニル）ヨードニウム塩、アルコキシカルボニルアルコキシ－トリアルキルアリールヨードニウム塩（例えば、４－［（１－エトキシカルボニル－エトキシ）フェニル］－（２，４，６－トリメチルフェニル）－ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど）、ビス（アルコキシアリール）ヨードニウム塩（例えば、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのビス（アルコキシフェニル）ヨードニウム塩）が挙げられる。
　スルホニウム塩としてトリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリフェニルスルホニウム塩や、（４－フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４－フェニルチオフェニル） ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド－ビス－ヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェート、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）等のスルホニウム塩が挙げられる。
　ホスホニウム塩としてトリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、４－クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のホスホニウム塩が挙げられる。
　トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェートなどのセレニウム塩、（η5又はη6－イソプロピルベンゼン）（η5－シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートなどのメタロセン錯体が挙げられる。
　また、光酸発生剤としては以下の化合物も用いることができる。
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　光酸発生剤としてはスルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物が好ましい。それらのアニオン種としてはＣＦ3ＳＯ3 －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ3 －、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ3 －、カンファースルホン酸アニオン、トシル酸アニオン、ＢＦ4 －、ＰＦ6 －、ＡｓＦ6 －及びＳｂＦ6 －などが挙げられる。特に強酸性を示す六フッ化リン及び六フッ化アンチモン等のアニオン種が好ましい。
　本発明の被膜形成組成物は必要に応じて慣用の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、塗布性改良剤、潤滑剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、可塑剤、溶解促進剤、充填剤、帯電防止剤などが挙げられる。これらの添加剤は１種を単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　本発明の被膜形成組成物の塗布方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などを挙げることができる。
　本発明では光コーティング組成物（被膜形成組成物）を基板上に塗布し光照射により硬化することができる。また光照射の前後に加熱することもできる。
　塗膜の厚みは、硬化物の用途によって応じて、０．０１μｍ乃至１０ｍｍ程度の範囲から選択でき、例えばフォトレジストに用いる場合は０．０５乃至１０μｍ（特に０．１乃至５μｍ）程度とすることができ、プリント配線基板に用いる場合は５μｍ乃至５ｍｍ（特に１００μｍ乃至１ｍｍ）程度とすることができ、光学薄膜に用いる場合は０．１乃至１００μｍ（特に０．３乃至５０μｍ）程度とすることができる。
　透明性被膜を得る場合に、被膜の可視光線透過率は８０％以上、又は９０％以上、典型的には９０乃至９６％とすることができる。
　光酸発生剤を用いる場合の照射又は露光する光は、例えばガンマー線、Ｘ線、紫外線、可視光線などであってもよく、通常、可視光又は紫外線、特に紫外線である場合が多い。光の波長は、例えば１５０乃至８００ｎｍ、好ましくは１５０乃至６００ｎｍ、さらに好ましくは１５０乃至４００ｎｍ程度である。照射光量は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば２乃至２００００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５乃至５０００ｍＪ／ｃｍ2程度とすることができる。光源としては、露光する光線の種類に応じて選択でき、例えば紫外線の場合は低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光（ヘリウム－カドミウムレーザー、エキシマレーザーなど）などを用いることができる。このような光照射により、前記組成物の硬化反応が進行する。
　熱酸発生剤を用いる場合や、光酸発生剤を用い光照射後に必要により行われる塗膜の加熱は、例えば６０乃至３５０℃、好ましくは１００乃至３００℃程度で行われる。加熱時間は、３秒以上（例えば、３秒乃至５時間程度）の範囲から選択でき、例えば、５秒乃至２時間、好ましくは２０秒乃至３０分程度で行うことができ、通常は１分乃至３時間（例えば、５分乃至２．５時間）程度で行うことができる。
　さらに、パターンや画像を形成する場合（例えば、プリント配線基板などを製造する場合）、基材上に形成した塗膜をパターン露光してもよく、このパターン露光は、レーザ光の走査により行ってもよく、フォトマスクを介して光照射することにより行ってもよい。このようなパターン露光により生成した非照射領域（未露光部）を現像剤で現像（又は溶解）することによりパターン又は画像を形成できる。
　現像液としてはアルカリ水溶液や有機溶剤を用いることができる。
　アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液を挙げることができる。
　前記アルカリ現像液は通常、１０質量％以下の水溶液であり、好ましくは０．１乃至３．０質量％の水溶液などが用いられる。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもでき、これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部である。
この中で、水酸化テトラメチルアンモニウム０．１乃至２．３８質量％水溶液を用いることができる。
また、現像液としての有機溶剤は一般的な有機溶剤を用いることが可能であり、例えばアセトン、アセトニトリル、トルエン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物として用いることができる。特にプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等を好ましく使用することができる。
　本発明では現像後の基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を添加することができる。該密着促進剤としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－ピペリジニル）プロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。前記密着促進剤のうち１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの密着促進剤の添加量は固形分中で、通常１８質量％以下、好ましくは０．０００８乃至９質量％、より好ましくは０．０４乃至９質量％である。
　本発明では増感剤を含んでいても良い。使用できる増感剤としては、例えば、アントラセン、フェノチアゼン、ぺリレン、チオキサントン、ベンゾフェノンチオキサントン等が挙げられる。更に、増感色素としては、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が例示される。特に好ましいのは、アントラセン系の増感剤であり、カチオン硬化触媒（感放射性カチオン重合開始剤）と併用することにより、感度が飛躍的に向上すると共に、ラジカル重合開始機能も有しており、本発明のカチオン硬化システムとラジカル硬化システムを併用するハイブリッドタイプでは、触媒種をシンプルにできる。具体的なアントラセンの化合物としては、ジブトキシアントラセン、ジプロポキシアントラキノン等が有効である。増感剤の添加量は固形分中で、０．０１乃至２０質量％、好ましくは０．０１乃至１０質量％の割合で使用される。
　本発明の組成物を光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤、光酸発生剤又は熱酸発生剤を用い光硬化又は熱硬化させることが可能である。光酸発生剤又は熱酸発生剤を用いる場合は、例えば通常用いられるエポキシの硬化剤（例えばアミンや酸無水物）を用いないか又はそれらを用いたとしても極端にそれらの含有量が少ないため、本発明の組成物の保存安定性が良くなる。
　上記組成物は光カチオン重合性に適用することを見出した。従来品の液状エポキシ化合物（例えばエポキシシクロヘキシル環を有する脂環式エポキシ化合物）よりも高い硬化速度を有する。硬化速度が速いため酸発生剤添加量の低減や、弱酸系酸発生剤の使用も可能である。酸発生剤の低減はＵＶ照射後も酸活性種が残存することがあり金属腐食防止の上で重要である。硬化速度が速いため厚膜硬化が可能である。
　ＵＶ照射による硬化は熱に弱い材料（機材）に適用できる。
　本発明の被膜形成組成物を用いた熱硬化材料、光硬化材料は速硬性、透明性、硬化収縮が小さい等の特徴を持ち電子部品、光学部品（反射防止膜）、精密機構部品の被覆や接着に用いることができる。例えば携帯電話機やカメラのレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）などの光学素子、液晶パネル、バイオチップ、カメラのレンズやプリズムなどの部品、パソコンなどのハードディスクの磁気部品、ＣＤ、ＤＶＤプレヤーのピックアップ（ディスクから反射してくる光情報を取り込む部分）、スピーカーのコーンとコイル、モーターの磁石、回路基板、電子部品、自動車などのエンジン内部の部品等の接着に用いることができる。
　自動車ボディー、ランプや電化製品、建材、プラスチックなどの表面保護のためのハードコート材向けとしては、例えば自動車、バイクのボディー、ヘッドライトのレンズやミラー、メガネのプラスチックレンズ、携帯電話機、ゲーム機、光学フィルム、ＩＤカード等への適用ができる。
　アルミニウム等の金属、プラスチックなどに印刷するインキ材料向けとしては、クレジットカード、会員証などのカード類、電化製品やＯＡ機器のスイッチ、キーボードへの印刷用インキ、ＣＤ、ＤＶＤ等へのインクジェットプリンター用インキへの適用が挙げられる。
　３次元ＣＡＤと組み合わせて樹脂を硬化し複雑な立体物をつくる技術や、工業製品のモデル製作等の光造形への適用、光ファイバーのコーティング、接着、光導波路、厚膜レジストなどへの適用が挙げられる。
　また、本発明の被膜形成組成物は、反射防止膜、半導体封止材料、電子材料用接着剤、プリント配線基板材料、層間絶縁膜材料、パワーモジュール用封止材等の電子材料用絶縁樹脂や発電機コイル、変圧器コイル、ガス絶縁開閉装置等の高電圧機器に使用される絶縁樹脂として好適に使用できる。
　本発明の中空シリカゾルは下記（Ｉ）工程及び（ＩＩ）工程を含み製造することができる。
（Ｉ）工程：中空シリカ水性ゾルを準備する工程、
（ＩＩ）工程：（Ｉ）工程で得られた中空シリカ水性ゾルに、アルミニウム化合物を中空シリカ粒子の１ｇ当たり、Ａｌ２Ｏ３換算で０．０００１乃至０．５ｇの割合で添加し、４０乃至２６０℃で、０．１乃至２４時間の加熱を行う工程である。（ＩＩ）工程でのアルミニウム化合物は中空シリカ粒子１ｇ当たり、Ａｌ２Ｏ３換算で０．０００１乃至０．５ｇ、又は０．００１乃至０．１ｇ、又は０．００１乃至０．０５ｇの範囲で添加することができる。そして（ＩＩ）工程での加熱温度は４０乃至２６０℃、又は５０乃至２６０℃、又は６０乃至２４０℃であるが、非水熱処理の場合は４０乃至１００℃未満、又は５０乃至１００℃未満、又は６０乃至１００℃未満で用いられ、水熱処理の場合は１００乃至２６０℃、又は１５０乃至２４０℃で行うことができる。（ＩＩ）工程での加熱時間は０．１乃至４８時間、又は０．１乃至２４時間、又は０．１乃至１０時間、又は１乃至１０時間の範囲で行うことができる。
　（Ｉ）工程で用いられる中空シリカ粒子はシリカの外殻を有し、外殻の内側に空間を有するものである。中空シリカは水性分散媒中でいわゆるテンプレートと呼ばれるコアに相当する部分の表面に、シリカを主成分とする外殻を形成し、コアに相当する部分を除去する方法で得られる。上記テンプレートは有機物（例えば、ポリエチレングリコール、ポリスチレン、ポリエステル等の親水性有機樹脂粒子）を用いる方法と、無機物（例えば、炭酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム等の親水性無機化合物粒子）を用いる方法がある。
　（Ｉ）工程に用いる原料となる中空シリカ水性ゾルが、水性媒体中で１００℃未満、例えば２０乃至１００℃未満、又は４０乃至１００℃未満、又は５０乃至１００℃未満の加熱温度を経由した非水熱処理中空シリカ水性ゾルを使用することができる。
また、（Ｉ）工程に用いる中空シリカ水性ゾルが、水性媒体中で１００℃乃至２４０℃、又は１１０乃至２４０℃の加熱温度を経由した水熱処理中空シリカ水性ゾルを使用することができる。
　本発明に用いられる原料の中空シリカゾルは、非水熱処理中空シリカ水性ゾル、水熱処理中空シリカ水性ゾル、又はそれらの混合物を用いることができる。これは中空シリカ粒子の外殻にアルミノシリケートサイトを形成するが、アルミノシリケートサイトはアルカリ金属を保持することがあるため、リーチング法による測定で、アルミニウム原子が中空シリカ粒子の表面にＡｌ２Ｏ３換算でＳｉＯ２１ｇに対して１００乃至２００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合で結合する上で、原料の中空シリカゾルを選択することができる。
　（ＩＩ）工程では上記（Ｉ）工程で得られた中空シリカ水性ゾルにアルミニウム化合物を添加する。アルミニウム化合物は固体状、又は水溶液の形態で（Ｉ）工程で得られた中空シリカ水性ゾルに添加することができる。
　中空シリカ粒子の形成後に外部からアルミニウム化合物を含侵する際に、含侵前の中空シリカ粒子に対して予め水熱処理を施し外殻の密度を向上させた中空シリカ粒子にアルミニウム化合物を加熱処理で含侵させる場合と、予め水熱処理を施さない中空シリカ粒子にアルミニウム化合物を加熱処理で含侵させる場合がある。前者の場合でも後者の場合でも、リーチング法で測定可能なアルミニウム原子がシリカに対して特定の割合で存在することが好ましい。
　（ＩＩ）工程で用いるアルミニウム化合物が、アルミン酸塩、アルミニウムアルコキシド、及びそれらの加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルミニウム化合物であり、それらを含む水溶液として使用することができる。アルミン酸塩としてはアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸アンモニウム、アルミン酸アミン塩等が挙げられる。アルミニウムアルコキシドとしてはアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド等が挙げられる。特にアルミン酸塩を好ましく用いることができる。
　これらのアルミニウム化合物は水溶液の形態で（Ｉ）工程で得られた中空シリカ水性ゾルに添加するが、そのアルミニウム化合物の水溶液の濃度は０．０１乃至２０質量％、又は０．１乃至１０質量％、又は０．５乃至５質量％の範囲で用いられる。添加は（Ｉ）工程で得られた中空シリカ水性ゾルの攪拌下で行われ得る。添加は加熱前に完了することもできるが、加熱時間全体に渡って添加することもできる。
　アルミニウム化合物が中空シリカ粒子に所望量含侵するのは、（ＩＩ）工程での処理温度に依存するところがあり、上記温度範囲で加熱処理する必要がある。
　（ＩＩ）工程では、更にアミンを添加する（ＩＩ－ｉ）工程を含むことができる。アミンは上述のアミンを添加することができ、中空シリカゾル中に上記範囲で含有することができる。
　（ＩＩ）工程ではナトリウムイオン、カリウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる少なくとも１種のカチオンと、無機アニオン又は有機アニオンとの組み合わせからなる中性塩を、中空シリカ粒子のＳｉＯ２に対して０．１乃至１０質量％の割合で含有する（ＩＩ－ｉｉ）工程を含むことができる。
　（ＩＩ－ｉｉ）工程で用いる無機アニオンは硫酸イオン、塩化物イオン、又はリン酸イオンであり、有機アニオンがカルボン酸イオン、オキシカルボン酸イオン、又はアミノ酸が例示される。好ましい中性塩の例示として、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。
　上記（ＩＩ）工程が上記アルミニウム化合物、又は上記アルミニウム化合物とアミン及び中性塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤とを中空シリカ水性ゾルに加えて加熱する工程とその後に、陽イオン交換樹脂と接触する（ＩＩ－ｉｉｉ）工程、酸を添加する（ＩＩ－ｉｖ）工程、又はそれらの組み合わせとを含むことができる。陽イオン交換樹脂はＨ型の強酸性陽イオン交換樹脂であり、またその後に陰イオン交換樹脂と接触させることもできる。酸は硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等の無機酸、又はクエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、酪酸、フマル酸、プロピオン酸、ギ酸等の有機酸を添加することができる。
　本発明では上記（ＩＩ）工程が、上記アルミニウム化合物（例えばアルミン酸ナトリウム）を加え１００乃至２４０℃で０．１乃至４８時間の加熱する工程とその後に、酸（例えば、硫酸、硝酸、塩酸）を添加し、陽イオン交換樹脂と接触させる（ＩＩ－ｖ）工程を含んでもよい。上記酸の添加は加熱する工程によって粒子中にドープされなかったアルミニウム含有成分や、粒子中に含まれていた金属不純物を液中に溶出させるリーチング操作であり、それらの金属含有成分を陽イオン交換樹脂で取り除く操作であり、更に４０乃至１００℃で０．１乃至４８時間の加熱熟成した後に、再び陽イオン交換樹脂と接触させる（ＩＩ－ｖｉ）工程を含んでもよい。
　上記（ＩＩ）工程の終了後に、更に中空シリカゾル中の水性媒体を、炭素原子数１乃至１０のアルコール、炭素原子数１乃至１０のケトン、炭素原子数１乃至１０のエーテル、又は炭素原子数１乃至１０のエステルと溶媒置換する（ＩＩＩ）工程を含むことができる。
　上記（ＩＩＩ）工程の終了後に、更に上記式（１）、式（２）、及び式（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を添加し、加熱する（ＩＶ）工程を含むことができる。
　上記（ＩＩＩ）工程及び（ＩＶ）工程が、上記（ＩＩ）工程の終了後に、中空シリカゾルの水性媒体を（ＩＩＩ）工程で炭素原子数１乃至１０のアルコールに溶媒置換した後に、（ＩＶ）工程で上記式（１）、式（２）、及び式（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を添加し、加熱した後で、更に炭素原子数１乃至１０のケトン、炭素原子数１乃至１０のエーテル、又は炭素原子数１乃至１０のエステルに溶媒置換する工程とすることができる。
　上記中空シリカゾルの製造方法を用いることで、該ゾルに含まれる中空シリカ粒子の表面電荷を調整することができる。
（シリカ濃度の測定）
　中空シリカゾルを坩堝に精秤し、ホットプレート上で分散媒の沸点よりも約１０℃高い温度で加熱乾燥して溶媒を除去した後、得られたシリカゲルを１０００℃で焼成し、焼成残分を計量し、シリカ濃度を算出した。
（水分の測定）
　有機溶媒分散ゾルの水分は、カールフィッシャー滴定法で測定した。
（粘度の測定）
Ｂ－ＩＩ形粘度計（東機産業（株）製）を用い、２５℃で測定した。
（ｐＨの測定）
　ｐＨメーター（東亞ディーケーケー（株）製）を用い、２５℃で測定した。
メタノールゾルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルゾルなどの水と任意に混合できる有機溶媒については、純水とゾルを質量比１：１で混合した溶液で測定し、メチルエチルケトンゾルなどの水への溶解度が低い有機溶媒ゾルについては、純水とメタノールとその有機溶媒ゾルを質量比１：１：１で混合した溶液にして測定した。
（ＤＬＳ（動的光散乱法）による中空シリカ粒子の平均粒径の測定）
　中空シリカゾルを分散媒として用いている溶媒で希釈し、動的光散乱法粒子径測定装置（スペクトリス社製　ゼーターサイザー　ナノ）により中空シリカ粒子の平均粒径を測定した。
（ＢＥＴ（窒素ガス吸着法）による中空シリカ粒子の比表面積の測定）
　中空シリカゾル中のカチオン成分をＨ型陽イオン交換樹脂で除去し、加熱処理で溶媒を除去した乾燥物を乳鉢で粉砕し、さらに２５０℃で２時間処理した。この乾燥粉砕物の比表面積をガス吸着法比表面積測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ（株）製　Ｍｏｎｏｓｏｒｂ　ＴＭ　ＭＳ－２２）で、Ｎ２（窒素）３０％とＨｅ（ヘリウム）７０％の混合ガスをキャリアーガスとし、Ｂ．Ｅ．Ｔ．１点法で測定した。
（ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による中空シリカ粒子の平均一次粒子径の測定）
　中空シリカゾル中の粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製　ＪＥＭ－Ｆ２００）にて写真撮影し、自動画像処理解析装置（（株）ニレコ製　ＬＵＺＥＸ　ＡＰ）にて、任意に選択した粒子約３００個を二値化し、投影面積を円形換算した直径を中空シリカ粒子の平均一次粒子径（ＨＥＹＷＯＯＤ径）として測定した。
（中空シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）の測定／溶解法）
　精秤した中空シリカゾルを乾燥し、フッ化水素酸溶液による処理でシリカ成分を除去し、残渣を硝酸水溶液に溶解させた。得られた水溶液中のアルミニウム量を、ＩＣＰ発光分析装置で測定し、中空シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量をＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカのＳｉＯ２１ｇに対する割合（Ａｌ２Ｏ３（ｐｐｍ）／ＳｉＯ２）を求めた。
（中空シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）の測定／リーチング法）
　中空シリカゾル中のカチオン成分をＨ型陽イオン交換樹脂で除去し、加熱処理で溶媒を除去した乾燥物を乳鉢で粉砕し、さらに２５０℃で２時間処理した。０．１モル／リットル（Ｎ／１０）硝酸水溶液２０ｍＬが入ったポリプロピレン製容器（ＰＰサンプラボトル５０ｍＬ）に、得られた粉体０．２ｇを投入し、手で激しく振り混ぜた。次に、超音波洗浄器（アズワン製　ＡＳＵ　ＣＬＥＡＮＥＲ　ＡＳＵ－１０Ｍ）で１０分間超音波処理を行い、粉体と硝酸水溶液を十分に馴染ませた。それを５０℃恒温槽に投入し、１７時間保持した。その後、内溶液を室温まで冷却し、遠心式限外ろ過フィルター（Ａｍｉｃｏｎ　Ｕｌｔｒａ－１５、分画分子量１万）に仕込み、遠心処理して得られたろ液中のアルミニウム量をＩＣＰ発光分析装置で測定し、中空シリカ粒子表面に結合したアルミニウム量をＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカのＳｉＯ２１ｇに対する割合（Ａｌ２Ｏ３（ｐｐｍ）／ＳｉＯ２）を求めた。
（中空シリカ粒子の表面電荷量の測定）
　シリカ濃度が約０．５質量％となるようにメタノール１０ｍＬに中空シリカゾルを添加・希釈し、測定用サンプルとした。粒子電荷量計（フォイトターボ（株）製、商品名ＰＣＤ－０６）により、カチオン標準滴定液として０．００１モル／リットル（Ｎ／１０００）ＤＡＤＭＡＣ溶液（フォイトターボ（株）製）を用いて、測定用サンプルの流動電位がゼロになるまでの滴定値を測定した。得られた滴定値を測定用サンプルに含まれるシリカ質量で割ることで中空シリカ粒子１ｇ当たりに換算した値を表面電荷量（μｅｑ／ｇ－ＳｉＯ２）とした。なお、ＤＡＤＭＡＣは、塩化ジアリルジメチルアンモニウムを示す。
（比表面積比（Ｃ／Ｄ）の計算）
　ＢＥＴ比表面積値をＴＥＭ平均粒径から真密度２．２ｇ／ｃｍ３の真球粒子と仮定して算出した比表面積値で除した値を比表面積比と定義した。
（中空シリカ粒子の屈折率の測定）
以下の１）乃至３）の手順で測定した。
１）中空シリカ水性ゾル配合ワニスの調製
　３－グリシドキシプロピルトリメトシキシシラン（モメンティブ社製、ＳＩＬＱＵＥＳＴ　Ａ－１８７Ｔ）２０．００ｇをポリ容器に秤量し、ここにメタノール１８．５７ｇ、０．０１Ｎ塩酸水溶液４．５７ｇを添加し、室温で５時間撹拌した。予め調製した２，４－ペンタンジオン酸アルミニウム（Ａｌ（ａｃａｃ）３）のメタノール溶液（１０質量％Ａｌ（ａｃａｃ）３）６．００ｇを硬化剤として添加し、１０分間撹拌することで、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）の部分加水分解物（濃度：４３質量％）を調製した。
全量で２５．００ｇ、最終的な溶媒組成が重量比で水／メタノール＝９／１、中空シリカ水性ゾルのＳｉＯ２の配合量が５０ｐｈｒ、１００ｐｈｒ、１５０ｐｈｒとなるように、調製したＧＰＳの部分加水分解物、水、メタノール、レベリング剤（ＤＯＷＳＩＬ商標　Ｌ－７６０４）のメタノール溶液（１０質量％Ｌ－７６０４）０．２５ｇを褐色瓶に秤量し、室温で３０分間撹拌することで、中空シリカ水性ゾル配合ワニス（固形分濃度は４質量％、ＳｉＯ２の配合量：５０ｐｈｒ、１００ｐｈｒ、１５０ｐｈｒ）を調製した。
２）中空シリカ粒子配合膜の調製
　１）で得られた中空シリカ水性ゾル配合ワニス（配合量（ＳｉＯ２）：５０ｐｈｒ、１００ｐｈｒ、１５０ｐｈｒ）をＵＶ－Ｏ３処理したＳｉ基板上に約１ｍＬ滴下し、スピンコーター（ミカサ（株）、Ｏｐｔｉｃｏａｔ　ＭＳ－Ｂ１００）を用いて、２００ｒｐｍまで２秒で上昇、２００ｒｐｍ×１０秒、８００ｒｐｍまで２秒で上昇、８００ｒｐｍ×５秒、０ｒｐｍまで５秒で下降の条件でＳｉ基板上に均一に展開した。その後、ホットプレート上で８０℃×５分間ベークし、オーブン内で１２０℃×１時間の熱処理することで中空シリカ粒子配合膜（ＳｉＯ２の配合量：５０ｐｈｒ、１００ｐｈｒ、１５０ｐｈｒ）を調製した。
３）中空シリカ粒子配合膜の屈折率測定、中空シリカ粒子の屈折率算出
　２）で得られた中空シリカ粒子配合膜（ＳｉＯ２の配合量：５０ｐｈｒ、１００ｐｈｒ、１５０ｐｈｒ）の屈折率を、エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製　多入射角分光エリプソメーター　ＶＡＳＥ）で測定した。別途ＧＰＳの部分加水分解物のみで同様に調製した中空シリカ粒子を含まない膜の屈折率も測定した。測定した配合膜の屈折率を、中空シリカ粒子の配合量に対してプロットし、中空シリカ粒子の配合量が１００質量％となるように外挿することで中空シリカ粒子の屈折率を求めた。
（実施例１）
（１）アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ａ）の調製
　出発原料として市販の中空シリカ水性ゾル［Ｎｉｎｇｂｏ　Ｄｉｌａｔｏ社製、（商品名）ＨＫＴ－Ａ２０－４０（中空シリカ水性ゾル製造時に水性媒体中で１００℃未満の加熱温度を経由したもの）、１９．７質量％ＳｉＯ２、ｐＨ８．８、ＤＬＳ法による平均粒子径５４ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１４５ｍ２／ｇ、粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇに対して０．１ｐｐｍ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇに対する割合が０．５ｐｐｍ、（Ａ／Ｂ比）は０．２０、ＴＥＭ観察による平均一次粒子径４６ｎｍ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）５９ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）が２．５、粒子屈折率１．３０］２０１５ｇを容器に入れ、攪拌し、希釈アルミン酸ナトリウム（Ａｌ２Ｏ３換算で１．０質量％濃度の水溶液）１６９ｇを１分間で滴下し、さらに硫酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２ＳＯ４換算で１０質量％濃度の水溶液）６ｇを滴下し、３０分間攪拌した。
　上記混合物８００ｇをガラス製セパラブルフラスコに入れ、８０℃５時間の加熱処理を行い、室温まで冷却した。次に、カラム充填した陽イオン交換樹脂（Ｈ型アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ）に、空間速度（ＳＶ）５／時間で通液し、アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ａ）を得た。その物性は、ＳｉＯ２として１６．９質量％、ｐＨ２．６、ＤＬＳ法による平均粒子径５４ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１４９ｍ２／ｇ、粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）１５００ｐｐｍ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）１９００ｐｐｍ、（Ａ／Ｂ比）は０．７９、ＴＥＭ観察による平均一次粒子径４３ｎｍ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）６３ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）２．４、粒子屈折率１．２６、外殻の厚み６．７ｎｍであった。
（２）アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ａ１）の調製
　３００ｍＬナスフラスコに、アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ａ）１１８．３ｇを入れ、さらにメタノール１５．０ｇを添加した。ロータリーエバポレーターにて、５８０Ｔｏｒｒに減圧し、１２０℃に加温した状態でメタノール置換を行い、アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ａ１）を得た。その物性は、ｐＨ３．７、ＤＬＳ法による平均粒径６４ｎｍ、ＳｉＯ２として２４．２質量％、水分０．３質量％、粘度１．９ｍＰａ・ｓｅｃ、中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇ当たりで換算した表面電荷量５９μｅｑ／ｇであった。
（実施例２）
（１）アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ａ）の調製
　実施例１と同様に調整しアルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ａ）を得た。
（２）アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ａ２）の調製
　３００ｍＬナスフラスコに、アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ａ）１１８．３ｇを入れ、さらにメタノール１４．９ｇとジエタノールアミン（ＤＥＡ）０．１ｇを添加した。ロータリーエバポレーターにて、５８０Ｔｏｒｒに減圧し、１２０℃に加温した状態で、メタノール置換を行い、アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ａ２）を得た。その物性は、ｐＨ６．３、ＤＬＳ法による平均粒子径７０ｎｍ、ＳｉＯ２として２１．３質量％、水分０．３質量％、粘度１．６ｍＰａ・ｓｅｃ、中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇ当たりで換算した表面電荷量５８μｅｑ／ｇであった。
（実施例３）
（１）アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｂ）の調製
　出発原料として市販の中空シリカ水性ゾル（Ｎｉｎｇｂｏ　Ｄｉｌａｔｏ社製、（商品名）ＨＫＴ－Ａ２０－４０）２０１５ｇを容器に入れ、攪拌し、希釈アルミン酸ナトリウム（Ａｌ２Ｏ３換算で１．０質量％濃度の水溶液）１６９ｇを１分間で滴下し、さらに硫酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２ＳＯ４換算で１０質量％濃度の水溶液）６ｇを滴下し、３０分間攪拌した。
　上記混合物２００ｇを３００ｍＬ－ＳＵＳ製オートクレーブ容器に入れ、１５０℃５時間の加熱処理を行い、室温まで冷却した。次に、カラム充填した陽イオン交換樹脂（Ｈ型アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ）に、空間速度（ＳＶ）５／時間で通液し、アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｂ）を得た。その物性は、ＳｉＯ２として１７．５質量％、ｐＨ２．５、ＤＬＳ法による平均粒子径５４ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１４７ｍ２／ｇ、粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）２４００ｐｐｍ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）３２００ｐｐｍ、（Ａ／Ｂ比）は０．７５、ＴＥＭ観察による平均一次粒子径４９ｎｍ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）５６ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）２．６、粒子屈折率１．３１、外殻の厚み７．１ｎｍであった。
（２）アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｂ１）の調製
　３００ｍＬナスフラスコに、アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｂ）１１４．２ｇを入れ、さらにメタノール１９．２ｇを添加した。ロータリーエバポレーターにて、５８０Ｔｏｒｒに減圧し、１２０℃に加温した状態で、メタノール置換を行い、アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｂ１）を得た。その物性は、ｐＨ４．９、ＤＬＳ法による平均粒子径７０ｎｍ、ＳｉＯ２として１９．１質量％、水分０．３質量％、粘度１．７ｍＰａ・ｓｅｃ、中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇ当たりで換算した表面電荷量５８μｅｑ／ｇであった。
（実施例４）
（１）アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｂ）の調製
　実施例３と同様に調整しアルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｂ）を得た。
（２）アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｂ２）の調製
　３００ｍＬナスフラスコに、アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（Ｂ）１１４．２ｇを入れ、さらにメタノール１９．１ｇとジエタノールアミン（ＤＥＡ）０．１ｇを添加した。ロータリーエバポレーターにて、５８０Ｔｏｒｒに減圧し、１２０℃に加温した状態で、メタノール置換を行い、アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｂ２）を得た。その物性は、ｐＨ８．４、ＤＬＳ法による平均粒子径６８ｎｍ、ＳｉＯ２として１９．６質量％、水分０．３質量％、粘度１．５ｍＰａ・ｓｅｃ、中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇ当たりで換算した表面電荷量６４μｅｑ／ｇであった。
（実施例５）
（１）アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｃ）の調製
　出発原料として市販の中空シリカ水性ゾル（Ｎｉｎｇｂｏ　Ｄｉｌａｔｏ社製、（商品名）ＨＫＴ－Ａ２０－４０）２０１５ｇを容器に入れ、攪拌し、希釈アルミン酸ナトリウム（Ａｌ２Ｏ３換算で１．０質量％濃度の水溶液）１６９ｇを１分間で滴下し、さらに硫酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２ＳＯ４換算で１０質量％濃度の水溶液）６ｇを滴下し、３０分間攪拌した。
　上記混合物２００ｇを３００ｍＬ－ＳＵＳ製オートクレーブ容器に入れ、２４０℃で５時間の加熱処理を行い、室温まで冷却した。次に、カラム充填した陽イオン交換樹脂（Ｈ型アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ）に、空間速度（ＳＶ）５／時間で通液し、アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｃ）を得た。その物性は、ＳｉＯ２として１７．８質量％、ｐＨ２．４、ＤＬＳ法による平均粒子径５４ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１１０ｍ２／ｇ、粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）１７００ｐｐｍ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）２５００ｐｐｍ、（Ａ／Ｂ比）は０．６８、ＴＥＭ観察による平均一次粒子径５３ｎｍ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）５１ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）２．１、粒子屈折率１．３９、外殻の厚み９．５ｎｍであった。
（２）アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｃ１）の調製
　３００ｍＬナスフラスコに、アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｃ）１１２．７ｇを入れ、さらにメタノール２０．７ｇを添加した。ロータリーエバポレーターにて、５８０Ｔｏｒｒに減圧し、１２０℃に加温した状態で、メタノール置換を行い、アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｃ１）を得た。その物性は、ｐＨ４．８、ＤＬＳ法による平均粒子径７２ｎｍ、ＳｉＯ２として２１．１質量％、水分０．３質量％、粘度１．３ｍＰａ・ｓｅｃ、中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇ当たりで換算した表面電荷量５１μｅｑ／ｇであった。
（実施例６）
（１）アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｃ）の調製
　実施例５と同様に調整しアルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｃ）を得た。
（２）アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｃ２）の調製
　３００ｍＬナスフラスコに、アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｃ）１１２．７ｇを入れ、さらにメタノール２０．６ｇとジエタノールアミン（ＤＥＡ）０．１ｇを添加した。ロータリーエバポレーターにて、５８０Ｔｏｒｒに減圧し、１２０℃に加温した状態で、メタノール置換を行い、アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｃ２）を得た。その物性は、ｐＨ３．２、ＤＬＳ法による平均粒子径６７ｎｍ、ＳｉＯ２として２１．８質量％、水分０．２質量％、粘度１．２ｍＰａ・ｓｅｃ、中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇ当たりで換算した表面電荷量４３μｅｑ／ｇであった。
（実施例７）
（１）アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｄ）の調製
　出発原料として市販の中空シリカ水性ゾル［Ｎｉｎｇｂｏ　Ｄｉｌａｔｏ社製、（商品名）ＨＫＴ－Ａ２０－４０Ｄ（中空シリカ水性ゾルが、水性媒体中で１００℃乃至２４０℃の加熱温度を経由したもの）、２０．０質量％ＳｉＯ２、ｐＨ９．３、ＤＬＳ法による平均粒子径５５ｎｍ、粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇに対して０．１ｐｐｍ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）がＡｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇに対する割合が０．４ｐｐｍ、ＴＥＭ観察による平均一次粒子径４３ｎｍ、比表面積比（Ａ／Ｂ）が１．８、粒子屈折率１．２９］１９８ｇを容器に入れ、攪拌し、希釈アルミン酸ナトリウム（Ａｌ２Ｏ３換算で１．０質量％濃度の水溶液）１６９ｇを１分間で滴下し、さらに硫酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２ＳＯ４換算で１０質量％濃度の水溶液）６ｇを滴下し、３０分間攪拌した。
　上記混合物８００ｇをガラス製セパラブルフラスコに入れ、８０℃で５時間の還流処理を行い、室温まで冷却した。次に、カラム充填した陽イオン交換樹脂（Ｈ型アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ）に、空間速度（ＳＶ）５／時間で通液し、アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｄ）を得た。その物性は、ＳｉＯ２として１８．５質量％、ｐＨ２．３、ＤＬＳ法による平均粒子径５５ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１１６ｍ２／ｇ、粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）１１００ｐｐｍ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）１４００ｐｐｍ、（Ａ／Ｂ比）は０．７９、ＴＥＭ観察による平均一次粒子径４７ｎｍ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）は５８ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）２．０、粒子屈折率１．２７、外殻の厚み６．２ｎｍであった。
（２）アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｄ１）の調製
　３００ｍＬナスフラスコに、アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｄ）１０７．９ｇを入れ、さらにメタノール２５．５ｇを添加した。ロータリーエバポレーターにて、５８０Ｔｏｒｒに減圧し、１２０℃に加温した状態で、メタノール置換を行い、アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｄ１）を得た。その物性は、ｐＨ４．９、ＤＬＳ法による平均粒子径７８ｎｍ、ＳｉＯ２として１９．８質量％、水分０．２質量％、粘度１．５ｍＰａ・ｓｅｃ、中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇ当たりで換算した表面電荷量４５μｅｑ／ｇであった。
（実施例８）
（１）アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｄ）の調製
　実施例７と同様に調整しアルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｄ）を得た。
（２）アルミニウム含有中空シリカメタノールゾル（ｄ２）の調製
　３００ｍＬナスフラスコに、アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｄ）１０７．９ｇを入れ、さらにメタノール２５．４ｇとジエタノールアミン（ＤＥＡ）０．１ｇを添加した。ロータリーエバポレーターにて、５８０Ｔｏｒｒに減圧し、１２０℃に加温した状態で、メタノール置換を行い、アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｄ２）を得た。その物性は、ｐＨ８．３、ＤＬＳ法による平均粒子径７２ｎｍ、ＳｉＯ２として２１．７質量％、水分０．３質量％、粘度１．６ｍＰａ・ｓｅｃ、中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇ当たりで換算した表面電荷量５８μｅｑ／ｇであった。
（実施例９）
（１）アルミニウム含有中空シリカ水分散ゾル（ｅ）の調製
　出発原料として市販の中空シリカ水性ゾル（Ｎｉｎｇｂｏ　Ｄｉｌａｔｏ社製、（商品名）ＨＫＴ－Ａ２０－４０Ｄ）１９８ｇを容器に入れ、攪拌し、希釈アルミン酸ナトリウム（Ａｌ２Ｏ３換算で１．０質量％濃度の水溶液）１６９ｇを１分間で滴下し、さらに硫酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２ＳＯ４換算で１０質量％濃度の水溶液）６ｇを滴下し、３０分間攪拌した。
　上記混合物２００ｇを３００ｍＬ－ＳＵＳ製オートクレーブ容器に入れ、１５０℃で５時間の加熱処理を行い、室温まで冷却した。次に、カラム充填した陽イオン交換樹脂（Ｈ型アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ）に、空間速度（ＳＶ）５／時間で通液し、アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｅ）を得た。その物性は、ＳｉＯ２として１７．８質量％、ｐＨ２．３、ＤＬＳ法による平均粒子径５６ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１１５ｍ２／ｇ、粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）１５００ｐｐｍ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）２５００ｐｐｍ、（Ａ／Ｂ比）は０．６０、ＴＥＭ観察による平均一次粒子径４８ｎｍ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）５７ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）２．０、粒子屈折率１．２８、外殻の厚み６．０ｎｍであった。
（２）アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｅ１）の調製
　３００ｍＬナスフラスコに、アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｅ）１１２．５ｇを入れ、さらにメタノール２０．８ｇを添加した。ロータリーエバポレーターにて、５８０Ｔｏｒｒに減圧し、１２０℃に加温した状態で、メタノール置換を行い、アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｅ１）を得た。その物性は、ｐＨ４．６、ＤＬＳ法による平均粒子径６９ｎｍ、ＳｉＯ２として１６．８質量％、水分０．９質量％、粘度１．３ｍＰａ・ｓｅｃ、中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇ当たりで換算した表面電荷量６３μｅｑ／ｇであった。
（実施例１０）
（１）アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｅ）の調製
　実施例９と同様に調整しアルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｅ）を得た。
（２）アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｅ２）の調製
　３００ｍＬナスフラスコに、アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｅ）１１２．５ｇを入れ、さらにメタノール２０．７ｇとジエタノールアミン（ＤＥＡ）０．１ｇを添加した。ロータリーエバポレーターにて、５８０Ｔｏｒｒに減圧し、１２０℃に加温した状態で、メタノール置換を行い、アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｅ２）を得た。その物性は、ｐＨ８．２、ＤＬＳ法による平均粒子径７０ｎｍ、ＳｉＯ２として１７．４質量％、水分０．３質量％、粘度１．４ｍＰａ・ｓｅｃ、中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇ当たりで換算した表面電荷量６４μｅｑ／ｇであった。
（実施例１１）
（１）アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｆ）の調製
　出発原料として市販の中空シリカ水性ゾル（Ｎｉｎｇｂｏ　Ｄｉｌａｔｏ社製、（商品名）ＨＫＴ－Ａ２０－４０Ｄ）１９８ｇを容器に入れ、攪拌し、希釈アルミン酸ナトリウム（Ａｌ２Ｏ３換算で１．０質量％濃度の水溶液）１６９ｇを１分間で滴下し、さらに硫酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２ＳＯ４換算で１０質量％濃度の水溶液）６ｇを滴下し、３０分間攪拌した。
　上記混合物２００ｇを３００ｍＬ－ＳＵＳ製オートクレーブ容器に入れ、２４０℃で５時間の加熱処理を行い、室温まで冷却した。次に、カラム充填した陽イオン交換樹脂（Ｈ型アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ）に、空間速度（ＳＶ）５／時間で通液し、アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｆ）を得た。
その物性は、ＳｉＯ２として１８．０質量％、ｐＨ２．５、ＤＬＳ法による平均粒子径５７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１１６ｍ２／ｇ、粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）１７００ｐｐｍ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）３５００ｐｐｍ、（Ａ／Ｂ比）は０．４９、ＴＥＭ観察による平均一次粒子径４２ｎｍ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）６５ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）１．８、粒子屈折率１．３０、外殻の厚み６．４ｎｍであった。
（２）アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｆ１）の調製
　３００ｍＬナスフラスコに、アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｆ）１１０．９ｇを入れ、さらにメタノール２２．５ｇを添加した。ロータリーエバポレーターにて、５８０Ｔｏｒｒに減圧し、１２０℃に加温した状態で、メタノール置換を行い、アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｆ１）を得た。その物性は、ｐＨ３．２、ＤＬＳ法による平均粒子径７０ｎｍ、ＳｉＯ２として２５．６質量％、水分０．４質量％、粘度２．２ｍＰａ・ｓｅｃ、中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇ当たりで換算した表面電荷量５１μｅｑ／ｇであった。
（実施例１２）
（１）アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｆ）の調製
　実施例１１と同様に調整しアルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｆ）を得た。
（２）アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｆ２）の調製
　３００ｍＬナスフラスコに、アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｆ）１１０．９ｇを入れ、さらにメタノール２２．４ｇとジエタノールアミン（ＤＥＡ）０．１ｇを添加した。ロータリーエバポレーターにて、５８０Ｔｏｒｒに減圧し、１２０℃に加温した状態で、メタノール置換を行い、アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｆ２）を得た。その物性は、ｐＨ３．６、ＤＬＳ法による平均粒子径７０ｎｍ、ＳｉＯ２として１６．９質量％、水分０．６質量％、粘度１．２ｍＰａ・ｓｅｃ、中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇ当たりで換算した表面電荷量６１μｅｑ／ｇであった。
（実施例１３）
（１）アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｄ２）の調製
　実施例８と同様に調整しアルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｄ２）を得た。
（２）シラン処理アルミニウム含有中空シリカ粒子のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散ゾル（ｄ３）の調製
　実施例８で調製したアルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｄ２）３５．３５ｇを３００ｍＬナスフラスコに入れ、メタノール１０．９３ｇと水０．３８ｇを添加して攪拌し、さらに３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ、信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ－５０３）０．３４ｇを添加し、攪拌しながら７２℃５時間の還流処理を行った。その後、室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターにて、２５０Ｔｏｒｒに減圧し、７５℃加温した状態で、ＭＥＫ置換を行い、シラン処理アルミニウム含有中空シリカ粒子のＭＥＫ分散ゾル（ｄ３）を得た。その物性は、ｐＨ６．０、ＤＬＳ法による平均粒径７７ｎｍ、ＳｉＯ２として１４．９質量％、水分０．１質量％、粘度６．３ｍＰａ・ｓｅｃ、中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇ当たりで換算した表面電荷量５１μｅｑ／ｇであった。
（実施例１４）
（１）アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｅ２）の調製
　実施例１０と同様に調整しアルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｅ２）を得た。
（２）シラン処理アルミニウム含有中空シリカ粒子のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散ゾル（ｅ３）の調製
　実施例１０で調製したアルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｅ２）３５．７１ｇを３００ｍＬナスフラスコに入れ、メタノール４．２９ｇと水０．０９ｇを添加して攪拌し、さらに３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ、信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ－５０３）０．２８ｇを添加し、攪拌しながら７２℃で５時間の還流処理を行った。その後、室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターにて、２５０Ｔｏｒｒに減圧し、７５℃に加温した状態で、ＭＥＫ置換を行い、シラン処理アルミニウム含有中空シリカ粒子のＭＥＫ分散ゾル（ｅ３）を得た。その物性は、ｐＨ５．８、ＤＬＳ法による平均粒径８８ｎｍ、ＳｉＯ２として１２．４質量％、水分０．２質量％、粘度６．３ｍＰａ・ｓｅｃ、中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇ当たりで換算した表面電荷量６０μｅｑ／ｇであった。
（実施例１５）
（１）アルミニウム含有中空シリカ水分散ゾル（ｇ）の調製
　出発原料として市販の中空シリカ水性ゾル（Ｎｉｎｇｂｏ　Ｄｉｌａｔｏ社製、（商品名）ＨＫＴ－Ａ２０－４０Ｄ）２５００．０ｇを容器に入れ、攪拌し、希釈アルミン酸ナトリウム（Ａｌ２Ｏ３換算で１．０質量％濃度の水溶液）４２．５ｇを１分間で滴下し、６０分間攪拌した。
　上記混合物２５３７．６ｇを３Ｌ－ＳＵＳ製オートクレーブ容器に入れ、１５０℃で５時間の加熱処理を行い、室温まで冷却した。さらに、撹拌下で８％硫酸を６．１ｇ添加し、１時間撹拌し、カラム充填した陽イオン交換樹脂（Ｈ型アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ）に、空間速度（ＳＶ）５／時間で通液し、ＳｉＯ２として１８．９質量％、ｐＨ２．４の水性ゾルＡを得た。
　水性ゾルＡを８０℃１０時間で加熱処理を行い、８時間かけて室温まで冷却した後、カラム充填した陽イオン交換樹脂（Ｈ型アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ）に、空間速度（ＳＶ）５／時間で通液し、アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｇ）を得た。その物性は、ＳｉＯ２として１７．０質量％、ｐＨ２．３、ＤＬＳ法による平均粒子径５４ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１１６ｍ２／ｇ、粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）１５００ｐｐｍ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）２５００ｐｐｍ、（Ａ／Ｂ比）は０．６０、ＴＥＭ観察による平均一次粒子径４３ｎｍ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）６３ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）１．８、粒子屈折率１．２７、外殻の厚み６．０ｎｍであった。
（２）アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｇ１）の調製
　２Ｌナスフラスコに、アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｇ）６９０．４ｇを入れ、さらにメタノール６８．１ｇを添加した。ロータリーエバポレーターにて、５８０Ｔｏｒｒに減圧し、１２０℃に加温した状態で、メタノール置換を行い、アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｇ１）を得た。その物性は、ｐＨ３．３、ＤＬＳ法による平均粒子径７３ｎｍ、ＳｉＯ２として２７．４質量％、水分０．５質量％、粘度１．６ｍＰａ・ｓｅｃ、中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇ当たりで換算した表面電荷量３８μｅｑ／ｇであった。これに、メタノールを添加し、ＳｉＯ２として２０．５質量％に調整した物性は、ｐＨ３．５、水分０．５質量％、粘度１．２ｍＰａ・ｓｅｃであった。
（３）シラン処理アルミニウム含有中空シリカ粒子のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散ゾル（ｇ１）の調製
　アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｇ１）１２３．８ｇ（ＳｉＯ２として２０．５質量％）を５００ｍＬナスフラスコに入れ、メタノール４４．３ｇと水１．３ｇを添加して攪拌し、さらに３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ、信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ－５０３）１．２７ｇを添加し、攪拌しながら７２℃で５時間の還流処理を行った。その後、室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターにて、４００Ｔｏｒｒに減圧し、７５℃に加温した状態で、ＭＥＫ置換を行い、シラン処理アルミニウム含有中空シリカ粒子のＭＥＫ分散ゾル（ｇ１）を得た。その物性は、ｐＨ３．８、ＤＬＳ法による平均粒径６６ｎｍ、ＳｉＯ２として２２．３質量％、水分０．０２質量％、中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇ当たりで換算した表面電荷量４３μｅｑ／ｇであった。これに、ＭＥＫを添加し、ＳｉＯ２として２０．５質量％に調整した物性は、ｐＨ３．８、水分０．０２質量％、粘度１．５ｍＰａ・ｓｅｃであった。
（実施例１６）
（１）アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｉ１）の調製
　水性ゾルＡを８０℃１０時間で加熱処理を行い、１時間かけて室温まで冷却した以外は、実施例１５と同様の処理を実施した。即ち出発原料として市販の中空シリカ水性ゾル（Ｎｉｎｇｂｏ　Ｄｉｌａｔｏ社製、（商品名）ＨＫＴ－Ａ２０－４０Ｄ）を使用し、アルミン酸ナトリウム水溶液によるアルミニウム原子のドーピング時に硫酸ナトリウム水溶液を添加しない方法で製造したアルミニウム含有中空シリカ水性ゾルを更にメタノールに溶媒置換して、アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｉ１）を得た。その物性は、ｐＨ３．５、ＤＬＳ法による平均粒子径７２ｎｍ、ＳｉＯ２として２３．５質量％、水分０．４質量％、粘度１．３ｍＰａ・ｓｅｃ、中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇ当たりで換算した表面電荷量５２μｅｑ／ｇであった。これに、メタノールを添加し、ＳｉＯ２として２０．５質量％に調整したものの物性は、ｐＨ３．６、水分０．３質量％、粘度１．２ｍＰａ・ｓｅｃであった。
（２）シラン処理アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｉ２）の調製
　アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｉ１）１５１．２ｇ（ＳｉＯ２として２０．５質量％）を５００ｍＬナスフラスコに入れ、メタノール４５．９ｇと水１．５５ｇを添加して攪拌し、さらに３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＡｃＰＳ、信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ－５１０３）１．３５ｇを添加し、攪拌しながら７２℃で５時間の還流処理を行った。その後、室温まで冷却し、シラン処理アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｉ２）を調製した。その物性は、ｐＨ３．７、ＤＬＳ法による平均粒子径７２ｎｍ、ＳｉＯ２として１５．６質量％、水分１．０質量％、粘度１．１ｍＰａ・ｓｅｃ、中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇ当たりで換算した表面電荷量５６μｅｑ／ｇであった。
（実施例１７）
（１）アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｊ１）の調製
　水性ゾルＡを８０℃１０時間で加熱処理を行い、２．５時間かけて室温まで冷却した以外は、実施例１５と同様の処理を実施した。即ち出発原料として市販の中空シリカ水性ゾル（Ｎｉｎｇｂｏ　Ｄｉｌａｔｏ社製、（商品名）ＨＫＴ－Ａ２０－４０Ｄ）を使用し、アルミン酸ナトリウム水溶液によるアルミニウム原子のドーピング時に硫酸ナトリウム水溶液を添加しない方法で製造したアルミニウム含有中空シリカ水性ゾルを更にメタノールに溶媒置換して、アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｊ１）を得た。その物性は、ｐＨ３．４、ＤＬＳ法による平均粒子径６９ｎｍ、ＳｉＯ２として２０．５質量％、水分０．６質量％、粘度１．２ｍＰａ・ｓｅｃ、中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇ当たりで換算した表面電荷量４７μｅｑ／ｇであった。
（２）シラン処理アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｊ２）の調製
　アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｊ１）１５１．２ｇ（ＳｉＯ２として２０．５質量％）を５００ｍＬナスフラスコに入れ、メタノール４６．３ｇと水１．０９ｇを添加して攪拌し、さらに３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ、信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ－５０３）１．４３ｇを添加し、攪拌しながら７２℃５時間の還流処理を行った。その後、室温まで冷却し、シラン処理アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｊ２）を調製した。その物性は、ｐＨ３．６、ＤＬＳ法による平均粒子径７０ｎｍ、ＳｉＯ２として１６．３質量％、水分１．０質量％であった。
（実施例１８）
（１）アルミニウム含有中空シリカ水分散ゾル（ｋ）の調製
　出発原料として市販の中空シリカ水性ゾル（Ｎｉｎｇｂｏ　Ｄｉｌａｔｏ社製、（商品名）ＨＫＴ－Ａ２０－４０Ｄ）２００ｇを容器に入れ、攪拌し、希釈アルミン酸ナトリウム（Ａｌ２Ｏ３換算で１．０質量％濃度の水溶液）４０．０ｇを１分間で滴下し、さらに硫酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２ＳＯ４換算で１０質量％濃度の水溶液）０．５９ｇを滴下し、３０分間攪拌した。
　上記混合物２４０ｇを３００ｍＬ－ＳＵＳ製オートクレーブ容器に入れ、１５０℃で５時間の加熱処理を行い、室温まで冷却した。次に、カラム充填した陽イオン交換樹脂（Ｈ型アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ）に、空間速度（ＳＶ）５／時間で通液し、アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｋ）を得た。その物性は、ＳｉＯ２として１６．９質量％、ｐＨ２．６、ＤＬＳ法による平均粒子径５６ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１１５ｍ２／ｇ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）４５００ｐｐｍ、ＴＥＭ観察による平均一次粒子径４８ｎｍ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）５７ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）２．０、粒子屈折率１．２８、外殻の厚み６．０ｎｍであった。
（２）アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｋ１）の調製
　３００ｍＬナスフラスコに、アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｋ）１１８．３ｇを入れ、さらにメタノール１０．７ｇを添加した。ロータリーエバポレーターにて、５８０Ｔｏｒｒに減圧し、１２０℃に加温した状態で、メタノール置換を行い、アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｋ１）を得た。その物性は、ｐＨ３．５、ＤＬＳ法による平均粒子径７２ｎｍ、水分０．５質量％、中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇ当たりで換算した表面電荷量４６μｅｑ／ｇであった。
（実施例１９）
（１）アルミニウム含有中空シリカ水分散ゾル（ｍ）の調製
　出発原料として市販の中空シリカ水性ゾル（Ｎｉｎｇｂｏ　Ｄｉｌａｔｏ社製、（商品名）ＨＫＴ－Ａ２０－４０Ｄ）２００ｇを容器に入れ、攪拌し、希釈アルミン酸ナトリウム（Ａｌ２Ｏ３換算で１．０質量％濃度の水溶液）８０．０ｇを１分間で滴下し、さらに硫酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２ＳＯ４換算で１０質量％濃度の水溶液）０．５９ｇを滴下し、３０分間攪拌した。
　上記混合物２４０ｇを３００ｍＬ－ＳＵＳ製オートクレーブ容器に入れ、１５０℃で５時間の加熱処理を行い、室温まで冷却した。次に、カラム充填した陽イオン交換樹脂（Ｈ型アンバーライト　ＩＲ－１２０Ｂ）に、空間速度（ＳＶ）５／時間で通液し、アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｍ）を得た。
その物性は、ＳｉＯ２として１３．８質量％、ｐＨ２．８、ＤＬＳ法による平均粒子径６８ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１１５ｍ２／ｇ、粒子全体に存在するアルミニウム量（Ｂ）６２００ｐｐｍ、ＴＥＭ観察による平均一次粒子径４８ｎｍ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）５７ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）２．０、粒子屈折率１．２８、外殻の厚み６．０ｎｍであった。
（２）アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｍ１）の調製
　３００ｍＬナスフラスコに、アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｍ）１４４．９ｇを入れ、さらにメタノール５．０ｇを添加した。ロータリーエバポレーターにて、５８０Ｔｏｒｒに減圧し、１２０℃に加温した状態で、メタノール置換を行い、アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｍ１）を得た。その物性は、ｐＨ３．７、ＤＬＳ法による平均粒子径８２ｎｍ、水分０．５質量％、中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇ当たりで換算した表面電荷量５９μｅｑ／ｇであった。
（実施例２０）
（１）アルミニウム含有中空シリカ水分散ゾル（ｎ）の調製
　出発原料として市販の中空シリカ水性ゾル（Ｎｉｎｇｂｏ　Ｄｉｌａｔｏ社製、（商品名）ＨＫＴ－Ａ２０－４０Ｄ、ＳｉＯ２として２０．８質量％）２５００．１ｇを容器に入れ、攪拌し、希釈アルミン酸ナトリウム（Ａｌ２Ｏ３換算で１．０質量％濃度の水溶液）４４．２ｇを１分間で滴下し、６０分間攪拌した。
　上記混合物２４８７．５ｇを３Ｌ－ＳＵＳ製オートクレーブ容器に入れ、１５０℃で５時間の加熱処理を行い、室温まで冷却し、アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｎ）を得た。その物性は、ＳｉＯ２として２０．１質量％、ｐＨ１０．１、ＤＬＳ法による平均粒子径５１ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１２６ｍ２／ｇ、ＴＥＭ観察による平均一次粒子径４５ｎｍ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）６１ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）２．１、粒子屈折率１．２６、外殻の厚み５．０ｎｍであった。
（２）アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｎ１）の調製
　３００ｍＬナスフラスコに、アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｎ）７４．２ｇを入れ、さらにメタノール２１．９ｇを添加した。ロータリーエバポレーターにて、５８０Ｔｏｒｒに減圧し、１２０℃に加温した状態で、メタノール置換を行い、アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｎ１）を得た。その物性は、ｐＨ５．６、ＤＬＳ法による平均粒子径７７ｎｍ、ＳｉＯ２として２０．５質量％、水分０．７質量％、粘度１．６ｍＰａ・ｓｅｃ、中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇ当たりで換算した表面電荷量３８μｅｑ／ｇであった。
（実施例２１）
（１）アルミニウム含有中空シリカ水分散ゾル（ｐ）の調製
　実施例１５と同様の処理を実施した。即ち出発原料として市販の中空シリカ水性ゾル（Ｎｉｎｇｂｏ　Ｄｉｌａｔｏ社製、（商品名）ＨＫＴ－Ａ２０－４０Ｄ）を使用し、アルミン酸ナトリウム水溶液によるアルミニウム原子のドーピング時に硫酸ナトリウム水溶液を添加しない方法で製造したアルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｐ）を得た。その物性は、ＳｉＯ２として１７．７質量％、ｐＨ２．３、ＤＬＳ法による平均粒子径５４ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積（Ｃ）１１６ｍ２／ｇ、ＴＥＭ観察による平均一次粒子径４３ｎｍ、ＴＥＭ換算比表面積（Ｄ）６３ｍ２／ｇ、比表面積比（Ｃ／Ｄ比）１．８、粒子屈折率１．２７、外殻の厚み６．０ｎｍであった。
（２）アルミニウム含有中空シリカ粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）分散ゾル（ｐ３）の調製
　２Ｌナスフラスコに、アルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾル（ｐ）７１２．０ｇを入れ、さらにＰＧＭＥ９９．０ｇを添加した。ロータリーエバポレーターにて、７０Ｔｏｒｒに減圧し、７０℃加温した状態で、ＰＧＭＥ置換を行い、アルミニウム含有中空シリカ粒子のＰＧＭＥ分散ゾル（ｐ３）を得た。その物性は、ｐＨ３．７、ＤＬＳ法による平均粒子径７３ｎｍ、ＳｉＯ２として２１．２質量％、水分０．１質量％、粘度４．０ｍＰａ・ｓｅｃ、中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇ当たりで換算した表面電荷量３７μｅｑ／ｇであった。
（実施例２２）
（１）アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｑ１）の調製
　水性ゾルＡを８０℃１０時間で加熱処理を行い、４時間かけて室温まで冷却した以外は、実施例１５と同様の処理を実施した。即ち出発原料として市販の中空シリカ水性ゾル（Ｎｉｎｇｂｏ　Ｄｉｌａｔｏ社製、（商品名）ＨＫＴ－Ａ２０－４０Ｄ）を使用し、アルミン酸ナトリウム水溶液によるアルミニウム原子のドーピング時に硫酸ナトリウム水溶液を添加しない方法で製造したアルミニウム含有中空シリカ水性ゾルを更にメタノールに溶媒置換して、アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｑ１）を得た。その物性は、ｐＨ３．４、ＤＬＳ法による平均粒子径６９ｎｍ、ＳｉＯ２として２１．５質量％、水分０．２質量％、粘度１．２ｍＰａ・ｓｅｃ、中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇ当たりで換算した表面電荷量４０μｅｑ／ｇであった。
（２）シラン処理アルミニウム含有中空シリカ粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）分散ゾル（ｑ４）の調製
　アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｑ１）５０．００ｇ（ＳｉＯ２として２０．５質量％）を３００ｍＬナスフラスコに入れ、メタノール１８．３５ｇと水０．５４ｇを添加して攪拌し、さらに３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ－８０３）０．３９を添加し、攪拌しながら７２℃で５時間の還流処理を行った。その後、室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターにて、８０Ｔｏｒｒに減圧し、７５℃に加温した状態で、ＰＧＭＥＡ置換を行い、シラン処理アルミニウム含有中空シリカ粒子のＰＧＭＥＡ分散ゾル（ｑ４）を得た。その物性は、ｐＨ３．９、ＤＬＳ法による平均粒径８４ｎｍ、ＳｉＯ２として１５．９質量％、水分０．２質量％、中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇ当たりで換算した表面電荷量３８μｅｑ／ｇ、ＭｅＯＨ０．７質量％であった。
（実施例２３）
（１）アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｒ１）の調製
　水性ゾルＡを８０℃１０時間で加熱処理を行い、４時間かけて室温まで冷却した以外は、実施例１５と同様の処理を実施した。即ち出発原料として市販の中空シリカ水性ゾル（Ｎｉｎｇｂｏ　Ｄｉｌａｔｏ社製、（商品名）ＨＫＴ－Ａ２０－４０Ｄ）を使用し、アルミン酸ナトリウム水溶液によるアルミニウム原子のドーピング時に硫酸ナトリウム水溶液を添加しない方法で製造したアルミニウム含有中空シリカ水性ゾルを更にメタノールに溶媒置換して、アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｒ１）を得た。その物性は、ｐＨ３．４、ＤＬＳ法による平均粒子径６９ｎｍ、ＳｉＯ２として２１．５質量％、水分０．２質量％、粘度１．２ｍＰａ・ｓｅｃ、中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇ当たりで換算した表面電荷量４０μｅｑ／ｇであった。
（２）シラン処理アルミニウム含有中空シリカ粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）分散ゾル（ｒ５）の調製
　アルミニウム含有中空シリカ粒子のメタノール分散ゾル（ｒ１）４９．９２ｇ（ＳｉＯ２として２０．５質量％）を３００ｍＬナスフラスコに入れ、メタノール１８．４４ｇと水０．５４ｇを添加して攪拌し、さらにヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、信越化学工業（株）製、商品名ＫＦ－９６Ｌ－０．６５ＣＳ）０．６４を添加し、攪拌しながら６０℃で２時間の還流処理を行った。その後、室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターにて、４００Ｔｏｒｒに減圧し、７５℃に加温した状態で、ＰＧＭＥＡ４０ｇをチャージしながら留出液３４ｇまで処理した。ＨＭＤＳＯを０．６４ｇ添加し、攪拌しながら６０℃で２時間の還流処理を行った。その後、室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターにて、８０Ｔｏｒｒに減圧し、７５℃加温した状態で、ＰＧＭＥＡ２０ｇをチャージしながら留出液２６ｇまで処理し、シラン処理アルミニウム含有中空シリカ粒子のＰＧＭＥＡ分散ゾル（ｒ５）を得た。その物性は、ｐＨ４．０、ＤＬＳ法による平均粒径７７ｎｍ、ＳｉＯ２として１６．９質量％、水分０．１質量％、中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇ当たりで換算した表面電荷量３４μｅｑ／ｇ、ＭｅＯＨ０．２質量％であった。
（実施例２４）
（１）アルミニウム含有中空シリカ水分散ゾル（ｓ）の調製
　出発原料として市販の中空シリカ水性ゾル（Ｎｉｎｇｂｏ　Ｄｉｌａｔｏ社製、（商品名）ＨＫＴ－Ａ２０－４０Ｄ）２５００．０ｇを容器に入れ、攪拌し、希釈アルミン酸ナトリウム（Ａｌ２Ｏ３換算で１．０質量％濃度の水溶液）５．０ｇを１分間で滴下し、６０分間攪拌した。
　上記混合物２５００．０ｇを３Ｌ－ＳＵＳ製オートクレーブ容器に入れ、１５０℃で５時間の加熱処理を行い、室温まで冷却し、安定なアルカリ性のアルミニウム含有中空シリカ水分散ゾル（ｓ）を得た。粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）１００ｐｐｍであった。
（比較例１）
　出発原料として市販の中空シリカ水性ゾル（Ｎｉｎｇｂｏ　Ｄｉｌａｔｏ社製、（商品名）ＨＫＴ－Ａ２０－４０）２０１５ｇを容器に入れ、攪拌し、希釈アルミン酸ナトリウム（Ａｌ２Ｏ３換算で１．０質量％濃度の水溶液）１６９ｇを１分間で滴下し、さらに硫酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２ＳＯ４換算で１０質量％濃度の水溶液）６ｇを滴下し、室温（２０℃）で３０分間攪拌した。
　加熱処理を行わずに、カラム充填した陽イオン交換樹脂（Ｈ型アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ）に、空間速度（ＳＶ）５／時間で通液したところ、カラム内でゲル化してしまい、所望のアルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾルは得られなかった。
（比較例２）
　出発原料として市販の中空シリカ水性ゾル（Ｎｉｎｇｂｏ　Ｄｉｌａｔｏ社製、（商品名）ＨＫＴ－Ａ２０－４０Ｄ）１９８ｇを容器に入れ、攪拌し、希釈アルミン酸ナトリウム（Ａｌ２Ｏ３換算で１．０質量％濃度の水溶液）１６９ｇを１分間で滴下し、さらに硫酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２ＳＯ４換算で１０質量％濃度の水溶液）６ｇを滴下し、室温（２０℃）で３０分間攪拌した。
　加熱処理を行わずに、カラム充填した陽イオン交換樹脂（Ｈ型アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ）に、空間速度（ＳＶ）５／時間で通液したところ、カラム内でゲル化してしまい、所望のアルミニウム含有中空シリカ粒子の水分散ゾルは得られなかった。
（比較例３）
（１）アルミニウム含有中空シリカ水分散ゾル（ｌ）の調製
　出発原料として市販の中空シリカ水性ゾル（Ｎｉｎｇｂｏ　Ｄｉｌａｔｏ社製、（商品名）ＨＫＴ－Ａ２０－４０Ｄ）２５００．０ｇを容器に入れ、攪拌し、希釈アルミン酸ナトリウム（Ａｌ２Ｏ３換算で１．０質量％濃度の水溶液）２．５ｇを１分間で滴下し、６０分間攪拌した。
　上記混合物２５００．０ｇを３Ｌ－ＳＵＳ製オートクレーブ容器に入れ、１５０℃で５時間の加熱処理を行い、室温まで冷却した。粒子表面に結合したアルミニウム量（Ａ）５０ｐｐｍであった。さらに、撹拌下で８％硫酸を６．１ｇ添加し、１時間撹拌し、カラム充填した陽イオン交換樹脂（Ｈ型アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ）に、空間速度（ＳＶ）５／時間で通液させようとしたが、途中でカラムが閉塞し、水性ゾルは得られなかった。
　中空シリカ粒子表面にアルミニウム原子がＡｌ２Ｏ３換算で特定の割合で結合した中空シリカ粒子であり、中空シリカ粒子を有機溶媒及び樹脂と相溶性良く混合するための中空シリカゾルを提供することができる。
 

Claims (27)

  1. 　外殻の内部に空間を有する中空シリカ粒子であり、該中空シリカ粒子はアルミノシリケートサイトを形成したアルミニウム原子を含有し、リーチング法による測定で、中空シリカ粒子の表面にＡｌ２Ｏ３換算でＳｉＯ２１ｇに対して該アルミニウム原子が１００乃至２００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合（Ａ）で結合した中空シリカ粒子。
  2. 　前記リーチング法が中空シリカ粒子を硫酸、硝酸、及び塩酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉱酸の水溶液で浸出した中空シリカ粒子の表面に結合したアルミニウム原子を含む化合物を、Ａｌ２Ｏ３換算で中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇに対する割合（Ａ）を算出するものである請求項１に記載の中空シリカ粒子。
  3. 　フッ酸水溶液を用いた溶解法による測定で、中空シリカ粒子全体に存在するアルミニウム原子がＡｌ２Ｏ３換算でＳｉＯ２１ｇに対して１２０乃至５００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合（Ｂ）で結合し、前記割合（Ａ）を該割合（Ｂ）で除した値が０．００１乃至１．０である請求項１又は請求項２に記載の中空シリカ粒子。
  4. 　〔ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）による中空シリカ粒子の比表面積（Ｃ）〕／〔透過型電子顕微鏡から換算される中空シリカ粒子の比表面積（Ｄ）〕の比が、１．４０乃至５．００である請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の中空シリカ粒子。
  5. 　中空シリカ粒子のＳｉＯ２１ｇ当たりで換算した表面電荷量が５乃至２５０μｅｑ／ｇである請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の中空シリカ粒子。
  6. 　中空シリカ粒子が更に式（１）、式（２）、及び式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１はそれぞれアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、Ｒ２はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、ａは１乃至３の整数を示し、
    式（２）及び式（３）中、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ炭素原子数１乃至３のアルキル基、又は炭素原子数６乃至３０のアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ４及びＲ６はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１乃至３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１乃至３の整数である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物で被覆されている請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の中空シリカ粒子。
  7. 　請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の中空シリカ粒子が分散媒に分散したゾルであって、動的光散乱法による該中空シリカ粒子の平均粒子径が２０乃至１５０ｎｍである中空シリカゾル。
  8. 　前記分散媒が炭素原子数１乃至１０のアルコール、炭素原子数１乃至１０のケトン、炭素原子数１乃至１０のエーテル、又は炭素原子数１乃至１０のエステルである請求項７に記載の中空シリカ有機溶媒ゾル。
  9. 　アミンを更に含む請求項７又は請求項８に記載の中空シリカゾル。
  10. 　前記アミンが炭素原子数１乃至１０の第１級アミン、炭素原子数１乃至１０の第２級アミン、及び炭素原子数１乃至１０の第３級アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミンである請求項９に記載の中空シリカゾル。
  11. 　前記アミンは水溶解度が、８０ｇ／Ｌ以上の水溶性アミンである請求項９又は請求項１０に記載の中空シリカゾル。
  12. 　前記アミンの含有量が中空シリカ粒子のＳｉＯ２に対して０．００１乃至１０質量％である請求項９乃至請求項１１の何れか１項に記載の中空シリカゾル。
  13. 　請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の中空シリカ粒子と、有機樹脂を含む被膜形成組成物。
  14. 　中空シリカ粒子が、請求項７乃至請求項１２の何れか１項に記載の中空シリカゾルに由来するものである請求項１３に記載の被膜形成組成物。
  15. 　請求項１３又は請求項１４に記載の被膜形成組成物から得られた、可視光線透過率が８０％以上である膜。
  16. 　下記（Ｉ）工程及び（ＩＩ）工程：
    （Ｉ）工程：中空シリカ水性ゾルを準備する工程、
    （ＩＩ）工程：（Ｉ）工程で得られた中空シリカ水性ゾルに、アルミニウム化合物を中空シリカ粒子の１ｇ当たり、Ａｌ２Ｏ３換算で０．０００１乃至０．５ｇの割合で添加し、４０乃至２６０℃で、０．１乃至４８時間の加熱を行う工程
    を含む請求項７乃至請求項１２の何れか１項に記載の中空シリカゾルの製造方法。
  17. 　（Ｉ）工程に用いる中空シリカ水性ゾルが、水性媒体中で１００℃未満の加熱温度で加熱する工程を経由したものである請求項１６に記載の中空シリカゾルの製造方法。
  18. 　（Ｉ）工程に用いる中空シリカ水性ゾルが、水性媒体中で１００℃乃至２４０℃の加熱温度で加熱する工程を経由したものである請求項１６に記載の中空シリカゾルの製造方法。
  19. 　（ＩＩ）工程で用いるアルミニウム化合物が、アルミン酸塩、アルミニウムアルコキシド、及びそれらの加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルミニウム化合物であり、（ＩＩ）工程はそれらを含む水溶液を使用するものである請求項１６乃至請求項１８の何れか１項に記載の中空シリカゾルの製造方法。
  20. 　（ＩＩ）工程が、更にアミンを添加する（ＩＩ－ｉ）工程を含む請求項１６乃至請求項１９の何れか１項に記載の中空シリカゾルの製造方法。
  21. 　（ＩＩ）工程がナトリウムイオン、カリウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、無機アニオン又は有機アニオンとの組み合わせからなる中性塩を、中空シリカ粒子のＳｉＯ２に対して０．１乃至１０質量％の割合で添加する（ＩＩ－ｉｉ）工程を含む請求項１６乃至請求項１９の何れか１項に記載の中空シリカゾルの製造方法。
  22. 　（ＩＩ－ｉｉ）工程で用いる無機アニオンが硫酸イオン、塩化物イオン、又はリン酸イオンであり、有機アニオンがカルボン酸イオン、オキシカルボン酸イオン、又はアミノ酸である請求項２１に記載の中空シリカゾルの製造方法。
  23. 　上記（ＩＩ）工程が上記アルミニウム化合物、又は上記アルミニウム化合物とアミン及び中性塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤とを中空シリカ水性ゾルに加えて加熱する工程と、その後に、陽イオン交換樹脂と接触する（ＩＩ－ｉｉｉ）工程、酸を添加する（ＩＩ－ｉｖ）工程、又はそれらの組み合わせとを含む請求項１６乃至請求項２２の何れか１項に記載の中空シリカゾルの製造方法。
  24. 　上記（ＩＩ）工程の終了後に、更に中空シリカゾル中の水性媒体を、炭素原子数１乃至１０のアルコール、炭素原子数１乃至１０のケトン、炭素原子数１乃至１０のエーテル、又は炭素原子数１乃至１０のエステルと溶媒置換する（ＩＩＩ）工程を含む請求項１６乃至請求項２３の何れか１項に記載の中空シリカゾルの製造方法。
  25. 　上記（ＩＩＩ）工程の終了後に、更に上記式（１）、式（２）、及び式（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を添加し、加熱する（ＩＶ）工程を含む請求項２４に記載の中空シリカゾルの製造方法。
  26. 　上記（ＩＩＩ）工程及び（ＩＶ）工程が、上記（ＩＩ）工程の終了後に、中空シリカゾルの水性媒体を（ＩＩＩ）工程で炭素原子数１乃至１０のアルコールに溶媒置換した後に、（ＩＶ）工程で上記式（１）、式（２）、及び式（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を添加し、加熱した後で、更にアルコール溶媒を炭素原子数１乃至１０のケトン、炭素原子数１乃至１０のエーテル、又は炭素原子数１乃至１０のエステルに溶媒置換する工程である請求項２４又は請求項２５に記載の中空シリカゾルの製造方法。
  27. 　請求項１６乃至請求項２６の何れか１項に記載の製造方法を用いる中空シリカ粒子の表面電荷の調整方法。
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