CN102216387A - 含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的组合物的制造方法，其特征在于，包括下述(a)工序和(b)工序：(a)调制添加了胺的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的工序，在通过与甲醇和纯水按各自相同质量进行混合的混合方法获得的稀释液在20℃下的pH值为2.5～4.0的、含有平均一次粒径为5～100nm的胶态二氧化硅粒子的有机溶剂分散二氧化硅溶胶中，添加胺化合物，以使通过上述混合方法获得的稀释液的pH值在20℃下为4.5～11.0；(b)将由(a)工序获得的添加了胺的有机溶剂分散二氧化硅溶胶与聚合性有机化合物进行混合的工序。

Description

含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的稳定组合物的制造方法及其纯化方法。
背景技术
一直以来，有机溶剂分散二氧化硅溶胶通过与聚合性有机化合物配合而被调制成固化性树脂组合物，用于改善被膜材料、成型材料等的表面硬度、耐磨损性、机械强度、耐热性、防蚀性等。调制固化性树脂组合物时使用树脂单体和/或低聚物等作为聚合性有机化合物，进而添加其它树脂、各种固化剂、固化催化剂等。可以通过活性能量射线照射和/或加热使固化性树脂组合物进行固化反应，从而获得树脂固化体。在含有胶态二氧化硅粒子的树脂固化体中，如果胶态二氧化硅粒子的粒径小至50nm以下的程度，并且分散性高，则有时能够在不降低透明性的情况下获得树脂固化体。现在，正在进行将含有胶态二氧化硅粒子的树脂固化体应用于发光二极管(LED)等光半导体元件密封材料、半导体元件密封材料和/或硬涂布材料等的研究。
专利文献1：日本特开2005-225964号公报
专利文献2：日本特表2006-507210号公报
专利文献3：日本特开2008-156625号公报
专利文献4：日本特开2008-163258号公报
专利文献5：日本特再表06/035709号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如果为了将二氧化硅溶胶分散在树脂单体和/或低聚物等聚合性有机化合物中而使用市售的有机溶剂分散二氧化硅溶胶，则有时由于二氧化硅所具有的固体酸性的催化作用而使聚合性有机化合物聚合或分解，从而得不到含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的稳定组合物。特别是在将以水玻璃为原料制造的含有胶态二氧化硅粒子的有机溶剂分散二氧化硅溶胶分散在环氧树脂那样的阳离子聚合性树脂中时，由于二氧化硅所具有的强的固体酸性的催化作用而使聚合性有机化合物的聚合反应显著发生，从而难以获得稳定性良好的含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的组合物。
本发明的目的是提供不发生聚合性有机化合物聚合和/或分解、长期保存稳定性良好的含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的组合物的制造方法。
用于解决课题的方法
即，本发明为了实现上述目的，具有以下技术方案。
(1)一种含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的组合物的制造方法，其特征在于，包括下述(a)工序和(b)工序：
(a)调制添加了胺的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的工序，在含有平均一次粒径为5～100nm的胶态二氧化硅粒子的有机溶剂分散二氧化硅溶胶中添加胺化合物，该有机溶剂分散二氧化硅溶胶通过将相同质量的有机溶剂分散二氧化硅溶胶、甲醇和纯水进行混合的混合方法获得的稀释液在20℃下的pH值为2.5～4.0，并且，添加了胺的有机溶剂分散二氧化硅溶胶通过上述混合方法获得的稀释液的pH值在20℃下为4.5～11.0；
(b)将由(a)工序获得的添加了胺的有机溶剂分散二氧化硅溶胶与聚合性有机化合物进行混合的工序。
(2)根据(1)所述的含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的组合物的制造方法，其中，在所述(a)工序中，添加了胺的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的通过上述混合方法获得的稀释液的20℃下的pH值为5.0～8.5。
(3)根据(1)或(2)所述的含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的组合物的制造方法，其特征在于，所述(a)工序的胶态二氧化硅粒子用有机硅烷化合物进行了亲有机化处理。
(4)根据(1)～(3)的任一项所述的含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的组合物的制造方法，其中，所述聚合性有机化合物是阳离子聚合性树脂。
(5)根据(1)～(3)的任一项所述的含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的组合物的制造方法，其中，所述聚合性有机化合物是液体环氧树脂。
(6)根据(1)～(3)的任一项所述的含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的组合物的制造方法，其中，所述聚合性有机化合物是分子内具有1个以上环氧环己基的环氧树脂。
(7)根据(1)～(3)的任一项所述的含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的组合物的制造方法，其中，所述聚合性有机化合物是丙烯酸类单体和/或丙烯酸类低聚物。
(8)根据(1)～(3)的任一项所述的含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的组合物的制造方法，其特征在于，将含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的组合物中包含的有机溶剂的一部分或全部除去。
发明的效果
根据本发明，可以高效地制造胶态二氧化硅粒子的分散性高、保存稳定性良好的含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的组合物。特别是在聚合性有机化合物使用了环氧树脂那样的阳离子聚合性树脂的情况下，本发明是有效的。
具体实施方式
本发明包括以下2个工序。
(a)调制添加了胺的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的工序，在含有平均一次粒径为5～100nm的胶态二氧化硅粒子的有机溶剂分散二氧化硅溶胶中添加胺化合物，该有机溶剂分散二氧化硅溶胶通过将相同质量的有机溶剂分散二氧化硅溶胶、甲醇和纯水进行混合的混合方法获得的稀释液在20℃下的pH值为2.5～4.0，并且，添加了胺的有机溶剂分散二氧化硅溶胶通过上述混合方法获得的稀释液的pH值在20℃下为4.5～11.0；
(b)将由(a)工序获得的添加了胺的有机溶剂分散二氧化硅溶胶与聚合性有机化合物进行混合的工序。
本发明中使用的有机溶剂分散二氧化硅溶胶可以通过将以水玻璃为原料由公知方法制造的水性二氧化硅溶胶进行有机溶剂置换来获得。如果上述水性二氧化硅溶胶中存在游离的碱成分，则有机溶剂置换时胶态二氧化硅粒子有时会凝聚，因此一般采用将通过阳离子交换等进行了脱碱处理的酸性水性二氧化硅溶胶进行有机溶剂置换的方法。通过该方法获得的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的pH性是酸性的，通过将有机溶剂分散二氧化硅溶胶、甲醇和纯水这3种成分按相同质量进行混合的方法获得的稀释液的pH值显示2.5～4.0。
本发明中使用的有机溶剂分散二氧化硅溶胶中包含的胶态二氧化硅粒子的平均一次粒径为5～100nm。胶态二氧化硅粒子的平均一次粒径由氮吸附法(BET法)测定得到的比表面积按照以下换算式计算出。
平均一次粒径D(nm)＝2720/比表面积S(m2/g)
本发明中使用的有机溶剂分散二氧化硅溶胶中包含的胶态二氧化硅粒子的比表面积为27.2～550m2/g。
关于上述有机溶剂分散二氧化硅溶胶中包含的胶态二氧化硅粒子的粒子形状，可以是本技术领域中公知的任何形状，可列举例如，球状、细长形状、椭圆球状、圆锯齿状和扁平形状等。
对本发明中使用的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的二氧化硅浓度没有特别的限制，通常优选为10～50质量％。
在本发明使用的有机溶剂分散二氧化硅溶胶中，作为有机溶剂，可以使用醇、酮、酯、烃等所有有机溶剂。特别优选与使用的聚合性有机化合物的相溶性良好的有机溶剂。
作为醇，具体可列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、异丁醇、2-丁醇、乙二醇、甘油、丙二醇、三甘醇、聚乙二醇、苄醇、1，5-戊二醇、双丙酮醇等。
作为醚，具体可列举乙醚、丁醚、四氢呋喃、二
Figure BDA0000061855550000051
烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚等。
作为酯，具体可列举甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等。
作为酮，具体可列举丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮等。
作为烃，具体可列举正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、苯乙烯。
作为卤代烃，可列举二氯甲烷、三氯乙烯等。
在本发明中，作为有机溶剂分散二氧化硅溶胶，可以使用市售品。作为含有已经用有机硅烷化合物进行了亲有机化处理的胶态二氧化硅粒子的有机溶剂分散二氧化硅溶胶，可列举例如MEK-ST(甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、MEK-ST-MS(甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、MEK-ST-UP(甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、MIBK-ST(甲基异丁基酮分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、EAC-ST(乙酸乙酯分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、TOL-ST(甲苯分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、PMA-ST(丙二醇单甲醚乙酸酯分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)等。
除了上述的有机溶剂分散二氧化硅溶胶以外，还可以使用MA-ST-S(甲醇分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、MT-ST(甲醇分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、MA-ST-UP(甲醇分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、MA-ST-MS(甲醇分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、IPA-ST(异丙醇分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、IPA-ST-UP(异丙醇分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、IPA-ST-MS(异丙醇分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株))、NPC-ST-30(正丙基溶纤剂分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)、PGM-ST(1-甲氧基-2-丙醇分散二氧化硅溶胶，日产化学工业(株)制)等。
作为本发明中使用的胺化合物，可列举例如三乙胺、异丙胺、二异丙胺、正丙胺、二正丙胺、异丁胺、二异丁胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、三正辛胺、N-乙基二异丙胺、环己胺、二环己胺等烷基胺，苄基胺等芳烷基胺，哌啶、N-甲基哌啶、奎宁环等脂环式胺，单乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、三异丙醇胺等烷醇胺，四甲基氢氧化铵等季铵，咪唑、咪唑衍生物、1，8-二氮杂-二环(5，4，0)十一碳-7-烯、1，5-二氮杂-二环(4，3，0)壬-5-烯、1，4-二氮杂-二环(2，2，2)辛烷等环状胺，氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷。
本发明中使用的聚合性有机化合物是分子内具有1个以上聚合性基团的有机化合物，在30℃下为液体。作为本发明中使用的聚合性有机化合物，可以是单体、低聚物、预聚物的任一种。可列举例如丙烯酸类单体、丙烯酸类低聚物、液体环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、乙烯基醚树脂等。
本发明在使用环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、乙烯基醚树脂等阳离子聚合性树脂的情况下特别能发挥效果。此外，在环氧树脂中，对分子内具有1个以上环氧环己基的环氧树脂特别能发挥效果。
作为丙烯酸类单体，没有特别的限制，作为具体例，可列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、九甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、3-苯氧基-2-丙酰基丙烯酸酯、1，6-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-己醚、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2，2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、甲基丙烯酸3-甲基-2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸4-甲基-2-丙基戊酯、甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、α-羟甲基丙烯酸乙酯、α-羟甲基丙烯酸丁酯、α-羟甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己基甲酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸三环癸烯基氧基乙酯、丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、邻苯二甲酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02，6]癸-8-基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。另外，此处例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯是指乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯。
作为丙烯酸类低聚物，没有特别的限制，作为代表性的丙烯酸类低聚物，可列举环氧丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物等。
作为环氧树脂，没有特别的限制，作为具体例，可列举1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、2，6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、1，1，3-三[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1，2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、4，4’-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷甲酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷、双酚-A-二缩水甘油醚、双酚-S-二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、四溴双酚-A-二缩水甘油醚、双酚六氟丙酮二缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、氢化双酚-A-二缩水甘油醚、三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯、1-{2，3-二(丙酰氧基)}-3，5-双(2，3-环氧丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、1，3-双{2，3-二(丙酰氧基)}-5-(2，3-环氧丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯、二甘油聚二缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、1，4-双(2，3-环氧丙氧基全氟异丙基)环己烷、山梨糖醇多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚、1，2，7，8-二环氧辛烷、1，6-二羟甲基全氟己烷二缩水甘油醚、4，4’-双(2，3-环氧丙氧基全氟异丙基)二苯醚、2，2-双(4-缩水甘油氧基)丙烷、3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷甲酸酯、3，4-环氧环己基环氧乙烷、2-(3，4-环氧环己基)-3’，4’-环氧-1，3-二
Figure BDA0000061855550000081
烷-5-螺环己烷、1，2-亚乙基二氧-双(3，4-环氧环己基甲烷)、4’，5’-环氧-2’-甲基环己基甲基-4，5-环氧-2-甲基环己烷甲酸酯、乙二醇-双(3，4-环氧环己烷甲酸酯)、双-(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯和双(2，3-环氧环戊基)醚。
在上述环氧树脂中，作为分子内包含1个以上环氧环己基的环氧树脂，可列举3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷甲酸酯、3，4-环氧环己基环氧乙烷、2-(3，4-环氧环己基)-3’，4’-环氧-1，3-二
Figure BDA0000061855550000091
烷-5-螺环己烷、1，2-亚乙基二氧-双(3，4-环氧环己基甲烷)、4’，5’-环氧-2’-甲基环己基甲基-4，5-环氧-2-甲基环己烷甲酸酯、乙二醇-双(3，4-环氧环己烷甲酸酯)、双-(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯和双(2，3-环氧环戊基)醚。
作为氧杂环丁烷树脂，没有特别的限制，可列举例如，3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3，3-二乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、1，4-双(((3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基)甲基)苯、二((3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基)醚和季戊四醇四((3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基)醚等。
作为乙烯基醚树脂，没有特别的限制，可列举例如，乙烯基-2-氯乙基醚、乙烯基正丁基醚、1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙烯基缩水甘油醚、双(4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基)戊二酸酯、三(乙二醇)二乙烯基醚、己二酸二乙烯酯、二甘醇二乙烯基醚、三(4-乙烯氧基)丁基-1，2，4-苯三酸酯、双(4-(乙烯氧基)丁基)对苯二甲酸酯、双(4-(乙烯氧基)丁基)间苯二甲酸酯、乙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1，4-环己二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚和环己烷二甲醇二乙烯基醚等。
本发明中使用的有机溶剂分散二氧化硅溶胶中包含的胶态二氧化硅粒子的表面优选通过该胶态二氧化硅粒子的表面硅烷醇基与有机硅烷化合物反应而形成共价键来进行亲有机化处理。如果不对胶态二氧化硅粒子的表面进行亲有机化处理，则根据接下来添加的胺化合物的种类不同，有时胶态二氧化硅粒子凝聚，此外，有时所得的含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的组合物的分散稳定性变差。
作为可以与胶态二氧化硅粒子的表面硅烷醇基反应而形成共价键的有机硅烷化合物，可列举硅氮烷化合物、硅氧烷化合物、或烷氧基硅烷、或它们的部分水解物、或它们的部分水解物的2～5聚体的低聚物。
作为硅氮烷化合物，可列举例如六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷。
作为硅氧烷化合物，可列举例如六甲基二硅氧烷、1，3-二丁基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷和3-环氧丙氧基丙基五甲基二硅氧烷。
作为烷氧基硅烷，可列举例如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、氯丙基二甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基甲基二乙氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-(氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-(氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-(氨基丙基)三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七烷基三氟丙基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷和六乙氧基二硅氧烷。
上述有机硅烷化合物可以单独使用或2种以上混合使用。
在本发明中，首先，在(a)工序中，将含有平均一次粒径为5～100nm的胶态二氧化硅粒子的有机溶剂分散二氧化硅溶胶加入到适当的反应容器中，然后在室温下或加热下一边搅拌一边添加胺化合物，该有机溶剂分散二氧化硅溶胶通过将相同质量的有机溶剂分散二氧化硅溶胶、甲醇和纯水进行混合而获得的稀释液在20℃下的pH值为2.5～4.0。如果在添加胺化合物时对有机溶剂分散二氧化硅溶胶进行加热，则优选在低于上述有机溶剂分散二氧化硅溶胶的沸点的温度下进行。
调整胺的添加量，以使在上述有机溶剂分散二氧化硅溶胶中添加胺化合物之后，通过上述混合方法获得的液体在20℃下的pH值为4.5～11.0，优选为5.0～8.5。如果该稀释液在20℃下的pH值小于4.5，则有时不能充分抑制胶态二氧化硅粒子的固体酸性，因而此后混合的聚合性有机化合物会聚合。此外，如果该稀释液在20℃下的pH值大于11.0，则有时胶态二氧化硅粒子的分散性降低，所得的含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的组合物的分散稳定性变差。
本发明中使用的胺化合物优选溶解在水或有机溶剂中再进行添加。在有机溶剂分散二氧化硅溶胶中添加胺化合物之后搅拌1～300分钟，优选10～60分钟，使胺化合物充分均匀地溶解在有机溶剂分散二氧化硅溶胶中。
在(a)工序中，有机溶剂分散二氧化硅溶胶中包含的胶态二氧化硅粒子的表面优选通过与有机硅烷化合物反应而形成共价键而被亲有机化。
有机溶剂分散二氧化硅溶胶的胶态二氧化硅粒子的分散性可以以通过动态光散射法测定的粒径为指标。在有机溶剂分散二氧化硅溶胶中包含的胶态二氧化硅粒子发生凝聚而分散性降低的情况下，该有机溶剂分散二氧化硅溶胶的由动态光散射法测定的粒径增大。
在本发明中，优选在利用动态光散射法进行粒径测定而确认了上述胺化合物的添加未引起胶态二氧化硅粒子凝聚之后，再进入下一工序。如果在胶态二氧化硅粒子凝聚了的状态下进入下一工序，则有时含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的组合物的粘度增高而难以操作，和/或有时保存稳定性变差。
在接下来的(b)工序中，将由(a)工序获得的添加了胺的有机溶剂分散二氧化硅溶胶与聚合性有机化合物进行混合。(b)工序中的聚合性有机化合物与添加了胺的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的二氧化硅成分的质量比是相对于聚合性有机化合物100质量份二氧化硅成分为1～200质量份。
该混合可以在添加了胺的有机溶剂分散二氧化硅溶胶中加入聚合性有机化合物，也可以在聚合性有机化合物中加入添加了胺的有机溶剂分散二氧化硅溶胶。此外，该混合可以一边搅拌一者一边添加另一者，也可以在不搅拌一者的情况下进行添加。此外可以在进行混合期间，将添加了胺的有机溶剂分散二氧化硅溶胶中包含的有机溶剂的一部分或全部蒸馏除去。该混合可以在室温下进行也可以在加热下进行。在加热的情况下，可以在不引起聚合性有机化合物热聚合或热分解的任意温度下进行，但是在混合期间将添加了胺的有机溶剂分散二氧化硅溶胶中包含的有机溶剂的一部分或全部蒸馏除去的情况下，需要在大于等于该有机溶剂的沸点的温度下进行。
在将添加了胺的有机溶剂分散二氧化硅溶胶与聚合性有机化合物进行混合之后，进行搅拌或振荡使两者充分均匀。搅拌或振荡进行1分钟以上，优选进行10分钟以上。
通过上述(b)工序获得的含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的组合物可以进一步一边搅拌一边在常压加热下、减压加热下或室温下将有机溶剂的至少一部分除去。除去有机溶剂的条件只要是能够在不引起聚合性有机化合物聚合或分解的情况下蒸馏除去有机溶剂的条件即可，可以通过适当调整置换的容器内的压力和液体温度来进行。用于蒸馏除去有机溶剂的容器优选旋转蒸发器等能够适当调整容器内的压力和温度的蒸馏装置。
对于通过本发明获得的含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的组合物来说，可以将该组合物的经时粘度变化作为保存稳定性的指标。通过本发明获得的含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的组合物粘度变化少、保存稳定性良好。
通过本发明获得的含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的组合物可以适当与其它聚合性有机化合物、固化剂、固化促进剂、聚合引发剂等配合，形成胶态二氧化硅粒子良好地分散的固化性树脂组合物。该固化性树脂组合物可以在涂布或铸型浇铸之后通过活性能量射线照射或加热使其被固化，形成树脂固化体。在该固化性树脂组合物含有有机溶剂的情况下，优选在适当除去有机溶剂之后进行固化。
树脂固化体能够根据形成于透明塑料板、塑料透镜、塑料瓶、膜等之上的硬涂膜等薄膜、各种密封材料、成型品等用途而采用各种形态。
实施例
二氧化硅溶胶的物性测定方法如下所示。
[SiO2浓度]
将二氧化硅溶胶在130℃下干燥，然后将所得的凝胶在坩埚中在800℃下进行烧成，通过烧成残余成分来计算出。
[平均一次粒径(氮吸附法粒径)]
使用比表面积测定装置モノソ一ブ(注册商标)MS-16(ユアサアイオニクス(株)制)测定使二氧化硅溶胶在300℃下干燥而得的粉末的比表面积。
[水分]采用卡尔-费歇尔滴定法求出。
[有机溶剂含量]采用气相色谱法求出。
气相色谱条件：
柱：3mm×1m玻璃柱，
填充剂：ポ一ラパツクQ，
柱温：130～230℃(升温8℃/分钟)，
载气：N240mL/分钟，
检测器：FID进样量：1μL，
内标：采用甲基乙基酮或乙腈。
[粘度]使用B型旋转粘度计(东机产业(株)制)测定二氧化硅溶胶的粘度。
[动态光散射法粒径]将二氧化硅溶胶用其分散溶剂稀释，使用溶剂的参数采用コルタ一N5(商品名：美国Coulter公司制)进行测定。
准备下述材料。
·有机溶剂溶胶(I)准备市售的甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶(用有机硅烷化合物对胶态二氧化硅粒子进行了亲有机化处理)(商品名：MEK-ST，BET法粒径12nm，SiO2浓度30质量％，甲醇浓度0.9质量％，水分0.1质量％，动态光散射法测定的粒径16nm，用相同质量的甲醇和水稀释后的液体的pH值为3.7，日产化学工业(株)制)。
·有机溶剂溶胶(II)准备市售的2-丙醇分散二氧化硅溶胶(未用有机硅烷化合物对胶态二氧化硅粒子进行亲有机化处理)(商品名：IPA-ST，BET法粒径12nm，SiO2浓度30质量％，甲醇浓度2.1质量％，水分0.3质量％，动态光散射法测定的粒径20nm，用相同质量的甲醇和水稀释后的液体的pH值为3.6，日产化学工业(株)制)。
·有机溶剂溶胶(III)准备市售的甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶(用有机硅烷化合物对胶态二氧化硅粒子进行了亲有机化处理)(商品名：MEK-ST-L，BET法粒径44nm，SiO2浓度30.5质量％，甲醇浓度0.5质量％，水分0.1质量％，动态光散射法测定的粒径90nm，用相同质量的甲醇和水稀释后的液体的pH值为3.6，日产化学工业(株)制)。
·有机溶剂溶胶(IV)通过以下方法准备有机溶剂溶胶(IV)。将市售的甲醇分散二氧化硅溶胶(未用有机硅烷化合物对胶态二氧化硅粒子进行亲有机化处理)(商品名：MT-ST，BET法粒径12nm，SiO2浓度30质量％，甲醇浓度68质量％，水分2质量％，用相同质量的甲醇和水稀释后的液体的pH值为3.6，日产化学工业(株)制)1000g加入到内容积2L的具备搅拌机的玻璃制反应器中，一边搅拌该溶胶一边添加γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[商品名：KBM-503，信越化学工业(株)制]38.0g，将液体温度在50℃下保持4小时，从而获得了有机溶剂溶胶(IV)(SiO2浓度30.5质量％，水分2质量％，用相同质量的甲醇和水稀释后的液体的pH值为3.6)。
·液体环氧树脂(I-b)：准备了市售的液体环氧树脂[商品名：セロキサイド(注册商标)2021P，3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷甲酸酯(物质名)，ダイセル化学工业(株)制]。
Figure BDA0000061855550000151
·液体环氧树脂(II-b)：准备了市售的液体环氧树脂[商品名：エピコ一ト(注册商标)828，双酚-A-二缩水甘油醚(物质名)，ジヤパンエポキシレジン(株)制]。
Figure BDA0000061855550000152
·丙烯酸类单体(I-c)：准备了市售的丙烯酸类单体(商品名：ビスコ一ト#150，丙烯酸四氢糠酯(物质名)，大阪有机化学工业(株)制)。
实施例1
将有机溶剂溶胶(I)150g加入到200mL烧杯中，在室温下一边搅拌一边将由环己胺0.060g溶解在甲醇3.0g中而得的溶液添加到有机溶剂溶胶(I)中，搅拌30分钟，从而获得了添加了胺的甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶(SiO2浓度29.4质量％，甲醇浓度2.8质量％，水分0.1质量％，动态光散射法测定的粒径16nm，用相同质量的甲醇和水稀释后的液体的pH值为7.7)。取出所得溶胶中的5.0g放入到20mL螺口玻璃瓶中，与液体环氧树脂(I-b)4.9g混合，充分振荡1分钟，从而获得了无色透明的含有二氧化硅粒子的液体环氧树脂的组合物(I-a)。将该组合物密封，在50℃下保存1个月，结果其保持了原来的流动性，未观察到明显的增稠。接下来，将上述添加了胺的甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶100g转移到内容积500mL的茄型可拆式烧瓶中，添加液体环氧树脂(I)96.7g，然后在200～50Torr的减压下、在浴温60～100℃下一边加热一边使用旋转蒸发器蒸馏除去有机溶剂，从而获得了淡黄色透明的含有二氧化硅粒子的液体环氧树脂的组合物(I-a-1)(SiO2浓度22.6质量％，环氧树脂浓度76.8质量％，甲基乙基酮浓度0.6质量％，30℃下的B型粘度770mPa·s)126.5g。将所得的含有二氧化硅粒子的液体环氧树脂的组合物(I-a-1)的一部分密封在玻璃制容器中，在23℃的恒温槽内保持1个月，然后测定30℃下的B型粘度，结果为1050mPa·s，保持了使用时所需的充分的流动性。
实施例2～4
除了使胺化合物的种类和量如表1所示以外，与实施例1同样地进行操作，从而获得了含有二氧化硅粒子的液体环氧树脂的组合物(II-a)～(IV-a)。所得的组合物即使在50℃下保存1个月也会保持原来的流动性。此外，与实施例1同样地蒸馏除去有机溶剂，从而获得了含有二氧化硅粒子的液体环氧树脂的组合物(II-a-1)～(IV-a-1)。含有二氧化硅粒子的液体环氧树脂的组合物(II-a-1)～(IV-a-1)都即使在23℃的恒温槽内保持1个月，粘度变化也会小，保持了使用时所需的充分的流动性。
实施例5
使用有机溶剂溶胶(II)代替有机溶剂溶胶(I)，此外添加三正丁胺0.105g代替环己胺0.060g，除此以外，与实施例1同样地进行操作，从而获得了含有二氧化硅粒子的液体环氧树脂的组合物(V-a)。所得的组合物即使在50℃下保存1个月也会保持原来的流动性。此外，与实施例1同样地蒸馏除去有机溶剂，从而获得了含有二氧化硅粒子的液体环氧树脂的组合物(V-a-1)。如果将所得的含有二氧化硅粒子的液体环氧树脂的组合物(V-a-1)在23℃的恒温槽内保持1个月，则与刚制造后相比，粘度上升6倍左右。
实施例6
除了添加三正丁胺1.36g代替环己胺0.060g以外，与实施例1同样地进行操作，从而获得了含有二氧化硅粒子的液体环氧树脂的组合物(VI-a)。所得的组合物即使在50℃下保存1个月也会保持原来的流动性。此外，与实施例1同样地蒸馏除去有机溶剂，从而获得了含有二氧化硅粒子的液体环氧树脂的组合物(VI-a-1)。含有二氧化硅粒子的液体环氧树脂的组合物(VI-a-1)即使在23℃的恒温槽内保持1个月，粘度变化也小，保持了使用时所需的充分的流动性。
比较例1
除了不添加胺化合物以外，与实施例1同样地进行操作，结果在甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶与环氧树脂进行混合的阶段混合液发热，由于聚合而发生增稠和凝胶化。
比较例2
除了使用1，8-二氮杂-二环(5，4，0)十一碳-7-烯0.014g代替环己胺0.060g以外，与实施例1同样地进行操作，从而获得了添加了胺的甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶(SiO2浓度29质量％，甲醇浓度2.8质量％，水分0.1质量％，动态光散射法测定的粒径16nm，用相同质量的甲醇和水稀释后的液体的pH值为4.2)。接下来通过取出该溶胶中的5.0g放入到20mL螺口玻璃瓶中，与液体环氧树脂(I-b)4.9g进行混合，充分振荡1分钟，从而获得了无色透明的含有二氧化硅粒子的液体环氧树脂的组合物(C-IV-a)。将该组合物密封，在50℃下保存，结果在3小时内由于环氧树脂聚合而发生凝胶化。
比较例3
除了未添加三正丁胺以外，与实施例5同样地进行操作，结果在异丙醇分散二氧化硅溶胶与环氧树脂进行混合的阶段发热，由于聚合而发生增稠和凝胶化。
实施例7
将有机溶剂溶胶(III)150g加入到200mL烧杯中，在室温下一边搅拌一边将由三正丁胺0.086g溶解在甲基乙基酮3.0g中而得的溶液添加到有机溶剂溶胶(III)中，搅拌30分钟，从而获得了添加了胺的甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶(SiO2浓度30.1质量％，甲醇浓度0.4质量％，水分0.1质量％，动态光散射法测定的粒径90nm，用相同质量的甲醇和水稀释后的液体的pH值为6.9)。接下来，将该溶胶100g转移到内容积500mL的茄型可拆式烧瓶中，添加液体环氧树脂(II-b)96.7g，然后在200～50Torr的减压下、在浴温60～100℃下一边加热一边使用旋转蒸发器蒸馏除去有机溶剂，从而获得了含有二氧化硅粒子的液体环氧树脂的组合物(VII-a-1)(SiO2浓度23.0质量％，环氧树脂浓度74.5质量％，甲基乙基酮浓度0.6质量％，60℃下的B型粘度1110mPa·s)126.5g。将该树脂组合物的一部分密封在玻璃制容器中，在23℃的恒温槽内保持1个月，然后测定60℃下的B型粘度，结果为1130mPa·s，是稳定的。
比较例4
除了不添加三正丁胺以外，与实施例7同样地进行操作，结果获得了高粘度的含有二氧化硅粒子的液体环氧树脂的组合物(C-VII-a-1)(SiO2浓度22.5质量％，环氧树脂浓度76.4质量％，甲基乙基酮浓度3.0质量％，60℃下的B型粘度15000mPa·s)129.0g。将该树脂组合物的一部分密封在玻璃制容器中，在23℃的恒温槽内保持1天，结果发生了固化，完全不显示流动性。此外，在60℃下也是固化了的状态，不能测定粘度。
实施例8
将有机溶剂溶胶(IV)800g加入到内容积1L的具备搅拌机的玻璃制反应器中，一边搅拌该溶胶一边添加由1，8-二氮杂-二环(5，4，0)十一碳-7-烯[ACROS社试剂]0.156g溶解在甲醇11.2g中而得的溶液，继续搅拌30分钟，从而获得了含有亲有机化胶态二氧化硅的添加了胺的甲醇分散二氧化硅溶胶(SiO2浓度28.8质量％，水分2质量％，溶胶用相同质量的水和甲醇稀释后的液体的pH值为5.2)。接下来，将该溶胶转移到内容积2L的茄型烧瓶中，添加丙烯酸类单体(I-c)560g，然后在200～20Torr的减压下、在浴温40～50℃下一边加热一边使用旋转蒸发器蒸馏除去甲醇和水，从而获得了无色透明的含有二氧化硅粒子的丙烯酸类单体的组合物(VIII-a-1)833g(SiO2浓度30质量％，丙烯酸四氢糠基酯浓度69.7质量％，30℃下的B型粘度9.1mPa·s，水分0.1质量％，甲醇浓度0.2质量％)。将该丙烯酸类单体组合物的一部分密封在玻璃制容器中，在23℃的恒温槽内保持1个月，然后测定30℃下的B型粘度，结果为9.1mPa·s，是稳定的。此外，外观也是无色透明的。
比较例5
除了不添加1，8-二氮杂-二环(5，4，0)十一碳-7-烯以外，与实施例8同样地进行操作，结果在添加丙烯酸类单体(I-c)之后的采用蒸发器蒸馏除去甲醇的工序的中途，溶胶的粘度急剧增大，发生丙烯酸类单体(I-c)的聚合，因此得不到稳定的含有二氧化硅粒子的丙烯酸类单体的组合物。
关于实施例1～8、比较例1～5，表1显示其组成一览，表2和表3记载所得的组合物的保存稳定性试验结果。
[表1]
Figure BDA0000061855550000191
(*1)D8U：1，8-二氮杂-二环(5，4，0)十一碳-7-烯
(*2)动态光散射法粒径
[表2]
Figure BDA0000061855550000201
[表3]
Figure BDA0000061855550000211
产业可利用性
通过本发明获得的含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的组合物适合作为在塑料透镜、塑料瓶、膜或透明塑料板等合成树脂成型体的表面上形成的硬涂膜和/或薄膜，此外适合用作LED、半导体等的各种密封材料等。

Claims (8)

1.一种含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的组合物的制造方法，其特征在于，包括下述(a)工序和(b)工序：
(a)调制添加了胺的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的工序，在含有平均一次粒径为5～100nm的胶态二氧化硅粒子的有机溶剂分散二氧化硅溶胶中添加胺化合物，该有机溶剂分散二氧化硅溶胶通过将相同质量的有机溶剂分散二氧化硅溶胶、甲醇和纯水进行混合的混合方法获得的稀释液在20℃下的pH值为2.5～4.0，并且，添加了胺的有机溶剂分散二氧化硅溶胶通过上述混合方法获得的稀释液的pH值在20℃下为4.5～11.0；
(b)将由(a)工序获得的添加了胺的有机溶剂分散二氧化硅溶胶与聚合性有机化合物进行混合的工序。
2.根据权利要求1所述的含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的组合物的制造方法，其中，在所述(a)工序中，添加了胺的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的通过上述混合方法获得的稀释液的20℃下的pH值为5.0～8.5。
3.根据权利要求1或2所述的含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的组合物的制造方法，其特征在于，所述(a)工序的胶态二氧化硅粒子用有机硅烷化合物进行了亲有机化处理。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的组合物的制造方法，其中，所述聚合性有机化合物是阳离子聚合性树脂。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的组合物的制造方法，其中，所述聚合性有机化合物是液体环氧树脂。
6.根据权利要求1～3的任一项所述的含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的组合物的制造方法，其中，所述聚合性有机化合物是分子内具有1个以上环氧环己基的环氧树脂。
7.根据权利要求1～3的任一项所述的含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的组合物的制造方法，其中，所述聚合性有机化合物是丙烯酸类单体和/或丙烯酸类低聚物。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的组合物的制造方法，其特征在于，在所述(b)工序之后，进一步将含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的组合物中包含的有机溶剂的一部分或全部除去。
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