CN116042151A - 一种双组份热固性树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双组份热固性树脂及其制备方法，包括A组分和B组分，按重量份数计，所述A组分的制备原料，包括环氧树脂80‑90份、扩链剂1‑15份、纳米二氧化硅1‑10份、硅烷偶联剂0.5‑3份、催化剂A 0.2‑2份；其中，所述硅烷偶联剂为巯基硅烷偶联剂或环氧基硅烷偶联剂中的至少一种，所述B组分的制备原料，包括脂环族酸酐60‑95份、多元醇1‑40份、聚醚胺0‑40份、催化剂B 0.2‑2份。本发明能避免因纳米粉体的触变效应而粘度升高的缺陷，胶水流动性良好，粘度不受搅拌速率的影响，固化物无微裂纹，折射率及雾度均良好，冷热冲击性能优异。本发明还提供了上述双组份热固性树脂在mini LED封装胶中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及热固性树脂技术领域，更具体地涉及一种双组份热固性树脂及其制备方法和应用。
背景技术
mini LED作为新型显示技术，其相比于液晶显示屏(LCD)具有更高的对比度和饱和度等优点，显示效果与OLED显示器相当，且可组合成大型显示装备，使用寿命长，维修方便。目前，mini LED主要往大屏显示方向发展，但大屏mini LED封装问题较多，难以实现规模化，因此对封装胶提出了严格的要求，尤其是要求封装胶具有良好的透光率和热稳定，及耐黄变、尺寸稳定性等。
常见的mini LED封装胶主要有环氧树脂体系、有机硅树脂体系以及紫外固化丙烯酸胶体系等。有机硅封装胶由于体系问题，和LED环氧基板的附着力较差，气密性不佳，容易渗透水汽导致折射率变化。环氧封装胶因为其良好的浸润性以及与基板的较高结合力，在LED封装领域接受度更高。普通的环氧封装胶是由固化剂、环氧树脂、促进剂、稀释剂、填料及其它助剂构成，其固化过程中收缩应力较大，因此，制品的耐黄变性、尺寸稳定性、冷热冲击性能较差。为了克服该技术难题，技术人员通过添加纳米无机粉体以改善以上缺陷，如中国专利CN104312513A、CN114437655A、CN115353846A等均有涉及。但由于无机粉体和环氧树脂胶是非均相体系，添加后胶液由于折射率差异会变成乳白色状液体，同时未改性的纳米无机粉体加入后会形成相界面的微裂纹，固化物的吸水性及冷热冲击性能并没有得到有效改善，且透过率会大幅降低，雾度提高，添加纳米粉体的胶水也会因为粉体的高比表面积产生触变性，流动性变得极差，不适合高精度点胶工艺。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种双组份热固性树脂及其制备方法，双组份热固性树脂使用时形成环氧AB胶，呈无色透明液体，固化物无微裂纹，折射率及雾度良好，冷热冲击性能优异。
为了实现上述目的，本发明公开了一种双组份热固性树脂，包括A组分和B组分，按重量份数计，
A组分的制备原料，包括环氧树脂80-90份、扩链剂1-15份、纳米二氧化硅1-10份、硅烷偶联剂0.5-3份、催化剂A 0.2-2份；
其中，硅烷偶联剂为巯基硅烷偶联剂或环氧基硅烷偶联剂中的至少一种，
B组分的制备原料，包括脂环族酸酐60-95份、多元醇1-40份、聚醚胺0-40份、催化剂B 0.2-2份。
与现有技术相比，本发明的双组份热固性树脂，采用A组分和B组分，A组分中通过特定的硅烷偶联剂(巯基硅烷偶联剂或环氧基硅烷偶联剂中的至少一种)处理纳米二氧化硅，然后再与环氧树脂相容，纳米粉体和树脂形成均相体系，得到低雾度、高透明度纳米粉体改性的A组份，B组分中通过多元醇和/或聚醚胺改性的脂环族酸酐预聚物，二者配合，不会因为纳米粉体的触变效应而粘度升高，胶水流动性良好，粘度不受搅拌速率的影响，固化物无微裂纹，折射率及雾度良好，冷热冲击性能优异。
示例地，A组分的制备原料中，环氧树脂的含量可为但不限于80份、82份、84份、86份、88份、90份；扩链剂的含量可为但不限于1份、3份、5份、7份、9份、11份、13份、15份；纳米二氧化硅的含量可为但不限于1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份；硅烷偶联剂的含量可为但不限于0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份；催化剂A的含量可为但不限于0.2份、0.5份、1份、1.5份、2份。
示例地，B组分的制备原料中，脂环族酸酐的含量可为但不限于60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份、95份；多元醇的含量可为但不限于1-20份，20-40份，10-30份，比如可为但不限于1份、5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份；聚醚胺的含量可为但不限于0份，1-20份，20-40份，10-30份，比如可为但不限于1份、5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份；催化剂B的含量可为但不限于0.2份、0.5份、1份、1.5份、2份。
在一些实施例中，环氧树脂选自脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、氢化环氧树脂、液体双酚A环氧树脂、液体双酚F环氧树脂、海因环氧树脂和液体酚醛环氧树脂中的至少一种。
在一些实施例中，扩链剂选自双酚A、双酚S、聚醚胺和脂环族酸酐中的至少一种。
在一些实施例中，纳米二氧化硅的粒径D50值为10-45nm，示例地，粒径D50值可为但不限于10nm、20nm、30nm、45nm。
在一些实施例中，纳米二氧化硅采用溶剂处理后的纳米二氧化硅溶液，作为示例地，采用乙醇处理后的纳米二氧化硅溶液或采用丙酮处理后的纳米二氧化硅溶液。进一步地，纳米二氧化硅溶液的用量为1-10份，示例地，可为但不限于1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份。
在一些实施例中，催化剂A选自季铵盐、吡啶衍生物、咪唑和膦腈中的至少一种；催化剂B选自季铵盐、吡啶衍生物、咪唑、膦腈中的至少一种。可以理解的是，催化剂A与催化剂B可以相同，也可以不同。
在一些实施例中，脂环族酸酐选自甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、六氢苯酐和甲基纳迪克酸酐中的至少一种。
在一些实施例中，多元醇选自分子量为100-5000的聚醚多元醇、分子量为100-5000聚酯多元醇、脂肪族二元醇和甘油中的至少一种。
在一些实施例中，A组分和B组分的质量比为100：(60-150)，示例地，A组分和B组分的质量比可为但不限于100:60，100:70，100:80，100:90，100:100，100:110，100:120，100:130，100:140，100:150。
在一些实施例中，聚醚胺的活性氢当量为40-1500g/eq。
相应地，本发明还提供一种双组份热固性树脂的制备方法，包括步骤：
制备A组分：
(1)将纳米二氧化硅与溶剂混合，制得第一混合物；
(2)将环氧树脂、扩链剂、催化剂投入反应容器中，加热搅拌，通入氮气，每隔30min取样测试25℃下的粘度，反应至粘度不再上升为止，反应结束后，得到第二混合物；
(3)将第一混合物加入第二混合物中，再加入硅烷偶联剂，调节pH至6-7，加热搅拌，产物脱出溶剂，得到A组份；
制备B组分：
(a)将脂环族酸酐、催化剂加入反应容器中，加热搅拌，得到第三混合物；
(b)将多元醇、聚醚胺加入第三混合物中，加热搅拌，每隔30min取样测试25℃下的粘度，反应至粘度不再上升为止，得到B组份。
在一些实施例中，溶剂是沸点在100℃以下的有机溶剂或水。
在一些实施例中，步骤(3)中加热搅拌的温度为50-90℃。
在一些实施例中，步骤(2)中加热搅拌的温度为60-90℃。
在一些实施例中，步骤(a)中加热温度为50-90℃。
在一些实施例中，步骤(b)中加热温度为40-90℃。
相应地，本发明还提供了上述双组份热固性树脂在mini LED封装胶中的应用，该双组份热固性树脂固化后的固形物具有高透过率和低雾度，胶水流动性良好，粘度不受搅拌速率的影响，适合出胶精确度要求极高的点胶工艺，可用于mini-LED显示屏的表面封装等。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
该双组份热固性树脂的制备方法，包括步骤：
制备A组分：
(1)将25份纳米二氧化硅与75份乙醇混合，在高压均质机中分散均匀，制备成25％的纳米二氧化硅溶液；
(2)将80份氢化环氧树脂(EP-4080E)、5份六氢苯酐、1份四丁基溴化铵投入三口瓶中，在70℃下加热搅拌反应2小时以上，反应过程中持续通入氮气，每隔30min取样测试25℃下的粘度，反应至粘度不再上升为止，反应结束后，得到第二混合物；
(3)将10份的25％的纳米二氧化硅溶液滴加到含第二混合物的三口瓶中，滴加完毕后，再加入0.5份环氧基硅烷偶联剂(BYK-6040)，使用乙酸调节pH至6，继续在60℃下加热搅拌反应30min，反应结束后减压脱出溶剂乙醇，得到A组份；
制备B组分：
将六氢苯酐80份、四丁基溴化铵1份加入三口烧瓶中，在80℃下加热搅拌0.5小时后继续加入20份聚碳酸酯二元醇，每隔30min取样测试25℃下的粘度，反应至粘度不再上升为止，得到B组份。
实施例2
该双组份热固性树脂的制备方法，包括步骤：
制备A组分：
(1)将25份纳米二氧化硅与75份乙醇混合，在高压均质机中分散均匀，制备成25％的纳米二氧化硅溶液；
(2)将40份氢化环氧树脂(EP-4080E)、40份丙三醇三缩水甘油醚、5份甲基六氢苯酐、1份四丁基溴化铵投入三口瓶中，在70℃下加热搅拌反应2小时以上，反应过程中持续通入氮气，每隔30min取样测试25℃下的粘度，反应至粘度不再上升为止，反应结束后，得到第二混合物；
(3)将10份的25％的纳米二氧化硅溶液滴加到含第二混合物的三口瓶中，滴加完毕后，再加入0.5份巯基硅烷偶联剂(KH-590)，使用乙酸调节pH至6，继续在60℃下加热搅拌反应30min，反应结束后减压脱出溶剂乙醇，得到A组份；
制备B组分：
将甲基六氢苯酐80份、四丁基溴化铵1份加入三口烧瓶中，在80℃下加热搅拌0.5小时后继续加入20份聚碳酸酯二元醇，每隔30min取样测试25℃下的粘度，反应至粘度不再上升为止，得到B组份。
实施例3
该双组份热固性树脂的制备方法，包括步骤：
制备A组分：
(1)将25份纳米二氧化硅与75份丙酮混合，在高压均质机中分散均匀，制备成25％的纳米二氧化硅溶液；
(2)将40份双酚A环氧树脂、40份的3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯40份(脂环族环氧)、10份甲基六氢苯酐、0.5份四丁基溴化铵投入三口瓶中，在70℃下加热搅拌反应2小时以上，反应过程中持续通入氮气，每隔30min取样测试25℃下的粘度，反应至粘度不再上升为止，反应结束后，得到第二混合物；
(3)将20份的25％的纳米二氧化硅溶液滴加到含第二混合物的三口瓶中，滴加完毕后，再加入2份环氧基硅烷偶联剂(BYK-6040)，使用乙酸调节pH至6，继续在60℃下加热搅拌反应30min，反应结束后减压脱出溶剂丙酮，得到A组份；
制备B组分：
将甲基六氢苯酐80份、四丁基溴化铵1份加入三口烧瓶中，在80℃下加热搅拌0.5小时后继续加入20份聚醚多元醇(P2000)和5份聚醚胺(T-403)，每隔30min取样测试25℃下的粘度，反应至粘度不再上升为止，得到B组份。
对比例1
该双组份热固性树脂的制备方法，包括步骤：
制备A组分：
((1)将25份纳米二氧化硅与75份乙醇混合，在高压均质机中分散均匀，制备成25％的纳米二氧化硅溶液；
(2)将80份氢化环氧树脂(EP-4080E)、1份四丁基溴化铵投入三口瓶中，常温混合均匀得到第二混合物；
(3)将10份的25％的纳米二氧化硅溶液滴加到含第二混合物的三口瓶中，滴加完毕后，减压脱出溶剂乙醇，再加入0.5份环氧基硅烷偶联剂(BYK-6040)，得到A组份；
制备B组分：
与实施例1相同。
对比例2
该双组份热固性树脂的制备方法，包括步骤：
制备A组分：
(1)将40份氢化环氧树脂(EP-4080E)、40份丙三醇三缩水甘油醚、5份甲基六氢苯酐、1份四丁基溴化铵投入三口瓶中，在70℃下加热搅拌反应2小时以上，反应过程中持续通入氮气，每隔30min取样测试25℃下的粘度，反应至粘度不再上升为止，反应结束后，得到A组份；
制备B组分：
将甲基六氢苯酐80份、四丁基溴化铵1份加入三口烧瓶中，在80℃下加热搅拌0.5小时后继续加入20份聚碳酸酯二元醇，每隔30min取样测试25℃下的粘度，反应至粘度不再上升为止，得到B组份。
对比例3
该对比例与实施例1基本相同，不同在于对比例3步骤(3)中采用辛基硅烷偶联剂(KH-306)，而实施例1步骤(3)中采用环氧基硅烷偶联剂(BYK-6040)，其余与实施例1均相同，在此不进行阐述。
进一步地，对实施例1-3和对比例1-3制得的双组份热固性树脂进行性能测试，具体是，将A组份、B组份按照质量比为100/100的比例混合后，在100℃2小时及130℃2小时下固化，固化后测试相关性能，测试结果如表1所示。
其中，测试项目及测试仪器如下：
热膨胀系数(CTE1/CTE2)：采用热机械分析(TMA)进行测定；
透过率：采用透过率测试仪测定，样品厚度为1mm；
雾度：采用透光雾度测试仪测定，样品厚度为1mm；
粘度：A组份、B组份混合均匀后，25℃下，固化前采用旋转粘度仪测试；
冷热循环冲击：采用冷热循环试验箱测定(-40℃-100℃)，mini-LED基板涂敷0.5mm树脂，模压固化后测试；
吸水率测试：吸水率测试根据“PCT24”方法进行，其中样片尺寸为50mm×3mm(直径×厚度)，测试条件为121℃、100RH％、2atm、24h；
A组份颜色采用观察法测定。
表1性能测试结果
由表1数据可知，相较对比例1-3而言，实施例1-3中的A组份、B组份固化后得到的固化物的透过率和雾度均得到了改善，且吸水率低，CTE热胀系数小，冷热冲击性能优异。这是由于A组分中通过特定的硅烷偶联剂(巯基硅烷偶联剂或环氧基硅烷偶联剂中的至少一种)处理纳米二氧化硅，然后再与环氧树脂相容，纳米粉体和树脂形成均相体系，得到低雾度、高透明度纳米粉体改性的A组份，B组分中通过多元醇和/或聚醚胺改性的脂环族酸酐预聚物，二者配合，不会因为纳米粉体的触变效应而粘度升高，胶水流动性良好，粘度不受搅拌速率的影响，固化物无微裂纹，折射率及雾度良好，冷热冲击性能优异。
较实施例1比较而言，对比例1中直接添加了纳米二氧化硅粉体，虽然含有环氧基硅烷偶联剂，但属于直接冷混，未改善纳米二氧化硅的折射率差异，且粘度较高，透过率降低，雾度增大，冷热冲击失效，吸水率升高。
较实施例2比较而言，对比例2中为纯树脂胶，胶的透过率、雾度、吸水率均较好，但是由于未经过纳米粉体改性，因此，CTE热胀系数大，尺寸稳定性差，冷热循环冲击失效。
较实施例1比较而言，对比例3与实施例1的改性方法相同，但由于使用的是辛基硅烷偶联剂，纳米粉体的折射率改善不明显，因此，胶液表现为乳白色半透明状，雾度、透过率、高温高湿等性能均不如实施例1。
以上实施例包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指本发明的全部实施案例。具体实施中结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种双组份热固性树脂，包括A组分和B组分，其特征在于，按重量份数计，
所述A组分的制备原料，包括环氧树脂80-90份、扩链剂1-15份、纳米二氧化硅1-10份、硅烷偶联剂0.5-3份、催化剂A0.2-2份；
其中，所述硅烷偶联剂为巯基硅烷偶联剂或环氧基硅烷偶联剂中的至少一种，
所述B组分的制备原料，包括脂环族酸酐60-95份、多元醇1-40份、聚醚胺0-40份、催化剂B 0.2-2份。
2.如权利要求1所述的双组份热固性树脂，其特征在于，所述环氧树脂选自脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、氢化环氧树脂、液体双酚A环氧树脂、液体双酚F环氧树脂、海因环氧树脂和液体酚醛环氧树脂中的至少一种。
3.如权利要求1所述的双组份热固性树脂，其特征在于，所述扩链剂选自双酚A、双酚S、聚醚胺和脂环族酸酐中的至少一种。
4.如权利要求1所述的双组份热固性树脂，其特征在于，所述催化剂A选自季铵盐、吡啶衍生物、咪唑和膦腈中的至少一种；
所述催化剂B选自季铵盐、吡啶衍生物、咪唑、膦腈中的至少一种。
5.如权利要求1所述的双组份热固性树脂，其特征在于，所述脂环族酸酐选自甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、六氢苯酐和甲基纳迪克酸酐中的至少一种。
6.如权利要求1所述的双组份热固性树脂，其特征在于，所述多元醇选自分子量为100-5000的聚醚多元醇、分子量为100-5000聚酯多元醇、脂肪族二元醇和甘油中的至少一种。
7.如权利要求1所述的双组份热固性树脂，其特征在于，所述A组分和所述B组分的质量比为100：(60-150)。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的双组份热固性树脂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
制备A组分：
(1)将纳米二氧化硅与溶剂混合，制得第一混合物；
(2)将环氧树脂、扩链剂、催化剂投入反应容器中，加热搅拌，通入氮气，每隔30min取样测试25℃下的粘度，反应至粘度不再上升为止，反应结束后，得到第二混合物；
(3)将所述第一混合物加入第二混合物中，再加入硅烷偶联剂，调节pH至6-7，加热搅拌，产物脱出溶剂，得到A组份；
制备B组分：
(a)将脂环族酸酐、催化剂加入反应容器中，加热搅拌，得到第三混合物；
(b)将多元醇、聚醚胺加入第三混合物中，加热搅拌，每隔30min取样测试25℃下的粘度，反应至粘度不再上升为止，得到B组份。
9.如权利要求8所述的双组份热固性树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中加热搅拌的温度为50-90℃。
10.如权利要求1-7任一项所述的双组份热固性树脂或权利要求8-9任一项所述的双组份热固性树脂的制备方法所制得的双组份热固性树脂在mini LED封装胶中的应用。
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