CN110845980A

CN110845980A - 一种cob封装胶及其制备方法

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Publication number: CN110845980A
Application number: CN201910954167.4A
Authority: CN
Inventors: 贵大勇; 邓镇涛; 王明良; 刘剑洪; 屠孟龙; 周杰; 罗国华
Original assignee: Shenzhen University; Ledman Optoelectronic Co Ltd
Current assignee: Shenzhen University; Ledman Optoelectronic Co Ltd
Priority date: 2019-10-09
Filing date: 2019-10-09
Publication date: 2020-02-28

Abstract

本发明公开一种COB封装胶及其制备方法，所述COB封装胶包括第一组合物和第二组合物，所述第一组合物和第二组合物的质量比为2：1～5:1之间；所述第一组合物包括：100份环氧树脂、110～120份硅微粉、0～10份负热膨胀填料、0～5份稀释剂、0～2份光扩散剂、0～2份哑光粉、10～15份增韧剂、0.3～1份抗氧化剂、0.3～1份抗紫外老化剂、0.01～0.03份着色剂、0.01～0.05份消泡剂，采用微波水热法制备负热膨胀填料；所述第二组合物包括：50～90份固化剂、6～8份固化促进剂。本发明不仅有效降低封装后PCB板的翘曲效应，且保证COB封装的模压工艺所需要的固化程度，达到快速固化要求，产物透明性高，热机械性能优良等。

Description

一种COB封装胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及电子封装材料技术领域，尤其涉及一种COB封装胶及其制备方法。

背景技术

小间距板上芯片(chip on board,COB)封装技术近几年成为LED封装领域的研究热点，相比传统的贴片式SMD封装，COB封装具有低成本、高品质发光和低热阻等优势。而由于COB封装技术是基于PCB板上的多芯片封装的特点，在封装过程中封装胶(往往较高的热膨胀系数)容易因PCB板的热膨胀系数不一致导致翘曲、甚至开裂等缺陷现象，严重影响器件的可靠性，因此，改善封装胶的热膨胀性能，降低固化产物的翘曲成为COB封装技术领域的研究热点和重点。CN1178230A公开一种环氧树脂液体组合物用于半导体的封装，组合物主要包括：环氧树脂、硅氧烷改性环氧树脂、多元羧酸固化剂、SiO₂无机填料和固化促进剂，其中硅氧烷改性环氧树脂增加树脂分子链的柔韧性，固化产物具有低翘曲性能，加入柔性链分子结构能有效降低固化产生的翘曲问题，但该发明未考虑应用于COB封装LED，未考虑透明性、模压性能等；CN102702682A公开了一种LED封装用液体环氧树脂组合物，利用新戊二醇作增韧剂改性剂，改善韧性和耐开裂性能，该发明未考虑力学强度和耐热性能等，没有添加填料，不适合COB封装；US6117953公开了一种半导体用液体环氧封装料的组合物，该封装料中填充了大量的石英硅玻璃，没有考虑折射率等，未提及在COB型LED领域的应用，不适合应用于COB封装。

Shi等人通过普通水热法合成纳米级的磷酸钨锆(ZWP)负热膨胀填料用于调整聚氨酯的负热膨胀系数(CTE)，试验结果发现40wt％ZWP填充量时聚氨酯复合材料的CTE下降32.5％，同时复合材料具有优良的热力学和介电性能。Lin等人通过固相法合成GaNMn₃应用于E-51双酚A环氧树脂固化体系，发现2.3μm填料相比0.7μm填充树脂具有更好的低热膨胀效应，填充量在26-43vol％和42-58vol％时CTE分别低于10ppm/K，而0.7μm填料的树脂具有更好的介电性能，更适合于要求高介电性能的电子封装等领域。微波水热法是近几年具有较大热度的新型合成方法，它具有反应快、时间短、反应能量高的特点，与传统的普通水热法和固相反应法相比，相同的条件下制备的颗粒分子具有优良的尺寸形态和性能优势，而目前利用微波水热法制备负热膨胀填料应用于封装领域的研究专利很少。

因此，当前降低材料的翘曲和热膨胀系数的手段主要有：一、加入柔性链结构的分子共混或接枝改性；二、加入负热膨胀系数填料。目前的研究中一般只从材料本身出发或仅采取单一手段途径，鲜少综合考虑配方设计、固化工艺等其他影响因素，如大多仅针对热膨胀性能进行大含量填充以获得低CTE，对材料的其他物化性能影响较大，且有关LED封装领域中低翘曲COB封装技术的研究很少。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种COB封装胶及其制备方法，旨在解决现有COB封装胶树脂因固化收缩及热膨胀效应引起PCB板翘曲严重的问题。

本发明的技术方案如下：

一种COB封装胶，其中，包括第一组合物和第二组合物，所述第一组合物和第二组合物的质量比介于2：1和5：1之间；

所述第一组合物包括：100份环氧树脂、110～120份硅微粉、0～10份负热膨胀填料、0～5份稀释剂、0～2份光扩散剂、0～2份哑光粉、10～15份增韧剂、0.3～1份抗氧化剂、0.3～1份抗紫外老化剂、0.01～0.03份着色剂、0.01～0.05份消泡剂；

所述第二组合物包括：50～90份固化剂、6～8份固化促进剂。进一步地，所述负热膨胀填料为钨酸盐、钼酸盐、钒酸盐、磷酸钨盐中的一种或多种。

更进一步地，所述负热膨胀填料为磷酸钨锆或钨酸锆。

进一步地，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、酚醛树脂、氢化双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂中的一种或多种。

进一步地，所述固化剂为酸酐类固化剂，可以为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、己二酸酐、聚癸二酸酐、聚壬二酸酐等带柔性链酸酐固化剂中的一种或多种。所述固化剂也可以为胺类固化剂或酚醛树脂，如氨基乙基哌嗪、聚醚胺、异佛尔酮二胺、二氨甲基环己基甲烷中的一种或多种。

进一步地，所述稀释剂为正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲酚基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚中的一种或多种。

进一步地，所述固化促进剂为季铵盐、季磷盐、DBU盐、阳离子引发剂中的一种或多种。

进一步地，所述增韧剂为带羟基或醚键的活性增韧剂。

一种本发明所述COB封装胶的制备方法，其中，包括步骤：

按照上述配方，将第一组合物和第二组合物混合均匀后，进行真空脱泡处理，得到浆料；

将所述浆料转入模压装置中进行模压，模压温度110℃～130℃，模压时间30s～180s，模压完成后进行固化处理，得到所述COB封装胶。

进一步地，采用微波水热法制备负热膨胀填料。

进一步地，按80℃～100℃保温0.5h～1h、100℃～120℃保温1h～4h、120℃～140℃保温1h～3h的阶梯升温程序进行固化处理。

有益效果：本发明不仅有效降低封装后PCB板的翘曲效应，且保证COB封装的模压工艺所需要的固化程度，达到快速固化要求，产物透明性高，热机械性能优良等。

附图说明

图1为实施例中磷酸钨锆的制备方法的流程示意图。

图2为实施例中磷酸钨锆前驱体和磷酸钨锆的红外图。

图3为实施例中磷酸钨锆的XRD图。

图4中a为实施例中磷酸钨锆前驱体的SEM图；b为实施例中磷酸钨锆的SEM图。

图5为实施例中磷酸钨锆的热膨胀曲线。

图6为实施例中最佳配方体系与3A-B胶的DSC固化曲线及固化度对比曲线。

图7为实施例中不同升温速率下最佳配方体系的DSC放热曲线。

图8为实施例中不同升温速率下的起始固化温度，峰值固化温度和终止固化温度的拟合曲线。

图9为实施例中110℃固化温度下不同固化时间的DSC曲线。

具体实施方式

本发明提供一种COB封装胶及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明发明人采用正交实验优选具备快速固化性能的COB封装胶配方，具体为利用模压前后DSC的放热峰面积的差异来表征固化程度，并与市面上通用的产品固化性能作为对比参考，正交设计的因素包括稀释剂、促进剂和增韧剂的质量份数。

设计正交实验优选低应力的COB封装胶配方，采用内应力计算公式量化表征固化产物的内应力和翘曲效应，具体的计算公式为

其中，SI为应力指数，E为杨氏模量，T_g为玻璃化转变温度，α₁和α₂分别为低于T_g的热膨胀系数和高于T_g的热膨胀系数。优选出低应力的最优配方，正交设计的因素包括R值(固化剂活性基与环氧树脂环氧基的摩尔比)、硅微粉的质量份数、增韧剂的质量份数。根据正交设计结果，得出本发明COB封装胶的配方。

本发明实施例提供一种COB封装胶，其中，包括第一组合物和第二组合物，所述第一组合物和第二组合物的质量比介于2：1和5：1；

所述第二组合物包括：50～90份固化剂、6～8份固化促进剂。

在一种实施方式中，所述负热膨胀填料可以为钨酸盐、钼酸盐、钒酸盐、磷酸钨盐等中的一种或多种。优选的，所述负热膨胀填料为磷酸钨锆或钨酸锆，在较大温度范围具有优良的负热膨胀性能，同时不含有色基团特性，有助于保障树脂的透明度，适用于透明LED封装。进一步优选的，所述负热膨胀填料为偶联剂改性的磷酸钨锆。采用偶联剂改性磷酸钨锆，磷酸钨锆接枝有机长链分子，增加粉体颗粒与树脂的相容性。所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)或γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)。

在一种实施方式中，所述环氧树脂可以为双酚A环氧树脂、酚醛树脂、氢化双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂等不限于此中的一种或多种。其中脂环族环氧树脂可以为3,4-环氧环己烯甲基,-3,4-环氧环己烯酸酯(ERL-4221)，其结构如下所示：

在一种实施方式中，所述硅微粉可以为结晶石英硅、球形二氧化硅、气相二氧化硅、有机硅高聚物等不限于此中的一种或多种。优选1～10μm粒径的结晶石英硅。结晶石英硅具有高的光透过率和折射率，同时具有优良的热力学性能和低热膨胀系数，1～10μm尺寸有利于提高树脂的力学强度，同时保障树脂较高的透明度和较好的加工流动性。

在一种实施方式中，所述稀释剂为活性稀释剂，可以为正丁基缩水甘油醚(BGE)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、苯基缩水甘油醚(PGE)、甲酚基缩水甘油醚(CGE)、二缩水甘油醚(DGE)、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGGE)、丙三醇三缩水甘油醚(GGE)等不限于此中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述光扩散剂可以为纳米硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅无机填料、苯乙烯型、丙烯酸树脂型等有机透明树脂或有机硅聚合物等不限于此中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述哑光粉可以为纳米级二氧化硅、滑石粉、硬脂酸铝、硬脂酸钙等不限于此中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述增韧剂为带羟基或醚键的活性增韧剂，可以为单环氧化合物、双环氧化合物、多元羧酸、多元醇酯、聚硫醇、聚氨酯等不限于此中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述抗氧化剂可以为四[β-(3.5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇、β-(3.5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、硫代二丙酸二(十八)酯、硫代二丙酸二月桂酯等不限于此中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述抗紫外老化剂可以为邻羟基苯甲酸苯酯、2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑、2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、单苯甲酸间苯二酚酯、(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等不限于此中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述着色剂可以为非导电纳米级炭黑。

在一种实施方式中，所述消泡剂可以为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷等不限于此中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述固化剂可以为酸酐类固化剂，具体可以为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、己二酸酐、聚癸二酸酐、聚壬二酸酐等带柔性链酸酐固化剂等中的一种或多种。所述固化剂也可以为胺类固化剂或酚醛树脂，具体可以为氨基乙基哌嗪、聚醚胺、异佛尔酮二胺、二氨甲基环己基甲烷等中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述固化促进剂可以为季铵盐、季磷盐、DBU盐(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯盐)、阳离子引发剂中的一种或多种。优选的，所述固化促进剂为季铵盐，可以为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基碘化胺和四丁基碘化铵等不限于此中的一种或多种。季铵盐具有高的催化活性和无色透明，适用于透明LED封装领域。

本发明实施例提供一种如上所述COB封装胶的制备方法，其中，包括步骤：

在一种实施方式中，采用微波水热法制备负热膨胀填料。本实施例采用微波水热法制备负热膨胀填料，具有反应速率快、反应时间短等优势。

在一种具体的实施方式中，采用微波水热法制备磷酸钨锆负热膨胀粉末的方法包括：反应物分别为0.02mol磷酸二氢铵、0.01mol仲钨酸铵和0.021mol八水合氯氧化锆，以0.1mol表面活性剂作分散剂；加料顺序为磷酸二氢铵与仲钨酸铵混合搅拌均匀，在边搅拌边缓慢加入八水合氯氧化锆，超声分散30min；微波水热条件为130℃下反应30min，升温速率为10℃/min，微波功率为8kW，压力为4MPa；烧结条件为900℃、4h。

上述的表面活性剂可以为直链烷基苯磺酸钠(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(AESA)、月桂醇硫酸钠(K12或SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等不限于此中的一种或多种。

在一种实施方式中，采用偶联剂对磷酸钨锆进行改性。所述偶联剂可以为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，优选带环氧基或氨基等活性基团的硅烷偶联剂，可以为KH-550或KH-560硅烷偶联剂，结构分别如下所示：

在一种实施方式中，按80℃～100℃保温0.5h～1h、100℃～120℃保温1h～4h、120℃～140℃保温1h～3h的阶梯升温程序进行固化处理。优选的，按90℃保温1h、110℃保温4h、130℃保温2h的阶梯升温程序进行固化处理。

本实施例中，通过对COB封装胶的组分进行筛选、配方设计和固化工艺优化，得到满足快速固化要求、低翘曲、综合性能优良的COB封装胶。配方设计首先针对COB封装工艺的快速模压固化要求，对稀释剂、促进剂和增韧剂等用量进行正交设计试验，筛选较优配方。而后再针对封装胶固化翘曲问题，设计复配环氧树脂，在硅微粉填料基础上引入负热膨胀填料，并通过正交实验确定固化参数(R值)、填料用量和增韧剂用量等对固化产物内应力的影响，筛选较优配方。最后根据上述试验结果得出包括第一组合物、第二组合物的COB封装胶配方体系，第一组合物包括环氧树脂、硅微粉、负热膨胀填料、稀释剂、光扩散剂、哑光粉、增韧剂、抗氧化剂、抗紫外老化剂、着色剂、消泡剂等；第二组合物包括固化剂、固化促进剂。对于上述配方，由封装胶固化反应动力学研究结果采用阶梯升温法的固化工艺，进一步降低固化产物的内应力和翘曲程度。本实施例的技术效果不仅有效降低封装后PCB板的翘曲效应，且保证COB封装的模压工艺所需要的固化程度达到快速固化要求，产物透明性高，热力学性能优良等。

本实施例综合利用负热膨胀填料、增韧剂以及配方工艺优化三个方面的手段对COB封装胶的固化性能和翘曲问题作全面考量，配方所得COB胶固化性能优良，翘曲现象得到改善。

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明。

1、微波水热法合成负热膨胀系数填料前驱体，经高温烧结后得到最终产物，如磷酸钨锆和钨酸锆，磷酸钨锆产物的结晶结构和热膨胀性能如图2-4所示。

本文以磷酸钨锆为例，对其制备过程进行详细介绍，具体的流程图如图1所示：

分别称量一定量P盐(磷酸二氢铵，NH₄H₂PO₄，阿拉丁试剂公司)和一定量W盐(仲钨酸铵，(NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄₂]_xH₂O，阿拉丁试剂公司)溶于去离子水中，加入一定量的表面活性剂溶液，表面活性剂为SDS(十二烷基硫酸钠)。混合后搅拌均匀；

称量一定量Zr盐(八水合氯氧化锆，ZrOCl₂·8H₂O，阿拉丁试剂公司)，在磁力搅拌下缓慢少量加入上述溶液中，形成白色的浆液，搅拌10min，再超声处理30min；

将上述白色浆液转入微波反应釜，于130℃下反应30min(升温速率10℃/min，微波功率8kW，压力4MPa)；

待自然冷却后，用去离子水和乙醇离心洗涤5次，减压抽滤，并于90℃下真空干燥24h，干燥后用研钵研磨成细粉，准备煅烧；

置于坩埚中于900h下空烧4h，得到白色的磷酸钨锆粉末(ZWP粉末)。

相关的化学反应式：

①(NH₄)H₂PO₄的水解反应：

(NH₄)H₂PO₄→NH₄ ⁺+H₂PO₄ ^-

②H₄₂N₁₀O₄₂W_12-xH₂O的水解反应：

(NH₄)₁₀·H₂·(W₂O₇)₆→10NH₄ ⁺+2H⁺+6W₂O₇ ^2-

③ZrOCl₂·8H₂O的水解反应：

ZrOCl₂→ZrO²⁺+2Cl^-

④磷酸钨锆的生成反应式：

2ZrO₂ ²⁺+2H₃PO₄+WO₄ ^2-→Zr₂WP₂O₁₂·2H₂O+2H⁺

如图2的红外谱图和图3的XRD曲线所示，ZWP粉末已成功制备，图4的SEM图可看到微波水热制备的ZWP粉末为纳米级别，约10～50nm，尺寸较为均匀，呈近圆颗粒状，根据图5的热膨胀曲线计算30～70℃范围的热膨胀系数CTE约为-23.5ppm/℃，130～180℃范围CTE约为-5.0ppm/℃，具备较好的热膨胀性能。

2、利用偶联剂改性磷酸钨锆粉末，接枝有机长链分子结构，增加粉体颗粒与树脂的相容性。本实施例以KH-560硅烷偶联剂为例，改性磷酸钨锆粉末的制备过程为：

用烧杯按乙醇与水体积比为2：1的比例配制乙醇水溶液，称量烧结后的磷酸钨锆粉末加入到配制好的乙醇水溶液中，超声处理1h；

将上述乳白色悬浊溶液转入单口烧瓶中，加入5wt％的KH-560试剂，于85℃下冷凝回流3h；

将反应结束的溶液用乙醇离心洗涤3次，抽滤，于110℃下干燥24h，得到白色的KH-560改性ZWP粉末。

3、利用正交设计试验选出最佳快速固化COB配方，以稀释剂、固化促进剂和增韧剂的用量为变量因素，以120℃固化2min时的固化度比值(试验样与雷曼光电公司提供COB标准样的固化度比值)为评估标准，以丁基缩水甘油醚、四丁基溴化铵和聚氨酯增韧剂为例设计3因素3水平的正交实验，如表1所示。

表1、快速固化配方设计正交表

具体的表征方法为：利用DSC以10K/min、30～200℃的温度范围分别测试无初始固化以及120℃固化2min后样品的放热曲线，再用origin对两个放热峰进行面积积分，即为焓变，分别记为H₀和H_r，则120℃固化2min时树脂的固化度为：

正交设计实验结果分析如表2所示，图6为最佳配方与3A-B胶体系(此胶为雷曼公司提供的标准胶)的DSC固化曲线对比图。

如表2所示，影响快速固化的先后次序为B>C>A，即主要的因素为固化促进剂，其次为增韧剂和稀释剂；其中，稀释剂与固化速率呈负相关，固化促进剂呈正相关，而增韧剂呈先降低后上升的趋势。根据实验结果，确定体系中的最优配方为A1B3C1，即5份稀释剂，8份固化促进剂以及5份增韧剂能获得较好的实验结果。使用上述配方做120℃固化2min试验，发现最佳配方体系在试验后的树脂固化度能达到33.73％，满足模压快速固化成型的要求，如图6所示。

表2、快速固化正交设计实验直观分析表

利用DSC非等温动力学来确定固化动力学参数和最佳固化工艺，分别测试5K/min、10K/min和15K/min升温速率下的最佳配方体系的DSC放热曲线，通过线性拟合法确定活化能Ea、指前因子A以及固化工艺。DSC曲线和相关参数如图7和表3所示，固化工艺的拟合如图8所示。

关于固化工艺参数的研究，主要是确定固化温度和固化时间。通常采用的方法依据是温度T与固化升温速率β成线性关系，作β-T关系图，经拟合外推至β＝0处，对应的固化温度即为所求的特征预固化、固化以及后固化温度。根据上表中的数据，将不同升温速率下的起始固化温度T₀，峰值固化温度T_m和终止固化温度T_f，对升温速率作图，如图8所示。

根据图8拟合结果，由外推法，三个拟合曲线的截距分别为363K、383K和398K，则固化体系的预固化温度为90℃，凝胶点为110℃，后固化温度为125℃。在环氧树脂的固化工艺中，若固化温度过低，固化树脂的固化度和交联程度不高，影响制品的力学性能，若固化温度过高，制品容易黄化，因爆聚导致内应力增大。因此一般采用梯度升温固化法，根据上述的结果，确定固化工艺预固化采用90℃1h；固化温度采用110℃，利用DSC探究固化时间，如图9所示，左边的小吸热峰由于热焓松弛导致，可能与有固化时间不够有关，而右边吸热峰较尖锐，消除热历史后呈平台状，表明为玻璃化转变峰，因此固化的温度和时间分别采用110℃4h；后固化温度130℃2h，消除热应力。综上，升温程序为90℃1h+110℃4h+130℃2h。

表3、不同升温速率DSC曲线的起始固化温度T₀、峰值温度T_m、后固化温度T_f

利用正交设计试验优选出低应力COB配方，以R值、扩散剂用量和增韧剂用量为变量因素，以固化产物的内应力计算值为评估标准，以固化剂甲基六氢苯酐(MHHPA)、5000目结晶硅微粉和聚氨酯增韧剂为例设计3因素3水平的正交实验，如表4所示。

表4、低应力配方设计正交表

因素	R值	硅填料用量(份数)	增韧剂用量(份数)
				实验1	0.85	100	5
实验2	0.85	110	10
				实验3	0.85	120	15
实验4	0.90	100	10
				实验5	0.90	110	15
实验6	0.90	120	5
				实验7	0.95	100	15
实验8	0.95	110	5
				实验9	0.95	120	10

根据公式σ＝∫E(T)α(T)dT，其中E为杨氏模量，α为热膨胀系数，T为某个温度，固化产物在玻璃态温度T₁和橡胶态温度T₂的内应力计算公式为：

其中，S工为应力指数，E和T_g为杨氏模量和玻璃化转变温度，α₁和α₂分别为低于T_g的CTE和高于T_g的CTE。其中，杨氏模量、T_g和热膨胀系数α₁、α₂分别用DMA和TMA测试表征。

从表5正交设计的直观分析表可看到，R值是影响树脂固化产物内应力大小的主要因素，次要因素依次为硅填料用量和增韧剂用量，其中随着R值的增大，固化产物的内应力有增加的趋势，而随着硅填料用量的增大，内应力先降低后增加，最后内应力随着增韧剂用量的增大而逐渐降低。综上，内应力最小的配方A1B2C3，分别为R值取0.85，硅填料用量110份，增韧剂用量15份。

表5、低应力正交设计实验直观分析表

根据上述结果，COB胶的第一组合物包括环氧树脂100份，稀释剂0～5份，填料110～120份(其中硅微粉占110～120份、负热膨胀填料占0～10份)，增韧剂10～15份，抗氧化剂0.3～1份，抗紫外老化剂0.3～1份，着色剂0.01～0.03份，消泡剂0.01～0.05份，光扩散剂0～2份，哑光粉0～2份。第二组合物包括固化剂(R值取0.85～0.90)，固化促进剂6～8份(以100份固化剂为计量标准)。

4、将第一组合物和第二组合物按2.5：1重量比例混合均匀，真空脱泡30min以上，保证无气泡存在，将混合好的浆料转入模压装置中进行PCB板上模压，工艺条件为120℃、2min，模压完成后转入烘箱中，按90℃保温1h、110℃保温4h、130℃保温2h的阶梯升温程序进行固化。

表6、具体实验配方

表7、实验配方的封装胶浆料和固化产物的性能

从表7可知，上述配方均具有约120℃以上的玻璃化转变温度Tg，较低的热膨胀系数，较低的吸湿率，满足COB封装中模压快速固化的要求，其中配方2、配方3和配方4的PCB板的翘曲率均低于0.35％(雷曼3A-B体系的翘曲率约为0.35％)，翘曲率有较大改善，满足工业生产要求。

综上所述，本发明对封装胶的各个组分进行优化筛选，采用正交设计试验确定稀释剂、促进剂、增韧剂满足快速固化要求的最佳用量，再利用DSC非等温固化和等温固化确定固化工艺，采用正交设计试验探究固化参数(R值)、硅微粉、增韧剂满足低应力要求的最佳比例用量，最后封装胶的固化方法为将第一组合物和第二组合物按比例混合均匀，真空除泡后按一定的升温程序固化成型。其中组分的优化筛选满足无色透明、低介电、高相容性等条件。其中正交设计试验是以稀释剂、增韧剂、促进剂、硅微粉的用量和R值为因素，设计多因素多水平的配方实验。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种COB封装胶，其特征在于，包括第一组合物和第二组合物，所述第一组合物和第二组合物的质量比介于2:1和5：1之间；

所述第二组合物包括：50～90份固化剂、6～8份固化促进剂。

2.根据权利要求1所述的COB封装胶，其特征在于，所述负热膨胀填料为钨酸盐、钼酸盐、钒酸盐、磷酸钨盐中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的COB封装胶，其特征在于，所述负热膨胀填料为磷酸钨锆或钨酸锆。

4.根据权利要求1所述的COB封装胶，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、酚醛树脂、氢化双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的COB封装胶，其特征在于，所述固化剂为酸酐类固化剂、胺类固化剂或酚醛树脂。

6.根据权利要求1所述的COB封装胶，其特征在于，所述稀释剂为正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲酚基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚中的一种或多种；和/或

所述固化促进剂为季铵盐、季磷盐、DBU盐、阳离子引发剂中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的COB封装胶，其特征在于，所述增韧剂为带羟基或醚键的活性增韧剂。

8.一种权利要求1-7任一项所述COB封装胶的制备方法，其特征在于，包括步骤：

9.根据权利要求8所述的COB封装胶的制备方法，其特征在于，采用微波水热法制备负热膨胀填料。

10.根据权利要求8所述的COB封装胶的制备方法，其特征在于，按80℃～100℃保温0.5h～1h、100℃～120℃保温1h～4h、120℃～140℃保温1h～3h的阶梯升温程序进行固化处理。