CN102241807B - 光半导体元件封装用环氧树脂组合物及利用其的光半导体装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光半导体元件封装用环氧树脂组合物及利用其的光半导体装置，所述光半导体元件封装用环氧树脂组合物包含如下成分(A)、(B)和(C)：(A)环氧树脂；(B)固化剂，其包含由如下通式(1)表示的酚醛树脂(b1)和酸酐(b2)，其中R表示亚苯基或亚联苯基，且n为0或正整数；和(C)固化促进剂，其中在成分(B)中成分(b1)的羟基数与成分(b2)的羟基数之比按照b1/b2为99.99/0.01～50/50。

Description

光半导体元件封装用环氧树脂组合物及利用其的光半导体装置

技术领域

本发明涉及光半导体元件封装用环氧树脂组合物，且涉及包含利用所述环氧树脂组合物进行树脂封装的光半导体元件的光半导体装置，所述光半导体元件封装用环氧树脂组合物被用于封装光半导体元件。

背景技术

对于用于封装诸如光接收传感器、发光二极管(LED)或电荷耦合器件(CCD)的光半导体元件的封装材料，至今已经要求封装材料的固化产物具有透明性。通常，将通过使用环氧树脂和酸酐型固化剂获得的酸酐型环氧树脂组合物广泛用作透明材料。

然而，近年来，光半导体装置随着封装尺寸小型化的发展，对衬底的表面安装形态正在增加。也就是说，从IR回流中的安装正在得到使用这一事实来讲，作为用作光半导体元件封装材料的环氧树脂组合物，需要耐热性等高于常规性能的透明封装材料。

例如，在上述光半导体元件封装用环氧树脂组合物中，作为改善热应力试验如温度循环试验中的可靠性和密合性的方法，预先进行联苯型环氧树脂与苯酚芳烷基树脂的熔融混合。已经建议利用预混合物和固化促进剂制备环氧树脂组合物，并将获得的环氧树脂组合物用作光半导体元件的封装材料(参见专利文献1)。

专利文献1：JP-A-2000-281868

发明内容

即使使用上述环氧树脂组合物，也可能在某种程度上改善耐热性等。然而，作为焊料回流下的可靠性的耐焊接性还不足够。近年来，考虑到在恶劣条件下、特别是在高温条件下吸湿的封装材料(环氧树脂组合物)的耐焊接性，所述材料需要更加优异的耐焊接性且同时所述材料需要具有优异的固化性能。

鉴于上述情况而完成了本发明，且本发明的目的在于提供一种光半导体元件封装用环氧树脂组合物和利用其的光半导体装置，所述光半导体元件封装用环氧树脂组合物具有优异的耐焊接性和固化性能以及良好的透明性。

换句话说，本发明涉及如下项目(1)～(3)。

(1)一种光半导体元件封装用环氧树脂组合物，其包含如下成分(A)、(B)和(C)：

(A)环氧树脂；

(B)固化剂，其包含由如下通式(1)表示的酚醛树脂(b1)和酸酐(b2)；

其中R表示亚苯基(即-苯基-)或亚联苯基(即-联苯基-)，且n为0或正整数；和

(C)固化促进剂，

其中在成分(B)中成分(b1)的羟基数与成分(b2)的酸酐基数之比按照b1/b2为99.99/0.01～50/50。

(2)如(1)所述的光半导体元件封装用环氧树脂组合物，其中所述酚醛树脂(b1)是苯酚联苯撑(phenol biphenylene)树脂。

(3)一种光半导体装置，其包括利用(1)或(2)所述的光半导体元件封装用环氧树脂组合物进行树脂封装的光半导体元件。

本发明作了深入研究以获得在恶劣条件下具有优异耐焊接性且具有良好透明性的光半导体元件封装材料。结果，他们具有将由上述通式(1)表示的酚醛树脂(成分b1)和酸酐(成分b2)的特定组合作为环氧树脂的固化剂的想法。作为关于该想法的进一步研究的结果，他们发现，当将固化促进剂(成分C)与上述成分b1和成分b2一起使用且以特定的混配比使用成分b1和成分b2时，实现了由例如弹性模量在高温区域中的降低表示的固化产物性能的改善，且在焊料回流下显示出更加优异的耐焊接性，由此完成了本发明。

因此，本发明涉及光半导体元件封装用环氧树脂组合物，其包含环氧树脂(成分A)；固化剂(成分B)，其包含由通式(1)表示的酚醛树脂(成分b1)和酸酐(成分b2)作为必要成分；和固化促进剂(成分C)，其中以特定的混配比使用成分b1和成分b2。结果，所述环氧树脂组合物具有优异的耐焊接性和固化性能以及在使用波长区域下的良好透光率。因此，通过利用所述光半导体元件封装用环氧树脂组合物树脂封装光半导体元件获得了具有高可靠性的光半导体装置。

具体实施方式

本发明的光半导体元件封装用环氧树脂组合物(下文中为简单起见称为“环氧树脂组合物”)使用环氧树脂(成分A)、包含特定酚醛树脂(成分b1)和特定酸酐(成分b2)作为必要成分的固化剂(成分B)、和固化促进剂(成分C)而获得，且通常以液态、粉末态或通过将粉末制片而获得的片剂形式供应。

环氧树脂(成分A)的实例包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、脂环族环氧树脂、含氮环的环氧树脂如三缩水甘油基异氰脲酸酯和乙内酰脲环氧树脂、氢化的双酚A环氧树脂、作为低吸水性固化产物型的主流的联苯基环氧树脂、双环环氧树脂和萘环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用或者作为其两种以上的混合物使用。通常，优选使用环氧当量为100～1,000且软化点为120℃以下的环氧树脂。在上述各种环氧树脂中，从环氧树脂组合物的固化产物在光半导体元件封装之后难以变色的观点来看，优选使用双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、氢化的双酚A环氧树脂和脂族环氧树脂。

与成分A一起使用的固化剂(成分B)包含特定酚醛树脂(成分b1)和酸酐(成分b2)作为必要成分。换句话说，本发明的固化剂可以由特定酚醛树脂(成分b1)和酸酐(成分b2)的必要成分组成，也可以是包含特定酚醛树脂(成分b1)和酸酐(成分b2)的必要成分及其它酚醛树脂。

特定酚醛树脂(成分b1)是指由如下通式(1)表示的酚醛树脂：

其中R表示亚苯基或亚联苯基，且n为0或正整数。

在通式(1)中，重复数n为0或正整数，且优选为0～3。优选使用羟基当量为145～567的特定酚醛树脂。其中，优选使用苯酚联苯撑树脂。

同时使用的酸酐(成分b2)优选具有约140～200的分子量。酸酐(成分b2)的实例包括无色或浅黄色的酸酐如邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、戊二酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐。这些酸酐可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。在这些酸酐固化剂中，优选使用各自在短波长区域中具有较低吸收性的六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐。

特定酚醛树脂(成分b1)的羟基数和酸酐(成分b2)的酸酐基数之比按照b1/b2在99.99/0.01～50/50的范围内，且按照b1/b2优选在99.95/0.05～55/45的范围内。也就是说，当这些成分的混配比超出该范围，例如特定酚醛树脂(成分b1)的比率超过99.99且酸酐(成分b2)的比率小于0.01时，固化性能降低。另一方面，当特定酚醛树脂(成分b1)的比率小于50且酸酐(成分b2)的比率超过50时，耐焊接性降低。本发明中的羟基数通过将成分b1的含量除以相应的羟基当量而获得，且羟基当量是指通过将成分b1的分子量除以分子中的羟基数而获得的值。

本发明使用特定酚醛树脂和酸酐作为固化剂(成分B)的必要成分。然而，如前所述，可以加入其它酚醛树脂，只要其在不损害本发明效果的范围内即可。作为所述其它环氧树脂，可以提及在一个分子中具有两个以上作为能够与环氧树脂反应的官能团的酚羟基的化合物，且其实例包括苯酚酚醛清漆树脂。

对环氧树脂(成分A)和包含特定酚醛树脂和酸酐作为必要成分的固化剂(成分B)之间的含量比进行调节，使得相对于环氧树脂(成分A)中1当量的环氧基团，固化剂(成分B)中的羟基当量变得优选为0.5～1.5当量且特别优选为0.7～1.2当量。也就是说，当羟基当量小于上述比率的下限时，存在固化后所获得的环氧树脂组合物的色调变差的趋势。另一方面，当羟基当量超过上限时，存在耐湿性降低的趋势。

与成分A和成分B一起使用的固化促进剂(成分C)的实例包括叔胺、咪唑、季铵盐、有机金属盐和磷化合物。单独使用这些固化促进剂或者以其两种以上的混合物使用。在上述固化促进剂(成分C)中，优选使用磷化合物和咪唑，且进一步优选使用咪唑。

相对于每100重量份环氧树脂(成分A)，固化促进剂(成分C)的含量在优选0.05～7.0重量份(在下文中为简单起见称为“份”)的范围内，且更优选为0.2～3.0份。当固化促进剂的含量小于下限时，存在不能获得充分的固化促进效果的趋势。另一方面，其含量超过上限，存在在环氧树脂组合物的固化产物中出现变色的趋势。

根据需要，除了上述成分A～C以外，本发明的环氧树脂组合物可以在不损害环氧树脂组合物的各种性能如透光率的范围内合适地含有常规的各种添加剂如劣化抑制剂、改性剂、脱模剂、染料和颜料。

劣化抑制剂的实例包括受阻酚化合物、胺化合物和有机硫化合物。它们可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。各化合物可以使用很多种。

改性剂的实例包括二醇、有机硅和醇。它们可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。

脱模剂的实例包括硬脂酸、二十二烷酸、褐煤酸及其金属盐、基于聚乙烯的蜡、基于聚乙烯-聚氧乙烯的蜡、和棕榈蜡。它们可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。在这些脱模剂中，从使环氧树脂组合物的固化产物的透明性变得良好的观点来看，优选使用基于聚乙烯-聚氧乙烯的蜡。

在需要光分散性的情况下，除了上述成分以外，环氧树脂可还含有填料。填料的实例包括无机填料如石英玻璃粉末、滑石、二氧化硅粉末、氧化铝粉末和碳酸钙。它们可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。

本发明的环氧树脂组合物以例如如下方式制造，且所制造的形式为液态、粉末态或通过将粉末制片获得的片剂。具体地，为了获得液态环氧树脂组合物，以指定比率混配成分A～C及根据需要的常规各种添加剂如劣化抑制剂、改性剂、脱模剂、染料、颜料和填料。为了获得粉末态或通过将粉末制片获得的片剂态的环氧树脂，将上述成分合适地混配，接着进行预混合。使用诸如干式共混法或熔融共混法的方法对所得混合物进行合适地混合并捏合。将捏合的混合物冷却至室温，经过老化步骤，粉碎，且如果需要对其进行制片。

将本发明由此获得的环氧树脂组合物用作光半导体元件如光接收传感器、发光二极管(LED)、电荷耦合器件(CCD)的封装材料。具体地，为了使用本发明的环氧树脂组合物封装光半导体元件，可以通过诸如转移成形或铸塑成形的成形方法进行封装。在本发明的环氧树脂组合物为液态的情况下，通常以所谓的双液体型的形式使用液态环氧树脂组合物，使得将至少一种环氧树脂成分和固化剂成分单独储存并就在使用前将其混合。在本发明的环氧树脂组合物为粉末态或片剂态的情况下，在已经经过指定的老化步骤之后，通常优选的是，当熔融混合所述成分时，将其保持在B阶段(半固化状态)，然后在使用时将其热熔融。

从作为光半导体封装的用途的观点来看，在本发明的环氧树脂组合物中，通过利用分光光度计(产品名称：V-670，由日本分光株式会社(JASCO Corporation)制造)的测量，所使用的固化产物在1mm的厚度下在650nm的波长下在室温下具有75～99％的透光率。优选使用具有90％以上透光率的固化产物。然而，在使用上述填料、染料或颜料的情况下，透光率不限于上述值。在本发明中，术语“室温”是指25℃±5℃。

作为适合用作封装材料的固化产物的性能之一，本发明的环氧树脂组合物具有100～150℃的玻璃化转变温度(Tg)。此外，本发明的环氧树脂组合物在比玻璃化转变温度高50℃的温度下具有2～15MPa的储能弹性模量。由于这些性能，本发明的环氧树脂组合物具有优异的耐焊接性。

实施例

下文一道给出实施例与比较例。然而，不应该将本发明解释为受限于这些实施例。

首先，在制造环氧树脂组合物之前，准备如下所示的成分。

环氧树脂(成分A)

双酚A环氧树脂(环氧当量：185)

固化剂(i)(成分b1)

由如下通式(2)表示的酚醛树脂：

其中n为1；苯酚联苯撑树脂，羟基当量：203。

固化剂(ii)(成分b1)

由如下通式(3)表示的酚醛树脂：

其中n为1；苯酚/对二甲苯乙二醇二甲醚缩聚物，羟基当量：172。

固化剂(iii)(成分b2)

六氢邻苯二甲酸酐(分子量：154，酸酐基当量：154)

固化促进剂(成分C)

2-乙基-4-甲基咪唑

实施例1～6和比较例1～4

将下表1中所示的成分根据表1中所示的各配方混配在一起，并用混合辊将其熔融捏合(50℃～150℃)。将各混合物老化，随后冷却至室温(25℃)并粉碎。因此，制造了期望的细粉状环氧树脂组合物。

通过如下方法针对由此获得的实施例和比较例的环氧树脂组合物的各种性能进行评价。将结果示于随后给出的表2中。

玻璃化转变温度(Tg)

利用专用模具对如上制备的各环氧树脂组合物进行成形(固化条件：150℃×4分钟)，从而制备固化产物的试件(大小：50mm直径、1mm厚度)。将试件在150℃下加热3小时以使固化完全停止。利用差示扫描量热计(DSC：DSC-6220，由日本精工株式会社(Seiko Instruments Inc.)制造)对其中固化已经完全停止的试件进行测量，且将在玻璃化转变温度之前和之后出现的两折迭点(folding point)之间的中间点用作玻璃化转变温度(℃)。

储能弹性模量

作为玻璃化转变温度试验，使用由流变科学仪器有限公司(RHEOMETRIC SCIENTIFIC)制造的RSA-II，在30℃～270℃的温度范围内，在1Hz和10℃/min的测量条件下对通过相同固化条件(150℃×4分钟)制备的5mm宽、1mm厚和35mm长的固化产物的试件进行测量，且获得在比通过上述测量获得的玻璃化转变温度高50℃的温度下的储能弹性模量。

耐焊接性

使用上述各种环氧树脂组合物，通过转移成形(在105℃下成形4分钟，且在150℃下后固化3小时)使光半导体元件(SiN光电二极管：1.8mm×2.3mm×0.25mm厚度)成形以制备表面安装型光半导体装置。所述表面安装型光半导体装置为在42合金材料的整个表面上的8针小尺寸封装(SOP-8：4.9mm×3.9mm×1.5mm厚度，引线框：镀银层(厚度0.5μm))。

使用SOP-8封装，分别对经过如下三种吸湿条件：(1)不吸湿(非吸湿条件)、(2)30℃/60RH％×96小时的吸湿条件和(3)30℃/60RH％×192小时的吸湿条件的封装(各10个样品)进行红外(IR)回流，且单独测量并评价在封装自身中发生剥离和破裂的比例。将封装剥离和破裂的发生概率为0至小于34％的情况表示为“好”，将封装剥离和破裂的发生概率为34％至小于67％的情况表示为“一般”，且将封装剥离和破裂的发生概率为67～100％的情况表示为“差”。

表2

从上表2的结果可见，实施例1～4的产物在耐焊接性的所有条件下都基本没有产生剥离和破裂，且获得了良好的结果。对于实施例5和6的产物，在高温高湿条件下略微发生剥离和破裂，但产物对于实际应用是耐用的。因此可见，利用实施例的环氧树脂组合物获得的光半导体装置具有优异的耐焊接性和优异的可靠性。

与此相反，比较例1和2的产物显示出极高比率的剥离和破裂发生率，且对于实际应用不耐用。另一方面，对于比较例3和4的产物，因为树脂在成形时的固化缓慢且树脂的粘度低，所以不能获得用于性能评价的封装。

实施例和比较例中的固化产物都具有90％以上的透光率。

虽然已经参考本发明的具体实施方式详细描述了本发明，但是对本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的主旨和范围的情况下，可以在其中进行各种变化和修改。

顺便提及，本申请基于2010年5月10日提交的日本专利申请2010-108352，且通过参考将其内容并入本文中。

通过参考将本文引用的所有参考文献以其全部并入到这里。

并且，本文中引用的所有参考文献都整体并入。

可以将本发明的环氧树脂组合物用作用于封装光半导体元件如光接收传感器、发光二极管(LED)或电荷耦合器件(CCD)的封装材料。

Claims (4)

1.一种光半导体元件封装用环氧树脂组合物，其包含如下成分(A)、(B)和(C)：

(A)环氧树脂，其中所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、氢化的双酚A环氧树脂和脂族环氧树脂；

(B)固化剂，其包含由如下通式(1)表示的酚醛树脂(b1)和酸酐(b2)：

其中R表示亚苯基或亚联苯基且n为0或正整数；和

(C)固化促进剂，

其中在所述成分(B)中所述成分(b1)的羟基数与所述成分(b2)的酸酐基数之比按照b1/b2为99.99/0.01～50/50，

其中所述成分(b2)选自邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、戊二酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐。

2.如权利要求1所述的光半导体元件封装用环氧树脂组合物，其中所述酚醛树脂(b1)是苯酚联苯撑树脂。

3.一种光半导体装置，其包含利用权利要求1所述的光半导体元件封装用环氧树脂组合物进行树脂封装的光半导体元件。

4.一种光半导体装置，其包含利用权利要求2所述的光半导体元件封装用环氧树脂组合物进行树脂封装的光半导体元件。