CN104837815A - 硫醇官能化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种每分子平均具有至少3.1个硫醇基团且具有碳原子、氧原子和硫原子以及任选其他杂原子的硫醇官能有机化合物，其中碳原子(C)数目与杂原子(HA)数目之和的比例(C/HA)为至少2.0并且其中硫醇基团衍生于2-巯基乙酸、2-巯基丙酸或3-巯基丙酸或其酯；以及一种包含硫醇官能化合物和硫醇反应性交联剂的液体涂料组合物。

Description

硫醇官能化合物
本发明涉及一种每分子具有不止3个硫醇基团的硫醇官能化合物和一种包含该硫醇官能化合物的涂料组合物。
硫醇官能化合物在涂料组合物中使用是已知的，例如由国际专利申请WO 01/92362已知。常用的硫醇官能化合物是巯基羧酸和多元醇的酯，例如3-巯基丙酸和季戊四醇、二季戊四醇或三羟甲基丙烷的酯。已经发现平均硫醇官能度为3或更低的硫醇官能化合物导致不足的交联和长干燥时间。具有足够硫醇官能度的已知化合物的缺点是它们与漆体系的其他组分，尤其是粘合剂和交联剂的有限相容性。这限制了可以作为反应性稀释剂在涂料组合物中引入而不引起不利效果的硫醇官能化合物的量。还对这些硫醇官能化合物可以与其合并的粘合剂类型设限。例如，这些化合物仅可以与大多数OH官能聚丙烯酸酯以非常有限的量合并，因为这些组合通常不产生透明涂膜。
德国专利申请DE 102005003010 A描述了化妆品应用的共聚物。这些共聚物在多官能链转移剂存在下制备。该文献尤其还描述了季戊四醇四-5-巯基戊酸酯和季戊四醇四-6-巯基己酸酯作为链转移剂。这些四官能硫醇的缺点是硫醇基团衍生于在工业规模上不易得的巯基羧酸。使用该类巯基羧酸将对涂料应用造成不可接受的成本。
本发明寻求提供不受上述缺点限制的硫醇官能化合物。
本发明现提供了每分子具有至少3.1个硫醇基团并且具有碳原子、氧原子和硫原子以及任选其他杂原子的有机硫醇官能化合物，其中碳原子(C)数目与杂原子(HA)数目之和的比例(C/HA)为至少2.0并且其中硫醇基团衍生于2-巯基乙酸、2-巯基丙酸或3-巯基丙酸或其酯。
已经发现本发明的硫醇官能化合物与漆体系的其他组分具有改进的相容性。因此，增加量的该类硫醇官能化合物可以作为反应性稀释剂在涂料组合物中引入而不引起不利效果。本发明的硫醇官能化合物还可以与OH官能丙烯酸系聚合物合并而不引起相容性问题。硫醇基团衍生于在工业上以可接受的成本容易地得到的巯基羧酸。
在原子数比方面，表述杂原子包括碳和氢除外的所有元素。在一些实施方案中，硫醇官能化合物仅含氧和硫原子作为杂原子。然而，还可能的是硫醇官能化合物含有其他杂原子，如氮、卤素或磷。
如上所述，碳原子(C)数目与杂原子(HA)数目之和的比例(C/HA)为至少2.0。在优选实施方案中，该比例为至少2.1。该比例通常不超过4.0。
上述原子比可以由化合物的化学结构计算，若这些结构是已知的话。或者还可以通过分析方法，例如燃烧分析确定这些比值。
合适的硫醇官能化合物每分子具有不止3.0个硫醇基团。这些化合物通常每分子具有3.1-6.0个硫醇基团。优选这些化合物每分子具有至少3.4个硫醇基团或至少3.6个硫醇基团。这些化合物通常每分子具有不超过7.0个硫醇基团。
应理解的是本发明的硫醇官能化合物通常作为不同化合物的混合物存在，其中各化合物的硫醇基团数目可以改变。因此，本文所用每分子的硫醇基团数目是指该混合物中存在的分子的硫醇基团平均数。硫醇基团的平均数涉及数字平均，即硫醇基团的总数除以分子数。在许多情况下平均官能度可以作为基于原料的已知官能度及其摩尔比的理论硫醇官能度计算。当涉及聚合化合物时，其理论数均分子量可以用作该计算的基础。或者，可以使用由凝胶渗透色谱法测定的数均分子量。
在优选实施方案中，硫醇官能化合物在室温下，例如在23℃下为液体。硫醇官能化合物在23℃下的粘度通常为2-100Pa·s。在优选实施方案中，硫醇官能化合物在23℃下具有低粘度，例如10-35Pa·s。低粘度硫醇官能化合物具有的额外优点是它们在涂料组合物中使用降低了实现所需应用粘度所要求的挥发性有机溶剂的量。
上述粘度涉及使用Brookfield CAP2000+粘度计测量的粘度。以使得测量值为制造商所规定的最大读数的20-80％的方式选择锥体类型和速度。
本发明的硫醇官能化合物通常为非挥发性化合物，这意味着其在大气压力下的沸点超过250℃。硫醇官能化合物的分子量通常为至少500，优选至少600，或者甚至700或800。分子量通常不超过10.000且优选至多5,000或2,500。当涉及具有分子量分布的混合物时，上述分子量涉及使用聚苯乙烯作为标样由凝胶渗透色谱法测定的数均分子量。
在一个实施方案中，本发明硫醇官能化合物可以通过硫醇官能前体化合物的改性而得到。为此，可以使其中碳原子数目与杂原子数目之和的比例(C/(HA))小于2.0的硫醇官能前体化合物与富碳化合物反应，得到其中(C/(HA))为2.0或更高的硫醇官能化合物。该类反应的实例是硫醇官能前体化合物的一部分硫醇基团与环氧化物官能化合物或丙烯酰官能化合物的反应。
硫醇官能前体化合物通常为多元醇与本发明所用巯基羧酸的酯。该类酯通常是已知的且可市购。多元醇的实例包括季戊四醇、二-三羟甲基丙烷和二季戊四醇。巯基羧酸为2-巯基乙酸以及2-和3-巯基丙酸。多元醇通常基本完全被上述巯基羧酸酯化。然而，低酯化度或用其他羧酸酯化也是可能的，条件是最终硫醇官能化合物就硫醇官能度而言满足要求。
在一个实施方案中，使硫醇官能前体化合物的一部分硫醇基团与硫醇反应性化合物反应。合适硫醇反应性化合物的实例是异氰酸酯官能化合物、烯属不饱和化合物和环氧化物官能化合物。合适的环氧化物是缩水甘油醚和缩水甘油酯，以及可以通过环氧化烯属不饱和化合物得到的环氧化物，例如环氧化脂肪酸的衍生物。当使用单官能环氧化物时，反应产物的硫醇官能度相对于硫醇官能前体化合物降低，这与反应的硫醇基团和环氧化物基团的摩尔比成正比。合适单官能环氧化物的实例是羧酸的缩水甘油酯和醇的缩水甘油醚。优选羧酸或醇具有至少8个碳原子。羧酸或醇可以是线性或支化的。已经发现特别合适的是支链烷烃羧酸的缩水甘油酯，其以商品代码Cardura E10市购。
然而，还可以使用二-或更高官能环氧化物。在这种情况下，当一部分硫醇基团与环氧化物基团反应时，两个或更多个硫醇官能前体化合物分子连接在一起。该途径在要求更高官能硫醇化合物时或在硫醇官能前体化合物具有低硫醇官能度时特别诱人。合适二官能环氧化物的实例是任选被氢化的双酚A的缩水甘油醚以及环氧化植物油。
在一个实施方案中，硫醇官能化合物额外包含一个或多个羟基。羟基可以衍生于硫醇基团和环氧化物基团的如上所述反应。
应注意的是二硫醇与环氧化物的反应是已知的，例如由国际专利申请WO 2008/082176已知。该文献涉及阳离子电沉积树脂组合物。
替换地，本发明的硫醇官能化合物可以通过一种其中用一种或多种如上所述的巯基羧酸和另一羧酸或其成酯衍生物的混合物酯化多元醇的方法得到。优选该另一羧酸具有至少8个碳原子。该另一羧酸还可以具有不止一个羧酸基团。具体可以提到二聚脂肪酸。二聚脂肪酸可以以商品代码Pripol从Croda市购。在另一实施方案中，优选该另一羧酸是支化的。作为具体实例可以提到1摩尔二季戊四醇、4摩尔3-巯基丙酸和2摩尔异壬酸的反应产物。
在一些优选实施方案中，本发明的硫醇官能化合物具有低表面张力，例如表面张力不超过50达因/cm。表面张力通常为35-45mN/m，而3-巯基丙酸和季戊四醇或二季戊四醇的酯具有的总表面张力分别为51.3和51.2mN/m。表面张力可以用Du Nouy环法测量或者可以使用计算机程序ACD/Chemsketch由从公称化学结构开始的加和原子增量(additive atomicincrements)计算。
应注意的是通过上述方法制备的硫醇官能化合物通常包括化合物的混合物。因此，应理解的是所述性能和特征涉及化合物或者具有分子量分布的聚合物或低聚物的混合物的平均值。或者，当反应产物为纯化合物或提纯的化合物时，所述值和特征涉及这些具体化合物。
本发明还涉及一种液体涂料组合物，包含上述硫醇官能化合物和硫醇反应性交联剂。
该液体涂料组合物通常为包含挥发性有机溶剂且具有高非挥发分含量的非水涂料组合物。该硫醇反应性交联剂具有多个选自如下的官能基团：环氧化物，烯属不饱和基团，如丙烯酸系不饱和度，异氰酸酯，或其混合物。涂料组合物可以是腻子或填充剂，具有快速干燥性能的底漆，以及面漆或透明涂层。硫醇官能化合物还可以大为有利地用于可UV固化组合物中。优选该涂料组合物还包含仅次于硫醇官能化合物的额外粘合剂或成膜树脂，如羟基官能聚丙烯酸酯或羟基官能聚酯。
其中可以使用本发明硫醇官能化合物的具体涂料组合物描述于国际专利申请WO 01/92362，其作为参考引入。
实施例
所用原料：
ACE(丙烯酸和Cardura E10的反应产物)和Cardura E10由Momentive得到。
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯由Aldrich得到。
Perkadox AMBN由AkzoNobel得到。
CGI277为来自BASF的光致碱(photobase)。
品种名为di-penta 93的二季戊四醇由Perstorp polyols得到。
季戊四醇由Perstorp polyols得到。
Setalux 1753，1157，1160：购自Nuplex Resins的丙烯酸系多元醇树脂溶液
Setalux 2120：购自Nuplex Resins的热塑性丙烯酸系树脂
Vikoflex：购自Arkema的环氧化大豆油
CAB381，CAB551：购自Eastman的乙酸丁酸纤维素
Laropal A81：购自BASF的醛树脂
季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(PTMP)和二季戊四醇六-3-巯基丙酸酯购自Bruno Bock
Tolonate HDT-LV：购自Perstorp的多异氰酸酯
Vestanat T1890：购自Evonik的多异氰酸酯
DOT：二月桂酸二辛基锡
Pripol 1009：购自Croda的二聚脂肪酸
实施例1
制备硫醇官能化合物
将1摩尔二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)和2摩尔支链烷烃羧酸缩水甘油酯(Cardura E10)加入装有机械搅拌器、加热夹套、热电偶、回流冷却器和氮气入口的2,000ml四颈圆底烧瓶中。通过用氮气流将真空打破3次而使该批料呈惰性。将反应混合物加热至150℃并在该温度下保持直到环氧值根据ISO 3001测定为8mg KOH/g。反应时间为约10小时。然后将反应混合物冷却至室温。GPC(PLmix柱)显示Mn为1,184且Mw为1,887。使用6号锥100rpm测得粘度为17Pa.s。测得总表面张力为33.5mN/m。
该材料具有理论分子式C54H94O19S6且C/HA＝2.16以及理论平均SH官能度为4.0。
实施例2
相容性测试
本发明化合物的改善相容性通过制备市售粘合剂与季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)或来自实施例1的材料的混合物并肉眼判断该混合物的相容性而证实。表1总结了粘合剂以1:1的重量比与硫醇官能化合物混合时得到的结果。表2总结了其中粘合剂与硫醇官能化合物以2:1的重量比混合的结果。
相容性：
+＝完全溶混，
+/-＝边界，
-＝不可溶混。
表1
表2
由表1和2可以推断本发明实施例1的硫醇官能化合物比已知硫醇官能化合物PTMP具有与结构可变的市售粘合剂的更好相容性和溶混性。
实施例3
制备硫醇官能化合物
在装有机械搅拌器、热电偶、蒸馏设备和氮气入口的2升四颈圆底烧瓶中加入下列材料：二季戊四醇(343.97g)、异壬酸(427.89g)和3-巯基丙酸(574.07g)。通过用氮气流将真空打破3次而使该批料呈惰性。然后加入甲磺酸(1.06g)。将该批料缓慢加热至150℃。反应水的蒸馏开始于133℃。将该混合物保持在150℃下并施加约200毫巴的减压。在该反应过程中加入另外两部分1.06g甲磺酸。该反应继续直到获得10mg KOH/g的酸值(约20小时)。GPC(Oligopore柱)显示Mn为917且Mw为1,037。
该材料具有理论分子式C40H70O13S4且C/HA＝2.35以及理论平均SH官能度为4.0。使用3号锥200rpm测得粘度为2.4Pa·s。
实施例4
制备硫醇官能化合物
在装有机械搅拌器、热电偶、蒸馏设备和氮气入口的1升四颈圆底烧瓶中加入下列材料：二季戊四醇(138.35g)、12-羟基硬脂酸(326.9g)和3-巯基丙酸(230.89g)。通过用氮气流将真空打破3次而使该批料呈惰性。然后加入甲磺酸(0.43g)。将该批料缓慢加热至150℃。反应水的蒸馏开始于123℃。将该混合物保持在150℃下并施加约200毫巴的减压。该反应继续直到获得5mg KOH/g的酸值(约12小时)。GPC(混合C柱)显示Mn为1,646且Mw为2,973。
该材料具有理论分子式C50H106O15S4且C/HA＝2.63以及理论平均SH官能度为4.0。使用3号锥200rpm测得粘度为5.1Pa·s。
实施例5
制备硫醇官能化合物
将266.07g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(PTMP)预加料到装有机械搅拌器、热电偶、回流冷凝器和氮气入口的1升四颈圆底烧瓶中。通过用氮气流将真空打破3次而使该批料呈惰性并缓慢加热至80℃。然后在80℃的温度下在2.5小时内将ACE(丙烯酸—Cardura E10)(172.53g)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(61.37g)和1,000ppm Perkadox AMBN的混合物投料到该圆底烧瓶中。将该批料作为后反应在该温度下再搅拌2小时。NMR显示丙烯酸系双键完全反应。GPC(Polypore柱)显示Mn为1,499且Mw为3,927。使用6号锥50rpm测得粘度为56Pa·s。
测得总表面张力为36.2mN/m。该物质具有1,385的Mn，3,632的Mw，理论分子式C120H198O47S12且C/HA＝2.03以及理论平均SH官能度为6.0。
实施例6
制备本发明透明涂料组合物和对比组合物
对于各组合物，单独通过混合下表3中所示成分而制备组分A、B和C。在施涂之前将组分A、B和C混在一起，用乙酸丁酯调节至粘度为16秒DIN杯4并使用SATA RP 4000 1.3喷枪施涂在门板上的底涂层(购自AkzoNobel的Autowave MM VWLY9Z)上。透明涂层施涂两层，在各层之间闪蒸2分钟。在该板的一侧上喷雾额外层，以判断流挂。在闪蒸另外2分钟后用Panacol手持灯400W进行UV暴露。若距离该板20-30cm喷雾，则将这进行2-3次。在施涂过程中评价可喷涂性、润湿、流动和在垂直部分上的流挂。在这些评价之后评价EHO(磁漆不下渗性)、纯净度、光泽度、缩孔和针孔。这在同一天和第二天进行。在UV暴露之后立即评价指触干时间。
在对比例6ac和6bc中将硫醇官能聚酯与PTMP组合使用。得到透明涂膜，但可喷涂性、润湿、流动和流挂处于最佳边界。然而，当将PTMP用实施例1的化合物替代时，具有良好应用性能的透明涂膜(实施例6ci)。
当对比例6ac和6bc中的硫醇官能聚酯用OH官能丙烯酸系替代时(对比例6dc和6fc)，应用性能良好，但未得到透明涂膜。然而，当在这些配制剂中将PTMP分别用实施例1、3、4和5的硫醇官能化合物替代时(实施例6ei、6gi、6hi、6ii和6ji)，得到均给出透明涂膜且具有优异应用性能的组合物。
在对比例6kc中将丙烯酸系与SH官能聚酯组合。得到透明涂膜，但由于该聚酯的高粘度，在喷雾粘度下的VOC含量高。此外，由于该聚酯的较低SH官能度，指触干时间长。
对比硫醇官能聚酯
实施例6ac、bc、ci和kc中所用硫醇官能聚酯在两步法中制备。
在第一步中由下列组分制备聚酯多元醇：
将各组分放入装有搅拌器、填充柱、冷凝器、加热夹套、热电偶、温度控制器、真空管线和氮气入口的2升玻璃四颈反应器中。将反应混合物在氮气流下加热。该混合物的温度逐渐升至240℃。在使得填充柱顶部的温度不超过103℃的速率下蒸除反应水。最后在维持氮气流的同时施加200毫巴的真空并将该反应在240℃下进行1小时，直到达到低于5mg KOH/g的酸值。将该混合物冷却至约100℃。
在第二步中将羟基官能聚酯多元醇用3-巯基丙酸酯化而形成硫醇官能聚酯。在大气压力下加入211g 3-巯基丙酸。酯化反应在150℃和真空(维持氮气流)下进行2-3小时，直到达到约80mg KOH/g的酸值。然后加入0.26g甲磺酸并继续酯化至酸值为25-30mg KOH/g。加入另一部分0.26g甲磺酸并继续酯化至达到<10mg KOH/g的酸值。使用柱支路由温和氮气流施加高真空2小时。将反应混合物冷却至130℃并用177.5g乙酸正丁酯稀释。将产物冷却至50-60℃并在10微米滤布上过滤。得到硫醇官能聚酯。硫醇官能聚酯不含残留甲磺酸催化剂(<20ppm检测限)。GPC显示Mn为1,122且Mw为2,663。该聚酯具有的C/HA为2.59且理论SH官能度为3.0。
将少量树脂蒸发至干并使用6号锥20rpm对该干燥样品测得粘度为211Pa·s。
实施例7
制备硫醇官能化合物
在装有机械搅拌器、热电偶、Vigreux柱、蒸馏设备和氮气入口的2升四颈圆底烧瓶中加入下列材料：季戊四醇(175.26g)、Pripol1009(370.98g)、3-巯基丙酸(273.56g)、亚磷酸三苯酯(1.63g)和二甲苯(160g)。通过用氮气流打破真空而使该批料呈惰性。将这重复3次。将批料温度设定为150℃。必要的话加入更多二甲苯以维持温和回流。蒸除反应水。当蒸除理论量的67％的水时，加入0.8g甲磺酸。必须时加入另外0.8g甲磺酸。
该反应继续至得到的酸值小于3mg KOH/g。然后使用真空蒸除二甲苯。残余物为在23℃下粘度为40Pa·s的液体。
假定Pripol 1009为C18脂肪酸的二聚体，该物质具有的理论硫醇官能度为4，理论分子式为C58H104O14S4且C/HA为3.22。

Claims (10)

1.一种每分子平均具有至少3.1个硫醇基团且具有碳原子、氧原子和硫原子以及任选其他杂原子的硫醇官能有机化合物，其中碳原子(C)数目与杂原子(HA)数目之和的比例(C/HA)为至少2.0并且其中硫醇基团衍生于2-巯基乙酸、2-巯基丙酸或3-巯基丙酸或其酯。
2.根据权利要求1的硫醇官能化合物，其中所述化合物在23℃下为液体。
3.根据权利要求2的硫醇官能化合物，其中所述化合物在23℃下具有的粘度为2-100Pa·s。
4.根据前述权利要求中任一项的硫醇官能化合物，其中所述化合物每分子平均具有至多7个硫醇基团。
5.根据前述权利要求中任一项的硫醇官能化合物，其中所述化合物额外包含一个或多个羟基。
6.根据前述权利要求中任一项的硫醇官能化合物，其中所述化合物可以通过硫醇官能前体化合物的一部分硫醇基团与环氧化物官能或丙烯酰官能化合物反应而得到。
7.根据前述权利要求中任一项的硫醇官能化合物，其中所述硫醇官能化合物具有至多45达因/cm的表面张力。
8.一种液体涂料组合物，包含根据前述权利要求中任一项的硫醇官能化合物和硫醇反应性交联剂。
9.根据权利要求8的涂料组合物，其中所述硫醇反应性交联剂为多异氰酸酯。
10.根据权利要求8或9的涂料组合物，其中所述涂料组合物为非水涂料组合物。
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