CN102939321B - 被稳定化了的多烯－多硫醇系固化性树脂组合物 - Google Patents

被稳定化了的多烯－多硫醇系固化性树脂组合物 Download PDF

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CN102939321B CN201180027941.9A CN201180027941A CN102939321B CN 102939321 B CN102939321 B CN 102939321B CN 201180027941 A CN201180027941 A CN 201180027941A CN 102939321 B CN102939321 B CN 102939321B
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Abstract

本发明涉及液体状态下的保存稳定性良好，能够以宽范围配合比率使用的固化性树脂组合物，其特征在于，包含：硫醇化合物、具有2个以上不饱和双键基的含有烯属不饱和双键的化合物、和通式(1)所示的化合物。(式中，R5～R8各自独立表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、羟基或碳原子数1～3的烷氧基，R5～R8中的至少2个为羟基或碳原子数1～3的烷氧基)。

Description

被稳定化了的多烯-多硫醇系固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及可以在印刷版、彩色校样(color proof)、滤色器(colorfilter)、阻焊剂(solder resist)、光固化墨液等领域中使用的保存稳定性改善了的多烯－多硫醇系光固化性树脂组合物。
背景技术
光固化性树脂组合物在印刷版、彩色校样、滤色器、阻焊剂、光固化墨液等各个方面使用。特别是近年来，从包含这些用途在内的环境问题、节能、作业安全性、生产成本等观点出发，作为光固化性树脂组合物的最具特征的常温固化性、即干性、无溶剂等受到关注，进行了关于感光性组合物的许多研究、开发。在滤色器的开发中，以生产性的提高、高精细化为目的，进行了滤色器用颜料分散型抗蚀剂的研究。此外，在彩色校样、印刷版中，以制版的高速化、高精细化为目的，进行了开发。此外，用于印刷基板的阻焊剂也已研究。
在这些用途中，对于光固化系树脂组合物的要求提高，需要以更低的能量固化的光固化系树脂组合物、更快地固化的光固化系树脂组合物、可以形成更精细的图案的光固化系树脂组合物、具有更深的固化深度的光固化系树脂组合物、保存性能更高的光固化系树脂组合物。光固化系树脂组合物主要由光聚合引发剂组合物、通过聚合反应而固化的具有烯属不饱和键的化合物以及各种添加物构成，与用途对应地使用各种光固化系树脂组合物。
这些光固化性组合物中，从高灵敏度、高附着性等理由出发，可使用季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)(商品名：QX40，三菱化学(株)制)等硫醇化合物。
然而，使用了硫醇化合物的光固化性树脂组合物为高灵敏度，另一方面，有由于反应性过高而牺牲保存稳定性这样的问题。
日本特开2010－024255号公报(专利文献1)中记载了一种活性能量射线固化型树脂组合物，其含有分子内具有3个以上烯属不饱和基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、硫醇化合物以及二氧化硅，虽然显示出涂膜硬度、固化性优异，但关于保存稳定性没有进行研究。
日本特开2009－051936号公报(专利文献2)中公开了一种固化性组合物，其包含将二烯化合物与含有巯基的有机硅烷化合物反应而得的化合物(A)和硫醇化合物(B)，虽然记载着可提供具有良好的固化性，并且储存稳定性优异的固化物，但在获得长期的保存稳定性方面不充分。
日本特开2008－184514号公报(专利文献3)中记载了一种紫外线固化性树脂组合物，其含有将烷氧基硅烷类水解并缩合而得的缩合物和具有仲硫醇基的化合物，保存稳定性的评价在室温下30天的温和条件下进行，在获得高温下长期的保存稳定性方面不充分。
日本特表平8－504879号公报(专利文献4，WO9500579)中公开了一种具有稳定化体系的硫醇－烯组合物，作为该稳定化体系的选择项之一，记载了使用4－甲氧基苯酚、氢醌、氢醌的单烷基酯、苯醌、萘醌等游离自由基捕集剂。此外，记载了优选的游离自由基捕集剂为4－甲氧基苯酚，但在实用化时，4－甲氧基苯酚、萘醌的稳定化效果低，不能获得高温下长期的保存稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－024255号公报
专利文献2：日本特开2009－051936号公报
专利文献3：日本特开2008－184514号公报
专利文献4：日本特表平8－504879号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是提供高灵敏度，保存稳定性优异，并且能够以多烯、多硫醇的宽范围配合比率使用的光固化性树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明人等反复进行了深入研究，结果发现通过包含硫醇化合物、含有烯属不饱和双键的化合物、和作为稳定剂的具有特定的萘骨架的化合物的光固化性树脂组合物，能够在维持作为多烯－多硫醇系光固化性树脂组合物特征的光固化时的高灵敏度特性的状态下，抑制保存中的烯－硫醇反应而防止凝胶化，获得良好的保存稳定性，从而完成本发明。
即，本发明涉及以下的［1］～［10］所述的多烯－多硫醇系光固化性树脂组合物。
［1］一种固化性树脂组合物，其特征在于，包含：硫醇化合物、具有2个以上不饱和双键基的含有烯属不饱和双键的化合物、和通式(1)所示的化合物，
Figure BDA00002536204600031
式中，R5～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、羟基或碳原子数1～3的烷氧基，R5～R8中的至少2个为羟基或碳原子数1～3的烷氧基。
［2］根据上述［1］所述的固化性树脂组合物，上述通式(1)所示的化合物中的R5～R8各自独立地表示氢原子、甲基、羟基或甲氧基，R5～R8中的至少2个为羟基或甲氧基。
［3］根据上述［1］或［2］所述的固化性树脂组合物，上述通式(1)所示的化合物为选自4－甲氧基－1－萘酚、1,4－二甲氧基萘、1,4－二羟基萘、4－甲氧基－2－甲基－1－萘酚、4－甲氧基－3－甲基－1－萘酚、1,4－二甲氧基－2－甲基萘、1,2－二羟基萘、1,2－二羟基－4－甲氧基萘、1,3－二羟基－4－甲氧基萘、1,4－二羟基－2－甲氧基萘、1,4－二甲氧基－2－萘酚和1,4－二羟基－2－甲基萘中的1种或2种以上的化合物。
［4］根据上述［1］～［3］的任一项所述的固化性树脂组合物，上述通式(1)所示的化合物为4－甲氧基－1－萘酚。
［5］根据上述［1］～［4］的任一项所述的固化性树脂组合物，上述通式(1)所示的化合物的含量相对于硫醇化合物和含有烯属不饱和双键的化合物的总质量为1～20000wtppm。
［6］根据上述［1］～［5］的任一项所述的固化性树脂组合物，上述硫醇化合物为具有2个以上的由通式(2)表示的基团的硫醇化合物，
Figure BDA00002536204600041
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳香族基，m为0～2的整数，n为0或1，
上述含有烯属不饱和双键的化合物为具有2个以上的由通式(3)表示的基团的含有烯属不饱和双键的化合物，
Figure BDA00002536204600042
式中，R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳香族基。
［7］根据上述［6］所述的固化性树脂组合物，上述由通式(2)表示的基团中的R1和R2的一者表示碳原子数1～10的烷基，另一者表示氢原子。
［8］根据上述［1］～［7］的任一项所述的固化性树脂组合物，上述硫醇化合物为由通式(4)所示的含有巯基的羧酸、与多官能醇形成的酯化合物，
Figure BDA00002536204600051
式中，R1、R2、m和n与上述含义相同。
［9］根据上述［8］所述的固化性树脂组合物，上述多官能醇为选自可以分支的碳原子数2～10的亚烷基二醇、二甘醇、双丙甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、2,2－双[4－(2－羟基乙基氧基)苯基]丙烷、氢化双酚A、4,4’－(9－亚芴基)双(2－苯氧基乙醇)和三(2－羟基乙基)异氰脲酸酯中的化合物。
［10］根据上述［6］所述的固化性树脂组合物，上述具有2个以上的由通式(3)表示的基团的含有烯属不饱和双键的化合物为选自丙烯酰基化合物、甲基丙烯酰基化合物、乙烯基化合物和烯丙基化合物中的1种以上的具有反应性双键的化合物。
发明的效果
本发明的多烯－多硫醇系光固化性树脂组合物具有非常优异的保存稳定性，即使添加稳定剂也不阻害组合物的反应性，能够以多烯、多硫醇的宽范围配合比率使用，因此在印刷版、彩色校样、滤色器、阻焊剂、光固化墨液等多方面的用途中是有用的。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的形态进行具体地说明。
本发明中使用的硫醇化合物为具有－SH基的化合物，优选为具有2个以上－SH基的化合物，更优选为具有2～4个－SH基的化合物。
本发明中使用的硫醇化合物没有特别限定，优选为具有2个以上的由通式(2)表示的基团的硫醇化合物。
Figure BDA00002536204600052
上述通式(2)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳香族基。
R1和R2所表示的碳原子数1～10的烷基可以为直链状也可以为支链状，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基等，优选为甲基或乙基。
作为R1和R2所表示的碳原子数6～10的芳香族基，可举出苯基、甲苯甲酰基、二甲苯基、乙基苯基、1,3,5－三甲基苯基、萘基。
m表示0～2的整数，优选为0或1。
n表示0或1，优选为0。
此外，m＋n优选为1。
作为本发明中使用的硫醇化合物，优选为R1和R2中的至少一者为碳原子数1～10的烷基的仲硫醇或叔硫醇化合物。此外，从将光灵敏度、保存稳定性调整为所期望的范围等观点出发，更优选为R1和R2的一者为氢原子，另一者为碳原子数1～10的烷基的仲硫醇化合物。
作为本发明中使用的硫醇化合物，优选为由通式(4)所示的含有巯基的羧酸、与多官能醇形成的酯化合物，
Figure BDA00002536204600061
上述通式(4)中，R1、R2、m和n与上述含义相同。
所谓多官能醇，是指具有2个以上羟基的化合物。
作为多官能醇的具体例，可举出1,4－丁二醇、二甘醇、双丙甘醇等可以分支的碳原子数2～10的亚烷基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、2,2－双［4－(2－羟基乙基氧基)苯基］丙烷、氢化双酚A、4,4’－(9－亚芴基)双(2－苯氧基乙醇)和三(2－羟基乙基)异氰脲酸酯。
优选的多官能醇为2～4官能的醇，更优选为1,4－丁二醇、三(2－羟基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、三羟甲基丙烷。
作为本发明中使用的硫醇化合物的具体例，可举出乙二醇双(3－巯基丙酸酯)、1,2－丙二醇(3－巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3－巯基丙酸酯)、乙二醇双(3－巯基丁酸酯)、1,2－丙二醇(3－巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3－巯基丁酸酯)、乙二醇双(2－巯基异丁酸酯)、1,2－丙二醇双(2－巯基异丁酸酯)或三羟甲基丙烷三(2－巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(3－巯基丁酸酯)、1,3,5－三(3－巯基丁基氧乙基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1H,3H,5H)－三酮、1,4－双(3－巯基丁酰氧基)丁烷、双酚A双(3－巯基丙酸酯)、双酚A双(3－巯基丁酸酯)、三酚基甲烷三(3－巯基丙酸酯)、三酚基甲烷三(3－巯基丁酸酯)，但本发明不限于此。从以少的曝光量易于固化，并且通过本发明而获得的稳定性的效果大等理由出发，可以优选使用季戊四醇四(3－巯基丁酸酯)、1,3,5－三(3－巯基丁基氧乙基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1H,3H,5H)－三酮、1,4－双(3－巯基丁酰氧基)丁烷。
本发明中使用的硫醇化合物也可以作为市售品容易地获得。作为市售品能够获得的硫醇化合物有季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)(商品名：QX40，三菱化学(株)制)，商品名：QE－340M，东レ·フアインケミカル(株)制、醚系伯硫醇(商品名：カツプキユア3－800，コグニス(Cognis)社制)、1,4－双(3－巯基丁酰氧基)丁烷(商品名：カレンズMT BD1,昭和电工(株)制)、季戊四醇四(3－巯基丁酸酯)(商品名：カレンズMT PE1,昭和电工(株)制)、1,3,5－三(3－巯基丁基氧乙基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1H,3H,5H)－三酮(商品名：カレンズMT NR1,昭和电工(株)制)等。
本发明中使用的具有烯属不饱和键的化合物为具有2个以上的由通式(3)表示的基团的含有烯属不饱和双键的化合物，
上述通式(3)中，R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳香族基。
R3和R4所表示的碳原子数1～10的烷基可以为直链状也可以为支链状，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基等，优选为甲基。
作为R3和R4所表示的碳原子数6～10的芳香族基，可举出苯基、甲苯甲酰基、二甲苯基、乙基苯基、1,3,5－三甲基苯基、萘基。
本发明中使用的具有烯属不饱和键的化合物一般被称为单体、低聚物，是能够通过自由基聚合(或交联)反应而固化的化合物。具体而言，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷氧化乙烯加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油氧化丙烯加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、三烯丙基异氰脲酸酯、双酚A氧化烯加成物的(甲基)丙烯酸酯、三酚基甲烷氧化烯加成物的(甲基)丙烯酸酯等，但本发明不限于此。从曝光灵敏度和固化后的各耐性出发，优选为多官能(甲基)丙烯酸系单体。这些具有烯属不饱和键的化合物可以单独使用或2种以上组合使用。另外，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，表示“甲基丙烯酸酯”、“丙烯酸酯”的任一种。
本发明中，以防止保存时的聚合为目的而添加稳定剂。在未添加稳定剂的情况下，不能获得反应性高的多烯－多硫醇系固化性树脂组合物的保存稳定性。
本发明中，作为稳定剂，使用通式(1)所示的化合物，
Figure BDA00002536204600091
上述通式(1)中，R5～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、羟基或碳原子数1～3的烷氧基。
R5～R8所表示的碳原子数1～10的烷基可以为直链状也可以为支链状，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基等，优选为甲基。
R5～R8所表示的碳原子数1～3的烷氧基可举出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基，优选为甲氧基。
R5～R8中的至少2个为羟基或碳原子数1～3的烷氧基，更优选为R5～R8中的2个为羟基或碳原子数1～3的烷氧基。
作为通式(1)所示的化合物，羟基或碳原子数1～3的烷氧基位于1,4位、2,3位、或1,2位的化合物可以形成自由基共振结构，因此优选。其原因是，上述化合物显示芳香族性，化合物单体的稳定性也高。从获得化合物的观点出发，取代位置更优选为1,4位。
作为具体例，可举出4－甲氧基－1－萘酚、1,4－二甲氧基萘、1,4－二羟基萘、4－甲氧基－2－甲基－1－萘酚、4－甲氧基－3－甲基－1－萘酚、1,4－二甲氧基－2－甲基萘、1,2－二羟基萘、1,2－二羟基－4－甲氧基萘、1,3－二羟基－4－甲氧基萘、1,4－二羟基－2－甲氧基萘、1,4－二甲氧基－2－萘酚、1,4－二羟基－2－甲基萘，但不限于此。其中，4－甲氧基－1－萘酚、1,4－二羟基萘从组合物的保存稳定性和反应性的观点出发更优选。
硫醇化合物与含有烯属不饱和双键的化合物的配合比率没有特别限定，相对于含有烯属不饱和双键的化合物的C＝C双键基总量，硫醇化合物的硫醇基总量的摩尔比优选为0.0001～1，更优选为0.001～0.5，进一步优选为0.01～0.1。
稳定剂的量相对于硫醇化合物和含有烯属不饱和双键的化合物的总质量优选为1～20000wtppm，更优选为10～10000wtppm，进一步优选为50～5000wtppm。在与伯硫醇化合物相比反应性低的仲硫醇或叔硫醇化合物的情况下，优选为1～2000wtppm，更优选为10～1000wtppm，进一步优选为50～500wtppm。此外，在伯硫醇化合物的情况下，优选为10～20000wtppm，更优选为100～10000wtppm，进一步优选为500～5000wtppm。如果稳定剂的量少于1wtppm，则稳定化效果不充分而在保存中凝胶化，如果稳定剂的量多于20000wtppm，则光固化时的固化性倾向于恶化。
实施例
以下，举出实施例和比较例来说明本发明的固化性树脂组合物，但本发明不限于以下的例子。
［保存稳定性试验］
实施例1：
将季戊四醇四(3－巯基丁酸酯)(PE1,昭和电工(株)制，SH当量139g/eq)5.9g和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ライトアクリレ一トTMPA，共荣社化学(株)制，C＝C双键当量99g/eq)4.1g，以相对于含有烯属不饱和双键的化合物的C＝C双键基总量，硫醇化合物的硫醇基的摩尔比为1的方式进行混合。然后作为稳定剂，添加4－甲氧基－1－萘酚(东京化成工业(株)制)0.02g(2000wtppm)。将该组合物加热至60℃，测定直至凝胶化为止的天数，结果是120天未凝胶化。
凝胶化的判定方法为倾斜保存的瓶，如果目视到堆积物则判断为凝胶化。
实施例2：
除了使用4－甲氧基－1－萘酚0.003g(300wtppm)以外，进行与实施例1同样的稳定性试验，结果是90天以上未凝胶化。
实施例3：
代替使用4－甲氧基－1－萘酚而使用1,4－二羟基萘0.02g(2000wtppm)，除此以外，进行与实施例1同样的稳定性试验，结果是30天以上未凝胶化。
比较例1～8：
代替4－甲氧基－1－萘酚，添加作为稳定剂的表1所示的2,2’－亚甲基双(6－叔丁基对甲酚)(比较例1)、2,6－二叔丁基－4－羟基甲苯(比较例2)、4－甲氧基苯酚(比较例3)、甲基氢醌(比较例4)、吩噻嗪(比较例5)、N－亚硝基苯胲铵盐(比较例6)和2,2,6,6－四甲基哌啶－1－氧基(比较例7)0.02g(2000wtppm)，或不使用稳定剂(比较例8)，除此以外，进行与实施例1同样的稳定性试验。将其结果示于表1中。表中，“○”表示“未凝胶化”，“×”表示“凝胶化”，“－”表示“未测定”。
[表1]
Figure BDA00002536204600111
［丙烯酰基反应率的测定］
实施例4：
将季戊四醇四(3－巯基丁酸酯)(PE1)5.9g和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPA)4.1g，以相对于含有烯属不饱和双键的化合物的C＝C双键基总量，硫醇化合物的硫醇基总量的摩尔比为1的方式进行混合。作为稳定剂，添加4－甲氧基－1－萘酚0.003g(300wtppm)。然后作为自由基引发剂，添加IRG184(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制)0.1g。将其以膜厚30μm涂布在NaCl板上后，以曝光量360mJ/cm2照射，成型膜。测定该膜的丙烯酰基反应率。测定方法为使用FT－IR，通过作为丙烯酰基的峰的810cm-1的面积变化率来测定丙烯酰基的反应率。其结果是丙烯酰基反应率为94%。
比较例9：
除了不添加实施例4的4－甲氧基－1－萘酚以外，采用相同方法来测定丙烯酰基反应率。其结果是丙烯酰基反应率为92%，与实施例4同等程度。
［PE1和TMPA的配合比率与保存稳定性的关系］
实施例5～11：
如表2所示，改变配合比率来混合PE1和TMPA，然后添加4－甲氧基－1－萘酚作为稳定剂，在40℃进行稳定性试验。稳定性试验和凝胶化的判定与实施例1同样地进行。将结果示于表2中。表中，“○”表示“未凝胶化”，“×”表示“凝胶化”，“－”表示“未测定”。
[表2]
实施例12～14、比较例10～12：
如表3所示，改变配合比率来混合PE1和TMPA，然后添加4－甲氧基－1－萘酚作为稳定剂。将该组合物加热至80℃，进行稳定性试验。稳定性试验和凝胶化的判定与实施例1同样地进行。表中，“○”表示“未凝胶化”，“×”表示“凝胶化”，“－”表示“未测定”。
[表3]
Figure BDA00002536204600131
［PE1和TMP的配合比率与保存稳定性的关系］
实施例15～18、比较例13～16：
如表4所示，改变季戊四醇四(3－巯基丁酸酯)(PE1)与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(ライトエステルTMP，共荣社化学(株)制，C＝C双键当量113g/eq)(TMP)的配合比率来进行添加、混合，然后作为稳定剂，添加4－甲氧基－1－萘酚(东京化成工业(株)制)，在40℃进行稳定性试验。稳定性试验和凝胶化的判定与实施例1同样地进行。将结果示于表4中。表中，“○”表示“未凝胶化”，“×”表示“凝胶化”，“－”表示“未测定”。
[表4]
Figure BDA00002536204600141
实施例19～21、比较例17～19：
如表5所示，改变配合比率来混合PE1和TMP，添加4－甲氧基－1－萘酚作为稳定剂。将该组合物加热至80℃，进行稳定性试验。将测定该组合物的刚混合后的初始粘度和1天后的粘度得到的结果示于表5中。粘度为使用E型旋转粘度计(数字流变仪型DV－III ULTRA，BROOKFIELD社制)，使用半径24mm、角度3°的CP－41型锥板型传感器以转速0.5～30rpm(根据粘度而改变)，测定25.0℃的粘度。表中，“×”表示“凝胶化”，数值表示“粘度”。
[表5]
［PE1和TAIC的配合比率与保存稳定性的关系］
实施例22～24、比较例20～22：
如表6所示，改变季戊四醇四(3－巯基丁酸酯)(PE1)与三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC，东京化成工业(株)制，C＝C双键当量83g/eq)(TAIC)的配合比率来添加混合，然后作为稳定剂，添加4－甲氧基－1－萘酚(东京化成工业(株)制)，在40℃进行稳定性试验。稳定性试验和凝胶化的判定与实施例1同样地进行。将结果示于表6中。表中，“○”表示“未凝胶化”，“×”表示“凝胶化”，“－”表示“未测定”。
[表6]
实施例25～27、比较例23～25：
如表7所示，改变配合比率来混合PE1和TAIC，添加4－甲氧基－1－萘酚作为稳定剂。将该组合物加热至80℃，进行稳定性试验。测定该组合物的刚混合后的初始粘度、14天和40天后的粘度。粘度为使用E型旋转粘度计(数字流变仪型DV－III ULTRA，BROOKFIELD社制)，使用半径24mm、角度3°的CP－41型锥板型传感器，以转速0.5～30rpm(根据粘度而改变)，测定25.0℃的粘度。表中，数值表示“粘度”。
[表7]
Figure BDA00002536204600161
产业可利用性
本发明的多烯－多硫醇系光固化性树脂组合物为高灵敏度，并且具有非常优异的保存稳定性，在印刷版、彩色校样、滤色器、阻焊剂、光固化墨液等多方面的用途中是有用的。

Claims (11)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，包含：硫醇化合物、具有2个以上不饱和双键基的含有烯属不饱和双键的化合物、和通式(1)所示的化合物，
Figure FDA0000478305440000011
式中，R5～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、羟基或碳原子数1～3的烷氧基，R5～R8中的至少2个为羟基或碳原子数1～3的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，所述通式(1)所示的化合物中的R5～R8各自独立地表示氢原子、甲基、羟基或甲氧基，R5～R8中的至少2个为羟基或甲氧基。
3.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，所述通式(1)所示的化合物为选自4－甲氧基－1－萘酚、1,4－二甲氧基萘、1,4－二羟基萘、4－甲氧基－2－甲基－1－萘酚、4－甲氧基－3－甲基－1－萘酚、1,4－二甲氧基－2－甲基萘、1,2－二羟基萘、1,2－二羟基－4－甲氧基萘、1,3－二羟基－4－甲氧基萘、1,4－二羟基－2－甲氧基萘、1,4－二甲氧基－2－萘酚和1,4－二羟基－2－甲基萘中的1种或2种以上的化合物。
4.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，所述通式(1)所示的化合物为4－甲氧基－1－萘酚。
5.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，所述通式(1)所示的化合物的含量相对于硫醇化合物和含有烯属不饱和双键的化合物的总质量为1～20000ppm。
6.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，所述硫醇化合物为具有2个以上的由通式(2)表示的基团的硫醇化合物，
Figure FDA0000478305440000021
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳香族基，m为0～2的整数，n为0或1，
所述含有烯属不饱和双键的化合物为具有2个以上的由通式(3)表示的基团的含有烯属不饱和双键的化合物，
式中，R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳香族基。
7.根据权利要求6所述的固化性树脂组合物，所述由通式(2)表示的基团中的R1和R2的一者表示碳原子数1～10的烷基，另一者表示氢原子。
8.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，所述硫醇化合物为由通式(4)所示的含有巯基的羧酸、与多官能醇形成的酯化合物，
Figure FDA0000478305440000023
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳香族基，m为0～2的整数，n为0或1。
9.根据权利要求8所述的固化性树脂组合物，所述多官能醇为选自可以分支的碳原子数2～10的亚烷基二醇、二甘醇、双丙甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、2,2－双[4－(2－羟基乙基氧基)苯基]丙烷、氢化双酚A、4,4’－(9－亚芴基)双(2－苯氧基乙醇)和三(2－羟基乙基)异氰脲酸酯中的化合物。
10.根据权利要求6所述的固化性树脂组合物，所述具有2个以上的由通式(3)表示的基团的含有烯属不饱和双键的化合物为选自丙烯酰基化合物、甲基丙烯酰基化合物、乙烯基化合物和烯丙基化合物中的1种以上的具有反应性双键的化合物。
11.根据权利要求10所述的固化性树脂组合物，所述具有2个以上的由通式(3)表示的基团的含有烯属不饱和双键的化合物为选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷氧化乙烯加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油氧化丙烯加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、三烯丙基异氰脲酸酯、双酚A氧化烯加成物的(甲基)丙烯酸酯和三酚基甲烷氧化烯加成物的(甲基)丙烯酸酯中的化合物。
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