WO2018123774A1 - 光硬化型マスク材用インキ及びその硬化物 - Google Patents

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WO2018123774A1
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photocurable
meth
compound
mask material
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PCT/JP2017/045755
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一彦 大賀
快 鈴木
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昭和電工株式会社
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    • C09D123/02Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable mask material ink and a cured product thereof.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose photosensitive resin compositions capable of forming an acid-resistant mask material.
  • the mask materials disclosed in Patent Documents 1 to 3 have not been sufficiently resistant to strongly acidic electroless tin plating solutions.
  • Mask materials include permanent mask materials that remain in the final product, and peelable mask materials that are removed after the plating process. Especially, the peelable mask materials have sufficiently satisfactory acid resistance. There was no.
  • this invention solves the trouble which the above prior arts have, and it is a subject to provide the photocurable mask material ink which can form the mask material which is excellent in acid resistance only by light irradiation.
  • Another object of the present invention is to provide a cured product that has excellent acid resistance and can be used as a mask material.
  • a photocurable mask material ink comprising a thiol compound (C) having two or more mercapto groups and a photopolymerization initiator (D) and having an acid value of 20 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less.
  • R 1 in formula (1) represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n is an integer of 1 to 3.
  • two or more structural units Z present in the same molecule may be the same or different.
  • the photocurable type according to any one of [1] to [3], wherein the (meth) acryloyl group-containing compound (B) includes a cyclic carboxylic acid anhydride adduct of epoxy poly (meth) acrylate. Ink for mask material.
  • the unsaturated group-containing compound (A) includes the compound having the structural unit Z in which n in the formula (1) is 1, according to any one of [1] to [4] Ink for photo-curing mask material.
  • the unsaturated group-containing compound (A) includes at least one selected from (meth) allyl ester compounds, (meth) allyl isocyanurate compounds, and (meth) allyl carbonate compounds [1] to [6 ]
  • the ink for photocurable mask materials as described in any one of.
  • the photocurable mask material ink of the present invention can form a mask material having excellent acid resistance. Further, the cured product of the present invention can be a mask material having excellent acid resistance.
  • the ink for a photocurable mask material of the present embodiment contains an unsaturated group-containing compound (A) having two or more structural units Z represented by the following formula (1) in one molecule, and a (meth) acryloyl group. It contains a compound (B), a thiol compound (C) having two or more mercapto groups in one molecule, and a photopolymerization initiator (D). And the acid value of the ink for photocurable mask materials of this embodiment is 20 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less.
  • R 1 in formula (1) represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n is an integer of 1 to 3.
  • two or more structural units Z present in the same molecule may be the same or different.
  • the ink for a photocurable mask material of the present embodiment has the above-described configuration, it can be cured by irradiating light for a short time, and a mask material excellent in acid resistance is formed by curing. Is possible. That is, the cured product of the photocurable mask material ink of the present embodiment has excellent acid resistance and can be a mask material. Therefore, the cured product of the photocurable mask material ink of the present embodiment has good resistance to strongly acidic aqueous solutions such as an electroless tin plating solution and an electrolytic copper plating solution. It can be suitably used as a mask material (protective film) in the plating process using an electrolytic copper plating solution.
  • the ink for the photo-curing mask material of the present embodiment can be made solvent-free (solvent-free), environmental degradation is unlikely to occur and the manufacturing process can be simplified.
  • the cured product of the photocurable mask material ink of the present embodiment has excellent adhesion to the substrate on which the mask is applied.
  • cured material of the ink for photocurable mask materials of this embodiment can be easily peeled from a base material by the method etc. which make alkaline aqueous solution contact.
  • the cured product can be easily peeled from the substrate by immersing in a sodium hydroxide solution having a temperature of 50 ° C. and a concentration of 10 mass% for 10 minutes.
  • (meth) allyl means methallyl (ie, 2-methyl-2-propenyl) and / or allyl (ie, 2-propenyl).
  • (meth) acryloyl means methacryloyl and / or acrylol
  • (meth) acrylate means methacrylate and / or acrylate
  • (meth) acryl means methacryl and / or acryl. means.
  • Unsaturated group-containing compound (A) having two or more structural units Z represented by the formula (1) in one molecule The unsaturated group-containing compound (A) having two or more structural units Z represented by the formula (1) in one molecule (hereinafter sometimes simply referred to as “unsaturated group-containing compound (A)”). And having two or more structural units Z represented by the above formula (1) in one molecule.
  • R 1 in the above formula (1) represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a plurality of R 1 existing in the same molecule may be all hydrogen atoms or all methyl groups.
  • a part of a plurality of R 1 existing in the same molecule may be a hydrogen atom and the remaining part may be a methyl group.
  • N in the above formula (1) represents an integer of 1 or more and 3 or less.
  • a plurality of n present in the same molecule may all be the same or all different. Alternatively, some of the plurality of n present in the same molecule may have the same number and the remaining numbers may be different.
  • the number average molecular weight of the unsaturated group-containing compound (A) is preferably 190 or more and 4000 or less from the viewpoint of viscosity. In the present specification, the number average molecular weight is a polystyrene (PS) converted number average molecular weight measured by a gel permeation chromatography method (GPC method) unless otherwise specified.
  • PS polystyrene
  • Examples of the unsaturated group-containing compound (A) include aromatic ring structures such as phenylene groups and substituted phenylene groups, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, 2) selected from cyclic aliphatic structures such as the structure represented by formula (2), chain aliphatic structures such as linear alkylene groups and branched alkylene groups, and heterocyclic structures such as triazine rings and isocyanurate rings.
  • aromatic ring structures such as phenylene groups and substituted phenylene groups, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, 2) selected from cyclic aliphatic structures such as the structure represented by formula (2), chain aliphatic structures such as linear alkylene groups and branched alkylene groups, and heterocyclic structures such as triazine rings and isocyanurate rings.
  • the monomer compound having an aromatic ring structure in the molecule include diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, allyl methallyl phthalate, allyl methallyl isophthalate, Allyl methallyl terephthalate, dimethallyl phthalate, methallyl isophthalate, dimethallyl terephthalate, di-3-butenyl phthalate, di-3-butenyl isophthalate, di-3-butenyl terephthalate, allyl-3-butenyl phthalate, isophthalic acid Allyl-3-butenyl, allyl-3-butenyl terephthalate, bis (3-methyl-3-butenyl) phthalate, bis (3-methyl-3-butenyl) isophthalate, bis (3-methyl-3-terephthalate) Butenyl), triallyl trimellitic acid,
  • the unsaturated group-containing compound (A) specific examples include diallyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate and diallyl 1,3-cyclohexanedicarboxylate.
  • 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid diallyl tricyclo [5.2.1.0 (2,6) ] decanedicarboxylic acid diallyl, 1,2-cyclohexanedicarboxylate allylmethallyl, 1,3-cyclohexanedicarboxylate allylmethallyl, 4-cyclohexanedicarboxylate allylmethallyl, tricyclo [5.2.1.0 (2,6) ] decanedicarboxylate allylmethallyl, 1,2-cyclohexanedicarboxylate dimethallyl, 1,3-cyclohexanedicarboxylate dimethallyl, 1,4-cyclohexane Dimethallyl dicarboxylate, tricyclyl B [5.2.1.0 (2,6) ] decane dicarboxylic acid dimethallyl, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid dimethallyl, 1,3-cyclohexanedicarbox
  • the unsaturated group-containing compound (A) specific examples include triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, trimethallyl isocyanurate, and trimethallyl cyanurate. , Tri-3-butenyl isocyanurate, tri-3-butenyl cyanurate, tris (3-methyl-3-butenyl) isodianurate, tris (3-methyl-3-butenyl) cyanurate, and the like.
  • the monomer compound having a chain aliphatic structure in the molecule include diallyl succinate, diallyl adipate, diallyl glutarate, diallyl sebacate, 1, Diallyl 12-dodecanedioate, tetraallyl 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, dimethallyl succinate, dimethallyl adipate, dimethallyl glutarate, dimethallyl sebacate, dimethallyl 1,12-dodecanedioate, 1,2, 3,4-Butanetetracarboxylic acid tetramethallyl, succinic acid di-3-butenyl, adipic acid di-3-butenyl, glutaric acid di-3-butenyl, sebacic acid di-3-butenyl, 1,12-dodecanedioic acid diacid -3-butenyl, 1,3-3,4-
  • unsaturated group-containing compounds (A) monomer compounds other than those mentioned above include diallyl maleate, diallyl itaconate, dimethallyl maleate, dimethallyl itaconate, di-3-butenyl maleate, di-3 itaconate -Polyalkenyl esters of unsaturated polycarboxylic acids such as butenyl, diethylene glycol bis (allyl carbonate), diethylene glycol bis (methallyl carbonate), diethylene glycol bis (3-butenyl carbonate), diethylene glycol bis (3-methyl-3-butyl) And poly (alkenyl carbonate) such as tenenyl carbonate.
  • unsaturated group-containing compounds (A) monomer compounds other than those mentioned above include diallyl maleate, diallyl itaconate, dimethallyl maleate, dimethallyl itaconate, di-3-butenyl maleate, di-3 itaconate -Polyalkenyl esters of unsaturated polycarboxylic
  • examples of the unsaturated group-containing compound (A) also include an oligomer having a plurality of terminal structures represented by the following formula (3) and having a structural unit represented by the following formula (4).
  • R 4 in the formula (3) represents the structural unit Z represented by the formula (1)
  • X in the formula (3) and the formula (4) represents an organic residue derived from a polyvalent carboxylic acid.
  • Y in formula (4) represents an organic residue derived from a polyhydric alcohol having 2 to 44 carbon atoms and having 2 to 6 hydroxyl groups.
  • X can further have a branched structure having a structural unit Z represented by the formula (1) or a structural unit of the formula (4) as a repeating unit by an ester bond.
  • Y can further have a branched structure having the structure of formula (3) or a branched structure having the structure of formula (4) as a repeating unit by the structure of formula (3) or an ester bond.
  • all of a plurality of R 4 present in the same molecule may be the same group, all may be different groups, or part of the groups may be the same group.
  • the other parts may be different groups.
  • all of a plurality of Xs present in the same molecule may be the same group, all may be different groups, or part of them may be the same.
  • the group may be different in other parts.
  • the unsaturated group-containing compound (A) may be an oligomer of the formula (5) having the structure of the formula (3) as a terminal group and the structure represented by the formula (4) as a repeating unit.
  • each of q + 1 Xs is independent.
  • q + 1 Xs are all organic residues derived from different types of polycarboxylic acids (ie, , Q + 1 organic residues derived from one kind of polyvalent carboxylic acid one by one) or all organic residues derived from the same kind of polyvalent carboxylic acid (that is, one kind of polyvalent carboxylic acid).
  • Q + 1 organic residues derived from a polyvalent carboxylic acid Q + 1 organic residues derived from a polyvalent carboxylic acid.
  • the structure may be used. Further, the mixed structure may be completely random or a part of the mixed structure may be repeated.
  • q in Formula (5) shows 0 or an integer greater than or equal to 1.
  • part or all of X is an organic residue derived from a polyvalent carboxylic acid having three or more carboxy groups
  • part or all of X is represented by the formula (3) by an ester bond.
  • the alicyclic allyl ester compound having the terminal structure of (3) and the repeating unit of formula (4) can have a partial structure represented by the following formula (6).
  • Y in formula (6) independently represents an organic residue derived from a polyhydric alcohol having 2 to 44 carbon atoms and having 2 to 6 hydroxyl groups.
  • X organic residue derived from a polyvalent carboxylic acid having three or more carboxy groups
  • the carboxy group may remain as it is.
  • the portion having no branched structure may remain as it is.
  • the unsaturated group-containing compound (A) is much safer.
  • X in Formula (3) or Formula (4) represents an organic residue derived from a polyvalent carboxylic acid, and all of a plurality of X present in the same molecule may be the same group, May be different groups, or some of them may be the same group and different parts may be different groups.
  • the “polycarboxylic acid” referred to here may be a single simple substance or a mixture of two or more.
  • Y represents an organic residue derived from a polyhydric alcohol having 2 to 44 carbon atoms and having 2 to 6 hydroxyl groups.
  • unsaturated group-containing compound (A) all of a plurality of Y present in the same molecule may be the same group, all may be different groups, or some may be the same group. The other part may be a different group.
  • the unsaturated group-containing compound (A) is represented by the following formula (7).
  • Y in Formula (7) independently represents an organic residue derived from a polyhydric alcohol having 2 to 44 carbon atoms and having 2 to 6 hydroxyl groups, and m is 0 or An integer of 1 or more is shown.
  • M Ys in formula (7) are all organic residues derived from different types of polyhydric alcohols (that is, one organic residue derived from m types of polyhydric alcohols). Alternatively, it may be an organic residue derived from the same type of polyhydric alcohol (that is, m organic residues derived from one type of polyhydric alcohol). Alternatively, a mixed structure in which some of the m Ys are organic residues derived from the same type of polyhydric alcohol, and the other part is an organic residue derived from another type of polyhydric alcohol. There is no problem. Further, the mixed structure may be completely random or a part of the mixed structure may be repeated.
  • part or all of Y is an organic residue derived from a polyhydric alcohol having three or more hydroxyl groups
  • part or all of Y is a structure of formula (3) by an ester bond. It may further have a branched structure in which the terminal group is a repeating unit having the structure of formula (4) as a repeating unit. That is, for example, when an organic residue derived from trimethylolpropane, which is an example of a trivalent alcohol, is present in Y, a polyester having a terminal structure of formula (1) and a repeating unit of formula (4)
  • the compound can have a partial structure represented by the following formula (8).
  • X in Formula (8) shows the organic residue induced
  • Y is an organic residue derived from a polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl groups, there may be no branched structure. Further, the hydroxyl group may remain as it is.
  • Y is an organic residue derived from a polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl groups, it is considered that the portion having no branched structure remains as it is, As the unsaturated group-containing compound (A), there is no problem.
  • Y in Formula (4) independently represents one or more organic residues derived from a polyhydric alcohol having 2 to 44 carbon atoms and having 2 to 6 hydroxyl groups.
  • Examples of the “polyhydric alcohol having 2 to 44 carbon atoms and having 2 to 6 hydroxyl groups” include the following.
  • dihydric alcohol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl- Examples include 1,8-octanediol, 1,12-dodecanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, C36 hydrogenated dimer diol, C44 hydrogenated dimer diol, and the like. Further, divalent alcohols containing an ether group in the main chain such as diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol are examples of the di
  • trihydric or higher polyhydric alcohol examples include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbidol and the like.
  • these polyhydric alcohols may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Needless to say, the present invention is not limited to these specific examples.
  • the number of repeating units of the repeating unit in the structure of the formula (4) is usually preferably an integer of 0 or more and 50 or less, more preferably an integer of 0 or more and 30 or less, and an integer of 0 or more and 10 or less. Is more preferable. If the repeating number of the repeating unit in the structure of formula (4) is within the above range, the concentration of the group contributing to the curing is sufficient, so that the curing is delayed during curing or the hardness of the cured product is insufficient. Less likely to do. As a result, the cured product has sufficient resistance to an acidic solution such as an acidic plating solution.
  • R 1 in the formula (1) independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n independently represents an integer of 1 or more and 3 or less
  • Y in the formula (9) independently represents an organic residue derived from a polyhydric alcohol having 2 to 44 carbon atoms and having 2 to 6 hydroxyl groups.
  • Y can further have a branched structure in which the group of formula (1) or the structural unit of formula (9) is a repeating unit by a carbonate bond.
  • Y in formula (9) is each independently” is an example of an oligomer having an end structure of formula (1) and a repeating unit composed of a structural unit of formula (9): In the compound of 10), it means that each of p Y contained in the structure is independent.
  • P Ys in formula (10) are all organic residues derived from different types of polyhydric alcohols (ie, one organic residue derived from p types of polyhydric alcohols). Alternatively, there may be organic residues derived from the same type of polyhydric alcohol (that is, p organic residues derived from one type of polyhydric alcohol). Alternatively, a mixed structure in which a part of p Y is an organic residue derived from the same type of polyhydric alcohol and the other part is an organic residue derived from another type of polyhydric alcohol. There is no problem. Further, the mixed structure may be completely random or a part of the mixed structure may be repeated.
  • part or all of Y is an organic residue derived from a polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl groups
  • part or all of Y is represented by the formula (1) by a carbonate bond.
  • a branched structure having the structure of formula (9) as a repeating unit As an unsaturated group containing compound (A), the oligomer which has the terminal structure of the said Formula (1) and the structural unit of following formula (11) can also be mentioned.
  • R 1 in formula (1) represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents an integer of 1 or more and 3 or less.
  • r and s in Formula (11) show an integer greater than or equal to 0, respectively, (r + s) is an integer greater than or equal to 1.
  • X in formula (11) represents an organic residue derived from a polyvalent carboxylic acid
  • Y represents an organic residue derived from a polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups and having 2 to 44 carbon atoms. Indicates residue.
  • X can further have a branched structure in which the group of formula (1) or the structural unit of formula (11) is a repeating unit by an ester bond.
  • Y may further have a branched structure having a repeating unit of the group of formula (1) or the structural unit of formula (11) by a carbonate bond, or a group of formula (3) or It may further have a branched structure having the structural unit of the formula (11) as a repeating unit.
  • a plurality of structural units Z of the formula (1) present in the same molecule may be the same or different.
  • the structures of a plurality of X present in the same molecule may be the same or different from each other, and a plurality of Y present in the same molecule may be used. These structures may be the same or different. That is, the compound of the following formula (12) which is an example of the unsaturated group-containing compound (A) having the structure of the formula (1) as a terminal group and the structure represented by the formula (11) as a repeating unit In (), each of (s ⁇ u) X contained in the structure is independent.
  • (s ⁇ u) Xs are all organic derived from different types of polycarboxylic acids.
  • Residue that is, one organic residue derived from (s ⁇ u) kinds of polyvalent carboxylic acids one by one
  • an organic residue all derived from the same kind of polyvalent carboxylic acid It may be a group (that is, (s ⁇ u) organic residues derived from one kind of polycarboxylic acid).
  • some of the (s ⁇ u) X are organic residues derived from the same type of polycarboxylic acid, and the other are organic residues derived from another type of polycarboxylic acid.
  • a mixed structure such as is acceptable. Further, the mixed structure may be completely random or a part of the mixed structure may be repeated.
  • X represents an organic residue derived from a polyvalent carboxylic acid.
  • X in Formula (12) can further have a branched structure in which the group of Formula (1) or the structural unit of Formula (11) is a repeating unit by an ester bond.
  • Y in the formula (11) is an ethylene group (—CH 2 CH 2 —).
  • r and s in Formula (12) show 0 or an integer greater than or equal to 1, (r + s) is an integer greater than or equal to 1, and u shows an integer greater than or equal to 1.
  • R 5 represents formula (13), and R 6 represents formula (1) or formula (14).
  • the plurality of structural units Z of the formula (1) present in the same molecule may be the same or different.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 3.
  • the plurality of structural units of the formula (13) present in the same molecule may be the same or different.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 or more and 3 or less.
  • the plurality of structural units of the formula (14) present in the same molecule may be the same or different.
  • part or all of X is an organic residue derived from a polyvalent carboxylic acid having three or more carboxy groups
  • part or all of X is represented by the formula (1) by an ester bond.
  • Y in the formula (11) is an ethylene group (—CH 2 CH 2 —).
  • a monomer compound having an aromatic ring structure such as a phenylene group or a substituted phenylene group or a molecule
  • a monomer compound having a cycloaliphatic structure such as a structure represented by the above formula (2), 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group,
  • a monomer compound having a heterocyclic structure such as a triazine ring or an isocyanurate ring in the molecule is preferred.
  • the unsaturated group-containing compound (A) includes an aromatic ring structure such as a phenylene group and a substituted phenylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, It has at least one structural unit selected from the group of a cyclic aliphatic structure such as the structure represented by the formula (2) and a heterocyclic structure such as a triazine ring and an isocyanurate ring in the molecule, and the formula ( Likewise preferred are oligomers having a terminal structure of 3) and a structural unit of the formula (4) in the molecule. That is, the unsaturated group-containing compound (A) having at least one selected from the group consisting of the above-described cycloaliphatic structure, aromatic ring structure, and heterocyclic structure is preferable.
  • the unsaturated group-containing compound (A) a monomer compound having an aromatic ring structure such as a phenylene group or a substituted phenylene group in the molecule, A monomer compound having a heterocyclic structure such as a triazine ring or an isocyanurate ring in the molecule is more preferred.
  • the unsaturated group-containing compound (A) has at least one structural unit selected from the group of the aromatic ring structure and the heterocyclic structure in the molecule, and has a terminal structure of the formula (3) and An oligomer having the structural unit of the formula (4) in the molecule is also more preferable.
  • the unsaturated group-containing compound (A) has at least one structural unit selected from the group of the aromatic ring structure and the heterocyclic structure in the molecule, and the terminal structure of the formula (1) and An oligomer having the structural unit of the formula (11) in the molecule is also more preferable. That is, the unsaturated group-containing compound (A) having at least one selected from the group consisting of the above aromatic ring structure and heterocyclic structure is more preferable.
  • the unsaturated group-containing compound (A) preferably contains a structural unit Z in which n in the formula (1) is 1. That is, the unsaturated group-containing compound (A) preferably includes a compound having at least one of an allyl group and a methallyl group, and includes a (meth) allyl ester compound, a (meth) allyl isocyanurate compound, and a (meth) allyl carbonate. More preferably, it contains at least one selected from the group of compounds.
  • (meth) allyl ester compounds include diallyl adipate, methallyl adipate, diallyl succinate, dimethallyl succinate, diallyl phthalate, dimethallyl phthalate, diallyl isophthalate, dimethallyl isophthalate, diallyl terephthalate, Examples thereof include dimethallyl terephthalate and triallyl trimellitic acid.
  • Examples of the (meth) allyl isocyanurate compound include triallyl isocyanurate, trimethallyl isocyanurate, diallylmethyl isocyanurate and the like.
  • Examples of the (meth) allyl carbonate compound include diethylene glycol bis (allyl carbonate), 1,4-butanediol bis (allyl carbonate), 1,6-hexanediol bis (allyl carbonate), diethylene glycol bis (methallyl carbonate), 1, Examples thereof include 4-butanediol bis (methallyl carbonate) and 1,6-hexanediol bis (methallyl carbonate).
  • An unsaturated group containing compound (A) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Moreover, the iodine value of the mixture which mixed all the compounds which belong to the unsaturated group containing compound (A) which is an essential component of the ink for photocurable mask materials of this embodiment exists in the range of 60-400. Is preferable, and it is more preferable that it is in the range of 150 to 350.
  • the iodine value described in the present specification is a value expressed by converting the amount of halogen that reacts with 100 g of the target substance (unit: grams) into the number of grams of iodine, and is defined in JIS K 0070. It is a value measured according to the method.
  • the preferable blending amount of the unsaturated group-containing compound (A) depends on the blending amount of the (meth) acryloyl group-containing compound (B), so it cannot be generally stated. .
  • the total content of the unsaturated group-containing compound (A) and the (meth) acryloyl group-containing compound (B) is the unsaturated group-containing compound (A), (meth) acryloyl. It is preferably 65 parts by mass or more and 95 parts by mass or less, and 68 parts by mass or more and 94 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total content of the group-containing compound (B) and the thiol compound (C). Is more preferable, and it is further more preferable that it is 70 mass parts or more and 93 mass parts or less.
  • the unsaturated group containing compound (A) with respect to 100 mass parts of total content of an unsaturated group containing compound (A), a (meth) acryloyl group containing compound (B), and a thiol compound (C) is preferable.
  • the content is 5 parts by mass or more and 35 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or more and 32 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less.
  • the (meth) acryloyl group-containing compound (B) is not particularly limited as long as it is a compound having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule.
  • the compound corresponding to both the unsaturated group-containing compound (A) and the (meth) acryloyl group-containing compound (B) is the unsaturated group-containing compound (A) and the (meth) acryloyl group-containing compound. Define not (B).
  • (meth) acryloyl group-containing compound (B) Specific examples of the (meth) acryloyl group-containing compound (B) are shown below.
  • Specific examples of the compound having one (meth) acryloyl group in the molecule include a (meth) acryloyl group-containing compound having a cyclic ether group such as glycidyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, Cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentanyl ethyl acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, di Cyclopenten
  • mono 2- (acryloyloxy) ethyl succinate, mono 2- (acryloyloxy) ethyl phthalate, mono 2- (acryloyloxy) ethyl hexahydrophthalate, mono 2- (methacryloyloxy) ethyl succinate, mono phthalate 2 -(Meth) acryloyl group-containing compounds having a carboxy group such as (methacryloyloxy) ethyl and mono-2- (methacryloyloxy) ethyl hexahydrophthalate are also compounds having one (meth) acryloyl group in the molecule. Specific examples can be given.
  • the compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 2 -Methyl-1,8-octanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 2-methyl-1 , 8-octanediol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate and other chain aliphatic poly (meth) acryloyl group-containing compounds, tricyclo [5.2.1.0 (2,6) ] decandimethanol diacrylate, 1,3-cyclohexanedimethanoldia Relate, 1,4-cyclohexane
  • Poly (meth) acryloyl group-containing compounds that are oligomers having a molecular weight distribution can also be mentioned as specific examples of compounds having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule.
  • Epoxy poly (meth) acrylate refers to all compounds obtained by reacting an epoxy resin having an epoxy group with a monocarboxylic acid having a (meth) acryloyl group.
  • the epoxy resin is a compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, hydrogenated examples thereof include bisphenol A type epoxy resins, hydrogenated bisphenol F type epoxy resins, hydrogenated bisphenol S type epoxy resins, hydrogenated bisphenol AD type epoxy resins, and tetrabromobisphenol A type epoxy resins.
  • ortho-cresol novolac epoxy resin phenol novolac epoxy resin, naphthol novolac epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin, brominated phenol novolac epoxy resin, alkylphenol novolac epoxy resin, bisphenol S novolac epoxy resin, methoxy
  • a novolak type epoxy resin such as a group-containing novolak type epoxy resin or a brominated phenol novolak type epoxy resin can also be given as a specific example of the epoxy resin.
  • bifunctional type such as phenol aralkyl type epoxy resin (commonly known as epoxidized zylock resin), resorcin diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, catechol diglycidyl ether, biphenyl type epoxy resin, tetramethylbiphenyl type epoxy resin, etc.
  • An epoxy resin can also be mentioned as a specific example of an epoxy resin.
  • triglycidyl isocyanurate triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, biphenyl-modified novolak type epoxy resin (polyvalent polyphenol with bismethylene group linked to phenol nucleus) Epoxy products of phenol resins), methoxy group-containing phenol aralkyl resins and the like can also be mentioned as specific examples of epoxy resins.
  • epoxy resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the epoxy poly (meth) acrylate can be easily obtained as a commercial product.
  • VR-77 manufactured by Showa Denko KK
  • Epoxy ester 40EM Epoxy ester 3002M
  • Epoxy ester 3002A Epoxy ester 3000MK
  • Epoxy ester 3000A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • EBECRYL600 manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.
  • Examples include EBECRYL648 and EBECRYL3700.
  • a cyclic carboxylic acid anhydride adduct of epoxy poly (meth) acrylate can also be used as the (meth) acryloyl group-containing compound (B).
  • the cyclic carboxylic acid anhydride adduct of epoxy poly (meth) acrylate is a polymerizable unsaturated bond obtained by adding a cyclic carboxylic acid anhydride to a part or all of the hydroxyl groups in the epoxy poly (meth) acrylate. It is a carboxyl group-containing compound having
  • the cyclic carboxylic acid anhydride used as a raw material for the cyclic carboxylic acid anhydride adduct of epoxy poly (meth) acrylate may be an intramolecular cyclic anhydride of polycarboxylic acid, such as phthalic anhydride, succinic anhydride, and the like.
  • Saturated dicarboxylic anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, 3-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, propane-1,2-dicarboxylic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride
  • unsaturated group-containing dicarboxylic acid anhydrides such as acid and 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride.
  • saturated dicarboxylic acid anhydrides are preferable, and succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride, propane-1,2- Dicarboxylic acid anhydrides, particularly preferably succinic anhydride and propane-1,2-dicarboxylic acid anhydride.
  • (Poly) ester Poly (meth) acrylate is a compound having one or more ester bonds other than a (meth) acryloyloxy group and having two or more (meth) acrylate groups.
  • (Poly) ester poly (meth) acrylate can also be easily obtained as a commercial product. Examples thereof include Aronix M-6100, M-6250, and M-6500 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.
  • Poly (meth) carbonate polyol Poly (meth) acrylate is a compound having one or more carbonate groups and two or more (meth) acrylate groups.
  • the synthesis method includes dehydrochlorination reaction of (meth) acrylic acid chloride and polycarbonate polyol, direct dehydration reaction of (meth) acrylic acid and (poly) carbonate polyol, (meth) acrylic acid lower alkyl ester and ( A transesterification reaction of a poly) carbonate polyol is used.
  • (Poly) carbonate polyol Poly (meth) acrylate can be easily obtained as a commercial product, and examples thereof include a compound of the following formula (15) which is a polycarbonate diol diacrylate manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • Hydrogenated polybutadiene poly (meth) acrylate is a compound having a hydrogenated polybutadiene structure and a (meth) acrylate group in the molecule.
  • the synthesis method includes esterification of hydrogenated polybutadiene polyol and (meth) acrylic acid, transesterification reaction between hydrogenated polybutadiene polyol and (meth) acrylic acid ester, hydrogenated polybutadiene polyol and isocyanato group-containing (meth) acrylate. Addition, addition of hydrogenated polybutadiene polyol, polyisocyanate, and alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylate are preferably used.
  • Hydrogenated polybutadiene poly (meth) acrylate can also be easily obtained as a commercial product.
  • NISSO-PB TEAI-1000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • SPBDA-S30 which is hydrogenated polybutadiene diacrylate, and the like. It is done.
  • hydrogenated polybutadiene poly (meth) acrylates esterified products of hydrogenated polybutadiene polyol and (meth) acrylic acid having no urethane bond, or transesterification products of hydrogenated polybutadiene polyol and (meth) acrylic acid ester Is preferred.
  • (Poly) urethane poly (meth) acrylate is a compound having one or more urethane bonds in the molecule and having one or more (meth) acrylate groups, and contains polyol, polyisocyanate, and hydroxy group ( Mention a compound obtained by performing a polyaddition reaction using (meth) acrylate as an essential raw material, or a compound obtained by carrying out a polyaddition reaction using a polyol and an isocyanate group-containing (meth) acrylate as an essential raw material. Can do.
  • (poly) urethane poly (meth) acrylate includes epoxy poly (meth) acrylate hexahydrophthalic anhydride adduct, epoxy poly (meth) acrylate phthalic anhydride adduct, epoxy poly (meth) acrylate anhydride Acid adduct, hexahydrophthalic anhydride adduct of 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, phthalic anhydride adduct of 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxy One molecule of succinic anhydride adduct of propyl methacrylate, carboxy group-containing polyol such as 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, polyisocyanate, alcoholic hydroxyl group and (meth) acryloyl group Inside Objects and, as acryloyl group-containing polyurethane produced by
  • the (poly) urethane poly (meth) acrylate one molecule of carboxy group-containing polyol such as 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, isocyanato group and (meth) acryloyl group
  • carboxy group-containing polyol such as 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, isocyanato group and (meth) acryloyl group
  • a poly (meth) acryloyl group-containing compound having a carboxy group, such as an acryloyl group-containing polyurethane produced using the compound contained therein as an essential raw material component, can be similarly exemplified.
  • the (meth) acryloyl group-containing compound (B) has an aromatic ring structure and a heterocyclic ring. It preferably has at least one structure selected from the group of structures.
  • the acid value of the photocurable mask material ink is 20 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g.
  • the (meth) acryloyl group-containing compound (B) is preferably the following compound.
  • the (meth) acryloyl group-containing compound (B) comprises mono-2- (acryloyloxy) ethyl succinate, mono-2- (acryloyloxy) ethyl phthalate, mono-2- (acryloyloxy) ethyl hexahydrophthalate, mono-2 succinate.
  • a monofunctional (meth) acryloyl group-containing compound having a carboxy group such as-(methacryloyloxy) ethyl, mono-2- (methacryloyloxy) ethyl phthalate, and mono-2- (methacryloyloxy) ethyl hexahydrophthalate It is preferable.
  • the (meth) acryloyl group-containing compound (B) includes an epoxy poly (meth) acrylate hexahydrophthalic anhydride adduct, an epoxy poly (meth) acrylate phthalic anhydride adduct, and an epoxy poly (meth) acrylate anhydride.
  • Succinic acid adduct hexahydrophthalic anhydride adduct of 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, phthalic anhydride adduct of 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyl
  • a carboxy group-containing polyol such as 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid
  • a polyisocyanate an alcoholic hydroxyl group and a (meth) acryloyl group.
  • the (meth) acryloyl group-containing compound (B) contains a carboxy group-containing polyol such as 2,2-dimethylolpropionic acid or 2,2-dimethylolbutanoic acid, an isocyanato group and a (meth) acryloyl group. It is preferable to use a poly (meth) acryloyl group-containing compound having a carboxy group, such as an acryloyl group-containing polyurethane produced using a compound having in the molecule as an essential raw material component.
  • a carboxy group-containing polyol such as 2,2-dimethylolpropionic acid or 2,2-dimethylolbutanoic acid
  • an isocyanato group and a (meth) acryloyl group.
  • a poly (meth) acryloyl group-containing compound having a carboxy group such as an acryloyl group-containing polyurethane produced using a compound having in the molecule as an essential raw material component.
  • (meth) acryloyl group-containing compounds (B) hexahydrophthalic anhydride adduct of epoxy poly (meth) acrylate, phthalic anhydride adduct of epoxy poly (meth) acrylate, epoxy poly (meth) acrylate Succinic anhydride adduct, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate hexahydrophthalic anhydride adduct, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate phthalic anhydride adduct, 2-hydroxy-3-acrylic A succinic anhydride adduct of leuoxypropyl methacrylate, a carboxy group-containing polyol such as 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid, a polyisocyanate, an alcoholic hydroxyl group and a (meth) acryloyl group Containing in one molecule Objects and, more preferably
  • a carboxy group-containing polyol such as 2,2-dimethylolpropionic acid or 2,2-dimethylolbutanoic acid and a compound having an isocyanato group and a (meth) acryloyl group in one molecule are used as essential raw material components.
  • An acryloyl group-containing polyurethane produced in the same manner is also preferred. Further preferred is an acryloyl group-containing polyurethane produced by using at least one of an epoxy poly (meth) acrylate succinic anhydride adduct and an epoxy poly (meth) acrylate succinic anhydride adduct as an essential raw material component.
  • succinic anhydride adduct of bisphenol A type epoxy poly (meth) acrylate succinic anhydride adduct of bisphenol F type epoxy poly (meth) acrylate, bisphenol A type epoxy poly (meth) acrylate Hexahydrophthalic anhydride adduct, bisphenol F-type epoxy poly (meth) acrylate hexahydrophthalic anhydride adduct, triglycidyl isocyanurate (meth) acrylic acid adduct succinic anhydride adduct, and triglycidyl isocyanurate It is an acryloyl group-containing polyurethane produced using at least one of hexahydrophthalic anhydride adduct of (meth) acrylic acid adduct as an essential raw material component.
  • the acid value of the photocurable mask material ink is 20 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g. It is necessary to do the following.
  • the ink for photo-curing mask material is printed on the substrate and cured to form a mask material, and then the mask material is peeled off after plating using an acidic plating solution. It is desired that the substrate can be peeled off by being immersed in a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution for 10 minutes.
  • the acid value of the photocurable mask material ink of the present embodiment is more preferably in the range of 30 mgKOH / g to 130 mgKOH / g, and in the range of 35 mgKOH / g to 120 mgKOH / g. More preferably, it is in the range of 50 mgKOH / g or more and 100 mgKOH / g or less.
  • At least one of the unsaturated group-containing compound (A) and the (meth) acryloyl group-containing compound (B) preferably includes a compound having a carboxyl group, More preferably, the (meth) acryloyl group-containing compound (B) includes a compound having a carboxy group and a (meth) acryloyl group.
  • the molecular weight of the (meth) acryloyl group-containing compound (B) is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 200 or more from the viewpoint of acid resistance of the cured product.
  • the (meth) acryloyl group containing compound (B) has a carboxyl group, and its preferable acid value Is from 50 mgKOH / g to 185 mgKOH / g, more preferred acid value is from 60 mgKOH / g to 180 mgKOH / g, and further preferred acid value is from 70 mgKOH / g to 175 mgKOH / g.
  • the preferable blending amount of the (meth) acryloyl group-containing compound (B) depends on the blending amount of the unsaturated group-containing compound (A), and thus cannot be generally stated. .
  • the total content of the unsaturated group-containing compound (A) and the (meth) acryloyl group-containing compound (B) is the unsaturated group-containing compound (A), (meth) acryloyl.
  • It is preferably 70 parts by mass or more and 95 parts by mass or less, and 75 parts by mass or more and 94 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total content of the group-containing compound (B) and the thiol compound (C). Is more preferably 80 parts by mass or more and 93 parts by mass or less.
  • the (meth) acryloyl group-containing compound (B) with respect to 100 parts by mass of the total content of the unsaturated group-containing compound (A), the (meth) acryloyl group-containing compound (B), and the thiol compound (C).
  • the preferred content of is 35 to 90 parts by mass, more preferably 43 to 87 parts by mass, and particularly preferably 50 to 83 parts by mass.
  • the thiol compound (C) having two or more mercapto groups in one molecule which is an essential component of the ink for the photocurable mask material of the present embodiment, will be described.
  • the thiol compound (C) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more mercapto groups in one molecule.
  • the compound corresponding to both the (meth) acryloyl group-containing compound (B) and the thiol compound (C) is the thiol compound (C) and not the (meth) acryloyl group-containing compound (B).
  • the compound corresponding to both the unsaturated group-containing compound (A) and the thiol compound (C) is defined as the unsaturated group-containing compound (A) and not the thiol compound (C).
  • Examples of the thiol compound (C) having two mercapto groups in one molecule include butanediol bis (2-mercaptoacetate), hexanediol bis (2-mercaptoacetate), and ethanediol bis (2-mercaptoacetate).
  • Examples of the thiol compound (C) having three mercapto groups in one molecule include trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris ( Compounds having three primary mercapto groups in one molecule such as 3-mercapto-2-methylpropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (2-mercapto) Propionate), trimethylolpropane tris (4-mercaptovalerate), trimethylolpropane tris (3-mercaptovalerate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5 -Triazine-2, 4, 6 (1H, 3H, 5H) Compounds having three secondary mercapto groups in one molecule such as trione, compounds having three tertiary mercapto groups in one molecule such as trimethyl
  • Examples of the thiol compound (C) having four mercapto groups in one molecule include four in one molecule such as pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate) and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate).
  • a compound having a primary mercapto group dipentaerythritol hexakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercapto-2-propionate), penta Four secondary mercapto groups in one molecule such as erythritol tetrakis (2-mercaptoisobutyrate), pentaerythritol tetrakis (4-mercaptovalerate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptovalerate)
  • Compounds having or, may include compounds in one molecule such as pentaerythritol tetrakis (2-mercapto isobutyrate) having four tertiary mercapto group.
  • Examples of the thiol compound (C) having six mercapto groups per molecule include six primary mercapto groups in one molecule such as dipentaerythritol hexakis (3-mercapto-2-methylpropionate). Dipentaerythritol hexakis (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol hexakis (2-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (2-mercaptoisobutyrate), dipentaerythritol hexa Compounds having six secondary mercapto groups in one molecule such as kiss (4-mercaptovalerate) and dipentaerythritol hexakis (3-mercaptovalerate), dipentaerythritol hexakis (2-mercaptoiso Butylate) and so on. And the like compounds having a mercapto group.
  • the thiol compound (C) is a compound having two secondary mercapto groups in one molecule, A compound having two tertiary mercapto groups in one molecule, a compound having three secondary mercapto groups in one molecule, a compound having three tertiary mercapto groups in one molecule, and four compounds in one molecule Compounds having 2 secondary mercapto groups, compounds having 4 tertiary mercapto groups in one molecule, compounds having 6 secondary mercapto groups in one molecule, 6 compounds in one molecule A compound having no primary mercapto group in one molecule and having a total number of secondary mercapto groups and tertiary mercapto groups of 2 or more, such as a compound having tertiary mercapto groups.
  • More preferable thiol compounds (C) include 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl). ) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, and trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate).
  • the molecular weight of the thiol compound (C) is not particularly limited, but the number average molecular weight is 200 or more and 1000 or less from the viewpoint of improving the acid resistance of the cured product of the photocurable mask material ink of the present embodiment. Is preferred.
  • the thiol compound (C) can also be easily obtained as a commercial product.
  • a secondary thiol compound containing two or more secondary mercapto groups in one molecule which is commercially available, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane (trade name: Karenz MT) BD1, manufactured by Showa Denko KK), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (trade name: Karenz MT PE1, manufactured by Showa Denko KK), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl)- 1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (trade name: Karenz MT NR1, manufactured by Showa Denko KK), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate) (product) Name TPMB, manufactured by Showa Denko KK) and the like.
  • 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane trade name: Karenz MT BD1, manufactured by Showa Denko KK
  • Ratio of the total number of structural units Z represented by the formula (1) in the unsaturated group-containing compound (A) to the number of mercapto groups of the thiol compound (C) ([the structural unit Z represented by the formula (1)
  • the total number] / [the number of mercapto groups]) is preferably in the range of 0.5 or more and 2 or less, more preferably in the range of 0.7 or more and 1.5 or less, and 0.8 or more and 1 or less. More preferably, it is within the range of 3 or less.
  • the contents of the unsaturated group-containing compound (A) and the thiol compound (C) can be determined so that the ratio is as described above.
  • the total content of the unsaturated group-containing compound (A), the (meth) acryloyl group-containing compound (B), and the thiol compound (C) in the photocurable mask material ink of the present embodiment is 100 parts by mass
  • the content of the thiol compound (C) is preferably 5 parts by mass or more and 35 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or more and 32 parts by mass or less, and 7 parts by mass or more and 30 parts by mass or less. Is more preferable.
  • the ink for the photocurable mask material of this embodiment is excellent in pot life and storage stability.
  • a mercapto group-containing compound other than the thiol compound (C) that is, one per molecule as long as the effect of the invention is not impaired.
  • a compound having a mercapto group that is, one per molecule
  • the blending amount of the mercapto group-containing compound other than the thiol compound (C) is 20% by mass of the content of all mercapto group-containing compounds including the thiol compound (C) from the viewpoint of maintaining curability and acid resistance. The following is preferable.
  • photopolymerization initiator (D) Next, the photopolymerization initiator (D) that is an essential component of the ink for the photocurable mask material of the present embodiment will be described.
  • the photopolymerization initiator (D) used in the photocurable mask material ink of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a compound or a combination of compounds that are exposed to light irradiation and generates a polymerizable radical.
  • photopolymerization initiator (D) used in polymerization by irradiation with visible light and ultraviolet light include acetophenone, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl.
  • benzophenone such as benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-trimethylsilylbenzophenone or derivatives thereof, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin
  • the photopolymerization initiator (D) include benzoin such as isobutyl ether and benzoin isopropyl ether or derivatives thereof.
  • methylphenylglyoxylate benzoin dimethyl ketal, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dichloro) Benzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -4-ethoxyphenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -4-biphenylylphosphine oxide, bis ( 2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2-naphthylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, Screw (2 6-dichlor
  • acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethoxybenzoyl-diphenylphosphine oxide, and bis ( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl Titanocene compounds such as) -bis [2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl] titanium are also specific examples of the photopolymerization initiator (D).
  • thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, methylphenylglyoxylate, benzoin dimethyl ketal, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, ethyl p-dimethylaminobenzoate, etc.
  • This compound is also a specific example of the photopolymerization initiator (D).
  • a compound generally called a photopolymerization accelerator such as ethyl acid is also defined as being included in the photopolymerization initiator (D) in the present specification.
  • a photoinitiator (D) can also be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
  • acylphosphine oxide compounds preferred are acylphosphine oxide compounds, bisacylphosphine oxide compounds, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane- 1-one, 2-benzyl-2-methylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone can give.
  • Particularly preferred photopolymerization initiators (D) include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethoxybenzoyl-diphenylphosphine oxide, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone. It is done. Also about these preferable photoinitiators (D), 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • photopolymerization and thermal polymerization are used together, such as when thermal polymerization is performed after photopolymerization, or when photopolymerization and thermal polymerization are performed simultaneously, an organic peroxide or the like can be used together with the photopolymerization initiator (D).
  • a thermal polymerization initiator may be used in combination.
  • the content of the photopolymerization initiator (D) is It is preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 7 parts by mass or less, and further preferably 0.2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • the photocurable mask material ink of this embodiment comprises an unsaturated group-containing compound (A), a (meth) acryloyl group-containing compound (B), a thiol compound (C), and a photopolymerization initiator.
  • A unsaturated group-containing compound
  • B a (meth) acryloyl group-containing compound
  • C a thiol compound
  • D photopolymerization initiator
  • polymerization inhibitor examples include 4-methoxyphenol, 4-methoxy-1-naphthol, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4-methoxy-2-methyl-1-naphthol, 4- Methoxy-3-methyl-1-naphthol, 1,4-dimethoxy-2-methylnaphthalene, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,2-dihydroxy-4-methoxynaphthalene, 1,3-dihydroxy-4-methoxynaphthalene, 1,4-dihydroxy-2-methoxynaphthalene, 1,4-dimethoxy-2-naphthol, 1,4-dihydroxy-2-methylnaphthalene, pyrogallol, 2-methylhydroquinone, tertiary butylhydroquinone, 4-methoxyphenol, N -Nitroso-N-phenylhydroxyamine alumini Beam, and the like.
  • the content of the polymerization inhibitor in the photocurable mask material ink of the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of storage stability of the photocurable mask material ink, the unsaturated group-containing compound (A), (meta )
  • the total content of the acryloyl group-containing compound (B) and the thiol compound (C) is preferably less than 1 part by weight, and 0.05 parts by weight or more and 0.8 parts by weight or less. More preferably, it is 0.07 mass part or more and 0.7 mass part or less.
  • the ink for the photocurable mask material of the present embodiment may contain a solvent as another component or may not contain a solvent, but preferably contains substantially no solvent. . When it does not contain a solvent, it is solvent-free, and therefore, environmental deterioration due to the photocurable mask material ink of the present embodiment hardly occurs. Even when the solvent for the photocurable mask material according to the present embodiment is inevitably derived from each component, the content of the solvent is the photocurable mask material ink. It is preferable that it is 2 mass% or less of the whole. More preferably, it is 1 mass% or less, Most preferably, it is 0.5 mass% or less.
  • the photocurable mask material ink of the present embodiment comprises an unsaturated group-containing compound (A), a (meth) acryloyl group-containing compound (B), In addition to containing the thiol compound (C) and the photopolymerization initiator (D), it may contain an optional polymerization inhibitor, and further within the range not impairing the object of the present invention. Further, other components may be contained. Examples of other components include a rheology control agent, an antifoaming agent, and a colorant.
  • a rheology control agent generally refers to an additive that acts to control the rheological properties of a paint by adding it to the paint.
  • Various agents such as thixotropic agents, anti-settling agents, anti-sagging agents, and thickeners are used. It is called by name.
  • the rheology control agent includes an inorganic rheology control agent and an organic rheology control agent, and any rheology control agent can be used.
  • Examples of the inorganic rheology control agent include fumed silica represented by Aerosil (registered trademark).
  • organic rheology control agents include fatty acid amide rheology control agents and ethyl cellulose rheology control agents.
  • the fatty acid amide rheology control agent can be easily obtained as a commercial product. Examples thereof include Disparon (registered trademark) 6500, Disparon (registered trademark) 6650, Disparon (registered trademark) 6700 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. Etc.
  • the ethyl cellulose rheology control agent can be easily obtained as a commercial product. Examples thereof include ETHOCEL (registered trademark) 45, ETHOCEL (registered trademark) 100, and ETHOCEL (registered trademark) 200 manufactured by Dow Chemical. Can be mentioned.
  • an unsaturated group containing compound (A), a (meth) acryloyl group containing compound (B), and a thiol compound It is preferable that it is less than 10 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (C), and it is more preferable that they are 0.1 mass part or more and 5 mass parts or less.
  • the viscosity at 25.0 ° C. of the ink for the photocurable mask material of the present embodiment is preferably 1 Pa ⁇ s to 200 Pa ⁇ s, more preferably 10 Pa ⁇ s to 150 Pa ⁇ s, more preferably 30 Pa. More preferably, it is s or more and 130 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity described in the present specification is a viscosity measured with a rotary viscometer.
  • a corn / plate viscometer manufactured by Brookfield (model: DV-II + Pro, spindle model: CPE-52) is charged with about 0.5 ml of photocurable mask material ink at a temperature of 25.0 ° C.
  • the viscosity can be measured under the condition of a rotation speed of 3.0 rpm, and the viscosity measured 7 minutes after the start of measurement can be used as the viscosity of the photocurable mask material ink.
  • the viscosity of the ink for the photocurable mask material is in the range of 1 Pa ⁇ s to 200 Pa ⁇ s, it is difficult for the ink for the photocurable mask material to flow out after printing on the base material. Transferability of the material ink to the base material is also good, and generation of voids and pinholes can be suppressed.
  • the thixotropy index of the photocurable mask material ink of the present embodiment is preferably in the range of 1.1 to 2.5, and preferably in the range of 1.1 to 2.0. More preferably, it is in the range of 1.1 or more and 1.5 or less.
  • the thixotropy index described in this specification is a value calculated as follows. That is, about 0.5 ml of the photocurable mask material ink was loaded into the cone / plate viscometer, and the viscosity was measured under the conditions of a temperature of 25.0 ° C. and a rotation speed of 0.1 rpm. The viscosity value measured after the lapse of minutes was loaded into the above cone / plate viscometer with about 0.5 ml of photocurable mask material ink at a temperature of 25.0 ° C. and a rotation speed of 1.0 rpm. It is a value obtained by measuring the viscosity and dividing by the value of the viscosity measured 7 minutes after the start of measurement.
  • the photocurable mask material ink of the present embodiment may contain an antifoaming agent.
  • antifoaming agents include BYK-077 (manufactured by Big Chemie Japan), SN deformer 470 (manufactured by Sannopco), TSA750S (manufactured by GE Toshiba Silicone), silicone oil SH-203 (manufactured by Toray Silicone)
  • Acrylic polymer antifoaming agents such as Dappo SN-348 (manufactured by San Nopco), Dappo SN-354 (manufactured by San Nopco), Dappo SN-368 (manufactured by San Nopco)
  • acetylenic diol antifoaming agents such as Surfynol DF-110D (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), Surfynol DF-37 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), and FA-630 (S
  • the photocurable mask material ink of the present embodiment comprises an unsaturated group-containing compound (A), a (meth) acryloyl group-containing compound (B), and a thiol compound (C). , And a photopolymerization initiator (D), and, if necessary, a polymerization inhibitor, an antioxidant, and other components can be appropriately mixed and prepared.
  • the unsaturated group-containing compound (A), the (meth) acryloyl group-containing compound (B), the thiol compound (C), and the photopolymerization initiator (D) may be used alone or in combination of two kinds. The above may be used in combination, and the amount of each component is as described above.
  • the method for preparing the ink for the photocurable mask material of the present embodiment is not particularly limited.
  • Examples of the method of mixing and dispersing include the following methods.
  • A Each raw material is charged into a glass beaker, can, plastic cup, aluminum cup or the like and kneaded with a stir bar or spatula.
  • B Each raw material is kneaded with a double helical ribbon blade, a gate blade, or the like.
  • C Each raw material is kneaded with a planetary mixer.
  • D Each raw material is kneaded by a bead mill.
  • Each raw material is kneaded with three rolls.
  • F Each raw material is kneaded by an extruder-type kneading extruder.
  • G Each raw material is kneaded by a rotating / revolving mixer.
  • each raw material can be performed in an arbitrary order, and all the raw materials may be added simultaneously or sequentially.
  • the pre-curing treatment such as handling and mixing of the above raw materials is passed through a filter that blocks light having an absorption wavelength that the photopolymerization initiator (D) is sensitive to. It can be performed under conditions where the photopolymerization initiator (D) does not act before the curing treatment, such as under illumination or non-irradiation of light having an absorption wavelength that the photopolymerization initiator (D) is sensitive to.
  • a screen printing method can be preferably used as a printing method for the photocurable mask material ink.
  • the ink for the photocurable mask material has a thixotropy index within a certain range. Note that the “thixotropic index” here is as described above.
  • the thixotropy index at 25 ° C. of the photocurable mask material ink is in the range of 1.1 to 5.0. It is preferable that it is in the range of 1.5 or more and 4.5 or less, and it is more preferable that it is in the range of 1.7 or more and 4.0 or less. If the thixotropy index at 25 ° C. of the photocurable mask material ink is in the range of 1.1 to 2.5, it is possible to suppress the flow of the printed photocurable mask material ink. Therefore, it becomes easy to form a coating film of the photocurable mask material ink having a certain thickness. As a result, it becomes easy to maintain the printed pattern, and the defoaming property of the coated film of the printed photocurable mask material ink can be maintained well.
  • Various light sources can be used as the light source for curing the photocurable mask material ink of the present embodiment with ultraviolet rays or visible rays.
  • Examples thereof include black light, UV-LED lamp, low pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, metal halide lamp, xenon lamp, electrodeless discharge lamp, and halogen lamp.
  • black light is a near-ultraviolet light having a wavelength of 300 nm or more and 430 nm or less (peak 350 nm) only when a near-ultraviolet phosphor is applied to a special outer glass cut from visible light and ultraviolet light having a wavelength of 300 nm or less. It is a lamp that radiates.
  • the UV-LED lamp is a lamp using a light emitting diode that emits ultraviolet rays.
  • a high-pressure mercury lamp and a metal halide lamp are preferable from the viewpoint of curability.
  • an LED lamp UV-LED lamp is preferable.
  • the light irradiation amount may be an amount sufficient to cure the photocurable mask material ink of the present embodiment, and the composition, usage amount, thickness, and the photocurable mask material ink of the present embodiment, It can select according to the shape etc. of the hardened
  • the case of irradiation with wavelength 365nm UV for coating film formed by the ink for photocurable mask material is applied to the present embodiment, preferably 100 mJ / cm 2 or more 5000 mJ / cm 2 or less of the exposure amount, more preferably be employed 300 mJ / cm 2 or more 3000 mJ / cm 2 or less of the exposure amount.
  • the application (coating) method in the case where the ink for the photocurable mask material of the present embodiment is applied onto a substrate to form a coating film is not particularly limited.
  • natural coater, curtain flow coater, comma coater, gravure coater, micro gravure coater, die coater, curtain coater, kiss roll, squeeze roll, reverse roll, air blade, knife belt coater, floating knife , Knife over rolls, knife on blankets, ink jet printers, screen printers and the like is used.
  • a screen printer is most preferable in that the printing pattern can be controlled with high accuracy.
  • a protective film (mask material) for wiring containing a cured product of the photocurable mask material ink of the present embodiment and a method for manufacturing the protective film will be described.
  • cured material of the photocurable mask material ink of this embodiment includes the following processes 1 and 2. ⁇ Step 1> The process of printing the ink for photocurable mask materials of this embodiment on the board
  • At least one of the photopolymerization initiators (D) contained in the photocurable mask material ink is included in a part or all of the printed portion of the photocurable mask material ink printed on the substrate in Step 1.
  • Step 1 is a step of obtaining a coating film by printing the photocurable mask material ink of the present embodiment.
  • a coating film can be obtained by coating the entire surface of a printed wiring board by a screen printing method, a roll coater method, a spray method, a curtain coater method, or the like. From the viewpoint of controlling the shape pattern of the printed material, the screen printing method is preferable.
  • step 2 a part or all of the coating film obtained in step 1 is irradiated with light having a wavelength at which at least one of the photopolymerization initiators (D) can generate polymerizable radical species.
  • This is a step of curing the photocurable mask material ink.
  • visible light, ultraviolet light, and near infrared light can be used as the light used in step 2, but generally, light containing ultraviolet light and visible light is often used and is preferable. Particularly preferably, it contains ultraviolet rays.
  • the irradiated light is ultraviolet light or visible light
  • the irradiation light source for curing black light, UV-LED lamp, low pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, A metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge lamp, a halogen lamp, or the like can be used.
  • the dose of light at this time (exposure amount) varies depending on the composition of the photocurable mask material ink, when irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365nm is 100 mJ / cm 2 or more 5000 mJ / cm 2 within the range it is preferably, and more preferably in a range of 300 mJ / cm 2 or more 3000 mJ / cm 2 or less.
  • the thickness of the protective film may be appropriately set according to the use, but in general, it is preferably 0.1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. More preferably, it is 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • this embodiment shows an example of this invention and this invention is not limited to this embodiment.
  • various changes or improvements can be added to the present embodiment, and forms to which such changes or improvements are added can also be included in the present invention.
  • the iodine value was measured according to the method specified in JIS K0070. Moreover, the viscosity of the ink for photocurable mask materials was measured with the following method. That is, about 0.5 ml of photocuring mask material ink was loaded into a cone / plate viscometer (model: DV-II + Pro, spindle model: CPE-52) manufactured by Brookfield, and the temperature was 25.0 ° C. The viscosity was measured under the condition of a rotation speed of 3.0 rpm, and the viscosity measured 7 minutes after the start of measurement was taken as the viscosity of the photocurable mask material ink.
  • a cone / plate viscometer model: DV-II + Pro, spindle model: CPE-52
  • (I) Unsaturated group-containing compound (A) The following nine compounds A1 to A9 were used as the unsaturated group-containing compound (A).
  • A1 Diallyl isophthalate (Osaka Soda Co., Ltd., iodine value 206). Hereinafter, it may be described as “DAIP”.
  • A2) Trimethylolpropane diallyl ether (Neoallyl T-20 manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.). Hereinafter, it may be referred to as “neoallyl T-20”.
  • (A3) triallyl isocyanurate manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.). Hereinafter, it may be referred to as “TAIC”.
  • (Ii) (meth) acryloyl group-containing compound (B) The following eight compounds B1 to B8 were used as the (meth) acryloyl group-containing compound (B).
  • B1 Bisphenol A glycidyl ether acrylic acid adduct (epoxy ester 3000A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). Hereinafter, it may be referred to as “epoxy ester 3000A”.
  • Carboxy group-containing acrylate 3 Carboxy group-containing epoxy acrylate synthesized by Synthesis Example 3 ′ described later. Hereinafter, it may be referred to as “carboxy group-containing acrylate 4”.
  • B8 Isocyanuric acid ethylenoxide-modified triacrylate (M-315 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.). Hereinafter, it may be referred to as “M-315”.
  • C The following three compounds C1 to C3 were used as the thiol compound (C).
  • C1 Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (PE-1 manufactured by Showa Denko KK). Hereinafter, it may be referred to as “PE-1”.
  • Photopolymerization initiator (D) The following compound D1 was used as a photopolymerization initiator (D).
  • D1 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (IRGACURE TPO manufactured by BASF). Hereinafter, it may be referred to as “IRGACURE TPO”.
  • (V) Rheology Control Agent As the rheology control agent, fumed silica (Aerosil (registered trademark) R-974, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) treated with 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide was used. Hereinafter referred to as “Aerosil”.
  • the reaction was terminated after 13 hours, and the solution in the three-necked round bottom flask was transferred to a 3 liter separatory funnel. Thereafter, 100 g of a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 5% by mass was placed in a separatory funnel, and when the separatory funnel was shaken, the solution was allowed to stand until the liquid separated into two phases, an aqueous phase and an organic phase. When the separated aqueous phase was removed, 200 g of a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 1% by mass was placed in a separating funnel, and the operations of shaking, standing and removing the aqueous phase were performed in the same manner as described above. Next, 200 g of a sodium chloride aqueous solution having a concentration of 1% by mass was placed in a separating funnel, and the operations of shaking, standing and removing the aqueous phase were repeated twice as described above.
  • the organic phase was taken out from the separatory funnel, and toluene and excess isoprenol were distilled off from the organic phase using an evaporator. And the organic phase which distilled off toluene and excess isoprenol was distilled under reduced pressure using the distillation apparatus, and the 870-g colorless transparent liquid was obtained.
  • This colorless and transparent liquid is diisoprenyl succinate represented by the formula (16).
  • the organic phase was taken out from the separatory funnel, and toluene and excess methallyl alcohol were distilled off from the organic phase using an evaporator. And using the distillation apparatus, the organic phase which distilled toluene and excess methallyl alcohol was distilled off under reduced pressure, and 801 g of colorless and transparent liquids were obtained. This colorless and transparent liquid is dimethallyl adipate represented by the formula (17).
  • alkenyl ester is allyl ester compound 1 represented by the formula (18).
  • I in the formula (18) is 0 or an integer of 1 or more, and the average value of i is 1.
  • Example 1 19.6 parts by mass of diallyl isophthalate which is an unsaturated group-containing compound (A), 41.5 parts by mass of epoxy ester 3000A which is a (meth) acryloyl group-containing compound (B), and an acryloyl group-containing compound (B) 20 parts by mass of a certain HOA-MS, 18.9 parts by mass of PETG as a thiol compound (C), 2.0 parts by mass of IRGACURE TPO as a photopolymerization initiator (D), and 3 parts by mass of aerosil as a rheology control agent Parts, 0.5 parts by mass of TSA-750S as an antifoaming agent, and 0.2 parts by mass of pyrogallol as a polymerization inhibitor were mixed using a rotating and rotating stirrer Awatori Nertaro ARE310 manufactured by Shinky Co., Ltd. Then, an ink for a photocurable mask material was prepared.
  • the viscosity of the obtained ink for photo-curing mask material at 25 ° C. was 25000 mPa ⁇ s.
  • the total acid value of the photocurable mask material ink was 49.1 mgKOH / g.
  • the term “whole photocurable mask material ink” as used herein means the total amount of components constituting the photocurable mask material ink.
  • DAIP epoxy ester It means the total amount of 3000A, HOA-MS, PETG, IRGACURE TPO, Aerosil (registered trademark) R-974, TSA-750S and pyrogallol.
  • the thiol / ene ratio of the photocurable mask material ink (that is, the number of mercapto groups that the photocurable mask material ink has and the unsaturated group (carbon-carbon double) that the unsaturated group-containing compound (A) has.
  • the ratio was 1.00).
  • Tables 1 and 2 show the viscosity, acid value, and thiol / ene ratio of these photocurable mask material inks.
  • Examples 2 to 21 and Comparative Examples 1 to 6 The photocurable mask materials of Examples 2 to 21 and Comparative Examples 1 to 6 were performed in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of the respective raw materials were changed as shown in Tables 1 and 2. Each ink was prepared. The numerical value of the blending amount of each raw material in Tables 1 and 2 indicates parts by mass. The viscosities, acid values, and thiol / ene ratios of the photocurable mask material inks of Examples 2 to 21 and Comparative Examples 1 to 6 are as shown in Tables 1 and 2.
  • a photocurable mask material ink was applied in a film shape of 20 ⁇ m on a copper / polyimide laminated substrate (Esperflex, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.).
  • the film of the ink for the photo-curing mask material is cured by irradiating with UV light having an exposure amount of 2 J / cm 2 using a conveyor-type UV irradiator ECS-4011GX (high pressure mercury lamp) manufactured by Eye Graphics.
  • a copper / polyimide laminated substrate coated with a coating film made of a layered cured product having a thickness of 20 ⁇ m was obtained.
  • the obtained copper / polyimide laminated substrate was washed with an aqueous sulfuric acid solution having a concentration of 5% by mass, and then immersed in an electroless tin plating solution 580M12Z manufactured by Ishihara Chemical Co., Ltd. for 4 minutes at 60 ° C. to perform a tin plating treatment. did.
  • the copper / polyimide laminated substrate was taken out from the electroless tin plating solution and repeatedly washed with warm water, and then subjected to eutectic treatment by heating at 120 ° C. for 90 minutes using a blow type constant temperature dryer.
  • the photocurable mask material inks of Examples 1 to 21 are superior in storage stability to the photocurable mask material inks of Comparative Examples 1 to 6. Also, the cured products of the photocurable mask material inks of Examples 1 to 21 are superior in acid resistance to the cured products of the photocurable mask material inks of Comparative Examples 1 to 6, and the base material is made of alkali. It can be seen that it peels easily. Accordingly, the cured product of the photocurable mask material ink of Examples 1 to 21 is suitable as the mask material.

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Abstract

耐酸性に優れるマスク材を形成することが可能な光硬化型マスク材用インキを提供する。光硬化型マスク材用インキは、下記式(1)で表される構造単位Zを1分子中に2個以上有する不飽和基含有化合物(A)と、(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)と、1分子中に2個以上のメルカプト基を有するチオール化合物(C)と、光重合開始剤(D)と、を含有する。そして、光硬化型マスク材用インキの酸価は、20mgKOH/g以上150mgKOH/g以下である。ただし、下記式(1)中のRは水素原子又はメチル基を示し、nは1以上3以下の整数を示す。また、不飽和基含有化合物(A)においては、同一分子中に存在する2個以上の構造単位Zは、それぞれ同一でもよいし異なってもよい。

Description

光硬化型マスク材用インキ及びその硬化物
 本発明は光硬化型マスク材用インキ及びその硬化物に関する。
 プリント配線板等に使用される銅配線は、酸化防止のために、強酸性の無電解錫メッキ液で処理され錫メッキされる。そのため、強酸性の無電解錫メッキ液に耐性を有するマスク材が求められている。例えば特許文献1~3には、耐酸性を有するマスク材を形成可能な感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献1~3に開示のマスク材は、強酸性の無電解錫メッキ液に対する耐性は十分とは言えなかった。
 マスク材には、最終製品に残る永久型のマスク材と、メッキ工程後に除去される剥離型のマスク材とがあるが、特に剥離型のマスク材には、十分に満足できる耐酸性を有するものがなかった。
日本国特許公開公報 2003年第268067号 日本国特許公開公報 2005年第24591号 日本国特許公報 第3190251号
 そこで、本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、光照射のみで耐酸性に優れるマスク材を形成することが可能な光硬化型マスク材用インキを提供することを課題とする。また、本発明は、耐酸性に優れマスク材となりうる硬化物を提供することを併せて課題とする。
 前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の[1]~[13]の通りである。
[1] 下記式(1)で表される構造単位Zを1分子中に2個以上有する不飽和基含有化合物(A)と、(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)と、1分子中に2個以上のメルカプト基を有するチオール化合物(C)と、光重合開始剤(D)と、を含有し、酸価が20mgKOH/g以上150mgKOH/g以下である光硬化型マスク材用インキ。
 ただし、下記式(1)中のRは水素原子又はメチル基を示し、nは1以上3以下の整数を示す。また、前記不飽和基含有化合物(A)においては、同一分子中に存在する2個以上の前記構造単位Zは、それぞれ同一でもよいし異なってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
[2] 前記(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)が、カルボキシ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含む[1]に記載の光硬化型マスク材用インキ。
[3] 前記(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)が、芳香環構造及び複素環構造から選ばれる少なくとも1つの構造を有する化合物を含む[1]又は[2]に記載の光硬化型マスク材用インキ。
[4] 前記(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)が、エポキシポリ(メタ)アクリレートの環状カルボン酸無水物付加体を含む[1]~[3]のいずれか一項に記載の光硬化型マスク材用インキ。
[5] 前記不飽和基含有化合物(A)が、前記式(1)中のnが1である前記構造単位Zを有する化合物を含む[1]~[4]のいずれか一項に記載の光硬化型マスク材用インキ。
[6] 前記不飽和基含有化合物(A)が、芳香環構造及び複素環構造から選ばれる少なくとも1つの構造を有する化合物を含む[1]~[5]のいずれか一項に記載の光硬化型マスク材用インキ。
[7] 前記不飽和基含有化合物(A)が、(メタ)アリルエステル化合物、(メタ)アリルイソシアヌレート化合物、及び(メタ)アリルカーボネート化合物から選ばれる少なくとも1種を含む[1]~[6]のいずれか一項に記載の光硬化型マスク材用インキ。
[8] 前記チオール化合物(C)が有する全てのメルカプト基が、2級のメルカプト基及び3級のメルカプト基の少なくとも一方である[1]~[7]のいずれか一項に記載の光硬化型マスク材用インキ。
[9] 前記チオール化合物(C)が有するメルカプト基の総数に対する、前記不飽和基含有化合物(A)が有する前記構造単位Zの総数の比が、0.5以上2以下の範囲内である[1]~[8]のいずれか一項に記載の光硬化型マスク材用インキ。
[10] 前記不飽和基含有化合物(A)、前記(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)、及び前記チオール化合物(C)の合計の含有量を100質量部とした場合、前記チオール化合物(C)の含有量は5質量部以上35質量部以下であり、前記光重合開始剤(D)の含有量は0.01質量部以上10質量部以下である[9]に記載の光硬化型マスク材用インキ。
[11] 溶剤をさらに含有し、前記溶剤の含有量が該光硬化型マスク材用インキ全体の2質量%以下である[10]に記載の光硬化型マスク材用インキ。
[12] レオロジーコントロール剤をさらに含有する[1]~[11]のいずれか一項に記載の光硬化型マスク材用インキ。
[13] [1]~[12]のいずれか一項に記載の光硬化型マスク材用インキの硬化物。
 本発明の光硬化型マスク材用インキは、耐酸性に優れるマスク材を形成することが可能である。また、本発明の硬化物は、耐酸性に優れたマスク材となりうる。
 本発明の一実施形態について以下に説明する。本実施形態の光硬化型マスク材用インキは、下記式(1)で表される構造単位Zを1分子中に2個以上有する不飽和基含有化合物(A)と、(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)と、1分子中に2個以上のメルカプト基を有するチオール化合物(C)と、光重合開始剤(D)と、を含有する。そして、本実施形態の光硬化型マスク材用インキの酸価は、20mgKOH/g以上150mgKOH/g以下である。
 ただし、下記式(1)中のRは水素原子又はメチル基を示し、nは1以上3以下の整数を示す。また、不飽和基含有化合物(A)においては、同一分子中に存在する2個以上の構造単位Zは、それぞれ同一でもよいし異なってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 本実施形態の光硬化型マスク材用インキは、上記の構成を有しているため、光を短時間照射することによって硬化させることが可能であり、硬化によって、耐酸性に優れるマスク材を形成することが可能である。すなわち、本実施形態の光硬化型マスク材用インキの硬化物は、耐酸性に優れマスク材となりうる。よって、本実施形態の光硬化型マスク材用インキの硬化物は、無電解錫メッキ液や電解銅メッキ液等の強酸性の水溶液に対して良好な耐性を有するので、無電解錫メッキ液や電解銅メッキ液を用いたメッキ処理の際のマスク材(保護膜)として好適に使用することができる。
 また、本実施形態の光硬化型マスク材用インキは、ソルベントフリー(無溶剤化)とすることも可能であるため、環境悪化が生じにくく、製造工程の簡略化も可能である。さらに、本実施形態の光硬化型マスク材用インキの硬化物は、マスクを行う基材に対する密着性が優れている。さらに、本実施形態の光硬化型マスク材用インキの硬化物は、アルカリ水溶液を接触させる方法等により、基材から容易に剥離することができる。例えば、温度50℃、濃度10質量%の水酸化ナトリウム液に10分間浸漬することにより、基材から硬化物を容易に剥離することができる。
 以下に、本実施形態の光硬化型マスク材用インキ及びその硬化物について詳細に説明する。
 なお、本明細書においては、「(メタ)アリル」は、メタアリル(すなわち2-メチル-2-プロペニル)及び/又はアリル(すなわち2-プロペニル)を意味する。また、「(メタ)アクリロイル」は、メタクリロイル及び/又はアクリロルを意味し、「(メタ)アクリレート」は、メタクリレート及び/又はアクリレートを意味し、「(メタ)アクリル」は、メタクリル及び/又はアクリルを意味する。
〔1〕式(1)で表される構造単位Zを1分子中に2個以上有する不飽和基含有化合物(A)
 式(1)で表される構造単位Zを1分子中に2個以上有する不飽和基含有化合物(A)(以下、単に「不飽和基含有化合物(A)」と記すこともある。)は、上記式(1)で表される構造単位Zを1分子中に2個以上有する。上記式(1)中のRは、水素原子又はメチル基を示す。また、同一分子中に存在する複数個のRは、全て水素原子であってもよいし、全てメチル基であってもよい。あるいは、同一分子中に存在する複数個のRのうち一部が水素原子であり、残部がメチル基であってもよい。
 上記式(1)中のnは、1以上3以下の整数を示す。同一分子中に存在する複数個のnは、全て同一であってもよいし、全て異なっていてもよい。あるいは、同一分子中に存在する複数個のnのうち一部が同一の数で、残部が異なる数であってもよい。
 不飽和基含有化合物(A)の数平均分子量は、粘度の観点から、190以上4000以下であることが好ましい。なお、本明細書においては、数平均分子量は、特に断りがない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)によって測定されたポリスチレン(PS)換算の数平均分子量である。
 不飽和基含有化合物(A)としては、フェニレン基、置換フェニレン基等の芳香環構造、1,2-シクロヘキシレン基、1,3-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキシレン基、下記式(2)で表される構造等の環状脂肪族構造、直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基等の鎖状脂肪族構造、及びトリアジン環、イソシアヌレート環等の複素環構造から選ばれる少なくとも1つの構造を、上記式(1)で表される構造単位Zとともに分子中に有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 不飽和基含有化合物(A)の中で、分子内に芳香環構造を有する単量体化合物の具体例としては、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、フタル酸アリルメタリル、イソフタル酸アリルメタリル、テレフタル酸アリルメタリル、フタル酸ジメタリル、イソフタル酸メタアリル、テレフタル酸ジメタリル、フタル酸ジ-3-ブテニル、イソフタル酸ジ-3-ブテニル、テレフタル酸ジ-3-ブテニル、フタル酸アリル-3-ブテニル、イソフタル酸アリル-3-ブテニル、テレフタル酸アリル-3-ブテニル、フタル酸ビス(3-メチル-3-ブテニル)、イソフタル酸ビス(3-メチル-3-ブテニル)、テレフタル酸ビス(3-メチル-3-ブテニル)、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリル、トリメリット酸トリメタリル、ピロメリット酸テトラメタリル、トリメリット酸トリ-3-ブテニル、ピロメリット酸テトラ-3-ブテニル、トリメリット酸トリス(3-メチル-3-ブテニル)、ピロメリット酸テトラキス(3-メチル-3-ブテニル)等を挙げることができる。
 また、不飽和基含有化合物(A)の中で、分子内に環状脂肪族構造を有する単量体化合物の具体例としては、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカンジカルボン酸ジアリル、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸アリルメタリル、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸アリルメタリル、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸アリルメタリル、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカンジカルボン酸アリルメタリル、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジメタリル、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸ジメタリル、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジメタリル、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカンジカルボン酸ジメタリル、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジメタリル、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸ジメタリル、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジメタリル、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカンジカルボン酸ジメタリル、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジ-3-ブテニル、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸ジ-3-ブテニル、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジ-3-ブテニル、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカンジカルボン酸ジ-3-ブテニル、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ビス(3-メチル-3-ブテニル)、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸ビス(3-メチル-3-ブテニル)、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ビス(3-メチル-3-ブテニル)、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカンジカルボン酸ビス(3-メチル-3-ブテニル)等を挙げることができる。
 不飽和基含有化合物(A)の中で、分子内に複素環構造を有する単量体化合物の具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメタリルイソジアヌレート、トリメタリルシアヌレート、トリ-3-ブテニルイソジアヌレート、トリ-3-ブテニルシアヌレート、トリス(3-メチル-3-ブテニル)イソジアヌレート、トリス(3-メチル-3-ブテニル)シアヌレート等を挙げることができる。
 不飽和基含有化合物(A)の中で、分子内に鎖状脂肪族構造を有する単量体化合物の具体例としては、コハク酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、グルタル酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、1,12-ドデカン二酸ジアリル、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸テトラアリル、コハク酸ジメタリル、アジピン酸ジメタリル、グルタル酸ジメタリル、セバシン酸ジメタリル、1,12-ドデカン二酸ジメタリル、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸テトラメタリル、コハク酸ジ-3-ブテニル、アジピン酸ジ-3-ブテニル、グルタル酸ジ-3-ブテニル、セバシン酸ジ-3-ブテニル、1,12-ドデカン二酸ジ-3-ブテニル、1,2,3,4-ブタン酸テトラ-3-ブテニル、コハク酸ビス(3-メチル-3-ブテニル)、アジピン酸ビス(3-メチル-3-ブテニル)、グルタル酸ビス(3-メチル-3-ブテニル)、セバシン酸ビス(3-メチル-3-ブテニル)、1,12-ドデカン二酸ビス(3-メチル-3-ブテニル)、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3-メチル-3-ブテニル)等の、直鎖状のアルキレン基を有する鎖状脂肪族構造を有する単量体化合物や、2-メチルコハク酸ジアリル、2-メチルコハク酸ジメタリル、2-メチルコハク酸ジ-3-ブテニル、2-メチルコハク酸ビス(3-メチルブテニル)等の分岐鎖状のアルキレン基を有する鎖状脂肪族構造を有する単量体化合物を挙げることができる。
 不飽和基含有化合物(A)の中で上記以外の単量体化合物としては、マレイン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、マレイン酸ジメタリル、イタコン酸ジメタリル、マレイン酸ジ-3-ブテニル、イタコン酸ジ-3-ブテニル等の不飽和ポリカルボン酸のポリアルケニルエステルや、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、ジエチレングリコールビス(メタリルカーボネート)、ジエチレングリコールビス(3-ブテニルカーボネート)、ジエチレングリコールビス(3-メチル-3-ブテニルカーボネート)等のポリ(アルケニルカーボネート)等を挙げることができる。
 また、不飽和基含有化合物(A)として、下記式(3)に示す末端構造を複数個有し、下記式(4)に示す構造単位を有するオリゴマーも挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 なお、式(3)中のRは、式(1)で表される構造単位Zを示し、式(3)及び式(4)中のXは、多価カルボン酸から誘導される有機残基を示し、式(4)中のYは、2個以上6個以下の水酸基を有する炭素数2以上44以下の多価アルコールから誘導された有機残基を示す。
 ただし、Xは、エステル結合によって、式(1)で表される構造単位Zを有する分岐構造又は式(4)の構造を繰り返し単位とする分岐構造を、さらに有することができる。また、Yは、式(3)の構造又はエステル結合によって、式(3)の構造を有する分岐構造又は式(4)の構造を繰り返し単位とする分岐構造を、さらに有することができる。
 不飽和基含有化合物(A)においては、同一分子内に存在する複数個のRの全てが同じ基であってもよいし、全てが異なる基であってもよいし、一部が同じ基で他部が異なる基であってもよい。また、不飽和基含有化合物(A)においては、同一分子内に存在する複数個のXの全てが同じ基であってもよいし、全てが異なる基であってもよいし、一部が同じ基で他部が異なる基であってもよい。
 すなわち、不飽和基含有化合物(A)は、式(3)の構造を末端基として有し、式(4)で表される構造を繰り返し単位として有する式(5)のオリゴマーであってもよく、式(5)中のq+1個のXのそれぞれが独立である。例えば、エチレングリコールから誘導される有機残基をYとした例である式(5)のオリゴマーにおいては、q+1個のXは、全て異なる種の多価カルボン酸から誘導される有機残基(すなわち、q+1種類の多価カルボン酸から誘導される有機残基が一つずつ)であってもよいし、全てが同一種の多価カルボン酸から誘導される有機残基(すなわち、1種類の多価カルボン酸から誘導される有機残基がq+1個)であってもよい。あるいは、q+1個のXのうち一部は同一種の多価カルボン酸から誘導される有機残基であり、他部は別の種類の多価カルボン酸から誘導される有機残基であるといった混合構造であっても差し支えない。さらには、その混合構造も、全部が完全にランダムであってもよいし、一部は繰り返してもかまわない。なお、式(5)中のqは0又は1以上の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 さらに、Xの一部又は全部が3個以上のカルボキシ基を有する多価カルボン酸から誘導される有機残基である場合は、そのXの一部又は全部は、エステル結合によって、式(3)の構造を末端基とし式(4)の構造を繰り返し単位とする分岐構造あるいはRを、さらに有することができる。すなわち、例えば、Xに、3価以上の多価カルボン酸から誘導される有機残基の一例であるシクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸から誘導される有機残基が存在した場合は、式(3)の末端構造と式(4)の繰り返し単位とを有する脂環式アリルエステル化合物は、下記式(6)で表される部分構造を有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(6)中のYは、それぞれ独立に、2個以上6個以下の水酸基を有する炭素数2以上44以下の多価アルコールから誘導される有機残基を示す。
 もちろん、Xの一部又は全部が3個以上のカルボキシ基を有する多価カルボン酸から誘導される有機残基である場合であっても、分岐構造が一切無くてもかまわない。
 また、カルボキシ基はそのままの状態で残存していてもかまわない。特に、Xの一部又は全部が3個以上のカルボキシ基を有する多価カルボン酸から誘導される有機残基である場合で分岐構造がない部分は、カルボキシ基がそのままの状態で残ることが考えられるが、不飽和基含有化合物(A)としてはいっこうに差し支えない。
 式(3)又は式(4)におけるXは、多価カルボン酸から誘導される有機残基を表し、同一分子内に存在する複数個のXの全てが同じ基であってもよいし、全てが異なる基であってもよいし、一部が同じ基で他部が異なる基であってもよい。
 ここで言う「多価カルボン酸」は、1種のみの単体であってもよいし、2種以上の混合物であってもよい。
 式(4)において、Yは、2個以上6個以下の水酸基を有する炭素数2以上44以下の多価アルコールから誘導される有機残基を示す。不飽和基含有化合物(A)においては、同一分子内に存在する複数個のYの全てが同じ基であってもよいし、全てが異なる基であってもよいし、一部が同じ基で他部が異なる基であってもよい。
 例えば、Xが、イソフタル酸から誘導される有機残基である場合は、不飽和基含有化合物(A)は下記式(7)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ここで、式(7)中のYは、それぞれ独立に、2個以上6個以下の水酸基を有する炭素数2以上44以下の多価アルコールから誘導される有機残基を示し、mは0又は1以上の整数を示す。
 式(7)中のm個のYは、全て異なる種の多価アルコールから誘導される有機残基(すなわち、m種類の多価アルコールから誘導される有機残基が1つずつ)であってもよいし、全て同一種の多価アルコールから誘導される有機残基(すなわち、1種類の多価アルコールから誘導される有機残基がm個)であってもよい。あるいは、m個のYのうち一部は同一種の多価アルコールから誘導される有機残基であり、他部は別の種類の多価アルコールから誘導される有機残基であるといった混合構造であっても差し支えない。さらには、その混合構造も、全部が完全にランダムであってもよいし、一部は繰り返してもかまわない。
 さらに、Yの一部又は全部が3個以上の水酸基を有する多価アルコールから誘導される有機残基である場合は、そのYの一部又は全部は、エステル結合によって、式(3)の構造を末端基とし式(4)の構造を繰り返し単位とする分岐構造をさらに有することができる。すなわち、例えば、Yに、3価のアルコールの一例であるトリメチロールプロパンから誘導される有機残基が存在した場合は、式(1)の末端構造と式(4)の繰り返し単位とを有するポリエステル化合物は、下記式(8)で表される部分構造を有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ここで、式(8)中のXは、それぞれ独立に、多価カルボン酸から誘導される有機残基を示す。
 もちろん、Yの一部又は全部が3個以上の水酸基を有する多価アルコールから誘導される有機残基である場合であっても、分岐構造が一切無くてもかまわない。
 また、水酸基はそのままの状態で残存していてもかまわない。特に、Yの一部又は全部が3個以上の水酸基を有する多価アルコールから誘導される有機残基である場合で分岐構造がない部分は、水酸基がそのままの状態で残ることが考えられるが、不飽和基含有化合物(A)としてはいっこうに差し支えない。
 式(4)におけるYは、それぞれ独立に、2個以上6個以下の水酸基を有する炭素数2以上44以下の多価アルコールから誘導された一種以上の有機残基を示す。ここで言う「2個以上6個以下の水酸基を有する炭素数2以上44以下の多価アルコール」としては、以下のようなものがあげられる。
 まず、2価のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、C36水添ダイマージオール、C44水添ダイマージオール等が挙げられる。また、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の主鎖にエーテル基を含んだ2価のアルコール等も挙げられる。
 さらに、3価以上の多価アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビドール等が挙げられる。
 もちろん、これらの多価アルコールは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。言うまでもなく、これらの具体例に限定されるものではない。
 式(4)の構造における繰り返し単位の繰り返し回数には、特に制限はない。繰り返し回数の異なる様々な化合物を併用しても差し支えない。また、繰り返し回数が0である化合物と繰り返し回数が1以上の整数である化合物を併用しても、いっこうに問題ない。繰り返し回数が0である化合物のみを用いることは、前述した単量体化合物を使用することを意味する。
 式(4)の構造における繰り返し単位の繰り返し回数は、通常は0以上50以下の整数であることが好ましく、0以上30以下の整数であることがより好ましく、0以上10以下の整数であることがさらに好ましい。式(4)の構造における繰り返し単位の繰り返し回数が上記の範囲内であれば、硬化に寄与する基の濃度が十分となるので、硬化時に硬化遅延を起こしたり、硬化物の硬度が不足したりする可能性が低くなる。その結果、硬化物の酸性メッキ液等の酸性溶液への耐性が十分となる。
 さらに、不飽和基含有化合物(A)として、上記式(1)の末端構造と下記式(9)の構造単位とを有するオリゴマーも挙げることができる。式(1)中のRは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、nはそれぞれ独立に1以上3以下の整数を示す。式(9)中のYは、それぞれ独立に、2個以上6個以下の水酸基を有する炭素数2以上44以下の多価アルコールから誘導された有機残基を示す。ただし、Yは、カーボネート結合によって、式(1)の基又は式(9)の構造単位を繰り返し単位とする分岐構造をさらに有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ここでいう「式(9)中のYは、それぞれ独立に」とは、式(1)の末端構造と式(9)の構造単位からなる繰り返し単位とを有するオリゴマーの一例である下記式(10)の化合物においては、その構造中に含まれるp個のYのそれぞれが独立であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式(10)中のp個のYは、全て異なる種の多価アルコールから誘導される有機残基(すなわち、p種類の多価アルコールから誘導される有機残基が1つずつ)であってもよいし、全て同一種の多価アルコールから誘導される有機残基(すなわち、1種類の多価アルコールから誘導される有機残基がp個)あってもよい。あるいは、p個のYのうち一部は同一種の多価アルコールから誘導される有機残基であり、他部は別の種類の多価アルコールから誘導される有機残基であるといった混合構造であっても差し支えない。さらには、その混合構造も、全部が完全にランダムであってもよいし、一部は繰り返してもかまわない。
 さらに、Yの一部又は全部が3個以上の水酸基を有する多価アルコールから誘導される有機残基である場合は、そのYの一部又は全部は、カーボネート結合によって、式(1)で表される構造又は式(9)の構造を繰り返し単位とする分岐構造をさらに有することができる。
 さらに、不飽和基含有化合物(A)として、上記式(1)の末端構造と下記式(11)の構造単位とを有するオリゴマーも挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(1)中のRは水素原子又はメチル基を示し、nは1以上3以下の整数を示す。また、式(11)中のr及びsはそれぞれ0以上の整数を示し、(r+s)は1以上の整数である。
 式(11)中のXは多価カルボン酸から誘導される有機残基を示し、Yは、2個以上6個以下の水酸基を有する炭素数2以上44以下の多価アルコールから誘導された有機残基を示す。ただし、Xは、エステル結合によって、式(1)の基又は式(11)の構造単位を繰り返し単位とする分岐構造をさらに有することができる。また、Yは、カーボネート結合によって、式(1)の基又は式(11)の構造単位を繰り返し単位とする分岐構造をさらに有することができるし、あるいはエステル結合によって、式(3)の基又は式(11)の構造単位を繰り返し単位とする分岐構造をさらに有することができる。
 この不飽和基含有化合物(A)においては、同一分子内に存在する複数個の式(1)の構造単位Zはそれぞれ同一であってもよいし異なってもよい。また、この不飽和基含有化合物(A)においては、同一分子内に存在する複数個のXの構造はそれぞれ同一であってもよいし異なってもよく、同一分子内に存在する複数個のYの構造はそれぞれ同一であってもよいし異なってもよい。
 すなわち、式(1)の構造を末端基として有し、且つ、式(11)で表される構造を繰り返し単位として有する不飽和基含有化合物(A)の一例である下記式(12)の化合物においては、その構造中に含まれる(s×u)個のXのそれぞれが独立である。
 例えば、エチレングリコールから誘導される有機残基をYとした例である式(12)の化合物においては、(s×u)個のXは、全て異なる種の多価カルボン酸から誘導される有機残基(すなわち、(s×u)種類の多価カルボン酸から誘導される有機残基が一つずつ)であってもよいし、全てが同一種の多価カルボン酸から誘導される有機残基(すなわち、1種類の多価カルボン酸から誘導される有機残基が(s×u)個)であってもよい。あるいは、(s×u)個のXのうち一部は同一種の多価カルボン酸から誘導される有機残基であり、他部は別の種類の多価カルボン酸から誘導される有機残基であるといった混合構造であっても差し支えない。さらには、その混合構造も、全部が完全にランダムであってもよいし、一部は繰り返してもかまわない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式(12)においては、Xは多価カルボン酸から誘導される有機残基を示す。ただし、式(12)中のXは、エステル結合によって、式(1)の基又は式(11)の構造単位を繰り返し単位とする分岐構造をさらに有することができる。ここで、式(11)中のYはエチレン基(-CHCH-)である。また、式(12)中のr及びsは0又は1以上の整数を示し、(r+s)は1以上の整数であり、uは1以上の整数を示す。さらに、Rは式(13)を示し、Rは式(1)又は式(14)を示す。さらに、この不飽和基含有化合物(A)においては、同一分子内に存在する複数個の式(1)の構造単位Zはそれぞれ同一でもよいし異なってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 なお、式(13)中のRは水素原子又はメチル基を示し、nは1以上3以下の整数を示す。また、この不飽和基含有化合物(A)においては、同一分子内に存在する複数個の式(13)の構造単位は、それぞれ同一でもよいし異なってもよい。
 また、式(14)中のRは水素原子又はメチル基を示し、nは1以上3以下の整数を示す。また、この不飽和基含有化合物(A)においては、同一分子内に存在する複数個の式(14)の構造単位は、それぞれ同一でもよいし異なってもよい。
 さらに、Xの一部又は全部が、3個以上のカルボキシ基を有する多価カルボン酸から誘導される有機残基である場合は、そのXの一部又は全部は、エステル結合によって、式(1)の基又は式(11)の構造単位を繰り返し単位とする分岐構造をさらに有することができる。ここで、式(11)中のYはエチレン基(-CHCH-)である。
 酸性メッキ液等の酸性溶液に対する硬化物の耐性を考慮すると、不飽和基含有化合物(A)としては、分子内にフェニレン基、置換フェニレン基等の芳香環構造を有する単量体化合物や、分子内に1,2-シクロヘキシレン基、1,3-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキシレン基、上記式(2)で表される構造等の環状脂肪族構造を有する単量体化合物や、分子内にトリアジン環、イソシアヌレート環等の複素環構造を有する単量体化合物が好ましい。
 また、不飽和基含有化合物(A)としては、フェニレン基、置換フェニレン基等の芳香環構造、1,2-シクロヘキシレン基、1,3-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキシレン基、上記式(2)で表される構造等の環状脂肪族構造、及びトリアジン環、イソシアヌレート環等の複素環構造の群より選ばれる少なくとも1種の構造単位を分子内に有し、且つ、式(3)の末端構造及び式(4)の構造単位を分子内に有するオリゴマーも同様に好ましい。すなわち、上記の環状脂肪族構造、芳香環構造、複素環構造の群より選ばれる少なくとも1種を有する不飽和基含有化合物(A)が好ましい。
 そして、酸性メッキ液等の酸性溶液に対する硬化物の耐性を考慮すると、不飽和基含有化合物(A)としては、分子内にフェニレン基、置換フェニレン基等の芳香環構造を有する単量体化合物や、分子内にトリアジン環、イソシアヌレート環等の複素環構造を有する単量体化合物がより好ましい。
 また、不飽和基含有化合物(A)としては、上記芳香環構造及び上記複素環構造の群より選ばれる少なくとも1種の構造単位を分子内に有し、且つ、式(3)の末端構造及び式(4)の構造単位を分子内に有するオリゴマーも、同様により好ましい。さらに、不飽和基含有化合物(A)としては、上記芳香環構造及び上記複素環構造の群より選ばれる少なくとも1種の構造単位を分子内に有し、且つ、式(1)の末端構造及び式(11)の構造単位を分子内に有するオリゴマーも、同様により好ましい。すなわち、上記の芳香環構造及び複素環構造の群より選ばれる少なくとも1種を有する不飽和基含有化合物(A)が、より好ましい。
 また、不飽和基含有化合物(A)においては、式(1)中のnが1である構造単位Zを含むことが好ましい。すなわち、不飽和基含有化合物(A)は、アリル基及びメタリル基の少なくとも一方を有する化合物を含むことが好ましく、(メタ)アリルエステル化合物、(メタ)アリルイソシアヌレート化合物、及び(メタ)アリルカーボネート化合物の群より選ばれる少なくとも1種を含むことがさらに好ましい。
 具体的には、(メタ)アリルエステル化合物としては、アジピン酸ジアリル、アジピン酸メタリル、コハク酸ジアリル、コハク酸ジメタリル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジメタリル、イソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジメタリル、テレフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジメタリル、トリメリット酸トリアリル等を挙げることができる。(メタ)アリルイソシアヌレート化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ジアリルメチルイソシアヌレート等を挙げることができる。(メタ)アリルカーボネート化合物としては、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、1,4-ブタンジオールビス(アリルカーボネート)、1,6-ヘキサンジオールビス(アリルカーボネート)、ジエチレングリコールビス(メタリルカーボネート)、1,4-ブタンジオールビス(メタリルカーボネート)、1,6-ヘキサンジオールビス(メタリルカーボネート)等を挙げることができる。
 不飽和基含有化合物(A)は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
 また、本実施形態の光硬化型マスク材用インキの必須成分である不飽和基含有化合物(A)に属する全ての化合物を混合した混合物のヨウ素価は、60以上400以下の範囲内であることが好ましく、150以上350以下の範囲内であることがさらに好ましい。
 なお、本明細書に記載のヨウ素価とは、対象となる物質100gと反応するハロゲンの量(単位はグラム)を、ヨウ素のグラム数に換算して表した値であり、JIS K 0070に規定の方法に準拠して測定した値である。
 本実施形態の光硬化型マスク材用インキにおいて、不飽和基含有化合物(A)の好ましい配合量は、(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)の配合量に依存するため、一概には言えない。しかし、硬化物の耐酸性の観点から、不飽和基含有化合物(A)と(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)の合計の含有量は、不飽和基含有化合物(A)、(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)、及びチオール化合物(C)の合計の含有量100質量部に対して、65質量部以上95質量部以下であることが好ましく、68質量部以上94質量部以下であることがより好ましく、70質量部以上93質量部以下であることがさらに好ましい。不飽和基含有化合物(A)と(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)の合計の含有量が上記の通りであれば、硬化物の酸性メッキ液等の酸性水溶液への耐性が発現されやすい。
 上記の観点から、不飽和基含有化合物(A)、(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)、及びチオール化合物(C)の合計の含有量100質量部に対する不飽和基含有化合物(A)の好ましい含有量は、5質量部以上35質量部以下であり、より好ましくは7質量部以上32質量部以下であり、特に好ましくは10質量部以上30質量部以下である。
〔2〕(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)
 次に、本実施形態の光硬化型マスク材用インキの必須成分である(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)について説明する。(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)は、1個以上の(メタ)アクリロイル基を分子内に有する化合物であれば、特に制限はない。なお、前述の不飽和基含有化合物(A)と(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)との両方に該当する化合物は、不飽和基含有化合物(A)であって(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)ではないと定義する。
 (メタ)アクリロイル基含有化合物(B)の具体例を以下に示す。(メタ)アクリロイル基を分子内に1つ有する化合物の具体例としては、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等の環状エーテル基を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物や、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルエチルアクリレート、4-tert-ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルエチルメタクリレート、4-tert-ブチルシクロヘキシルメタクリレート等の環状脂肪族基を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物があげられる。
 また、ラウリルアクリレート、イソノニルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート等の鎖状脂肪族基を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物や、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルメタクリレート等の芳香環を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物も、(メタ)アクリロイル基を分子内に1つ有する化合物の具体例としてあげることができる。
 さらに、コハク酸モノ2-(アクリロイロキシ)エチル、フタル酸モノ2-(アクリロイロキシ)エチル、ヘキサヒドロフタル酸モノ2-(アクリロイロキシ)エチル、コハク酸モノ2-(メタクリロイロキシ)エチル、フタル酸モノ2-(メタクリロイロキシ)エチル、ヘキサヒドロフタル酸モノ2-(メタクリロイロキシ)エチル等のカルボキシ基を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物も、(メタ)アクリロイル基を分子内に1つ有する化合物の具体例としてあげることができる。
 また、(メタ)アクリロイル基を分子内に2つ以上有する化合物の具体例としては、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート、2-メチル-1,8-オクタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9-ノナンジオールジメタクリレート、2-メチル-1,8-オクタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の鎖状脂肪族ポリ(メタ)アクリロイル基含有化合物や、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカンジメタノールジアクリレート、1,3-シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカンジメタノールジメタクリレート、1,3-シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート等の環状脂肪族ポリ(メタ)アクリロイル基含有化合物等を挙げることができる。
 また、エポキシポリ(メタ)アクリレート、(ポリ)エステルポリ(メタ)アクリレート、(ポリ)カーボネートポリオールポリ(メタ)アクリレート、水添ポリブタジエンポリ(メタ)アクリレート、(ポリ)ウレタンポリ(メタ)アクリレート等の分子量分布を有するオリゴマーであるポリ(メタ)アクリロイル基含有化合物等も、(メタ)アクリロイル基を分子内に2つ以上有する化合物の具体例として挙げることができる。
 なお、エポキシポリ(メタ)アクリレートとは、エポキシ基を有するエポキシ樹脂と(メタ)アクリロイル基を有するモノカルボン酸を反応させてなる化合物全般を示す。前記エポキシ樹脂は、一分子中にエポキシ基を2個以上有する化合物であり、具体例として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールS型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
 また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールSノボラック型エポキシ樹脂、メトキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂も、エポキシ樹脂の具体例として挙げることができる。
 さらに、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂(通称ザイロック樹脂のエポキシ化物)、レゾルシンのジグリシジルエーテル、ハイドロキノンのジグリシジルエーテル、カテコールのジグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の2官能型エポキシ樹脂も、エポキシ樹脂の具体例として挙げることができる。
 さらに、トリグリシジルイソシアヌレート、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン-フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂(ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール樹脂のエポキシ化物)、メトキシ基含有フェノールアラルキル樹脂なども、エポキシ樹脂の具体例として挙げることができる。
 これらのエポキシ樹脂は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 前記エポキシポリ(メタ)アクリレートは、市販品として容易に入手することもできる。例えば、昭和電工株式会社製のVR-77や、共栄社化学株式会社製のエポキシエステル40EM、エポキシエステル3002M、エポキシエステル3002A、エポキシエステル3000MK、及びエポキシエステル3000Aや、ダイセルオルネクス株式会社製のEBECRYL600、EBECRYL648、及びEBECRYL3700等が挙げられる。
 前記エポキシポリ(メタ)アクリレートと同様に、エポキシポリ(メタ)アクリレートの環状カルボン酸無水物付加体も(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)として使用することができる。
 エポキシポリ(メタ)アクリレートの環状カルボン酸無水物付加体とは、前記エポキシポリ(メタ)アクリレート中の水酸基の一部あるいは全部に環状カルボン酸無水物を付加して得られる、重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有化合物である。
 エポキシポリ(メタ)アクリレートの環状カルボン酸無水物付加体の原料として使用される環状カルボン酸無水物は、ポリカルボン酸の分子内環状無水物であればよく、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸無水物、プロパン-1,2-ジカルボン酸無水物等の飽和ジカルボン酸無水物や、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、1-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物等の不飽和基含有ジカルボン酸無水物を挙げることができる。これらの中で好ましいものとしては、飽和ジカルボン酸無水物であり、さらに好ましくは、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸無水物、プロパン-1,2-ジカルボン酸無水物であり、特に好ましくは、無水コハク酸、プロパン-1,2-ジカルボン酸無水物である。
 (ポリ)エステルポリ(メタ)アクリレートとは、(メタ)アクリロイルオキシ基以外の1つ以上のエステル結合を有し、且つ、2つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物である。(ポリ)エステルポリ(メタ)アクリレートは、市販品として容易に入手することもできる。例えば、東亜合成株式会社製のアロニックスM-6100、M-6250、及びM-6500等を挙げることができる。
 (ポリ)カーボネートポリオールポリ(メタ)アクリレートとは、1つ以上のカーボネート基を有し、且つ、2つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物である。その合成法としては、(メタ)アクリル酸のクロライドとポリカーボネートポリオールとの脱塩酸反応、(メタ)アクリル酸と(ポリ)カーボネートポリオールとの直接脱水反応、(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステルと(ポリ)カーボネートポリオールのエステル交換反応等が用いられる。
 (ポリ)カーボネートポリオールポリ(メタ)アクリレートは、市販品として容易に入手することもでき、例えば、宇部興産株式会社製のポリカーボネートジオールジアクリレートである下記式(15)の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 水添ポリブタジエンポリ(メタ)アクリレートとは、分子中に水添ポリブタジエン構造と(メタ)アクリレート基とを有する化合物である。
 その合成法としては、水添ポリブタジエンポリオールと(メタ)アクリル酸のエステル化、水添ポリブタジエンポリオールと(メタ)アクリル酸エステルとのエステル交換反応、水添ポリブタジエンポリオールとイソシアナト基含有(メタ)アクリレートの付加、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソシアネート、及びアルコール性水酸基含有(メタ)アクリレートの付加等が好ましく使用される。
 水添ポリブタジエンポリ(メタ)アクリレートは、市販品として容易に入手することもできる。例えば、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソシアネート、及びアルコール性水酸基含有アクリレートの付加物である、NISSO-PB TEAI-1000(日本曹達株式会社製)や、水添ポリブタジエンジアクリレートであるSPBDA-S30等が挙げられる。
 水添ポリブタジエンポリ(メタ)アクリレートの中では、ウレタン結合を有さない水添ポリブタジエンポリオールと(メタ)アクリル酸のエステル化物、あるいは水添ポリブタジエンポリオールと(メタ)アクリル酸エステルとのエステル交換反応物が好ましい。
 (ポリ)ウレタンポリ(メタ)アクリレートとは、分子中に1つ以上のウレタン結合を有し且つ1つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物であり、ポリオール、ポリイソシアネート、及びヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートを必須の原料として、重付加反応を行うことにより得られる化合物、あるいは、ポリオールとイソシアナト基含有(メタ)アクリレートを必須の原料として、重付加反応を行うことにより得られる化合物を挙げることができる。
 また、(ポリ)ウレタンポリ(メタ)アクリレートとしては、エポキシポリ(メタ)アクリレートのヘキサヒドロ無水フタル酸付加物、エポキシポリ(メタ)アクリレートの無水フタル酸付加物、エポキシポリ(メタ)アクリレートの無水コハク酸付加物、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレートのヘキサヒドロ無水フタル酸付加物、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレートの無水フタル酸付加物、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレートの無水コハク酸付加物、2,2-ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロールブタン酸等のカルボキシ基含有ポリオールと、ポリイソシアネートと、アルコール性水酸基及び(メタ)アクリロイル基を1分子中に有する化合物と、を必須原料成分として用いて製造されるアクリロイル基含有ポリウレタンのような、カルボキシ基を有するポリ(メタ)アクリロイル基含有化合物を挙げることができる。
 さらに、(ポリ)ウレタンポリ(メタ)アクリレートとしては、2,2-ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロールブタン酸等のカルボキシ基含有ポリオールと、イソシアナト基及び(メタ)アクリロイル基を1分子中に有する化合物と、を必須原料成分として用いて製造されるアクリロイル基含有ポリウレタンのような、カルボキシ基を有するポリ(メタ)アクリロイル基含有化合物を同様に挙げることができる。
 本実施形態の光硬化型マスク材用インキの硬化物の酸性メッキ液等の酸性水溶液への耐性を良好にするには、(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)は、芳香環構造及び複素環構造の群より選ばれる少なくとも1つの構造を有することが好ましい。
 また、本実施形態の光硬化型マスク材用インキの硬化物を、後述のように塩基性水溶液で剥離するためには、光硬化型マスク材用インキの酸価を20mgKOH/g以上150mgKOH/g以下とし、(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)を下記の化合物とすることが好ましい。
 すなわち、(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)は、コハク酸モノ2-(アクリロイロキシ)エチル、フタル酸モノ2-(アクリロイロキシ)エチル、ヘキサヒドロフタル酸モノ2-(アクリロイロキシ)エチル、コハク酸モノ2-(メタクリロイロキシ)エチル、フタル酸モノ2-(メタクリロイロキシ)エチル、ヘキサヒドロフタル酸モノ2-(メタクリロイロキシ)エチル等のカルボキシ基を有する単官能(メタ)アクリロイル基含有化合物とすることが好ましい。
 同様に、(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)は、エポキシポリ(メタ)アクリレートのヘキサヒドロ無水フタル酸付加物、エポキシポリ(メタ)アクリレートの無水フタル酸付加物、エポキシポリ(メタ)アクリレートの無水コハク酸付加物、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレートのヘキサヒドロ無水フタル酸付加物、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレートの無水フタル酸付加物、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレートの無水コハク酸付加物、2,2-ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロールブタン酸等のカルボキシ基含有ポリオールと、ポリイソシアネートと、アルコール性水酸基及び(メタ)アクリロイル基を1分子中に有する化合物と、を必須原料成分として用いて製造されるアクリロイル基含有ポリウレタンのような、カルボキシ基を有するポリ(メタ)アクリロイル基含有化合物とすることが好ましい。
 同様に、(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)は、2,2-ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロールブタン酸等のカルボキシ基含有ポリオールと、イソシアナト基及び(メタ)アクリロイル基を1分子中に有する化合物と、を必須原料成分として用いて製造されるアクリロイル基含有ポリウレタンのような、カルボキシ基を有するポリ(メタ)アクリロイル基含有化合物とすることが好ましい。
 これらの(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)の中では、エポキシポリ(メタ)アクリレートのヘキサヒドロ無水フタル酸付加物、エポキシポリ(メタ)アクリレートの無水フタル酸付加物、エポキシポリ(メタ)アクリレートの無水コハク酸付加物、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレートのヘキサヒドロ無水フタル酸付加物、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレートの無水フタル酸付加物、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレートの無水コハク酸付加物、2,2-ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロールブタン酸等のカルボキシ基含有ポリオールと、ポリイソシアネートと、アルコール性水酸基及び(メタ)アクリロイル基を1分子中に有する化合物と、を必須原料成分として用いて製造されるアクリロイル基含有ポリウレタンがより好ましい。
 また、2,2-ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロールブタン酸等のカルボキシ基含有ポリオールと、イソシアナト基及び(メタ)アクリロイル基を1分子中に有する化合物と、を必須原料成分として用いて製造されるアクリロイル基含有ポリウレタンも、同様により好ましい。
 さらに好ましいのは、エポキシポリ(メタ)アクリレートの無水コハク酸付加物及びエポキシポリ(メタ)アクリレートの無水コハク酸付加物の少なくとも一方を必須原料成分として用いて製造されるアクリロイル基含有ポリウレタンである。
 最も好ましいのは、ビスフェノールA型のエポキシポリ(メタ)アクリレートの無水コハク酸付加物、ビスフェノールF型のエポキシポリ(メタ)アクリレートの無水コハク酸付加物、ビスフェノールA型のエポキシポリ(メタ)アクリレートのヘキサヒドロ無水フタル酸付加物、ビスフェノールF型のエポキシポリ(メタ)アクリレートのヘキサヒドロ無水フタル酸付加物、トリグリシジルイソシアヌレートの(メタ)アクリル酸付加物の無水コハク酸付加物、及びトリグリシジルイソシアヌレートの(メタ)アクリル酸付加物のヘキサヒドロ無水フタル酸付加物のうち少なくとも1種を必須原料成分として用いて製造されるアクリロイル基含有ポリウレタンである。
 なお、前述したように、本実施形態の光硬化型マスク材用インキの硬化物を塩基性水溶液で剥離するためには、光硬化型マスク材用インキの酸価を20mgKOH/g以上150mgKOH/g以下とする必要がある。光硬化型マスク材用インキを基材に印刷して硬化させマスク材を形成し、酸性メッキ液を使用したメッキを施した後にマスク材を剥離するが、マスク材の剥離については、例えば、濃度10質量%の水酸化ナトリウム水溶液に10分間浸漬することにより、基材から剥離可能であることが望まれている。そのためには、本実施形態の光硬化型マスク材用インキの酸価は、30mgKOH/g以上130mgKOH/g以下の範囲内であることがより好ましく、35mgKOH/g以上120mgKOH/g以下の範囲内であることがさらに好ましく、50mgKOH/g以上100mgKOH/g以下の範囲内であることが特に好ましい。
 上記の酸価を達成するためには、例えば、不飽和基含有化合物(A)と(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)との少なくとも一方が、カルボキシル基を有する化合物を含むことが好ましく、(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)がカルボキシ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含むことがより好ましい。
 (メタ)アクリロイル基含有化合物(B)の分子量は特に限定されないが、硬化物の耐酸性の観点から、数平均分子量が200以上であることが好ましい。
 また、光硬化型マスク材用インキの酸価を20mgKOH/g以上150mgKOH/g以下とするためには、(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)はカルボキシル基を有することが好ましく、その好ましい酸価は、50mgKOH/g以上185mgKOH/g以下であり、より好ましい酸価は60mgKOH/g以上180mgKOH/g以下であり、さらに好ましい酸価は70mgKOH/g以上175mgKOH/g以下である。
 本実施形態の光硬化型マスク材用インキにおいて、(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)の好ましい配合量は、不飽和基含有化合物(A)の配合量に依存するため、一概には言えない。しかし、硬化物の耐酸性の観点から、不飽和基含有化合物(A)と(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)の合計の含有量は、不飽和基含有化合物(A)、(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)、及びチオール化合物(C)の合計の含有量100質量部に対して、70質量部以上95質量部以下であることが好ましく、75質量部以上94質量部以下であることがより好ましく、80質量部以上93質量部以下であることがさらに好ましい。不飽和基含有化合物(A)と(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)の合計の含有量が上記の通りであれば、硬化物の酸性メッキ液等の酸性水溶液への耐性が発現されやすい。
 上記の観点から、不飽和基含有化合物(A)、(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)、及びチオール化合物(C)の合計の含有量100質量部に対する(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)の好ましい含有量は、35質量部以上90質量部以下であり、さらに好ましくは43質量部以上87質量部以下であり、特に好ましくは50質量部以上83質量部以下である。
〔3〕1分子中に2個以上のメルカプト基を有するチオール化合物(C)
 次に、本実施形態の光硬化型マスク材用インキの必須成分である1分子中に2個以上のメルカプト基を有するチオール化合物(C)について説明する。チオール化合物(C)は、1分子中に2個以上のメルカプト基を有する化合物であれば、特に制限はない。なお、前述の(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)とチオール化合物(C)との両方に該当する化合物は、チオール化合物(C)であって(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)ではないと定義する。また、前述の不飽和基含有化合物(A)とチオール化合物(C)との両方に該当する化合物は、不飽和基含有化合物(A)であってチオール化合物(C)ではないと定義する。
 1分子中に2個のメルカプト基を有するチオール化合物(C)の例としては、ブタンジオールビス(2-メルカプトアセテート)、ヘキサンジオールビス(2-メルカプトアセテート)、エタンジオールビス(2-メルカプトアセテート)、ブタンジオールビス(2-メルカプトアセテート)、2,2’-(エチレンジチオ)ジエタンチオール、エチレングリコールビス(3-メルカプト-2-メチルプロピオネート)、プロピレングリコールビス(3-メルカプト-2-メチルプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(3-メルカプト-2-メチルプロピオネート)、ブタンジオールビス(3-メルカプト-2-メチルプロピオネート)、オクタンジオールビス(3-メルカプト-2-メチルプロピオネート)、ビス(3-メルカプト-2-メチルプロピル)フタレート等の1分子中に2個の1級のメルカプト基を有する化合物や、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ビス(1-メルカプトエチル)フタレート、ビス(2-メルカプトプロピル)フタレート、ビス(3-メルカプトブチル)フタレート、エチレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)、プロピレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)、ジエチレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)、ブタンジオールビス(3-メルカプトブチレート)、オクタンジオールビス(3-メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(2-メルカプトプロピオネート)、プロピレングリコールビス(2-メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(2-メルカプトプロピオネート)、ブタンジオールビス(2-メルカプトプロピオネート)、オクタンジオールビス(2-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビス(2-メルカプトプロピオネート)、プロピレングリコールビス(2-メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(2-メルカプトプロピオネート)、ブタンジオールビス(2-メルカプトプロピオネート)、オクタンジオールビス(2-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビス(4-メルカプトバレレート)、プロピレングリコールビス(4-メルカプトイソバレレート)、ジエチレングリコールビス(4-メルカプトバレレート)、ブタンジオールビス(4-メルカプトバレレート)、オクタンジオールビス(4-メルカプトバレレート)、エチレングリコールビス(3-メルカプトバレレート)、プロピレングリコールビス(3-メルカプトバレレート)、ジエチレングリコールビス(3-メルカプトバレレート)、ブタンジオールビス(3-メルカプトバレレート)、オクタンジオールビス(3-メルカプトバレレート)等の1分子中に2個の2級のメルカプト基を有する化合物や、エチレングリコールビス(2-メルカプトイソブチレート)、プロピレングリコールビス(2-メルカプトイソブチレート)、ジエチレングリコールビス(2-メルカプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(2-メルカプトイソブチレート)、オクタンジオールビス(2-メルカプトイソブチレート)等の1分子中に2個の3級のメルカプト基を有する化合物等を挙げることができる。
 1分子中に3個のメルカプト基を有するチオール化合物(C)の例としては、トリメチロールプロパントリス(2-メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプト-2-メチルプロピオネート)等の1分子中に3個の1級のメルカプト基を有する化合物や、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(2-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(4-メルカプトバレレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトバレレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン等の1分子中に3個の2級のメルカプト基を有する化合物や、トリメチロールプロパントリス(2-メルカプトイソブチレート)等の1分子中に3個の3級のメルカプト基を有する化合物等を挙げることができる。
 1分子中に4個のメルカプト基を有するチオール化合物(C)の例としては、ペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)等の1分子中に4個の1級のメルカプト基を有する化合物や、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプト-2-プロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトイソブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(4-メルカプトバレレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトバレレート)等の1分子中に4個の2級のメルカプト基を有する化合物や、ペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトイソブチレート)等の1分子中に4個の3級のメルカプト基を有する化合物等を挙げることができる。
 1分子に6つのメルカプト基を有するチオール化合物(C)の例としては、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプト-2-メチルプロピオネート)等の1分子中に6個の1級のメルカプト基を有する化合物や、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(2-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(2-メルカプトイソブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(4-メルカプトバレレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトバレレート)等の1分子中に6個の2級のメルカプト基を有する化合物や、ジペンタエリスリトールヘキサキス(2-メルカプトイソブチレート)等の1分子中に6個の3級のメルカプト基を有する化合物等を挙げることができる。
 本実施形態の光硬化型マスク材用インキの酸性メッキ液耐性とポットライフを考慮すると、チオール化合物(C)としては、1分子中に2個の2級のメルカプト基を有する化合物、1分中に2個の3級のメルカプト基を有する化合物、1分子中に3個の2級のメルカプト基を有する化合物、1分子中に3個の3級のメルカプト基を有する化合物、1分子中に4個の2級のメルカプト基を有する化合物、1分子中に4個の3級のメルカプト基を有する化合物、1分子中に6個の2級のメルカプト基を有する化合物、1分子中に6個の3級のメルカプト基を有する化合物等の、1分子中に1級のメルカプト基を有さず且つ2級のメルカプト基の数及び3級のメルカプト基の数の総数が2個以上である化合物が好ましい。すなわち、チオール化合物(C)が有する全てのメルカプト基が、2級のメルカプト基又は3級のメルカプト基であることが好ましい。
 さらに好ましいチオール化合物(C)としては、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、及びトリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)があげられる。
 チオール化合物(C)の分子量は特に限定されるものではないが、本実施形態の光硬化型マスク材用インキの硬化物の耐酸性向上の観点から、数平均分子量は200以上1000以下であることが好ましい。
 チオール化合物(C)は、市販品として容易に入手することもできる。市販品として入手可能である1分子中に2個以上の2級のメルカプト基を含有する2級チオール化合物としては、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン(商品名:カレンズMT BD1,昭和電工株式会社製)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(商品名:カレンズMT PE1,昭和電工株式会社製)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン(商品名:カレンズMT NR1,昭和電工株式会社製)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)(商品名TPMB、昭和電工株式会社製)等が挙げられる。
 チオール化合物(C)のメルカプト基の数に対する不飽和基含有化合物(A)中の式(1)で表される構造単位Zの総数の比([式(1)で表される構造単位Zの総数]/[メルカプト基の数])は、0.5以上2以下の範囲内であることが好ましく、0.7以上1.5以下の範囲内であることがより好ましく、0.8以上1.3以下の範囲内であることがさらに好ましい。前記比が上記のような値となるように不飽和基含有化合物(A)及びチオール化合物(C)の含有量を決定することができる。
 本実施形態の光硬化型マスク材用インキにおける不飽和基含有化合物(A)、(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)、及びチオール化合物(C)の合計の含有量を100質量部とした場合、チオール化合物(C)の含有量は5質量部以上35質量部以下であることが好ましく、6質量部以上32質量部以下であることがより好ましく、7質量部以上30質量部以下であることがさらに好ましい。
 本実施形態の光硬化型マスク材用インキに用いられるチオール化合物(C)において、全てのメルカプト基が第二級炭素原子又は第三級炭素原子に結合している(すなわち、2級のメルカプト基又は3級のメルカプト基である)場合には、本実施形態の光硬化型マスク材用インキはポットライフや保存安定性に優れている。
 なお、本実施形態の光硬化型マスク材用インキには、発明の効果が損なわれない範囲の量であれば、チオール化合物(C)以外のメルカプト基含有化合物(すなわち、1分子中に1個のメルカプト基を有する化合物)を配合してもよい。ただし、チオール化合物(C)以外のメルカプト基含有化合物の配合量は、硬化性、耐酸性等の維持の観点から、チオール化合物(C)を含む全てのメルカプト基含有化合物の含有量の20質量%以下であることが好ましい。
〔4〕光重合開始剤(D)
 次に、本実施形態の光硬化型マスク材用インキの必須成分である光重合開始剤(D)について説明する。本実施形態の光硬化型マスク材用インキに用いられる光重合開始剤(D)は、光照射によって感光し、重合性のラジカルを発生する化合物あるいは化合物の組み合わせであれば、特に制限はない。
 可視光線、紫外線の照射による重合で用いられる光重合開始剤(D)の具体例としては、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン-1、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロオキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン等のアセトフェノン又はその誘導体があげられる。
 また、ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4-トリメチルシリルベンゾフェノン等のベンゾフェノン又はその誘導体や、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン又はその誘導体も、光重合開始剤(D)の具体例としてあげられる。
 さらに、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジクロルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジクロルベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジクロルベンゾイル)-4-エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジクロルベンゾイル)-4-ビフェニリルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジクロルベンゾイル)-4-プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジクロルベンゾイル)-2-ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジクロルベンゾイル)-1-ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジクロルベンゾイル)-4-クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジクロルベンゾイル)-2,4-ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジクロルベンゾイル)-デシルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジクロルベンゾイル)-4-オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジクロルベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジクロルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジクロル-3,4,5-トリメトキシベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジクロル-3,4,5-トリメトキシベンゾイル)-4-エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-2,5-フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-4-ビフェニリルホスフィンオキサイド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-4-エトキシビフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-2-ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-4-プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2-クロル-1-ナフトイル)-2,5-ジメチルフェニリルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,6-トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のビスアシルホスフィンオキサイド化合物も、光重合開始剤(D)の具体例としてあげられる。
 さらに、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメトキシベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物や、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス[2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル]チタニウム等のチタノセン化合物も、光重合開始剤(D)の具体例としてあげられる。
 さらに、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン等のチオキサントン類や、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、p-ジメチルアミノ安息香酸エチル等の化合物も、光重合開始剤(D)の具体例としてあげられる。
 なお、例えば、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等の水素引抜タイプの光重合開始剤に対して優れた促進機能を有する、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの一般的に光重合促進剤と呼ばれている化合物も、本明細書では光重合開始剤(D)に含まれるものと定義する。
 また、光重合開始剤(D)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を併用することもできる。
 上記の光重合開始剤(D)の中で好ましいものとしては、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-メチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン-1、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、及び1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンがあげられる。
 そして、特に好ましい光重合開始剤(D)としては、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメトキシベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキサイド、及び1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンがあげられる。
 これら好ましい光重合開始剤(D)についても、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 また、光重合の後に熱重合を行う場合や、光重合と熱重合を同時に行う場合など、光重合と熱重合を併用する場合には、光重合開始剤(D)とともに有機過酸化物等の熱重合開始剤を併用してもよい。
 不飽和基含有化合物(A)、(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)、及びチオール化合物(C)の合計の含有量を100質量部とした場合、光重合開始剤(D)の含有量は0.01質量部以上10質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上7質量部以下であることがより好ましく、0.2質量部以上5質量部以下であることがさらに好ましい。
〔5〕重合禁止剤
 本実施形態の光硬化型マスク材用インキは、不飽和基含有化合物(A)、(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)、チオール化合物(C)、及び光重合開始剤(D)を含有することに加えて、その保存安定性の向上のために、必要に応じて重合禁止剤を含有してもよい。
 重合禁止剤の具体例としては、4-メトキシフェノール、4-メトキシ-1-ナフトール、1,4-ジメトキシナフタレン、1,4-ジヒドロキシナフタレン、4-メトキシ-2-メチル-1-ナフトール、4-メトキシ-3-メチル-1-ナフトール、1,4-ジメトキシ-2-メチルナフタレン、1,2-ジヒドロキシナフタレン、1,2-ジヒドロキシ-4-メトキシナフタレン、1,3-ジヒドロキシ-4-メトキシナフタレン、1,4-ジヒドロキシ-2-メトキシナフタレン、1,4-ジメトキシ-2-ナフトール、1,4-ジヒドロキシ-2-メチルナフタレン、ピロガロール、2-メチルヒドロキノン、ターシャリーブチルヒドロキノン、4-メトキシフェノール、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシアミンアルミニウム等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、1種を単独で使用してもよいし2種以上を組み合わせて併用してもよい。光硬化型マスク材用インキの保存安定性の観点から、重合禁止剤としては、4-メトキシフェノール、ピロガロールがより好ましい。
 本実施形態の光硬化型マスク材用インキにおける重合禁止剤の含有量は特に限定されないが、光硬化型マスク材用インキの保存安定性の観点から、不飽和基含有化合物(A)、(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)、及びチオール化合物(C)の合計の含有量100質量部に対して1質量部未満であることが好ましく、0.05質量部以上0.8質量部以下であることがより好ましく、0.07質量部以上0.7質量部以下であることがさらに好ましい。
〔6〕溶剤
 本実施形態の光硬化型マスク材用インキは、その他の成分として溶剤を含有してもよいし、溶剤を含有しなくてもよいが、溶剤を実質的に含有しないことが好ましい。溶剤を含有しない場合は、ソルベントフリーであるため、本実施形態の光硬化型マスク材用インキによる環境悪化が生じにくい。
 本実施形態の光硬化型マスク材用インキを製造する際に各成分に由来して不可避的に溶剤が含まれてしまう場合であっても、溶剤の含有量は該光硬化型マスク材用インキ全体の2質量%以下であることが好ましい。さらに好ましくは1質量%以下であり、特に好ましくは0.5質量%以下である。
〔7〕光硬化型マスク材用インキに添加し得るその他の成分
 本実施形態の光硬化型マスク材用インキは、不飽和基含有化合物(A)、(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)、チオール化合物(C)、及び光重合開始剤(D)を含有することに加えて、任意成分である重合禁止剤を含有してもよく、さらに、本発明の目的を損なわない範囲内であれば、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、レオロジーコントロール剤、消泡剤、着色剤等を挙げることができる。
 レオロジーコントロール剤とは、一般的には塗料に添加することにより塗料のレオロジー物性をコントロールする作用を奏する添加剤をいい、チクソトロピック剤、沈降防止剤、タレ止め剤、増粘剤等の各種の名称で呼ばれるものである。
 レオロジーコントロール剤には無機系レオロジーコントロール剤と有機系レオロジーコントロール剤があり、いずれのレオロジーコントロール剤でも使用することができる。
 無機系レオロジーコントロール剤としては、アエロジル(登録商標)に代表されるフュームドシリカ等を挙げることができる。
 有機系レオロジーコントロール剤としては、脂肪酸アマイド系レオロジーコントロール剤や、エチルセルロース系レオロジーコントロール剤等を挙げることができる。脂肪酸アマイド系レオロジーコントロール剤は、市販品として容易に入手することもでき、その例としては、楠本化成株式会社製のディスパロン(登録商標)6500、ディスパロン(登録商標)6650、ディスパロン(登録商標)6700等を挙げることができる。エチルセルロース系レオロジーコントロール剤は、市販品として容易に入手することもでき、その例としては、ダウ・ケミカル社製のETHOCEL(登録商標)45、ETHOCEL(登録商標)100、ETHOCEL(登録商標)200等を挙げることができる。
 これらレオロジーコントロール剤の配合量は特に限定されないが、光硬化型マスク材用インキの印刷性の観点から、不飽和基含有化合物(A)、(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)、及びチオール化合物(C)の総量100質量部に対して、10質量部未満であることが好ましく、0.1質量部以上5質量部以下であることがより好ましい。
 本実施形態の光硬化型マスク材用インキの25.0℃における粘度は、1Pa・s以上200Pa・s以下であることが好ましく、10Pa・s以上150Pa・s以下であることがより好ましく、30Pa・s以上130Pa・s以下であることがさらに好ましい。
 なお、本明細書に記載の粘度は、回転型粘度計により測定した粘度である。例えば、Brookfield社製のコーン/プレート型粘度計(型式:DV-II+Pro、スピンドルの型番:CPE-52)に、光硬化型マスク材用インキを約0.5ml装填して、温度25.0℃、回転速度3.0rpmの条件で粘度を測定し、測定開始から7分経過後に測定された粘度を光硬化型マスク材用インキの粘度とすることができる。
 光硬化型マスク材用インキの粘度が1Pa・s以上200Pa・s以下の範囲内であれば、基材へ印刷した後の光硬化型マスク材用インキの流れ出しが大きくなりにくく、光硬化型マスク材用インキの基材への転写性も良好であり、ボイドやピンホールの発生も抑制できる。
 また、本実施形態の光硬化型マスク材用インキのチクソトロピー指数は、1.1以上2.5以下の範囲内であることが好ましく、1.1以上2.0以下の範囲内であることがより好ましく、1.1以上1.5以下の範囲内であることがさらに好ましい。
 なお、本明細書に記載のチクソトロピー指数は、以下のようにして算出した値である。すなわち、上記のコーン/プレート型粘度計に光硬化型マスク材用インキを約0.5ml装填して、温度25.0℃、回転速度0.1rpmの条件で粘度を測定し、測定開始から7分経過後に測定された粘度の値を、上記のコーン/プレート型粘度計に光硬化型マスク材用インキを約0.5ml装填して、温度25.0℃、回転速度1.0rpmの条件で粘度を測定し、測定開始から7分経過後に測定された粘度の値で除した値である。
 本実施形態の光硬化型マスク材用インキは、消泡剤を含有することができる。消泡剤の具体例としては、BYK-077(ビックケミー・ジャパン社製)、SNデフォーマー470(サンノプコ株式会社製)、TSA750S(GE東芝シリコーン社製)、シリコーンオイルSH-203(東レ・シリコーン社製)等のシリコーン系消泡剤や、ダッポーSN-348(サンノプコ株式会社製)、ダッポーSN-354(サンノプコ株式会社製)、ダッポーSN-368(サンノプコ株式会社製)等のアクリル重合体系消泡剤や、サーフィノールDF-110D(日信化学工業株式会社製)、サーフィノールDF-37(日信化学工業株式会社製)等のアセチレンジオール系消泡剤や、FA-630(信越化学工業株式会社製)等のフッ素含有シリコーン系消泡剤等を挙げることができる。
〔8〕光硬化型マスク材用インキの調製
 本実施形態の光硬化型マスク材用インキは、不飽和基含有化合物(A)、(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)、チオール化合物(C)、及び光重合開始剤(D)、並びに、必要に応じて重合禁止剤、酸化防止剤、及びその他の成分を適宜混合して調製することができる。
 不飽和基含有化合物(A)、(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)、チオール化合物(C)、及び光重合開始剤(D)は、それぞれ1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよく、それぞれの成分の配合量は前述の通りである。
 本実施形態の光硬化型マスク材用インキの調製方法は特に限定されるものではなく、不飽和基含有化合物(A)、(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)、チオール化合物(C)、光重合開始剤(D)をはじめとする光硬化型マスク材用インキの各原料を混合、分散できる方法であればよい。混合、分散する方法の例としては、以下の各方法が挙げられる。
 (イ)各原料をガラスビーカー、缶、プラスチックカップ、アルミカップ等の容器に装入し、撹拌棒、へら等により混練する。
 (ロ)各原料をダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
 (ハ)各原料をプラネタリーミキサーにより混練する。
 (ニ)各原料をビーズミルにより混練する。
 (ホ)各原料を3本ロールにより混練する。
 (ヘ)各原料をエクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
 (ト)各原料を自転・公転ミキサーにより混練する。
 各原料の添加、混合は任意の順序で行うことができ、全原料を同時に添加してもよいし、逐次に添加してもよい。
 光重合開始剤(D)を使用する際には、上記各原料の取扱、混合等の硬化前の処理を、光重合開始剤(D)が感光する吸収波長の光を遮断するフィルターを通した照明下、又は、光重合開始剤(D)が感光する吸収波長の光の非照射下など、硬化処理以前に光重合開始剤(D)が作用しない条件下で行うことができる。
 また、本実施形態の光硬化型マスク材用インキの硬化物を微パターンのマスク材として使用する場合には、光硬化型マスク材用インキの印刷法としてスクリーン印刷法を好ましく用いることができるが、スクリーン印刷法での印刷性を良好にするためには、光硬化型マスク材用インキが一定範囲のチクソトロピー指数を有することが望ましい。なお、ここでいう「チクソトロピー指数」とは、前述した通りである。
 本実施形態の光硬化型マスク材用インキの印刷性を良好にするためには、光硬化型マスク材用インキの25℃でのチクソトロピー指数が1.1以上5.0以下の範囲内であることが好ましく、1.5以上4.5以下の範囲内であることがより好ましく、1.7以上4.0以下の範囲内であることがさらに好ましい。
 光硬化型マスク材用インキの25℃でのチクソトロピー指数が1.1以上2.5以下の範囲内であれば、印刷された光硬化型マスク材用インキが流動してしまうことが抑制されるため、一定の厚さを有する光硬化型マスク材用インキの塗膜を形成することが容易となる。その結果、印刷パターンを維持しやすくなるとともに、印刷された光硬化型マスク材用インキの塗膜の消泡性も良好に維持できる。
〔9〕光硬化型マスク材用インキの硬化方法及び硬化物
 本実施形態の光硬化型マスク材用インキに対して、該光硬化型マスク材用インキが感光可能な光を照射することによって、光硬化型マスク材用インキが硬化して硬化物が得られる。硬化時に使用する光は、光重合開始剤(D)が感光可能な光である必要があり、具体例としては可視光線、紫外線、近赤外線が挙げられる。
 紫外線や可視光線により本実施形態の光硬化型マスク材用インキを硬化させる際の光源としては、種々のものを使用することができる。例えば、ブラックライト、UV-LEDランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、ハロゲンランプが挙げられる。
 ここでブラックライトとは、可視光線と300nm以下の波長の紫外線とをカットした特殊外管ガラスに近紫外発光蛍光体を被着し、300nm以上430nm以下(ピーク350nm付近)の波長の近紫外線だけを放射するランプのことである。また、UV-LEDランプとは、紫外線を発する発光ダイオードを使用したランプのことである。これら光源のうち、高圧水銀ランプ及びメタルハライドランプが、硬化性の観点から好ましい。また、ランニングコスト等の経済性を考慮すると、LEDランプ(UV-LEDランプ)が好ましい。
 光の照射量は、本実施形態の光硬化型マスク材用インキを硬化させるのに十分な量であればよく、本実施形態の光硬化型マスク材用インキの組成、使用量、厚さ、形成する硬化物の形状などに応じて選択することができる。例えば、本実施形態の光硬化型マスク材用インキを塗布して形成した塗布膜に対して波長365nmの紫外線を照射する場合は、好ましくは100mJ/cm以上5000mJ/cm以下の露光量、より好ましくは300mJ/cm以上3000mJ/cm以下の露光量を採用することができる。
 本実施形態の光硬化型マスク材用インキを例えば基材上に塗布して塗布膜を形成する場合の塗布(塗工)方法は、特に限定されない。例えば、スプレー法やディップ法の他、ナチュラルコーター、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、インクジェット印刷機、スクリーン印刷機等を用いた方法が挙げられる。ただし、光硬化型マスク材用インキの硬化物を微細パターンの保護膜として用いる場合には、印刷パターンを精度よく制御できる点において、スクリーン印刷機が最も好ましい。
 次に、本実施形態の光硬化型マスク材用インキの硬化物を含む配線の保護膜(マスク材)及びその保護膜の製造方法について説明する。
 本実施形態の光硬化型マスク材用インキの硬化物を含む配線の保護膜(マスク材)の製造方法は、以下の工程1及び工程2を含む。
<工程1>
 配線を有する基板上に、本実施形態の光硬化型マスク材用インキを印刷する工程。
<工程2>
 工程1において基板上に印刷された光硬化型マスク材用インキの印刷部分の一部又は全部に、光硬化型マスク材用インキに含有される光重合開始剤(D)のうち少なくとも1種が重合性のラジカル種を発生することのできる波長の光を照射することにより、光硬化型マスク材用インキを硬化させる工程。
 工程1は、本実施形態の光硬化型マスク材用インキを印刷して塗膜を得る工程である。印刷方法に特に制限はなく、例えば、スクリーン印刷法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンコーター法等によってプリント配線基板の全面に塗布して塗膜を得ることができる。印刷物の形状パターンをコントロールするという観点では、スクリーン印刷法が好ましい。
 工程2は、工程1で得られた塗膜の一部又は全部に、光重合開始剤(D)の少なくとも1種が重合性のラジカル種を発生することのできる波長の光を照射することにより、光硬化型マスク材用インキを硬化させる工程である。
 工程2で使用される光は、具体的には可視光線、紫外線、近赤外線を使用することができるが、一般的には、紫外線、可視光線を含む光を使用する場合が多く且つ好ましい。特に好ましくは、紫外線を含むことである。
 照射される光が紫外線や可視光線である場合は、硬化のための照射光源に特に制限はなく、例えば、ブラックライト、UV-LEDランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、ハロゲンランプなどを用いることができる。
 この際の光の照射量(露光量)は、光硬化型マスク材用インキの組成等により異なるが、波長365nmの紫外線を照射する場合は、100mJ/cm以上5000mJ/cm以下の範囲内であることが好ましく、300mJ/cm以上3000mJ/cm以下の範囲内であることがより好ましい。
 また、保護膜(マスク材)の厚さは、用途に応じ適宜設定すればよいが、一般的には、0.1μm以上30μm以下であることが好ましく、1μm以上20μm以下であることがより好ましく、2μm以上15μm以下であることがさらに好ましい。
 なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
 以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより詳細に説明する。不飽和基含有化合物(A)、(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)、チオール化合物(C)、及び光重合開始剤(D)等の各種原料を混合して、実施例1~21及び比較例1~6の光硬化型マスク材用インキを調製した。光硬化型マスク材用インキの調製に用いた各種原料について、以下に説明する。
 なお、ヨウ素価は、JIS K0070に規定の方法に準拠して測定した。また、光硬化型マスク材用インキの粘度は、以下の方法により測定した。すなわち、Brookfield社製のコーン/プレート型粘度計(型式:DV-II+Pro、スピンドルの型番:CPE-52)に、光硬化型マスク材用インキを約0.5ml装填して、温度25.0℃、回転速度3.0rpmの条件で粘度を測定し、測定開始から7分経過後に測定された粘度を光硬化型マスク材用インキの粘度とした。
(i)不飽和基含有化合物(A)
 不飽和基含有化合物(A)として、以下の9つの化合物A1~A9を用いた。
  (A1)ジアリルイソフタレート(株式会社大阪ソーダ製、ヨウ素価206)。以下「DAIP」と記すこともある。
  (A2)トリメチロールプロパンジアリルエーテル(株式会社大阪ソーダ製のネオアリルT-20)。以下「ネオアリルT-20」と記すこともある。
  (A3)トリアリルイソシアヌレート(日本化成株式会社製)。以下「TAIC」と記すこともある。
  (A4)ジアリルフタレート(株式会社大阪ソーダ製)。以下「DAP」と記すこともある。
  (A5)ジエチレングリコールビスアリルカーボネート。以下「DEGAC」と記すこともある。
  (A6)後述する合成例4により合成したアルケニルエステルであるジイソプレニルスクシナート。以下「DIPS」と記すこともある。
  (A7)後述する合成例5により合成したアルケニルエステルであるジメタリルアジペート。以下「DMA」と記すこともある。
  (A8)後述する合成例7により合成したアルケニルエステル。以下「アリルエステル化合物1」と記すこともある。
  (A9)後述する合成例8により合成したアルケニルエステル。以下「アリルエステル化合物2」と記すこともある。
(ii)(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)
 (メタ)アクリロイル基含有化合物(B)として、以下の8つの化合物B1~B8を用いた。
  (B1)ビスフェノールAグリシジルエーテルアクリル酸付加物(共栄社化学株式会社製のエポキシエステル3000A)。以下「エポキシエステル3000A」と記すこともある。
  (B2)2-アクリロイロキシエチルコハク酸(共栄社化学株式会社製のHOA-MS)。以下「HOA-MS」と記すこともある。
  (B3)2-アクリロイロキシエチルフタル酸(共栄社化学株式会社製のHOA-MPL)。以下「HOA-MPL」と記すこともある。
  (B4)後述する合成例1により合成したカルボキシ基含有エポキシアクリレート。以下「カルボキシ基含有アクリレート1」と記すこともある。
  (B5)後述する合成例2により合成したカルボキシ基含有エポキシアクリレート。以下「カルボキシ基含有アクリレート2」と記すこともある。
  (B6)後述する合成例3により合成したカルボキシ基含有エポキシアクリレート。以下「カルボキシ基含有アクリレート3」と記すこともある。
  (B7)後述する合成例3’により合成したカルボキシ基含有エポキシアクリレート。以下「カルボキシ基含有アクリレート4」と記すこともある。
  (B8)イソシアヌル酸エチレノキシド変性トリアクリレート(東亜合成株式会社製のM-315)。以下「M-315」と記すこともある。
(iii)チオール化合物(C)
 チオール化合物(C)として、以下の3つの化合物C1~C3を用いた。
  (C1)ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(昭和電工株式会社製のPE-1)。以下「PE-1」と記すこともある。
  (C2)ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート(淀化学株式会社製のPETG、チオール当量119g/eq)。以下「PETG」と記すこともある。
  (C3)トリメチロールプロパントリスチオグリコレート(淀化学株式会社製のTMTG)。以下「TMTG」と記すこともある。
(iv)光重合開始剤(D)
 光重合開始剤(D)として、以下の化合物D1を用いた。
  (D1)2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド(BASF社製のIRGACURE TPO)。以下「IRGACURE TPO」と記すこともある。
(v)レオロジーコントロール剤
 レオロジーコントロール剤として、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイドによって処理したフュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製のAerosil(登録商標) R-974)を用いた。以下「アエロジル」と記すこともある。
(vi)消泡剤
 消泡剤として、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製のシリコーン系消泡剤TSA-750Sを用いた。以下「TSA-750S」と記すこともある。
(vii)重合禁止剤
 重合禁止剤として、ピロガロールを用いた。
 以下に、前述したカルボキシ基含有エポキシアクリレートの合成例1、2、3、3’と、アルケニルエステルの合成例4、5、7、8について説明する。
(合成例1)
 温度計、塩化カルシウム管付還流冷却器、及び撹拌機を装着した容量1リットルの四口セパラブルフラスコに、ビスフェノールA系エポキシ樹脂のアクリル酸付加物であるエポキシアクリレート(50℃での粘度:217.0dPa・s)250.0gと、ヘキサヒドロ無水フタル酸132.5gと、4-メトキシフェノール0.1gと、トリフェニルホスフィン0.75gとを投入し、オイルバスを用いて四口セパラブルフラスコ内の温度を80℃に昇温した。
 四口セパラブルフラスコの内温を78~82℃に維持しつつ、四口セパラブルフラスコの内容物を撹拌して、反応を2時間行った。その後、オイルバスを用いて四口セパラブルフラスコの内温を120℃に昇温し、そのまま3時間反応を継続して、エポキシポリ(メタ)アクリレートの環状カルボン酸無水物付加体であるカルボキシ基含有エポキシアクリレート(カルボキシ基含有アクリレート1)を得た。このカルボキシ基含有アクリレート1の酸価は、116mgKOH/gであった。
(合成例2)
 温度計、塩化カルシウム管付還流冷却器、及び撹拌機を装着した容量1リットルの四口セパラブルフラスコに、ビスフェノールA系エポキシ樹脂のアクリル酸付加物であるエポキシアクリレート(50℃での粘度:217.0dPa・s)250.0gと、無水コハク酸75.0gと、4-メトキシフェノール0.1gと、トリフェニルホスフィン0.65gとを投入し、オイルバスを用いて四口セパラブルフラスコ内の温度を70℃に昇温した。
 四口セパラブルフラスコの内温を70~75℃に維持しつつ、四口セパラブルフラスコの内容物を撹拌して、反応を2時間行った。その後、オイルバスを用いて四口セパラブルフラスコの内温を120℃に昇温し、そのまま3時間反応を継続して、エポキシポリ(メタ)アクリレートの環状カルボン酸無水物付加体であるカルボキシ基含有エポキシアクリレート(カルボキシ基含有アクリレート2)を得た。このカルボキシ基含有アクリレート2の酸価は、117mgKOH/gであった。
(合成例3)
 温度計、塩化カルシウム管付還流冷却器、及び撹拌機を装着した容量1リットルの四口セパラブルフラスコに、ビスフェノールA系エポキシ樹脂のアクリル酸付加物であるエポキシアクリレート(50℃での粘度:217.0dPa・s)250.0gと、3-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及び4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物157.5gと、4-メトキシフェノール0.1gと、トリフェニルホスフィン0.80gとを投入し、オイルバスを用いて四口セパラブルフラスコ内の温度を70℃に昇温した。
 四口セパラブルフラスコの内温を70~75℃に維持しつつ、四口セパラブルフラスコの内容物を撹拌して、反応を2時間行った。その後、オイルバスを用いて四口セパラブルフラスコの内温を120℃に昇温し、そのまま3時間反応を継続して、エポキシポリ(メタ)アクリレートの環状カルボン酸無水物付加体であるカルボキシ基含有エポキシアクリレート(カルボキシ基含有アクリレート3)を得た。このカルボキシ基含有アクリレート3の酸価は、118mgKOH/gであった。
(合成例3’)
 温度計、塩化カルシウム管付還流冷却器、及び撹拌機を装着した容量1リットルの四口セパラブルフラスコに、ビスフェノールA系エポキシ樹脂のアクリル酸付加物であるエポキシアクリレート(50℃での粘度:217.0dPa・s)200.0gと、無水コハク酸78.0gと、4-メトキシフェノール0.1gと、トリフェニルホスフィン0.65gとを投入し、オイルバスを用いて四口セパラブルフラスコ内の温度を70℃に昇温した。
 四口セパラブルフラスコの内温を70~75℃に維持しつつ、四口セパラブルフラスコの内容物を撹拌して、反応を2時間行った。その後、オイルバスを用いて四口セパラブルフラスコの内温を120℃に昇温し、そのまま3時間反応を継続して、エポキシポリ(メタ)アクリレートの環状カルボン酸無水物付加体であるカルボキシ基含有エポキシアクリレート(カルボキシ基含有アクリレート4)を得た。このカルボキシ基含有アクリレート4の酸価は、150mgKOH/gであった。
(合成例4)
 撹拌機及びディーンスターク装置付き還流冷却器を装着した容量2リットルの三口丸底フラスコに、無水コハク酸(東京化成株式会社製)380.3gと、イソプレノール(株式会社クラレ製)851.0gと、トルエン600gと、p-トルエンスルホン酸13.3gとを投入し、温度を70℃に調整したオイルバスで加熱しながら、三口丸底フラスコの内容物を撹拌して、反応を2時間行った。その後、撹拌したまま、オイルバスの温度を125℃に昇温し、反応を継続した。反応中に生成する水は、ディーンスターク装置を用いて三口丸底フラスコから除去した。
 反応を13時間続けた後に反応を終了し、三口丸底フラスコ内の溶液を容量3リットルの分液ロートに移した。その後、濃度5質量%の水酸化ナトリウム水溶液100gを分液ロートに入れ、分液ロートを振盪したら、液が水相と有機相の2相に分離するまで静置した。分離した水相を除去したら、濃度1質量%の水酸化ナトリウム水溶液200gを分液ロートに入れ、上記と同様に振盪、静置、水相除去の操作を行った。次に、濃度1質量%の塩化ナトリウム水溶液200gを分液ロートに入れ、上記と同様に振盪、静置、水相除去を行うという操作を2回繰り返した。
 分液ロートから有機相を取り出し、エバポレーターを用いて有機相からトルエン及び過剰のイソプレノールを留去した。そして、蒸留装置を用いて、トルエン及び過剰のイソプレノールを留去した有機相の減圧蒸留を行い、870gの無色透明液体を得た。この無色透明液体は、式(16)で表されるジイソプレニルスクシナートである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(合成例5)
 撹拌機及びディーンスターク装置付き還流冷却器を装着した容量2リットルの三口丸底フラスコに、アジピン酸(東京化成株式会社製)511.5gと、メタリルアルコール(東京化成株式会社製)656.2gと、トルエン600gと、p-トルエンスルホン酸13.3gとを投入し、温度を125℃に調整したオイルバスで加熱しながら、三口丸底フラスコの内容物を撹拌して、反応を行った。反応中に生成する水は、ディーンスターク装置を用いて三口丸底フラスコから除去した。
 反応を15時間続けた後に反応を終了し、三口丸底フラスコ内の溶液を容量3リットルの分液ロートに移した。その後、濃度5質量%の水酸化ナトリウム水溶液100gを分液ロートに入れ、分液ロートを振盪したら、液が水相と有機相の2相に分離するまで静置した。分離した水相を除去したら、濃度1質量%の水酸化ナトリウム水溶液200gを分液ロートに入れ、上記と同様に振盪、静置、水相除去の操作を行った。次に、濃度1質量%の塩化ナトリウム水溶液200gを分液ロートに入れ、上記と同様に振盪、静置、水相除去を行うという操作を2回繰り返した。
 分液ロートから有機相を取り出し、エバポレーターを用いて有機相からトルエン及び過剰のメタリルアルコールを留去した。そして、蒸留装置を用いて、トルエン及び過剰のメタリルアルコールを留去した有機相の減圧蒸留を行い、801gの無色透明液体を得た。この無色透明液体は、式(17)で表されるジメタリルアジペートである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(合成例6)
 撹拌機及びディーンスターク装置付き還流冷却器を装着した容量2リットルの三口丸底フラスコに、無水コハク酸(東京化成株式会社製)380.3gと、アリルアルコール(昭和電工株式会社製)581.0gと、トルエン600gと、p-トルエンスルホン酸13.3gとを投入し、温度を70℃に調整したオイルバスで加熱しながら、三口丸底フラスコの内容物を撹拌して、反応を2時間行った。その後、撹拌したまま、オイルバスの温度を125℃に昇温し、反応を継続した。反応中に生成する水は、ディーンスターク装置を用いて三口丸底フラスコから除去した。
 反応を13時間続けた後に反応を終了し、三口丸底フラスコ内の溶液を容量3リットルの分液ロートに移した。その後、濃度5質量%の水酸化ナトリウム水溶液100gを分液ロートに入れ、分液ロートを振盪したら、液が水相と有機相の2相に分離するまで静置した。分離した水相を除去したら、濃度1質量%の水酸化ナトリウム水溶液200gを分液ロートに入れ、上記と同様に振盪、静置、水相除去の操作を行った。次に、濃度1質量%の塩化ナトリウム水溶液200gを分液ロートに入れ、上記と同様に振盪、静置、水相除去を行うという操作を2回繰り返した。
 分液ロートから有機相を取り出し、エバポレーターを用いて有機相からトルエン及び過剰のアリルアルコールを留去した。そして、蒸留装置を用いて、トルエン及び過剰のアリルアルコールを留去した有機相の減圧蒸留を行い、630gの無色透明液体を得た。この無色透明液体はコハク酸ジアリルである。
(合成例7)
 蒸留装置を装着した容量1リットルの三口フラスコに、合成例6で合成したコハク酸ジアリル396.4gと、3-メチル-1,5-ペンタンジオール118.2gと、ジオクチル錫オキサイド0.26gとを仕込み、窒素気流下で180℃に加熱して、生成するアリルアルコールを留去した。アリルアルコールが105g程度留出したところで、反応系内を1.33kPaまで減圧し、アリルアルコールの留出速度を速めた。理論量のアリルアルコールが留出した後に、さらに1時間加熱し、さらに温度180℃、圧力0.13kPaで1時間保持したら、反応系内を冷却して、398.5gのアルケニルエステルを得た。このアルケニルエステルは、式(18)で表されるアリルエステル化合物1である。式(18)中のiは0又は1以上の整数であり、且つ、iの平均値は1である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
(合成例8)
 蒸留装置を装着した容量1リットルの三口フラスコに、合成例6で合成したコハク酸ジアリル396.4gと、ポリカーボネートジオール500.3gと、ジオクチル錫オキサイド0.7gを仕込み、窒素気流下で170℃に加熱して、生成するアリルアルコールを留去した。このポリカーボネートジオールの原料であるジオールは、1,6-ヘキサンジオールと3-メチル-1,5-ペンタンジオールであり、そのモル比は1,6-ヘキサンジオール:3-メチル-1,5-ペンタンジオール=10:90である。また、このポリカーボネートジオールの水酸基価は224.3mgKOH/gである。
 アリルアルコールが105g程度留出したところで、反応系内を1.33kPaまで減圧し、アリルアルコールの留出速度を速めた。理論量のアリルアルコールが留出した後に、さらに1時間加熱し、さらに温度170℃、圧力0.13kPaで1時間保持したら、反応系内を冷却して、781.0gのアルケニルエステルを得た。このアルケニルエステルは、式(19)で表されるアリルエステル化合物2である。式(19)中のRは、ヘキシレン基又は3-メチルペンチレン基を示す。また、式(19)中のj及びkは、それぞれ独立に0又は1以上の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 次に、上記の各原料を配合して光硬化型マスク材用インキを調製した例について説明する。
(実施例1)
 不飽和基含有化合物(A)であるジアリルイソフタレート19.6質量部と、(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)であるエポキシエステル3000A 41.5質量部と、アクリロイル基含有化合物(B)であるHOA-MS 20質量部と、チオール化合物(C)であるPETG 18.9質量部と、光重合開始剤(D)であるIRGACURE TPO 2.0質量部と、レオロジーコントロール剤であるアエロジル3質量部と、消泡剤であるTSA-750S 0.5質量部と、重合禁止剤であるピロガロール0.2質量部とを、株式会社シンキー製の自転公転型攪拌機あわとり練太郎ARE310を用いて混合して、光硬化型マスク材用インキを調製した。
 得られた光硬化型マスク材用インキの25℃での粘度は25000mPa・sであった。また、光硬化型マスク材用インキの全体の酸価は49.1mgKOH/gであった。なお、ここでいう「光硬化型マスク材用インキの全体」とは、光硬化型マスク材用インキを構成する成分の総量を意味し、例えば、実施例1の場合には、DAIP、エポキシエステル3000A、HOA-MS、PETG、IRGACURE TPO、Aerosil(登録商標) R-974、TSA-750S及びピロガロールの総量を意味する。さらに、光硬化型マスク材用インキのチオール/エン比(すなわち、光硬化型マスク材用インキが有するメルカプト基の数と不飽和基含有化合物(A)が有する不飽和基(炭素-炭素二重結合)の数との比である。)は1.00であった。これら光硬化型マスク材用インキの粘度、酸価、及びチオール/エン比を表1、2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
(実施例2~21及び比較例1~6)
 各原料の種類及び配合量を表1、2に示す通りに変更した点以外は、実施例1と同様の操作を行って、実施例2~21及び比較例1~6の光硬化型マスク材用インキをそれぞれ調製した。表1、2における各原料の配合量の数値は、質量部を示す。実施例2~21及び比較例1~6の光硬化型マスク材用インキの粘度、酸価、及びチオール/エン比は、表1、2に示す通りである。
 次に、上記のようにして得られた実施例1~21及び比較例1~6の光硬化型マスク材用インキの保存安定性と、実施例1~21及び比較例1~6の光硬化型マスク材用インキの硬化物の錫メッキ耐性及びアルカリ剥離性をそれぞれ評価し、結果を表3に示す。以下に評価方法を説明する。
(保存安定性の評価方法)
 光硬化型マスク材用インキを室温(23℃)で3日間放置し、不均化又はゲル化が生じているか否かを目視で確認した。不均化及びゲル化が3日以上生じなかった場合は、保存安定性が優れていると評価し、表3においては「A」と示す。3日経過する以前の段階で増粘した場合は、保存安定性が劣っていると評価し、表3においては「B」と示す。3日経過する以前の段階で硬化した場合は、保存安定性が特に劣っていると評価し、表3においては「C」と示す。
(錫メッキ耐性の評価方法)
 バーコーターを用いて、銅/ポリイミド積層基板(住友金属鉱山株式会社製のエスパーフレックス)上に光硬化型マスク材用インキを厚さ20μmの膜状に塗布した。そして、光硬化型マスク材用インキの膜に、アイグラフィックス社製のコンベア型UV照射機ECS-4011GX(高圧水銀ランプ)を用いて露光量2J/cmのUV光を照射して硬化させ、厚さ20μmの層状の硬化物からなる塗膜が被覆された銅/ポリイミド積層基板を得た。
 得られた銅/ポリイミド積層基板を濃度5質量%の硫酸水溶液で洗浄処理した後に、石原ケミカル株式会社製の無電解錫メッキ液580M12Z中に60℃で4分間浸漬して、錫メッキ処理を施した。銅/ポリイミド積層基板を無電解錫メッキ液から取り出し、温水での洗浄を繰り返した後に、送風式恒温乾燥機を用いて120℃で90分間加熱して、共晶処理を施した。
 上記錫メッキ処理において、銅/ポリイミド積層基板からの塗膜の剥がれがあるか否かを目視で確認し、塗膜の剥がれがなかったものを「A」、塗膜の剥がれがあったものを「C」と評価した。
 また、上記錫メッキ処理後に、株式会社キーエンス製のマイクロスコープVHX-900を用いて、塗膜と銅との間に錫メッキが潜り込んでいるか否かを観察し、潜り込みがなかったものを「A」、潜り込みはあるが1mm未満のものを「B」、1mm以上の潜り込みがあったものを「C」と評価した。
(アルカリ剥離性の評価方法)
 上記錫メッキ処理後に、銅/ポリイミド積層基板を温度50℃、濃度10質量%の水酸化ナトリウム水溶液中に10分間浸漬した。そして、塗膜が銅/ポリイミド積層基板から剥離又は溶解し、銅/ポリイミド積層基板上に塗膜が残らなかった場合は「A」、塗膜が残った場合は「C」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
 表3の結果より、実施例1~21の光硬化型マスク材用インキは、比較例1~6の光硬化型マスク材用インキに比べて保存安定性が優れていることが分かる。また、実施例1~21の光硬化型マスク材用インキの硬化物は、比較例1~6の光硬化型マスク材用インキの硬化物に比べて、耐酸性に優れるとともに、アルカリによって基材から容易に剥離することが分かる。よって、実施例1~21の光硬化型マスク材用インキの硬化物は、マスク材として好適である。

Claims (13)

  1.  下記式(1)で表される構造単位Zを1分子中に2個以上有する不飽和基含有化合物(A)と、(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)と、1分子中に2個以上のメルカプト基を有するチオール化合物(C)と、光重合開始剤(D)と、を含有し、酸価が20mgKOH/g以上150mgKOH/g以下である光硬化型マスク材用インキ。
     ただし、下記式(1)中のRは水素原子又はメチル基を示し、nは1以上3以下の整数を示す。また、前記不飽和基含有化合物(A)においては、同一分子中に存在する2個以上の前記構造単位Zは、それぞれ同一でもよいし異なってもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2.  前記(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)が、カルボキシ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含む請求項1に記載の光硬化型マスク材用インキ。
  3.  前記(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)が、芳香環構造及び複素環構造から選ばれる少なくとも1つの構造を有する化合物を含む請求項1又は請求項2に記載の光硬化型マスク材用インキ。
  4.  前記(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)が、エポキシポリ(メタ)アクリレートの環状カルボン酸無水物付加体を含む請求項1~3のいずれか一項に記載の光硬化型マスク材用インキ。
  5.  前記不飽和基含有化合物(A)が、前記式(1)中のnが1である前記構造単位Zを有する化合物を含む請求項1~4のいずれか一項に記載の光硬化型マスク材用インキ。
  6.  前記不飽和基含有化合物(A)が、芳香環構造及び複素環構造から選ばれる少なくとも1つの構造を有する化合物を含む請求項1~5のいずれか一項に記載の光硬化型マスク材用インキ。
  7.  前記不飽和基含有化合物(A)が、(メタ)アリルエステル化合物、(メタ)アリルイソシアヌレート化合物、及び(メタ)アリルカーボネート化合物から選ばれる少なくとも1種を含む請求項1~6のいずれか一項に記載の光硬化型マスク材用インキ。
  8.  前記チオール化合物(C)が有する全てのメルカプト基が、2級のメルカプト基及び3級のメルカプト基の少なくとも一方である請求項1~7のいずれか一項に記載の光硬化型マスク材用インキ。
  9.  前記チオール化合物(C)が有するメルカプト基の総数に対する、前記不飽和基含有化合物(A)が有する前記構造単位Zの総数の比が、0.5以上2以下の範囲内である請求項1~8のいずれか一項に記載の光硬化型マスク材用インキ。
  10.  前記不飽和基含有化合物(A)、前記(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)、及び前記チオール化合物(C)の合計の含有量を100質量部とした場合、前記チオール化合物(C)の含有量は5質量部以上35質量部以下であり、前記光重合開始剤(D)の含有量は0.01質量部以上10質量部以下である請求項9に記載の光硬化型マスク材用インキ。
  11.  溶剤をさらに含有し、前記溶剤の含有量が該光硬化型マスク材用インキ全体の2質量%以下である請求項10に記載の光硬化型マスク材用インキ。
  12.  レオロジーコントロール剤をさらに含有する請求項1~11のいずれか一項に記載の光硬化型マスク材用インキ。
  13.  請求項1~12のいずれか一項に記載の光硬化型マスク材用インキの硬化物。
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