KR20200140350A

KR20200140350A - 티올-엔 경화성 조성물

Info

Publication number: KR20200140350A
Application number: KR1020207031950A
Authority: KR
Inventors: 미나 오니시
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2018-05-22
Filing date: 2019-05-13
Publication date: 2020-12-15
Also published as: WO2019225377A1; TW202012504A; CN112154170A; EP3798251A1; US20210206922A1; JPWO2019225377A1; EP3798251A4; TWI714089B

Abstract

충분한 연신 특성과 탄성을 양립시키고, 배합물의 보존 안정성을 확보한 티올-엔 경화성 조성물을 제공한다. 1분자 중에 이소시아누르 골격 및 2개 이상의 머캅토기를 갖는 화합물(A)과, 디알릴말레에이트와 디알릴푸마레이트를 포함하는 화합물(B) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 티올-엔 경화성 조성물. 상기 화합물(A)이 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트 및 트리스(머캅토프로필)이소시아누레이트로부터 선택되는 적어도 하나이다.

Description

티올-엔 경화성 조성물

본 발명은, 높은 연신 특성과 탄성을 갖는 경화물이 얻어지고, 또한 배합물의 보존 안정성이 양호한 티올-엔 경화성 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.

티올 화합물과 탄소-탄소 이중 결합 화합물의 반응은, 티올-엔 반응으로서 알려져 있고 학술적으로는, 비특허문헌 1에 총설이 보고되어 있다.

탄소-탄소 이중 결합 화합물이 (메트)알릴 화합물인 경우, 탄소-탄소 이중 결합 화합물과 티올 화합물은 대략 1대1의 관능기몰 비율로 반응하여 티오에테르 결합을 생성하기 때문에 균질한 기능성을 구비한 경화물이 된다. 또한, 산소 저해를 받기 어려운 것이 알려져 있어 생산성이 우수함과 함께 높은 연신 특성이나 투명성이 주목받고 있다.

특허문헌 1에는, 열중합 개시제에 의한 티올-엔 반응을 이용한 열경화형 조성물이 개시되어 있고, 도료 등의 코팅제, 성형제, 접착제 및 잉크 등의 분야에서의 적합 가능성이 기재되어 있다. 특허문헌 1에서는, (메트)아크릴레이트 화합물의 공중합 화합물과 1급 티올 화합물을 사용한 티올-엔 경화물에 대하여 기재되어 있지만, (메트)아크릴레이트 화합물에서는, 티올-엔 반응과 함께 (메트)아크릴기 자체의 호모 폴리머화가 진행되기 때문에 균일한 조성물이 되지 않으므로 경화물의 탄성이나 연신 특성이 불충분해지는 경우가 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 렌즈 시트용 광경화성 수지 조성물이 기재되어 있고, 알릴 화합물과 1급 티올 화합물에 의한 티올-엔 경화물에 관한 기술 개시가 이루어져 있고, 실시예에서는 분자 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이 사용되고 있다. 이와 같은 엔 화합물을 사용한 경우, 충분한 연신 특성과 보존 안정성을 양립시킬 수 있는 경화물의 제작은 곤란하였다.

특허문헌 3에는, 2급 또는 3급 티올 화합물과 알릴계 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물에 대하여 기재되어 있고, 경화 속도(속건성)에 주목하고 있다. 이와 같은 엔 화합물을 사용한 경우, 충분한 보존 안정성을 확보할 수 있기는 하지만 탄성이 낮으므로 내구성을 요구하는 용도로의 사용이 곤란하였다.

일본 특허 공개 제2004-277660호 공보 일본 특허 공개 제2000-102933호 공보 일본 특허 공개 제2017-206572호 공보

Charles E. Hoyle and Christopher N. Bowman., Angew. Chem. Int. Ed. (2010) Vol.49, pp.1540-1573.

본 발명은, 이상의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 특정 티올 화합물 및 엔 화합물을 선택함으로써, 충분한 연신 특성과 탄성을 양립시키고, 배합물의 보존 안정성을 확보한 티올-엔 경화성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토의 결과, 티올 화합물로서 1분자 중에 2개 이상의 머캅토기와 이소시아누르 골격을 갖는 화합물과, 디알릴말레에이트와 디알릴푸마레이트 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 티올-엔 경화성 조성물을 사용함으로써, 연신 특성과 탄성이 우수한 경화물이 얻어지고, 또한 배합물의 보존 안정성을 확보함을 알아내고, 이하의 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 이하의 사항에 관한 것이다.

[1] 1분자 중에 이소시아누르 골격 및 2개 이상의 머캅토기를 갖는 화합물(A)과, 디알릴말레에이트와 디알릴푸마레이트를 포함하는 화합물(B) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 티올-엔 경화성 조성물.

[2] 상기 화합물(A)이, 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트 및 트리스(머캅토프로필)이소시아누레이트로부터 선택되는 적어도 하나인, [1]의 티올-엔 경화성 조성물.

[3] 상기 화합물(A)이, 하기 식 (1)로 표시되는 기를 포함하는, [1]의 티올-엔 경화성 조성물.

(식 (1) 중, *는 결합점을 나타내고, R¹은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R²는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. a는 0 내지 2의 정수이다)

[4] 상기 화합물(A)의 머캅토기의 수와, 상기 화합물(B)의 탄소-탄소 불포화 결합의 합계의 수의 비(머캅토기의 수/불포화 결합기의 수)가, 0.2 내지 2의 범위 내에 있는, [1] 내지 [3]의 티올-엔 경화성 조성물.

[5] 티올-엔 경화성 조성물의 총량에 대하여, 중합 개시제(C)를 0.01 내지 10질량％ 포함하는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [4]의 티올-엔 경화성 조성물.

[6] 라디칼 반응성 화합물(D)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [5]의 티올-엔 경화성 조성물.

[7] [1] 내지 [6]의 티올-엔 경화성 조성물의 경화물.

본 발명의 티올-엔 경화성 조성물은, 광중합 개시제를 사용하면 활성 에너지선 조사에 의해 용이하게 단시간에 경화시킬 수 있고, 우수한 연신 특성과 탄성을 갖기 때문에, 보호재로서 유용하고, 그 밖에도 각종 산업에 있어서, 주형 재료, 도료, 성형 재료 등으로서 이용할 수 있다.

본 발명의 티올-엔 경화성 조성물(이하 간단히 「본 발명의 조성물」이라고도 함)은, 1분자 중에 이소시아누르 골격과 2개 이상의 머캅토기를 갖는 화합물(A)과, 디알릴말레에이트와 디알릴푸마레이트를 포함하는 화합물(B) 중 적어도 1종을 포함하는 것이 특징이다. 이하, 본 발명의 조성물을 구성하는 성분에 대하여 설명한다.

<화합물(A)>

본 발명의 필수 성분인 1분자 중에 이소시아누르 골격 및 2개 이상의 머캅토기를 갖는 화합물(A)(이하, 「화합물(A)」이라 기재함)에 대하여 설명한다. 또한, 이소시아누르 골격은, 하기 구조를 갖는다. 여기서 *는 결합점을 나타낸다.

화합물(A)로서는, 1분자 내에 머캅토기를 2 내지 6개 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들어 머캅토기 함유 카르복실산과 이소시아누르 골격을 갖는 다가 알코올의 에스테르류를 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

상기 머캅토기 함유 카르복실산과 다가 알코올의 에스테르류에 있어서의 머캅토기 함유 카르복실산으로서는, 티오글리콜산, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산, 2-머캅토부탄산, 3-머캅토부탄산, 4-머캅토부탄산, 2-머캅토이소부탄 산, 2-머캅토이소펜탄산, 3-머캅토이소펜탄산, 3-머캅토이소헥산산 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 머캅토기 함유 카르복실산과 다가 알코올의 에스테르류에 있어서의 다가 알코올로서는, 쇄상이어도 환상(지방환, 방향환, 복소환)이어도 되고, 예를 들어 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트를 예시할 수 있다. 본 발명에서는, 화합물(A)로서, 이소시아누르 골격을 갖는 것이 사용된다. 이 때문에, 다가 알코올 중에서도 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트는 관능기수와 골격의 강직성의 관점에서, 본 발명의 티올-엔 경화성 조성물의 경화물의 연신 특성과 탄성에 크게 기여하기 때문에, 상기 머캅토기 함유 카르복실산과 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 에스테르류의 조합이 특히 바람직하다.

화합물(A)로서, 상기 머캅토기 함유 카르복실산과 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 에스테르류는, 시판품으로서 용이하게 입수할 수도 있고, 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(상품명: 카렌즈 MT NR1, 쇼와 덴코(주)제), 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트(상품명 TEMPIC, SC 유키 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

또한 화합물(A)로서, 이소시아누르 골격을 갖는 것이 사용되고, 본 발명의 티올-엔 경화성 조성물의 경화물의 연신 특성과 탄성의 관점에서, 트리스(머캅토프로필)이소시아누레이트를 바람직하게 사용할 수 있다.

배합물의 보존 안정성에 대하여 바람직한 것은, 모든 머캅토기가 제2급 탄소 원자 또는 제3급 탄소 원자에 결합되어 있는 화합물이다. 머캅토기가 제2급 탄소 원자 또는 제3급 탄소 원자에 결합되어 있는 화합물은, 머캅토기가 제1급 탄소 원자에 결합되어 있는 화합물보다 배합물의 안정성이 우수하므로, 실용성도 그것에 수반하여 우수하다. 즉, 화합물(A)은, 머캅토기에 대하여 α 위치의 탄소 원자에 치환기가 결합된 머캅토기 함유기를 갖고, 또한 머캅토기를 2개 이상 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 치환기 중 적어도 하나는 알킬기인 것이 바람직하다. 2개 있는 머캅토기의 다른 한쪽도 동일하게, 제2급 탄소 원자 또는 제3급 탄소 원자에 결합된 치환기를 구성하는 것이 바람직하다.

머캅토기에 대하여 α 위치의 탄소 원자에 치환기가 결합되어 있다고 하는 것은, 머캅토기의 α 위치의 탄소가 2 또는 3개의 탄소 원자와 결합되어 있음을 의미한다. 상기 치환기 중 적어도 하나가 알킬기이다란, 머캅토기에 대하여 α 위치의 탄소 원자에 결합된 기 중 주쇄 이외의 기 중 적어도 하나가 알킬기인 것을 의미한다. 여기서, 주쇄란, α 위치의 탄소 원자에 결합된, 머캅토기 및 수소 원자 이외의 구조 부위 중 가장 장쇄의 구조 부위를 말한다. 머캅토기 함유기로서는, 하기 식 (a-1)로 표시되는 기가 바람직하다.

식 (a-1) 중, *는 결합점을 나타내고, R¹은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R²는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. a는 0 내지 2의 정수이다.

R¹ 및 R²가 나타내는 탄소수 1 내지 10의 알킬기는, 직쇄상이어도 분지상이어도 되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.

상기 화합물(A)은, 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트 및 트리스(머캅토프로필)이소시아누레이트로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하다.

본 발명의 티올-엔 경화성 조성물의 경화물의 연신 특성과 탄성의 관점에, 배합물의 보존 안정성도 가미하면, 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온이 특히 바람직하게 사용된다.

본 발명의 조성물에 있어서는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 1분자 중에 2개 이상의 머캅토기를 갖고, 이소시아누르 골격을 갖지 않는 화합물(이하, 「화합물(a)」이라 기재함)을 배합해도 된다.

화합물(a)로서는, 탄소수 2 내지 20 정도의 알칸디티올 등의 지방족 폴리티올류, 방향족 폴리티올류, 머캅토기 함유 카르복실산과 다가 알코올의 에스테르류, 알코올류의 할로히드린 부가물의 할로겐 원자를 티올기로 치환하여 이루어지는 폴리티올류, 폴리에폭시드 화합물의 황화수소 반응 생성물을 포함하는 폴리티올류(그 밖의 폴리티올류라 함)를 들 수 있다.

상기 지방족 폴리티올류 및 방향족 폴리티올류로서는, 에탄디티올, 프로판디티올, 부탄디티올, 헥사메틸렌디티올, 데카메틸렌디티올, 톨릴렌-2,4-디티올, 크실렌디티올 등을 들 수 있다.

상기 머캅토기 함유 카르복실산과 다가 알코올의 에스테르류에 있어서의 머캅토기 함유 카르복실산으로서는, 티오글리콜산, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산, 2-머캅토부탄산, 3-머캅토부탄산, 4-머캅토부탄산, 2-머캅토이소부탄 산, 2-머캅토이소펜탄산, 3-머캅토이소펜탄산, 3-머캅토이소헥산산 등을 예시할 수 있고, 다가 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨을 들 수 있다.

상기 머캅토기 함유 카르복실산과 다가 알코올의 에스테르류로서는, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.

그 밖의 폴리티올류로서는, 트리글리콜디머캅탄, 디글리콜디머캅탄, 폴리옥시프로필렌글리콜디머캅탄 등을 들 수 있다.

단, 화합물(a)의 배합량은, 경화성이나 배합물의 보존 안정성 및 악취 등의 관점에서, 전체 머캅토 화합물의 20질량％ 이하인 것이 바람직하다.

여기서 배합물의 보존 안정성이란, 배합물을 실온에서 하룻밤 정치한 후, 외관을 관찰한 경우에 변화가 없는 것을 말하고, 보존 안정성이 떨어진 경우에는, 고화되거나, 액상을 유지하고 있어도 굴절률이 다른 성분이 부분적으로 생성되는 상태를 말한다. 액상을 유지하고 있어도 굴절률이 다른 성분이 부분적으로 생성된 조성물을 사용하여 경화하면, 경화가 불균일해지기 때문에 강도를 기대할 수 없다.

<디알릴말레에이트, 디알릴푸마레이트(화합물(B))>

본 발명의 필수 성분인 디알릴말레에이트와 디알릴푸마레이트에 대하여 설명한다(이들을 「화합물(B)」이라 칭한다).

디알릴말레에이트 및 디알릴푸마레이트는, 분자쇄 중과 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 것을 특징으로 하고 있다. 분자 말단에 있는 탄소-탄소 불포화기가 알릴기이면, 머캅토기와의 반응이 1대1로 일어나므로 특히 바람직하다.

디알릴푸마레이트, 디알릴말레에이트는, 분자 말단에 있는 탄소-탄소 불포화 결합이 알릴기이며, 입수하기 쉬운 점에서도 특히 바람직하다. 특히 디알릴푸마레이트는, 분자쇄 중의 탄소-탄소 불포화 결합과 알릴기의 반응성이 모두 높아, 균일한 가교를 형성하는 것이 가능하기 때문에, 더욱 바람직하다.

디알릴푸마레이트, 디알릴말레에이트는 어느 한쪽을 사용하는 것도 가능하고, 또한 양쪽을 사용해도 된다.

본 발명의 조성물에 있어서, 화합물(A)의 머캅토기의 수(a)와, 화합물(B)의 탄소-탄소 불포화 결합의 수(b)의 비(a/b)는, 경화성의 관점에서, 바람직하게는 0.2 내지 2, 보다 바람직하게는 0.25 내지 1.5이다.

이와 같은 비가 얻어지도록 배합하면, 얻어진 경화물은 높은 연신 특성과 높은 탄성을 양립시킬 수 있다. 여기서, 연신 특성과 탄성은, 막 두께가 0.5㎜가 되도록 본 발명의 조성물의 경화물을 얻고, 폭 10㎜의 직사각형으로 재단하고, 23℃의 환경에서, 척간 거리 30㎜, 속도 30㎜/분으로 인장 시험을 행한 경우의 파단시 연신율과 초기 탄성률을 나타낸다. 통상, 광경화 재료에서 연신율이 100％ 이상인 경화물을 얻는 것 자체가 어렵고, 연신율이 100％를 초과하여 연신 특성이 풍부한 경화물은, 탄성률은 10㎫ 이하인 경우가 많다. 또한, 탄성률이 1000㎫ 이상으로 매우 강직한 경화물은, 통상 연신율은 40％ 미만이고, 40％를 초과하는 연신율을 얻을 수 없다. 본 발명의 티올-엔 경화성 조성물은, 연신율이 100％ 이상이어도 탄성률이 20㎫ 이상을 나타내는 경화물, 혹은, 탄성률이 1000㎫ 이상이어도 연신율이 50％ 이상인 경화물을 제공할 수 있다.

또한, 상기 화합물(B) 이외에, 분자쇄 중과 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물(b)을 배합해도 된다. 예를 들어, 분자쇄 중과 1개의 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물(화합물(b1))로서는, 1,4,7-옥타트리엔-3,6-디온, 3,8-노나디엔-2,5-디온, 3,9-데카디엔-2,5-디온, 3-헥센-2,5-디온, 3,8,10-운데카트리엔-2,5-디온, 1-부틸-4-(2-프로펜-1-일)에스테르, 1-메틸에틸-2-프로페닐에스테르, 1-(3-부텐-1-일)4-에틸에스테르, 1-(1-메틸-2-니트로에틸)4-(2-프로펜-1-일)에스테르, 3-부텐도데실에스테르, 에틸2-메틸-2-프로페닐에스테르, 3-부텐펜틸에스테르, 옥타데실2-프로페닐에스테르 등을 들 수 있다.

또한, 분자쇄 중과 2개의 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물(화합물(b2))로서는, 1,4-디-2-프로펜-1-일에스테르, 1,4-비스(2-메틸-2-프로펜-1-일)에스테르, 디-3-부테닐에스테르, 1,4-(디-10-운데센-1-일)에스테르, 1,4-(디-9-옵타데칸-1-일)에스테르, 1,4-비스(1,1-디메틸-2-프로펜-1-일)에스테르, 폴리[옥시(1-메틸-2-옥소-1,2-에타네딜)], 비스(1-메틸렌-2-프로페닐)에스테르 등을 들 수 있다.

화합물(b)을 화합물(B)과 함께 포함하는 경우, 화합물(B)의 탄소-탄소 불포화 결합과, 화합물(b)의 탄소-탄소 불포화 결합의 총수 중에, 화합물(b)의 탄소-탄소 불포화 결합의 수가, 1 내지 50％, 바람직하게는 5 내지 25％의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.

<중합 개시제(C)>

중합 개시제(C)에는 광중합 개시제와 열중합 개시제가 있지만, 본 발명에 있어서는 모두 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하고, 활성 에너지선 및/또는 열에 의해 라디칼 중합성의 라디칼을 발생시켜, 화합물(A)을 라디칼화하고, 화합물(B)과의 반응을 촉진하는 화합물이면, 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 제5302688호 공보에 기재된 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제(C)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

광중합 개시제와 열중합 개시제는, 각각 단독으로 사용해도 되지만, 속경화가 가능하고 환경 부하가 적다는 관점에서, 중합 개시제(C)에는 광중합 개시제가 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 활성 에너지선의 조사에 의한 경화와 열경화를 병용하는 중합을 행하는 경우에는, 광중합 개시제와 열중합 개시제를 병용할 수 있다.

광중합 개시제의 종류는, 조사되는 활성 에너지선에 감응하는 중합 개시제이면, 특별히 한정되지 않는다. 활성 에너지선으로서는, 근적외선, 가시광선, 자외선, 진공 자외선, X선, γ선, 전자선 등의 전자파, 입자선이 있다.

가시광선 또는 자외선의 조사에 감응하는 광중합 개시제로서는, 아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(예를 들어, BASF사제의 Darocur 1173) 등의 아세토페논 또는 그의 유도체를 들 수 있다.

또한, 가시광선 또는 자외선의 조사에 감응하는 광중합 개시제로서, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-트리메틸실릴벤조페논 등의 벤조페논 또는 그의 유도체나, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인 또는 그의 유도체도 들 수 있다.

또한, 가시광선 또는 자외선의 조사에 감응하는 광중합 개시제로서, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤조인디메틸케탈, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트(예를 들어, BASF사제의 Irgacure TPO-L) 등을 들 수 있고, 또한, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-페닐포스핀옥시드 등의 비스아실포스핀옥시드 화합물이나, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메톡시벤조일-디페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드 화합물도 들 수 있다.

특히 바람직한 광중합 개시제로서는, 디페닐-2,4,6-트리메틸벤조일포스핀옥시드, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-1-(4-이소프로페닐페닐)-2-메틸프로판-1-온 및 그 올리고머, 2,4,6-트리메틸벤조페논을 들 수 있고, 이들의 혼합물인 LAMBERTI S. p. A.사제의 제품명 「ESACURE KTO 46」을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 가시광선 또는 자외선의 조사에 감응하는 광중합 개시제로서, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄 등의 티타노센 화합물이나, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류나, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤조인디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산이소아밀, p-디메틸아미노벤조산에틸 등도 들 수 있다.

또한, 수소 빼내기 타입의 광중합 개시제(예를 들어 벤조페논계, 티오크산톤계)에 대하여 우수한 촉진 기능을 갖는, 일반적으로 광중합 촉진제로 불리고 있는 화합물(예를 들어 p-디메틸아미노벤조산이소아밀, p-디메틸아미노벤조산에틸)도, 본 발명에 있어서는 광중합 개시제에 포함되는 것으로 정의한다.

이들 광중합 개시제 중에서는, 아실포스핀옥시드 화합물, 비스아실포스핀옥시드 화합물, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1,2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이 바람직하고, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메톡시벤조일-디페닐포스핀옥시드, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이 보다 바람직하다.

다음에, 열중합 개시제의 종류는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있다. 유기 과산화물로서는, 예를 들어 디알킬퍼옥시드, 아실퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 케톤퍼옥시드, 퍼옥시에스테르 등이 사용 가능하다. 그 구체예로서는, 디이소부티릴퍼옥시드, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트 등을 들 수 있다. 또한, 아조 화합물로서는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다.

본 실시 형태의 티올-엔 경화성 조성물에 있어서의 중합 개시제(C)의 함유량은, 티올-엔 경화성 조성물 전체의 양으로부터 중합 개시제(C) 및 비반응성 용매, 무기 충전제, 안료 등의 반응에 기여하지 않는 성분의 함유량을 차감한 양을 100질량부로 한 경우에, 0.01질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3질량부 이상 7질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.4질량부 이상 3질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.

혹은, 티올-엔 경화성 조성물의 총량에 대하여, 중합 개시제(C)를 0.01 내지 10질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3질량％ 이상 7질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.4질량％ 이상 3질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합 개시제(C)의 함유량이 상기 수치 범위 내이면, 충분한 경화 속도를 얻을 수 있음과 함께, 경화물의 기계적 강도가 높아진다.

예를 들어, 본 실시 형태의 티올-엔 경화성 조성물이 화합물(A), 화합물(B), 및 중합 개시제(C)를 포함하는 경우에는, 중합 개시제(C)의 함유량은, 화합물(A)과의 디알릴말레에이트 및/또는 디알릴푸마레이트의 합계를 100질량부로 한 경우의 0.01질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하다.

또한, 예를 들어 본 실시 형태의 티올-엔 경화성 조성물이 화합물(A), 화합물(a), 화합물(B), 화합물(b), 중합 개시제(C), 및 후술하는 라디칼 반응성 화합물(D)을 포함하는 경우에는, 중합 개시제(C)의 함유량은, 화합물(A), 화합물(a), 화합물(B), 화합물(b) 및 라디칼 반응성 화합물(D)의 합계의 함유량을 100질량부로 한 경우에 0.01질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하다.

<라디칼 반응성 화합물(D)>

본 실시 형태의 경화성 조성물은, 제물성의 개량이나 점도 조정의 목적으로, 라디칼 반응성 화합물(D)을 함유해도 된다. 라디칼 반응성 화합물(D)은, 화합물(A), 화합물(a), 화합물(B) 및 화합물(b) 이외의 화합물이며, 라디칼 중합 반응, 라디칼 가교 반응 등의 라디칼 반응이 가능한 화합물이고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이다. 이들은, 모노머여도 되고, 올리고머여도 된다. 라디칼 반응성 화합물(D)로서는, 예를 들어 (메트)알릴기 함유 화합물(D-1)과 (메트)아크릴로일기 함유 화합물(D-2)을 들 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서는, 「(메트)알릴」은, 메타알릴(즉 2-메틸-2-프로페닐) 및/또는 알릴(즉 2-프로페닐)을 의미한다. 또한, 「(메트)아크릴레이트」는, 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트를 의미하고, 「(메트)아크릴」은, 메타크릴 및/또는 아크릴을 의미한다.

(메트)알릴기 함유 화합물(D-1)은, 1분자 중에 2개 이상의 (메트)알릴기를 갖는 것이 바람직하고, 점도의 관점에서, 수 평균 분자량이 200 이상 20000 이하인 화합물인 것이 바람직하다. 또한, (메트)알릴기 함유 화합물(D-1)은, 분자쇄 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 것이 사용된다.

(메트)알릴기 함유 화합물(D-1)이 모노머인 경우에는, 프탈산디(메트)알릴, 이소프탈산디(메트)알릴, 테레프탈산디(메트)알릴, 트리멜리트산트리(메트)알릴, 피로멜리트산테트라(메트)알릴 등의 방향환 구조를 갖는 화합물이나, 1,2-시클로헥산디카르복실산디(메트)알릴, 1,3-시클로헥산디카르복실산디(메트)알릴, 1,4-시클로헥산디카르복실산디(메트)알릴 등의 지환 구조를 갖는 화합물, 이소시아누르산트리(메트)알릴, 시아누르산트리(메트)알릴 등의 N-(메트)알릴기 함유 화합물, 비스페놀 A 디(메트)알릴에테르 등의 (메트)알릴에테르 화합물, 디에틸렌글리콜비스((메트)알릴카르보네이트), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산테트라(메트)알릴, 숙신산디(메트)알릴, 글루타르산디(메트)알릴, 아디프산디(메트)알릴, 세바스산디(메트)알릴, 다이머산디(메트)알릴, 수소 첨가 다이머산디(메트)알릴, 1,12-도데칸이산디(메트)알릴, 이타콘산디(메트)알릴, 트리메틸올프로판디(메트)알릴에테르, 펜타에리트리톨트리(메트)알릴에테르, 트리메틸올프로판트리(메트)알릴에테르, 펜타에리트리톨테트라(메트)알릴에테르 등을 들 수 있다.

(메트)알릴기 함유 화합물(D-1)이 올리고머인 경우에는, (메트)알릴기 함유 화합물(D-1)로서는 (메트)알릴에스테르 수지를 들 수 있다. (메트)알릴에스테르 수지란, 분자 말단에 (메트)알릴옥시카르보닐기를 갖고, 또한, 분자 내에 반복 단위를 갖는 화합물이다. 예를 들어, 다염기산의 (메트)알릴에스테르 화합물과 다가 알코올의 에스테르 교환 반응, (메트)알릴알코올을 포함하는 모노올, 다가 알코올과 다염기산, 다염기산 무수물로부터 선택되는 적어도 1종과의 축합 반응, 반복 단위를 갖는 폴리올과 다염기산의 (메트)알릴에스테르 화합물의 에스테르 교환 반응, 및, (메트)알릴알코올을 포함하는 모노올, 반복 단위를 갖는 폴리올과 다염기산, 다염기산 무수물로부터 선택되는 적어도 1종과의 축합 반응의 각종 반응에 의해 생성되는 화합물이다.

(메트)알릴기 함유 화합물(D-1)이 올리고머인 경우의 (메트)알릴에스테르 수지 이외의 구체예로서는, 치환 또는 비치환의 알릴알코올로부터 유도되는 폴리엔 화합물, 폴리에틸렌글리콜비스(알릴카르보네이트) 등을 들 수 있다.

(메트)알릴기 함유 화합물(D-1)이 폴리머인 경우에는, 폴리머 골격으로서는, 폴리에틸렌 골격, 폴리우레탄 골격, 폴리에스테르 골격, 폴리아미드 골격, 폴리이미드 골격, 폴리옥시알킬렌 골격, 폴리페닐렌 골격을 들 수 있다.

(메트)알릴기 함유 화합물(D-1)은, 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. (메트)아크릴로일기 함유 화합물(D-2)은, (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 예로서는, 에폭시(메트)아크릴레이트, (폴리)에스테르(메트)아크릴레이트, (폴리)카르보네이트(메트)아크릴레이트, 수소 첨가 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트, (폴리)에테르(메트)아크릴레이트, (폴리)우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴로일기 함유 화합물(D-2)은, 경화성의 관점에서, (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시(메트)아크릴레이트는, 에폭시기를 갖는 에폭시 수지와 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노카르복실산을 반응시켜 이루어지는 화합물 전반을 의미한다. 에폭시 수지는, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 S형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지를 들 수 있다.

또한, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 S 노볼락형 에폭시 수지, 메톡시기 함유 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지도 들 수 있다.

그 밖에는, 페놀아르알킬형 에폭시 수지(통칭 자일록 수지의 에폭시화물), 레조르신의 디글리시딜에테르, 히드로퀴논의 디글리시딜에테르, 카테콜의 디글리시딜에테르, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 등의 2관능형 에폭시 수지나, 트리글리시딜시소시아누레이트, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 비페닐 변성 노볼락형 에폭시 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 수지의 에폭시화물), 메톡시기 함유 페놀아르알킬 수지 등을 들 수 있다.

에폭시(메트)아크릴레이트는, 시판품으로서 용이하게 입수할 수도 있다. 시판품의 에폭시(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 쇼와 덴코 가부시키가이샤제의 VR-77이나, 교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤제의 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 30002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 3000MK, 에폭시에스테르 3000A나, 다이셀·올넥스 가부시키가이샤제의 EBECRYL600, EBECRYL648, EBECRYL3700 등을 들 수 있다.

다음에, (폴리)에스테르(메트)아크릴레이트는, (메트)아크릴로일옥시기 이외의 에스테르 결합을 1개 이상 갖고, 또한, 1개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 의미한다.

(폴리)에스테르(메트)아크릴레이트는, 시판품으로서 용이하게 입수할 수도 있다. 시판품의 (폴리)에스테르(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 다이셀·올넥스 가부시키가이샤제의 EBECRYL450, EBECRYL810, EBECRYL811, EBECRYL812, EBECRYL1830, EBECRYL846, EBECRYL851, EBECRYL852, EBECRYL853, EBECRYL1870, EBECRYL884, EBECRYL885 등을 들 수 있다.

다음에, (폴리)카르보네이트(메트)아크릴레이트는, 1개 이상의 카르보네이트 기를 갖고, 또한, 1개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 의미한다.

(폴리)카르보네이트(메트)아크릴레이트의 합성법으로서는, (메트)아크릴산의 클로라이드와 폴리카르보네이트폴리올의 탈염화수소 반응, (메트)아크릴산과 (폴리)카르보네이트폴리올의 직접 탈수 반응, (메트)아크릴산의 저급 알킬에스테르와 (폴리)카르보네이트폴리올의 에스테르 교환 반응 등이 사용된다.

다음에, 수소 첨가 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트는, 분자 중에 수소 첨가 폴리부타디엔 구조와 (메트)아크릴레이트 구조를 갖는 화합물을 의미한다. 수소 첨가 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트의 합성법으로서는, 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올과 (메트)아크릴산의 에스테르화 반응, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올과 (메트)아크릴산에스테르의 에스테르 교환 반응, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올과 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트의 부가 반응, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올과 폴리이소시아네이트와 알코올성 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 부가 반응 등이 바람직하게 사용된다.

수소 첨가 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트는, 시판품으로서 용이하게 입수할 수도 있다. 시판품의 수소 첨가 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올과 폴리이소시아네이트와 알코올성 수산기 함유 아크릴레이트의 부가물인 닛본 소다 가부시키가이샤제의 NISSO-PB TEAI-1000, 수소 첨가 폴리부타디엔디아크릴레이트인 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 SPBDA-S30 등을 들 수 있다.

수소 첨가 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트 중에서는, 우레탄 결합을 갖지 않는 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올과 (메트)아크릴산의 에스테르화물이나, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올과 (메트)아크릴산에스테르의 에스테르 교환 반응물이 바람직하다.

다음에, (폴리)에테르(메트)아크릴레이트는, 분자 중에 1개 이상의 에테르 결합을 갖고 또한 1개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 의미하고, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있다.

다음에, (폴리)우레탄(메트)아크릴레이트는, 분자 중에 1개 이상의 우레탄 결합을 갖고 또한 1개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 의미하고, 예를 들어 폴리올과 폴리이소시아네이트와 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트를 필수의 원료로 하여 중부가 반응을 행함으로써 얻어지는 화합물이나, 폴리올과 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트를 필수의 원료로 하여 중부가 반응을 행함으로써 얻어지는 화합물을 들 수 있다.

본 실시 형태의 티올-엔 경화성 조성물이 라디칼 반응성 화합물(D)을 함유하는 경우에는, 그 함유량은, 연신 특성의 관점에서, 이하와 같이 하는 것이 바람직하다. 즉, 화합물(A), 화합물(a), 화합물(B), 화합물(b) 및 라디칼 반응성 화합물(D)의 합계의 함유량을 100질량부로 한 경우, 그 중 라디칼 반응성 화합물(D)의 함유량은 50질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 30질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 라디칼 반응성 화합물(D)의 함유량이 상기 범위 내이면, 티올-엔 경화성 조성물의 연신 특성과 탄성은 유지하면서, 경화물의 기계 물성 개선 효과가 충분히 발현된다.

<중합 금지제>

본 발명의 티올-엔 경화성 조성물은, 보존 안정성을 향상시키기 위해 필요에 따라서 중합 금지제를 함유해도 된다.

중합 금지제로서는, 4-메톡시-1-나프톨, 1,4-디메톡시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 4-메톡시-2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-3-메틸-1-나프톨, 1,4-디메톡시-2-메틸나프탈렌, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,2-디히드록시-4-메톡시나프탈렌, 1,3-디히드록시-4-메톡시나프탈렌, 1,4-디히드록시-2-메톡시나프탈렌, 1,4-디메톡시-2-나프톨, 1,4-디히드록시-2-메틸나프탈렌, 피로갈롤, 메틸히드로퀴논, tert-부틸히드로퀴논, 4-메톡시페놀, N-니트로소N-페닐히드록시아민알루미늄 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 중합 금지제로서는, 특히 티올-엔 경화성 조성물의 보존성의 관점에서, 메틸히드로퀴논, 피로갈롤, 및 tert-부틸히드로퀴논이 바람직하다.

중합 금지제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 본 조성물의 보존 안정성의 관점에서, 티올-엔 경화성 조성물 전체의 양으로부터 중합 개시제(C) 및 비반응성 용매, 무기 충전제, 안료 등의 반응에 기여하지 않는 성분의 함유량을 차감한 양을 100질량부로 한 경우에, 0.1질량부 미만이 바람직하고, 0.0001 내지 0.05질량부가 보다 바람직하다. 중합 금지제의 함유량이 상기 수치 범위 내이면, 충분한 경화 속도를 얻을 수 있음과 함께, 배합물의 보존 안정성이 높아진다.

<그 밖의 성분>

본 발명의 티올-엔 경화성 조성물은, 상술한 화합물(A), 화합물(a), 화합물(B), 화합물(b), 중합 개시제(C), 라디칼 반응성 화합물(D), 및 중합 금지제에 더하여, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 티올-엔 경화성 조성물은, 용제를 함유하지 않아도, 용제를 함유해도 되지만, 용제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

그 밖의 성분으로서 바람직하게 함유되는 것으로서는, 예를 들어 탄소 재료, 안료, 염료 등의 색재 및 무기 충전제를 들 수 있다.

탄소 재료로서는, 예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연을 들 수 있다.

안료로서는, 예를 들어 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티타늄 블랙 등의 흑색 안료를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은, 적색, 녹색, 청색 등의 유기 안료를 함유해도 된다. 예를 들어 시판되고 있는 젤 네일이나 UV 크래프트용의 안료를 사용해도 되고, 이와 같은 안료로서는, 예를 들어 피카에이스 착색 안료(701, 731, 741, 755, 762), 투명 안료(900, 901, 910, 920, 921, 922, 924, 930, 932, 941, 942, 945, 947, 950, 955, 957, 960, 963, 968, 970, 980, 981, 982, 985) 등을 들 수 있다.

염료로서는, 예를 들어 직접 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 건염 염료, 분산 염료, 반응 염료, 형광 증백 염료, 플라스틱 염료를 들 수 있다. 또한, 염료란, 용제에 대한 용해성 또는 수지에 대한 상용성을 갖고, 용해 또는 상용된 물질을 착색하는 성질을 갖는 물질을 의미한다.

색재는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물에 있어서의, 색재의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 농도가 너무 진하면, 광 활성 에너지선의 투과율이 저하되어 경화 불량을 일으킬 가능성이 있다. 그 때문에, 조성물 중의 색재의 함유량은 0.0001 내지 40질량％가 바람직하다.

무기 충전제로서는, 티올-엔 경화성 조성물에 분산되어 페이스트를 형성하는 것이면, 특별히 제한은 없다. 이와 같은 무기 충전제로서는, 예를 들어 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 티타니아(TiO₂), 산화탄탈(Ta₂O₅), 지르코니아(ZrO₂), 질화규소(Si₃N₄), 티타늄산바륨(BaO·TiO₂), 탄산바륨(BaCO₃), 티타늄산납(PbO·TiO₂), 티타늄산지르콘산납(PZT), 티타늄산지르콘산란탄납(PLZT), 산화갈륨(Ga₂O₃), 스피넬(MgO·Al₂O₃), 멀라이트(3Al2O₃·2SiO₂), 근청석(2MgO·2Al₂O₃/5SiO₂), 탈크(3MgO·4SiO₂·H₂O), 티타늄산알루미늄(TiO₂-Al₂O₃), 이트리아 함유 지르코니아(Y₂O₃-ZrO₂), 규산바륨(BaO·8SiO₂), 질화붕소(BN), 탄산칼슘(CaCO₃), 황산칼슘(CaSO₄), 산화아연(ZnO), 티타늄산마그네슘(MgO·TiO₂), 황산바륨(BaSO₄), 유기 벤토나이트, 카본(C), 유리분, 합성 운모, 질화붕소 섬유 등의 섬유 강화재, 무기 담지체에 실리콘 오일을 배합시켜 파우더화한 것, 실리콘 레진 또는 실리콘 고무를 분말화한 것을 사용할 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다.

상기에 예시한 무기 충전제 중, 본 조성물의 점도 조정 및 본 조성물로 형성되는 경화물의 시트 성형성의 관점에서, 미립자 실리카가 바람직하다. 미립자 실리카는 에어로실(상표)이라는 상품명에서 닛본 에어로실 가부시키가이샤로부터 입수 가능하다. 에어로실(상표)인 상품명의 미립자 실리카로서는, 에어로실(상표) OX50, RX50, RY50, 50, NAX50, NY50, NA50H, NA50Y, 90G, NX90G, 130, R972, RY200S, 150, R202, 200, R974, R9200, RX200, R8200, RY200, R104, RA200H, RA200HS, NA200Y, R805, R711, R7200, 300, R976, R976S, RX300, R812, R812S, RY300, R106, 380, P25, T805, P90, NKT90, AluC, AluC805 등을 들 수 있다. 무기 충전제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 본 조성물로 형성되는 경화물의 성형성의 관점에서, 티올-엔 경화성 조성물 전체의 양에 대하여, 10질량％ 미만이 바람직하고, 2 내지 6질량％가 보다 바람직하다.

또한 본 발명의 티올-엔 경화성 조성물은, 상기 색재 외에, 그 밖의 성분으로서 (e1) 열가소성 수지; (e2) 탈취제; (e3) 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 등의 밀착성 향상제; (e4) 힌더드 아민류, 히드로퀴논류, 힌더드페놀류 등의 산화 방지제; (e5) 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 살리실산에스테르류, 금속 착염류 등의 자외선 흡수제; (e6) 금속 비누류, 중금속(예를 들어 아연, 주석, 납, 카드뮴 등)의 무기 및 유기 염류, 유기 주석 화합물 등의 안정제; (e7) 아세트산, 아크릴산, 팔미트산, 올레산, 머캅토카르복실산 등 지방족 카르복실산, 페놀, 나프톨, 벤조산, 살리실산 등 방향족 유기산 등의 pH 조정제; (e8) 프탈산에스테르, 인산에스테르, 지방산에스테르, 에폭시화 대두유, 피마자유, 유동 파라핀 알킬 다환 방향족 탄화수소 등의 가소제; (e9) 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 중합 왁스, 밀랍, 경랍 저분자량 폴리올레핀 등의 왁스류; (e10) 벤질알코올, 타르, 역청 등의 비반응성 희석제; (e11) 아크릴 수지분, 페놀 수지분 등의 충전제; (e12) 발포제; e13) 실란 커플링제, 모노이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물 등의 탈수제; (e14) 대전 방지제; (e15) 항균제; (e16) 곰팡이 방지제; (e17) 점도 조제제; (e18) 향료; (e19) 난연제; (e20) 레벨링제; (e21) 증감제; 및 (e22) 분산제 등을 함유할 수 있다. 이들의 그 밖의 성분은 1종 단독으로 사용하는 것도, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용할 수도 있다.

[티올-엔 경화성 조성물의 조제]

본 발명의 조성물은, 화합물(A), 화합물(B), 그리고 필요에 따라서 그 밖의 성분을 적절히 혼합하여 조제할 수 있다.

본 발명의 조성물의 조제 방법으로서는, 상기 성분을 혼합, 분산할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.

(가) 각 성분을 유리 비이커, 캔, 플라스틱 컵, 알루미늄 컵 등의 적당한 용기 내에서, 교반 막대, 주걱 등에 의해 혼련한다.

(나) 각 성분을 더블 헬리컬 리본 날개, 게이트 날개 등에 의해 혼련한다.

(다) 각 성분을 플라네터리 믹서에 의해 혼련한다.

(라) 각 성분을 비즈 밀에 의해 혼련한다.

(마) 각 성분을 3축 롤에 의해 혼련한다.

(마) 각 성분을 익스트루더형 혼련 압출기에 의해 혼련한다.

(사) 각 성분을 자전·공전 믹서에 의해 혼련한다.

각 성분의 첨가, 혼합은 임의의 순서로 행할 수 있고, 전성분을 동시에 첨가해도 되고, 축차적으로 첨가해도 된다.

중합 개시제(C)를 사용할 때는, 상기 성분의 취급이나 혼합, 경화 전처리까지를, 광중합 개시제가 분해되는 흡수 파장을 삭제하는 필터를 통과시킨 조명 하 혹은 활성 에너지선 비조사화, 또는, 열중합 개시제가 작용하는 온도 이하에서 행하는 등, 경화 처리 이전에 중합 개시제(C)가 작용하지 않는 조건 하에서 행할 수 있다.

[티올-엔 경화성 조성물의 경화 방법]

경화 방법은, 사용되는 중합 개시제에 따라서 적절히 선택된다. 본 발명의 조성물에 대하여 광중합 개시제를 사용한 경우에는, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화물이 얻어진다.

경화 시에 사용하는 활성 에너지선으로서는, 자외선, 전자선 및 X선 등을 들 수 있지만, 저렴한 장치를 사용할 수 있다는 점에서, 자외선이 바람직하다.

자외선에 의해 상기 조성물을 경화시킬 때의 광원으로서는, 다양한 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 블랙 라이트, UV-LED 램프, 고압 수은 램프 또는 가압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 무전극 방전 램프를 들 수 있다. 여기서 블랙 라이트란, 가시 광선과 300㎚ 이하의 자외선을 커트한 특수 외관 유리에 근자외 발광 형광체를 피착하고, 300 내지 430㎚(피크 350㎚ 부근)의 근자외선만을 방사하는 램프이다. 또한, UV-LED 램프란, 자외선을 발하는 발광 다이오드를 사용한 램프이다. 이들 광원 중, 고압 수은 램프 및 LED 램프(UV-LED 램프)가, 경화성의 관점에서 바람직하다.

활성 에너지선의 조사량은, 경화에 충분한 양이면 되고, 상기 조성물의 조성, 사용량, 두께, 형성하는 경화물의 형상 등에 따라서 선택할 수 있다. 예를 들어 상기 조성물을 도포하여 형성한 도포층에 대하여 자외선을 조사하는 경우, 바람직하게는 200 내지 5,000mJ/㎠의 노광량, 보다 바람직하게는 1,000 내지 3,000mJ/㎠의 노광량을 채용할 수 있다.

본 발명의 조성물을, 기재 상에 도포하여 도포층을 형성하는 경우, 도포(도공) 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 적절히 채용할 수 있고, 예를 들어 내츄럴 코터, 커튼 플로우 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 마이크로그라비아 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 스프레이, 딥, 키스 롤, 스퀴즈 롤, 리버스 롤, 에어 블레이드, 나이프 벨트 코터, 플로팅 나이프, 나이프 오버롤, 나이프 온 블랭킷의 방법을 들 수 있다.

상기 조성물을 시트상으로 경화시킴으로써, 시트상의 경화물, 즉 시트재가 얻어진다. 상기 시트재는, 필요에 따라서, 상기 경화물 이외의 다른 재료를 포함해도 된다.

상기 시트재의 두께는, 용도에 따라 적절히 설정하면 되지만, 바람직하게는 0.1 내지 10㎜이고, 성형의 관점에서 보다 바람직하게는 0.3 내지 8㎜이다.

[경화물과 그 용도]

본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 연신 특성과 탄성이 우수하다. 그 때문에, 코팅재, 충전재, 성형체로서 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

<화합물>

실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9에서 사용한 화합물은, 다음과 같다.

1. 화합물(A)

1) NR1: 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온

쇼와 덴코(주)제, 상품명 「카렌즈 MT(상표) NR1」, 분자량 568, 머캅토기수 3, 머캅토 당량 189

2) TEMPIC: 1,3,5-트리스(3-머캅토프로피오닐옥시에틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온

SC 유키 가가쿠(주)제, 상품명 「TEMPIC」, 분자량 556, 머캅토기수 3, 머캅토 당량 185

2. 화합물(a)

1) PEMP: 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)

SC 유키 가가쿠(주)제, 상품명 「PEMP」, 분자량 531, 머캅토기수 4, 머캅토 당량 133

2) BD1: 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄

3. 화합물(B)

1) 디알릴말레에이트 시약 특급 분자량 196, 이중 결합기수 3

2) 디알릴푸마레이트 시약 특급 분자량 196, 이중 결합기수 3

4. 화합물(b)

DAP: 디알릴프탈레이트

(주) 오사카 소다제, 상품명 「댑」, 분자량 246, 이중 결합기수 25. 중합 개시제(C)

ESACURE KTO46: DKSH 재팬 가부시키가이샤

6. 라디칼 반응성 화합물(D)

1) VR77: 에폭시아크릴레이트

쇼와 덴코(주)제, 비스페놀 A 골격을 갖는 아크릴레이트 말단 이중 결합기수 2

2) UA-1013P: 폴리에테르계 우레탄아크릴레이트(신나카무라 가가쿠제) 분자량 13000

<실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4>

표 1에 나타내는 종류의 화합물을, 표 1에 나타내는 질량비로 혼합하여 티올 경화성 조성물로 하였다. 표 1에 있어서, 관능기수비는, (화합물(A)의 머캅토기의 수)/(디알릴말레에이트 및/또는 디알릴푸마레이트의 탄소-탄소 불포화 결합의 수)를 나타낸다.

<연신 특성 및 탄성률>

유리판 상에 이형 PET 필름, 0.2㎜의 실리콘 스페이서의 순으로 얹고 티올-엔 경화성 조성물을 충전하고, 그 위에 이형 PET 필름, 유리판의 순으로 얹고, 클립으로 고정한다. 다음에, 아이 그래픽스사제의 컨베이어형 UV 조사기 ECS-4011GX(고압 수은 램프)를 사용하여, 양면으로부터 1J/㎠의 UV광을 조사하여, 두께 0.2㎜의 시험용 시트를 얻었다. 얻어진 시험용 시트를 폭 4㎜, 길이 50㎜의 직사각형으로 재단하고, 23℃의 환경에서, 척간 거리 30㎜, 인장 속도 30㎜/분으로 인장 시험을 행하여, 파단시 연신율(％)과 초기 탄성률(MP)을 측정하였다.

평가 기준

A Excellent: 탄성률이 1000㎫ 이상이며 연신율이 50％ 이상인 경우

B Good: 연신율이 100％ 이상이며 탄성률이 20㎫ 이상 1000㎫ 미만인 경우

C Average: 연신율이 100％ 이상이며 탄성률이 20㎫ 미만인 경우

D Poor: 상기 범위 외

<배합물의 보존 안정성>

표 1에 나타낸 질량부로 각 화합물을 스크루 병에 계량하여 취하고, 회전수 30rpm의 믹스 로터로 30분간 교반한 후, 실온에서 24시간 정치하여 액의 외관을 관찰하였다.

평가 기준

A Excellent: 투명하며 균일한 상태

B Average: 부분적으로 겔분이 있어 불균일한 상태

C Poor: 고화됨

화합물(A)과, 화합물(B)을 포함하는 것을 특징으로 하는 티올-엔 경화성 조성물인 실시예 1 내지 11은, 연신 특성과 탄성률을 겸비하고 있어, 평가는 A 또는 B였다. 그 중에서도 2급 티올을 사용하고 있는 실시예 1, 2, 3, 5, 6, 7, 10, 11은, 배합물의 보존 안정성도 우수하여 평가는 A였다.

화합물(A)을 포함하지 않는 비교예 1과, 분자 말단은 알릴기이지만 분자쇄 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 DAP와 2관능의 티올 화합물인 BD1을 배합한 비교예 3은 경화가 되지 않았다.

화합물(A)을 포함하고 있지만, 화합물(B) 이외의 알릴 화합물을 사용한 비교예 2는 연신율 100％ 이상의 유연한 경화물이었지만, 탄성률이 10㎫ 미만이었다.

화합물(B)을 포함하고 있지만, 화합물(A) 이외의 티올종을 사용한 비교예 4 내지 9는 연신 특성과 탄성이 겸비되어 있지 않아, 평가가 D였다.

본 발명의 티올-엔 경화성 조성물은, 연신 특성과 탄성을 구비하고 있고, 활성 에너지선의 조사로 용이하게 경화할 수 있으므로, 충격으로부터 보호하는 재료로서 유용하고, 그 밖에도 각종 산업에 있어서, 주형 재료, 도료, 성형 재료 등으로서 이용할 수 있다.

Claims

1분자 중에 이소시아누르 골격 및 2개 이상의 머캅토기를 갖는 화합물(A)과, 디알릴말레에이트와 디알릴푸마레이트를 포함하는 화합물(B) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 티올-엔 경화성 조성물.

제1항에 있어서,
상기 화합물(A)이, 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트 및 트리스(머캅토프로필)이소시아누레이트로부터 선택되는 적어도 하나인 티올-엔 경화성 조성물.

제1항에 있어서,
상기 화합물(A)이, 하기 식 (1)로 표시되는 기를 포함하는 티올-엔 경화성 조성물.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물(A)의 머캅토기의 수와, 상기 화합물(B)의 탄소-탄소 불포화 결합의 합계의 수의 비(머캅토기의 수/불포화 결합기의 수)가, 0.2 내지 2의 범위 내에 있는 티올-엔 경화성 조성물.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
티올-엔 경화성 조성물의 총량에 대하여, 중합 개시제(C)를 0.01 내지 10질량％ 포함하는 것을 특징으로 하는 티올-엔 경화성 조성물.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
라디칼 반응성 화합물(D)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 티올-엔 경화성 조성물.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 티올-엔 경화성 조성물의 경화물.