TWI637982B - Hardening composition and hardened substance thereof - Google Patents

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TWI637982B
TWI637982B TW106110573A TW106110573A TWI637982B TW I637982 B TWI637982 B TW I637982B TW 106110573 A TW106110573 A TW 106110573A TW 106110573 A TW106110573 A TW 106110573A TW I637982 B TWI637982 B TW I637982B
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大賀一彦
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • C08G75/045—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof from mercapto compounds and unsaturated compounds

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Abstract

本發明提供一種能形成耐酸性、柔軟性、密著性優異的硬化物之硬化性組成物。硬化性組成物含有：在1分子中具有2個以上的(甲基)烯丙基之含有(甲基)烯丙基的化合物(A)，及在1分子中具有2個以上的巰基之硫醇化合物(B)，及由環氧(甲基)丙烯酸酯、(聚)酯(甲基)丙烯酸酯及不飽和聚酯樹脂所選出的至少1種化合物(C)，與聚合起始劑(D)。

Description

硬化性組成物及其硬化物
本發明關於硬化性組成物及其硬化物。
感光性樹脂組成物係使用於印刷配線基板或玻璃基板之製造等中。於製造印刷配線基板之際，由將感光性樹脂組成物曝光而硬化的硬化物所成之光阻圖像，因為暴露於酸性的蝕刻液、鍍液中，而必須具有充分的耐酸性。又，藉由蝕刻液去除在玻璃基板的切斷端面上所形成的毛邊時，為了以由將感光性樹脂組成物曝光而硬化的硬化物所成之保護遮罩，保護玻璃基板上的透明導電膜或可撓性印刷基板，保護遮罩必須具有充分的耐酸性。
專利文獻1、2中揭示具有耐酸性的保護材料，但由於耐酸性、柔軟性、與被保護物的密著性不充分，有無法充分保護被保護物之情況的問題點。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國特許公開公報2000年第351214號
[專利文獻2]國際公開第2013/011770號
因此，本發明之課題在於解決如上述的習知技術所具有之問題點，提供能形成耐酸性、柔軟性、密著性優異的硬化物之硬化性組成物。又，本發明之課題在於一併提供耐酸性、柔軟性、密著性優異之硬化物。
為了解決前述課題，本發明之一態樣係如以下之[1]~[11]。
[1]一種硬化性組成物，其含有：在1分子中具有2個以上的(甲基)烯丙基之含有(甲基)烯丙基的化合物(A)，及在1分子中具有2個以上的巰基之硫醇化合物(B)，及由環氧(甲基)丙烯酸酯、(聚)酯(甲基)丙烯酸酯及不飽和聚酯樹脂所選出的至少1種化合物(C)，與聚合起始劑(D)。
[2]如[1]記載之硬化性組成物，其中前述含有(甲基)烯丙基的化合物(A)包含具有由脂環構造、芳香環構造及雜環構造所選出的至少1個構造之化合物。
[3]如[1]記載之硬化性組成物，其中前述含有(甲 基)烯丙基的化合物(A)包含具有雙酚A型的骨架之化合物。
[4]如[1]記載之硬化性組成物，其中前述含有(甲基)烯丙基的化合物(A)包含具有烯丙氧基羰基及N-烯丙基的至少一者之化合物。
[5]如[1]~[4]中任一項記載之硬化性組成物，其中前述硫醇化合物(B)包含在1分子中具有2個以上的巰基且全部的巰基結合於二級碳原子或三級碳原子之化合物。
[6]如[1]~[4]中任一項記載之硬化性組成物，其中前述硫醇化合物(B)包含具有以下述式(1)表示的基之化合物；惟，下述式(1)中的R1表示碳數1以上10以下的烷基，R2表示氫原子或碳數1以上10以下的烷基，m表示0以上2以下之整數；
[7]如[1]~[4]中任一項記載之硬化性組成物，其中前述硫醇化合物(B)包含由1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三 酮及三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)所選出的至少1者。
[8]如[1]~[7]中任一項記載之硬化性組成物，其中前述化合物(C)包含具有由脂環構造、芳香環構造及雜環構造所選出的至少1個構造之化合物。
[9]如[1]~[7]中任一項記載之硬化性組成物，其中前述化合物(C)包含具有雙酚A型的骨架之化合物。
[10]如[1]~[9]中任一項記載之硬化性組成物，其中前述含有(甲基)烯丙基的化合物(A)的(甲基)烯丙基之數相對於前述硫醇化合物(B)的巰基之數之比(烯丙基之數/巰基之數)係在0.25以上4以下之範圍內，將前述含有(甲基)烯丙基的化合物(A)與前述硫醇化合物(B)與前述化合物(C)之合計含量當作100質量份時，其中的前述化合物(C)之含量為10質量份以上70質量份以下，前述聚合起始劑(D)之含量為0.01質量份以上10質量份以下。
[11]一種硬化物，其係如[1]~[10]中任一項記載之硬化性組成物的硬化物。
本發明之硬化性組成物係可形成耐酸性、柔軟性、密著性優異的硬化物。又，本發明之硬化物係耐酸性、柔軟性、密著性優異。
[實施發明的形態]
說明本發明之一實施形態。本實施形態之硬化性組成物含有：在1分子中具有2個以上的(甲基)烯丙基之含有(甲基)烯丙基的化合物(A)，及在1分子中具有2個以上的巰基之硫醇化合物(B)，及由環氧(甲基)丙烯酸酯、(聚)酯(甲基)丙烯酸酯及不飽和聚酯樹脂所選出的至少1種化合物(C)，與聚合起始劑(D)。
本實施形態之硬化性組成物係可藉由活性能量線之照射而容易地短時間硬化，其硬化物具有優異的耐酸性、柔軟性、密著性。因此，本實施形態之硬化性組成物可適用作為酸性蝕刻液保護用的蝕刻保護材或酸性鍍液保護用的鍍敷保護材。又，於其他的各種產業領域中，可利用作為澆鑄材料、塗料、成型材料等。
以下，詳細說明本發明之一實施形態的硬化性組成物及藉由對於該硬化性組成物照射活性能量線而硬化所得之硬化物。
還有，於本說明書中，「(甲基)烯丙基」係意指甲基烯丙基(即2-甲基-2-丙烯基)及/或烯丙基(即2-丙烯基)。又，「(甲基)丙烯酸酯」係意指甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯，「(甲基)丙烯醯基」係意指甲基丙烯醯基及/或丙烯醯基。
[1]在1分子中具有2個以上的(甲基)烯丙基之含有(甲基)烯丙基的化合物(A)
含有(甲基)烯丙基的化合物(A)係可為單體，也可為寡聚物，亦可為聚合物，從黏度之觀點來看，較佳為數量平均分子量200以上20000以下之化合物。再者，本發明中的寡聚物或聚合物之分子量只要沒有特別預先指明，則為藉由凝膠滲透層析法(GPC法)所測定的聚苯乙烯(PS)換算之數量平均分子量。
作為含有(甲基)烯丙基的化合物(A)，可舉出在分子內具有由脂環構造、芳香環構造及雜環構造所選出的至少1個構造之化合物(a-1)與非環式之化合物(a-2)。
作為前述脂環構造，可例示碳數3~6個的脂環，較佳為環己烷環與環庚烷環。作為前述芳香環構造，可例示碳數6~10個的芳香環，較佳為苯環、萘環。作為前述雜環構造，可舉出具有氮原子或氧原子或硫原子的三員環至十員環，可例示吡啶環、三環、源自於三聚氰酸的環、源自於異三聚氰酸的環等。
當含有(甲基)烯丙基的化合物(A)為單體時，作為化合物(a-1)，可舉出鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、苯均四酸四烯丙酯、雙酚A二烯丙基醚等之具有芳香環構造的含有烯丙氧基羰基的化合物、或1,2-環己烷 二羧酸二烯丙酯、1,3-環己烷二羧酸二烯丙酯、1,4-環己烷二羧酸二烯丙酯、1,2,4-環己烷三羧酸三烯丙基、1,2,4,5-環己烷四羧酸四烯丙酯、5-烷基取代環己烷-1,4-二羧酸二烯丙酯、5-鹵素取代環己烷-1,4-二羧酸二烯丙酯、1,3-金剛烷二羧酸二烯丙酯、1,3,5-金剛烷三羧酸三烯丙酯、氫化雙酚A型二烯丙基醚、氫化二聚酸(碳數為36或44，具有脂環構造者)二烯丙酯、三環癸烷二甲醇二羧酸二烯丙酯等之具有脂環構造的含有烯丙氧基羰基的化合物、或異三聚氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、二烯丙基單羥基乙基三聚氰酸酯、二烯丙基單羥基乙基異三聚氰酸酯、二烯丙基異三聚氰酸酯、三烯丙基異三聚氰酸酯預聚物、1,3,5-三烯丙基六氫-1,3,5-三、1,3,4,6-四烯丙基甘脲等之具有雜環構造的含有N-烯丙基的化合物。
又，可舉出鄰苯二甲酸二甲基烯丙酯、間苯二甲酸二甲基烯丙酯、對苯二甲酸二甲基烯丙酯、偏苯三酸三甲基烯丙酯、苯均四酸四甲基烯丙酯、雙酚A二甲基烯丙基醚等之具有芳香環構造的含有甲基烯丙氧基羰基的化合物、或1,2-環己烷二羧酸二甲基烯丙酯、1,3-環己烷二羧酸二甲基烯丙酯、1,4-環己烷二羧酸二甲基烯丙酯、1,2,4-環己烷三羧酸三甲基烯丙酯、1,2,4,5-環己烷四羧酸四甲基烯丙酯、5-烷基取代環己烷-1,4-二羧酸二甲基烯丙酯、5-鹵素取代環己烷-1,4-二羧酸二甲基烯丙酯、1,3-金剛烷二羧酸二甲基烯丙酯、1,3,5-金剛烷三羧酸三甲基烯丙酯、5-鹵素取代環己烷-1,4-二羧酸二甲基烯丙酯、氫化 二聚酸(碳數為36或44，具有脂環構造者)二甲基烯丙酯、三環癸烷二甲醇二羧酸二甲基烯丙酯等之具有脂環構造的含有甲基烯丙氧基羰基的化合物、或異三聚氰酸三甲基烯丙酯、三聚氰酸三甲基烯丙酯、1,3,5-三甲基烯丙基六氫-1,3,5-三、1,3,4,6-四甲基烯丙基甘脲等之含有N-甲基烯丙基的化合物。
再者，作為化合物(a-1)，可舉出雙酚A二烯丙基醚、雙酚A二甲基烯丙基醚、雙酚S二烯丙基醚、雙酚S二甲基烯丙基醚、1,4-萘二羧酸二烯丙基醚、1,4-萘二羧酸二甲基烯丙基醚、1,5-萘二羧酸二烯丙基醚、1,5-萘二羧酸二甲基烯丙基醚、2,6-萘二羧酸二烯丙基醚、2,6-萘二羧酸二甲基烯丙基醚、2,7-萘二羧酸二烯丙基醚、2,7-萘二羧酸二甲基烯丙基醚、二苯基-m,m’-二羧酸二烯丙基醚、二苯基-m,m’-二羧酸二甲基烯丙基醚、二苯基-p,p’-二羧酸二烯丙基醚、二苯基-p,p’-二羧酸二甲基烯丙基醚、二苯基酮-4,4-二羧酸二烯丙基醚、二苯基酮-4,4-二羧酸二甲基烯丙基醚、甲基對苯二甲酸二烯丙基醚、甲基對苯二甲酸二甲基烯丙基醚、四氯鄰苯二甲酸二烯丙基醚、四氯鄰苯二甲酸二甲基烯丙基醚、二烯丙基茀、二甲基烯丙基茀、茀雙苯氧基乙基二烯丙基醚、茀雙苯氧基乙基二甲基烯丙基醚、茀雙苯氧基乙基二甲基烯丙基醚、茀雙苯氧基乙基二甲基烯丙基醚、茀雙苯氧基雙甲基烯丙基醚等之烯丙基醚化合物等。
另一方面，亦可舉出在1分子中具有烯丙基 與甲基烯丙基的化合物。作為化合物(a-1)，可舉出鄰苯二甲酸烯丙基甲基烯丙酯、間苯二甲酸烯丙基甲基烯丙酯、偏苯三酸二烯丙基甲基烯丙酯、偏苯三酸烯丙基二甲基烯丙酯、苯均四酸三烯丙基甲基烯丙酯、苯均四酸二烯丙基二甲基烯丙酯、苯均四酸烯丙基三甲基烯丙酯、雙酚A烯丙基甲基烯丙基醚、雙酚S烯丙基甲基烯丙基醚、1,4-萘二羧酸烯丙基甲基烯丙基醚、1,5-萘二羧酸烯丙基甲基烯丙基醚、2,6-萘二羧酸烯丙基甲基烯丙基醚、2,7-萘二羧酸烯丙基甲基烯丙基醚、二苯基-m,m’-二羧酸烯丙基甲基烯丙基醚、二苯基-p,p’-二羧酸烯丙基甲基烯丙基醚、二苯基酮-4,4-二羧酸烯丙基甲基烯丙基醚、甲基對苯二甲酸烯丙基甲基烯丙基醚、四氯鄰苯二甲酸烯丙基甲基烯丙基醚、烯丙基甲基烯丙基茀、茀雙苯氧基乙基烯丙基甲基烯丙基醚、茀雙苯氧基烯丙基甲基烯丙基醚等之具有芳香環構造的甲基烯丙基與烯丙基共存之化合物、或1,4-環己烷二羧酸烯丙基甲基烯丙酯、1,3-環己烷二羧酸烯丙基甲基烯丙酯、1,2,4-環己烷三羧酸烯丙基二甲基烯丙酯、1,2,4-環己烷三羧酸二烯丙基甲基烯丙酯、1,2,4,5-環己烷四羧酸三烯丙基甲基烯丙酯、1,2,4,5-環己烷四羧酸二烯丙基二甲基烯丙酯、1,2,4,5-環己烷四羧酸烯丙基三甲基烯丙酯、5-烷基取代環己烷-1,4-二羧酸烯丙基甲基烯丙酯、5-鹵素取代環己烷-1,4-二羧酸烯丙基甲基烯丙酯、1,3-金剛烷二羧酸烯丙基甲基烯丙酯、1,3,5-金剛烷三羧酸二烯丙基甲基烯丙酯、1,3,5-金剛烷三羧酸烯丙基二甲基 烯丙酯、氫化二聚酸(碳數為36或44，具有脂環構造者)烯丙基甲基烯丙酯、三環癸烷二甲醇二羧酸烯丙基甲基烯丙酯等之具有脂環構造的甲基烯丙基與烯丙基共存之化合物、或烯丙基甲基烯丙基單羥基乙基三聚氰酸酯、二烯丙基甲基烯丙基異三聚氰酸酯、烯丙基二甲基烯丙基異三聚氰酸酯、1,5-二烯丙基-3-甲基烯丙基六氫-1,3,5-三、1-烯丙基-3,5-二甲基烯丙基六氫-1,3,5-三、1,3,4,6-甲基烯丙基三烯丙基甘脲、1,3,4,6-二甲基烯丙基二烯丙基甘脲、1,3,4,6-三甲基烯丙基烯丙基甘脲等之N-甲基烯丙基與N-烯丙基共存之化合物。
作為化合物(a-2)，可舉出二乙二醇雙(碳酸烯丙酯)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、戊二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、二聚酸二烯丙酯、氫化二聚酸二烯丙酯、1,12-十二烷二酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、三羥甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、二乙二醇雙(碳酸甲基烯丙酯)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四甲基烯丙酯、琥珀酸二甲基烯丙酯、戊二酸二甲基烯丙酯、己二酸二甲基烯丙酯、癸二酸二甲基烯丙酯、二聚酸二甲基烯丙酯、氫化二聚酸二甲基烯丙酯、1,12-十二烷二酸二甲基烯丙酯、三羥甲基丙烷二甲基烯丙基醚、季戊四醇三甲基烯丙基醚、三羥甲基丙烷三甲基烯丙基醚、季戊四醇四甲基烯丙基醚等。
若考慮本實施形態之硬化性組成物的硬化物 之耐酸性，則化合物(a-1)係優於化合物(a-2)，當含有(甲基)烯丙基的化合物(A)為單體之情況，或後述之含有(甲基)烯丙基的化合物(A)為寡聚物之情況，亦同樣。又，若考慮硬化性組成物之反應性(活性能量線硬化性)，則於此等之含有(甲基)烯丙基的化合物(A)之中，較佳為具有烯丙氧基羰基及N-烯丙基的至少一者之化合物。再者，對於非常強的酸性之耐蝕性特別優異者係具有雙酚A型骨架之含有(甲基)烯丙基的化合物(A)，作為市售品，可舉出以下述式(2)表示的Chembridge公司製之商品名CM-BPADE。
當含有(甲基)烯丙基的化合物(A)為寡聚物時，作為含有(甲基)烯丙基的化合物(A)，可舉出(甲基)烯丙酯樹脂。所謂的(甲基)烯丙酯樹脂，就是在分子末端具有(甲基)烯丙氧基羰基且在分子內具有重複單元的化合物。例如藉由多元酸的(甲基)烯丙酯化合物與多元醇的酯交換反應、含有(甲基)烯丙基烯丙醇的單元醇、多元醇與由多元酸、多元酸酐所選出的至少1種之縮合反應、具有重複單元的多元醇與多元酸的(甲基)烯丙酯化合物之酯交換反應、及含有(甲基)烯丙基烯丙醇的單元醇、具有重複單元的多元醇與由多元酸、多元酸 酐所選出的至少1種之縮合反應的各種反應而生成的化合物。
作為(甲基)烯丙酯樹脂之具體例，例如可舉出具有以下述式(3)、(4)、(6)表示的構造之寡聚物。
式(3)中的j個R3各自獨立地表示碳數1以上36以下(較佳為1以上10以下，更佳為1以上6以下)之直鏈伸烷基或分枝伸烷基。又，R4及R5各自獨立地表示氫原子或甲基。較佳為R4及R5皆是氫原子。
又，式(3)中的(j+1)個X各自獨立地為由2價羧酸所衍生的有機基，較佳為可具有碳數1以上4以下的烷基作為取代基的伸苯基或伸環己基，更佳為不具有取代基的伸苯基或伸環己基。作為碳數1以上4以下的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基。
伸苯基或伸環己基結合於鄰接的羰基碳之位置係可為1,2位、1,3位、1,4位之任一者，若考慮合成的容易性，則較佳為1,3位或1,4位。
式(3)中的j為1以上20以下之整數，較佳為1以上18以下，更佳為1以上15以下。以式(3)表示的寡 聚物之分子量較佳為300以上20000以下，更佳為800以上18000以下，尤佳為1000以上16000以下。
式(4)中的(2k+1)個A各自獨立地為由2價羧酸所衍生的有機基，較佳為可具有碳數1以上4以下的烷基作為取代基的伸苯基或伸環己基，更佳為不具有取代基的伸苯基或伸環己基。作為碳數1以上4以下的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基。
伸苯基或伸環己基結合於鄰接的羰基碳之位置係可為1,2位、1,3位、1,4位之任一者，若考慮合成的容易性，則較佳為1,3位或1,4位。
式(4)中的k個R6各自獨立地表示氫原子、碳數1以上4以下的烷基(例如，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基)或以下述式(5)表示的基。又，式(4)中的R7、R9個及k個R8各自獨立地表示氫原子或甲基。較佳為R7、R9及K個R8皆是氫原子。式(5)中的A係與以式(4)表示的寡聚物之情況同樣，R10表示氫原子或甲基。 R10較佳為氫原子。
式(4)中的k為3以上70以下之整數，較佳為4以上60以下，更佳為4以上50以下。以式(4)表示的寡聚物之分子量較佳為300以上20000以下，更佳為500以上18000以下，尤佳為700以上16000以下。
式(6)中的(q+1)個Z各自獨立地為由2價羧酸所衍生的有機基，較佳為可具有碳數1以上4以下的烷基作為取代基的伸苯基或伸環己基，更佳為不具有取代基的伸苯基或伸環己基。作為碳數1以上4以下的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基。
式(6)中的[(p+1)×q]個R11各自獨立地表示碳數1以上36以下(較佳為1以上10以下，更佳為1以上6以下)的直鏈伸烷基或分枝伸烷基。又，式(6)中的R12及R13各自獨立地表示氫原子或甲基。較佳為R12 及R13皆是氫原子。
式(6)中的p為1以上10以下之整數，較佳為1以上9以下，更佳為1以上8以下。式(6)中的q為5以上50以下之整數，較佳為5以上45以下，更佳為5以上40以下。以式(6)表示的寡聚物之分子量較佳為300以上20000以下，更佳為500以上19000以下，尤佳為700以上18000以下。
作為含有(甲基)烯丙基的化合物(A)為寡聚物時的(甲基)烯丙酯樹脂以外之具體例，可舉出由取代或非取代的烯丙醇所衍生的多烯化合物、聚乙二醇雙(碳酸烯丙酯)等。
當含有(甲基)烯丙基的化合物(A)為聚合物時，作為含有(甲基)烯丙基的化合物(A)，可舉出在聚合物骨架中導入有2個以上的烯丙基之化合物。作為此聚合物骨架，可舉出聚乙烯骨架、聚胺甲酸酯骨架、聚酯骨架、聚醯胺骨架、聚醯亞胺骨架、聚氧化烯骨架、聚伸苯骨架。
含有(甲基)烯丙基的化合物(A)係可單獨使用僅1種類，也可併用2種類以上。
又，混合有屬於本實施形態之硬化性組成物中所使用之含有(甲基)烯丙基的化合物(A)之全部化合物的混合物之碘價較佳為20以上240以下之範圍內，更佳為30以上210以下。若碘價為20以上240以下之範圍內，則可藉由活性能量線之照射而容易在短時間使硬化 性組成物硬化。還有，本說明書中記載的碘價，就是將與成為對象的物質100g反應之鹵素的量(單位為g)換算成碘的克數之值。
[2]在1分子中具有2個以上的巰基之硫醇化合物(B)
作為硫醇化合物(B)，較佳為在分子內具有2個以上6個以下的巰基之化合物。例如，可舉出碳數為2個以上20個以下左右的烷二硫醇等之脂肪族聚硫醇、苯二甲基二硫醇等之芳香族聚硫醇、以硫醇基取代醇的鹵醇加成物之鹵素原子而成之聚硫醇、由聚環氧化物化合物的硫化氫反應生成物所成之聚硫醇，但從成為硬化性組成物時的保存安定性與硬化性之觀點來看，較佳為由在分子內具有2個以上6個以下的羥基之多元醇與以巰基乙酸、β-巰基丙酸、β-巰基丁酸為代表的硫羧酸之酯化物所成的聚硫醇。
作為硫醇化合物(B)，特佳為在1分子中具有2個以上的巰基且全部的巰基結合於二級碳原子或三級碳原子之化合物。即，硫醇化合物(B)係具有在對於巰基而言α位的碳原子上結合有取代基之含巰基的基，且具有2個以上的巰基者。前述取代基的至少一個較佳為烷基。全部的巰基結合於二級碳原子或三級碳原子的化合物，由於耐水性比巰基結合於一級碳原子的化合物者更優異，故耐酸性亦隨著此而優異。
所謂取代基結合於對於巰基而言α位的碳原子 上，就是意指巰基之α位的碳與2個或3個碳原子結合。所謂前述取代基的至少一個為烷基，就是意指在對於巰基而言α位的碳原子上結合的基之中，主鏈以外的基之至少一個為烷基。此處，所謂的主鏈，就是指於結合至α位的碳原子之巰基及氫原子以外之構造部位之中，最長鏈的構造部位。
作為含巰基的基，較佳為以下述式(1)表示的基。惟，下述式(1)中的R1表示碳數1以上10以下的烷基，R2表示氫原子或碳數1以上10以下的烷基。又，下述式(1)中的m表示0以上2以下之整數，較佳為0或1。
R1及R2所示之碳數1以上10以下的烷基係可為直鏈狀，也可為分枝狀。例如，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、正辛基等，較佳為甲基或乙基。
硫醇化合物(B)只要是全部的巰基結合於二級碳原子或三級碳原子且具有2個以上的巰基之化合物，則沒有特別的限定，但較佳為具有2個以上的上述之含巰基的基之多官能硫醇化合物。
如此地，由於硫醇化合物(B)為多官能，與單官能化合物比較下，可提高活性能量線硬化性(光聚合)之感度。
又，作為含巰基的基，更佳為具有以下述式(7)表示的羧酸衍生物構造之基。
再者，硫醇化合物(B)較佳為以下述式(8)表示之含巰基的羧酸與醇之酯。
上述式(7)及式(8)中的R14、R15、R16、R17之定義係與上述式(1)中的R1、R2之定義同樣，r、s之定義係與上述式(1)中的m之定義同樣。
作為與上述以式(8)表示之含巰基的羧酸進行酯化之醇，較佳為多元醇。藉由使用多元醇，可使因酯化反應而得的化合物成為多官能硫醇化合物。
作為多元醇，可例示烷二醇(惟，伸烷基之 碳數為2個以上10個以下，其碳鏈係可為直鏈狀，也可為分枝狀)、二乙二醇、丙三醇、二丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇。作為烷二醇，例如可舉出乙二醇、三亞甲基二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、四亞甲基二醇。
於此等之中，從取得容易、官能基數或蒸氣壓之觀點來看，亦較佳為三羥甲基丙烷、季戊四醇、三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯。
作為上述式(8)之含巰基的羧酸，可例示2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、2-巰基丁酸、3-巰基丁酸、4-巰基丁酸、2-巰基異丁酸、2-巰基異戊酸、3-巰基異戊酸、3-巰基異己酸等。
作為具有2個以上的上述式(1)之含巰基的基且全部的巰基結合於二級碳原子或三級碳原子之化合物的具體例，可舉出以下之化合物。
作為烴二硫醇，可例示2,5-己烷二硫醇、2,9-癸烷二硫醇、1,4-雙(1-巰基乙基)苯等。
作為含有酯鍵構造的硫醇化合物(B)，可例示鄰苯二甲酸二(1-巰基乙酯)、鄰苯二甲酸二(2-巰基丙酯)、鄰苯二甲酸二(3-巰基丁酯)、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、辛二醇雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(3- 巰基丁酸酯)、乙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、丙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(2-巰基丙酸酯)、辛二醇雙(2-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(4-巰基戊酸酯)、丙二醇雙(4-巰基異戊酸酯)、二乙二醇雙(4-巰基戊酸酯)、丁二醇雙(4-巰基戊酸酯)、辛二醇雙(4-巰基戊酸酯)、三羥甲基丙烷三(4-巰基戊酸酯)、季戊四醇四(4-巰基戊酸酯)、二季戊四醇六(4-巰基戊酸酯)、乙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、丙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、丁二醇雙(3-巰基戊酸酯)、辛二醇雙(3-巰基戊酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基戊酸酯)、季戊四醇四(3-巰基戊酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基戊酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。
關於在對於巰基而言α位及/或β位上具有氫以外的取代基之硫醇化合物的自由基聚合或離子聚合，為了進行考察，分別計算α位為氫的1級硫醇構造與在α位上具有甲基的2級硫醇構造之活化能(298K、1大氣壓)。即，自由基聚合、離子聚合皆2級硫醇構造的活化能為3kcal/mol高。因此，保存安定性係2級硫醇構造者佔優勢。
再者，從硬化性組成物的硬化性與硬化物的 耐酸性之觀點來看，可較宜使用1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1.3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷-三(3-巰基丁酸酯)、四(3-巰基丁酸酯)甘脲、四(2-巰基丙酸酯)甘脲、四(2-巰基異丁酸酯)甘脲、四(4-巰基戊酸酯)甘脲等。
硫醇化合物(B)係可單獨使用1種，也可併用2種以上。又，硫醇化合物(B)之分子量係沒有特別的限定，但從本實施形態之硬化性組成物的硬化物之耐酸性提高之觀點來看，較佳為200以上1000以下。
硫醇化合物(B)係可自市售品中容易取得。於在1分子中含有2個以上的巰基之2級硫醇之中，作為自市售品中容易取者，可舉出1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(昭和電工股份有限公司製之商品名Karenz MT(商標)BD1)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份有限公司製之商品名Karenz MT(商標)PE1)、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(昭和電工股份有限公司製之商品名Karenz MT(商標)NR1)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份有限公司製之商品名TPMB)等。
本實施形態之硬化性組成物中的硫醇化合物(B)之較佳含量，係可以含有(甲基)烯丙基的化合物(A)的(甲基)烯丙基之數與硫醇化合物(B)的巰基之數之比表示。即，含有(甲基)烯丙基的化合物(A) 的(甲基)烯丙基之數相對於硫醇化合物(B)的巰基之數之比(烯丙基之數/巰基之數)，從硬化性及耐酸性之觀點來看，較佳為0.25以上4以下之範圍內，更佳為0.6以上4以下之範圍內。可以成為如此之比的方式，決定硬化性組成物中之含有(甲基)烯丙基的化合物(A)及硫醇化合物(B)之含量。
還有，所謂含有(甲基)烯丙基的化合物(A)的(甲基)烯丙基之數，就是意指屬於含有(甲基)烯丙基的化合物(A)的全部化合物之(甲基)烯丙基之數的合計(莫耳數)，所謂硫醇化合物(B)的巰基之數，就是意指屬於硫醇化合物(B)的全部化合物之巰基之數的合計(莫耳數)。
再者，只要是不損害發明的效果之範圍的量，則在本實施形態之硬化性組成物中，亦可摻合硫醇化合物(B)以外之含巰基的化合物。惟，硫醇化合物(B)以外之含巰基的化合物之摻合量，從硬化性、耐酸性等的維持之觀點來看，較佳為包含硫醇化合物(B)的全部含巰基的化合物之含量的20質量%以下。
[3]化合物(C)
本實施形態之硬化性組成物含有由環氧(甲基)丙烯酸酯、(聚)酯(甲基)丙烯酸酯及不飽和聚酯樹脂所選出的至少1種化合物(C)。
環氧(甲基)丙烯酸酯係意指使聚環氧化物與(甲 基)丙烯酸或其酸酐反應的化合物全部。環氧(甲基)丙烯酸酯所具有的(甲基)丙烯醯基之數(平均官能基數)較佳為1.5以上。若平均官能基數為1.5以上，則由於硬化性組成物硬化時的交聯密度充分地大，所得之硬化物的耐酸性良好。再者，環氧(甲基)丙烯酸酯係可單獨使用1種，也可併用2種以上。
作為聚環氧化物，較佳為在1分子中具有平均1.5個以上，更佳平均2個以上5個以下的環氧基之化合物。作為聚環氧化物之具體例，可舉出乙二醇二環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚等之脂肪族系的聚環氧化物。
又，亦可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚S型環氧樹脂、氫化雙酚AD型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂。
再者，亦可舉出鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚S酚醛清漆型環氧樹脂、含有甲氧基的酚醛清漆型環氧樹脂、溴化苯 酚酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂。
另外，可舉出苯酚芳烷基型環氧樹脂(通稱新酚(Xyloc)樹脂的環氧化物)、間苯二酚的二環氧丙基醚、氫醌的二環氧丙基醚、兒茶酚的二環氧丙基醚、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂等之2官能型環氧樹脂、或三環氧丙基異三聚氰酸酯、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、聯苯改質酚醛清漆型環氧樹脂(經雙亞甲基連接酚核的多價酚樹脂之環氧化物)、含有甲氧基的苯酚芳烷基樹脂等之具有脂環構造、芳香環構造或雜環構造的構造之聚環氧化物。
聚環氧化物與(甲基)丙烯酸或其酸酐之反應，通常係在50℃以上150℃以下之範圍內的溫度，進行1小時以上8小時以下左右。於聚環氧化物與(甲基)丙烯酸或其酸酐之反應時，較佳為使用觸媒。作為觸媒之具體例，可舉出三乙胺、二甲基丁胺、三正丁胺等之胺類、或四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、苄基三乙基銨鹽等之四級銨鹽。又，亦可舉出四級鏻鹽、三苯基膦等之膦類、或2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑類作為觸媒之具體例。
又，於聚環氧化物與(甲基)丙烯酸或其酸酐之反應時，可使用甲醇、丙醇、乙基溶纖劑等之醇系溶劑、甲基溶纖劑乙酸酯等之酯系溶劑、甲基乙基酮等之酮系溶劑、苯、甲苯等之芳香族化合物系溶劑等作為反應溶 劑。再者，於此反應時，亦可使作為聚合抑制劑的氫醌、啡噻等共存於反應系中。還有，於此反應時，為了抑制(甲基)丙烯酸的聚合反應，亦可在空氣等的氣流下反應，又，當時為了防止空氣所致的氧化反應，亦可併用2,6-二第三丁基甲基苯酚等之抗氧化劑。
從本實施形態之硬化物的耐酸性與密著性之觀點來看，作為環氧(甲基)丙烯酸酯，較佳為從具有由脂環構造、芳香環構造及雜環構造所選出的至少1個構造之環氧化合物所衍生的環氧(甲基)丙烯酸酯。再者，對於非常強的酸性之耐蝕性特別優異者係由具有雙酚A型骨架的環氧化合物所衍生之環氧(甲基)丙烯酸酯。
於具有雙酚A型骨架的環氧(甲基)丙烯酸酯之中，作為可自市售品中取得者，可舉出共榮社化學股份有限公司製之Epoxy Ester 3002M(N)、Epoxy Ester 3002A(N)、Epoxy Ester 3000MK、Epoxy Ester 3000A、或新中村化學股份有限公司製之NK Ester EA-1020、NK Ester A-B126PE、NK Ester ABE-300、NK Ester A-BPE-4、NK Ester A-BPE-500、NK Oligo EA-5220、或昭和電工股份有限公司製之VR-77。
接著，(聚)酯(甲基)丙烯酸酯係意指在1分子中具有至少1個(甲基)丙烯醯基的飽和或不飽和之聚酯。此(聚)酯(甲基)丙烯酸酯係藉由二醇(視需要為三醇)與二元酸或其酸酐(視需要為三元酸或其酸酐)之酯反應而得。當時，亦可併用單環氧化合物或多環氧化 合物。再者，(聚)酯(甲基)丙烯酸酯係可單獨使用1種，也可併用2種以上。
作為聚酯之原料的二醇，可舉出以1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等為代表之脂肪族二醇、或以氫化二聚物二醇(例如，碳數為36或44)、1,4-環己烷二甲醇、1,3-金剛烷二醇、三環癸烷二甲醇等為代表之脂環族二醇、或以乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、二羥甲基環己烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等為代表之烷二醇類、或以二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等為代表之聚烷二醇類。又，亦可舉出以雙酚A、雙酚F、雙酚S、四溴雙酚A等為代表之2價酚與以環氧乙烷、環氧丙烷為代表之環氧烷的加成反應生成物等。
作為聚酯之原料的三醇，例如可舉出丙三醇、三羥甲基乙烷、1,2,6-己三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇、1,3,5-金剛烷三醇、1,3,5-環己烷三醇、三聚物三醇(例如碳數54)等。再者，作為具有雜環的三醇，可舉出三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯、三(3-羥基丙基)異三聚氰酸酯、三(4-羥基丁基)異三聚氰酸酯等。
作為聚酯之原料的四醇，例如可舉出季戊四醇、雙甘油、1,2,3,4-丁烷四醇等。作為單環氧化合物， 例如可舉出環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷、氧化苯乙烯、苯基環氧丙基醚等。作為聚環氧化合物，例如可舉出環氧樹脂技術協會編「總論環氧樹脂」中記載之環氧樹脂。
作為聚酯之原料的二元酸與其酸酐，例如可舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、六氫鄰苯二甲酸酐、1,1,2-十二酸、及此等之酯的脂肪族或脂環式飽和二元酸、或馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸、檸康酸、氯馬來酸、及此等之酯的α,β-不飽和二元酸與其酸酐。
又，亦可舉出鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、鹵化鄰苯二甲酸酐、及此等之酯的芳香族二元酸與其酸酐。
再者，作為聚酯之原料的三元酸與其酸酐，例如可舉出偏苯三酸、烏頭酸、丁烷三羧酸、6-羧基-3-甲基-1,2,3,6-六氫鄰苯二甲酸與其酸酐。還有，作為四元酸與其酸酐，例如可舉出苯均四酸、丁烷四羧酸與其酸酐。
作為(聚)酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法，一般為藉由二醇(視需要為3價以上的醇)與(甲基)丙烯酸及二元酸(視需要為3價以上的多元酸)之酯化反應的方法。惟，亦可為藉由具有(甲基)丙烯醯基及羥基的化合物與二元酸(視需要為3價以上的多元酸)之 酯化反應的方法。
從硬化物的耐酸性與密著性之觀點來看，較佳為具有由脂環構造、芳香環構造及雜環構造所選出的至少1個構造之(聚)酯(甲基)丙烯酸酯，更佳為由雙酚A所衍生之(聚)酯(甲基)丙烯酸酯。作為可自市售品中取得之具有雙酚A型骨架的(聚)酯(甲基)丙烯酸酯，可舉出以下述式(9)表示的Daicel-Allnex股份有限公司製之Ebecry 1812。還有，式(9)中的R19表示氫原子或甲基，R20及/或R21表示具有雙酚A型骨架的基。
接著，不飽和聚酯樹脂係將由α,β-不飽和二元酸或其酸酐所成的酸成分與多元醇予以聚縮合而得之不飽和聚酯(預聚物)。
不飽和聚酯樹脂之製造方法係沒有特別的限定，例如可舉出使多元酸成分與多元醇成分進行聚縮合反應之方法，此聚縮合反應係一邊將前述兩成分反應時所生成的縮合水去除到系外一邊進行。又，於此不飽和聚酯樹脂中，亦包含使含有α,β-不飽和羧酸酯基的環氧化合物與前述不飽和聚酯樹脂的末端羧基反應而得之(甲基)丙烯酸酯、使含有羥基的(甲基)丙烯酸酯與前述不飽和聚酯樹脂的 末端羧基反應而得之(甲基)丙烯酸酯、使(甲基)丙烯酸與前述不飽和聚酯樹脂的末端羥基反應而得之(甲基)丙烯酸酯。還有，不飽和環氧樹脂係可單獨使用1種，也可併用2種以上。
從硬化物的耐酸性之觀點來看，不飽和聚酯樹脂較佳為具有由脂環構造、芳香環構造及雜環構造所選出的至少1個構造，更佳為具有雙酚A型骨架。若具有雙酚A型骨架，則由於除了耐酸性，還對於硬化物亦給予耐熱性或強韌性，故作為工業製品時的實用性優異。作為可自市售品中取得之具有雙酚A型骨架的不飽和聚酯樹脂，可舉出昭和電工股份有限公司製之Rigolac LP-1M。此Rigolac LP-1M係以下述式(10)表示的聚合物及/或以下述式(11)表示的聚合物。還有，式(10)及式(11)中的R22及R23表示具有雙酚A型骨架的基。
化合物(C)之分子量係沒有特別的限定，但 從本實施形態之硬化物的耐酸性提高之觀點來看，較佳為400以上。
又，關於本實施形態之硬化性組成物中的化合物(C)之較佳含量，從硬化物的耐酸性之觀點來看，將含有(甲基)烯丙基的化合物(A)與硫醇化合物(B)與化合物(C)之合計含量當作100質量份時，其中的化合物(C)之含量較佳設為10質量份以上80質量份以下，更佳為設為10質量份以上70質量份以下，尤佳設為30質量份以上70質量份以下。
[4]聚合起始劑(D)
於聚合起始劑(D)中有光聚合起始劑與熱聚合起始劑，只要是能促進含有(甲基)烯丙基的化合物(A)之聚合開始的化合物，則皆可使用。還有，聚合起始劑(D)係可單獨使用1種，也可以任意的比例組合2種以上使用。
光聚合起始劑之種類只要是藉由近紅外線、可見光線、紫外線等之活性能量線的照射，產生有助於自由基聚合之開始的自由基之化合物，則沒有特別的限定。
作為光聚合起始劑，例如可舉出苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、1,2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、α-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙基苯基)丙酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-十二基苯 基)丙酮、2-羥基-2-甲基-1-[(2-羥基乙氧基)苯基]丙酮、二苯基酮、2-甲基二苯基酮、3-甲基二苯基酮、4-甲基二苯基酮、4-甲氧基二苯基酮、2-氯二苯基酮、4-氯二苯基酮、4-溴二苯基酮、2-羧基二苯基酮、2-乙氧基羰基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、二苯基酮四羧酸或其四甲酯、4,4’-雙(二烷基胺基)二苯基酮類(例如4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二環己基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二羥基乙基胺基)二苯基酮)、4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯基酮、4,4’-二甲氧基二苯基酮、4-二甲基胺基二苯基酮、4-二甲基胺基苯乙酮、二苯基乙二酮、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、茀酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇寡聚物、苯偶姻、苯偶姻醚類(例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻苯基醚、苄基二甲基縮酮)、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,6-二氯苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基甲氧基苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基乙氧基苯基膦氧化物、2,3,5,6-四甲基苯甲醯基二苯基膦 氧化物、苯甲醯基二(2,6-二甲基苯基)膦酸酯、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙酮-1-(O-乙醯基肟)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-環戊基丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯基肟)、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、(2,5,6-三甲基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
又，作為光聚合起始劑，亦可使用茂金屬化合物。作為茂金屬化合物，可使用中心金屬以Fe、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Lu、Ta、W、Os、Ir等為代表之過渡元素的茂金屬化合物，例如可舉出雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙[2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基]鈦。
特別地，從添加光聚合起始劑後的硬化性組成物之安定性之觀點來看，作為光聚合起始劑，較佳為使 用1-羥基環己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基二苯基酮、4-甲基二苯基酮、乙氧基苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物及2-羥基-2-甲基苯丙酮。
1-羥基環己基苯基酮係可以Irgacure 184的製品名，由BASF公司取得，2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物係可以LUCIRIN TPO的製品名，由BASF公司取得。又，乙氧基苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物係可以Irgacure TPO-L的製品名，由BASF公司取得，再者2-羥基-2-甲基苯丙酮係可以Darocur 1173的製品名，由BASF公司取得。
作為特佳的光聚合起始劑，可舉出二苯基-2,4,6-三甲基苯甲醯基膦氧化物、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-1-(4-異丙烯基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮及其寡聚物、2,4,6-三甲基二苯基酮，可較宜使用此等之混合物的LAMBERTI S.p.A公司製的製品名「ESACURE KTO 46」。
作為熱聚合起始劑，只要是不對於硬化物的耐酸性等物性造成不利影響，則沒有特別的限定，可使用眾所周知者。作為本實施形態所使用的熱聚合起始劑，宜為在應被硬化的硬化性組成物中存在的其他成分中可溶，且在30℃以上120℃以下之溫度產生自由基者。
作為熱聚合起始劑之具體例，可舉出二異丙基過氧二碳酸酯、二環己基過氧二碳酸酯、二正丙基過氧 二碳酸酯、二第二丁基過氧二碳酸酯、第三丁基過苯甲酸酯等之有機過氧化物，但不受此等所限定。惟，從本實施形態之硬化性組成物的硬化性之觀點來看，較佳為二異丙基過氧二碳酸酯。
作為過氧化物系聚合起始劑，除了上述，還可舉出二苯甲醯基過氧化物、第三丁基過馬來酸酯、二-t,t-己基過氧化物、第三己基過氧-2-乙基己酸酯、第三丁基氫過氧化物等。再者，作為氧化還原系聚合起始劑，例如可舉出過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉之組合、過氧化物與抗壞血酸鈉之組合等。另一方面，作為過硫酸鹽，可舉出過硫酸鉀、過硫酸銨等。
本實施形態之硬化性組成物中的聚合起始劑(D)之含量，從硬化性組成物的硬化性之觀點來看，係自硬化性組成物全體之量扣除聚合性起始劑(D)及非反應性溶劑或無機填充劑等之不幫助反應的成分之含量後的量，例如將含有(甲基)烯丙基的化合物(A)與硫醇化合物(B)與化合物(C)之合計之含量當作100質量份時的聚合起始劑(D)之含量，較佳為0.01質量份以上10質量份以下，更佳為0.5質量份以上5.0質量份以下。
[5]聚合抑制劑
本實施形態之硬化性組成物為了抑制保存時的自由基聚合而提高保存安定性，視需要亦可含有聚合抑制劑。聚合抑制劑之種類係沒有特別的限定，例如可舉出4-甲氧基 -1-萘酚、1,4-二甲氧基萘、1,4-二羥基萘、4-甲氧基-2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-3-甲基-1-萘酚、1,4-二甲氧基-2-甲基萘、1,2-二羥基萘、1,2-二羥基-4-甲氧基萘、1,3-二羥基-4-甲氧基萘、1,4-二羥基-2-甲氧基萘、1,4-二甲氧基-2-萘酚、1,4-二羥基-2-甲基萘、焦棓酚、甲基氫醌、第三丁基氫醌、4-甲氧基苯酚、N-亞硝基正苯基羥基胺鋁等。
於此等之中，尤其從硬化性組成物的保存性之觀點來看，較佳為甲基氫醌、焦棓酚及第三丁基氫醌。
此等之聚合抑制劑係可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。
本實施形態之硬化性組成物中的聚合抑制劑之含量係沒有特別的限定，但從硬化性組成物的保存安定性之觀點來看，將含有(甲基)烯丙基的化合物(A)與硫醇化合物(B)之合計含量當作100質量份時的聚合抑制劑之含量較佳為未達0.1質量份，更佳為0.0001質量份以上0.05質量份以下。
[6]可添加至硬化性組成物中的其他成分
本實施形態之硬化性組成物係除了包含含有(甲基)烯丙基的化合物(A)、硫醇化合物(B)、化合物(C)及聚合起始劑(D)，還可含有作為任意成分的聚合抑制劑，再者於不損害本發明目的之範圍內，亦可含有其他成分。
又，本實施形態之硬化性組成物係在作為其 他成分，可不含溶劑，也可含有溶劑，但較佳為不含溶劑。
作為其他成分而較佳含有者，例如可舉出碳材料、顏料、染料等之色材、或無機填充劑。
作為碳材料，例如可舉出碳黑、乙炔黑、燈黑、石墨。
作為顏料，例如可舉出鐵黑、苯胺黑、花青黑、鈦黑等之黑色顏料。
又，本實施形態之硬化性組成物亦可含有紅色、綠色、藍色等的有機顏料。例如，可使用市售的指甲膏或UV工藝用的顏料。作為如此的顏料，例如可舉出Pika-Ace著色顏料(701、731、741、755、762)、透明顏料(900、901、910、920、921、922、924、930、932、941、942、945、947、950、955、957、960、963、968、970、980、981、982、985)等。
作為染料，例如可舉出直接染料、酸性染料、鹼性染料、媒染染料、酸性媒染染料、甕染料、分散染料、反應染料、螢光增白染料、塑膠染料。還有，所謂的染料，就是意指具有在溶劑中的溶解性或對於樹脂的相溶性，具有將經溶解或相溶的物質予以著色之性質的物質。
色材係可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。
本實施形態之硬化性組成物中的色材之含量為係沒有特別的限定，但若濃度過濃，則活性能量線的透過率降 低，有硬化性組成物發生硬化不良之虞。因此，硬化性組成物中的色材之含量較佳為0.0001質量%以上40質量%以下。
作為無機填充劑，只要是能分散於含有(甲基)烯丙基的化合物(A)、硫醇化合物(B)、化合物(C)中而形成糊者，則沒有特別的限制。作為如此的無機填充劑，例如可使用二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈦(TiO2)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鋯(ZrO2)、氮化矽(Si3N4)、鈦酸鋇(BaO‧TiO2)、碳酸鋇(BaCO3)、鈦酸鉛(PbO‧TiO2)、鈦酸鋯酸鉛(PZT)、鈦酸鋯酸鑭鉛(PLZT)、氧化鎵(Ga2O3)、尖晶石(MgO‧Al2O3)、莫來石(3Al2O3‧2SiO2)、菫青石(2MgO‧2Al2O3/5SiO2)、滑石(3MgO‧4SiO2‧H2O)、鈦酸鋁(TiO2-Al2O3)、含有氧化釔的氧化鋯(Y2O3-ZrO2)、矽酸鋇(BaO‧8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸鈣(CaCO3)、硫酸鈣(CaSO4)、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鎂(MgO‧TiO2)、硫酸鋇(BaSO4)、有機膨潤土、碳(C)、玻璃粉、合成雲母、氮化硼素纖維等之纖維強化材、在無機擔持體中摻合聚矽氧油而使其粉末化，將聚矽氧樹脂或聚矽氧橡膠予以粉末化者。此等的無機填充劑係可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。
於上述例示的無機填充劑之中，從本實施形態之硬化性組成物的黏度調整性及由本實施形態之硬化性 組成物所形成的硬化物之薄片成形性之觀點來看，較佳為微粒子二氧化矽。微粒子二氧化矽係可以Aerosil(商標)的商品名，由日本AEROSIL股份有限公司取得。
作為Aerosil(商標)的商品名之微粒子二氧化矽，可舉出Aerosil(商標)OX50、RX50、RY50、50、NAX50、NY50、NA50H、NA50Y、90G、NX90G、130、R972、RY200S、150、R202、200、R974、R9200、RX200、R8200、RY200、R104、RA200H、RA200HS、NA200Y、R805、R711、R7200、300、R976、R976S、RX300、R812、R812S、RY300、R106、380、P25、T805、P90、NKT90、AluC、AluC805等。於此等的微粒子二氧化矽之中，從分散性之觀點來看，更佳為RX200。
本實施形態之硬化性組成物中的無機填充劑之含量係沒有特別的限定，但從由本實施形態之硬化性組成物所形成的硬化物之成形性之觀點來看，將含有(甲基)烯丙基的化合物(A)、硫醇化合物(B)與由環氧(甲基)丙烯酸酯、(聚)酯(甲基)丙烯酸酯及不飽和聚酯樹脂所選出的至少1種化合物(C)之合計含量當作100質量份時的無機填充劑之含量較佳為未達10質量份，更佳為2質量份以上6質量份以下。
本實施形態之硬化性組成物係除了色材，還可含有下述之(a)~(w)等作為其他成分。此等的其他成分係可單獨使用1種，也可以任意之比例組合2種以上使用。
(a)熱塑性樹脂
(b)脫臭劑
(c)矽烷偶合劑、鈦偶合劑等之密著性提高劑
(d)受阻胺類、氫醌類、受阻酚類等之抗氧化劑
(e)二苯基酮類、苯并三唑類、水楊酸酯類、金屬錯鹽類等之紫外線吸收劑
(f)金屬皂類、重金屬(例如鋅、錫、鉛、鎘)之無機或有機鹽類、有機錫化合物等之安定劑
(g)醋酸、丙烯酸、棕櫚酸、油酸、巰基羧酸等之脂肪族羧酸、或苯酚、萘酚、苯甲酸、水楊酸等芳香族有機酸等之pH調整劑
(h)鄰苯二甲酸酯、磷酸酯、脂肪酸酯、環氧化大豆油、蓖麻油、流動石蠟、烷基多環芳香族烴等之可塑劑
(i)石蠟、微晶蠟、聚合蠟、蜜蠟、鯨蠟、低分子量聚烯烴等之蠟類
(j)苯甲醇、焦油、瀝青等之非反應性稀釋劑
(k)丙烯酸樹脂粉、酚樹脂粉等之填充劑
(I)醋酸乙酯、甲苯、醇類、醚類、酮類等之溶劑
(m)發泡劑
(n)矽烷偶合劑、單異氰酸酯化合物、碳二亞胺化合物等之脫水劑
(o)抗靜電劑
(p)抗菌劑
(q)防黴劑
(r)黏度調製劑
(s)香料
(t)難燃劑
(u)調平劑
(v)增感劑
(w)分散劑
[7]硬化性組成物之調製
本實施形態之硬化性組成物係可適宜混合含有(甲基)烯丙基的化合物(A)、硫醇化合物(B)、化合物(C)及聚合起始劑(D)連同視需要的聚合抑制劑及其他成分而調製。
此時，可以含有(甲基)烯丙基的化合物(A)的(甲基)烯丙基之數相對於硫醇化合物(B)的巰基之數之比(烯丙基之數/巰基之數)成為0.25以上4以下(更佳為0.6以上4以下)之範圍內的方式，進行混合。
又，將含有(甲基)烯丙基的化合物(A)與硫醇化合物(B)與化合物(C)之合計含量當作100質量份時，可以其中的化合物(C)之含量成為10質量份以上80質量份以下(更佳為10質量份以上70質量份以下，尤佳為30質量份以上70質量份以下)之範圍內的方式，進行混合。
再者，可以將自硬化性組成物全體之量扣除聚合性起始劑(D)之含量後的量當作100質量份時的聚合起始劑 (D)之含量成為0.01質量份以上10質量份以下(更佳為0.5質量份以上5.0質量份以下)之範圍內，進行混合。
本實施形態之硬化性組成物之調製方法係沒有特別的限定，可以為將以(甲基)烯丙基的化合物(A)、硫醇化合物(B)、化合物(C)、聚合起始劑(D)為首的硬化性組成物之各原料予以混合、分散之方法。作為混合、分散之方法之例，可舉出以下的各方法。
(ㄅ)將各原料裝入玻璃燒杯、罐、塑膠杯、鋁杯等之容器內，藉由攪拌棒、刮刀等進行混煉。
(ㄆ)藉由雙螺旋攪拌翼、閘翼等，將各原料混煉。
(ㄇ)藉由行星式混合機，將各原料混煉。
(ㄈ)藉由珠磨機，將各原料混煉。
(ㄉ)藉由三輥機，將各原料混煉。
(ㄊ)藉由擠製機型混煉擠壓機，將各原料混煉。
(ㄋ)藉由自轉‧公轉混合機，將各原料混煉。
各原料之添加、混合係可依任意的順序進行，可將全部原料同時地添加，也可逐次地添加。
使用聚合起始劑(D)時，在已通過能去除光聚合起始劑分解的吸收波長之光的濾波器後之活性能量線照明下或活性能量線不照射下，或於熱聚合起始劑作用的溫度以下進行等，於硬化處理以前，在聚合起始劑(D)不作用的條件下，進行將上述各原料的操作、混合等之硬化前處理。
[8]硬化性組成物之硬化方法
藉由對於本實施形態之硬化性組成物，照射活性能量線或加熱，而硬化性組成物硬化，得到硬化物。作為硬化時使用的活性能量線，可舉出紫外線、電子線、X射線等，從能使用便宜的裝置來看，較佳為紫外線。
作為藉由紫外線使本實施形態之硬化性組成物硬化時之光源，可使用各種者。例如，可舉出黑光、UV-LED燈、高壓水銀燈、加壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、無電極放電燈。
此處所謂的黑光，就是於能截止可見光線與300nm以下的波長之紫外線的特殊外管玻璃上黏附近紫外發光螢光體，僅發出300nm以上430nm以下(波峰350nm附近)之波長的近紫外線之燈。又，所謂的UV-LED燈，就是使用能發出紫外線的發光二極體之燈。於此等光源之中，從硬化性之觀點來看，較佳為金屬鹵化物燈、高壓水銀燈及LED燈(UV-LED燈)。
活性能量線之照射量只要是能使本實施形態之硬化性組成物硬化的充分量即可，可按照本實施形態之硬化性組成物的組成、使用量、厚度、所形成的硬化物之形狀等來選擇。例如，對於塗佈本實施形態之硬化性組成物而形成的塗佈膜，照射紫外線時，較佳可採用200mJ/cm2以上5000mJ/cm2以下之曝光量，更佳可採用1000mJ/cm2以上3000mJ/cm2以下之曝光量。還有，上述的曝 光量係測定波長為365nm時之值。
將本實施形態之硬化性組成物例如塗佈於基材上，形成塗佈膜時的塗佈(塗覆)方法係沒有特別的限定。例如，除了噴霧法或浸漬法，還可舉出使用自然塗佈機(natural coater)、簾幕式淋塗機、缺角輪塗佈機、凹版塗佈機、微凹版塗佈機、模塗機、簾式塗佈機、接觸輥、擠壓輥、逆轉輥、氣刀、刮刀帶型塗佈器、浮刀、輥襯刮刀、墊襯刮刀等之方法。
藉由將本實施形態之硬化性組成物加工成薄片狀及使其硬化，可得到薄片狀的硬化物，即薄片材。此薄片材視需要亦可包含本實施形態之硬化性組成物的硬化物以外之其他成分。
又，薄片材之厚度係可按照用途來適宜設定，但較佳為0.1mm以上10mm以下，從成形性之觀點來看，更佳為0.3mm以上8mm以下。
還有，本實施形態係顯示本發明之一例，本發明不受本實施形態所限定。又，可對於本實施形態加以各種的變更或改良，加以如此的變更或改良之形態亦可包含於本發明中。
[實施例]
以下顯示實施例及比較例，更詳細地說明本發明。將含有(甲基)烯丙基的化合物(A)、硫醇化合物(B)、化合物(C)、聚合起始劑(D)等之各種原料 予以混合，調製實施例1~16及比較例1~4之硬化性組成物。以下說明硬化性組成物之調製時所用的各種原料。
(i)含有(甲基)烯丙基的化合物(A)
作為含有(甲基)烯丙基的化合物(A)，使用以下的4個化合物(i-1)~(i-4)。
(i-1)作為以下述式(12)表示之含有烯丙基的化合物與以下述式(13)表示之含有烯丙基的化合物之混合物的昭和電工股份有限公司製之SR-25(數量平均分子量355354(依照JIS K 0070方法，測定碘價數，換算成數量平均分子量之值)，烯丙基之數2，烯丙基當量177)
以式(12)表示之含有烯丙基的化合物與以式(13)表示之含有烯丙基的化合物之混合比為6：4。又，式(12)及式(13)中的t、u各自獨立地為1以上3以下之整數。
(i-2)1,4-環己烷二羧酸二烯丙酯(昭和電工股份有限公司製之商品名H-DATP，分子量252，烯丙基之數2，烯丙基當量126)
(i-3)雙酚A二烯丙基醚(Chembridge公司製之商品名CM-BPAED，分子量308，烯丙基之數2，烯丙基當量154)
(i-4)二乙二醇雙(碳酸烯丙酯)(三井化學精密股份有限公司製之商品名RAV7-AT，分子量274，烯丙基之數2，烯丙基當量137)
(ii)硫醇化合物(B)
作為硫醇化合物(B)，使用以下的3個化合物(ii-1)-(ii-3)。
(ii-1)季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份有限公司製之商品名Karenz MT(商標)PE1，分子量545，巰基之數4，巰基當量136)
(ii-2)1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(昭和電工股份有限公司製之商品名Karenz MT(商標)NR1，分子量568，巰基之數3，巰基當量189)
(ii-3)季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(堺化學工業股份有限公司製之商品名PEMP，分子量489，巰基之數4，巰基當量122)
(iii)化合物(C)
作為化合物(C)，使用以下的4個化合物(iii-1)-(iii-4)。
(iii-1)具有雙酚A型骨架的環氧丙烯酸酯(昭和電工股份有限公司製之VR77)
(iii-2)具有雙酚A型骨架的聚酯丙烯酸酯(Daicel-Allnex股份有限公司製之Ebecryl 812)
(iii-3)具有雙酚A型骨架的不飽和聚酯樹脂(昭和電工股份有限公司製之商品名Rigolac LP-1M)
(iii-4)以下述式(14)表示的環氧丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製之商品名Epoxy Ester 70PA)
(iv)化合物(C)以外之含有(甲基)丙烯醯氧基的化合物(c)
作為化合物(C)以外之含有(甲基)丙烯醯氧基的化合物(c)，使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製之商品名Light Acrylate TMP-A，分子量296，丙烯醯氧基之數3)。
(v)聚合起始劑(D)
作為聚合起始劑(D)，使用DKSH日本股份有限公司製之ESACURE KTO46。
將含有(甲基)烯丙基的化合物(A)、硫醇化合物(B)、化合物(C)及/或含有(甲基)丙烯醯氧基的化合物(c)與聚合起始劑(D)以表1、2中所示的質量比混合，調製硬化性組成物。表1、2中，「(A)/(B)之官能基數比」表示含有(甲基)烯丙基的化合物(A)的(甲基)烯丙基之數相對於硫醇化合物(B)的巰基之數之比(烯丙基之數/巰基之數)。
又，表1、2中，「(C)之質量比」表示將含有(甲基)烯丙基的化合物(A)與硫醇化合物(B)與化合物(C)及/或含有(甲基)丙烯醯氧基的化合物(c)之合計含量當作1時，其中的化合物(C)及/或含有(甲基)丙烯醯氧基的化合物(c)之含量。
接著，如下述地評價實施例1~16及比較例1~4之硬化性組成物的硬化物之柔軟性、密著性與耐酸性。表1、2中顯示結果。
<柔軟性及密著性之評價>
於銅/聚醯亞胺積層基板(住友金屬鑛山股份有限公司製之S'PERFLEX)之半面上，用棒塗機將硬化性組成物塗佈成厚度50μm之膜狀。然後，對於硬化性組成物之膜，使用EYEGRAPHICS股份有限公司製之輸送帶型UV照射機ECS-4011GX(高壓水銀燈)，照射曝光量2J/cm2的UV光而使其硬化，得到試驗用薄片。對於所得之試驗用薄片，依據JIS K 5600，使用直徑2mm的心軸，進行耐彎曲性試驗。柔軟性及密著性係依照以下之評價基準，以A、B、C之3等級評價。
A：試驗用薄片的彎曲容易，硬化物的柔軟性與硬化物對於銅/聚醯亞胺積層基板(被塗佈物)的密著性非常優異。
B：試驗用薄片能彎曲，硬化物的柔軟性與硬化物對於銅/聚醯亞胺積層基板的密著性良好。惟，在硬化物上有白化等的外觀變化。
C：試驗用薄片被折斷，硬化物從銅/聚醯亞胺積層基板剝離。因此，硬化物的柔軟性與硬化物對於銅/聚醯亞胺積層基板的密著性不充分。
<耐酸性之評價1>
將與上述同樣的試驗用薄片浸漬於濃度20質量%、溫度65℃的硫酸水溶液中30分鐘。硬化物的耐酸性1係依照以下之評價基準，以A、B、C之3等級評價。
A：硬化性組成物的硬化物的外觀與硬度沒有變化。
B：硬化性組成物的硬化物的外觀幾乎沒有變化，但硬化物變柔軟，從銅/聚醯亞胺積層基板容易剝離。
C：硬化性組成物的硬化物的外觀變化，或硬化物從銅/聚醯亞胺積層基板剝離。
<耐酸性之評價2>
將與上述同樣的試驗用薄片浸漬於濃度5質量%的硫酸水溶液中，進行洗淨處理後，在60℃浸漬於石原化學股份有限公司製之無電解鍍錫液580M12Z中4分鐘。自無電解鍍錫液中取出試驗用薄片，重複溫水的洗淨後，在送風式恆溫乾燥機中，於120℃施予90分鐘的共晶處理。硬化物的耐酸性2係依照以下之評價基準，以A、B、C之3等級評價。
A：被覆有硬化性組成物的硬化物之部分的銅係無變色，可在覆銅/聚醯亞胺積層基板之未被覆硬化物的部分上鍍敷。
B：可在銅/聚醯亞胺積層基板之未被覆硬化物的部分上鍍敷，但被覆有硬化物的部分之銅或硬化物的外觀係變化。
C：硬化性組成物的硬化物的外觀變化，或由於硬化物從銅/聚醯亞胺積層基板剝離而無法鍍敷。
如由表1、2中所示的結果可知，實施例1~16之硬化性組成物的硬化物由於硬化性組成物包含含有(甲基)烯丙基的化合物(A)、硫醇化合物(B)、化合物(C)及聚合起始劑(D)，而柔軟性、密著性及耐酸性優異。特別地，當含有(甲基)烯丙基的化合物(A)或硫醇化合物(B)為具有雙酚A型的骨架之化合物時，耐酸性(尤其參照耐酸性之評價2的結果)優異。
相對於其，比較例1之硬化性組成物的硬化物由於硬化性組成物不含化合物(C)，雖然柔軟性與密著性優異，但因耐酸性差，而尤其以鍍敷評價時的耐酸性(耐酸性之評價2)差。
又，比較例2之硬化性組成物的硬化物由於硬化性組成物不含硫醇化合物(B)，密著性差，因此耐酸性亦差。
再者，比較例3之硬化性組成物的硬化物由於不含含有(甲基)烯丙基的化合物(A)與硫醇化合物(B)，硬化物之硬度過高，而且密著性差。因此，於評價耐酸性時，硬化物從銅/聚醯亞胺積層基板剝離，無法完成耐酸性之評價本身。
再者，比較例4之硬化性組成物的硬化物，由於使用化合物(C)以外之含有(甲基)丙烯醯氧基的化合物(c)代替化合物(C)，而成為與比較例3之情況同樣的結果。

Claims (10)

  1. 一種硬化性組成物，其含有：在1分子中具有2個以上的(甲基)烯丙基之含有(甲基)烯丙基的化合物(A)，及包含在1分子中具有2個以上的巰基且全部的巰基結合於二級碳原子或三級碳原子之化合物之硫醇化合物(B)，及由環氧(甲基)丙烯酸酯、(聚)酯(甲基)丙烯酸酯，及不飽和聚酯樹脂且為不包括前述(聚)酯(甲基)丙烯酸酯之不飽和聚酯樹脂所選出的至少1種化合物(C)，與聚合起始劑(D)，其中前述含有(甲基)烯丙基的化合物(A)的(甲基)烯丙基之數相對於前述硫醇化合物(B)的巰基之數之比(烯丙基之數/巰基之數)係在0.25以上4以下之範圍內，將前述含有(甲基)烯丙基的化合物(A)與前述硫醇化合物(B)與前述化合物(C)之合計含量當作100質量份時，其中的前述化合物(C)之含量為10質量份以上80質量份以下，前述聚合起始劑(D)之含量為0.01質量份以上10質量份以下。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中前述含有(甲基) 烯丙基的化合物(A)包含具有由脂環構造、芳香環構造及雜環構造所選出的至少1個構造之化合物。
  3. 如請求項1之硬化性組成物，其中前述含有(甲基)烯丙基的化合物(A)包含具有雙酚A型的骨架之化合物。
  4. 如請求項1之硬化性組成物，其中前述含有(甲基)烯丙基的化合物(A)包含具有烯丙氧基羰基及N-烯丙基的至少一者之化合物。
  5. 如請求項1~4中任一項之硬化性組成物，其中前述硫醇化合物(B)包含具有以下述式(1)表示的基之化合物；惟，下述式(1)中的R1表示碳數1以上10以下的烷基，R2表示氫原子或碳數1以上10以下的烷基，m表示0以上2以下之整數；
  6. 如請求項1~4中任一項之硬化性組成物，其中前述硫醇化合物(B)包含由1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁 烷、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三醚及三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)所選出的至少1者。
  7. 如請求項1~4中任一項之硬化性組成物，其中前述化合物(C)包含具有由脂環構造、芳香環構造及雜環構造所選出的至少1個構造之化合物。
  8. 如請求項1~4中任一項之硬化性組成物，其中前述化合物(C)包含具有雙酚A型的骨架之化合物。
  9. 如請求項1~4中任一項之硬化性組成物，其中前述含有(甲基)烯丙基的化合物(A)的(甲基)烯丙基之數相對於前述硫醇化合物(B)的巰基之數之比(烯丙基之數/巰基之數)係在0.25以上4以下之範圍內，將前述含有(甲基)烯丙基的化合物(A)與前述硫醇化合物(B)與前述化合物(C)之合計含量當作100質量份時，其中的前述化合物(C)之含量為10質量份以上70質量份以下，前述聚合起始劑(D)之含量為0.01質量份以上10質量份以下。
  10. 一種硬化物，其係如請求項1~4中任一項之硬化性組成物的硬化物。
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