TWI785210B

TWI785210B - 環氧樹脂改質劑

Info

Publication number: TWI785210B
Application number: TW108106675A
Authority: TW
Inventors: 松村優佑; 中村昭文
Original assignee: 日商迪愛生股份有限公司
Priority date: 2019-02-27
Filing date: 2019-02-27
Publication date: 2022-12-01
Also published as: TW202031721A

Abstract

本發明之課題，為提供能製造可兼具耐熱性及低彈性模數化兩者，且銅箔密著性優良之硬化物的組成物。本發明使用一種活性能量射線硬化性組成物，其為包含：含酸基環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、環氧硬化劑及改質樹脂的活性能量射線硬化性組成物，其特徵為前述改質樹脂為具有選自包含羥基及羧基之群組的至少1種特定官能基者，前述改質樹脂之玻璃轉移溫度為-100℃以上50℃以下，前述改質樹脂之數平均分子量為600以上50,000以下。

Description

環氧樹脂改質劑

本發明係關於含有環氧樹脂改質劑作為改質樹脂之活性能量射線硬化性樹脂組成物、阻焊劑、以及使用其所得到的乾膜及印刷電路板。

印刷電路基板用之阻焊劑中，係廣泛地使用光硬化性樹脂組成物，其中有硬化物之耐熱性高、銅箔密著性優良、介電特性優良等多種性能要求。尤其伴隨電子機器之小型化、輕量化、高性能化，因高密度化、狹窄間距化所造成之電路微細化，而耐熱性、低彈性模數化、銅箔密著性成為重要特性。

就用於改善硬化物之特性的嘗試而言，已有嘗試在前述光硬化性樹脂組成物中添加彈性體(參照專利文獻1)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2002-162738號公報

然而依據本發明人等之檢討，由先前之光硬化性樹脂組成物所形成的硬化物，雖然藉由使用具有柔軟骨架之樹脂，可達成低彈性模數化，但另一方面，由於耐熱性(Tg)降低，絕緣可靠度變差，在銅箔密著性上亦不可謂為充分。

本發明之課題，為提供可製造兼具耐熱性及低彈性模數化兩者，且銅箔密著性優良之硬化物的組成物。

本發明係關於一種活性能量射線硬化性組成物，其為包含：含酸基環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、環氧硬化劑及改質樹脂的活性能量射線硬化性組成物，其特徵為前述改質樹脂係具有選自包含羥基及羧基之群組中之至少1種者，前述改質樹脂之玻璃轉移溫度為-100℃以上50℃以下，前述改質樹脂之數平均分子量為600以上50,000以下。

若藉由本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物，可製造兼具耐熱性及低彈性模數化兩者，且銅箔密著性優良的硬化物。

[實施發明之形態]

本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物包含：含酸基環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)、環氧硬化劑(B)及改質樹脂(C)。前述活性能量射線硬化性樹脂組成物，可含有聚合性化合物(D)、光聚合起始劑(E)、光增感劑(F)，亦可進一步含有溶劑(G)。

在本說明書中，活性能量射線意指：紫外線；電子射線、α射線、β射線、γ射線等游離輻射線。在前述活性能量射線為紫外線之情況，本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物較佳含有光聚合起始劑(E)，亦可進一步含有光增感劑(F)。另一方面，在前述活性能量射線為電子射線、游離輻射線之情況，本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物可不含前述光聚合起始劑(E)及光增感劑(F)。

前述含酸基環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)係含有酸基(較佳為羧基)之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，以樹脂(A1)或樹脂(A2)為較佳，其中該樹脂(A1)具有使(甲基)丙烯酸加成於1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂(以下，有時稱為「特定環氧樹脂」)的環氧基上，再進一步使1種或2種以上之2價有機酸加成於其上而成的結構；樹脂(A2)係進一步使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等酸反應性(甲基)丙烯酸酯化合物加成於前述樹脂(A1)之羧基的一部分上而成。

就前述特定環氧樹脂而言，可使用1種或2種以上，可列舉：雙酚型環氧樹脂、伸苯基醚型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯-酚加成反應型環氧樹脂等。

其中，從耐熱性之觀點，以苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂為較佳。

前述特定環氧樹脂中所含的酚醛清漆型環氧樹脂及甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之合計含有率，在前述特定環氧樹脂100質量%中，較佳佔90質量%以上，更佳佔95質量%以上，上限為100質量%。

就前述有機酸而言，可列舉：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、酞酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫酞酸、六氫酞酸、六氫酞酸甲酯等二羧酸之酸酐等。就前述二羧酸酐而言，從耐熱性之觀點，以富馬酸、酞酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫酞酸、六氫酞酸、六氫酞酸甲酯等具有環狀結構的二羧酸之酸酐為較佳。

就前述酸反應性(甲基)丙烯酸酯化合物而言，可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有縮水甘油基及(甲基)丙烯醯基之化合物。

前述含酸基環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)的酸價，較佳為30mgKOH/g以上，更佳為40mgKOH/g以上，較佳為150mgKOH/g以下，更佳為100mgKOH/g以下，進一步更佳為90mgKOH/g以下。

前述含酸基環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)的重量平均分子量，較佳為3,000以上，更佳為5,000以上，較佳為12,000以下，更佳為10,000以下。又，前述含酸基環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)之分子量分散度，較佳為1.5以上4以下。

在本說明書中、重量平均分子量意指藉由凝膠滲透層析測定之值。

前述含酸基環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)的含量，在前述活性能量射線硬化性樹脂組成物中，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，進一步更佳為18質量%以上，較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下，進一步更佳為80質量%以下。

前述環氧硬化劑(B)以具有能與前述含酸基環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)所含之酸基(較佳為羧基)反應的官能基(較佳為環氧基)者為較佳。就前述環氧硬化劑而言，可使用1種或2種以上，例如，可使用作為前述特定環氧樹脂所例示的環氧樹脂。其中，從耐熱性之觀點，以苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂為較佳，軟化點以50℃以上120℃以下者為較佳。

前述環氧硬化劑(B)之環氧基當量，較佳為5以上，更佳為30以上，進一步更佳為50以上，較佳為500以下，更佳為400以下，進一步更佳為300以下。

前述環氧硬化劑(B)之含量，相對於100質量份之前述含酸基環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)，較佳為10質量份以上，更佳為20質量份以上，進一步更佳為25質量份以上，較佳為70質量份以下，更佳為60質量份以下，進一步更佳為50質量份。

亦可使用硬化促進劑(B1)，並與前述環氧硬化劑(B)併用。就前述硬化促進劑(B1)而言，可使用1種或2種以上，例如，可列舉：三苯基膦等磷系化合物；二氰胺(dicyanamide)；苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物；咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等環狀胺化合物；己二醯肼、癸二醯肼等肼化合物；有機酸金屬鹽；路易斯酸；胺錯鹽等。

前述硬化促進劑(B1)之含量，相對於100質量份之前述環氧硬化劑(B)，較佳為1質量份以上10質量份以下。

前述改質樹脂(C)具有選自包含羥基及羧基之群組中之至少1種特定官能基。前述改質樹脂(C)所含之前述特定官能基的官能基價，較佳為10mgKOH/g以上，更佳為15mgKOH/g以上，進一步更佳為18mgKOH/g以上，較佳為200mgKOH/g以下，更佳為150mgKOH/g以下，進一步更佳為120mgKOH/g以下。

前述官能基價，在前述特定官能基只為羥基之情況，表示羥基價，在前述特定官能基只為羧基之情況，表示酸價。在前述特定官能基包含羥基及羧基兩者之情況，表示羥基價及酸價之合計。

前述改質樹脂(C)所含的特定官能基之數目，每1分子，較佳為2個以上，較佳為6個以下，更佳為4個以下，進一步更佳為3個以下，特佳為2個。

前述改質樹脂(C)以選自包含聚酯樹脂及聚胺基甲酸酯樹脂之群組中的至少1種為較佳，以聚酯樹脂為更佳。

就前述聚酯樹脂而言，可使用1種或2種以上，例如，可列舉：將多元醇與多羧酸反應所得到之聚酯樹脂；將環狀酯化合物進行開環聚合反應所得到之聚酯樹脂；將此等共聚合所得到的聚酯樹脂等。

就前述聚酯樹脂之製造所用的多元醇而言，可使用1種或2種以上，例如，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇等脂肪族多元醇；環己烷二甲醇等具有脂環式結構的多元醇；雙酚A及雙酚F等具有芳香族結構的多元醇；或將前述具有芳香族結構之多元醇進行環氧烷改質而成的多元醇等。

其中，以前述具有脂環式結構之多元醇、前述具有芳香族結構之多元醇及將前述具有芳香族結構之多元醇進行環氧烷改質而成的多元醇為較佳，以將前述具有芳香族結構之多元醇進行環氧烷改質而成的多元醇為更佳。

前述多元醇之分子量，較佳為50以上，較佳為1,500以下，更佳為1,000以下，進一步更佳為700以下。

就前述具有芳香族結構之多元醇之改質所使用的環氧烷而言，可列舉環氧乙烷、環氧丙烷等碳原子數為2以上4以下(較佳為2以上3以下)之環氧烷。前述環氧烷之加成莫耳數，相對於1莫耳之前述具有芳香族結構之多元醇，較佳為2莫耳以上，更佳為4莫耳以上，較佳為20莫耳以下，更佳為16莫耳以下。

就前述多羧酸而言，可使用1種或2種以上，例如，可列舉：琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二碳二羧酸等脂肪族多羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、酞酸、萘二羧酸等芳香族多羧酸；彼等之酸酐或酯化物等。

其中，以含有脂肪族多羧酸為較佳。前述脂肪族多羧酸之含有率，在前述多羧酸之合計中，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，較佳為100莫耳%以下。

就前述多羧酸而言，亦以包含脂肪族多羧酸及芳香族多羧酸為較佳態樣。前述芳香族多羧酸及脂肪族多羧酸之含量比，以莫耳為基準，較佳為1/99以上，更佳為30/70以上，進一步更佳為50/50以上，較佳為99/1以下，更佳為90/10以下，進一步更佳為85/15以下。

前述聚酯樹脂之製造所使用的多元醇與前述多羧酸之含量比(多元醇/多羧酸)，以質量為基準，較佳為20/80以上，更佳為30/70以上，進一步更佳為40/60以上，較佳為99/1以下，更佳為90/10以下，進一步更佳為85/15以下。

就前述環狀酯化合物而言，可使用1種或2種以上，例如，可列舉：γ-丁內酯、γ-戊內酯、6-戊內酯、ε-己內酯、ε-甲基己內酯、ε-乙基己內酯、ε-丙基己內酯、3-戊烯-4-內酯、12-十二碳內酯、γ-十二碳內酯。

前述聚酯樹脂所含之碳原子數4以上之氧伸烷基單元的含有率，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進一步更佳為3質量%以下，特佳為1質量%以下。

前述聚酯樹脂，例如，可藉由使前述多元醇與前述多羧酸反應而製造。反應溫度較佳為190℃以上，更佳為200℃以上，較佳為250℃以下，更佳為240℃以下。反應時間較佳為1小時以上100小時以下。

前述反應時，亦可使其與觸媒共存。就前述觸媒而言，可使用1種或2種以上，例如，可列舉：鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等鈦系觸媒；二丁基錫氧化物等錫系觸媒；對甲苯磺酸等有機磺酸系觸媒等。

前述觸媒之量，相對於合計100質量份之前述多元醇及前述多羧酸，較佳為0.0001質量份以上，更佳為0.0005質量份以上，較佳為0.01質量份以下，更佳為0.005質量份以下。

前述聚胺基甲酸酯樹脂為多元醇及聚異氰酸酯之反應產物，末端具有羥基。

就前述聚胺基甲酸酯樹脂之製造所使用的多元醇而言，可列舉聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。

就前述聚醚多元醇而言，可列舉以1種或2種以上具有2個以上活性氫原子之化合物作為起始劑，使環氧烷加成聚合(開環聚合)而成者等。

就前述起始劑而言，例如，可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三亞甲基二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等直鏈狀二元醇；新戊二醇等分枝鏈狀二元醇；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、鄰苯三酚等之三醇；山梨醇、蔗糖、烏頭糖等多元醇；烏頭酸、偏苯三酸、連苯三酸等三羧酸；磷酸；乙二胺、二伸乙基三胺等多胺；三異丙醇胺；二羥基苯甲酸、羥基酞酸等酚酸；1,2,3-丙三硫醇等。

就前述環氧烷而言，例如，可列舉：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、苯環氧乙烷、表氯醇、四氫呋喃等。

就前述聚醚多元醇而言，以使前述起始劑與四氫呋喃進行加成聚合(開環聚合)而成之聚氧四亞甲基二醇為較佳。

就前述聚酯多元醇而言，例如，可列舉：將低分子量多元醇(例如，分子量50以上300以下之多元醇)與多羧酸進行酯化反應所得到的聚酯多元醇；將ε-己內酯等環狀酯化合物進行開環聚合反應所得到的聚酯多元醇；此等之共聚合聚酯多元醇等。

就前述低分子量多元醇而言，可使用分子量約50以上300以下之多元醇，例如，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇等碳原子數2以上6以下之脂肪族多元醇；1,4-環己二醇、環己二甲醇等含有脂環式結構之多元醇；雙酚A、雙酚F等雙酚化合物及彼等之環氧烷加成物等含有芳香族結構的多元醇等。

就前述多羧酸而言，可列舉：琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二碳二羧酸等脂肪族多羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、酞酸、萘二羧酸等芳香族多羧酸；以及前述脂肪族多羧酸及芳香族多羧酸之酸酐或酯形成性衍生物等。

就前述聚碳酸酯多元醇而言，例如，可列舉：碳酸酯與多元醇之反應產物；光氣與雙酚A等之反應產物等。

就前述碳酸酯而言，例如，可列舉：碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、環碳酸酯、碳酸二苯酯等。

就可與前述碳酸酯反應之多元醇而言，例如，可列舉：作為上述低分子量多元醇例示之多元醇，聚醚多元醇(聚乙二醇、聚丙二醇等)、聚酯多元醇(聚六亞甲基己二酸酯等)等高分子量多元醇(數平均分子量500以上5,000以下)等。

前述聚胺基甲酸酯樹脂之製造所使用的多元醇之數平均分子量，較佳為500以上，更佳為700以上，較佳為3,000以下，更佳為2,000以下。

就前述聚異氰酸酯而言，可使用1種或2種以上，例如，可列舉：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳二亞胺改質二苯基甲烷二異氰酸酯、粗製二苯基甲烷二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；環己烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯等含有脂環式結構的聚異氰酸酯等。

前述胺基甲酸酯樹脂之製造所使用的多元醇所具有之羥基，與前述聚異氰酸酯所具有之異氰酸酯基的當量比率[異氰酸酯基/羥基]，以莫耳為基準，較佳為0.1以上，更佳為0.2以上，較佳為0.9以下，更佳為0.7以下。

藉由使前述聚胺基甲酸酯樹脂之製造所使用的多元醇與聚異氰酸酯反應，可製造聚胺基甲酸酯樹脂。在所得到之聚胺基甲酸酯樹脂之末端為異氰酸酯基的情況，可進一步與具有羥基之鏈伸長劑反應。

就前述具有羥基之鏈伸長劑而言，可使用1 種或2種以上，例如，可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亞甲基二醇、蔗糖、亞甲基二醇、甘油、山梨醇等二醇化合物；雙酚A、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯基碸、加氫雙酚A、氫醌等酚化合物；水等。

前述改質樹脂(C)之玻璃轉移溫度為-100℃以上，較佳為-80℃以上，更佳為-70℃以上，為50℃以下，較佳為40℃以下，更佳為30℃以下。

前述改質樹脂(C)之數平均分子量為500以上，較佳為1,000以上，更佳為1,500以上，為50,000以下，較佳為30,000以下，更佳為20,000以下，進一步更佳為15,000以下。

前述改質樹脂(C)之數平均分子量可基於前述官能基價而算出。

前述改質樹脂(C)(環氧樹脂改質材料)為選自包含聚酯樹脂及聚胺基甲酸酯樹脂之群組中的至少1種樹脂，為具有選自包含羥基及羧基之群組中的至少1種特定官能基者，玻璃轉移溫度以-100℃以上50℃以下，數平均分子量以600以上50,000以下為較佳。

本發明之改質樹脂(C)為具有上述之構成者，只以軟段構成而不包含硬段(可凝集而形成硬段結構域之成分)。本發明之改質樹脂(C)可維持其本身之化學‧機械特性，同時調整與環氧樹脂之親和性，研判由於可在前述活性能量射線硬化性樹脂組成物中均勻地分散，變得能提供兼具耐熱性與低彈性模數化兩者，且銅箔密著性優良的硬化物。

前述改質樹脂之含量，相對於100質量份之前述含酸基環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，進一步更佳為1質量份以上，較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下，進一步更佳為12質量份以下。

前述聚合性化合物(D)為具有能藉由活性自由基而聚合之基(較佳為聚合性雙鍵)的化合物，以具有(甲基)丙烯醯基之化合物為較佳。

就前述聚合性化合物(D)而言，可列舉：(甲基)丙烯酸苯氧酯等單官能化合物；1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)醚及3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能化合物以及彼等之環氧乙烷改質物、環氧丙烷改質物及己內酯改質物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、參(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸等3官能化合物以及彼等之環氧乙烷改質物、環氧丙烷改質物及己內酯改質物；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等之4官能化合物以及彼等之環氧乙烷改質物、環氧丙烷改質物及己內酯改質物；二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有5官能之化合物以及彼等之環氧乙烷改質物、環氧丙烷改質物及己內酯改質物；二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能化合物以及彼等之環氧乙烷改質物、環氧丙烷改質物及己內酯改質物；三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇十(甲基)丙烯酸酯等7官能以上的化合物以及彼等之環氧乙烷改質物、環氧丙烷改質物及己內酯改質物等。

前述聚合性化合物(D)之數平均分子量，較佳為150以上2,900以下，更佳為250以上1,500以下。

在含有前述聚合性化合物(D)之情況，其含量，相對於100質量份之前述含酸基環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，較佳為0.5質量份以上，更佳為1質量份以上，進一步更佳為3質量份以上，較佳為15質量份以下，更佳為10質量份以下，進一步更佳為7質量份以下。

就前述光聚合起始劑(E)而言，可使用1種或2種以上，例如，可列舉：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、寡{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-

啉基(4-硫甲基苯基)丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-

啉基苯基)-丁酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-[4-(4-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮等乙醯苯化合物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚等苯偶姻化合物；2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等醯基膦氧化物；二苯乙二酮(二苯甲醯)、甲基苯基乙醛酸酯(methyl phenyl glyoxy ester)、羥苯基乙酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯、羥苯基乙酸2-(2-側氧基-2-苯基乙醯氧基乙氧基)乙酯等苄基化合物；二苯基酮、鄰-苯甲醯基苯甲酸甲酯-4-苯基二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、羥基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯基酮、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯基酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、4-甲基二苯基酮等二苯基酮化合物；2-異丙基氧硫

、2,4-二甲基氧硫

、2,4-二乙基氧硫

、2,4-二氯氧硫

等氧硫

化合物；2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-

啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-

啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-

啉基)苯基]-1-丁酮等胺基烷基苯基酮化合物；米其勒酮、4,4’-二乙基胺基二苯基酮等胺基二苯基酮化合物；1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等脂酯化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌、1-[4-(4-苯甲醯基氫硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙-1-酮等。

在使用前述光聚合起始劑(E)之情況，其含量，相對於100質量份之前述含酸基環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，較佳為1質量份以上，更佳為3質量份以上，進一步更佳為5質量份以上，較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下，進一步更佳為12質量份以下。

就前述光增感劑(F)而言，可使用1種或2種以上，例如，可列舉：二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁基胺等三級胺化合物、鄰甲苯基硫脲等脲化合物、二乙基二硫磷酸鈉、s-苄基異硫脲鎓對甲苯磺酸鹽等硫化合物等。

在使用前述光增感劑(F)之情況，其含量，相對於100質量份之前述光聚合起始劑(E)，較佳為1質量份以上，更佳為3質量份以上，進一步更佳為5質量份以上，較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下，進一步更佳為12質量份以下。

就前述溶劑(G)而言，可使用1種或2種以上，例如，可列舉：酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。具體而言，例如，可列舉：甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑；甲苯、二甲苯、四甲基苯、Solvesso 150等芳香族烴溶劑；賽璐蘇、甲基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等二醇醚溶劑；二丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(卡必醇乙酸酯)、二乙二醇單丁基醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶劑；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇溶劑；辛烷、癸烷等脂肪族烴溶劑；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等石油系溶劑等。

前述溶劑(G)之含量，在前述活性能量射線硬化性樹脂組成物中，較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，進一步更佳為25質量%以上，較佳為80質量%以下，更佳為60質量%以下，進一步更佳為50質量%以下。

前述活性能量射線硬化性樹脂組成物，可進一步包含著色劑。就前述著色劑而言，可使用1種或2種以上，可為顏料、染料及天然色素之任一種。又，前述著色劑之色相，可使用在顏色索引中，歸類為紅、橙、黃、綠、藍、紫、黑等的著色劑中任一者。

前述活性能量射線硬化性樹脂組成物，亦可包含填充劑。就前述填充劑而言，可使用1種或2種以上，例如，可列舉：有機填充劑；硫酸鋇、球狀矽石、滑石等無機填充劑等。

前述活性能量射線硬化性樹脂組成物，可進一步包含熱聚合抑制劑、增黏劑等其他添加劑。

可將前述活性能量射線硬化性樹脂組成物作為本發明之阻焊劑。

由本發明之阻焊劑所形成的乾膜亦包含於本發明之技術範圍。前述乾膜，例如，可藉由將前述阻焊劑塗布於基材上，視需要將所含之溶劑(G)藉由乾燥等除去，形成樹脂層而製造。前述塗布方面，可使用刀片塗布機、唇式塗布機、缺角輪塗布機、薄膜塗布機等。前述乾燥溫度較佳為60℃以上100℃以下。

前述乾膜之厚度，較佳為1μm以上，更佳為5μm以上，較佳為200μm以下，更佳為100μm以下。

具有由前述活性能量射線硬化性樹脂組成物所形成之樹脂層之硬化物作為絕緣樹脂層的印刷電路板，亦包含於本發明之技術範圍。前述印刷電路板，例如，可藉由在基材上形成前述活性能量射線硬化性樹脂組成物之樹脂層，並使其硬化而製造。前述硬化以藉由熱硬化進行為較佳，硬化溫度較佳為140℃以上180℃以下。

又，在樹脂絕緣層係由藉著將感光性之硬化性樹脂層或硬化性樹脂組成物予以塗布‧乾燥而得之乾燥塗膜所形成的情況，將於基材(基板)上所形成之硬化性樹脂層、乾燥塗膜以接觸式(或非接觸方式)，通過形成圖案之光罩，藉由活性能量射線選擇性地曝光；或者藉由雷射直接曝光機直接進行圖案曝光。硬化性樹脂層或乾燥塗膜中，曝光部分(藉由活性能量射線所照射之部分)硬化。前述乾燥溫度，以例如60℃以上120℃以下為較佳。

就活性能量射線照射所使用之曝光機而言，可使用直接描繪裝置(例如藉由來自電腦之CAD數據，以直接雷射來描繪圖像之雷射直接成像裝置)、配備鹵化金屬燈之曝光機、配備(超)高壓水銀燈之曝光機、配備LED之曝光機、配備水銀短弧燈之曝光裝置。

就活性能量射線而言，以使用最大波長為 350~410nm之範圍的光為較佳。藉由將最大波長調至此範圍，可效率良好地從光聚合起始劑生成自由基。又，其曝光量雖依膜厚等而異，然而一般可調至5~500mJ/cm²，較佳為調至10~300mJ/cm²之範圍內。

就直接描繪裝置而言，例如，可使用日本Orbotech股份有限公司製、Pentax股份有限公司製、OAK股份有限公司製、大日本SCREEN股份有限公司製等者，只要是會照射最大波長為350~410nm之活性能量射線的裝置，可使用任一種裝置。

接著，藉由此種方式將硬化性樹脂層、乾燥塗膜曝光，使曝光部分(藉由活性能量射線所照射之部分)硬化後，將未曝光部分藉由稀鹼水溶液(例如，0.3~3wt%碳酸鈉水溶液)顯影，於硬化性樹脂層、乾燥塗膜上形成圖案。

此時，就顯影方法而言，可利用浸漬法、淋浴法、噴霧法、塗刷法等。又，就顯影液而言，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等的鹼水溶液。

再者，藉由將硬化性樹脂層加熱至例如140℃以上至200℃之溫度，使其熱硬化，使含酸基環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)之羧基與環氧硬化劑(B)反應，可形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、絕緣可靠度等各種特性優良的樹脂絕緣層(圖案)。

本發明之印刷電路板中之樹脂絕緣層的總膜厚，以100μm以下為較佳，以5~50μm之範圍為更佳。

就前述基材而言，除可使用預先形成有電路之印刷電路板、柔性印刷電路板之外，可使用：採用紙-酚樹脂、紙-環氧樹脂、玻璃布-環氧樹脂、玻璃-聚醯亞胺、玻璃布/不織布-環氧樹脂、玻璃布/紙-環氧樹脂、合成纖維-環氧樹脂、氟樹脂‧聚乙烯‧聚苯醚、聚氧二甲苯‧氰酸酯等複合材料而成之所有等級(FR-4等)銅箔積層板、聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。

本發明之印刷電路板所具有之樹脂絕緣層，適合作為永久被膜，其中，以作為阻焊層為較佳。

[實施例]

以下，列舉實施例，更具體地說明本發明。

[合成例1]聚酯樹脂A之合成

在反應裝置中，添加772.3質量份之雙酚A型二醇醚(DIC股份有限公司製，『Hyprox(註冊商標)MDB-561』)及146.2質量份之己二酸(以下稱為「AA」)，開始升溫及攪拌。

繼而，將內溫提高至230℃後，添加0.10質量份之鈦酸四異丙酯(以下稱為「TiPT」)作為觸媒，於230℃反應24小時，合成聚酯樹脂。

所得到之聚酯樹脂之羥基價為37.4mgKOH/g(以下，單位省略)，數平均分子量為3,000，玻璃轉移溫度為-27℃。

[合成例2]聚酯樹脂B之合成

在反應裝置中，添加779.1質量份之雙酚A型二醇醚(DIC股份有限公司製，『Hyprox(註冊商標)MDB-561』)、132.9質量份之間苯二甲酸(以下稱為「iPA」)及40.4質量份之癸二酸(以下稱為「SebA」)，開始升溫及攪拌。

繼而，將內溫提高至230℃後，添加0.10質量份之TiPT，於230℃反應24小時，合成聚酯樹脂。

所得到之聚酯樹脂之羥基價為36.9，數平均分子量為3,040，玻璃轉移溫度為-14℃。

[合成例3]聚酯樹脂C之合成

在反應裝置中，添加596.8質量份之雙酚A型二醇醚(DIC股份有限公司製，『Hyprox(註冊商標)MDB-561』)及257.4質量份之SebA，開始升溫及攪拌。

所得到之聚酯樹脂之酸價為36.6，數平均分子量為3,070，玻璃轉移溫度為-33℃。

[合成例4]聚酯樹脂D之合成

在反應裝置中，添加430.9質量份之3-甲基-1,5-戊二醇及629.4質量份之SebA，開始升溫及攪拌。

繼而，將內溫提高至230℃後，添加0.03質量份之TiPT，於230℃縮合反應24小時，合成聚酯樹脂。

所得到之聚酯樹脂之羥基價為24.6，數平均分子量為4,560，玻璃轉移溫度為-63℃。

[合成例5]胺基甲酸酯樹脂A之合成

在反應裝置中，添加1000.0質量份之聚酯樹脂A、13.9質量份之甲苯二異氰酸酯(三井化學股份有限公司製、『Cosmonate(註冊商標)T-80』)。繼而，升溫至外溫80℃後，繼續反應10小時，合成胺基甲酸酯樹脂A。

所得到之胺基甲酸酯樹脂之羥基價為28.0，數平均分子量為4,010，玻璃轉移溫度為-22℃。

[實施例1]

在混合容器中，摻配100質量份之鄰甲酚型環氧丙烯酸酯樹脂(DIC股份有限公司製，「DICLITE(註冊商標)UE-9000」，不揮發分佔63.4質量%)作為經酸改質之含乙烯基環氧樹脂、5質量份之合成例1所得到之兩末端OH基聚酯(聚酯樹脂A)、3.2質量份之2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-

啉基丙-1-酮(BASF公司製「Irgacure(註冊商標)907」)作為光聚合起始劑、1.9質量份之二新戊四醇六丙烯酸酯(商標；新中村化學工業股份有限公司製「A-DPH」)作為多官能丙烯酸酯、24.4質量份之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製，「EPICLON(註冊商標)N-680」)作為硬化劑、0.3質量份之2-乙基-4-甲基咪唑作為硬化促進劑、13.3質量份之二乙二醇單乙基醚乙酸酯作為有機溶劑，藉由攪拌，得到本發明之環氧樹脂組成物(X1)。

將前述環氧樹脂組成物(X1)以50μm之塗布器予以塗布，並使其於80℃乾燥30分鐘。使用鹵化金屬燈，照射1000mJ/cm²之紫外線，進一步於160℃使其熱硬化1小時。

[實施例2~4、6]

除了使用5質量份之合成例2、4所得到之兩末端OH基聚酯(聚酯樹脂B、D)或5質量份之合成例3所得到之兩末端COOH基聚酯(聚酯樹脂C)或5質量份之合成例5所得到之兩末端OH基聚胺基甲酸酯(胺基甲酸酯樹脂A)，來代替5質量份之合成例1所得到之兩末端OH基聚酯(聚酯樹脂A)以外，以與實施例1同樣之方法，得到環氧樹脂組成物(X2)~(X4)、(X6)。

將前述環氧樹脂組成物(X2)~(X4)、(X6)以50μm之塗布器予以塗布，並使其於80℃乾燥30分鐘。使用鹵化金屬燈，照射1000mJ/cm²之紫外線，進一步於160℃使其熱硬化1小時。

[實施例5]

除了使用10質量份之合成例4所得到之兩末端OH基聚酯(聚酯樹脂D)，來代替5質量份之合成例1所得到之兩末端OH基聚酯(聚酯樹脂A)以外，以與實施例1同樣之方法，得到環氧樹脂組成物(X5)。

將前述環氧樹脂組成物(X5)以50μm之塗布器予以塗布，並使其於80℃乾燥30分鐘。使用鹵化金屬燈，照射1000mJ/cm²之紫外線，進一步於160℃使其熱硬化1小時。

[比較例1]

在混合容器中，摻配100質量份之鄰甲酚型環氧丙烯酸酯樹脂(DIC股份有限公司製，「DICLITE(註冊商標)UE-9000」)作為經酸改質之含乙烯基環氧樹脂、(添加其他公司之添加劑等)、3.2質量份之2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-

啉基丙-1-酮(BASF公司製「Irgacure(註冊商標)907」)作為光聚合起始劑、1.9質量份之二新戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製「A-DPH」)作為多官能丙烯酸酯、37.7質量份之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製，「EPICLON(註冊商標)N-680」)作為硬化劑、0.3質量份之2-乙基-4-甲基咪唑作為硬化促進劑，藉由攪拌至相容為止，得到本發明之環氧樹脂組成物(X’1)。

將前述環氧樹脂組成物(X’1)以50μm之塗布器予以塗布，並使其於80℃乾燥30分鐘。使用鹵化金屬燈，照射1000mJ/cm²之紫外線，進一步於160℃使其熱硬化1小時。

[比較例2]

除了使用5質量份之聚酯樹脂(DIC股份有限公司製，『Polylite(註冊商標)OD-X-2921』，數平均分子量 540，玻璃轉移溫度-5℃，羥基價208)，來代替5質量份之合成例1所得到之兩末端OH基聚酯(聚酯樹脂A)以外，以與實施例1同樣之方法，得到環氧樹脂組成物(X’2)。

將前述環氧樹脂組成物(X’2)以50μm之塗布器予以塗布，並使其於80℃乾燥30分鐘。使用鹵化金屬燈，照射1000mJ/cm²之紫外線，進一步於160℃使其熱硬化1小時。

[比較例3]

除了使用5質量份之羧酸末端聚丁二烯(岡本製油股份有限公司製，『SB-20』，數平均分子量350)，來代替5質量份之合成例1所得到之兩末端OH基聚酯(聚酯樹脂A)以外，以與實施例1同樣之方法，得到環氧樹脂組成物(X’3)。

將前述環氧樹脂組成物(X’3)以50μm之塗布器予以塗布，並使其於80℃乾燥30分鐘。使用鹵化金屬燈，照射1000mJ/cm²之紫外線，進一步於160℃使其熱硬化1小時。

[玻璃轉移溫度(Tg)之評價方法]

將實施例及比較例所得到之環氧樹脂組成物以50μm之塗布器予以塗布，並使其於80℃乾燥30分鐘。使用鹵化金屬燈，照射1000mJ/cm²之紫外線，進一步於160℃使其熱硬化1小時。將所得到之硬化物切出成寬度 10mm×長度50mm之大小，依照下述之條件，測定儲存模數(E’)及損失模數(E”)。在以E”/E’當作tanδ之情況，測定tanδ成為最大之溫度，作為玻璃轉移溫度(Tg，單位：℃)。

測定機器：動態黏彈性測定機(SII Nano Technology股份有限公司製)

型式：DMA6100

測定溫度範圍：-100℃~250℃

升溫速度：5℃/分鐘

頻率：1Hz

測定模式：拉伸模式

評價基準如以下所示。

○：135℃以上

△：130℃以上小於135℃

×：小於130℃

[彈性模數之評價方法]

將實施例及比較例所得到之環氧樹脂組成物以50μm之塗布器予以塗布，並使其於80℃乾燥30分鐘。使用鹵化金屬燈，照射1000mJ/cm²之紫外線，進一步於160℃使其熱硬化1小時。將所得到之硬化物切出成寬度10mm×長度80mm之大小，測定拉伸彈性模數。

測定機器：島津Autograph(島津製作所股份有限公司製)

型式：AG-1

試驗速度：10mm/min

標線間距離：20mm

評價基準如以下所示。

○：1700MPa以下

△：大於1700MPa且1800MPa以下

×：大於1800MPa

[銅箔密著性之評價方法]

將實施例及比較例所得到之環氧樹脂組成物於銅箔上以50μm之塗布器予以塗布，並使其於80℃乾燥30分鐘。使用鹵化金屬燈，照射1000mJ/cm²之紫外線，進一步於160℃使其熱硬化1小時。將所得到之硬化物切出成寬度10mm×長度100mm之大小，使用剝離試驗機，測定90°剝離強度。

測定機器：島津Autograph(島津製作所股份有限公司製)

型式：AG-1

試驗速度：50mm/min

評價基準如以下所示。

○：0.2N以上

△：0.15N以上小於0.2N

×：小於0.15N

在使用實施例1~6之本發明之活性能量射線硬化性組成物的情況，可製造能兼具耐熱性及低彈性模數化兩者，且銅箔密著性優良的硬化物。

與此相對地，比較例1之組成物為不含改質樹脂(C)者，所得到之硬化物為銅箔密著性差、彈性模數高者。

比較例2之組成物為含有分子量小於600之聚酯樹脂者，所得到之硬化物，銅箔密著性、彈性模數、耐熱性均不充分。

比較例3之組成物為含有分子量350之聚丁二烯樹脂者，所得到之硬化物為銅箔密著性差者。

Claims

一種活性能量射線硬化性組成物，其為包含：含酸基環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、環氧硬化劑及改質樹脂的活性能量射線硬化性組成物，其特徵為：該改質樹脂為具有選自包含羥基及羧基之群組中的至少1種者，該改質樹脂之玻璃轉移溫度為-100℃以上50℃以下，該改質樹脂之數平均分子量為600以上15,000以下。
如請求項1之活性能量射線硬化性組成物，其中該改質樹脂為選自包含聚酯樹脂及聚胺基甲酸酯樹脂之群組中的至少1種。
如請求項1或2之活性能量射線硬化性組成物，其中該改質樹脂所含的該特定官能基之官能基價為2mgKOH/g以上350mgKOH/g以下。
如請求項1或2之活性能量射線硬化性組成物，其中該改質樹脂之含量，相對於100質量份之該含酸基環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，為0.1質量份以上20質量份以下。
如請求項2之活性能量射線硬化性組成物，其中該聚酯樹脂為具有雙酚A骨架者。
一種環氧樹脂改質材料，其特徵為：其為選自包含聚酯樹脂及聚胺基甲酸酯樹脂之群組中的至少1種樹脂，其為具有選自包含羥基及羧基之群組中的至少1種特定官能基者，玻璃轉移溫度為-100℃以上50℃以下，數平均分子量為600以上15,000以下。
一種阻焊劑，其包含如請求項1至5中任一項之活性能量射線硬化性組成物。
一種乾膜，其包含如請求項1至5中任一項之活性能量射線硬化性組成物。
一種印刷電路板，其具有由如請求項7之阻焊劑所形成之樹脂層的硬化物。