JPWO2017170050A1 - レジストインキ及びその硬化物並びに配線の保護膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

耐酸性に優れる硬化物を形成することができるレジストインキを提供する。レジストインキは、１分子中に２個以上の（メタ）アリル基を有する（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）と、１分子中に２個以上のメルカプト基を有するチオール化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、を含有する。

Description

本発明は、レジストインキ及びその硬化物並びに配線の保護膜及びその製造方法に関する。

プリント配線板等に使用される銅配線は、酸化防止のために、強酸性の無電解錫メッキ液で処理され錫メッキされる。そのため、強酸性の無電解錫メッキ液に耐性を有するレジスト（レジストインキの硬化物）が求められている。特許文献１〜３には耐酸性を有するレジストを形成可能なレジストインキが開示されているが、強酸性の無電解錫メッキ液に対する耐性は十分とは言えなかった。

日本国特許公開公報 ２００３年第２６８０６７号 日本国特許公開公報 ２００５年第２４５９１号 日本国特許公報 第３１９０２５１号

そこで、本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、耐酸性に優れる硬化物を形成することができるレジストインキを提供することを課題とする。また、本発明は、耐酸性に優れる硬化物を提供することを併せて課題とする。さらに、本発明は、耐酸性に優れる配線の保護膜及びその製造方法を提供することを併せて課題とする。

前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］〜［１４］の通りである。
［１］ １分子中に２個以上の（メタ）アリル基を有する（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）と、１分子中に２個以上のメルカプト基を有するチオール化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、を含有するレジストインキ。
［２］ 前記（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）は、脂環構造、芳香環構造、及び複素環構造から選ばれる少なくとも１つの構造を有する化合物を含む［１］に記載のレジストインキ。
［３］ 前記（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）は、アリロキシカルボニル基及びＮ−アリル基の少なくとも一方を有する化合物を含む［１］又は［２］に記載のレジストインキ。

［４］前記（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）は、エステル構造及びイソシアヌレート構造の少なくとも一方の構造を有する化合物を含む［１］〜［３］のいずれか一項に記載のレジストインキ。
［５］ 前記（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）は、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、及びトリアリルイソシアヌレートから選ばれる少なくとも１つを含む［１］に記載のレジストインキ。

［６］ 前記チオール化合物（Ｂ）は、１分子中に２個以上の２級又は３級メルカプト基を有する化合物を含む［１］〜［５］のいずれか一項に記載のレジストインキ。
［７］ 前記チオール化合物（Ｂ）が、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、及びトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）から選ばれる少なくとも１つである［６］に記載のレジストインキ。
［８］ （メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）をさらに含有する［１］〜［７］のいずれか一項に記載のレジストインキ。

［９］ 前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む［８］に記載のレジストインキ。
［１０］ 前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）は、エポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート、（ポリ）カーボネート（メタ）アクリレート、及び水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１つを含む［９］に記載のレジストインキ。

［１１］ 前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）は、脂環構造及び芳香環構造から選ばれる少なくとも１つの構造を有する化合物を含む［８］〜［１０］のいずれか一項に記載のレジストインキ。
［１２］ 前記チオール化合物（Ｂ）のメルカプト基の数に対する前記（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）の（メタ）アリル基の数の比（アリル基の数／メルカプト基の数）が０．２５以上４以下の範囲内にあり、
（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）と（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）の合計の含有量を１００質量部とした場合の前記重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．０１質量部以上１０質量部以下である［８］〜［１１］のいずれか一項に記載のレジストインキ。

［１３］ 前記（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）と前記チオール化合物（Ｂ）と前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）との合計の含有量を１００質量部とした場合、そのうちの前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）の含有量は１０質量部以上８０質量部以下である［８］〜［１２］のいずれか一項に記載のレジストインキ。
［１４］ 前記重合開始剤（Ｃ）は、活性エネルギー線の照射によって重合性のラジカル種を発生する化合物を含む［１］〜［１３］のいずれか一項に記載のレジストインキ。
［１５］ ［１］〜［１４］のいずれか一項に記載のレジストインキの硬化物。
［１６］ ［１５］に記載の硬化物を含有する配線の保護膜。

［１７］ 配線を有する基板上に、［１４］に記載のレジストインキを膜状に配して、前記配線を前記レジストインキの膜で覆う被覆工程と、
前記レジストインキの膜のうち前記配線を覆う領域を含む一部の領域又は全領域に、前記重合開始剤（Ｃ）に重合性のラジカル種を発生させる波長の活性エネルギー線を照射し、前記レジストインキを硬化させて前記配線の保護膜を形成する硬化工程と、
を備える配線の保護膜の製造方法。

本発明によれば、耐酸性に優れる硬化物及び配線の保護膜を提供することができる。

本発明の一実施形態について以下に説明する。本実施形態のレジストインキは、１分子中に２個以上の（メタ）アリル基を有する（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）と、１分子中に２個以上のメルカプト基を有するチオール化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、を含有する。

本実施形態のレジストインキは、活性エネルギー線の照射や熱によって容易に短時間で硬化させることができ、その硬化物は優れた耐酸性を有する。よって、本実施形態のレジストインキは、酸性液保護用の保護材として好適に使用することができる。例えば、本実施形態のレジストインキの硬化物は、酸性メッキ液に対する耐性も十分であるので、プリント配線板等に使用される銅配線に酸性メッキ液を用いてメッキする際に、レジスト（配線の保護膜）として使用することができる。錫メッキに使用される無電解錫メッキ液は特に強酸性であるが、本実施形態のレジストインキの硬化物であれば耐性を有しているので、無電解錫メッキ液を用いて錫メッキする際のレジストとしても使用することができる。

また、本実施形態のレジストインキの硬化物（配線の保護膜）は、被覆される基板に対する密着性が優れているとともに、耐湿性及び耐熱性も優れており、さらに、高いレベルでの長期絶縁信頼性も有している。
さらに、本実施形態のレジストインキは、溶剤に溶解している必要がなく、ソルベントフリーとすることができるので、環境汚染を生じにくい。

以下に、本発明の一実施形態に係るレジストインキ、及び、該レジストインキを硬化させることにより得られる硬化物、並びに、該硬化物を含有する配線の保護膜及びその製造方法について詳細に説明する。
なお、本明細書における「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。加えて、本明細書においては、「（メタ）アリル」は、メタアリル（すなわち２−メチル−２−プロペニル）及び／又はアリル（すなわち２−プロペニル）を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」は、メタクリル及び／又はアクリルを意味する。

〔１〕１分子中に２個以上の（メタ）アリル基を有する（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）
（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）は、１分子中に２個以上の（メタ）アリル基を有する化合物であり、モノマーであってもオリゴマーであってもポリマーであってもよく、粘度の観点から、数平均分子量が２００以上２００００以下の化合物であることが好ましい。なお、本発明におけるオリゴマー又はポリマーの分子量は、特に断りがない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定されたポリスチレン（ＰＳ）換算の数平均分子量である。分子量の詳細な測定条件は、後述の実施例に示す。

（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）としては、分子内に脂環構造、芳香環構造、及び複素環構造から選ばれる少なくとも１つの構造を有する化合物（ａ−１）と非環式の化合物（ａ−２）とが挙げられる。
前記脂環構造としては、炭素数３〜６個の脂環を例示することができ、好ましくはシクロヘキサン環とシクロヘプタン環である。前記芳香環構造としては、炭素数６〜１０個の芳香環を例示することができ、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環である。前記複素環構造としては、窒素原子や酸素原子やイオウ原子を有する三員環から十員環が挙げられ、ピリジン環、トリアジン環、シアヌル酸由来の環、イソシアヌル酸由来の環などを例示できる。

（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）がモノマーである場合には、化合物（ａ−１）としては、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリル等の芳香環構造を有するアリロキシカルボニル基含有化合物や、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリアリル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラアリル、５−アルキル置換シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジアリル、５−ハロゲン置換シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジアリル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジアリル、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸トリアリル、水素化ビスフェノールＡ型ジアリルエーテル、水添ダイマー酸（炭素数が３６又は４４であり、脂環構造を有するもの）ジアリル、トリシクロデカンジメタノールジカルボン酸ジアリル等の脂環構造を有するアリロキシカルボニル基含有化合物や、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、ジアリルモノヒドロキシエチルシアヌレート、ジアリルモノヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートプレポリマー、１，３，５−トリアリルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル等の複素環構造を有するＮ−アリル基含有化合物があげられる。これらの中では、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）としては、エステル構造及びイソシアヌレート構造の少なくとも一方を有する化合物が好ましい。

また、化合物（ａ−１）としては、フタル酸ジメタリル、イソフタル酸ジメタリル、テレフタル酸ジメタリル、トリメリット酸トリメタリル、ピロメリット酸テトラメタリル等の芳香環構造を有するメタリロキシカルボニル基含有化合物や、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメタリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジメタリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメタリル、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリメタリル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラメタリル、５−アルキル置換シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジメタリル、５−ハロゲン置換シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジメタリル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジメタリル、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸トリメタリル、５−ハロゲン置換シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジメタリル、水添ダイマー酸（炭素数が３６又は４４であり、脂環構造を有するもの）ジメタリル、トリシクロデカンジメタノールジカルボン酸ジメタリル等の脂環構造を有するメタリロキシカルボニル基含有化合物や、イソシアヌル酸トリメタリル、シアヌル酸トリメタリル、１，３，５−トリメタリルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，４，６−テトラメタリルグリコールウリル等のＮ−メタリル基含有化合物が挙げられる。

さらに、化合物（ａ−１）としては、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＡジメタリルエーテル、ビスフェノールＳジアリルエーテル、ビスフェノールＳジメタリルエーテル、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジアリルエーテル、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジメタリルエーテル、１，５−ナフタレンジカルボン酸ジアリルエーテル、１，５−ナフタレンジカルボン酸ジメタリルエーテル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアリルエーテル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメタリルエーテル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジアリルエーテル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメタリルエーテル、ジフェニル−ｍ，ｍ’−ジカルボン酸ジアリルエーテル、ジフェニル−ｍ，ｍ’−ジカルボン酸ジメタリルエーテル、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸ジアリルエーテル、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸ジメタリルエーテル、ベンゾフェノン−４，４−ジカルボン酸ジアリルエーテル、ベンゾフェノン−４，４−ジカルボン酸ジメタリルエーテル、メチルテレフタル酸ジアリルエーテル、メチルテレフタル酸ジメタリルエーテル、テトラクロルフタル酸ジアリルエーテル、テトラクロルフタル酸ジメタリルエーテル、ジアリルフルオレン、ジメタリルフルオレン、フルオレンビスフェノキシエチルジアリルエーテル、フルオレンビスフェノキシエチルジメタリルエーテル、フルオレンビスフェノキシエチルジメタリルエーテル、フルオレンビスフェノキシエチルジメタリルエーテル、フルオレンビスフェノキビスメタリルエーテル等のアリルエーテル化合物等が挙げられる。

一方、１分子中にアリル基とメタリル基を有する化合物も挙げられる。化合物（ａ−１）としては、フタル酸アリルメタリルエステル、イソフタル酸アリルメタリルエステル、トリメリット酸ジアリルメタリルエステル、トリメリット酸アリルジメタリルエステル、ピロメリット酸トリアリルメタリルエステル、ピロメリット酸ジアリルジメタリルエステル、ピロメリット酸アリルトリメタリルエステル、ビスフェノールＡアリルメタリルエーテル、ビスフェノールＳアリルメタリルエーテル、１，４−ナフタレンジカルボン酸アリルメタリルエーテル、１，５−ナフタレンジカルボン酸アリルメタリルエーテル、２，６−ナフタレンジカルボン酸アリルメタリルエーテル、２，７−ナフタレンジカルボン酸アリルメタリルエーテル、ジフェニル−ｍ，ｍ’−ジカルボン酸アリルメタリルエーテル、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸アリルメタリルエーテル、ベンゾフェノン−４，４−ジカルボン酸アリルメタリルエーテル、メチルテレフタル酸アリルメタリルエーテル、テトラクロルフタル酸アリルメタリルエーテル、アリルメタリルフルオレン、フルオレンビスフェノキシエチルアリルメタリルエーテル、フルオレンビスフェノキアリルメタリルエーテル等の芳香環構造を有するメタリル基とアリル基が共存する化合物や、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アリルメタリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸アリルメタリル、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸アリルジメタリル、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸ジアリルメタリル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸トリアリルメタリル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアリルジメタリル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸アリルトリメタリル、５−アルキル置換シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸アリルメタリル、５−ハロゲン置換シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸アリルメタリル、１，３−アダマンタンジカルボン酸アリルメタリル、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸ジアリルメタリル、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸アリルジメタアリル、水添ダイマー酸（炭素数が３６又は４４であり、脂環構造を有するもの）アリルメタリル、トリシクロデカンジメタノールジカルボン酸アリルメタリル等の脂環構造を有するメタリル基とアリル基が共存する化合物や、アリルメタリルモノヒドロキシエチルシアヌレート、ジアリルメタリルイソシアヌレート、アリルジメタリルイソシアヌレート、１，５−ジアリル−３−メタリルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１−アリル−３，５―ジメタリルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，４，６−メタリルトリアリルグリコールウリル、１，３，４，６−ジメタリルジアリルグリコールウリル、１，３，４，６−トリメタリルアリルグリコールウリル等のＮ−メタリル基とＮ−アリル基が共存する化合物が挙げられる。

化合物（ａ−２）としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラアリル、コハク酸ジアリル、グルタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、ダイマー酸ジアリル、水添ダイマー酸ジアリル、１，１２−ドデカン二酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、ジエチレングリコールビス（メタリルカーボネート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラメタリル、コハク酸ジメタリル、グルタル酸ジメタリル、アジピン酸ジメタリル、セバシン酸ジメタリル、ダイマー酸ジメタリル、水添ダイマー酸ジメタリル、１，１２−ドデカン二酸ジメタリル、マレイン酸ジメタリル、イタコン酸ジメタリル、トリメチロールプロパンジメタリルエーテル、ペンタエリスリトールトリメタリルエーテル、トリメチロールプロパントリメタリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラメタリルエーテルなどが挙げられる。

本実施形態のレジストインキの硬化物の耐酸性等の物性を考慮すると、これらの（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）の中では、化合物（ａ−２）よりも化合物（ａ−１）の方が好ましく、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）がモノマーである場合も、後述の（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）がオリゴマーである場合も同様である。
また、レジストインキの反応性（硬化性）を考慮すると、これらの（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）の中では、アリロキシカルボニル基及びＮ−アリル基の少なくとも一方を有する化合物が好ましい。

さらに、本実施形態のレジストインキの硬化物の耐酸性等の物性とレジストインキの反応性との両面を考慮すると、アリロキシカルボニル基及びＮ−アリル基の少なくとも一方を有する化合物（ａ−１）が好ましく、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、及びトリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。

（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）がオリゴマーである場合には、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）としては（メタ）アリルエステル樹脂があげられる。（メタ）アリルエステル樹脂とは、分子末端に（メタ）アリロキシカルボニル基を有し且つ分子内に繰り返し単位を有する化合物である。例えば、多塩基酸の（メタ）アリルエステル化合物と多価アルコールのエステル交換反応、（メタ）アリルアリルアルコールを含むモノオールや多価アルコール等のアルコールと多塩基酸及び多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種との縮合反応、繰り返し単位を有するポリオールと多塩基酸の（メタ）アリルエステル化合物とのエステル交換反応、及び、（メタ）アリルアリルアルコールを含むモノオールや繰り返し単位を有するポリオール等のアルコールと多塩基酸及び多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種との縮合反応の各種反応によって生成される化合物である。

上記のエステル交換反応に用いる触媒としては、有機金属化合物が特に好ましく、具体的にはテトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、アセチルアセトンハフニウム、アセチルアセトンジルコニウム等を挙げることができる。
上記エステル交換反応の反応温度としては、好ましくは１００℃以上２３０℃以下、より好ましくは１２０℃以上２００℃以下である。特に、エステル交換反応に溶媒を用いた場合は、その沸点により制限を受けることがある。また、使用する多価アルコールによっても制限を受けることがある。

さらに、上記エステル交換反応では、溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じてエステル交換反応を阻害しない溶媒を用いることもできる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等を挙げることができる。中でもベンゼン、トルエンが好ましい。
（メタ）アリルエステル樹脂の具体例としては、例えば、下記式（１）、（２）、（４）で表される構造を有するオリゴマーが挙げられる。

式（１）中のｎ個のＲ^１は、それぞれ独立に、炭素数１以上３６以下（好ましくは１以上１０以下、より好ましくは１以上６以下）の直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基を示す。また、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。好ましくは、Ｒ^２及びＲ^３ともに水素原子である。

また、式（１）中の（ｎ＋１）個のＸは、それぞれ独立に、２価カルボン酸から誘導される有機基であり、好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基を置換基として有してもよいフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、さらに好ましくは置換基を有さないフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。炭素数１以上４以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。

フェニレン基又はシクロヘキシレン基が隣接するカルボニル炭素に結合する位置は１，２位、１，３位、１，４位のいずれでもよいが、合成の容易さを考慮すると、１，３位又は１，４位であることが好ましい。
式（１）中のｎは１以上２０以下の整数であり、好ましくは１以上１８以下であり、より好ましくは１以上１５以下である。式（１）で表されるオリゴマーの分子量は３００以上２００００以下であることが好ましく、８００以上１８０００以下であることがより好ましく、１０００以上１６０００以下であることがさらに好ましい。

式（２）中の（２ｍ＋１）個のＡは、それぞれ独立に、２価カルボン酸から誘導される有機基であり、好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基を置換基として有してもよいフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、より好ましくは置換基を有さないフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。炭素数１以上４以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
フェニレン基又はシクロヘキシレン基が隣接するカルボニル炭素に結合する位置は１，２位、１，３位、１，４位のいずれでもよいが、合成の容易さを考慮すると、１，３位又は１，４位であることが好ましい。

式（２）中のｍ個のＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。）、又は下記式（３）で表される基を示す。また、式（２）中のＲ^５、Ｒ^７及びｍ個のＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。好ましくは、Ｒ^５、Ｒ^７及びｍ個のＲ^６は全て水素原子である。式（３）中のＡは、式（２）で表されるオリゴマーの場合と同様であり、Ｒ^８は水素原子又はメチル基を示す。好ましくは、Ｒ^８は水素原子である。

式（２）中のｍは３以上７０以下の整数であり、好ましくは４以上６０以下であり、より好ましくは４以上５０以下である。式（２）で表されるオリゴマーの分子量は、３００以上２００００以下であることが好ましく、５００以上１８０００以下であることがより好ましく、７００以上１６０００以下であることがさらに好ましい。

式（４）中の（ｑ＋１）個のＺは、それぞれ独立に、２価カルボン酸から誘導される有機基であり、好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基を置換基として有してもよいフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、より好ましくは置換基を有さないフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。炭素数１以上４以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。

式（４）中の［（ｐ＋１）×ｑ］個のＲ^９は、それぞれ独立に、炭素数１以上３６以下（好ましくは１以上１０以下、より好ましくは１以上６以下）の直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基を示す。また、式（４）中のＲ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。好ましくは、Ｒ^１０及びＲ^１１ともに水素原子である。
式（４）中のｐは１以上１０以下の整数であり、好ましくは１以上９以下であり、より好ましくは１以上８以下である。式（４）中のｑは５以上５０以下の整数であり、好ましくは５以上４５以下であり、より好ましくは５以上４０以下である。式（４）で表されるオリゴマーの分子量は、好ましくは３００以上２００００以下であり、より好ましくは５００以上１９０００以下であり、さらに好ましくは７００以上１８０００以下である。

（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）がオリゴマーである場合の（メタ）アリルエステル樹脂以外の具体例としては、置換又は非置換のアリルアルコールから誘導されるポリエン化合物、ポリエチレングリコールビス（アリルカーボネート）等が挙げられる。
（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）がポリマーである場合には、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）としては、ポリマー骨格に２個以上のアリル基が導入された化合物があげられる。このポリマー骨格としては、ポリエチレン骨格、ポリウレタン骨格、ポリエステル骨格、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリオキシアルキレン骨格、ポリフェニレン骨格が挙げられる。
（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

また、本実施形態のレジストインキに使用される（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）に属する全ての化合物を混合した混合物のヨウ素価は、２０以上２４０以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０以上２１０以下である。ヨウ素価が２０以上２４０以下の範囲内であれば、活性エネルギー線の照射や熱によって容易に短時間でレジストインキを硬化させることができる。なお、本明細書に記載のヨウ素価とは、対象となる物質１００ｇと反応するハロゲンの量（単位はｇ）を、ヨウ素のグラム数に換算した値である。

〔２〕１分子中に２個以上のメルカプト基を有するチオール化合物（Ｂ）
チオール化合物（Ｂ）は、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。具体例としては、１分子中に２個のメルカプト基を有する化合物、１分子中に３個のメルカプト基を有する化合物、１分子中に４個のメルカプト基を有する化合物、及び１分子中に６個のメルカプト基を有する化合物が挙げられる。

１分子中に２個のメルカプト基を有する化合物の例としては、ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、ヘキサンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、エタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール、エチレングリコールビス（３−メルカプト−２−メチルプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプト−２−メチルプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプト−２−メチルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプト−２−メチルプロピオネート）、オクタンジオールビス（３−メルカプト−２−メチルプロピオネート）、ビス（３−メルカプト−２−メチルプロピル）フタレート等の１分子中に２個の１級のメルカプト基を有する化合物や、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ビス（１−メルカプトエチル）フタレート、ビス（２−メルカプトプロピル）フタレート、ビス（３−メルカプトブチル）フタレート、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）等の１分子中に２個の２級のメルカプト基を有する化合物や、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）等の１分子中に２個の３級のメルカプト基を有する化合物等を挙げることができる。

また、１分子中に３個のメルカプト基を有する化合物の例としては、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−２−メチルプロピオネート）等の１分子中に３個の１級のメルカプト基を有する化合物や、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等の１分子中に３個の２級のメルカプト基を有する化合物や、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）等の１分子中の３個の３級のメルカプト基を有する化合物等を挙げることができる。

さらに、１分子中に４個のメルカプト基を有する化合物の例としては、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等の１分子中に４個の１級のメルカプト基を有する化合物や、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト−２−プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）等の１分子中に４個の２級のメルカプト基を有する化合物や、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）等の１分子中に４個の３級のメルカプト基を有する化合物等を挙げることができる。

さらに、１分子中に６個のメルカプト基を有する化合物の例としては、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプト−２−メチルプロピオネート）等の１分子中に６個の１級のメルカプト基を有する化合物や、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）等の１分子中に６個の２級のメルカプト基を有する化合物や、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）等の１分子の６個の３級のメルカプト基を有する化合物等を挙げることができる。

これらのチオール化合物（Ｂ）の中では、本実施形態のレジストインキの耐酸性とポットライフを考慮すると、１級のメルカプト基を有さず且つ２級のメルカプト基の数と３級のメルカプト基の数の総数が２個以上である化合物が好ましい。例えば、１分子中に２個の２級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に２個の３級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に３個の２級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に３個の３級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に４個の２級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に４個の３級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に６個の２級のメルカプト基を有する化合物、１分子中に６個の３級のメルカプト基を有する化合物などが好ましい。

チオール化合物（Ｂ）としては、特に１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、及びトリメチロールプロパン−トリス（３−メルカプトブチレート）がより好ましい。

チオール化合物（Ｂ）が有する全てのメルカプト基が第二級炭素原子又は第三級炭素原子に結合していると（すなわち、全てのメルカプト基が２級のメルカプト基又は３級のメルカプト基であると）、レジストインキのポットライフや保存安定性が優れたものとなる。
チオール化合物（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、チオール化合物（Ｂ）の分子量は特に限定されるものではないが、本実施形態のレジストインキの硬化物の耐酸性向上の観点から、好ましくは２００以上１０００以下である。

チオール化合物（Ｂ）は、市販品として容易に入手することもできる。１分子中に２個以上のメルカプト基を含有する２級チオールのうち市販品として入手容易なものとしては、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工株式会社製の商品名カレンズＭＴ（商標） ＢＤ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製の商品名カレンズＭＴ（商標） ＰＥ１）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工株式会社製の商品名カレンズＭＴ（商標） ＮＲ１）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製の商品名ＴＰＭＢ）等が挙げられる。

本実施形態のレジストインキにおけるチオール化合物（Ｂ）の好ましい含有量は、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）の（メタ）アリル基の数とチオール化合物（Ｂ）のメルカプト基の数の比で表すことができる。すなわち、チオール化合物（Ｂ）のメルカプト基の数に対する（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）の（メタ）アリル基の数の比（アリル基の数／メルカプト基の数）は、硬化性及び耐酸性の観点から、０．２５以上４以下の範囲内であることが好ましく、０．６７以上２．３３以下の範囲内であることがより好ましい。このような比となるように、レジストインキにおける（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）及びチオール化合物（Ｂ）の含有量を決定するとよい。

なお、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）の（メタ）アリル基の数とは、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）に属する全ての化合物の（メタ）アリル基の数の合計（モル数）を意味し、チオール化合物（Ｂ）のメルカプト基の数とは、チオール化合物（Ｂ）に属する全ての化合物のメルカプト基の数の合計（モル数）を意味する。

なお、発明の効果を損なわない範囲の量であれば、本実施形態のレジストインキに、チオール化合物（Ｂ）以外のメルカプト基含有化合物を配合してもよい。ただし、チオール化合物（Ｂ）以外のメルカプト基含有化合物の配合量は、硬化性、耐酸性等の維持の観点から、チオール化合物（Ｂ）を含む全てのメルカプト基含有化合物の含有量の２０質量％以下であることが好ましい。

〔３〕重合開始剤（Ｃ）
重合開始剤（Ｃ）には光重合開始剤と熱重合開始剤とがあるが、活性エネルギー線及び／又は熱によってラジカル重合性のラジカルを発生させ（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）の重合の開始を促進する化合物であれば、いずれも用いることができ、例えば特許第５３０２６８８号公報に記載の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤と熱重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいが、レジストインキを用いて印刷を行った場合のレジストインキの印刷形状の保持の観点から、重合開始剤（Ｃ）には光重合開始剤が含まれることが好ましい。なお、活性エネルギー線の照射による硬化と熱硬化を併用するような重合を行う場合には、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用することができる。

光重合開始剤の種類は、照射される活性エネルギー線に感応する重合開始剤であれば、特に限定されない。活性エネルギー線としては、近赤外線、可視光線、紫外線、真空紫外線、Ｘ線、γ線、電子線等の電磁波、粒子線があるが、可視光線又は紫外線の照射に感応する光重合開始剤としては、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロオキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＤａｒｏｃｕｒ１１７３）、などのアセトフェノン又はその誘導体があげられる。

また、可視光線又は紫外線の照射に感応する光重合開始剤として、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−トリメチルシリルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン又はその誘導体や、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン又はその誘導体もあげることができる。

さらに、可視光線又は紫外線の照射に感応する光重合開始剤として、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィナート（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ−Ｌ）などを挙げることができ、また、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのビスアシルホスフィンオキサイド化合物や、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド化合物もあげることができる。

特に好ましい光重合開始剤としては、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−１−（４−イソプロペニルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン及びそのオリゴマー、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンがあげられ、これらの混合物であるＬＡＭＢＥＲＴＩ Ｓ．ｐ．Ａ社製の製品名「ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ ４６」が好ましく使用できる。

さらに、可視光線又は紫外線の照射に感応する光重合開始剤として、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウム等のチタノセン化合物や、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類や、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどもあげることができる。

なお、水素引抜タイプの光重合開始剤（例えばベンゾフェノン系、チオキサントン系）に対して優れた促進機能を有する、一般的に光重合促進剤と呼ばれている化合物（例えばｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル）も、本発明においては光重合開始剤に含まれるものと定義する。

これらの光重合開始剤の中では、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−メチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンがより好ましい。

次に、熱重合開始剤の種類は、特に限定されるものではないが、例えば有機過酸化物等の過酸化物系重合開始剤、アゾ化合物、過硫酸塩、レドックス系重合開始剤などが挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステルなどが使用可能である。その具体例としては、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。さらに、過酸化物系重合開始剤としては、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルマレエート、ジ−ｔ，ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

また、アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。
また、レドックス系重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせなどが挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。

本実施形態のレジストインキにおける重合開始剤（Ｃ）の含有量は、レジストインキ全体の量から重合性開始剤（Ｃ）及び非反応性溶媒や無機充填剤などの反応に寄与しない成分の含有量を差し引いた量を１００質量部とした場合の重合開始剤（Ｃ）の含有量が、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以上７質量部以下であることがさらに好ましく、０．４質量部以上３質量部以下であることが特に好ましい。重合開始剤（Ｃ）の含有量が上記の数値範囲内であれば、十分な硬化速度を得ることができるとともに、硬化物の機械的強度が高くなる。

例えば、本実施形態のレジストインキが（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）からなる場合には、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）の合計の含有量を１００質量部とした場合の重合開始剤（Ｃ）の含有量は、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
また、例えば、本実施形態のレジストインキが（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、及び後述する（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）からなる場合には、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）と（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）の合計の含有量を１００質量部とした場合の重合開始剤（Ｃ）の含有量は、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。

〔４〕（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）
本実施形態のレジストインキは、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）をさらに含有してもよい。
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）は、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に限定されるものではないが、その例としては、エポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート、（ポリ）カーボネート（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエン（メタ）アクリレート、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

これらの中では、エポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート、（ポリ）カーボネート（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくはエポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カーボネート（メタ）アクリレートであり、さらに好ましくは、エポキシ（メタ）アクリレートである。

また、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）は、分子内に脂環構造及び芳香環構造から選ばれる少なくとも１つの構造を有する化合物であることが好ましい。さらに、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）は、レジストインキの硬化性の観点から、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物であることが好ましい。
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ基を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリロイル基を有するモノカルボン酸とを反応させてなる化合物全般を意味する。エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であることが好ましく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。

また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂、メトキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂もあげることができる。

その他では、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（通称ザイロック樹脂のエポキシ化物）、レゾルシンのジグリシジルエーテル、ハイドロキノンのジグリシジルエーテル、カテコールのジグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂や、トリグリシジルシソシアヌレート、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール樹脂のエポキシ化物）、メトキシ基含有フェノールアラルキル樹脂などが挙げられる。

エポキシ（メタ）アクリレートは、市販品として容易に入手することもできる。市販品のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、昭和電工株式会社製のＶＲ−７７や、共栄社化学株式会社製のエポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル３０００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル３０００ＭＫ、エポキシエステル３０００Ａや、ダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ６００、ＥＢＥＣＲＹＬ６４８、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００等が挙げられる。

次に、（ポリ）エステル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基以外のエステル結合を１個以上有し、且つ、１個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物を意味する。
（ポリ）エステル（メタ）アクリレートは、市販品として容易に入手することもできる。市販品の（ポリ）エステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６、ＥＢＥＣＲＹＬ８５１、ＥＢＥＣＲＹＬ８５２、ＥＢＥＣＲＹＬ８５３、ＥＢＥＣＲＹＬ１８７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８８４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８５等が挙げられる。

次に、（ポリ）カーボネート（メタ）アクリレートは、１個以上のカーボネート基を有し、且つ、１個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物を意味する。
（ポリ）カーボネート（メタ）アクリレートの合成法としては、（メタ）アクリル酸のクロライドとポリカーボネートポリオールとの脱塩酸反応、（メタ）アクリル酸と（ポリ）カーボネートポリオールとの直接脱水反応、（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルと（ポリ）カーボネートポリオールのエステル交換反応等が用いられる。
（ポリ）カーボネート（メタ）アクリレートは、市販品として容易に入手することもできる。市販品の（ポリ）カーボネート（メタ）アクリレートとしては、例えば、宇部興産株式会社製のポリカーボネートジオールジアクリレートである下記式（５）で表される化合物等が挙げられる。式（５）において、ｋは１以上の整数である。

次に、水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、分子中に水添ポリブタジエン構造と（メタ）アクリレート構造とを有する化合物を意味する。
水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートの合成法としては、水添ポリブタジエンポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応、水添ポリブタジエンポリオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応、水添ポリブタジエンポリオールとイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの付加反応、水添ポリブタジエンポリオールとポリイソシアネートとアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応等が好ましく使用される。

水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、市販品として容易に入手することもできる。市販品の水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートとしては、例えば、水添ポリブタジエンポリオールとポリイソシアネートとアルコール性水酸基含有アクリレートとの付加物である日本曹達株式会社製のＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥＡＩ−１０００、水添ポリブタジエンジアクリレートである大阪有機化学工業株式会社製のＳＰＢＤＡ−Ｓ３０等が挙げられる。

水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートの中では、ウレタン結合を有さない水添ポリブタジエンポリオールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物や、水添ポリブタジエンポリオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応物が好ましい。
次に、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレートは、分子中に１個以上のエーテル結合を有し且つ１個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物を意味し、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等を挙げることができる。

次に、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートは、分子中に１個以上のウレタン結合を有し且つ１個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物を意味し、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを必須の原料として重付加反応を行うことにより得られる化合物や、ポリオールとイソシアナト基含有（メタ）アクリレートとを必須の原料として重付加反応を行うことにより得られる化合物を挙げることができる。
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）の数平均分子量は限定されないが、耐酸性の観点から、４００以上であることが好ましく、６００以上であることがより好ましい。

本実施形態のレジストインキが（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）を含有する場合には、その含有量は、耐酸性の観点から、以下のようにすることが好ましい。すなわち、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）と（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）との合計の含有量を１００質量部とした場合、そのうちの（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）の含有量は１０質量部以上８０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以上７０質量部以下とすることがより好ましく、４０質量部以上７０質量部以下とすることがさらに好ましい。アクリロイル基含有化合物（Ｄ）の含有量が上記の範囲内であれば、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）の配合による硬化物の機械物性改善効果が十分に発現され、且つ、レジストインキの硬化時の体積収縮率が大きくなりにくい。

〔５〕重合禁止剤
本実施形態のレジストインキは、保存時のラジカル重合を抑制して保存安定性を向上させるために、必要に応じて重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４−メトキシ−２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−３−メチル−１−ナフトール、１，４−ジメトキシ−２−メチルナフタレン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシ−４−メトキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシ−４−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−メトキシナフタレン、１，４−ジメトキシ−２−ナフトール、１，４−ジヒドロキシ−２−メチルナフタレン、ピロガロール、メチルヒドロキノン、ターシャリーブチルヒドロキノン、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウムなどが挙げられる。
これらの重合禁止剤の中では、特にレジストインキの保存安定性の観点から、メチルヒドロキノン、ピロガロール、及びターシャリーブチルヒドロキノンが好ましい。
これらの重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態のレジストインキにおける重合禁止剤の含有量は特に限定されるものではないが、レジストインキの保存安定性の観点から、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）との合計の含有量を１００質量部（本実施形態のレジストインキが（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）を含有する場合は、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）と（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）との合計の含有量を１００質量部）とした場合の重合禁止剤の含有量は０．１質量部未満であることが好ましく、０．０００１質量部以上０．０５質量部以下であることがより好ましい。

〔６〕酸化防止剤
本実施形態のレジストインキは、レジストインキの硬化物の高温下での着色を抑制するために、必要に応じて酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，４−ビス［（ドデシルチオ）メチル］−６−メチルフェノール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、４，４’，４’’−（１−メチルプロパニル−３−イリデン）トリス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレソール）、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの酸化防止剤の中では、レジストインキの硬化物の高温下での着色の抑制の観点から、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロヒオネートが好ましい。

本実施形態のレジストインキにおける酸化防止剤の含有量は特に限定されるものではないが、レジストインキの硬化物の高温下での着色の抑制の観点から、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）との合計の含有量を１００質量部（本実施形態のレジストインキが（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）を含有する場合は、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）と（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）との合計の含有量を１００質量部）とした場合の酸化防止剤の含有量は０．１質量部未満であることが好ましく、０．０００１質量部以上０．０５質量部以下であることがより好ましい。

〔７〕レジストインキに添加しうるその他の成分
本実施形態のレジストインキは、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含有することに加えて、任意成分である（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）、重合禁止剤、酸化防止剤を含有していてもよく、さらに、本発明の目的を損なわない範囲内であれば、その他の成分を含有していてもよい。
また、本実施形態のレジストインキは、その他の成分として溶剤を含有しなくてもよいし、溶剤を含有していてもよいが、溶剤を含有しないことが好ましい。
さらに、本実施形態のレジストインキは、その他の成分としてチクソ剤、粘着付与剤などを含有していてもよい。チクソ剤の種類は特に限定されるものではなく、無機系チクソ剤、有機系チクソ剤のいずれのチクソ剤でも使用することができる。

無機系チクソ剤としては、例えば、アエロジル（商標）に代表されるフュームドシリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ_２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ_２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸、ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ_２Ｏ_３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ_２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ_２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）、ハイドロタルサイトなどを挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記の中でシリカ微粒子及びハイドロタルサイト微粒子から選ばれる少なくとも一方を含むことが好ましい。

また、ハイドロタルサイトは、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ等に代表される、天然に産出する粘土鉱物の一種であり、層状の無機化合物である。また、ハイドロタルサイトは、例えば、Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）ｘ／２・ｍＨ_２Ｏ等を合成で得ることもできる。即ち、ハイドロタルサイトは、Ｍｇ／Ａｌ系層状化合物であり、層間にある炭酸基とのイオン交換により塩化物イオン（Ｃｌ⁻）及び／又は硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）などの陰イオンを固定化できる。この機能を使用して、銅や錫のマイグレーションの原因となる塩化物イオン（Ｃｌ⁻）や硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）を捕捉し、絶縁信頼性を向上することができる。ハイドロタルサイトの市販品としては、例えば、堺化学株式会社のＳＴＡＢＩＡＣＥ ＨＴ−１、ＳＴＡＢＩＡＣＥ ＨＴ−７、ＳＴＡＢＩＡＣＥ ＨＴ−Ｐや、協和化学工業株式会社のＤＨＴ−４Ａ、ＤＨＴ−４Ａ２、ＤＨＴ−４Ｃ等が挙げられる。

有機系チクソ剤としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。例えば、脂肪酸アマイド系チクソ剤、エチルセルロース系チクソ剤を挙げることができる。脂肪酸アマイド系チクソ剤、エチルセルロース系チクソ剤は、市販品として容易に入手することもできる。

市販品の脂肪酸アマイド系チクソ剤としては、楠本化成株式会社製のディスパロン（商標）６５００、ディスパロン（商標）６６５０、ディスパロン（商標）６７００等を挙げることができる。また、市販品のエチルセルロース系チクソ剤としては、ダウ・ケミカル社製のＥＴＨＯＣＥＬ（商標）４５、ＥＴＨＯＣＥＬ（商標）１００、ＥＴＨＯＣＥＬ（商標）２００等を挙げることができる。

粘着付与剤とは、ゴム弾性を有するエラストマーに代表される高分子化合物に配合して粘着機能を持たせるための物質である。粘着付与剤は、エラストマーに代表される高分子化合物に比べ、分子量は遙かに小さく、一般に、分子量数百〜数千のオリゴマー領域の化合物であり、室温ではガラス状態で、そのもの自体ではゴム弾性を示さない性質を有する。

粘着付与剤としては、一般に、石油系樹脂粘着付与剤、テルペン系樹脂粘着付与剤、ロジン系樹脂粘着付与剤、クマロンインデン樹脂粘着付与剤、スチレン系樹脂粘着付与剤などを用いることができる。石油系樹脂粘着付与剤としては、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂及びこれらの水添物等の変性物が挙げられる。合成石油樹脂は、Ｃ５系でも、Ｃ９系でもよい。テルペン系樹脂粘着付与剤としては、β−ピネン樹脂、α−ピネン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂などが挙げられる。これらのテルペン系樹脂の多くは、極性基を有しない樹脂である。ロジン系樹脂粘着付与剤としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどのロジンや、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジンなどの変性ロジンや、ロジングリセリンエステル、水添ロジンエステル、水添ロジングリセリンエステルなどのロジンエステルなどが挙げられる。これらのロジン系樹脂は、極性基を有するものである。これらの粘着付与剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらに、本実施形態のレジストインキは、その他の成分として消泡剤を含有していてもよい。消泡剤の種類は特に限定されるものではなく、具体例としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−０７７、サンノプコ株式会社製のＳＮデフォーマー４７０、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製のＴＳＡ７５０Ｓ、東レ・ダウコーニング株式会社製のシリコーンオイルＳＨ−２０３等のシリコーン系消泡剤や、サンノプコ株式会社製のダッポーＳＮ−３４８、ダッポーＳＮ−３５４、ダッポーＳＮ−３６８等のアクリル重合体系消泡剤や、日信化学工業株式会社製のサーフィノールＤＦ−１１０Ｄ、サーフィノールＤＦ−３７等のアセチレンジオール系消泡剤や、信越化学工業株式会社製のＦＡ−６３０等のフッ素含有シリコーン系消泡剤等を挙げることができる。

〔８〕レジストインキの調製
本実施形態のレジストインキは、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）とともに、必要に応じて（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）、重合禁止剤、酸化防止剤、及びその他の成分を適宜混合して調製することができる。

さらに、本実施形態のレジストインキ全体の量から重合開始剤（Ｃ）の含有量を差し引いた量を１００質量部とした場合の重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．０１質量部以上１０質量部以下の範囲内となるように、混合するとよい。
本実施形態のレジストインキの調製方法は特に限定されるものではなく、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）をはじめとするレジストインキの各原料を混合、分散できる方法であればよい。混合、分散する方法の例としては、以下の各方法が挙げられる。

（イ）各原料をガラスビーカー、缶、プラスチックカップ、アルミカップ等の容器に投入し、撹拌棒、へら等により混練する。
（ロ）各原料をダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
（ハ）各原料をプラネタリーミキサーにより混練する。
（ニ）各原料をビーズミルにより混練する。
（ホ）各原料を３本ロールにより混練する。
（ヘ）各原料をエクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
（ト）各原料を自転・公転ミキサーにより混練する。

各原料の添加、混合は任意の順序で行うことができ、全原料を同時に添加してもよいし、逐次に添加してもよい。
重合開始剤（Ｃ）を使用する際には、上記各原料の取扱、混合等の硬化前の処理を、光重合開始剤が分解する吸収波長の光を除去するフィルターを通した活性エネルギー線照明下若しくは活性エネルギー線非照射下、又は、熱重合開始剤が作用する温度以下で行うなど、硬化処理以前に重合開始剤（Ｃ）が作用しない条件下で行うことができる。
また、本実施形態のレジストインキの硬化物を、配線等の微細パターンの保護膜として使用する場合には、レジストインキの印刷にはスクリーン印刷法が好ましく用いられる。

〔９〕レジストインキの硬化物及び硬化方法
本実施形態のレジストインキに対して活性エネルギー線を照射すること、又は、加熱することにより、レジストインキが硬化して、硬化物が得られる。硬化時に使用する活性エネルギー線としては、近赤外線、可視光線、紫外線、真空紫外線、Ｘ線、γ線、電子線等の電磁波、粒子線が挙げられるが、安価な装置を使用できることから、紫外線及び／又は可視光線が好ましい。
紫外線や可視光線により本実施形態のレジストインキを硬化させる際の光源としては、種々のものを使用することができる。例えば、ブラックライト、ＵＶ−ＬＥＤランプ、高圧水銀ランプ、加圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、ハロゲンランプが挙げられる。

ここでブラックライトとは、可視光線と３００ｎｍ以下の波長の紫外線とをカットした特殊外管ガラスに近紫外発光蛍光体を被着し、３００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下（ピーク３５０ｎｍ付近）の波長の近紫外線だけを放射するランプのことである。また、ＵＶ−ＬＥＤランプとは、紫外線を発する発光ダイオードを使用したランプのことである。これら光源のうち、高圧水銀ランプ及びメタルハライドランプが、硬化性の観点から好ましい。また、ランニングコスト等の経済性を考慮すると、ＬＥＤランプ（ＵＶ−ＬＥＤランプ）が好ましい。

活性エネルギー線の照射量は、本実施形態のレジストインキを硬化させるのに十分な量であればよく、本実施形態のレジストインキの組成、使用量、厚さ、形成する硬化物の形状などに応じて選択することができる。例えば、本実施形態のレジストインキを塗布して形成した塗布膜に対して紫外線を照射する場合は、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ^２以上５０００ｍＪ／ｃｍ^２以下の露光量、より好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ^２以上３０００ｍＪ／ｃｍ^２以下の露光量を採用することができる。なお、上記の露光量の測定波長は、３６５ｎｍである。

本実施形態のレジストインキを例えば基材上に塗布して塗布膜を形成する場合の塗布（塗工）方法は、特に限定されない。例えば、スプレー法やディップ法の他、ナチュラルコーター、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット等を用いた方法が挙げられる。また、インクジェット印刷機、スクリーン印刷機等を用いた方法も挙げることができる。

レジストインキの硬化物を配線等の微細パターンの保護膜として使用する場合には、印刷パターンを精度よく制御できる点から、スクリーン印刷機を用いた方法が好ましい。また、印刷パターン形状を保持した形状の硬化物を得て、配線等の微細パターンの保護膜として使用する場合には、前述したように、重合開始剤（Ｃ）が光重合開始剤を含むことが好ましい。

次に、本実施形態のレジストインキの硬化物を含有する配線の保護膜及びその製造方法について説明する。本実施形態の配線の保護膜の製造方法は、以下の被覆工程と硬化工程とを備える。
被覆工程は、配線を有する基板（例えばプリント配線基板）上に、レジストインキを例えば印刷法によって膜状に配して、配線をレジストインキの膜で覆う工程である。

レジストインキの膜は、基板の全面に配してもよいし、配線を覆うことができるならば面の一部に配してもよい。また、印刷方法は特に限定されるものではなく、例えば、スクリーン印刷法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンコーター法があげられる。ただし、印刷物であるレジストインキの膜の形状パターンをコントロールするという観点では、スクリーン印刷法が好ましい。

また、硬化工程は、レジストインキの膜のうち配線を覆う領域を含む一部の領域又は全領域に、重合開始剤（Ｃ）に重合性のラジカル種を発生させる波長の活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線が照射された領域のレジストインキを硬化させて配線の保護膜を形成する工程である。

硬化工程で使用される活性エネルギー線としては、近赤外線、可視光線、紫外線、真空紫外線、Ｘ線、γ線、電子線等の電磁波、粒子線が挙げられるが、紫外線、可視光線が好ましく、紫外線がより好ましい。紫外線、可視光線の光源は特に限定されるものではなく、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプなどを用いることができる。この際の紫外線、可視光線の照射量は、レジストインキの組成等によっても異なるが、１００ｍＪ／ｃｍ^２以上５０００ｍＪ／ｃｍ^２以下の範囲内とすることができる。なお、上記の露光量の測定波長は、３６５ｎｍである。

また、重合開始剤（Ｃ）として光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用する場合には、活性エネルギー線の照射による硬化工程の後に、加熱による硬化工程を行うことができる。加熱による硬化工程における加熱温度（熱硬化温度）は、熱重合開始剤の開裂温度によっても異なるが、８０℃以上１７０℃以下が好ましい。加熱による硬化工程における加熱時間（熱硬化時間）も同様であるが、５分以上３時間以下が好ましく、１０分以上２時間以下がより好ましい。

本実施形態の保護膜の厚さについては、保護膜の用途に応じ適宜設定すればよいが、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上１５μｍ以下がさらに好ましい。また、本実施形態の保護膜は、必要に応じて、本実施形態のレジストインキの硬化物以外の他の成分を含んでもよい。
なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。

以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより詳細に説明する。（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）の各種原料を混合して、実施例１〜１１及び比較例１〜４のレジストインキを調製した。レジストインキの調製に用いた各種原料について以下に説明する。

（ｉ）（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）
（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）として、以下の７つの化合物（ｉ−１）〜（ｉ−７）を用いた。
（ｉ−１）後述の製造例１で製造したアリルエステル樹脂Ａ（ヨウ素価７７．１）
（ｉ−２）後述の製造例２で製造したアリルエステル樹脂Ｂ（ヨウ素価１４８．３）
（ｉ−３）後述の製造例３で製造したアリルエステル樹脂Ｃ（ヨウ素価７５．０）
（ｉ−４）後述の製造例４で製造したアリルエステル樹脂Ｄ（ヨウ素価１４１．６）
（ｉ−５）トリアリルイソシアヌレート（アリル基の数は３、ヨウ素価は３０６）
（ｉ−６）テレフタル酸ジアリル（アリル基の数２、ヨウ素価２０６．１）
（ｉ−７）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（昭和電工株式会社製の商品名Ｈ−ＤＡＴＰ、アリル基の数２、ヨウ素価２０１．２）

（ii）チオール化合物（Ｂ）
チオール化合物（Ｂ）として、以下の３つの化合物（ii−１）〜（ii−３）を用いた。
（ii−１）ペンタエリスリトール−テトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製の商品名カレンズＭＴ（商標） ＰＥ１、分子量５４５、メルカプト基の数４）
（ii−２）１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン（昭和電工株式会社製の商品名カレンズＭＴ（商標） ＮＲ１、分子量５６８、メルカプト基の数３）
（ii−３）ペンタエリスリトール−テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業株式会社製の商品名ＰＥＭＰ、分子量４８９、メルカプト基の数４）

（iii）重合開始剤（Ｃ）
重合開始剤（Ｃ）として、以下の３つの化合物（iii−１）〜（iii−３）を用いた。
（iii−１）２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキシド（ＤＫＳＨジャパン株式会社製のＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ４６、α−ヒドロキシケトン基を有するポリマー及びベンゾフェノン誘導体の混合物）
（iii−２）エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィナート（ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ−Ｌ）
（iii−３）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製のＤａｒｏｃｕｒ１１７３）

（iv）（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）として、以下の４つの化合物（iv−１）〜（iv−４）を用いた。
（iv−１）ビスフェノールＡ型の骨格を有するエポキシアクリレート（昭和電工株式会社製のＶＲ７７）
（iv−２）ビスフェノールＡ型の骨格を有するポリエステルアクリレート（ダイセルオルネクス株式会社製のＥｂｅｃｒｙｌ８１２）
（iv−３）後述の製造例５で製造したウレタンアクリレートＡ
（iv−４）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセルオルネクス株式会社製のＤＰＨＡ、分子量５２４、アクリロイルオキシ基の数６）

以下の製造例１〜５に、前述のアリルエステル樹脂Ａ〜Ｄ及びウレタンアクリレートＡの製造方法を示す。
〔製造例１：アリルエステル樹脂Ａの製造〕
蒸留装置を備えた容量２Ｌの三ツ口フラスコに、テレフタル酸ジアリル５００ｇ、プロピレングリコール１０１ｇ、ジブチル錫オキサイド０．５ｇを投入し、窒素気流下、１８０℃で加熱して、生成してくるアリルアルコールを留去した。
アリルアルコールが９０ｇ程度留出したところで、反応系内を１．３ｋＰａまで減圧し、アリルアルコールの留出速度を速めた。理論量のアリルアルコールが留出した後に、さらに１時間加熱し、温度１９０℃、圧力０．１３ｋＰａでさらに１時間保持することにより、残存するテレフタル酸ジアリルをアリルエステル樹脂Ａから除去して、４４５ｇのアリルエステル樹脂Ａを得た。ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠した方法で測定したアリルエステル樹脂Ａのヨウ素価は、７７であった。

株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（検出器：水素炎イオン化検出器、カラム：ＯＶ−１７（０．５ｍ）、温度条件：１６０℃一定）を用いてアリルエステル樹脂Ａを分析したところ、アリルエステル樹脂Ａは、テレフタル酸ジアリルを１質量％を含有しており、残りの９９質量％は、テレフタル酸ジアリルとプロピレングリコールのエステル交換反応物（アリルエステルオリゴマー）であった。

〔製造例２：アリルエステル樹脂Ｂの製造〕
テレフタル酸ジアリルの使用量を７３９ｇに、プロピレングリコールの使用量を７６ｇにそれぞれ変更した点以外は製造例１と同様にして、６９９ｇのアリルエステル樹脂Ｂを得た。ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠した方法で測定したアリルエステル樹脂Ｂのヨウ素価は、１４５であった。
製造例１と同様にしてアリルエステル樹脂Ｂを分析したところ、アリルエステル樹脂Ｂは、テレフタル酸ジアリルを３５質量％を含有していた。残りの６５質量％は、テレフタル酸ジアリルとプロピレングリコールのエステル交換反応物（アリルエステルオリゴマー）であった。

〔製造例３：アリルエステル樹脂Ｃの製造〕
テレフタル酸ジアリル５００ｇに代えて１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル５０５ｇを使用した点以外は製造例１と同様にして、４５２ｇのアリルエステル樹脂Ｃを得た。ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠した方法で測定したアリルエステル樹脂Ｃのヨウ素価は、７５．０であった。
製造例１と同様にしてアリルエステル樹脂Ｃを分析したところ、アリルエステル樹脂Ｃは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルを２質量％を含有していた。残りの９８質量％は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルとプロピレングリコールのエステル交換反応物（アリルエステルオリゴマー）であった。

〔製造例４：アリルエステル樹脂Ｄの製造〕
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルの使用量を７５７ｇに、プロピレングリコールの使用量を７６ｇにそれぞれ変更した点以外は製造例３と同様にして、７１７ｇのアリルエステル樹脂Ｄを得た。ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠した方法で測定したアリルエステル樹脂Ｄのヨウ素価は、１４１．６であった。
また、製造例１と同様にしてアリルエステル樹脂Ｄを分析したところ、アリルエステル樹脂Ｄは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルを３５質量％を含有していた。残りの６５質量％は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルとプロピレングリコールのエステル交換反応物（アリルエステルオリゴマー）であった。

〔製造例５：ウレタンアクリレートＡの製造〕
攪拌装置、温度計、及びコンデンサーを備えた容量１Ｌの反応容器に、豊国製油株式会社製のポリエステルポリオールＨＯＫＯＫＵＯＬ（登録商標） ＨＴ−１１０（水酸基価：１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）４７５ｇと２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸３．７ｇを投入し、攪拌装置で撹拌しながら、オイルバスを用いて反応容器の内温を１３０℃に昇温した。

その後、エボニックジャパン株式会社製のイソホロンジイソシアネート（商品名ＩＰＤＩ）２２２．２９ｇ（１．０ｍｏｌ）を、反応容器内に３０分間かけて滴下した。イソホロンジイソシアネートの滴下終了後、撹拌を継続しながら反応容器の内温を１２０℃に維持し、７時間反応を継続した。そして、撹拌を継続しながら反応容器の内温を８０℃に下げた後に、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．７ｇ及びジオクチル錫ジラウレート０．３ｇを反応容器内に投入し、続いて株式会社日本触媒製の２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６．１２ｇ（１．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。この間の反応容器の内温は８０℃以上９０℃以下の範囲内に維持した。

２−ヒドロキシエチルアクリレートの滴下終了後、８０℃で３時間反応を継続した。その後、反応生成物の赤外吸収スペクトルを測定した。赤外吸収スペクトルでイソシアナト基の吸収が消失していることを確認したら、反応を終了し、ウレタンアクリレートＡを得た。
なお、各実施例及び比較例におけるオリゴマー又はポリマーの分子量は、ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。ＧＰＣの測定条件は、以下に示す通りである。

装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４×３本（直列）
移動相：テトラヒドロフラン
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度 ：４０．０℃
試料量：サンプルループ １００μＬ
試料濃度：０．１質量％

（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、及び（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）を、表１に示す質量比で混合して、レジストインキを調製した。表１において、「（Ａ）／（Ｂ）の官能基数比」は、チオール化合物（Ｂ）のメルカプト基の数に対する（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）の（メタ）アリル基の数の比（（メタ）アリル基の数／メルカプト基の数）を示す。
また、表１において、「（Ｄ）の質量比」は、（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）と（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）との合計の含有量を１００質量部とした場合、そのうちの（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）の含有量を示す。

次に、実施例１〜１１及び比較例１〜４のレジストインキの硬化物の無電解錫メッキ液に対する耐酸性を、下記のようにして評価した。結果を表１に示す。
８ｃｍ×１１ｃｍの長方形に裁断した銅／ポリイミド積層基板（住友金属鉱山株式会社製のエスパーフレックス）の片面の中央部５ｃｍ×８ｃｍに、レジストインキをバーコーターにて厚さ５０μｍの膜状に塗布した。そして、レジストインキの膜に、アイグラフィックス株式会社製のコンベア型ＵＶ照射機ＥＣＳ−４０１１ＧＸ（高圧水銀ランプ）を用いて露光量２Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ光を照射して硬化させ、レジストインキの硬化物からなる保護膜を有する試験体を得た。なお、上記の露光量の測定波長は、３６５ｎｍである。

得られた試験体を、濃度５質量％の硫酸水溶液で洗浄処理した後に、石原ケミカル株式会社製の無電解錫メッキ液５８０Ｍ１２Ｚに、６０℃で４分間浸漬した。この時、メッキ処理を施していない部分が観察できるように、レジストインキの硬化物からなる保護膜の半分は無電解錫メッキ液に浸漬しなかった。試験体を無電解錫メッキ液から取り出し、温水での洗浄を繰り返した後に、送風式恒温乾燥機にて１２０℃で９０分の共晶処理を施した。そして、この試験体について、下記の３点の評価を行った。

＜保護膜の剥離の評価＞
基板からの保護膜の剥離の有無を目視で観察し、保護膜の剥離がなかったものを「Ａ、」、保護膜の剥離があったものを「Ｃ」と評価した。
＜メッキの潜り込みの評価＞
株式会社キーエンス製のマイクロスコープＶＨＸ−９００を用いて、保護膜と銅との間にメッキが潜り込んでいるか否かを観察した。そして、潜り込みがなかったものを「Ａ」、潜り込みはあったが１ｍｍ未満のものを「Ｂ」、潜り込みが１ｍｍ以上のものを「Ｃ」と評価した。

＜保護膜の着色の評価＞
保護膜の色の変化を目視で観察し、無電解錫メッキ液への浸漬前と比較して変色がなかったものを「Ａ」、無電解錫メッキ液への浸漬前と比較して色が濃くなったが、色むらはなかったものを「Ｂ」、無電解錫メッキ液への浸漬前と比較して斑模様に変色が発生したものを「Ｃ」と評価した。

表１に示す結果から分かるように、実施例１〜１１のレジストインキの硬化物は、レジストインキが（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含有しているため、耐酸性に優れており、強酸性の無電解錫メッキ液に浸漬しても、保護膜の剥離、メッキの潜り込み、及び保護膜の着色がほとんど生じなかった。
これに対して、比較例１〜４のレジストインキの硬化物は、レジストインキが（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）及びチオール化合物（Ｂ）の少なくとも一方を含有していないため、耐酸性が不十分であった。そのため、強酸性の無電解錫メッキ液に浸漬すると、保護膜の剥離が生じ、メッキの潜り込みと保護膜の着色については評価自体ができなかった。

Claims (17)

1. １分子中に２個以上の（メタ）アリル基を有する（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）と、１分子中に２個以上のメルカプト基を有するチオール化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、を含有するレジストインキ。
2. 前記（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）は、脂環構造、芳香環構造、及び複素環構造から選ばれる少なくとも１つの構造を有する化合物を含む請求項１に記載のレジストインキ。
3. 前記（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）は、アリロキシカルボニル基及びＮ−アリル基の少なくとも一方を有する化合物を含む請求項１又は請求項２に記載のレジストインキ。
4. 前記（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）は、エステル構造及びイソシアヌレート構造の少なくとも一方の構造を有する化合物を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジストインキ。
5. 前記（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）は、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、及びトリアリルイソシアヌレートから選ばれる少なくとも１つを含む請求項１に記載のレジストインキ。
6. 前記チオール化合物（Ｂ）は、１分子中に２個以上の２級又は３級メルカプト基を有する化合物を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジストインキ。
7. 前記チオール化合物（Ｂ）が、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、及びトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）から選ばれる少なくとも１つである請求項６に記載のレジストインキ。
8. （メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）をさらに含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のレジストインキ。
9. 前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む請求項８に記載のレジストインキ。
10. 前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）は、エポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート、（ポリ）カーボネート（メタ）アクリレート、及び水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１つを含む請求項９に記載のレジストインキ。
11. 前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）は、脂環構造及び芳香環構造から選ばれる少なくとも１つの構造を有する化合物を含む請求項８〜１０のいずれか一項に記載のレジストインキ。
12. 前記チオール化合物（Ｂ）のメルカプト基の数に対する前記（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）の（メタ）アリル基の数の比（アリル基の数／メルカプト基の数）が０．２５以上４以下の範囲内にあり、
    （メタ）アリル基含有化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）と（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）の合計の含有量を１００質量部とした場合の前記重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．０１質量部以上１０質量部以下である請求項８〜１１のいずれか一項に記載のレジストインキ。
13. 前記（メタ）アリル基含有化合物（Ａ）と前記チオール化合物（Ｂ）と前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）との合計の含有量を１００質量部とした場合、そのうちの前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）の含有量は１０質量部以上８０質量部以下である請求項８〜１２のいずれか一項に記載のレジストインキ。
14. 前記重合開始剤（Ｃ）は、活性エネルギー線の照射によって重合性のラジカル種を発生する化合物を含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載のレジストインキ。
15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載のレジストインキの硬化物。
16. 請求項１５に記載の硬化物を含有する配線の保護膜。
17. 配線を有する基板上に、請求項１４に記載のレジストインキを膜状に配して、前記配線を前記レジストインキの膜で覆う被覆工程と、
    前記レジストインキの膜のうち前記配線を覆う領域を含む一部の領域又は全領域に、前記重合開始剤（Ｃ）に重合性のラジカル種を発生させる波長の活性エネルギー線を照射し、前記レジストインキを硬化させて前記配線の保護膜を形成する硬化工程と、
    を備える配線の保護膜の製造方法。