KR20180055799A - 폴리우레탄 화합물 및 그것을 함유하는 수지 조성물 - Google Patents

폴리우레탄 화합물 및 그것을 함유하는 수지 조성물 Download PDF

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신지로 타카하시
미치코 우에하라
노부히코 나이토
타카후미 미즈구치
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닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

접착성, 유연성이 우수하고, 내후성, 내광성이 높아 투명성이 유지되고, 특히 광학 용도로의 적용이 적합한 수지 조성물에 이용할 수 있는 폴리우레탄 화합물을 제공한다. 하기에 나타내어지는 화합물(A), 화합물(B), 화합물(C), 화합물(D), 및 임의 성분으로서 화합물(E)을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 화합물(F).
화합물(A): 수첨 폴리부타디엔폴리올 화합물
화합물(B): 지환 골격을 갖는 디올 화합물
화합물(C): 폴리이소시아네이트 화합물
화합물(D): 적어도 1개 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물
화합물(E): 화합물(A), 화합물(B) 이외의 폴리올 화합물

Description

폴리우레탄 화합물 및 그것을 함유하는 수지 조성물
본 발명은 수첨 폴리부타디엔폴리올을 주골격으로 하는 우레탄(메타)아크릴레이트(폴리우레탄 화합물) 및 그것을 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 경화 피막은 유연성, 투명성, 내습성, 기재로의 밀착성이 우수하며, 경화 수축도 적기 때문에 특히 디스플레이 장치의 광학 필름 등의 접합 용도로서 유용하다.
종래부터 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 반응물인 우레탄(메타)아크릴레이트는 코팅제, 접착제, 포토레지스트 등의 용도로서 많이 사용되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1과 같은 특히 광학 용도 등의 황변에 의한 열화가 문제가 되는 분야에서는 투명성이 높은 폴리올 화합물과 지방족 또는 지환식의 폴리이소시아네이트를 베이스로 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물을 설계한다.
또한, 가혹한 조건에 노출된 경우의 황변성 또는 내후성의 개선으로서 수첨 폴리부타디엔을 폴리올 화합물로서 선정하여 특장점을 나타내는 경우가 있다. 특허문헌 2에서는 수첨 폴리부타디엔폴리올을 사용해서 우레탄(메타)아크릴레이트를 제조하고 있다. 경화물로서는 내후성이 우수하지만, 수첨 폴리부타디엔 골격으로서 소수성이 매우 높아 조성물로서 배합할 수 있는 모노머나 첨가제와의 상용성에 한계가 있다고 생각된다. 또한, 사용하고 있는 수첨 폴리부타디엔폴리올은 비교적 요오드가가 높아 현재 요구되어 있는 내후성이나 내광성에 만족하는 특성을 부여하지 못할 가능성이 시사된다. 또한, 우레탄(메타)아크릴레이트의 수지로서 무희석으로 제조하기 때문에 실제 공업화에 있어서는 점도가 높아 작업성의 면에 있어서 과제가 생길 가능성이 있다.
최근에는 우레탄(메타)아크릴레이트를 LCD(액정 디스플레이) 용도로의 검토나 실적화가 왕성하게 이루어져 오고 있다. 예를 들면, 특허문헌 3에서는 폴리부타디엔계 (메타)아크릴레이트올리고머 및 우레탄(메타)아크릴레이트올리고머를 사용한 광학 표시체 또는 터치 센서의 접합에 사용되는 광경화형 접착제 조성물로서 활용되어 있다. 우레탄(메타)아크릴레이트로서는 유연성이 우수하고, 내후성이나 내광성이 높은 것이 앞으로도 요구될 것이 추측된다. 또한, 특허문헌 4에서는 방향족환을 갖지 않는 폴리올 화합물을 사용한 우레탄(메타)아크릴레이트의 LCD 광학 부재로의 적용이 기재되어 있다.
특히 정전 용량식 터치 패널의 접합 접착 용도에 있어서는 우레탄(메타)아크릴레이트의 특징인 유연성을 활용함으로써 특징짓는 것이 현재 주류의 방법 중 하나로 되어 있으며, 예를 들면 특허문헌 5에 있어서도 우레탄(메타)아크릴레이트의 사용예가 기재되어 있다. 이러한 용도로 사용될 경우 유연성이 보다 우수할 필요가 있으며, 분자량이 높은 우레탄(메타)아크릴레이트를 적용하는 것이 필요하게 되어 있다. 그러나 통상 우레탄(메타)아크릴레이트의 분자량을 증대시킬 경우 유연성은 향상시킬 수는 있지만, 강인성이 저하되는 경향이 있으며, 결과적으로 접착 강도의 저하로 연결되어버리는 것이 일반적이다.
일본국 특허 제 2582575호 공보 일본국 특허 제 4868654호 공보 일본국 특허공개 2012-46658호 공보 일본국 특허공개 2011-190421호 공보 일본국 특허공개 2015-67677호 공보
이들 디스플레이 용도 등에 대표되는 광학 부재 용도로서는 더 높은 내후성이나 내광성과 경화막물성의 향상, 다른 수지나 모노머류, 및 첨가제와의 상용성 개선이 우레탄(메타)아크릴레이트에는 요구되고, 또한 터치 패널 접착제 용도의 경우에는 접합 상태나 단차 추종성에 영향을 미치는 유연성과 박리에 영향을 미치는 높은 접착 강도가 요구되어 있다.
본 발명은 상기 요구를 개선하고, 내후성이나 내광성이 우수함과 아울러, 유연성이 우수한 경화막을 부여하고, 경화 시의 수축률이 낮아 접착 강도가 높은 수지 조성물에 사용할 수 있는 폴리우레탄 화합물 및 상기 폴리우레탄 화합물을 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과 특정 화합물 및 조성을 갖는 수지 조성물이 상기 과제를 해결하는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은,
(1) 하기에 나타내어지는 화합물(A), 화합물(B), 화합물(C), 및 화합물(D)의 반응물인 폴리우레탄 화합물(F),
화합물(A): 수첨 폴리부타디엔폴리올 화합물
화합물(B): 지환 골격을 갖는 디올 화합물
화합물(C): 폴리이소시아네이트 화합물
화합물(D): 적어도 1개 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물
(2) 하기에 나타내어지는 화합물(A), 화합물(B), 화합물(C), 화합물(D), 및 화합물(E)의 반응물인 폴리우레탄 화합물(F),
화합물(A): 수첨 폴리부타디엔폴리올 화합물
화합물(B): 지환 골격을 갖는 디올 화합물
화합물(C): 폴리이소시아네이트 화합물
화합물(D): 적어도 1개 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물
화합물(E): 화합물(A), 화합물(B) 이외의 폴리올 화합물
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 수첨 폴리부타디엔폴리올 화합물(A)의 요오드가가 20 이하인 폴리우레탄 화합물(F),
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 있어서, 지환 골격을 갖는 디올 화합물(B)이 탄소수 20 이하의 지환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물(F),
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 있어서, 지환 골격을 갖는 디올 화합물(B)이 트리시클로데칸디메탄올인 폴리우레탄 화합물(F),
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물(C)이 지방족계 디이소시아네이트 화합물인 폴리우레탄 화합물(F),
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1개 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(D)이 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트인 폴리우레탄 화합물(F),
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 화합물(F)과 (F) 이외의 중합성 화합물(G)을 함유하는 감광성 수지 조성물,
(9) (8)에 있어서, 중합성 화합물(G)이 알킬(메타)아크릴레이트 또는 알킬렌(메타)아크릴레이트인 감광성 수지 조성물,
(10) (8) 또는 (9)에 있어서, 광중합 개시제(H)를 함유하는 감광성 수지 조성물,
(11) (8) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물,
(12) (8) 내지 (10) 중 어느 한 항에 있어서, 표시 장치와 표면판의 갭의 충전제용의 감광성 수지 조성물,
(13) (12)에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물층을 구비하는 터치 패널에 관한 것이다.
(발명의 효과)
본 발명의 폴리우레탄 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물의 경화막은 기재 밀착성, 유연성의 우수함, 내후성, 내광성이 높은 것이 된다.
본 발명의 폴리우레탄 화합물(F)은 수첨 폴리부타디엔폴리올 화합물(A) 및 지환 골격을 갖는 디올 화합물(B), 필요에 따라 화합물(A), 화합물(B) 이외의 폴리올 화합물(E)과 폴리이소시아네이트 화합물(C)을 우선 반응(이하 본 발명의 제 1 반응이라고 부른다)시키고, 계속해서 잔존하는 이소시아네이트기에 대하여 적어도 1개 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(D)을 반응(이하 본 발명의 제 2 반응이라고 부른다)시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 제 1 반응에서 사용하는 수첨 폴리부타디엔폴리올 화합물(A)로서는 일반적인 폴리부타디엔폴리올의 수소 첨가 환원 생성물이면 사용할 수 있지만, 특히 광학 용도에 관해서는 잔류 이중 결합이 적은 것이 바람직하며, 요오드가로서는 20 이하가 보다 바람직하며, 15 이하가 특히 바람직하다. 또한, (A)의 분자량에 관해서는 일반적으로 입수할 수 있는 분자량 분포의 것은 모두 사용할 수 있지만, 특히 유연성과 경화성의 밸런스를 고려했을 경우에는 수 평균 분자량이 500~5000의 것이 바람직하며, 500~3000의 것이 특히 바람직하다.
시판되어 있는 수첨 폴리부타디엔폴리올 화합물(A)로서는, 예를 들면 Nippon Soda Co., Ltd.제: GI-1000, GI-2000, GI-3000, CRAY VALLEY S.A.제 KRASOL HLBP-H 1000, HLBP-H 2000, HLBP-H 3000 등을 들 수 있다.
본 발명의 제 1 반응에서 사용하는 지환 골격을 갖는 디올 화합물(B)의 구체예로서는, 예를 들면 시클로헥산디메탄올, 노르보르난디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 아다만탄디메탄올, 수첨 비스페놀A, 수첨 비스페놀F, 수첨 테르펜디페놀 및 이들의 EO, PO, 카프로락톤 변성물 등을 들 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄 화합물(F)을 사용하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 특히 접착 특성을 향상시키고, 또한 탄소수 20개 이하의 지환 구조를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 내습열 특성의 향상과 점도 등의 작업성의 면으로부터 트리시클로데칸디메탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 트리시클로데칸디메탄올의 시판품으로서는, 예를 들면 Celanese Corporation의 TCD 알코올 DM 등을 들 수 있다.
또한, 노르보르난디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디메탄올 등의 가교 구조를 갖는 디올 화합물이 내수성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
여기에서 본 발명에 있어서는 수첨 폴리부타디엔폴리올 화합물(A) 및 지환 골격을 갖는 디올 화합물(B)을 반응에 사용하는 경우 수첨 폴리부타디엔(A) 및 지환 골격(B)의 사용 비율은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분:(B) 성분은 몰비로 9.9:0.1~0.1:9.9가 바람직하며, 9.5:0.5~0.5:9.5가 보다 바람직하고, 9.0:1.0~1.0:9.0이 특히 바람직하다.
본 발명의 제 1 반응에서 임의 성분으로서 사용하는 화합물(A), 화합물(B) 이외의 폴리올 화합물(E)의 구체예로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올류, 폴리에틸렌글리콜아디페이트, 폴리1,4-부탄디올아디페이트, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르폴리올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 및 네오펜틸글리콜 등의 글리콜, 시클로헥산디메틸올, 수첨 비스페놀A, 수첨 비스페놀F, 스피로 골격 함유 알코올, 트리시클로데칸디메틸올 및 펜타시클로펜타데칸디메틸올 등의 지환식 알코올, 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물, 수첨 폴리부타디엔의 디올 등의 분기형상 또는 직쇄상 장쇄 알킬디올, 비스페놀A, 비스페놀F 등의 비스페놀, 및 비스페놀의 알킬렌옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 및 디펜타에리스리톨 등의 폴리올 및 이들 폴리올의 알킬렌옥사이드 부가물, 또한 이들의 폴리올과 아디프산 등의 다염기산의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다. 특별히 한정은 되지 않지만, 본 발명의 폴리우레탄 화합물(F)을 사용하는 감광성 수지 조성물의 경화물에 있어서 유연성과 상용성을 향상시키기 위해서는 폴리에테르폴리올류의 사용이 특히 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌폴리올이 수지층의 백화를 억제하는 효과를 나타낼 수 있는 점에서 바람직하다.
이러한 폴리올 화합물(E)의 분자량에 관해서는 일반적으로 입수할 수 있는 분자량 분포의 것은 모두 사용할 수 있지만, 특히 유연성과 경화성의 밸런스를 잡은 경우에는 수 평균 분자량이 100~6000의 것이 바람직하며, 200~4000의 것이 특히 바람직하다.
투명성이나 내광성을 유지하고, 다른 모노머류와의 상용성을 고려하면 특히 적합하게 사용되는 폴리올 화합물(E)은 수 평균 분자량 200~4000의 폴리에테르폴리올류이다.
여기에서 본 발명에 있어서는 임의 성분으로서 화합물(A), 화합물(B) 이외의 폴리올 화합물(E)을 반응에 사용할 경우, 화합물(A) 및 화합물(B)과 폴리올 화합물(E)의 사용 비율은 특별히 한정되지 않지만, (A+B) 성분:(E) 성분은 몰비로 9.999:0.001~2:8이 바람직하며, 9.999:0.001~3:7이 보다 바람직하고, 9.999:0.001~4:6이 특히 바람직하다.
본 발명의 제 1 반응에서 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물(C)은 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 포함하여 이루어지는 화합물이며, 예를 들면 지방족계 디이소시아네이트 화합물, 방향족계 디이소시아네이트 화합물, 이들의 3량체 등을 들 수 있다. 여기에서 말하는 지방족계 디이소시아네이트 화합물이란 이소시아네이트기가 쇄상 탄소 원자에 결합한 디이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트기가 환상 포화 탄화수소의 탄소 원자에 결합한 디이소시아네이트 화합물을 의미하고, 방향족계 디이소시아네이트 화합물이란 이소시아네이트기가 방향환의 탄소 원자에 결합한 디이소시아네이트 화합물을 의미한다.
지방족계 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수첨 톨릴렌디이소시아네이트, 수첨 크실릴렌디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-디이소시아네이트시클로헥산, 1,4-디이소시아네이트시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, m-테트라메틸크실렌디이소시아네이트, p-테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸시클로헥산디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸시클로헥산디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향족계 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 1,6-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 1,6-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이 중 지방족계 디이소시아네이트 화합물 및 상기 지방족계 디이소시아네이트 화합물의 3량체가 도막의 내후성을 양호하게 하기 때문에 바람직하다. 지방족계 디이소시아네이트 화합물의 3량체로서는, 예를 들면 상기 지방족계 이소시아네이트계의 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있고, 구체적으로는 헥사메틸렌디이소시아네이트나 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독 또는 혼합물로 사용해도 지장없다.
본 발명에 있어서 제 1 반응은 반응 후에 이소시아네이트기가 잔존하는 것 같은 당량 관계((C)/(A+B+(E))>1:[NCO]/[OH] 몰비)로 주입한다. 주입비를 높게 하면 미반응의 폴리이소시아네이트 화합물이 많이 존재하고, 감광성 수지 조성물에 사용한 경우에 그 유연성에 영향을 미치는 경우가 있다. 또한, 주입비를 작게 하면 분자량이 높아지고, 감광성 수지 조성물의 경화성에 영향을 미치는 경우가 있다. 구체적으로 바람직하게는 폴리이소시아네이트 화합물(C)의 NCO기 1.0mol에 대하여 알코올 화합물(A+B+(E))의 OH기를 0.1~0.9mol로 한다.
여기에서 상기 계산식에 있어서 (E)는 (E) 성분이 임의 성분이기 때문에 상기 표기이며, 함유시킬 경우에는 상기 계산식에 들어가지만, 함유시키지 않을 경우에는 0으로 하여 계산하는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서 제 1 반응은 무용제로 행할 수 있지만, 생성물의 점도가 높아지는 경우가 있다. 따라서, 작업성 향상을 위해 하기 알코올성 수산기를 갖지 않는 용제 중 또는 후술하는 중합성 화합물(G) 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용제의 구체예로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 글루타르산 디알킬, 숙신산 디알킬, 아디프산 디알킬 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트나프타 등의 석유계 용제 등의 단독 또는 혼합 유기 용매 중에서 행할 수 있다.
반응 온도는 통상 30~150℃, 바람직하게는 50~100℃의 범위이다. 반응의 종점은 이소시아네이트량의 감소로 확인한다. 또한, 이들의 반응 시간의 단축을 목적으로서 촉매를 첨가해도 좋다. 이 촉매로서는 염기성 촉매 및 산성 촉매 중 어느 하나가 사용된다. 염기성 촉매의 예로서는 피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 암모니아 등의 아민류, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류를 들 수 있다. 또한, 산성 촉매의 예로서는 나프텐산 구리, 나프텐산 코발트, 나프텐산 아연, 트리부톡시알루미늄, 티타늄테트라이소프로폭시드, 지르코늄테트라 부톡시드, 염화알루미늄, 옥틸산 주석, 옥틸주석트리라우레이트, 디부틸주석디라우레이트, 옥틸주석디아세테이트 등의 루이스산 촉매를 들 수 있다. 이들 촉매의 첨가량은 디올 화합물(A+B+(E))과 이소시아네이트 화합물(C)의 총 중량부 100중량부에 대하여 통상 0.1~1중량부이다.
본 발명의 폴리우레탄 화합물(F)은 제 1 반응 후 계속해서 잔존하는 이소시아네이트기에 대하여 적어도 1개 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(D)을 반응(제 2 반응)시켜서 얻을 수 있다.
본 발명의 제 2 반응에서 사용하는 적어도 1개 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(D)란 1분자 중에 히드록실기와 (메타)아크릴로일기를 적어도 각각 1개씩 갖는 화합물이며, 구체적으로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시화네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 모노(메타)아크릴레이트;
트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트모노(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트 등의 3가 알코올의 모노아크릴레이트 및 디(메타)아크릴레이트나 이들 알코올의 수산기의 일부를 알킬기나 ε-카프로락톤으로 변성한 모노 및 디(메타)아크릴레이트;
펜타에리스리톨모노(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판헥사(메타)아크릴레이트 등의 4가 이상의 알코올의 다관능 (메타)아크릴레이트에서 히드록실기를 갖는 것이나 이들 알코올의 수산기의 일부를 알킬기나 ε-카프로락톤으로 변성한 히드록실기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상술한 적어도 1개 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(D) 중, 경화성과 유연성이 우수한 점에서 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 작업성이 용이한 점에서 본 발명 중에서 후술하는 중합성 화합물(G)을 반응 시에 첨가해도 좋다.
본 발명의 제 2 반응은 제 1 반응 후에 얻어진 중간체의 이소시아네이트기가 없어지는 것 같은 당량 관계로 주입한다. 구체적으로 바람직하게는 제 1 반응 후에 얻어진 중간체의 NCO기 1.0mol에 대하여 적어도 1개 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(D)의 OH기를 1.0~3.0mol, 더 바람직하게는 1.0~2.0mol로 한다.
본 발명의 제 2 반응도 무용제로 행할 수 있지만, 생성물의 점도가 높아지는 경우가 있다. 따라서, 작업성 향상을 위해 상술한 용제 중 및/또는 본 발명 중에서 후술하는 중합성 화합물(G)과의 혼합하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 통상 30~150℃, 바람직하게는 50~100℃의 범위이다. 반응의 종점은 이소시아네이트량의 감소로 확인한다. 이들의 반응 시간의 단축을 목적으로서 상술의 촉매를 첨가해도 좋다.
여기에서 후술하는 중합성 화합물(G)과의 혼합하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 화합물을 희석제로 함으로써 상기 제 2 반응의 종료 후의 반응계가 그대로 후술하는 감광성 수지 조성물이 되어 경화성 수지 성분으로 대부분이 차지되게 되기 때문에 상기 감광성 수지 조성물은 경화 시에 문제가 발생하기 어렵고, 경화물성에 악영향이 발생하기 어려워지기 때문이다. 또한, 상용성의 관점으로부터 알킬(메타)아크릴레이트 또는 알킬렌(메타)아크릴레이트(하기 G-5)의 병용이 바람직하다.
그 중에서도 알킬(메타)아크릴레이트 또는 알킬렌(메타)아크릴레이트 등에서 C4~C34, 보다 바람직하게는 C8~C24의 장쇄를 갖는 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 적합하다. 이러한 구조를 가짐으로써 상용성 및 투명성이 우수한 것을 얻을 수 있기 때문이다.
원료로서 사용하는 아크릴레이트 화합물에는 이미 4-메톡시페놀 등의 중합 금지제가 첨가되어 있는 것이 보통이지만, 반응 시에 다시 중합 금지제를 첨가해도 좋다. 그러한 중합 금지제의 예로서는 하이드로퀴논, 4-메톡시페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 3-히드록시티오페놀, p-벤조퀴논, 2,5-디히드록시-p-벤조퀴논, 페노티아진 등을 들 수 있다. 그 사용량은 반응 원료 혼합물에 대하여 0.01~1중량%이다.
이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 폴리우레탄 화합물(F)은 제 1 반응에서 얻어진 화합물(A)의 수산기가 이소시아네이트기와 반응한 잔기 또는 화합물(B)의 수산기가 이소시아네이트기와 반응한 잔기(임의로서 또한, 화합물(E)의 수산기가 이소시아네이트기와 반응한 잔기)와, 화합물(C)의 이소시아네이트기가 수산기와 반응한 잔기가 결합한 말단 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 말단 이소시아네이트기가 화합물(D)의 수산기와 반응한 잔기와, 화합물(D)의 수산기가 상기 말단 이소시아네이트기와 반응한 잔기가 우레탄 결합을 통해 결합한 구조를 갖게 된다.
즉, 구체적인 예로서는 하기 식(A)~식(D)이 화합물(B)의 반응 잔기를 통해 결합한 구조의 폴리우레탄 화합물이 된다.
Figure pct00001
(상기 식(A)에 있어서, B는 수첨 폴리부타디엔폴리올 화합물의 수산기를 제외한 골격을 나타낸다)
Figure pct00002
(상기 식(B)에 있어서, P는 (D) 성분의 폴리올 화합물의 수산기를 제외한 골격을 나타낸다)
Figure pct00003
(상기 식(C)에 있어서, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
Figure pct00004
(상기 식(D)에 있어서, D는 지환 골격을 갖는 알킬렌쇄를 나타낸다)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 본 발명의 폴리우레탄 화합물(F)과 (F) 성분 이외의 중합성 화합물(G)을 임의 성분으로서 함유시킬 수 있다. 사용할 수 있는 중합성 화합물(G)의 구체예로서는 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물, 말레이미드 화합물, (메타)아크릴아미드 화합물, 불포화 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물의 구체예로서는 (폴리)에스테르(메타)아크릴레이트(G-1); 우레탄(메타)아크릴레이트(G-2); 에폭시(메타)아크릴레이트(G-3); (폴리)에테르(메타)아크릴레이트(G-4); 알킬(메타)아크릴레이트 또는 알킬렌(메타)아크릴레이트(G-5); 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트(G-6); 지환 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트(G-7) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 반응물에 대해서는 공지의 반응 조건에서 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 (폴리)에스테르(메타)아크릴레이트(G-1)란 주쇄에 에스테르 결합을 1개 이상 갖는 (메타)아크릴레이트의 총칭으로서, 우레탄(메타)아크릴레이트(G-2)란 주쇄에 우레탄 결합을 1개 이상 갖는 (메타)아크릴레이트의 총칭으로서, 에폭시(메타)아크릴레이트(G-3)란 1관능 이상의 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 (메타)아크릴레이트의 총칭으로서, (폴리)에테르(메타)아크릴레이트(G-4)란 주쇄에 에테르 결합을 1개 이상 갖는 (메타)아크릴레이트의 총칭으로서, 알킬(메타)아크릴레이트 또는 알킬렌(메타)아크릴레이트(G-5)란 주쇄가 직쇄 알킬, 분기 알킬, 직쇄 또는 말단에 할로겐 원자 및/또는 수산기를 갖고 있어도 좋은 (메타)아크릴레이트의 총칭으로서, 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트(G-6)란 주쇄 또는 측쇄에 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트의 총칭으로서, 지환 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트(G-7)란 주쇄 또는 측쇄에 구성 단위에 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋은 지환 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트의 총칭으로서 각각 사용한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 (폴리)에스테르(메타)아크릴레이트(G-1)로서는, 예를 들면 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 변성 프탈산 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 숙신산 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트와 같은 단관능 (폴리)에스테르(메타)아크릴레이트류; 히드록시피발산 에스테르네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산 에스테르네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 프탈산 디(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판 또는 글리세린 1몰에 1몰 이상의 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 환형상 락톤 화합물을 부가해서 얻은 트리올의 모노, 디 또는 트리(메타)아크릴레이트;
펜타에리스리톨 또는 디트리메틸올프로판 1몰에 1몰 이상의 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 환형상 락톤 화합물을 부가해서 얻은 테트라올의 모노, 디, 트리 또는 테트라(메타)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨 1몰에 1몰 이상의 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 환형상 락톤 화합물을 부가해서 얻은 헥사올의 모노 또는 폴리(메타)아크릴레이트;
(폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, (폴리)테트라메틸렌글리콜, (폴리)부틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 헥산디올 등의 디올 성분과 말레산, 푸마르산, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 다이머산, 세박산, 아젤라산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 다염기산, 및 이들 무수물의 반응물인 폴리에스테르폴리올의 (메타)아크릴레이트; 상기 디올 성분과 다염기산 및 이들 무수물과 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등으로 이루어지는 환형상 락톤 변성 폴리에스테르디올의 (메타)아크릴레이트 등의 다관능 (폴리)에스테르(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 우레탄(메타)아크릴레이트(G-2)는 적어도 하나의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 히드록시 화합물(G-2-ⅰ)와 이소시아네이트 화합물(G-2-ⅱ)의 반응에 의해 얻어지는 (메타)아크릴레이트의 총칭이다.
적어도 하나의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 히드록시 화합물(G-2-ⅰ)의 구체예로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등 각종 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물과, 상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물과, ε-카프로락톤의 개환 반응물 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물(G-2-ⅱ)의 구체예로서는, 예를 들면 P-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, P-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트류; 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 수첨 크실렌디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환 구조의 디이소시아네이트류; 이소시아네이트모노머의 1종류 이상의 뷰렛체 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 3량화한 이소시아네이트체 등의 폴리이소시아네이트; 상기 이소시아네이트 화합물과 상기 폴리올 화합물의 우레탄화 반응에 의해 얻어지는 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 우레탄(메타)아크릴레이트를 얻을 때에 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 히드록시 화합물(G-2-ⅰ)과 이소시아네이트 화합물(G-2-ⅱ)의 반응에 있어서 임의로 폴리올을 반응시켜도 상관없다.
사용할 수 있는 폴리올로서는, 예를 들면 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 탄소수 1~10개의 알킬렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 트리올, 트리시클로데칸디메틸올, 비스-[히드록시메틸]-시클로헥산 등의 환상 골격을 갖는 알코올 등; 및 이들 다가 알코올과 다염기산(예를 들면, 숙신산, 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 테트라히드로 무수 프탈산 등)의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올, 다가 알코올과 ε-카프로락톤의 반응에 의해 얻어지는 카프로락톤알코올, 폴리카보네이트폴리올(예를 들면, 1,6-헥산디올과 디페닐카보네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트디올 등) 또는 폴리에테르폴리올(예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 에폭시(메타)아크릴레이트(G-3)는 1관능성 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 (메타)아크릴레이트의 총칭이다. 에폭시(메타)아크릴레이트의 원료가 되는 에폭시 수지의 구체예로서는 하이드로퀴논디글리시딜에테르, 카테콜디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르 등의 페닐디글리시딜에테르; 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, 비스페놀-S형 에폭시 수지, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 화합물; 수소화 비스페놀-A형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀-F형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀-S형 에폭시 수지, 수소화 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물; 브롬화 비스페놀-A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀-F형 에폭시 수지 등의 할로겐화 비스페놀형 에폭시 화합물; 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 화합물 등의 지환식 디글리시딜에테르 화합물; 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 지방족 디글리시딜에테르 화합물; 폴리설파이드디글리시딜에테르 등의 폴리설파이드형 디글리시딜에테르 화합물; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리스히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비스페놀-A노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 (폴리)에테르(메타)아크릴레이트(G-4)로서는, 예를 들면 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 부틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜텐일옥시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 단관능 (폴리)에테르(메타)아크릴레이트류;
폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류; 에틸렌옥시드와 프로필렌옥사이드의 공중합체, 프로필렌글리콜과 테트라히드로푸란의 공중합체, 폴리이소프렌글리콜, 수첨 폴리이소프렌글리콜, 폴리부타디엔글리콜, 수첨 폴리부타디엔글리콜 등의 탄화수소계 폴리올류 등의 다가 수산기 화합물과 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 다관능 (메타)아크릴레이트류; 네오펜틸글리콜 1몰에 1몰 이상의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 환상 에테르를 부가한 디올의 디(메타)아크릴레이트;
비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S 등의 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 변성체의 디(메타)아크릴레이트; 수첨 비스페놀A, 수첨 비스페놀F, 수첨 비스페놀S 등의 수첨 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 변성체 디(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판 또는 글리세린 1몰에 1몰 이상의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 환상 에테르 화합물을 부가해서 얻은 트리올의 모노, 디 또는 트리(메타)아크릴레이트;
펜타에리스리톨 또는 디메틸올프로판 1몰에 1몰 이상의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 환상 에테르 화합물을 부가한 트리올의 모노, 디, 트리 또는 테트라(메타)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨 1몰에 1몰 이상의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 환상 에테르 화합물을 부가한 헥사올의 3~6관능 (메타)아크릴레이트 등의 다관능 (폴리)에테르(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 알킬(메타)아크릴레이트 또는 알킬렌(메타)아크릴레이트(G-5)로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 1-아다만틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메타)아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트류;
에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트의 탄화수소 디올의 디(메타)아크릴레이트류;
트리메틸올프로판의 모노(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴레이트 또는 트리(메타)아크릴레이트(이하 디, 트리, 테트라 등의 다관능의 총칭으로서 「폴리」를 사용한다), 글리세린의 모노(메타)아크릴레이트 또는 폴리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨의 모노 또는 폴리(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판의 모노 또는 폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨의 모노 또는 폴리(메타)아크릴레이트 등의 트리올, 테트라올, 헥사올 등의 다가 알코올의 모노 또는 폴리(메타)아크릴레이트류;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴류 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트(G-6)로서는, 예를 들면 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트류; 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 지환 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트(G-7)로서는, 예를 들면 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트 등의 지환 구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트류; 수첨 비스페놀A, 수첨 비스페놀F 등의 수첨 비스페놀류의 디(메타)아크릴레이트; 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트 등의 환상 구조를 갖는 다관능성 (메타)아크릴레이트류; 테트라푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등의 구조 중에 산소 원자 등을 갖는 지환식(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로서는 상술한 화합물 이외에, 예를 들면 (메타)아크릴산 폴리머와 글리시딜(메타)아크릴레이트의 반응물 또는 글리시딜(메타)아크릴레이트폴리머와 (메타)아크릴산의 반응물 등의 폴리(메타)아크릴폴리머(메타)아크릴레이트; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트; 트리스(메타)아크릴옥시에틸이소시아누레이트 등의 이소시아누르(메타)아크릴레이트; 폴리실록산 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트; 폴리부타디엔(메타)아크릴레이트, 멜라민(메타)아크릴레이트 등도 사용 가능하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 말레이미드기 함유 화합물(G-8)로서는, 예를 들면 N-n-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, 2-말레이미드에틸-에틸카보네이트, 2-말레이미드에틸-프로필카보네이트, N-에틸-(2-말레이미드에틸)카바메이트 등의 단관능 지방족 말레이미드류; N-시클로헥실말레이미드 등의 지환식 단관능 말레이미드류; N,N-헥사메틸렌비스말레이드, 폴리프로필렌글리콜-비스(3-말레이미드프로필)에테르, 비스(2-말레이미드에틸)카보네이트 등의 지방족 비스말레이미드류; 1,4-디말레이미드시클로헥산, 이소포론비스우레탄비스(N-에틸말레이미드) 등의 지환식 비스말레이미드; 말레이미드아세트산과 폴리테트라메틸렌글리콜을 에스테르화해서 얻어지는 말레이미드 화합물, 말레이미드카프로산과 펜타에리스리톨의 테트라에틸렌옥사이드 부가물의 에스테르화에 의한 말레이미드 화합물 등의 카르복시말레이미드 유도체와 여러 가지의 (폴리)올을 에스테르화해서 얻어지는 (폴리)에스테르(폴리)말레이미드 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 (메타)아크릴아미드 화합물(G-9)로서는, 예를 들면 아크릴로일모르폴린, N-이소프로필(메타)아크릴아미드 등의 단관능성 (메타)아크릴아미드류; 메틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 다관능 (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 불포화 폴리에스테르 (G-10)로서는, 예를 들면 디메틸말레이트, 디에틸말레이트 등의 푸마르산 에스테르류; 말레산, 푸마르산 등의 다가 불포화 카르복실산과 다가 알코올의 에스테르화 반응물을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 중합성 화합물(G)은 저점도에서 내광성, 작업성이 우수한 알킬(메타)아크릴레이트 또는 알킬렌(메타)아크릴레이트(G-5)의 병용이 바람직하지만, 상술한 화합물에 한정되는 것은 아니고, 상기 (F) 성분과 공중합성을 갖는 화합물이면 그 1종류 또는 복수 종류의 화합물을 특별히 제한 없이 병용할 수 있다.
그 중에서도 알킬(메타)아크릴레이트 또는 알킬렌(메타)아크릴레이트 등에서 C4~C34, 보다 바람직하게는 C8~C24의 장쇄를 갖는 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 적합하다. 이러한 구조를 가짐으로써 상용성 및 투명성이 우수한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 상기 (F) 및 (G) 성분의 비율로서는 특별히 제한이 없지만, (F) 성분 100중량%에 대하여 (G) 성분을 10~2000중량%를 함유하는 것이 바람직하며, 20~1000중량%를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 광중합 개시제(H)의 구체예로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2-에틸안트라퀴논, 2-타샤리부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다. 이들의 첨가 비율로서는 감광성 수지 조성물의 고형분을 100중량%로 했을 때 통상 0.01~30중량%, 바람직하게는 0.1~25중량%이다.
이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있고, 또한 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등의 제 3 급 아민, N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르 등의 벤조산 유도체 등의 촉진제 등과 조합시켜서 사용할 수 있다. 이들의 촉진제의 첨가량으로서는 광중합 개시제(H)에 대하여 100중량% 이하가 되는 양을 필요에 따라 첨가한다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 용도에 따라 비반응성 화합물, 무기 충전제, 유기 충전제, 실란 커플링제, 점착 부여제, 소포제, 레벨링제, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 안료, 염료 등을 적당히 사용할 수 있다.
상기 비반응성 화합물의 구체예로서는 반응성이 낮은 또는 반응성이 없는 액상 또는 고체상의 올리고머나 수지이며, (메타)아크릴산 알킬 공중합체, 에폭시 수지, 액상 폴리부타디엔, 디시클로펜타디엔 유도체, 포화 폴리에스테르올리고머, 크실렌 수지, 폴리우레탄폴리머, 케톤 수지, 디알릴프탈레이트폴리머(댑 수지), 석유 수지, 로진 수지, 불소계 올리고머, 실리콘계 올리고머, 프탈산 에스테르류, 인산 에스테르류, 글리콜에스테르류, 시트르산 에스테르류, 지방족 이염기산 에스테르류, 지방산 에스테르류, 에폭시계 가소제, 피마자유류, 테르펜계 수첨 수지, 폴리이소프렌 골격, 폴리부타디엔 골격 또는 크실렌 골격을 갖는 올리고머 또는 폴리머 및 그 에스테르화물, 부타디엔호모폴리머, 에폭시 변성 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 랜덤 코폴리머, 폴리부텐 등의 유연화제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이러한 성분의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 중량 비율은 통상 10~80중량%, 바람직하게는 10~70중량%이다.
상기 무기 충전제로서는, 예를 들면 이산화규소, 산화규소, 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화마그네슘, 탤크, 카올린 클레이, 소성 클레이, 산화아연, 황산 아연, 수산 알루미늄, 산화알루미늄, 유리, 운모, 황산 바륨, 알루미나 화이트, 제올라이트, 실리카 벌룬, 유리 벌룬 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제에는 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제 등을 첨가, 반응시키는 등의 방법에 의해 할로겐기, 에폭시기, 수산기, 티올기의 관능기를 갖게 할 수도 있다.
상기 유기 충전제로서는, 예를 들면 벤조구아나민 수지, 실리콘 수지, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리올레핀 수지, 에틸렌아크릴산 공중합체, 폴리스티렌, 아크릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 불소 수지, 나일론 12, 나일론 6/66, 페놀 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
실란 커플링제로서는, 예를 들면 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 γ-클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제; 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제; 아세틸아세톤지르코늄 착체 등의 지르코늄계 커플링제 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용 가능한 점착 부여제, 소포제, 레벨링제, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 안료, 및 염료는 공지 관용의 것이면 어떠한 것도 그 경화성, 수지 특성을 손상하지 않는 범위에서 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 얻기 위해서는 상술한 각 성분을 혼합하면 좋고, 혼합의 순서나 방법은 특별히 한정되지 않는다.
각종 첨가제가 조성물 중에 존재하는 경우 각종 첨가제의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 중량 비율은 0.01~3중량%, 바람직하게는 0.01~1중량%, 보다 바람직하게는 0.02~0.5중량%이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 실질적으로는 용제를 필요로 하지 않지만, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 아세트산 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등 그 밖의 일반적으로 잘 사용되는 유기 용제에 의해 본 발명의 감광성 수지 조성물을 희석해서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 180~500㎚의 파장의 자외선 또는 가시광선을 조사함으로써 중합시킬 수 있다. 또한, 자외선 이외의 에너지선의 조사에 의해 또는 열에 의해서도 경화시킬 수 있다.
파장 180~500㎚의 자외선 또는 가시광선의 광 발생원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 수은-크세논 램프, 엑시머 램프, 쇼트 아크 램프, 헬륨 카드뮴 레이저, 아르곤 레이저, 엑시머 레이저, 태양광을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 기재 밀착성, 유연성이 우수하고, 내후성, 내광성이 높아 투명성의 유지가 필요한 광학 용도 이외에도 잉크, 플라스틱 도료, 종이 인쇄, 금속 코팅, 가구의 도장 등 여러 가지의 코팅 분야, 라이닝, 접착제, 또한 일렉트로닉스 분야에 있어서의 절연 바니시, 절연 시트, 적층판, 프린트 기판, 레지스트 잉크, 반도체 밀봉제 등의 많은 분야에 유용하다. 또한, 구체적인 용도로서는 평철판 잉크, 플렉소 잉크, 그라비어 잉크, 스크린 잉크 등의 잉크 분야, 광택 바니시 분야, 종이 도포제 분야, 목공용 도료 분야, 음료 캔용 도포제 또는 인쇄 잉크 분야, 연포장 필름 도포제, 인쇄 잉크 또는 점착제, 감열지, 감열 필름용 도포제, 인쇄 잉크, 접착제, 점착제 또는 광파이버 코트제, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 터치 패널형 화상 표시 장치 등의 표시 장치의 에어캡 충전제(표시 장치와 표면판의 갭의 충전제) 등의 용도에 유용하다.
실시예
이하 본 발명을 실시예에 의해 보다 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절 장치를 구비한 반응기에 수첨 폴리부타디엔폴리올 화합물로서 Nippon Soda Co., Ltd.제 GI-1000(요오드가: 10.5, 수산기가: 69.2㎎·KOH/g)을 810.84g(0.50mol), 지환 골격을 갖는 디올 화합물로서 Celanese Corporation제 TCD 알코올 DM(트리시클로데칸디메탄올)을 98.15g(0.50mol), 중합성 화합물로서 Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.제 S-1800A(이소스테아릴아크릴레이트)를 523.80g, 중합 금지제로서 4-메톡시페놀을 0.61g 첨가하여 균일해질 때까지 교반하고, 내부 온도를 50℃로 했다. 계속해서 폴리이소시아네이트 화합물로서 이소포론디이소시아네이트를 266.76g(1.20mol)을 첨가하고, 80℃에서 목표의 NCO 함유량에 도달할 때까지 반응시켰다. 이어서, 적어도 1개 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로서 Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제 2-히드록시에틸아크릴레이트를 46.45g(0.40mol), 우레탄화 반응 촉매로서 옥틸산 주석을 0.37g 첨가하고, 80℃에서 반응시켜 NCO 함유량이 0.1% 이하가 된 결과를 반응의 종점으로 하여 폴리우레탄 화합물(F-1)을 얻었다.
합성예 2
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절 장치를 구비한 반응기에 수첨 폴리부타디엔폴리올 화합물로서 Nippon Soda Co., Ltd.제 GI-1000(요오드가: 10.5, 수산기가: 69.2㎎·KOH/g)을 810.84g(0.50mol), 지환 골격을 갖는 디올 화합물로서 Celanese Corporation제 TCD 알코올 DM(트리시클로데칸디메탄올)을 78.52g(0.40mol), 폴리올 화합물로서 Asahi Glass Co., Ltd.제 EXCENOL 1020(폴리프로필렌글리콜, 수산기가: 111㎎·KOH/g)을 101.10g(0.10mol), 중합성 화합물로서 Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.제 S-1800A(이소스테아릴아크릴레이트)를 558.71g, 중합 금지제로서 4-메톡시페놀을 0.65g 첨가하여 균일해질 때까지 교반하고, 내부 온도를 50℃로 했다. 계속해서 폴리이소시아네이트 화합물로서 이소포론디이소시아네이트를 266.76g(1.20mol)을 첨가하고, 80℃에서 목표의 NCO 함유량에 도달할 때까지 반응시켰다. 이어서, 적어도 1개 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로서 Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제 2-히드록시에틸아크릴레이트를 46.45g(0.40mol), 우레탄화 반응 촉매로서 옥틸산 주석을 0.39g 첨가하고, 80℃에서 반응시켜 NCO 함유량이 0.1% 이하가 된 경우를 반응의 종점으로 하여 폴리우레탄 화합물(F-2)을 얻었다.
합성예 3
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절 장치를 구비한 반응기에 수첨 폴리부타디엔폴리올 화합물로서 Nippon Soda Co., Ltd.제 GI-1000(요오드가: 10.5, 수산기가: 69.2㎎·KOH/g)을 973.01g(0.60mol), 지환 골격을 갖는 디올 화합물로서 Celanese Corporation제 TCD 알코올 DM(트리시클로데칸디메탄올)을 58.89g(0.30mol), 폴리올 화합물로서 Asahi Glass Co., Ltd.제 EXCENOL 1020(폴리프로필렌글리콜, 수산기가: 111㎎·KOH/g)을 101.10g(0.10mol), 중합성 화합물로서 Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.제 S-1800A(이소스테아릴아크릴레이트)를 619.80g, 중합 금지제로서 4-메톡시페놀을 0.72g 첨가하여 균일해질 때까지 교반하고, 내부 온도를 50℃로 했다. 계속해서 폴리이소시아네이트 화합물로서 이소포론디이소시아네이트를 266.76g(1.20mol)을 첨가하고, 80℃에서 목표의 NCO 함유량에 도달할 때까지 반응시켰다. 이어서, 적어도 1개 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로서 Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제 2-히드록시에틸아크릴레이트를 46.45g(0.40mol), 우레탄화 반응 촉매로서 옥틸산 주석을 0.43g 첨가하고, 80℃에서 반응시켜 NCO 함유량이 0.1% 이하가 된 경우를 반응의 종점으로 하여 폴리우레탄 화합물(F-3)을 얻었다.
비교 합성예 1
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절 장치를 구비한 반응기에 수첨 폴리부타디엔폴리올 화합물로서 Nippon Soda Co., Ltd.제 GI-1000(요오드가: 10.5, 수산기가: 69.2㎎·KOH/g)을 810.84g(0.50mol), 폴리올 화합물로서 Asahi Glass Co., Ltd.제 EXCENOL 1020(폴리프로필렌글리콜, 수산기가: 111㎎·KOH/g)을 505.50g(0.50mol), 중합성 화합물로서 Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.제 S-1800A(이소스테아릴아크릴레이트)를 698.37g, 중합 금지제로서 4-메톡시페놀을 0.81g 첨가하여 균일해질 때까지 교반하고, 내부 온도를 50℃로 했다. 계속해서 폴리이소시아네이트 화합물로서 이소포론디이소시아네이트를 266.76g(1.20mol)을 첨가하고, 80℃에서 목표의 NCO 함유량에 도달할 때까지 반응시켰다. 이어서, 적어도 1개 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로서 Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제 2-히드록시에틸아크릴레이트를 46.45g(0.40mol), 우레탄화 반응 촉매로서 옥틸산 주석을 0.49g 첨가하고, 80℃에서 반응시켜 NCO 함유량이 0.1% 이하가 된 경우를 반응의 종점으로 하여 폴리우레탄 화합물(U-1)을 얻었다.
배합예 1
합성예 1의 폴리우레탄 화합물(F-1) 20질량부, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.제 S-1800A(이소스테아릴아크릴레이트) 19질량부, NOF CORPORATION제 BLEMMER LA(라우릴아크릴레이트) 10질량부, YASUHARA CHEMICAL CO., LTD.제 CLEARON M-105(방향족 변성 수첨 테르펜 수지) 18질량부, JXTG Nippon Oil & Energy Corporation제 LV-100(폴리부텐) 10질량부, Nippon Soda Co., Ltd.제 GI-2000(1,2-수소화 폴리부타디엔글리콜) 20질량부, Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제 4-HBA(4-히드록시부틸아크릴레이트) 3질량부, Lambson Ltd.제 SPEEDCURE TPO(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드) 0.5질량부, BASF Japan Ltd.제 IRGACURE 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 0.5질량부를 70℃로 가온, 혼합하여 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물의 점도는 3500mPa·s이었다.
배합예 2
합성예 2의 폴리우레탄 화합물(F-2) 20질량부, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.제 S-1800A(이소스테아릴아크릴레이트) 19질량부, NOF CORPORATION제 BLEMMER LA(라우릴아크릴레이트) 10질량부, YASUHARA CHEMICAL CO., LTD.제 CLEARON M-105(방향족 변성 수첨 테르펜 수지) 18질량부, JXTG Nippon Oil & Energy Corporation제 LV-100(폴리부텐) 10질량부, Nippon Soda Co., Ltd.제 GI-2000(1,2-수소화 폴리부타디엔글리콜) 20질량부, Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제 4-HBA(4-히드록시부틸아크릴레이트) 3질량부, Lambson Ltd.제 SPEEDCURE TPO(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드) 0.5질량부, BASF Japan Ltd.제 IRGACURE 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 0.5질량부를 70℃로 가온, 혼합하여 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물의 점도는 3600mPa·s이었다.
배합예 3
합성예 3의 폴리우레탄 화합물(F-3) 20질량부, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.제 S-1800A(이소스테아릴아크릴레이트) 19질량부, NOF CORPORATION제 BLEMMER LA(라우릴아크릴레이트) 10질량부, YASUHARA CHEMICAL CO., LTD.제 CLEARON M-105(방향족 변성 수첨 테르펜 수지) 18질량부, JXTG Nippon Oil & Energy Corporation제 LV-100(폴리부텐) 10질량부, Nippon Soda Co., Ltd.제 GI-2000(1,2-수소화 폴리부타디엔글리콜) 20질량부, Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제 4-HBA(4-히드록시부틸아크릴레이트) 3질량부, Lambson Ltd.제 SPEEDCURE TPO(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드) 0.5질량부, BASF Japan Ltd.제 IRGACURE 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 0.5질량부를 70℃로 가온, 혼합하여 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물의 점도는 3700mPa·s이었다.
비교 배합예 1
비교 합성예 1의 폴리우레탄 화합물(U-1) 20질량부, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.제 S-1800A(이소스테아릴아크릴레이트) 19질량부, NOF CORPORATION제 BLEMMER LA(라우릴아크릴레이트) 10질량부, YASUHARA CHEMICAL CO., LTD.제 CLEARON M-105(방향족 변성 수첨 테르펜 수지) 18질량부, JXTG Nippon Oil & Energy Corporation제 LV-100(폴리부텐) 10질량부, Nippon Soda Co., Ltd.제 GI-2000(1,2-수소화 폴리부타디엔글리콜) 20질량부, Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제 4-HBA(4-히드록시부틸아크릴레이트) 3질량부, Lambson Ltd.제 SPEEDCURE TPO(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드) 0.5질량부, BASF Japan Ltd.제 IRGACURE 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 0.5질량부를 70℃로 가온, 혼합하여 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물의 점도는 3800mPa·s이었다.
배합예 1~3, 비교 배합예 1을 표 1에 나타내고, 이하의 평가를 행했다.
Figure pct00005
(점도) E형 점도계(TV-200: Toki Sangyo Co., Ltd.제)를 사용하여 25℃에서 측정했다.
(굴절률) 수지의 굴절률(25℃)을 아베 굴절률계(DR-M2: ATAGO Co., Ltd.제)로 측정했다.
(경화 수축률) 불소계 이형제를 도포한 두께 1㎜의 슬라이드 유리 2매를 준비하고, 그 중 1매의 이형제 도포면에 얻어진 감광성 수지 조성물(자외선 경화형 수지 조성물이라고도 칭한다)을 막 두께가 200㎛가 되도록 도포했다. 그 후 2매의 슬라이드 유리를 각각의 이형제 도포면이 서로 마주 보도록 접합했다. 유리 너머에 고압 수은등(80W/㎝, 오존리스)으로 적산 광량 3000mJ/㎠의 자외선을 상기 수지 조성물에 조사하여 상기 수지 조성물을 경화시켰다. 그 후 2매의 슬라이드 유리를 박리하고, 막 비중 측정용의 경화물을 제작했다. JIS K7112 B법에 준거하여 경화물의 비중(DS)을 측정했다. 또한, 25℃에서 수지 조성물의 액 비중(DL)을 측정했다. DS 및 DL의 측정 결과로부터 다음 식에 의해 경화 수축률을 산출했다.
경화 수축률(%)=(DS-DL)÷DS×100
(강성률) 이형 처리된 PET 필름을 2매 준비하고, 그 중 1매의 이형면에 얻어진 자외선 경화형 수지 조성물을 막 두께가 200㎛가 되도록 도포했다. 그 후 2매의 PET 필름을 각각 이형면이 서로 마주 보도록 접합했다. PET 필름 너머에 고압 수은등(80W/㎝, 오존리스)으로 적산 광량 3000mJ/㎠의 자외선을 상기 수지 조성물에 조사하여 상기 수지 조성물을 경화시켰다. 그 후 2매의 PET 필름을 박리하여 강성률 측정용의 경화물을 제작했다. 강성률은 ARES(TA Instruments Japan Inc.제)로 측정했다.
(투과율) 두께 1㎜의 슬라이드 유리 2매를 준비하고, 그 중 1매에 얻어진 자외선 경화형 수지 조성물을 경화 후의 막 두께가 200㎛가 되도록 도포했다. 그 후 2매의 슬라이드 유리를 접합했다. 유리 너머에 고압 수은등(80W/㎝, 오존리스)으로 적산 광량 3000mJ/㎠의 자외선 조사하여 상기 수지 조성물을 경화시켜 투과율 측정용의 경화물을 제작했다. 얻어진 경화물의 투명성에 대해서는 분광 광도계(U-3310, Hitachi High-Technologies Corporation)를 사용하여 400~800㎚ 및 400~450㎚의 파장 영역에 있어서의 투과율을 측정했다. 그 결과 400~800㎚의 투과율 90% 이상이며, 또한 400~450㎚의 투과율이 90% 이상이었다.
(내열, 내습 접착성) 두께 1㎜의 슬라이드 유리와 두께 1㎜의 유리판 또는 편면에 편광 필름을 부착한 두께 1㎜의 유리판을 준비하고, 한쪽에 얻어진 자외선 경화형 수지 조성물을 막 두께가 200㎛가 되도록 도포한 후 그 도포면에 다른 쪽을 접합했다. 유리 너머에 고압 수은등(80W/㎝, 오존리스)으로 적산 광량 3000mJ/㎠의 자외선을 상기 수지 조성물에 조사하여 상기 수지 조성물을 경화시켜 접착성 평가용 샘플을 제작했다. 이것을 사용하여 85℃의 내열 시험, 60℃ 90%RH의 내습 시험을 행하고, 100시간 방치했다. 그 평가용 샘플에 있어서 육안으로 유리 또는 편광 필름으로부터의 수지 경화물의 박리를 확인하고, 하기 평가 기준으로 접착성을 평가했다.
◎: 박리 없음
○: 얼룩과 같이 약간 박리가 보인다.
△: 일부 박리 있음
×: 박리 있음
본 발명을 특정 실시형태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 여러 가지 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에 있어서 명백하다.
또한, 본원은 2015년 9월 18일자로 출원된 일본국 특허출원(2015-185627)에 의거하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 도입된다.
(산업상 이용가능성)
본 발명의 폴리우레탄 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물은 접착성, 유연성이 우수하고, 내후성, 내광성이 높아 투명성이 우수하기 때문에 광학 부재 용도로서 유용하다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물은 투명한 표시체 기판을 접합하는 접착제로서 유용하다.

Claims (13)

  1. 하기에 나타내어지는 화합물(A), 화합물(B), 화합물(C), 및 화합물(D)의 반응물인 폴리우레탄 화합물(F).
    화합물(A): 수첨 폴리부타디엔폴리올 화합물
    화합물(B): 지환 골격을 갖는 디올 화합물
    화합물(C): 폴리이소시아네이트 화합물
    화합물(D): 적어도 1개 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물
  2. 하기에 나타내어지는 화합물(A), 화합물(B), 화합물(C), 화합물(D), 및 화합물(E)의 반응물인 폴리우레탄 화합물(F).
    화합물(A): 수첨 폴리부타디엔폴리올 화합물
    화합물(B): 지환 골격을 갖는 디올 화합물
    화합물(C): 폴리이소시아네이트 화합물
    화합물(D): 적어도 1개 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물
    화합물(E): 화합물(A), 화합물(B) 이외의 폴리올 화합물
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수첨 폴리부타디엔폴리올 화합물(A)의 요오드가가 20 이하인 폴리우레탄 화합물(F).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지환 골격을 갖는 디올 화합물(B)이 탄소수 20 이하의 지환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물(F).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지환 골격을 갖는 디올 화합물(B)이 트리시클로데칸디메탄올인 폴리우레탄 화합물(F).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 화합물(C)이 지방족계 디이소시아네이트 화합물인 폴리우레탄 화합물(F).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 1개 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(D)이 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트인 폴리우레탄 화합물(F).
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 화합물(F)과 (F) 이외의 중합성 화합물(G)을 함유하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    중합성 화합물(G)이 알킬(메타)아크릴레이트 또는 알킬렌(메타)아크릴레이트인 감광성 수지 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    광중합 개시제(H)를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물.
  12. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    표시 장치와 표면판의 갭의 충전제용의 감광성 수지 조성물.
  13. 제 12 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물층을 구비하는 터치 패널.
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