JP2019218475A - 接着剤、その硬化物及び光学部材 - Google Patents
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Abstract
【課題】タッチパネル用活性エネルギー線硬化型接着剤として、特に貼合時の生産性に優れた硬化物層を実現できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを硬化させてなるシート状粘着材、それを用いた製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも2つの光学基材の貼り合わせに用いる接着剤であって、少なくとも2種類の光重合開始剤、及び光重合性オリゴマー(C)を含有し、上記の光重合開始剤のうち、少なくとも1種類の光重合開始剤の、アセトニトリル又はメタノール中で測定した365nmにおける吸光係数が300ml/g・cm以下である、活性エネルギー線硬化型の接着剤。【選択図】なし
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型の接着剤、その硬化物、及びその硬化物を有する光学部材に関する。
近年、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)、ミニLEDディスプレイ、マイクロLEDディスプレイ(μLED)、有機ELディスプレイ(OLED)、ナノコラムLEDディスプレイ、量子ドットディスプレイ(QDディスプレイ)等の表示装置の表示画面にタッチパネルを貼り合わせ、画面入力を可能とした表示装置が広く利用又は技術検討されている。このタッチパネルは、透明電極が形成されたガラス板又は樹脂製フィルムが僅かな隙間を空けて向き合って貼り合されており、必要に応じてそのタッチ面の上に、さらにガラス又は樹脂製の透明保護板を貼り合せた構造を有している。
タッチパネルにおける透明電極が形成されたガラス板又は樹脂製フィルムと、ガラス又は樹脂製の透明保護板との貼り合せ;又は、タッチパネルと表示体ユニットとの貼り合わせに活性エネルギー線硬化型の接着剤を使用する技術が知られている(特許文献1)。
また、一方の光学基材に対して活性エネルギー線硬化型樹脂を塗布した後に、活性エネルギー線を照射することで光学基材側の樹脂硬化部と、基材と反対側の表面に樹脂の未硬化部を形成し、この未硬化部に対して他方の光学基材を貼り合わせた後、活性エネルギー線を照射して未硬化部を硬化物層とする方法も知られている(特許文献2)。樹脂の塗布後に照射するエネルギー線の光源は365nmのLEDを使用することが多い。しかし、(メタ)アクリレート系の接着剤は、そのような光源では未硬化部の硬化性が低すぎるため、他方の光学基材を貼り合わせたとき、2つの光学基材がずれることでアライメント不良が発生していた。
また、未硬化部の硬化性を上げすぎる改良を加えると、365nmのLEDへの感度が上がり、未硬化部が完全に硬化してしまうため、他方の光学基材を貼り合わせたときに、貼り合わせ部分に気泡が混入するという問題があった。このため、2つの光学基材を貼り合せるときに、光学基材がずれることなく、且つ、貼り合せ部分に気泡が混入することのない接着剤が、強く要望されている。
本発明は、光学基材の貼り合わせに用いられる、適度な粘度を有し;ピール強度が良好であり;光学基材を貼り合わせたときに気泡の混入が無く;硬化収縮率が小さく;耐熱、及び耐湿接着性が良好であり;透明性に優れた活性エネルギー線硬化型の接着剤、及び、その硬化物の提供を課題とする。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、下記(1)〜(16)に関する。
(1)
少なくとも2つの光学基材の貼り合わせに用いる接着剤であって、少なくとも2種類の光重合開始剤、及び光重合性オリゴマー(C)を含有し、
上記の光重合開始剤のうち、少なくとも1種類の光重合開始剤の、アセトニトリル又はメタノール中で測定した365nmにおける吸光係数が300ml/g・cm以下である、活性エネルギー線硬化型の接着剤。
(2)
さらに、重合性基を有しない有機材料(D)を含有する上記(1)に記載の接着剤。
(3)
重合性基を有しない有機材料(D)が、下記(D−1)の群から選択される樹脂である上記(1)又は(2)に記載の接着剤。
(D−1):テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、石油系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂。
(4)
さらに、(メタ)アクリレートモノマー(E)を含有する上記(1)に記載の接着剤。
(5)
(メタ)アクリレートモノマー(E)として、下記式(1)で表される単官能(メタ)アクリレートモノマー、及びヒドロキシ基を有する単官能(メタ)アクリレートモノマーから選択される、少なくとも1種類を含有する、上記(4)に記載の接着剤。
(1)
少なくとも2つの光学基材の貼り合わせに用いる接着剤であって、少なくとも2種類の光重合開始剤、及び光重合性オリゴマー(C)を含有し、
上記の光重合開始剤のうち、少なくとも1種類の光重合開始剤の、アセトニトリル又はメタノール中で測定した365nmにおける吸光係数が300ml/g・cm以下である、活性エネルギー線硬化型の接着剤。
(2)
さらに、重合性基を有しない有機材料(D)を含有する上記(1)に記載の接着剤。
(3)
重合性基を有しない有機材料(D)が、下記(D−1)の群から選択される樹脂である上記(1)又は(2)に記載の接着剤。
(D−1):テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、石油系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂。
(4)
さらに、(メタ)アクリレートモノマー(E)を含有する上記(1)に記載の接着剤。
(5)
(メタ)アクリレートモノマー(E)として、下記式(1)で表される単官能(メタ)アクリレートモノマー、及びヒドロキシ基を有する単官能(メタ)アクリレートモノマーから選択される、少なくとも1種類を含有する、上記(4)に記載の接着剤。
(式中、Xはアクリロイル基、又はメタクリロイル基を示し、R1は直鎖又は分岐鎖C8−C20アルキル基を表す。)
(6)
光重合性オリゴマー(C)が、ウレタン(メタ)アクリレート、又は、下記(C−1)の群から選択される1種類以上の骨格を有する(メタ)アクリレートである、上記(1)に記載の接着剤。
(C−1):
ポリオキシアルキレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、ポリエステル、及びポリカーボネートの各骨格。
(7)
光重合性オリゴマー(C)の重量平均分子量が7000〜100000である上記(1)又は(6)に記載の接着剤。
(8)
少なくとも2種類の光重合開始剤のうち、少なくとも1種類のアセトニトリル又はメタノール中で測定した、365nmにおける吸光係数が200ml/g・cm以下である上記(1)に記載の接着剤。
(9)
少なくとも2種類の光重合開始剤のうち、少なくとも1種類のアセトニトリル又はメタノール中で測定した、365nmにおける吸光係数が50ml/g・cm以下である上記(1)に記載の接着剤。
(10)
少なくとも2種類の光重合開始剤のうち、アセトニトリル又はメタノール中で測定した、365nmにおける吸光係数が300ml/g・cm以下の光重合開始剤以外の、他の光重合開始剤のアセトニトリル又はメタノール中で測定した、302nmにおける吸光係数が300ml/g・cm以上である、上記(1)に記載の接着剤。
(11)
アセトニトリル又はメタノール中で測定した、365nmにおける吸光係数が300ml/g・cm以下の光重合開始剤が、水素引き抜き型の光重合開始剤から選択される光重合開始剤である、上記(1)に記載の接着剤。
(12)
アセトニトリル又はメタノール中で測定した、365nmにおける吸光係数が300ml/g・cm以下の光重合開始剤がオキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤である、上記(1)に記載の接着剤。
(13)
光学基材が、ガラス基板、透明樹脂基板、透明電極が形成してあるガラス基板、透明基板に透明電極が形成してあるガラス基板又はフィルムが貼り合わされた基板、液晶表示ユニット、プラズマ表示ユニット、マイクロLED表示ユニット、有機EL表示ユニットの群から選ばれる1種類以上である、上記(1)に記載の接着剤。
(14)
上記(1)〜(13)のいずれか一項に記載の接着剤の硬化物の、400nm〜800nmにおける光線透過率が85%以上である、接着剤。
(15)
上記(1)〜(14)のいずれか一項に記載の接着剤に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
(16)
上記(1)〜(14)のいずれか一項に記載の接着剤、若しくはその硬化物を有するタッチパネル。
(6)
光重合性オリゴマー(C)が、ウレタン(メタ)アクリレート、又は、下記(C−1)の群から選択される1種類以上の骨格を有する(メタ)アクリレートである、上記(1)に記載の接着剤。
(C−1):
ポリオキシアルキレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、ポリエステル、及びポリカーボネートの各骨格。
(7)
光重合性オリゴマー(C)の重量平均分子量が7000〜100000である上記(1)又は(6)に記載の接着剤。
(8)
少なくとも2種類の光重合開始剤のうち、少なくとも1種類のアセトニトリル又はメタノール中で測定した、365nmにおける吸光係数が200ml/g・cm以下である上記(1)に記載の接着剤。
(9)
少なくとも2種類の光重合開始剤のうち、少なくとも1種類のアセトニトリル又はメタノール中で測定した、365nmにおける吸光係数が50ml/g・cm以下である上記(1)に記載の接着剤。
(10)
少なくとも2種類の光重合開始剤のうち、アセトニトリル又はメタノール中で測定した、365nmにおける吸光係数が300ml/g・cm以下の光重合開始剤以外の、他の光重合開始剤のアセトニトリル又はメタノール中で測定した、302nmにおける吸光係数が300ml/g・cm以上である、上記(1)に記載の接着剤。
(11)
アセトニトリル又はメタノール中で測定した、365nmにおける吸光係数が300ml/g・cm以下の光重合開始剤が、水素引き抜き型の光重合開始剤から選択される光重合開始剤である、上記(1)に記載の接着剤。
(12)
アセトニトリル又はメタノール中で測定した、365nmにおける吸光係数が300ml/g・cm以下の光重合開始剤がオキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤である、上記(1)に記載の接着剤。
(13)
光学基材が、ガラス基板、透明樹脂基板、透明電極が形成してあるガラス基板、透明基板に透明電極が形成してあるガラス基板又はフィルムが貼り合わされた基板、液晶表示ユニット、プラズマ表示ユニット、マイクロLED表示ユニット、有機EL表示ユニットの群から選ばれる1種類以上である、上記(1)に記載の接着剤。
(14)
上記(1)〜(13)のいずれか一項に記載の接着剤の硬化物の、400nm〜800nmにおける光線透過率が85%以上である、接着剤。
(15)
上記(1)〜(14)のいずれか一項に記載の接着剤に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
(16)
上記(1)〜(14)のいずれか一項に記載の接着剤、若しくはその硬化物を有するタッチパネル。
本明細書においては、特に断りのない限り「%」及び「部」は、いずれも重量基準で記載する。
また、本明細書において「硬化物」とは、特に断りのない限り、上記の「接着剤」が活性エネルギー線により硬化して得られる硬化物を意味する。
また、本明細書において「硬化物」とは、特に断りのない限り、上記の「接着剤」が活性エネルギー線により硬化して得られる硬化物を意味する。
[接着剤]
上記の接着剤は、少なくとも2つの光学基材を貼り合わせるために用いられ、好ましくはタッチパネルの貼り合せに用いられる。
接着剤は、硬化後の厚さが200μmとなる硬化物を調製したとき、400〜800nmの波長の光での平均透過率は通常85%以上、好ましくは90%以上である。
上記の接着剤は、少なくとも2つの光学基材を貼り合わせるために用いられ、好ましくはタッチパネルの貼り合せに用いられる。
接着剤は、硬化後の厚さが200μmとなる硬化物を調製したとき、400〜800nmの波長の光での平均透過率は通常85%以上、好ましくは90%以上である。
[光重合開始剤]
上記の接着剤は、少なくとも2種類の光重合開始剤を含有する。そのうちの少なくとも1種類の光重合開始剤は、アセトニトリル又はメタノール中で測定した、365nmにおける吸光係数が通常300ml/g・cm以下、好ましくは200ml/g・cm以下、より好ましくは50ml/g・cm以下である。
吸光係数は、例えばUV−2700(株式会社 島津製作所製)、U−3900H(株式会社 日立ハイテクサイエンス製)等の分光光度計によって測定できる。吸光係数を測定するときは、光重合開始剤の含有量が特定量となるようにメタノール又はアセトニトリル溶液を調製し、この溶液を試験サンプルとして測定波長と吸光係数を測定する。光重合開始剤の種類等により、メタノール又はアセトニトリルに対する溶解性、吸光係数の大きさ等が異なる。このため、光重合開始剤が0.1%、0.01%、0.001%の3種類の含有量となるように試験サンプルを調製し、吸光係数を測定するのが一般的である。
また、上記の測定方法により測定された光重合開始剤の吸光係数を、カタログに記載しているメーカーもある。そのようなときは、カタログに記載の数値を採用することができる。
そのような光重合開始剤としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(オムニラッド 184、IGM RESINS社製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(オムニラッド 1173、IGM RESINS社製)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(オムニラッド 2959、IGM RESINS社製)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(オムニラッド 127、IGM RESINS社製)等の開裂型光重合開始剤(好ましくはアルキルフェノン系光重合開始剤);オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステルと、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステルとの混合物(オムニラッド 754、IGM RESINS社製)、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル(オムニラッド MBF、IGM RESINS社製)等の水素引き抜き型光重合開始剤(好ましくはオキシフェニル酢酸エステル系);及び、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体等が挙げられる。
これらの中では、表面硬化性の観点から水素引き抜き型光重合開始剤、オキシフェニル酢酸エステル系、ベンゾフェノン、及びベンゾフェノン誘導体が好ましく;オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステルと、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステルとの混合物、及びオキシフェニル酢酸エステル系から選択される光重合開始剤がより好ましく;オムニラッド 754、オムニラッド MBF、ベンゾフェノン、及びベンゾフェノン誘導体から選択される光重合開始剤がさらに好ましく;オムニラッド 754が特に好ましい。
このような光重合開始剤を使用することにより、365nmのUV−LEDを照射した後の接着強度を向上すること;及び、プロセスマージンと貼り合せた光学基材との密着性を向上させることができる。また、水素引抜型の光重合開始剤を使用することにより、表面硬化性や硬化速度を向上することができる。
上記の接着剤は、アセトニトリル又はメタノール中で測定した、365nmにおける吸光係数が300ml/g・cm以下の光重合開始剤を、2種類以上含有することができる。また、そのような光重合開始剤の少なくとも1種類と、下記する「他の光重合開始剤」の1種類以上とを併用することもできる。
上記の接着剤が、「アセトニトリル又はメタノール中で測定した、365nmにおける吸光係数が300ml/g・cm以下の光重合開始剤」の1種類を含有するとき、上記の接着剤が、さらに少なくとも1種類含有する光重合開始剤を「2つ目の光重合開始剤」ということがある。
上記の接着剤は、少なくとも2種類の光重合開始剤を含有する。そのうちの少なくとも1種類の光重合開始剤は、アセトニトリル又はメタノール中で測定した、365nmにおける吸光係数が通常300ml/g・cm以下、好ましくは200ml/g・cm以下、より好ましくは50ml/g・cm以下である。
吸光係数は、例えばUV−2700(株式会社 島津製作所製)、U−3900H(株式会社 日立ハイテクサイエンス製)等の分光光度計によって測定できる。吸光係数を測定するときは、光重合開始剤の含有量が特定量となるようにメタノール又はアセトニトリル溶液を調製し、この溶液を試験サンプルとして測定波長と吸光係数を測定する。光重合開始剤の種類等により、メタノール又はアセトニトリルに対する溶解性、吸光係数の大きさ等が異なる。このため、光重合開始剤が0.1%、0.01%、0.001%の3種類の含有量となるように試験サンプルを調製し、吸光係数を測定するのが一般的である。
また、上記の測定方法により測定された光重合開始剤の吸光係数を、カタログに記載しているメーカーもある。そのようなときは、カタログに記載の数値を採用することができる。
そのような光重合開始剤としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(オムニラッド 184、IGM RESINS社製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(オムニラッド 1173、IGM RESINS社製)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(オムニラッド 2959、IGM RESINS社製)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(オムニラッド 127、IGM RESINS社製)等の開裂型光重合開始剤(好ましくはアルキルフェノン系光重合開始剤);オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステルと、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステルとの混合物(オムニラッド 754、IGM RESINS社製)、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル(オムニラッド MBF、IGM RESINS社製)等の水素引き抜き型光重合開始剤(好ましくはオキシフェニル酢酸エステル系);及び、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体等が挙げられる。
これらの中では、表面硬化性の観点から水素引き抜き型光重合開始剤、オキシフェニル酢酸エステル系、ベンゾフェノン、及びベンゾフェノン誘導体が好ましく;オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステルと、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステルとの混合物、及びオキシフェニル酢酸エステル系から選択される光重合開始剤がより好ましく;オムニラッド 754、オムニラッド MBF、ベンゾフェノン、及びベンゾフェノン誘導体から選択される光重合開始剤がさらに好ましく;オムニラッド 754が特に好ましい。
このような光重合開始剤を使用することにより、365nmのUV−LEDを照射した後の接着強度を向上すること;及び、プロセスマージンと貼り合せた光学基材との密着性を向上させることができる。また、水素引抜型の光重合開始剤を使用することにより、表面硬化性や硬化速度を向上することができる。
上記の接着剤は、アセトニトリル又はメタノール中で測定した、365nmにおける吸光係数が300ml/g・cm以下の光重合開始剤を、2種類以上含有することができる。また、そのような光重合開始剤の少なくとも1種類と、下記する「他の光重合開始剤」の1種類以上とを併用することもできる。
上記の接着剤が、「アセトニトリル又はメタノール中で測定した、365nmにおける吸光係数が300ml/g・cm以下の光重合開始剤」の1種類を含有するとき、上記の接着剤が、さらに少なくとも1種類含有する光重合開始剤を「2つ目の光重合開始剤」ということがある。
[他の光重合開始剤]
他の光重合開始剤は、上記「アセトニトリル又はメタノール中で測定した、365nmにおける吸光係数が300ml/g・cm以下の光重合開始剤」以外の光重合開始剤であれば特に限定されない。例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(Speedcure TPO,LAMBSON社製)、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(オムニラッド 819、IGM RESINS社製)、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2−ヒドロキシ−2−メチル−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノールオリゴマー(エサキュア ONE;ランバルティ製)、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(オムニラッド 651;IGM RESINS社製)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン(オムニラッド 907、IGM RESINS社製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン(オムニラッド 369、IGM RESINS社製)、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、安息香酸2−ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル又はp−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等のアミン類等が挙げられる。
他の光重合開始剤としては、アセトニトリル又はメタノール中で測定した302nmにおける吸光係数が通常300ml/g・cm以上、好ましくは550ml/g・cm以上、より好ましくは1000ml/g・cm以上、さらに好ましくは5000ml/g・cm以上、特に好ましくは10000ml/g・cm以上である。このときの吸光係数の上限は特に限定されないが通常100000ml/g・cm、好ましくは65000ml/g・cm程度である。
また、他の光重合開始剤としては、アセトニトリル又はメタノール中で測定した313nmにおける吸光係数が通常100ml/g・cm以上、好ましくは400ml/g・cm以上、より好ましくは2000ml/g・cm以上である。このときの吸光係数の上限は特に限定されないが通常100000ml/g・cm、好ましくは60000ml/g・cm程度である。
このような他の光重合開始剤の使用により、下記する工程3における接着剤の硬化が十分となる。
他の光重合開始剤は、上記「アセトニトリル又はメタノール中で測定した、365nmにおける吸光係数が300ml/g・cm以下の光重合開始剤」以外の光重合開始剤であれば特に限定されない。例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(Speedcure TPO,LAMBSON社製)、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(オムニラッド 819、IGM RESINS社製)、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2−ヒドロキシ−2−メチル−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノールオリゴマー(エサキュア ONE;ランバルティ製)、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(オムニラッド 651;IGM RESINS社製)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン(オムニラッド 907、IGM RESINS社製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン(オムニラッド 369、IGM RESINS社製)、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、安息香酸2−ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル又はp−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等のアミン類等が挙げられる。
他の光重合開始剤としては、アセトニトリル又はメタノール中で測定した302nmにおける吸光係数が通常300ml/g・cm以上、好ましくは550ml/g・cm以上、より好ましくは1000ml/g・cm以上、さらに好ましくは5000ml/g・cm以上、特に好ましくは10000ml/g・cm以上である。このときの吸光係数の上限は特に限定されないが通常100000ml/g・cm、好ましくは65000ml/g・cm程度である。
また、他の光重合開始剤としては、アセトニトリル又はメタノール中で測定した313nmにおける吸光係数が通常100ml/g・cm以上、好ましくは400ml/g・cm以上、より好ましくは2000ml/g・cm以上である。このときの吸光係数の上限は特に限定されないが通常100000ml/g・cm、好ましくは60000ml/g・cm程度である。
このような他の光重合開始剤の使用により、下記する工程3における接着剤の硬化が十分となる。
下記表1に、主な光重合開始剤の、365nmにおける吸光係数を示す。
下記表1中の略号等は、以下の意味を表わす。また、OR 754の吸光係数は、測定限界以下であるため、アセトニトリル又はメタノール中で測定した、365nmにおける吸光係数が300ml/g・cm以下の光重合開始剤である。
OR:オムニラッド。
Sc:Speedcure。
2−CTX:2−クロロチオキサントン。
iPTX:イソプロピルチオキサントン。
下記表1中の略号等は、以下の意味を表わす。また、OR 754の吸光係数は、測定限界以下であるため、アセトニトリル又はメタノール中で測定した、365nmにおける吸光係数が300ml/g・cm以下の光重合開始剤である。
OR:オムニラッド。
Sc:Speedcure。
2−CTX:2−クロロチオキサントン。
iPTX:イソプロピルチオキサントン。
また、下記表2には、アセトニトリル又はメタノール中で測定した302nm又は313nmにおける、代表的な光重合開始剤の吸光係数を示す。
下記表中の略号等は、以下の意味を表わす。
OR:オムニラッド。
Sc:Speedcure。
IC:IRGACURE。
下記表中の略号等は、以下の意味を表わす。
OR:オムニラッド。
Sc:Speedcure。
IC:IRGACURE。
前記表1及び表2中、オムニラッド 754、250、EDB、EHA;Speedcure TPO;IRGACURE OXE01、OXE02についてはアセトニトリル中の吸光係数であり、残りについてはメタノール中の吸光係数である。
接着剤の総質量中における、光重合開始剤の総含有量は通常0.2〜5%、好ましくは0.3〜5%、より好ましくは0.5〜4%、さらに好ましくは1.5〜3%である。このような範囲とすることにより、硬化物の光線透過性や耐光性が優れ、且つ、接着剤の硬化性を良好にすることができる。
アセトニトリル又はメタノール中で測定した、365nmにおける吸光係数が通常300ml/g・cm以下の光重合開始剤の少なくとも1種類と、2つ目の光重合開始剤の含有比は、通常2:1〜30:1であり、好ましくは2:1〜20:1、より好ましくは2:1〜10:1、さらに好ましくは2:1〜8:1、特に好ましくは3:1〜5:1である。
上記の接着剤が、365nmにおける吸光係数が通常300ml/g・cm以下の光重合開始剤を複数含有するときは、上記「365nmにおける吸光係数が通常300ml/g・cn以下の光重合開始剤の少なくとも1種類」との文言は、「365nmにおける吸光係数が通常300ml/g・cm以下の光重合開始剤の総重量」と読み替えるものとする。
また、上記「2つ目の光重合開始剤」が複数存在し、且つそれらの光重合開始剤が上記「他の光重合開始剤」のとき、上記「2つ目の光重合開始剤」の文言は、「他の光重合開始剤の総重量」と読み替えるものとする。
アセトニトリル又はメタノール中で測定した、365nmにおける吸光係数が通常300ml/g・cm以下の光重合開始剤の少なくとも1種類と、2つ目の光重合開始剤の含有比は、通常2:1〜30:1であり、好ましくは2:1〜20:1、より好ましくは2:1〜10:1、さらに好ましくは2:1〜8:1、特に好ましくは3:1〜5:1である。
上記の接着剤が、365nmにおける吸光係数が通常300ml/g・cm以下の光重合開始剤を複数含有するときは、上記「365nmにおける吸光係数が通常300ml/g・cn以下の光重合開始剤の少なくとも1種類」との文言は、「365nmにおける吸光係数が通常300ml/g・cm以下の光重合開始剤の総重量」と読み替えるものとする。
また、上記「2つ目の光重合開始剤」が複数存在し、且つそれらの光重合開始剤が上記「他の光重合開始剤」のとき、上記「2つ目の光重合開始剤」の文言は、「他の光重合開始剤の総重量」と読み替えるものとする。
[光重合性オリゴマー(C)]
光重合性オリゴマー(C)としては、ウレタン(メタ)アクリレート、及び、下記(C−1)の群から選択される1種類以上の骨格を有する(メタ)アクリレートから選択される、少なくとも1種類の(メタ)アクリレートが挙げられる。
光重合性オリゴマー(C)としては、ウレタン(メタ)アクリレート、及び、下記(C−1)の群から選択される1種類以上の骨格を有する(メタ)アクリレートから選択される、少なくとも1種類の(メタ)アクリレートが挙げられる。
光重合性オリゴマー(C)の中で、接着強度の観点からはウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
耐湿性を重視するときはポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレンよりなる群から選ばれる、少なくとも1種類以上の骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
柔軟性を重視するときはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン等のポリオキシアルキレン鎖よりなる群から選ばれる、少なくとも1種類以上の骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
可撓性、強靭性を重視するときはポリエステル、ポリカーボネートよりなる群から選ばれる、少なくとも1種類以上の骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
フレキシブルデバイス用に使用する光重合性オリゴマー(C)としては、耐屈曲性が重要となり、且つ、繰り返しの屈曲に対して弾性変形することが必要である。また、同時に高い伸度も求められることから、引張試験を行ったときの降伏点強度と降伏点伸度の値が高いことが好ましい。そのような光重合性オリゴマー(C)としてはポリエステル、ポリオキシアルキレンとポリエステルの混合、ポリオキシアルキレンよりなる群から選ばれる各骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレートとしてはポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレンの群;または、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン等のポリオキシC2−C4アルキレンの群より選ばれる、少なくともどちらか一方の群の骨格を1種類以上有するウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。これらの群の中では後者がより好ましい。
耐湿性を重視するときはポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレンよりなる群から選ばれる、少なくとも1種類以上の骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
柔軟性を重視するときはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン等のポリオキシアルキレン鎖よりなる群から選ばれる、少なくとも1種類以上の骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
可撓性、強靭性を重視するときはポリエステル、ポリカーボネートよりなる群から選ばれる、少なくとも1種類以上の骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
フレキシブルデバイス用に使用する光重合性オリゴマー(C)としては、耐屈曲性が重要となり、且つ、繰り返しの屈曲に対して弾性変形することが必要である。また、同時に高い伸度も求められることから、引張試験を行ったときの降伏点強度と降伏点伸度の値が高いことが好ましい。そのような光重合性オリゴマー(C)としてはポリエステル、ポリオキシアルキレンとポリエステルの混合、ポリオキシアルキレンよりなる群から選ばれる各骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレートとしてはポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレンの群;または、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン等のポリオキシC2−C4アルキレンの群より選ばれる、少なくともどちらか一方の群の骨格を1種類以上有するウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。これらの群の中では後者がより好ましい。
(C−1):
ポリオキシアルキレン(好ましくはポリオキシC2−C4アルキレン、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン等;より好ましくはポリオキシC2−C3アルキレン、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン等)、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、ポリエステル、及びポリカーボネートの各骨格。
ポリオキシアルキレン(好ましくはポリオキシC2−C4アルキレン、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン等;より好ましくはポリオキシC2−C3アルキレン、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン等)、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、ポリエステル、及びポリカーボネートの各骨格。
接着剤の総質量中における、光重合性オリゴマー(C)の含有量は通常通常3〜90%、好ましくは5〜60%、より好ましくは10〜50%、さらに好ましくは15〜45%、特に好ましくは19〜40%である。
上記ウレタン(メタ)アクリレートは、例えば、多価アルコール、ポリイソシアネート及びヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートを反応させることによって得られる。
多価アルコールとしては、例えば、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1、5−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1、6−ヘキサンジオール等の炭素数1〜10のアルキレングリコール;トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のトリオール;トリシクロデカンジメチロール、ビス−[ヒドロキシメチル]−シクロヘキサン等の環状骨格を有するアルコール;及びこれら多価アルコールと多塩基酸(例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等)との反応によって得られるポリエステルポリオール;多価アルコールとε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンアルコール;ポリカーボネートポリオール、例えば1,6−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等;ポリエーテルポリオール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA等が挙げられる。
接着強度と耐湿性の観点からは、上記多価アルコールとしては、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、プロピレングリコールが好ましい。
透明性と柔軟性の観点からは、それぞれ重量平均分子量が1000以上、好ましくは2000以上のプロピレングリコール、水添ポリブタジエングリコール、水添ポリイソプレングリコールが好ましい。
可撓性と強靭性の観点からは、それぞれ重量平均分子量が1000以上、好ましくは2000以上のポリエステルポリオール、カプロラクトンアルコール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
フォルダブルディスプレイやローラブルディスプレイでは−20℃以下の耐屈曲性が必要とされるため、重量平均分子量が1000以上、好ましくは2000以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、カプロラクトンアルコールが好ましい。
耐屈曲性に加えて強靭性や柔軟性を付与する目的で、多価アルコールを2種類以上使用することも好ましい。重量平均分子量が1000以上のアルコールや多価アルコールを2種類以上使用することで、−20℃以下でも貯蔵弾性率または剛性率が107Pa以下と容易に変形させることができ、直径10mm以下の耐屈曲性試験において10万回以上の耐性を持つ強靭な樹脂膜を得ることができる。
本明細書において、重量平均分子量が1000以上とは、重量平均分子量が1000以上の化合物;及び、重量平均分子量が1000より小さい化合物と、重量平均分子量が1000より大きい化合物とを混合し、それらの重量平均分子量が1000以上となる混合物の両方を意味する。
耐熱着色性等の変色性、及び相溶性の観点からは、水添ポリブタジエングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。このときの重量平均分子量の上限は特に限定されないが、30000以下が好ましく、10000以下がより好ましく、5000以下がさらに好ましい。
接着強度と耐湿性の観点からは、上記多価アルコールとしては、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、プロピレングリコールが好ましい。
透明性と柔軟性の観点からは、それぞれ重量平均分子量が1000以上、好ましくは2000以上のプロピレングリコール、水添ポリブタジエングリコール、水添ポリイソプレングリコールが好ましい。
可撓性と強靭性の観点からは、それぞれ重量平均分子量が1000以上、好ましくは2000以上のポリエステルポリオール、カプロラクトンアルコール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
フォルダブルディスプレイやローラブルディスプレイでは−20℃以下の耐屈曲性が必要とされるため、重量平均分子量が1000以上、好ましくは2000以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、カプロラクトンアルコールが好ましい。
耐屈曲性に加えて強靭性や柔軟性を付与する目的で、多価アルコールを2種類以上使用することも好ましい。重量平均分子量が1000以上のアルコールや多価アルコールを2種類以上使用することで、−20℃以下でも貯蔵弾性率または剛性率が107Pa以下と容易に変形させることができ、直径10mm以下の耐屈曲性試験において10万回以上の耐性を持つ強靭な樹脂膜を得ることができる。
本明細書において、重量平均分子量が1000以上とは、重量平均分子量が1000以上の化合物;及び、重量平均分子量が1000より小さい化合物と、重量平均分子量が1000より大きい化合物とを混合し、それらの重量平均分子量が1000以上となる混合物の両方を意味する。
耐熱着色性等の変色性、及び相溶性の観点からは、水添ポリブタジエングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。このときの重量平均分子量の上限は特に限定されないが、30000以下が好ましく、10000以下がより好ましく、5000以下がさらに好ましい。
ポリイソシアネートとしては特に限定されないが、有機ポリイソシアネートが好ましい。
有機ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルイソシアネート等が挙げられる。
透明性の観点からはイソホロンジイソシアネート等の、分子内に脂環(好ましくは環状アルカン)構造を有し、置換基としてアルキル基を有することができるジイソシアネートが好ましい。
高屈折率や硬度の観点からはトリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート等の、アルキル基(好ましくはC1−C4アルキル基)を有することができる芳香族炭化水素ジイソシアネート、芳香族炭化水素イソシアネート基が2つ置換したアルカン(好ましくはC1−C4アルカン)が好ましい。
これらの中では、加速試験での着色性や強靭性の観点からイソホロンジイソシアネートが好ましい。
有機ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルイソシアネート等が挙げられる。
透明性の観点からはイソホロンジイソシアネート等の、分子内に脂環(好ましくは環状アルカン)構造を有し、置換基としてアルキル基を有することができるジイソシアネートが好ましい。
高屈折率や硬度の観点からはトリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート等の、アルキル基(好ましくはC1−C4アルキル基)を有することができる芳香族炭化水素ジイソシアネート、芳香族炭化水素イソシアネート基が2つ置換したアルカン(好ましくはC1−C4アルカン)が好ましい。
これらの中では、加速試験での着色性や強靭性の観点からイソホロンジイソシアネートが好ましい。
ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシC2−C4アルキル(メタ)アクリレート;ジメチロールシクロヘキシルモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン(メタ)アクリレート、末端にヒドロキシ基を有するポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート(好ましくはヒドロキシ基を有するポリC2−C4アルキレングリコール(メタ)アクリレート)等を使用することができる。
上記ウレタン(メタ)アクリレートを得るための反応は、例えば、以下のようにして行うことができる。即ち、多価アルコールの水酸基1当量に対して、イソシアネート基が通常1.1〜2当量、好ましくは1.1〜1.5当量になるようにポリイソシアネートを混合し、70〜90℃で反応させることによりウレタンオリゴマーを得る。得られたウレタンオリゴマーのイソシアネート基1当量に対して、ヒドロキシ基が1〜1.5当量となるようにヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートを混合し、70〜90℃で反応させることにより、目的とするウレタン(メタ)アクリレートを得ることができる。
上記ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量は通常5000〜100000程度、好ましくは7000〜100000、より好ましくは10000〜60000である。
このような重量平均分子量を5000以上とすることにより、接着剤を硬化させたときの収縮を抑えることができる。また、重量平均分子量を7000以上とすることにより、基材との密着性も良好にすることができる。また、重量平均分子量を100000以下とすることにより、接着剤の硬化性を良好にすることができる。
ウレタン(メタ)アクリレートの分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)の値は通常1.2〜4、好ましくは1.5〜3である。このような分子量分布とすることにより、接着剤の粘度を取扱いが容易な範囲とすることができる。
このような重量平均分子量を5000以上とすることにより、接着剤を硬化させたときの収縮を抑えることができる。また、重量平均分子量を7000以上とすることにより、基材との密着性も良好にすることができる。また、重量平均分子量を100000以下とすることにより、接着剤の硬化性を良好にすることができる。
ウレタン(メタ)アクリレートの分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)の値は通常1.2〜4、好ましくは1.5〜3である。このような分子量分布とすることにより、接着剤の粘度を取扱いが容易な範囲とすることができる。
上記ポリイソプレン骨格を有する(メタ)アクリレートとしては、ポリイソプレン分子の末端、又は側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するものが好ましい。そのような(メタ)アクリレートとしては「UC−203」(株式会社クラレ製)が挙げられる。ポリイソプレン骨格を有する(メタ)アクリレートとしては、ポリスチレン換算の数平均分子量が通常1000〜50000、好ましくは25000〜45000程度である。
[重合性基を有しない有機材料(D)]
重合性基を有しない有機材料(D)としては、各種のオリゴマー、ポリマー、フタル酸エステル類、水添フタル酸エステル類、リン酸エステル類、グリコールエステル類、クエン酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、脂肪酸エステル類、エポキシ系可塑剤、ヒマシ油類等の可塑剤;ロジン系樹脂、水添ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂、及び液状テルペン等の粘着付与剤(タッキファイヤ)が挙げられる。
上記オリゴマー及びポリマーとしては、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、及びキシレンの各骨格の群から選択される、1種類以上の骨格を有するオリゴマー及びポリマー、若しくはそれらのエステル化物;及び、ポリブテン等が挙げられる。
粘着性の観点からは粘着付与剤が好ましい。粘着付与剤としては、例えば、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、石油系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
また、透明性の観点からは水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、ポリブテン、液状テルペン、水添フタル酸エステル類も好ましい。
さらに、接着強度と、接着剤が含有する他の成分との相溶性の観点から、ヒドロキシ基を末端若しくは側鎖に有する水添テルペン系樹脂、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等のヒドロキシ基含有ポリマー;水添ロジン系樹脂;水添フタル酸エステル類が好ましい。水添テルペン系樹脂と水添ロジン系樹脂がさらに好ましく、水添テルペン系樹脂と水添ロジン系樹脂には常温で液体状のものと固体状のものがあるが、タック付与性の点で固体状の水添テルペン系樹脂または水添ロジン系樹脂が特に好ましい。
重合性基を有しない有機材料(D)としては、各種のオリゴマー、ポリマー、フタル酸エステル類、水添フタル酸エステル類、リン酸エステル類、グリコールエステル類、クエン酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、脂肪酸エステル類、エポキシ系可塑剤、ヒマシ油類等の可塑剤;ロジン系樹脂、水添ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂、及び液状テルペン等の粘着付与剤(タッキファイヤ)が挙げられる。
上記オリゴマー及びポリマーとしては、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、及びキシレンの各骨格の群から選択される、1種類以上の骨格を有するオリゴマー及びポリマー、若しくはそれらのエステル化物;及び、ポリブテン等が挙げられる。
粘着性の観点からは粘着付与剤が好ましい。粘着付与剤としては、例えば、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、石油系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
また、透明性の観点からは水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、ポリブテン、液状テルペン、水添フタル酸エステル類も好ましい。
さらに、接着強度と、接着剤が含有する他の成分との相溶性の観点から、ヒドロキシ基を末端若しくは側鎖に有する水添テルペン系樹脂、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等のヒドロキシ基含有ポリマー;水添ロジン系樹脂;水添フタル酸エステル類が好ましい。水添テルペン系樹脂と水添ロジン系樹脂がさらに好ましく、水添テルペン系樹脂と水添ロジン系樹脂には常温で液体状のものと固体状のものがあるが、タック付与性の点で固体状の水添テルペン系樹脂または水添ロジン系樹脂が特に好ましい。
重合性基を有しない有機材料(D)の接着剤中における含有量は25℃で固体の材料のとき通常5〜50%、好ましくは10〜35%である。また、25℃で液体の材料のときは通常10〜70%、好ましくは20〜60%である。
[(メタ)アクリレートモノマー(E)]
(メタ)アクリレートモノマー(E)としては、分子中に1個の(メタ)アクリロイル基を有する、単官能(メタ)アクリレートが挙げられる。但し、(メタ)アクリレートモノマー(E)は、上記の光重合性オリゴマー(C)を含まない。
(メタ)アクリレートモノマー(E)としては、分子中に1個の(メタ)アクリロイル基を有する、単官能(メタ)アクリレートが挙げられる。但し、(メタ)アクリレートモノマー(E)は、上記の光重合性オリゴマー(C)を含まない。
(メタ)アクリレートモノマー(E)の具体例としては、例えば、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート等の直鎖又は分岐鎖のC5−C25アルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルベンジル(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレンオキサイド変性フェニルベンジル(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレンオキサイド変性フェニルベンジル(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレンオキサイド変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレンオキサイド変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート、フェニルグリシジル(メタ)アクリレート、フェノール(ポリ)プロポキシ(メタ)アクリレート、フェノール(ポリ)エトキシ(メタ)アクリレート、フェニルフェノール(ポリ)エトキシ(メタ)アクリレート、フェニルフェノール(ポリ)プロポキシ(メタ)アクリレート、ナフトール(ポリ)エトキシ(メタ)アクリレート、ナフトール(ポリ)プロポキシ(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート等の芳香環骨格を有する(メタ)アクリレート;ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチルアクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等の脂環骨格を有する(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、カプロラクトン変性テトラフルフリル(メタ)アクリレート等のヘテロ環骨格を有する(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基を有するC3−C7アルキル(メタ)アクリレート;エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコール−(ポリ)プロピレングリコールブロック(メタ)アクリレート等のポリC2−C4アルキレングリコール(メタ)アクリレート(好ましくはポリC2−C3アルキレングリコール(メタ)アクリレート);エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ブトキシ化リン酸(メタ)アクリレート及びエチレンオキシド変性オクチルオキシ化リン酸(メタ)アクリレート等のアルキレンオキサイド変性のアルコキシ(メタ)アクリレート、アリールオキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記のうち、剥離強度の観点からは脂環骨格を有する(メタ)アクリレートが好ましい。
また、段差追従性やピール強度の観点を加味すると脂環骨格を有する(メタ)アクリレートのうち、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートが好ましい。
また、段差追従性やピール強度の観点を加味すると脂環骨格を有する(メタ)アクリレートのうち、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートが好ましい。
これらの中では下記式(1)で表される単官能(メタ)アクリレートが好ましい。
式中、Xはアクリロイル基、又はメタクリロイル基を表わし、R1は直鎖又は分岐鎖のC8−C20アルキル基を表わす。
柔軟性と反応性の観点から、Xはアクリロイル基が好ましい。
さらに、接着強度の観点を加味すると、Xはアクリロイル基が好ましく、R1は直鎖又は分岐鎖のC12−C18アルキル基が好ましい。
これらの中では低揮発性と反応性、及び柔軟性の観点から、ラウリルアクリレートとイソステアリルアクリレートがより好ましい。
柔軟性と反応性の観点から、Xはアクリロイル基が好ましい。
さらに、接着強度の観点を加味すると、Xはアクリロイル基が好ましく、R1は直鎖又は分岐鎖のC12−C18アルキル基が好ましい。
これらの中では低揮発性と反応性、及び柔軟性の観点から、ラウリルアクリレートとイソステアリルアクリレートがより好ましい。
接着剤の総質量中における、光重合性モノマー(E)の含有量は通常5〜90%、好ましくは10〜60%である。このような範囲とすることにより硬化性が良好となり、硬化時の収縮を抑制することができる。
インクジェット塗布プロセスのときは、接着剤の粘度は低い方が吐出の観点から好ましい。そのようなときは、直鎖又は分岐鎖のC8−C12アルキル(メタ)アクリレートが好ましい。
また、硬度の観点を加味すると、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルフェノキシ(メタ)アクリレート、フェノール(ポリ)エトキシ(メタ)アクリレート、テトラフルフリル(メタ)アクリレート等の低粘度の環状(メタ)アクリレートも好ましい。
温度調節機構を有するインクジェットヘッドもあることから、接着剤の粘度を一概に決めることは困難である。その目安としては25℃で測定した粘度が通常100mPa・s以下、好ましくは50mPa・s以下、より好ましくは30mPa・s以下である。このような粘度が必要となるときは、接着剤の総質量中における、光重合性モノマー(E)の含有量は通常50〜95%、好ましくは60〜90%である。
インクジェットヘッドは、吐出する接着剤の粘度を微調整できることから温度調節機構を有するのが好ましい。また、インクジェット方式としてはサーマル式、ピエゾ式等が知られている。ヘッドの耐久性と、吐出安定性の観点からはピエゾ式が好ましい。
また、硬度の観点を加味すると、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルフェノキシ(メタ)アクリレート、フェノール(ポリ)エトキシ(メタ)アクリレート、テトラフルフリル(メタ)アクリレート等の低粘度の環状(メタ)アクリレートも好ましい。
温度調節機構を有するインクジェットヘッドもあることから、接着剤の粘度を一概に決めることは困難である。その目安としては25℃で測定した粘度が通常100mPa・s以下、好ましくは50mPa・s以下、より好ましくは30mPa・s以下である。このような粘度が必要となるときは、接着剤の総質量中における、光重合性モノマー(E)の含有量は通常50〜95%、好ましくは60〜90%である。
インクジェットヘッドは、吐出する接着剤の粘度を微調整できることから温度調節機構を有するのが好ましい。また、インクジェット方式としてはサーマル式、ピエゾ式等が知られている。ヘッドの耐久性と、吐出安定性の観点からはピエゾ式が好ましい。
上記の接着剤は、本発明の特性を損なわない範囲で多官能(メタ)アクリレートモノマーを含有することができる。
多官能(メタ)アクリレートモノマーのうち、2官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等のヘテロ環を有する(メタ)アクリレート;(ポリ)エトキシ変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロポキシ変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エトキシ変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロポキシ変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エトキシ変性ビスフェノールSジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロポキシ変性ビスフェノールSジ(メタ)アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシ(ポリ)エトキシフルオレン、ビフェニルジメタノールジ(メタ)アクリレート等の芳香環を有する(メタ)アクリレート;ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等の複素環を有する(メタ)アクリレート;ビナフトールジ(メタ)アクリレート、ビナフトール(ポリ)エトキシジ(メタ)アクリレート、ビナフトール(ポリ)プロポキシジ(メタ)アクリレート、(ポリ)カプロラクトン変性ビナフトールジ(メタ)アクリレート等の縮合環を有する(メタ)アクリレート;ビスフェノールフルオレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシメタノールフルオレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシカプロラクトンフルオレンジ(メタ)アクリレート等の多環芳香族を有する(メタ)アクリレート;ジアクリル化イソシアヌレート等のイソシアネートのアクリル化物;1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の直鎖アルキレン構造を有する(メタ)アクリレート;トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールのジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートモノマーのうち、2官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等のヘテロ環を有する(メタ)アクリレート;(ポリ)エトキシ変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロポキシ変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エトキシ変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロポキシ変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エトキシ変性ビスフェノールSジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロポキシ変性ビスフェノールSジ(メタ)アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシ(ポリ)エトキシフルオレン、ビフェニルジメタノールジ(メタ)アクリレート等の芳香環を有する(メタ)アクリレート;ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等の複素環を有する(メタ)アクリレート;ビナフトールジ(メタ)アクリレート、ビナフトール(ポリ)エトキシジ(メタ)アクリレート、ビナフトール(ポリ)プロポキシジ(メタ)アクリレート、(ポリ)カプロラクトン変性ビナフトールジ(メタ)アクリレート等の縮合環を有する(メタ)アクリレート;ビスフェノールフルオレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシメタノールフルオレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシカプロラクトンフルオレンジ(メタ)アクリレート等の多環芳香族を有する(メタ)アクリレート;ジアクリル化イソシアヌレート等のイソシアネートのアクリル化物;1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の直鎖アルキレン構造を有する(メタ)アクリレート;トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールのジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーとしては、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、(ポリ)カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等のイソシアヌレート環を有する(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、(ポリ)エトキシ変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロポキシ変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、(ポリ)カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、(ポリ)エトキシ変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロポキシ変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、(ポリ)カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、(ポリ)エトキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロポキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、(ポリ)エトキシ変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロポキシ変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリレート;リン酸トリ(メタ)アクリレート等のリンを含有する(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンベンゾエート(メタ)アクリレート等の芳香環を有する(メタ)アクリレート;2,2,2−トリスアクリロイルオキシメチルコハク酸等の酸変性された(メタ)アクリレート;シリコーンヘキサ(メタ)アクリレート等のシリコーン骨格を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。
硬化物の架橋密度を増し、人工皮脂の浸入を抑制する観点が必要なときは、接着剤の総質量中における、多官能(メタ)アクリレートの含有量は通常0.5〜5%、好ましくは1〜3%である。
硬化物の架橋密度を増し、人工皮脂の浸入を抑制する観点が必要なときは、接着剤の総質量中における、多官能(メタ)アクリレートの含有量は通常0.5〜5%、好ましくは1〜3%である。
[エポキシ(メタ)アクリレート]
上記の接着剤は、本発明の特性を損なわない範囲でエポキシ(メタ)アクリレートを含有することができる。エポキシ(メタ)アクリレートを含有することにより、接着剤の硬化性の向上や、硬化物の硬度を向上することができる。
エポキシ(メタ)アクリレートとしては、グリシジルエーテル型のエポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸を反応させることにより得ることができる。グリシジルエーテル型のエポキシ化合物としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、若しくはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル;エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、へキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリプロピレングリコール等の、ジオール化合物のジグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレートが好ましい。エポキシ(メタ)アクリレートの重量平均分子量としては500〜10000が好ましい。
エポキシ(メタ)アクリレートを含有するとき、接着剤の総質量中における、エポキシ(メタ)アクリレートの含有量は通常1〜80%、好ましくは5〜30%である。
上記の接着剤は、本発明の特性を損なわない範囲でエポキシ(メタ)アクリレートを含有することができる。エポキシ(メタ)アクリレートを含有することにより、接着剤の硬化性の向上や、硬化物の硬度を向上することができる。
エポキシ(メタ)アクリレートとしては、グリシジルエーテル型のエポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸を反応させることにより得ることができる。グリシジルエーテル型のエポキシ化合物としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、若しくはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル;エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、へキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリプロピレングリコール等の、ジオール化合物のジグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレートが好ましい。エポキシ(メタ)アクリレートの重量平均分子量としては500〜10000が好ましい。
エポキシ(メタ)アクリレートを含有するとき、接着剤の総質量中における、エポキシ(メタ)アクリレートの含有量は通常1〜80%、好ましくは5〜30%である。
エポキシ(メタ)アクリレートは、これらグリシジルエーテル型のエポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸を、下記のような条件で反応させることにより得られる。
グリシジルエーテル型のエポキシ化合物のエポキシ基1当量に対して、(メタ)アクリル酸を通常0.9〜1.5モル、好ましくは0.95〜1.1モル反応させる。反応温度は通常80〜120℃、反応時間は10〜35時間程度である。反応を促進させるために、例えばトリフェニルフォスフィン、TAP、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムクロライド等の触媒を使用するのが好ましい。又、反応中、重合を防止するために重合禁止剤として、例えば、パラメトキシフェノール、メチルハイドロキノン等を使用することもできる。
上記の接着剤は、必要に応じて下記するその他の成分等を含むことができる。接着剤の総質量中における、その他の成分の含有量は、接着剤の総質量から、上記(A)〜(E)成分の合計量を減じた残部である。その目安としては、接着剤の総質量に対してその他の成分の総含有量は通常5%以下、好ましくは3%以下、より好ましくは2%以下程度である。
[その他の成分]
その他の成分としては酸化防止剤、有機溶剤、カップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、蛍光増白剤、光安定剤、充填剤等が挙げられる。
その他の成分としては酸化防止剤、有機溶剤、カップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、蛍光増白剤、光安定剤、充填剤等が挙げられる。
有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。有機溶剤は、2つの基材を貼合する前の工程で加温や減圧により揮発させることが好ましい。プロセス負荷の観点から、接着剤の総質量中における、有機溶剤の総含有量は通常5%以下、好ましくは2%以下、より好ましくは0.5%以下である。
カップリング剤としては、例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−(2−(ビニルベンジルアミノ)エチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤;イソプロピル(N−エチルアミノエチルアミノ)チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ(ジオクチルピロフォスフェート)オキシアセテート、テトライソプロピルジ(ジオクチルフォスファイト)チタネート、ネオアルコキシトリ(p−N−(β−アミノエチル)アミノフェニル)チタネート等のチタン系カップリング剤;Zr−アセチルアセトネート、Zr−メタクリレート、Zr−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデカノイル)ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノエチル)ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノフェニル)ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート等のジルコニウム型カップリング剤;Al−アセチルアセトネート、Al−メタクリレート、Al−プロピオネート等のアルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらの中では、エポキシシラン又はアミノシランが好ましい。
接着剤の総質量中における、カップリング剤の含有量は通常3%以下、好ましくは1%以下である。このような含有量とすることにより、湿度負荷がかかる信頼性試験後のピール強度を向上することができる。
接着剤の総質量中における、カップリング剤の含有量は通常3%以下、好ましくは1%以下である。このような含有量とすることにより、湿度負荷がかかる信頼性試験後のピール強度を向上することができる。
重合禁止剤としては、パラメトキシフェノール、メチルハイドロキノン等が挙げられる。接着剤の総質量中における、重合禁止剤の含有量は通常1%以下、好ましくは0.5%以下である。このような含有量とすることにより、通常の光量で接着剤を良好に硬化することができる。
光安定剤としては、例えば、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルアルコール、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアルコール、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル(メタ)アクリレート(アデカ株式会社製、LA−82)、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(2,2,6,6−トトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノール及び3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ウンデカンオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カーボネート、2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−[2−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−4−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル,1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、N,N’,N’’,N’’’−テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ[[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]]、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重合物、2,2,4,4−テトラメチル−20−(β−ラウリルオキシカルボニル)エチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ[5・1・11・2]ヘネイコサン−21−オン、β−アラニン,N,−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−ドデシルエステル/テトラデシルエステル、N−アセチル−3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)ピロリジン−2,5−ジオン、2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ[5,1,11,2]ヘネイコサン−21−オン、2,2,4,4−テトラメチル−21−オキサ−3,20−ジアザジシクロ−[5,1,11,2]−ヘネイコサン−20−プロパン酸ドデシルエステル/テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド,[(4−メトキシフェニル)−メチレン]−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)エステル、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、1,3−ベンゼンジカルボキシアミド,N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)等のヒンダートアミン系;オクタベンゾン等のベンゾフェノン系;2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミド−メチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)ベンゾトリアゾール、メチル3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−ドデシル−4−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系;2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]フェノール等のトリアジン系の各化合物等が挙げられる。これらの中では、ヒンダートアミン系化合物が好ましい。接着剤の総質量中における、非乖離安定剤の含有量は通常3%以下、好ましくは1%以下である。
充填剤としては、例えば、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体又はこれらを球形化したビーズ等が挙げられる。接着剤が充填剤を含有するときは、接着剤の総質量中における、充填剤の含有量は通常20%以下である。また、光学透明性の観点から、充填剤の粒径は1μm未満が好ましい。
上記の接着剤は、上記した各成分を25℃〜80℃で混合溶解して得ることができ、必要により夾雑物をろ過等の操作により取り除くこともできる。接着剤は、塗布性、消泡性の観点から、25℃の粘度が300〜50000mPa・sの範囲となるように、成分の配合比等を適宜調節することが好ましい。
塗布性の観点から、接着剤の表面張力は通常20〜40mN/m、好ましくは22〜32mN/mである。
上記の接着剤を使用する、光学部材の製造工程について説明する。
光学部材の製造方法は、下記(工程1)〜(工程3)により、少なくとも2つの光学基材を貼り合わせる方法である。(工程2)の終了時において十分な接着強度が確保できるときは、(工程3)を省くことができる。
光学部材の製造方法は、下記(工程1)〜(工程3)により、少なくとも2つの光学基材を貼り合わせる方法である。(工程2)の終了時において十分な接着強度が確保できるときは、(工程3)を省くことができる。
(工程1):
少なくとも1つの光学基材に対して、接着剤を塗布し、接着剤の塗布層を形成する。形成された塗布層に紫外線を照射することにより、塗布層の光学基材側(塗布層の下部側)に生じる硬化部分(以下、「硬化物層の硬化部分」又は単に「硬化部分」と言う。)と、光学基材側と反対側(塗布層の上部側、通常は大気側)に残る未硬化部分(以下、「硬化物層の未硬化部分」又は単に「未硬化部分」と言う。)との、硬化状態が異なる2つの部分を有する硬化物層を有する光学基材を得る工程である。本明細書においては、この硬化状態が異なる2つの部分を有する硬化物層となるように、塗布層を硬化させることを「仮硬化」ということがある。
少なくとも1つの光学基材に対して、接着剤を塗布し、接着剤の塗布層を形成する。形成された塗布層に紫外線を照射することにより、塗布層の光学基材側(塗布層の下部側)に生じる硬化部分(以下、「硬化物層の硬化部分」又は単に「硬化部分」と言う。)と、光学基材側と反対側(塗布層の上部側、通常は大気側)に残る未硬化部分(以下、「硬化物層の未硬化部分」又は単に「未硬化部分」と言う。)との、硬化状態が異なる2つの部分を有する硬化物層を有する光学基材を得る工程である。本明細書においては、この硬化状態が異なる2つの部分を有する硬化物層となるように、塗布層を硬化させることを「仮硬化」ということがある。
(工程2)
工程1で得られた光学基材の硬化物層の未硬化部分に対して、他の光学基材を貼り合わせるか、又は、工程1により得られた他の光学基材の硬化物層の未硬化部分を貼り合わせる工程。
工程1で得られた光学基材の硬化物層の未硬化部分に対して、他の光学基材を貼り合わせるか、又は、工程1により得られた他の光学基材の硬化物層の未硬化部分を貼り合わせる工程。
(工程3)
貼り合された光学基材における未硬化部分を有する硬化物層に、遮光部を有する光学基材を通して、紫外線を照射して、該硬化物層を硬化させる工程。
貼り合された光学基材における未硬化部分を有する硬化物層に、遮光部を有する光学基材を通して、紫外線を照射して、該硬化物層を硬化させる工程。
以下に上記の光学部材の製造方法の具体的な実施の形態について、液晶表示ユニットと、透明基材との貼り合せを例に図面を参照して説明する。
ここで、上記の接着剤は、2つ以上の基材を貼り合わせるときに、少なくとも1つの基材に対しては液状の接着剤の状態で塗布され、もう一方の基材に対しては液状の接着剤、又は、未硬化部分を有する硬化物の状態で貼り合わされた後、紫外線により硬化させる場合において、特に優れた接着効果を奏し、空気の介在を防ぐことができる。
ここで、上記の接着剤は、2つ以上の基材を貼り合わせるときに、少なくとも1つの基材に対しては液状の接着剤の状態で塗布され、もう一方の基材に対しては液状の接着剤、又は、未硬化部分を有する硬化物の状態で貼り合わされた後、紫外線により硬化させる場合において、特に優れた接着効果を奏し、空気の介在を防ぐことができる。
[第1の実施形態]
図1は、上記の接着剤を使用する光学部材の製造方法の、第1の実施形態を示す工程図である。
この方法は、液晶表示ユニット1と透明基材2を貼り合わせることにより光学部材を得る方法である。
液晶表示ユニット1は、電極を形成した一対の基板間に液晶材料が封入されたものに偏光板、駆動用回路、信号入力ケーブル、バックライトユニットが備わったものを言う。
透明基板3は、ガラス板、ポリメチルメタクリレート(PMMA)板、ポリカーボネート(PC)板、脂環式ポリオレフィンポリマー(COP)板等の透明基板である。
透明基材2としては、透明基板3をそのまま使用することができる。また、透明基板3の表面上に、黒色枠状の遮光部4を有するものが好ましい。遮光部4は、テープの貼付、塗料の塗布又は印刷等によって形成される。各図面において透明基材2は、透明基板3に遮光部4が設けられた状態として記載されている。しかし、遮光部4を有さない透明基板3をそのまま使用するときは、以下の記載において「透明基材2」を、「遮光部4を有さない透明基板3」と読み替えることとする。
図1は、上記の接着剤を使用する光学部材の製造方法の、第1の実施形態を示す工程図である。
この方法は、液晶表示ユニット1と透明基材2を貼り合わせることにより光学部材を得る方法である。
液晶表示ユニット1は、電極を形成した一対の基板間に液晶材料が封入されたものに偏光板、駆動用回路、信号入力ケーブル、バックライトユニットが備わったものを言う。
透明基板3は、ガラス板、ポリメチルメタクリレート(PMMA)板、ポリカーボネート(PC)板、脂環式ポリオレフィンポリマー(COP)板等の透明基板である。
透明基材2としては、透明基板3をそのまま使用することができる。また、透明基板3の表面上に、黒色枠状の遮光部4を有するものが好ましい。遮光部4は、テープの貼付、塗料の塗布又は印刷等によって形成される。各図面において透明基材2は、透明基板3に遮光部4が設けられた状態として記載されている。しかし、遮光部4を有さない透明基板3をそのまま使用するときは、以下の記載において「透明基材2」を、「遮光部4を有さない透明基板3」と読み替えることとする。
(工程1)
図1(a)に示すように、接着剤を液晶表示ユニット1の表示面と、透明基材2の遮光部4が形成された側、の両方に塗布し、接着剤層5を得る。塗布の方法としては、スリットコーター、ロールコーター、スピンコーター、インクジェット、スクリーン印刷法等が挙げられる。これら2つの光学基材に塗布する接着剤は、同じであることも、異なることもできる。工程負荷の観点から、通常はこれらは同じ接着剤が好ましい。
接着剤層5の膜厚は、目的とする光学部材における硬化物層7が30〜500μm、好ましくは50〜350μm、更に好ましくは50〜150μmとなるように調整される。透明基材2が有する接着剤層5の厚さは、通常、液晶表示ユニット1が有する接着剤層5の厚さと同程度か、より厚い方が好ましい。そのような厚さとすることにより、工程3における硬化不良を防止することができる。
図1(a)に示すように、接着剤を液晶表示ユニット1の表示面と、透明基材2の遮光部4が形成された側、の両方に塗布し、接着剤層5を得る。塗布の方法としては、スリットコーター、ロールコーター、スピンコーター、インクジェット、スクリーン印刷法等が挙げられる。これら2つの光学基材に塗布する接着剤は、同じであることも、異なることもできる。工程負荷の観点から、通常はこれらは同じ接着剤が好ましい。
接着剤層5の膜厚は、目的とする光学部材における硬化物層7が30〜500μm、好ましくは50〜350μm、更に好ましくは50〜150μmとなるように調整される。透明基材2が有する接着剤層5の厚さは、通常、液晶表示ユニット1が有する接着剤層5の厚さと同程度か、より厚い方が好ましい。そのような厚さとすることにより、工程3における硬化不良を防止することができる。
得られた接着剤層5にエネルギー線8(各図中では、エネルギー線の代表として、紫外線「UV」を記載している)を照射して仮硬化させることにより、接着剤層5の下部側(接着剤層5が液晶表示ユニット1に接する側、及び、透明基材2に接する側)に生じる硬化部分と、接着剤層5の上部側(接着剤層5がエネルギー線8を直接受ける側、すなわち、照射を大気中で行うときは大気に接する側。換言すると、接着剤層5が液晶表示ユニット1に接するのとは反対側、又は、接着剤層5が透明基材2に接するのとは反対側)に残る未硬化部分の、硬化状態が異なる2つの部分を有する、硬化物層6を得る。なお、この硬化部分と未硬化部分は、図中には表示していない。
仮硬化させるときのエネルギー線8の照射量は通常5〜2000mJ/cm2、好ましくは10〜1000mJ/cm2である。このような照射量とすることにより、最終的に貼り合せた光学部材のの硬化度が十分となり、液晶表示ユニット1と透明基材2の貼り合せが良好となるような、適度な未硬化部分を接着剤層5に残すことができる。
本明細書において、「未硬化」とは、25℃で、接着剤が流動性を示す状態を意味する。簡便には、エネルギー線8を照射した後の接着剤層5を指で触り、指に液状成分が付着するときは、未硬化部分を有するといえる。
エネルギー線8の光源は、特に限定されない。光源としては、例えば、低圧、高圧若しくは超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、(パルス)キセノンランプ、無電極ランプ、電子線ランプ、及びLEDランプ等が挙げられ。この工程をハイブリッドOCRプロセスに使用するときは、プロセス負荷や発熱の観点から、仮硬化用のランプとしてはLEDランプが好ましい。LEDランプの発光波長としては365nm、385nm、395nm、405nmが好適に用いられる。発光波長はいずれか1つを選択することができるし、2つ以上の波長を組み合わせたマルチバンドとすることもできる。上記の接着剤層5の仮硬化に用いる発光波長としては365nmが好ましい。365nmの発光波長を使用することで光重合開始剤(A)の活性化をコントロールでき、気泡の発生がなく対向基板と貼合が可能となるように、接着剤層5を仮硬化させ易くなる。
工程1におけるエネルギー線は、320nm〜450nmの範囲での最大照度を100としたとき、200〜320nmにおける最大照度の比(照度比)は通常30以下、好ましくは10以下である。
このような照度比とすることにより、最終目的物である光学部材における、各光学基材の接着強度が良好となる。すなわち、低波長の照度比を上記のようにすると、接着剤層5の硬化が過度に進むことなく、適度な仮硬化を行うことができ、その結果、工程3における硬化の際の密着性が良好になると考えられる。エネルギー線8の照射は、接着剤層5を設けた後、時間の経過が短いうちに行う方が好ましく、塗布層を設けるプロセスと一体化して、照射を行うことがより好ましい。接着剤層5は流動性を有するため、接着剤の塗布からエネルギー線8の照射までの時間が長いと、接着剤層5の形状が、塗布の直後とは異なる形状に変化する。このため、貼合した後の形状の制御が困難となる。インクジェット用の接着剤は、プロセス適性を向上させるため、さらに粘度が低い。このため、接着剤層5をインクジェットにより設けると、その形状の制御が、より一層困難となる。これらの理由から、安定した厚膜を形成するためにも、接着剤の塗布からエネルギー線の照射までの時間は短い方が好ましく、接着剤の吐出ユニットの直後に、エネルギー線の照射ユニットを設けることが好ましい。
上記の照度比となるようにエネルギー線を照射する方法としては、例えば、上記の照度比を満たすランプを選択して使用する方法が挙げられる。また、上記の照度比を満たさないランプを使用するときは、200〜320nmの波長をカットする基材(例えば、短波紫外線カットフィルター、ガラス板、フィルム等)を併用することで、エネルギー線の照度比を上記のようにすることができる。このような基材は特に限定されないが、例えば、短波紫外線カット処理が施されたガラス板、ソーダ石灰ガラス、PETフィルム等が挙げられる。但し、石英ガラス等の表面に凹凸処理を施した減衰板等は、光を散乱させて照度を落とすため、200〜320nmの波長をカットする基材としては、好ましいとはいえない。
工程1におけるエネルギー線8の照射は、通常は大気中で行われる。図1(a)においては、接着剤層5の上部側(接着剤層5から見て、液晶表示ユニット1、又は、透明基板2に接する側とは反対側、すなわち、大気中で照射を行うときは大気に接する側)からエネルギー線8を照射するのが好ましい。また、真空中でエネルギー線8の照射をするときは、硬化を阻害する気体(例えば、酸素)を接着剤層5の上部側の表面から吹きかけながら、エネルギー線8の照射を行うことができる。このようにしてエネルギー線8を照射することにより、仮硬化における未硬化部分を設けることが容易になる。
接着剤層5の表面のタック性を上げたいときは、真空、又は、窒素などの硬化を促進させる気体中でエネルギー線を照射することができる。また、工程3を省略するときも同様である。これにより、工程3を省略したとしても、十分な接着を行うことができる。
仮硬化させるときのエネルギー線8の照射量は通常5〜2000mJ/cm2、好ましくは10〜1000mJ/cm2である。このような照射量とすることにより、最終的に貼り合せた光学部材のの硬化度が十分となり、液晶表示ユニット1と透明基材2の貼り合せが良好となるような、適度な未硬化部分を接着剤層5に残すことができる。
本明細書において、「未硬化」とは、25℃で、接着剤が流動性を示す状態を意味する。簡便には、エネルギー線8を照射した後の接着剤層5を指で触り、指に液状成分が付着するときは、未硬化部分を有するといえる。
エネルギー線8の光源は、特に限定されない。光源としては、例えば、低圧、高圧若しくは超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、(パルス)キセノンランプ、無電極ランプ、電子線ランプ、及びLEDランプ等が挙げられ。この工程をハイブリッドOCRプロセスに使用するときは、プロセス負荷や発熱の観点から、仮硬化用のランプとしてはLEDランプが好ましい。LEDランプの発光波長としては365nm、385nm、395nm、405nmが好適に用いられる。発光波長はいずれか1つを選択することができるし、2つ以上の波長を組み合わせたマルチバンドとすることもできる。上記の接着剤層5の仮硬化に用いる発光波長としては365nmが好ましい。365nmの発光波長を使用することで光重合開始剤(A)の活性化をコントロールでき、気泡の発生がなく対向基板と貼合が可能となるように、接着剤層5を仮硬化させ易くなる。
工程1におけるエネルギー線は、320nm〜450nmの範囲での最大照度を100としたとき、200〜320nmにおける最大照度の比(照度比)は通常30以下、好ましくは10以下である。
このような照度比とすることにより、最終目的物である光学部材における、各光学基材の接着強度が良好となる。すなわち、低波長の照度比を上記のようにすると、接着剤層5の硬化が過度に進むことなく、適度な仮硬化を行うことができ、その結果、工程3における硬化の際の密着性が良好になると考えられる。エネルギー線8の照射は、接着剤層5を設けた後、時間の経過が短いうちに行う方が好ましく、塗布層を設けるプロセスと一体化して、照射を行うことがより好ましい。接着剤層5は流動性を有するため、接着剤の塗布からエネルギー線8の照射までの時間が長いと、接着剤層5の形状が、塗布の直後とは異なる形状に変化する。このため、貼合した後の形状の制御が困難となる。インクジェット用の接着剤は、プロセス適性を向上させるため、さらに粘度が低い。このため、接着剤層5をインクジェットにより設けると、その形状の制御が、より一層困難となる。これらの理由から、安定した厚膜を形成するためにも、接着剤の塗布からエネルギー線の照射までの時間は短い方が好ましく、接着剤の吐出ユニットの直後に、エネルギー線の照射ユニットを設けることが好ましい。
上記の照度比となるようにエネルギー線を照射する方法としては、例えば、上記の照度比を満たすランプを選択して使用する方法が挙げられる。また、上記の照度比を満たさないランプを使用するときは、200〜320nmの波長をカットする基材(例えば、短波紫外線カットフィルター、ガラス板、フィルム等)を併用することで、エネルギー線の照度比を上記のようにすることができる。このような基材は特に限定されないが、例えば、短波紫外線カット処理が施されたガラス板、ソーダ石灰ガラス、PETフィルム等が挙げられる。但し、石英ガラス等の表面に凹凸処理を施した減衰板等は、光を散乱させて照度を落とすため、200〜320nmの波長をカットする基材としては、好ましいとはいえない。
工程1におけるエネルギー線8の照射は、通常は大気中で行われる。図1(a)においては、接着剤層5の上部側(接着剤層5から見て、液晶表示ユニット1、又は、透明基板2に接する側とは反対側、すなわち、大気中で照射を行うときは大気に接する側)からエネルギー線8を照射するのが好ましい。また、真空中でエネルギー線8の照射をするときは、硬化を阻害する気体(例えば、酸素)を接着剤層5の上部側の表面から吹きかけながら、エネルギー線8の照射を行うことができる。このようにしてエネルギー線8を照射することにより、仮硬化における未硬化部分を設けることが容易になる。
接着剤層5の表面のタック性を上げたいときは、真空、又は、窒素などの硬化を促進させる気体中でエネルギー線を照射することができる。また、工程3を省略するときも同様である。これにより、工程3を省略したとしても、十分な接着を行うことができる。
エネルギー線8を照射するとき、接着剤層5の表面に酸素、オゾン等の硬化を阻害する気体を吹きかけることにより、未硬化部分の状態や未硬化部分の膜厚を調整することができる。
即ち、接着剤層5の表面に酸素、オゾン等を吹きかけることにより、その表面の接着剤の硬化が阻害される。このため、接着剤層5の表面に未硬化部分を残すことができる。また、気体の量を調整することにより、接着剤層5の未硬化部分の厚さを調整することができる。
即ち、接着剤層5の表面に酸素、オゾン等を吹きかけることにより、その表面の接着剤の硬化が阻害される。このため、接着剤層5の表面に未硬化部分を残すことができる。また、気体の量を調整することにより、接着剤層5の未硬化部分の厚さを調整することができる。
(工程2)
図1(b)に示すように、液晶表示ユニット1と、透明基材2とを、それぞれの未硬化部分を有する硬化物層同士が対向する形で貼り合せる。このように貼り合せることにより、それぞれの硬化物層のうち、未硬化部分同士を貼り合せることができる。貼り合せは、大気中及び真空中のいずれでもできる。貼り合わせのときに気泡が生じることを防ぐためには、真空中で貼り合わせることが好ましい。
このように、仮硬化させた接着剤層5である、未硬化部分を有する硬化物6を得てから、その未硬化部分同士を貼り合わせることにより、接着力を向上することができる。
貼り合わせは、加圧、プレス等により行うことができる。
図1(b)に示すように、液晶表示ユニット1と、透明基材2とを、それぞれの未硬化部分を有する硬化物層同士が対向する形で貼り合せる。このように貼り合せることにより、それぞれの硬化物層のうち、未硬化部分同士を貼り合せることができる。貼り合せは、大気中及び真空中のいずれでもできる。貼り合わせのときに気泡が生じることを防ぐためには、真空中で貼り合わせることが好ましい。
このように、仮硬化させた接着剤層5である、未硬化部分を有する硬化物6を得てから、その未硬化部分同士を貼り合わせることにより、接着力を向上することができる。
貼り合わせは、加圧、プレス等により行うことができる。
(工程3)
図1(c)に示すように、透明基材2及び液晶表示ユニット1の2つの光学基材を貼り合せて得た光学部材に、透明基材2側からエネルギー線8を照射して、未硬化部分を有する硬化物6を完全に硬化させることにより、硬化物7とすることができる。
このときの紫外線の照射量は、積算光量で通常は約100〜4000mJ/cm2、好ましくは200〜3000mJ/cm2程度である。光源としては、上記した光源と同じものが挙げられる。
こうして、図4に示すような光学部材を得ることができる。
図1(c)に示すように、透明基材2及び液晶表示ユニット1の2つの光学基材を貼り合せて得た光学部材に、透明基材2側からエネルギー線8を照射して、未硬化部分を有する硬化物6を完全に硬化させることにより、硬化物7とすることができる。
このときの紫外線の照射量は、積算光量で通常は約100〜4000mJ/cm2、好ましくは200〜3000mJ/cm2程度である。光源としては、上記した光源と同じものが挙げられる。
こうして、図4に示すような光学部材を得ることができる。
上記の接着剤層5が、硬化物7に完全硬化するときの硬化収縮率は通常6%以下、好ましくは4%以下、より好ましくは3.5%以下である。これにより、接着剤が硬化するときに、硬化物に蓄積される内部応力を低減することができ、基材と硬化物との界面に歪みができることを有効に防止することができる。
また、基材の厚さが薄いときは、硬化収縮率が大きいと、接着剤の硬化時に、基材の反りが大きくなり、表示ユニットの表示性能に大きな悪影響を及ぼす。このような観点からも、硬化収縮率は小さい方が好ましい。
また、基材の厚さが薄いときは、硬化収縮率が大きいと、接着剤の硬化時に、基材の反りが大きくなり、表示ユニットの表示性能に大きな悪影響を及ぼす。このような観点からも、硬化収縮率は小さい方が好ましい。
硬化物の400nm〜800nmでの透過率は85%以上が好ましい。透過率が85%以上であれば、光が透過し易く、表示ユニットの視認性が良好になる。
また、硬化物の400〜450nmでの透過率が高いと視認性の向上が一層向上することから、400〜450nmでの透過率も85%以上が好ましい。
また、硬化物の400〜450nmでの透過率が高いと視認性の向上が一層向上することから、400〜450nmでの透過率も85%以上が好ましい。
[第2の実施形態]
第1の実施形態に代えて、第2の実施形態により目的とする光学部材を製造することもできる。第2の実施形態の各工程において、第1の実施形態と重複する部分の説明は省略する。また、特に断りのない限り、第2及び第3の実施形態において、光源、エネルギー線の発光波長、エネルギー線の照度比等の製造条件は、第1の実施形態と、好ましいもの等を含めて同様である。
第1の実施形態に代えて、第2の実施形態により目的とする光学部材を製造することもできる。第2の実施形態の各工程において、第1の実施形態と重複する部分の説明は省略する。また、特に断りのない限り、第2及び第3の実施形態において、光源、エネルギー線の発光波長、エネルギー線の照度比等の製造条件は、第1の実施形態と、好ましいもの等を含めて同様である。
(工程1)
図2(a)に示すように、接着剤を、透明基材2の遮光部4が形成された側に塗布して接着剤層5を得る。得られた接着剤層5にエネルギー線8を照射して、接着剤層5の下部側に生じる硬化部分と、接着剤層5の上部側に残る未硬化部分を有する硬化物層6を得る。なお、この硬化部分と未硬化部分は、図中には表示していない。
図2(a)に示すように、接着剤を、透明基材2の遮光部4が形成された側に塗布して接着剤層5を得る。得られた接着剤層5にエネルギー線8を照射して、接着剤層5の下部側に生じる硬化部分と、接着剤層5の上部側に残る未硬化部分を有する硬化物層6を得る。なお、この硬化部分と未硬化部分は、図中には表示していない。
(工程2)
図2(b)に示すように、得られた硬化物層6の未硬化部分と、液晶表示ユニット1の表示面とが対向する形で、透明基材2と、液晶表示ユニット1とを貼り合せる。
図2(b)に示すように、得られた硬化物層6の未硬化部分と、液晶表示ユニット1の表示面とが対向する形で、透明基材2と、液晶表示ユニット1とを貼り合せる。
(工程3)
図2(c)に示すように、透明基材2及び液晶表示ユニット1の2つの光学基材を貼り合わせて得た光学部材に、透明基材2側からエネルギー線8を照射して、未硬化部分を有する硬化物層6を完全に硬化させることにより、硬化物7とすることができる。
こうして、図4に示すような光学部材を得ることができる。
図2(c)に示すように、透明基材2及び液晶表示ユニット1の2つの光学基材を貼り合わせて得た光学部材に、透明基材2側からエネルギー線8を照射して、未硬化部分を有する硬化物層6を完全に硬化させることにより、硬化物7とすることができる。
こうして、図4に示すような光学部材を得ることができる。
[第3の実施形態]
第1の実施形態に代えて、第3の実施形態により目的とする光学部材を製造することもできる。第3の実施形態の各工程において、第1の実施形態と重複する部分の説明は省略する。
第1の実施形態に代えて、第3の実施形態により目的とする光学部材を製造することもできる。第3の実施形態の各工程において、第1の実施形態と重複する部分の説明は省略する。
(工程1)
図3(a)に示すように、接着剤を、液晶表示ユニット1の表面に塗布して接着剤層5を得る。得られた接着剤層5にエネルギー線8を照射して、接着剤層5の下部側にに生じる硬化部分と、接着剤層5の上部側に残る未硬化部分を有する硬化物層6を得る。なお、この硬化部分と未硬化部分は、図中には表示していない。
図3(a)に示すように、接着剤を、液晶表示ユニット1の表面に塗布して接着剤層5を得る。得られた接着剤層5にエネルギー線8を照射して、接着剤層5の下部側にに生じる硬化部分と、接着剤層5の上部側に残る未硬化部分を有する硬化物層6を得る。なお、この硬化部分と未硬化部分は、図中には表示していない。
(工程2)
図3(b)に示すように、得られた硬化物層6の未硬化部分と、透明基材2の遮光部が形成された面とが対向する形で、液晶表示ユニット1と、透明基材2とを貼り合せる。
図3(b)に示すように、得られた硬化物層6の未硬化部分と、透明基材2の遮光部が形成された面とが対向する形で、液晶表示ユニット1と、透明基材2とを貼り合せる。
(工程3)
図3(c)に示すように、透明基材2及び液晶表示ユニット1の2つの光学基材を貼り合せて得た光学部材に、透明基材2側からエネルギー線8を照射して、未硬化部分を有する硬化物層6を完全に硬化させることにより、硬化物7とすることができる。
こうして、図4に示すような光学部材を得ることができる。
図3(c)に示すように、透明基材2及び液晶表示ユニット1の2つの光学基材を貼り合せて得た光学部材に、透明基材2側からエネルギー線8を照射して、未硬化部分を有する硬化物層6を完全に硬化させることにより、硬化物7とすることができる。
こうして、図4に示すような光学部材を得ることができる。
上記の各実施形態は、その一部の形態を挙げたものであり、これらの実施形態に限定されるものではない。また、接着剤の塗布方法、仮硬化させる方法等の、各種の具体的な操作方法;光源、エネルギー線の照射量等についても、上記の実施形態に限定されず、公知の全ての形態を使用することができる。
また、各実施形態における具体的な光学基材、透明基材、及び透明基板等についても、これらに限定されるものではなく、後記する各種の材料等を使用することができる。
また、各実施形態における具体的な光学基材、透明基材、及び透明基板等についても、これらに限定されるものではなく、後記する各種の材料等を使用することができる。
上記液晶表示ユニットも含め、上記の第1〜第3の実施形態で製造し得る光学部材の具体的態様を下記に示す。
(i)
少なくとも2つの光学基材のうち、一方の光学基材が、それぞれ遮光部4を有することができる透明ガラス、透明樹脂、及び、遮光部4と共に透明電極を有する透明ガラスよりなる基板の群から選ばれる、少なくとも1つの光学基材であり;
他方の光学基材が液晶表示ユニット、プラズマ表示ユニット、有機EL表示ユニット、マイクロLED表示ユニット及びナノコラムLEDユニットよりなる群から選ばれる少なくとも1つの表示ユニット、である態様。これには、色域を広げる目的で、上記表示ユニットに量子ドット分散層を有する表示ユニットも含まれる。
(ii)
少なくとも2つの光学基材のうち、一方の光学基材が、遮光部を有することができる保護基材であり;
他方の光学基材がタッチパネル又はタッチパネルを有する表示ユニット、である態様。
この態様の工程1においては、保護基材が遮光部を有するとき、その遮光部を有する側、及び、タッチパネルのタッチ面、の少なくとも一方に接着剤を塗布するのが好ましい。
(iii)
少なくとも2つの光学基材のうち、一方の光学基材が遮光部を有する光学基材であり、他方の光学基材が表示体ユニットである態様。
この態様の工程1においては、遮光部を有する光学基材の遮光部が設けられた側、及び、表示体ユニットの表示面、の少なくとも一方に接着剤を塗布するのが好ましい。
(i)
少なくとも2つの光学基材のうち、一方の光学基材が、それぞれ遮光部4を有することができる透明ガラス、透明樹脂、及び、遮光部4と共に透明電極を有する透明ガラスよりなる基板の群から選ばれる、少なくとも1つの光学基材であり;
他方の光学基材が液晶表示ユニット、プラズマ表示ユニット、有機EL表示ユニット、マイクロLED表示ユニット及びナノコラムLEDユニットよりなる群から選ばれる少なくとも1つの表示ユニット、である態様。これには、色域を広げる目的で、上記表示ユニットに量子ドット分散層を有する表示ユニットも含まれる。
(ii)
少なくとも2つの光学基材のうち、一方の光学基材が、遮光部を有することができる保護基材であり;
他方の光学基材がタッチパネル又はタッチパネルを有する表示ユニット、である態様。
この態様の工程1においては、保護基材が遮光部を有するとき、その遮光部を有する側、及び、タッチパネルのタッチ面、の少なくとも一方に接着剤を塗布するのが好ましい。
(iii)
少なくとも2つの光学基材のうち、一方の光学基材が遮光部を有する光学基材であり、他方の光学基材が表示体ユニットである態様。
この態様の工程1においては、遮光部を有する光学基材の遮光部が設けられた側、及び、表示体ユニットの表示面、の少なくとも一方に接着剤を塗布するのが好ましい。
光学基材の材質としては、様々な材料が使用できる。具体的には、PET(ポリエチレンテレフタレート)、PEN(ポリエチレンナフタレート)、PC(ポリカーボネート)、PMMA(ポリメチルメタクリレート)、PCとPMMAの複合体、PI(ポリイミド)、CPI(ポリイミド)、ガラス、COC(シクロオレフィンコポリマー)、COP(シクロオレフィンポリマー)、プラスチック(アクリル樹脂等)等の透明な樹脂で調製された透明基板、透明フィルム、及び透明シートが挙げられる。
透明基材又はシート状の光学基材としては、偏光板等のフィルム又はシートを複数積層したもの、積層していないシート又は透明基板、及び、レンズ、プリズム、ITOガラス等の無機ガラスから作成された透明板及びその加工品等が挙げられる。また、本発明に用いる光学基材は、上記した偏光板などの他、タッチパネル(タッチパネル入力センサー)又は下記の表示ユニット等の、複数の機能板又はシートからなる積層体(以下、「機能性積層体」とも言う。)を含む。
上記のシートは、アイコンシート、化粧シート、保護シートとして使用できる。
上記の透明基板は化粧板、保護板として使用できる。
光学基材の厚さは特に制限されず、通常5μm〜5cm、好ましくは10μm〜10mm、より好ましくは50μm〜3mm程度である。
透明基材又はシート状の光学基材としては、偏光板等のフィルム又はシートを複数積層したもの、積層していないシート又は透明基板、及び、レンズ、プリズム、ITOガラス等の無機ガラスから作成された透明板及びその加工品等が挙げられる。また、本発明に用いる光学基材は、上記した偏光板などの他、タッチパネル(タッチパネル入力センサー)又は下記の表示ユニット等の、複数の機能板又はシートからなる積層体(以下、「機能性積層体」とも言う。)を含む。
上記のシートは、アイコンシート、化粧シート、保護シートとして使用できる。
上記の透明基板は化粧板、保護板として使用できる。
光学基材の厚さは特に制限されず、通常5μm〜5cm、好ましくは10μm〜10mm、より好ましくは50μm〜3mm程度である。
上記の製造方法で得られる光学部材の好ましい態様としては、下記(i)〜(vii)を挙げることができる。
(i)
遮光部を有する光学基材と機能性積層体とを、上記の接着剤の硬化物を用いて貼り合わせた光学部材。
(ii)
遮光部を有する光学基材が、遮光部を有する透明ガラス基板、遮光部を有する透明樹脂基板、及び、遮光物と透明電極が形成してあるガラス基板からなる群から選ばれる光学基材であり、機能性積層体が表示体ユニット又はタッチパネルである上記(i)に記載の光学部材。
(iii)
表示体ユニットが液晶表示体ユニット、プラズマ表示体ユニット及び有機EL表示ユニット、ミニLED表示ユニット、マイクロLED表示ユニット、ナノコラムLED表示ユニットのいずれかである上記(ii)に記載の光学部材。
(iv)
遮光部を有する板状又はシート状の光学基材を、タッチパネルのタッチ面側の表面に上記の接着剤の硬化物を用いて貼り合わせたタッチパネル(又はタッチパネル入力センサー)。
(v)
遮光部を有する板状又はシート状の光学基材を、表示体ユニットの表示画面上に、上記の接着剤の硬化物を用いて貼り合わせた表示パネル。
(vi)
遮光部を有する板状又はシート状の光学基材が、表示体ユニットの表示画面を保護するための保護基材又はタッチパネルである、上記(v)に記載の表示パネル。
(vii)
接着剤が、上記(1)〜(15)のいずれか一項に記載の接着剤である、上記(i)〜(vi)のいずれか一項に記載の光学部材、タッチパネル又は表示パネル。
(i)
遮光部を有する光学基材と機能性積層体とを、上記の接着剤の硬化物を用いて貼り合わせた光学部材。
(ii)
遮光部を有する光学基材が、遮光部を有する透明ガラス基板、遮光部を有する透明樹脂基板、及び、遮光物と透明電極が形成してあるガラス基板からなる群から選ばれる光学基材であり、機能性積層体が表示体ユニット又はタッチパネルである上記(i)に記載の光学部材。
(iii)
表示体ユニットが液晶表示体ユニット、プラズマ表示体ユニット及び有機EL表示ユニット、ミニLED表示ユニット、マイクロLED表示ユニット、ナノコラムLED表示ユニットのいずれかである上記(ii)に記載の光学部材。
(iv)
遮光部を有する板状又はシート状の光学基材を、タッチパネルのタッチ面側の表面に上記の接着剤の硬化物を用いて貼り合わせたタッチパネル(又はタッチパネル入力センサー)。
(v)
遮光部を有する板状又はシート状の光学基材を、表示体ユニットの表示画面上に、上記の接着剤の硬化物を用いて貼り合わせた表示パネル。
(vi)
遮光部を有する板状又はシート状の光学基材が、表示体ユニットの表示画面を保護するための保護基材又はタッチパネルである、上記(v)に記載の表示パネル。
(vii)
接着剤が、上記(1)〜(15)のいずれか一項に記載の接着剤である、上記(i)〜(vi)のいずれか一項に記載の光学部材、タッチパネル又は表示パネル。
上記の接着剤を用いて、上記(工程1)〜(工程3)に記載の方法で、上記の各光学基材から選ばれる複数の光学基材を貼り合わせることにより、上記の光学部材が得られる。(工程1)において、接着剤は、貼り合わせる2つの光学基材における、硬化物層を介して対向する面の一方のみに塗布しても良いし、両方の面に塗布しても良い。
例えば、機能性積層体がタッチパネル又は表示体ユニットである上記(ii)に記載の光学部材の場合、(工程1)において、遮光部を有する保護基材のいずれか一方の面、好ましくは遮光部が設けられた面、及び、タッチパネルのタッチ面又は表示体ユニットの表示面の何れか一方のみに接着剤を塗布することができるし、その両方に塗布することもできる。
また、表示体ユニットの表示画面を保護するための保護基材又はタッチパネルを表示体ユニットと貼り合わせた上記(vi)の光学部材の場合、工程1において、保護基材の遮光部が設けられた面又はタッチパネルのタッチ面とは反対の基材面、及び、表示体ユニットの表示面の何れか一方のみに接着剤を塗布することができるし、その両方に塗布することもできる。
例えば、機能性積層体がタッチパネル又は表示体ユニットである上記(ii)に記載の光学部材の場合、(工程1)において、遮光部を有する保護基材のいずれか一方の面、好ましくは遮光部が設けられた面、及び、タッチパネルのタッチ面又は表示体ユニットの表示面の何れか一方のみに接着剤を塗布することができるし、その両方に塗布することもできる。
また、表示体ユニットの表示画面を保護するための保護基材又はタッチパネルを表示体ユニットと貼り合わせた上記(vi)の光学部材の場合、工程1において、保護基材の遮光部が設けられた面又はタッチパネルのタッチ面とは反対の基材面、及び、表示体ユニットの表示面の何れか一方のみに接着剤を塗布することができるし、その両方に塗布することもできる。
上記の製造方法において、少なくとも2つの光学基材として液晶表示装置等の表示ユニットを使用し、他の光学基材として光学機能材料を使用することにより、光学機能材料付き表示体ユニット(以下、表示パネルともいう。)を製造することができる。上記の表示ユニットとしては、例えば、ガラスに偏光板を貼り付けてあるLCD、有機ELディスプレイ、無機ELディスプレイ、有機EL照明、無機EL照明、ミニLEDディスプレイ、マイクロLEDディスプレイ、ナノコラムLEDディスプレイ、電子ペーパーやプラズマディスプレイ等の表示装置が挙げられる。また、光学機能材料としては、アクリル板、PC板、PET板、PEN板等の透明プラスチック板、強化ガラス、タッチパネル入力センサーが挙げられる。LCDは電圧を印加することで向きが変化する液晶材料を封止した液晶セルと光源を持ったバックライトユニット有するディスプレイである。ELディスプレイ、EL照明は薄膜の自発光型材料を塗布してなるEL層に電圧を印加して発光するデバイスである。ミニLEDディスプレイとは、100から200μmサイズのLEDチップを配したディスプレイである。マイクロLEDディスプレイは100μm未満の微細なLEDチップを配したディスプレイである。電子ペーパーは種々方式があるが、視認性や携帯性を持ち表示内容を電気的に書き換えられる表示媒体である。プラズマディスプレイはガス放電による発光を利用したディスプレイである。ナノコラムLEDディスプレイとは太さが数十nmから数百nmの微小な針状が多数並んだ構造のLEDで、GaNにInを混合させた半導体を使用する。Inの含有量と針の太さによって発色を変えることができる。量子ドットを分散させた光学シートや量子ドットを分散したレジストを塗布することで得られるカラーフィルター、量子ドットを分散させたインキを塗布することで得られる導光板等を上記ディスプレイに搭載する表示装置は量子ドットディスプレイと呼称され、広色域を有するディスプレイ技術として知られている。また、量子ドットに直接電圧印加することで得られる量子ドットディスプレイ(QLED)についても技術検討がなされている。
上記の製造方法で得られる好ましい光学部材としては、遮光部を有する板状又はシート状の透明光学基材と、上記機能性積層体とが、本発明の紫外線硬化型接着剤の硬化物で貼り合された光学部材を挙げることができる。
上記の製造方法で得られる好ましい光学部材としては、遮光部を有する板状又はシート状の透明光学基材と、上記機能性積層体とが、本発明の紫外線硬化型接着剤の硬化物で貼り合された光学部材を挙げることができる。
本明細書において「光学基材」とは、表面に遮光部を有さない光学基材と、表面に遮光部を有する光学基材の両方を意味する。上記の光学部材の製造方法においては、複数貼り合せられる光学基材のうち、少なくとも一つは遮光部を有する光学基材が好ましい。
遮光部を有する光学基材の具体例としては、例えば、遮光部を有する表示画面用の保護基材、遮光部を有する保護基材を有するタッチパネル等が挙げられる。
遮光部を有する光学基材の遮光部が設けられた側の面とは、例えば、遮光部を有する光学基材が遮光部を有する表示画面用の保護板であるときは、該保護板の遮光部が設けられた側の面である。また、本明細書において、3つ以上の光学基材を貼り合せるときの光学基材の遮光部が設けられた側の面とは、最初に設けられた遮光部を有する側の面を意味する。
光学基材が遮光部を有するとき、遮光部の位置は、特に限定されない。通常は、光学基材の周辺部分に幅0.05〜20mm、好ましくは0.05〜10mm、より好ましくは0.1〜6mm程度の幅を有する帯状の遮光部が形成される。
遮光部を有する光学基材の具体例としては、例えば、遮光部を有する表示画面用の保護基材、遮光部を有する保護基材を有するタッチパネル等が挙げられる。
遮光部を有する光学基材の遮光部が設けられた側の面とは、例えば、遮光部を有する光学基材が遮光部を有する表示画面用の保護板であるときは、該保護板の遮光部が設けられた側の面である。また、本明細書において、3つ以上の光学基材を貼り合せるときの光学基材の遮光部が設けられた側の面とは、最初に設けられた遮光部を有する側の面を意味する。
光学基材が遮光部を有するとき、遮光部の位置は、特に限定されない。通常は、光学基材の周辺部分に幅0.05〜20mm、好ましくは0.05〜10mm、より好ましくは0.1〜6mm程度の幅を有する帯状の遮光部が形成される。
上記の接着剤は、例えば表示ユニットの視認性を向上する目的で、硬化物の屈折率と、基材の屈折率との差が小さい方が好ましい。一例として、基材がガラスのときは1.45〜1.55であるのが好ましい。
このような屈折率とすることにより、硬化物と基材との界面での反射を抑え、光損失を低減することができる。
このような屈折率とすることにより、硬化物と基材との界面での反射を抑え、光損失を低減することができる。
上記の製造方法により得られる少なくとも2つの光学基材の貼り合せにより得られる光学部材は、例えば、テレビ、小型ゲーム機、携帯電話、パソコン、タブレット、ウェアラブルデバイスなどの電子機器;スマートウィンドウ、冷蔵庫、オーブンレンジ、洗濯機等の建材や家電製品の表示部等に組み込むことができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
[接着剤の調製]
下記表3に示す組成物を加熱混合し、実施例1〜5、比較例1〜2の試験用の接着剤をそれぞれ調製した。
下記表3に示す組成物を加熱混合し、実施例1〜5、比較例1〜2の試験用の接着剤をそれぞれ調製した。
表3中の略号等は、以下の意味を表わす。また、各成分の数値は「部」である。
U1:ウレタンアクリレートオリゴマー(ポリプロピレングリコール(分子量3000)、イソホロンジイソシアネート、2−ヒドロキシエチルアクリレートの3成分をモル比1:1.3:2で反応させて得られた反応物)。
FA−513AS:ジシクロペンタニルアクリレ−ト、日立化成株式会社製、商品名ファンクリルFA−513AS。
FA−513M:ジシクロペンタニルメタクリレート、日立化成株式会社製、商品名ファンクリルFA−513M。
FA−512AS:ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、日立化成株式会社製、商品名ファンクリルFA−512AS。
FA−512M:ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、日立化成株式会社製、商品名ファンクリルFA−512M。
S−1800A:イソステアリルアクリレート、新中村化学株式会社製。
LA:ラウリルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製。
4HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製。
KE−311:水添ロジンエステル樹脂、荒川化学工業株式会社製、商品名パインクリスタルKE−311。
Omnirad 184:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、IGM RESINS社製
Speedcure TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、LAMBSON社製。
Omnirad 2959:1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、IGM RESINS社製。
Omnirad 369:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、IGM RESINS社製。
Omnirad 754:オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステルの混合物、IGM RESINS社製。
Omnirad MBF:フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、IGM RESINS社製。
Omnirad 651:2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、IGM RESINS社製。
Omnirad 907:2−メチル−1−(4−チオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、IGM RESINS社製。
U1:ウレタンアクリレートオリゴマー(ポリプロピレングリコール(分子量3000)、イソホロンジイソシアネート、2−ヒドロキシエチルアクリレートの3成分をモル比1:1.3:2で反応させて得られた反応物)。
FA−513AS:ジシクロペンタニルアクリレ−ト、日立化成株式会社製、商品名ファンクリルFA−513AS。
FA−513M:ジシクロペンタニルメタクリレート、日立化成株式会社製、商品名ファンクリルFA−513M。
FA−512AS:ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、日立化成株式会社製、商品名ファンクリルFA−512AS。
FA−512M:ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、日立化成株式会社製、商品名ファンクリルFA−512M。
S−1800A:イソステアリルアクリレート、新中村化学株式会社製。
LA:ラウリルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製。
4HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製。
KE−311:水添ロジンエステル樹脂、荒川化学工業株式会社製、商品名パインクリスタルKE−311。
Omnirad 184:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、IGM RESINS社製
Speedcure TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、LAMBSON社製。
Omnirad 2959:1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、IGM RESINS社製。
Omnirad 369:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、IGM RESINS社製。
Omnirad 754:オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステルの混合物、IGM RESINS社製。
Omnirad MBF:フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、IGM RESINS社製。
Omnirad 651:2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、IGM RESINS社製。
Omnirad 907:2−メチル−1−(4−チオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、IGM RESINS社製。
得られた本発明の組成物を用いて以下評価を行った。
[粘度測定]
25℃で、E型粘度計TV−20(東機産業株式会社製)を用いて測定した。測定結果を下記表4に示す。
25℃で、E型粘度計TV−20(東機産業株式会社製)を用いて測定した。測定結果を下記表4に示す。
[ピール強度]
25℃で、テンシロン万能材料試験機RTG−1210(株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、「ピール角度180℃、ピール速度300mm/分」の条件で測定した。測定結果を下記表3に示す。
ピール強度の測定試料は、以下手順により作製した。
[試料の作製]
ガラス基材に厚み150μmのギャップ材で1cm×5cmの枠を作成し、枠中に実施例、及び比較例の接着剤を、それぞれ滴下した。滴下後、平坦なガラス棒で接着剤の表面をレベリングさせ、365nmUV−LEDランプ(300mJ/cm2、600mJ/cm2)を照射し均一な仮硬化膜を得た。
得られた仮硬化膜に易接着PETフィルムA4300(東洋紡株式会社製易接着PET100μm)1cm×12cmを貼付することにより、試験用の試料を作製した。
25℃で、テンシロン万能材料試験機RTG−1210(株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、「ピール角度180℃、ピール速度300mm/分」の条件で測定した。測定結果を下記表3に示す。
ピール強度の測定試料は、以下手順により作製した。
[試料の作製]
ガラス基材に厚み150μmのギャップ材で1cm×5cmの枠を作成し、枠中に実施例、及び比較例の接着剤を、それぞれ滴下した。滴下後、平坦なガラス棒で接着剤の表面をレベリングさせ、365nmUV−LEDランプ(300mJ/cm2、600mJ/cm2)を照射し均一な仮硬化膜を得た。
得られた仮硬化膜に易接着PETフィルムA4300(東洋紡株式会社製易接着PET100μm)1cm×12cmを貼付することにより、試験用の試料を作製した。
[貼合試験]
厚さ0.5mmのガラス2枚を用意し、一方のガラスに厚み150μmでスリットコーターで、実施例、及び比較例の接着剤をそれぞれ塗布し、未硬化の接着剤層を得た。得られた未硬化の接着剤層に365nmUV−LEDで積算光量600mJ/cm2のエネルギー線を照射し、接着剤層を硬化させた。このとき、各実施例の接着剤層は、エネルギー線を照射した側に未硬化部分を有していたが、各比較例の接着剤層には未硬化部分が確認できなかった。このようにして得た硬化させた接着剤層に、他方のガラスを貼合し、貼合した部分の気泡の有無を目視にて確認し、下記3段階の評価基準で評価した。評価結果を下記表4に示す。
[貼合の評価基準]
A:気泡の混入が見られない。又は、気泡の混入がほとんど見られない。
B:明らかに気泡が混入していた。
C:多数の気泡の混入が見られた。
厚さ0.5mmのガラス2枚を用意し、一方のガラスに厚み150μmでスリットコーターで、実施例、及び比較例の接着剤をそれぞれ塗布し、未硬化の接着剤層を得た。得られた未硬化の接着剤層に365nmUV−LEDで積算光量600mJ/cm2のエネルギー線を照射し、接着剤層を硬化させた。このとき、各実施例の接着剤層は、エネルギー線を照射した側に未硬化部分を有していたが、各比較例の接着剤層には未硬化部分が確認できなかった。このようにして得た硬化させた接着剤層に、他方のガラスを貼合し、貼合した部分の気泡の有無を目視にて確認し、下記3段階の評価基準で評価した。評価結果を下記表4に示す。
[貼合の評価基準]
A:気泡の混入が見られない。又は、気泡の混入がほとんど見られない。
B:明らかに気泡が混入していた。
C:多数の気泡の混入が見られた。
以上の結果より、本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤は、貼合時の生産性に優れた硬化物層を実現できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であることが確認された。
比較例1、2は365nmUV−LEDへの感度が高いため、300mJ/cm2の積算光量でも表面硬化が進んでいるためピール強度は高い値が出るが、貼合プロセスで気泡の混入が発生しやすい。
比較例1、2は365nmUV−LEDへの感度が高いため、300mJ/cm2の積算光量でも表面硬化が進んでいるためピール強度は高い値が出るが、貼合プロセスで気泡の混入が発生しやすい。
さらに、各実施例の接着剤を用いて以下の評価試験を行った。
[硬化収縮率]
フッ素系離型剤を塗布した厚さ1mmのスライドガラス2枚を用意し、そのうち1枚の離型剤塗布面に、組成物を膜厚が200μmとなるよう塗布した。その語、2枚のスライドガラスを、それぞれの離型剤塗布面が互いに向かい合うように貼り合わせた。ガラス越しに高圧水銀灯(80W/cm、オゾンレス)で積算光量2000mJ/cm2の紫外線を該樹脂組成物に照射し、該樹脂組成物を硬化させた。その後、2枚のスライドガラスを剥離し、膜比重測定用の硬化物を作製した。JIS K7112 B法に準拠し、硬化物の比重(DS)を測定した。また、25℃で樹脂組成物の液比重(DL)を測定した。DS及びDLの測定結果から、次式より硬化収縮率を算出したところ、何れの実施例も3.5%であった。
硬化収縮率(%)=(DS−DL)÷DS×100
フッ素系離型剤を塗布した厚さ1mmのスライドガラス2枚を用意し、そのうち1枚の離型剤塗布面に、組成物を膜厚が200μmとなるよう塗布した。その語、2枚のスライドガラスを、それぞれの離型剤塗布面が互いに向かい合うように貼り合わせた。ガラス越しに高圧水銀灯(80W/cm、オゾンレス)で積算光量2000mJ/cm2の紫外線を該樹脂組成物に照射し、該樹脂組成物を硬化させた。その後、2枚のスライドガラスを剥離し、膜比重測定用の硬化物を作製した。JIS K7112 B法に準拠し、硬化物の比重(DS)を測定した。また、25℃で樹脂組成物の液比重(DL)を測定した。DS及びDLの測定結果から、次式より硬化収縮率を算出したところ、何れの実施例も3.5%であった。
硬化収縮率(%)=(DS−DL)÷DS×100
[耐湿熱接着性]
厚さ0.8mmのスライドガラスと、厚さ0.8mmのアクリル板を用意し、スライドガラスに各実施例の接着剤を膜厚が200μmとなるように塗布した後、その塗布面に他方を貼り合わせた。ガラス越しに、高圧水銀灯(80W/cm、オゾンレス)で積算光量2000mJ/cm2の紫外線を接着剤に照射し、接着剤を硬化させることにより、耐湿熱接着性の評価用サンプルを作製した。各評価用サンプルを85℃、85%RH環境下、250時間放置した後、目視にて、スライドガラス又はアクリル板の接着剤からの剥がれの有無を確認した。その結果、何れのサンプルにおいても剥がれはなかった。
厚さ0.8mmのスライドガラスと、厚さ0.8mmのアクリル板を用意し、スライドガラスに各実施例の接着剤を膜厚が200μmとなるように塗布した後、その塗布面に他方を貼り合わせた。ガラス越しに、高圧水銀灯(80W/cm、オゾンレス)で積算光量2000mJ/cm2の紫外線を接着剤に照射し、接着剤を硬化させることにより、耐湿熱接着性の評価用サンプルを作製した。各評価用サンプルを85℃、85%RH環境下、250時間放置した後、目視にて、スライドガラス又はアクリル板の接着剤からの剥がれの有無を確認した。その結果、何れのサンプルにおいても剥がれはなかった。
[透明性]
フッ素系離型剤を塗布した厚さ1mmのスライドガラス2枚を用意し、一方の離型剤の塗布面に、硬化後の膜厚が200μmとなるように実施例の接着剤をそれぞれ塗布した。その後、2枚のスライドガラスを、それぞれの離型剤塗布面が互いに向かい合うように貼り合わせた。ガラス越しに高圧水銀灯(80W/cm、オゾンレス)で積算光量2000mJ/cm2の紫外線を照射して接着剤を硬化させた後、2枚のスライドガラスを剥離することにより、透明性測定用の硬化物を作製した。得られた硬化物について、分光光度計(U−3310、日立ハイテクノロジーズ株式会社製)を用いて、400〜800nm及び400〜450nmの波長領域における透過率を測定し、硬化物の透明性を評価した。その結果、各硬化物の400〜800nmの透過率は90%以上であり、かつ、400〜450nmの透過率は90%以上であった。
フッ素系離型剤を塗布した厚さ1mmのスライドガラス2枚を用意し、一方の離型剤の塗布面に、硬化後の膜厚が200μmとなるように実施例の接着剤をそれぞれ塗布した。その後、2枚のスライドガラスを、それぞれの離型剤塗布面が互いに向かい合うように貼り合わせた。ガラス越しに高圧水銀灯(80W/cm、オゾンレス)で積算光量2000mJ/cm2の紫外線を照射して接着剤を硬化させた後、2枚のスライドガラスを剥離することにより、透明性測定用の硬化物を作製した。得られた硬化物について、分光光度計(U−3310、日立ハイテクノロジーズ株式会社製)を用いて、400〜800nm及び400〜450nmの波長領域における透過率を測定し、硬化物の透明性を評価した。その結果、各硬化物の400〜800nmの透過率は90%以上であり、かつ、400〜450nmの透過率は90%以上であった。
1 液晶表示ユニット、2 透明基材、3 透明基板、4 遮光部、5 接着剤層、6 未硬化部分を有する硬化物、7 硬化物、8 エネルギー線
Claims (16)
- 少なくとも2つの光学基材の貼り合わせに用いる接着剤であって、少なくとも2種類の光重合開始剤、及び光重合性オリゴマー(C)を含有し、
上記の光重合開始剤のうち、少なくとも1種類の光重合開始剤の、アセトニトリル又はメタノール中で測定した365nmにおける吸光係数が300ml/g・cm以下である、活性エネルギー線硬化型の接着剤。 - さらに、重合性基を有しない有機材料(D)を含有する請求項1に記載の接着剤。
- 重合性基を有しない有機材料(D)が、下記(D−1)の群から選択される樹脂である請求項1又は2に記載の接着剤。
(D−1):テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、石油系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂。 - さらに、(メタ)アクリレートモノマー(E)を含有する請求項1に記載の接着剤。
- 光重合性オリゴマー(C)が、ウレタン(メタ)アクリレート、又は、下記(C−1)の群から選択される1種類以上の骨格を有する(メタ)アクリレートである、請求項1に記載の接着剤。
(C−1):
ポリオキシアルキレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、ポリエステル、及びポリカーボネートの各骨格。 - 光重合性オリゴマー(C)の重量平均分子量が7000〜100000である請求項1又は6に記載の接着剤。
- 少なくとも2種類の光重合開始剤のうち、少なくとも1種類のアセトニトリル又はメタノール中で測定した、365nmにおける吸光係数が200ml/g・cm以下である請求項1に記載の接着剤。
- 少なくとも2種類の光重合開始剤のうち、少なくとも1種類のアセトニトリル又はメタノール中で測定した、365nmにおける吸光係数が50ml/g・cm以下である請求項1に記載の接着剤。
- 少なくとも2種類の光重合開始剤のうち、アセトニトリル又はメタノール中で測定した、365nmにおける吸光係数が300ml/g・cm以下の光重合開始剤以外の、他の光重合開始剤のアセトニトリル又はメタノール中で測定した、302nmにおける吸光係数が300ml/g・cm以上である、請求項1に記載の接着剤。
- アセトニトリル又はメタノール中で測定した、365nmにおける吸光係数が300ml/g・cm以下の光重合開始剤が、水素引き抜き型の光重合開始剤から選択される光重合開始剤である、請求項1に記載の接着剤。
- アセトニトリル又はメタノール中で測定した、365nmにおける吸光係数が300ml/g・cm以下の光重合開始剤がオキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤である、請求項1に記載の接着剤。
- 光学基材が、ガラス基板、透明樹脂基板、透明電極が形成してあるガラス基板、透明基板に透明電極が形成してあるガラス基板又はフィルムが貼り合わされた基板、液晶表示ユニット、プラズマ表示ユニット、マイクロLED表示ユニット、有機EL表示ユニットの群から選ばれる1種類以上である、請求項1に記載の接着剤。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の接着剤の硬化物の、400nm〜800nmにおける光線透過率が85%以上である、接着剤。
- 請求項1〜14のいずれか一項に記載の接着剤に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
- 請求項1〜14のいずれか一項に記載の接着剤、若しくはその硬化物を有するタッチパネル。
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