WO2019093157A1 - 紫外線硬化型接着剤組成物、その硬化物および紫外線硬化型接着剤組成物を用いた光学部材の製造方法 - Google Patents

紫外線硬化型接着剤組成物、その硬化物および紫外線硬化型接着剤組成物を用いた光学部材の製造方法 Download PDF

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WO2019093157A1
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meth
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curable adhesive
ultraviolet
acrylate
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研二 芥
真之 飯塚
貴文 水口
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日本化薬株式会社
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04Polyurethanes
    • C09J175/14Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J175/16Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • GPHYSICS
    • G09EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09FDISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements

Definitions

  • the present invention relates to a UV-curable adhesive composition for bonding at least two optical substrates, a cured product thereof, and a method for producing an optical member using the UV-curable adhesive composition.
  • a display device in which a touch panel is attached to a display screen of a display device such as a liquid crystal display, a plasma display, an organic EL display, etc. to enable screen input has been widely used.
  • a glass plate or a resin film on which a transparent electrode is formed is attached facing each other with a slight gap, and if necessary, a transparent protective plate made of glass or resin on the touch surface Has a laminated structure.
  • touch panels used for in-vehicle displays are required to have higher required durability and higher durability.
  • the use of a resin substrate for the front plate has been increased in consideration of ensuring safety at the time of breakage and versatility of the design.
  • the resin substrate is deformed due to expansion or contraction due to temperature change, but there is almost no deformation on the module side. For this reason, in the reliability test of high temperature, high temperature and high humidity, defects such as foaming and peeling occur in the adhesive sheet or adhesive for consumer use.
  • the present invention is an ultraviolet curable adhesive composition which is less damaging to an optical substrate and is capable of laminating at least two optical substrates, and further having excellent curability and durability, and its curing It is an object of the present invention to provide a method for producing an optical member using an article and a UV curable adhesive composition.
  • the present inventors completed the present invention as a result of earnest research in order to solve the above-mentioned subject. That is, the present invention relates to the following (1) to (10).
  • a resin composition used to bond together at least two optical substrates which comprises a photopolymerizable oligomer (A) and a (meth) acrylate monomer (B), and a component (A) in the resin composition
  • the weight ratio with the component (B) is in the range of 2/1 to 2/3
  • the weight average molecular weight of the photopolymerizable oligomer (A) is in the range of 7000 to 100000
  • the cured product of the resin composition UV-curable adhesive composition wherein the light transmittance in the wavelength range of 450 to 800 nm is 85% or more.
  • the photopolymerizable oligomer (A) is a urethane (meth) acrylate having at least one or more skeletons selected from the group consisting of polypropylene, polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene and hydrogenated polyisoprene ( The ultraviolet curable adhesive composition as described in 1).
  • (Meth) acrylate monomer (B) is a linear alkyl (meth) acrylate monomer having a linear alkyl group having 8 to 30 carbon atoms and branched alkyl (meth) having a branched alkyl group having 10 to 30 carbon atoms
  • the ultraviolet curable adhesive composition according to any one of (1) to (3) which contains one or more kinds of acrylate monomers.
  • the optical substrate is a glass substrate, a transparent resin substrate, a glass substrate on which a transparent electrode is formed, a substrate in which a glass substrate or a film on which a transparent electrode is formed on a transparent substrate, a liquid crystal display unit
  • the ultraviolet-curable adhesive composition according to any one of (1) to (6) which is one or more optical substrates selected from the group consisting of a plasma display unit and an organic EL display unit.
  • the ultraviolet-curable adhesive composition according to any one of (1) to (7) which is an ultraviolet-curable adhesive composition for laminating an in-vehicle display.
  • Step 1 A method of manufacturing an optical member in which at least two optical substrates having the following steps 1 to 2 are bonded,
  • Step 1 A UV curable adhesive composition according to any one of (1) to (8) is applied to at least one optical substrate to form a coating layer, and UV light is applied to the coating layer.
  • step 2 A step of obtaining an optical substrate having a cured product layer by irradiating (step 2) bonding the other optical substrate to the cured product layer of the optical substrate obtained in step 1 or A step of bonding the cured product layers of the other optical substrates obtained in 1.
  • the present invention it is possible to bond at least two optical substrates with less damage to the optical substrates, and further to be a curable and durable UV curable adhesive composition, It is possible to provide a method for producing an optical member using a cured product and an ultraviolet curable adhesive composition.
  • the ultraviolet-curable adhesive composition of the present invention is a resin composition used to bond at least two optical substrates, and contains a photopolymerizable oligomer (A) and a (meth) acrylate monomer (B),
  • the weight ratio of the component (A) to the component (B) in the resin composition is in the range of 2/1 to 2/3, and the weight average molecular weight of the photopolymerizable oligomer (A) is in the range of 7,000 to 100,000.
  • the light transmittance of the cured product of the resin composition in the wavelength region of 450 to 800 nm is 85% or more.
  • the other component which can be added to the ultraviolet curable adhesive composition used for an optical member as an arbitrary component can be included.
  • (meth) acrylate is a term referring to either or both of acrylate and methacrylate.
  • (meth) acryloyl group” described below is a term that refers to either or both of an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • octyl (meth) acrylate refers to either or both of octyl acrylate and octyl methacrylate.
  • a preferred average transmittance of the sheet in the wavelength region of 450 to 800 nm is It is at least 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the composition ratio of the ultraviolet-curable adhesive composition preferably includes the photopolymerizable oligomer (A) and the (meth) acrylate monomer (B), and the (A) component and the (B) component in the resin composition
  • the photopolymerizable oligomer (A) in the ultraviolet curable adhesive composition of the present invention is not particularly limited as long as the weight average molecular weight is in the range of 7000 to 100000, but urethane (meth) acrylate, polypropylene, polybutadiene, It is preferable to use a (meth) acrylate having at least one or more skeleton selected from the group consisting of hydrogenated polybutadiene, polyisoprene and hydrogenated polyisoprene.
  • urethane (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of adhesive strength, and urethane (meth) having at least one or more skeleton selected from the group consisting of polypropylene, polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene and hydrogenated polyisoprene ) Acrylate is more preferred.
  • the weight average molecular weight of the photopolymerizable oligomer (A) is preferably 7,000 to 100,000, more preferably 9,000 to 80,000, and particularly preferably 11,000 to 70000.
  • the weight average molecular weight can be measured using GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions.
  • the content ratio of the photopolymerizable oligomer (A) is preferably 20 to 60% by weight, more preferably 30 to 50% by weight, and more preferably 30 to 45% by weight in the ultraviolet-curable adhesive composition. % Is more preferable, and 30 to 40% by weight is particularly preferable.
  • the expression of the characteristics of the photopolymerizable oligomer (A) works favorably in the entire cured film of the resin composition. It becomes.
  • the photopolymerizable oligomer (A) is easily stretched and shrunk, and when an environmental change from normal temperature to high temperature and low temperature occurs, the glass substrate or the plastic substrate (polycarbonate substrate etc.) and the ultraviolet curing adhesive Even if distortion occurs with the cured material layer, such distortion is compensated to follow the substrate and deform. At the same time, due to the high adhesion, it becomes possible to act less likely to peel off. And, even when the bonding area is large as in a car, it is possible to effectively prevent the peeling of the interface by the distortion compensation function and the high adhesiveness. By setting the above-mentioned suitable weight%, it becomes possible to exhibit these functions more effectively.
  • the (meth) acrylate monomer (B) has a weak function of following a glass substrate or a plastic substrate (polycarbonate substrate or the like) when the environment changes from normal temperature to high temperature / low temperature.
  • the cured resin layer it is necessary for the cured resin layer to follow more because the change in expansion coefficient due to temperature change is large, but the function is low for low molecular weight (meth) acrylate monomers, and the entire curing component If the proportion of the photopolymerizable oligomer (A) is not increased, the function of compensating for the difference in expansion coefficient is not sufficient. Therefore, it is preferable that the ratio is in the case of bonding panels (in-vehicle displays and the like) having a large area such as in-vehicle use, and the above-mentioned function can be more exhibited as the preferable range is made.
  • the photopolymerizable oligomer (A) has a hydrogenated polybutadiene backbone, a polybutadiene backbone, an isoprene backbone, a polyether backbone, or a urethane backbone.
  • the functional oligomer (A) is preferable in that the above function can be more effectively exhibited.
  • urethane (meth) acrylate is particularly preferred.
  • the urethane (meth) acrylate is obtained, for example, by reacting a polyhydric alcohol, a polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • polyhydric alcohols examples include polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, polyisoprene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 Alkylene glycol having 1 to 10 carbon atoms such as butanediol and 1,6-hexanediol, triol such as trimethylolpropane and pentaerythritol, tricyclodecane dimethylol and cyclic skeleton such as bis- [hydroxymethyl] -cyclohexane
  • polyhydric alcohols and polybasic acids eg, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, tetrahydrophthalic anhydride, etc.
  • polypropylene glycol, polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, polyisoprene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol are preferable, and from the viewpoint of transparency and flexibility, weight average molecular weight Particularly preferred are polypropylene glycols of at least 2000, hydrogenated polybutadiene glycols and hydrogenated polyisoprene glycols. Hydrogenated polybutadiene glycol or polypropylene glycol is preferable from the viewpoint of color-changing properties such as heat-resistant colorability and compatibility. On the other hand, polypropylene glycol is preferable from the viewpoint of compatibility with other components.
  • the upper limit of the weight average molecular weight at this time is not particularly limited, it is preferably 10000 or less, more preferably 5000 or less. Moreover, you may use together 2 or more types of polyhydric alcohol as needed.
  • polyisocyanate examples include isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, and dicyclopentanyl isocyanate.
  • isophorone diisocyanate is preferable from the viewpoint of toughness.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate for example, hydroxy C2 to C4 alkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, etc., dimethylol cyclohexyl mono ( Meta) acrylate, hydroxycaprolactone (meth) acrylate, hydroxyl group-terminated polyalkylene glycol (meth) acrylate and the like can be used.
  • the reaction for obtaining the urethane (meth) acrylate is performed, for example, as follows. That is, polyisocyanate is mixed with polyhydric alcohol per equivalent of hydroxyl group so that the isocyanate group is preferably 1.1 to 2.0 equivalents, more preferably 1.1 to 1.5 equivalents, and the reaction temperature is The reaction is preferably performed at 70 to 90 ° C. to synthesize a urethane oligomer. Next, a hydroxy (meth) acrylate compound is mixed so that the hydroxyl group is preferably 1 to 1.5 equivalents per equivalent of isocyanate groups of the urethane oligomer, and the reaction is carried out at 70 to 90 ° C. ) Acrylates can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate is preferably about 7,000 to 100,000, more preferably 9,000 to 80000, and still more preferably 11,000 to 70000. If the weight average molecular weight is less than 7,000, the flexibility may be impaired, and if the weight average molecular weight is greater than 100,000, the curability may be poor.
  • the molecular weight distribution (weight-average molecular weight (Mw) / number-average molecular weight (Mn)) is preferably 1.5 or more.
  • the urethane (meth) acrylate can be used by mixing one or two or more in any ratio.
  • the proportion by weight of the urethane (meth) acrylate in the ultraviolet-curable adhesive composition of the present invention is usually 20 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight.
  • the (meth) acrylate having a polybutadiene backbone has a (meth) acryloyl group at the terminal or side chain of the polybutadiene molecule.
  • a (meth) acrylate having a polybutadiene backbone can be obtained as "BAC-45" (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylate having a polybutadiene skeleton is preferably 3,000 to 50,000, and more preferably 5,000 to 30,000.
  • the weight ratio of the (meth) acrylate having a polybutadiene skeleton in the ultraviolet curable adhesive composition of the present invention is usually 20 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight, and more preferably 30 to 45% by weight. 30 to 40% by weight is particularly preferred.
  • the (meth) acrylate having a polyisoprene backbone has a (meth) acryloyl group at the terminal or side chain of the polyisoprene molecule.
  • a (meth) acrylate having a polyisoprene backbone can be obtained as "UC-203" (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylate having a polyisoprene skeleton is preferably 7,000 to 100,000, and more preferably about 20,000 to 50,000.
  • the weight ratio of the (meth) acrylate having a polyisoprene skeleton in the ultraviolet-curable adhesive composition of the present invention is usually 20 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight.
  • the UV curable adhesive composition of the present invention may contain a photopolymerizable oligomer having a weight average molecular weight other than 7,000 to 100,000, as long as the properties of the present invention are not impaired.
  • the (meth) acrylate monomer (B) contained in the ultraviolet-curable adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but preferably has one (meth) acryloyl group in the molecule (meth) Acrylate can be suitably used.
  • the (meth) acrylate monomer (B) is at least one skeleton selected from the group consisting of urethane (meth) acrylate, or polypropylene, polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, and hydrogenated polyisoprene.
  • eliminated the (meth) acrylate which has is shown.
  • (meth) acrylate monomers having one (meth) acryloyl group in the molecule include octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and isodecyl (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, etc.
  • the monofunctional (meth) acrylate monomer (B-1) represented by (wherein X represents an acryloyl group or a methacryloyl group, and R 1 represents an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms) Is preferred. Furthermore, from the viewpoint of volatility and reactivity, normal octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and isostearyl (meth) acrylate are more preferable.
  • a monofunctional (meth) acrylate monomer (B-2) having an alicyclic or heterocyclic ring a monofunctional (meth) acrylate monomer (B-2) having an alicyclic or heterocyclic ring.
  • the monofunctional (meth) acrylate monomer (B-2) having an alicyclic or heterocyclic ring tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, acryloyl morpholine, dicyclopentenyl (meth) acrylate, cyclic trimethylolpropane Formal acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, 1-adamantyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl acrylate 1-adamantyl methacrylate, dicyclopentadiene oxyeth
  • acryloyl morpholine, dicyclopentanyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate are more preferable from the viewpoint of compatibility with other materials, and acryloyl morpholine and dicyclopentanyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of adhesiveness. More preferable.
  • the (meth) acrylate monomer which has a hydroxyl group as a (meth) acrylate monomer (B) from a viewpoint of high temperature and / or high humidity tolerance.
  • a (meth) acrylate monomer which has a hydroxyl group hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate etc. can be mentioned.
  • the (meth) acrylate monomer (B) it is preferable to use two or more kinds of alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms in combination. This is because these (meth) acrylates have long chains, and therefore the adhesion can be improved while the dielectric constant is kept low.
  • the photopolymerizable oligomer (A) when contained in a certain amount or more as in the present invention, it functions as a viscosity modifier to be in a viscosity range compatible with the coating method of the resin composition, It also functions as a hardener and modifier of cure speed.
  • (Meth) acrylate monomer (B) is a linear alkyl (meth) acrylate monomer having a linear alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, and a branched alkyl (meth) acrylate monomer having a branched alkyl group having 10 to 30 carbon atoms Preferably, one or more kinds of each are included. This is because, by using these (meth) acrylate monomers in combination with a certain amount or more of the polymerizable oligomer (A), it is possible to prevent peeling off against environmental changes, and to change the state while maintaining a certain degree of hardness. It is possible to provide a cured product layer of the resin composition which can suppress the temperature change and follow the temperature change.
  • the carbon number of the linear alkyl group of the linear alkyl (meth) acrylate monomer is more preferably 10 to 20.
  • the carbon number of the branched alkyl group of the branched alkyl (meth) acrylate monomer is more preferably 13 to 25, and particularly preferably 15 to 20.
  • the content rate (weight%) of the linear alkyl (meth) acrylate monomer which has a C8-C30 linear alkyl group has a C10-C30 branched alkyl group
  • the content is preferably smaller than the content (% by weight) of the branched alkyl (meth) acrylate monomer.
  • the (meth) acrylate monomer (B-1) represented by the above formula (1), the monofunctional (meth) acrylate monomer (B-2) having an alicyclic or heterocyclic ring, and (meth) having a hydroxyl group It is preferable to contain two or more kinds of different classifications selected from the group consisting of acrylates. Moreover, it is more preferable to contain three or more types of different classifications. When two or more kinds are contained, it is preferable that 4 to 90% by weight, and more preferably 4 to 80% by weight, of any (meth) acrylate monomer be contained in the ultraviolet-curable adhesive composition.
  • (meth) acrylate monomer represented by the above-mentioned formula (1) (monofunctional (meth) acrylate monomer having an alicyclic or heterocyclic ring + having a hydroxyl group (meth).
  • the weight ratio of (a) acrylate monomer) is preferably 1: 2 to 20: 1, and more preferably 1: 1 to 10: 1.
  • the (meth) acrylate monomer (B) is preferably an acrylate monomer.
  • the ultraviolet curable adhesive composition of the present invention contains (meth) acrylates other than (meth) acrylates having one (meth) acryloyl group in the molecule within the range that the characteristics of the present invention are not impaired.
  • Can for example, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, dioxane glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, alkylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate Trimethylol C2 to C10 alkanes such as caprolactone modified hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate and ethylene oxide modified phosphoric acid di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethyloloctane tri (meth) acrylate, etc.
  • Epoxy (meth) acrylate can be used for the ultraviolet curable adhesive composition of the present invention as long as the properties of the present invention are not impaired.
  • Epoxy (meth) acrylates have the function of improving the curability and improving the hardness and curing speed of the cured product.
  • any epoxy (meth) acrylate obtained by reacting a glycidyl ether type epoxy compound and (meth) acrylic acid can be used, but preferably used epoxy (meth) acrylate
  • a glycidyl ether type epoxy compound for obtaining diglycidyl ether of bisphenol A or its alkylene oxide adduct, diglycidyl ether of bisphenol F or its alkylene oxide adduct, diglycidyl of hydrogenated bisphenol A or its alkylene oxide adduct Ether, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol F or its alkylene oxide adduct, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether Neopentyl glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether hexanediol diglycidyl ether to, cyclohexanedimethanol digly
  • the epoxy (meth) acrylate is obtained by reacting these glycidyl ether type epoxy compounds with (meth) acrylic acid under the following conditions.
  • (Meth) acrylic acid is reacted in a ratio of 0.9 to 1.5 mol, more preferably 0.95 to 1.1 mol, per equivalent of the epoxy group of the glycidyl ether type epoxy compound.
  • the reaction temperature is preferably 80 to 120 ° C., and the reaction time is about 10 to 35 hours.
  • a catalyst such as triphenylphosphine, TAP, triethanolamine, tetraethylammonium chloride and the like.
  • paramethoxyphenol, methylhydroquinone and the like can be used as a polymerization inhibitor to prevent polymerization during the reaction.
  • the epoxy (meth) acrylate which can be suitably used in the present invention is bisphenol A epoxy (meth) acrylate obtained from a bisphenol A type epoxy compound.
  • the weight average molecular weight of the epoxy (meth) acrylate is preferably 500 to 10,000.
  • the proportion by weight of the epoxy (meth) acrylate in the ultraviolet-curable adhesive composition of the present invention is usually 1 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight.
  • the UV-curable adhesive composition of the present invention can contain, as other components, a softening component described later, an additive described later, and the like.
  • the content ratio of the other components to the total amount of the ultraviolet curable adhesive composition of the present invention is a ratio to the total amount of the remainder obtained by subtracting the total amount of the components (A) and (B) from the total amount. is there.
  • the content ratio of the other components to the total amount of the ultraviolet-curable adhesive composition of the present invention is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, particularly preferably 25 to 35. It is about% by weight.
  • a softener is a compound which does not have a (meth) acryloyl group here.
  • the photopolymerization initiator contained in the UV-curable adhesive composition of the present invention is not particularly limited, and, for example, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenyl.
  • Ethoxyphosphine oxide bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) -phenyl phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentyl phosphine oxide, 1-hydroxycyclohexyl phenyl Ketone (IRGACURE 184; made by BASF), 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer (Esacure ONE; made by Lambarty), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -Phenyl] -2-hydroxy 2-Methyl-1-propan-1-one (IRGACURE 2959; manufactured by BASF), 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl ⁇ - 2-Methyl-propan-1-one (IRGACURE 127; manufactured by BASF), 2,2-dimethoxy-2-phen
  • 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl phosphine oxide 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane from the viewpoint of curability and transparency. It is preferred to use -1- on.
  • the intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is not particularly limited, and, for example, methyl benzoyl formate (IRGACURE MBF; manufactured by BASF), oxyphenylacetic acid 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl Oxyphenyl photopolymerization initiators such as a mixture of ester and oxyphenylacetic acid 2- (2-hydroxy-ethoxy) ethyl ester (IRGACURE 754; manufactured by BASF), etc. may be mentioned, and two or more may be used in combination as necessary. You may.
  • amines and the like that can be a photopolymerization initiation aid can be used in combination with the above-mentioned photopolymerization initiator.
  • examples of amines which can be used include benzoic acid 2-dimethylaminoethyl ester, dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester and p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester.
  • the content ratio in the ultraviolet curable adhesive composition of the present invention is usually 0.005 to 5% by weight, preferably 0.01 to 3% by weight. .
  • a softening component can be used in the ultraviolet-curable adhesive composition of the present invention as required.
  • Specific examples of the softening component that can be used include polymers compatible with the composition, oligomers, phthalic esters, phosphoric esters, glycol esters, citric esters, aliphatic dibasic esters, fatty acids Esters, epoxy plasticizers, castor oils, terpene resins, hydrogenated terpene resins, rosin resins, hydrogenated rosin resins, liquid terpenes and the like can be mentioned.
  • oligomers and polymers examples include oligomers or polymers having a polyisoprene backbone, a hydrogenated polyisoprene backbone, a polybutadiene backbone, a hydrogenated polybutadiene backbone or a xylene backbone, and esters thereof, polybutenes and the like. From the viewpoint of transparency, hydrogenated terpene resins, hydrogenated polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, polybutene, and liquid terpenes are preferable.
  • hydrogenated terpene resins containing a hydroxyl group at the end or side chain hydrogenated polyisoprene containing a hydroxyl group at the end or side chain, or a hydroxyl group
  • hydroxyl group-containing polymers such as hydrogenated polybutadiene, which are contained in side chains, hydrogenated rosin resins, and liquid terpene resins are particularly preferable.
  • polyether polyols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, hydrogenated polybutadiene polyol, polybutadiene polyol, polyisoprene polyol and the like.
  • the softening agent may be used in combination of two or more.
  • the weight ratio of such a softening component in the UV-curable adhesive composition is usually 10 to 40% by weight, preferably 25 to 35% by weight, when a solid softening component is used.
  • a liquid softening component is used, it is generally 10 to 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight.
  • the weight ratio of the total of the solid and liquid softening components in the UV-curable adhesive composition is usually 10 to 50% by weight, preferably 15 to 45% by weight.
  • the amount of the solvent is 0% by weight or more and 5% by weight or less in the ultraviolet curable adhesive composition. This is because, if the solvent is contained in a large amount, film formation becomes difficult, and in addition, a concave portion is generated in the cured product and the curability is adversely affected.
  • 0 weight% or more and 3 weight% or less are preferable in a ultraviolet curable adhesive composition, and 0 weight% or more and 2 weight% or less are more preferable.
  • antioxidants include, for example, BHT, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine , Pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylene bis [3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3-t -Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N-hexamethylene bis (3,5-di-t-t
  • silane coupling agent examples include, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxy Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxy
  • polymerization inhibitor paramethoxyphenol, methylhydroquinone and the like can be mentioned.
  • the light stabilizer include, for example, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl alcohol, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl alcohol, 1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate (Adeka Co., Ltd.
  • Beta.-lauryloxycarbonyl) ethyl-7-oxa-3,20-diazadispiro [5.1.11.2] heneicosane-21-one, .beta.-alanine, N,-(2,2,6,6 -Tetramethyl-4 Piperidinyl) -dodecyl ester / tetradecyl ester, N-acetyl-3-dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) pyrrolidine-2,5-dione, 2,2,4, 4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diazadispiro [5.1.11.2] heneicosan-21-one, 2,2,4,4-tetramethyl-21-oxa-3,20-diazadicyclo- [5,1,11] -Heneicosan-20-propanoic acid dodecyl ester / tetradecyl ester, propanedi
  • the weight ratio of various additives in the ultraviolet-curable adhesive composition is 0.01 to 3% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, more preferably It is 0.02 to 0.5% by weight.
  • the ultraviolet-curable adhesive composition of the present invention can be obtained by mixing and dissolving the above-described components at normal temperature to 80 ° C., and if necessary, impurities may be removed by an operation such as filtration.
  • the “25 ° C. viscosity” of the composition is measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (TV-200: manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the viscosity at 25 ° C. is in the range of 500 to 20000 mPa ⁇ s from the viewpoint of coatability to the substrate, and the viscosity at 25 ° C. is 1000 to 10000 mPa ⁇ s.
  • the range of s is more preferable, and the viscosity at 25 ° C. is more preferably in the range of 2000 to 8000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is higher than 20000 mPa ⁇ s, it is difficult to remove the bubbles, the coating property to the substrate is deteriorated, and the UV curable adhesive composition is applied, for example, it can not be applied by a dispenser having a thin discharge part. The method is limited.
  • the elongation at break of the cured product at 25 ° C. is preferably 100% or more, and more preferably 200% or more.
  • a predetermined size for example, 20 mm / min
  • cured material 0.5 mm thickness, 10 mm width, and 25 mm length
  • the elongation at break (%) is calculated by ([displacement length at break (L)) / [length between chucks at start of measurement (L 0 )] ⁇ 100.
  • the cured product of the UV curable adhesive composition is prepared, for example, by the following method. First, two release films are prepared, the composition is dropped onto one of them, the release films are bonded together so that the thickness of the resin layer is 500 ⁇ m, and then a high pressure mercury lamp (80 W / cm, ozone-less) Then, the resin composition is cured by irradiating an ultraviolet ray with a cumulative light amount of 3000 mJ / cm 2 .
  • the cured resin is cut out into a width of 10 mm and a length of 30 mm, and the two release films are peeled to obtain a cured product.
  • the elongation at break is lower than 100%, it becomes difficult to follow the deformation of the substrate, and peeling is likely to occur when the substrate is curved or when a temperature environment such as low temperature or high temperature occurs. turn into.
  • the upper limit of the elongation at break is preferably 600% or less, more preferably 500% or less, and particularly preferably 400% or less. This is because if the elongation at break is too high, the expansion coefficient differs depending on the temperature when bonding substrates of different materials, so that if the temperature changes, the deformation of the cover member (transparent substrate 2 described later) can not be controlled. It is because that there is a possibility that appearance defects may occur.
  • the elastic force (stress) (kPa) / elongation (%) when the elongation is 5% and 10% is 2 or less. Is preferable, 1.5 or less is more preferable, 1 or less is particularly preferable, and 0.8 or less is very preferable. This makes it possible to prevent the stress applied at the beginning of elongation from acting rapidly, and therefore the function of the stress applied to the base material and the hardened material layer is alleviated, so peeling at the interface is more effectively prevented. It is because it can.
  • the elongation at the time when the stress reaches 100 kPa is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, preferably 100% or more, and particularly preferably 120% or more. This is because the cured product layer satisfying the above configuration can be sufficiently stretched when stress is applied to facilitate peeling, so that the function of following the warp of the substrate is extremely effectively exhibited.
  • test pieces for stress and elongation measurement can be prepared according to the following method.
  • two release films are prepared, and the obtained composition is dropped on one of them, and the release films are attached to each other so that the thickness of the resin layer is 500 ⁇ m, and then a high pressure mercury lamp (80 W / cm , ultraviolet irradiation integrated light quantity 3000 mJ / cm 2 with ozone-free), to cure the resin composition.
  • the cured resin is cut out into a width of 10 mm and a length of 30 mm, and the two release films are peeled off to obtain a measurement sample.
  • the stress and elongation of the cured resin are measured. Measurement conditions are 25 ° C. and a pulling rate of 20 mm / min. In the above measurement, although the tensile speed is 20 mm / min, it may be measured at 5 mm / min. Also in this case, the same parameters as described above apply. 5 mm / min is suitable when using, for example, a test piece of glass bonded to glass in shear measurement, and 20 mm / min when using a cured resin as a test piece. It can be set suitably.
  • the UV-curable adhesive composition of the present invention is preferably used for vehicles, and for that purpose, it is preferable that the cured product has a low yellowness (YI) value.
  • YI yellowness
  • the preferable value of the YI value is 2 or less, more preferably 1 or less, and particularly preferably 0.5 or less.
  • the YI value can be measured using a spectrophotometer (U-3310, Hitachi High-Technologies Corporation). In the examples described later, YI values in the wavelength region of 450 to 800 nm were measured.
  • Step 1 it is preferable that at least two optical substrates be bonded by the following (Step 1) to (Step 3).
  • Step 3 When it is judged that sufficient adhesive strength can be secured at the stage of (Step 2), it is possible to omit (Step 3).
  • Step 1 The ultraviolet curable adhesive composition is applied to at least one optical substrate to form a coated layer, and the coated layer is irradiated with ultraviolet light to form an optical layer in the coated layer.
  • the cured portion (hereinafter referred to as "cured portion of the cured product layer” or simply “cured portion”) present on the substrate side (the lower side of the coated layer) and the opposite side to the optical substrate side (the upper portion of the coated layer)
  • a step of obtaining an optical substrate having a cured product layer having an uncured portion (hereinafter referred to as "uncured portion of the cured product layer” or simply “uncured portion") present on the side, usually the atmospheric side) .
  • the curing rate of the coated layer after ultraviolet irradiation is not particularly limited, and an uncured portion exists on the surface opposite to the optical substrate (upper side of the coated layer, usually the air side). I wish I had it.
  • Step 2 Another optical substrate is bonded to the uncured portion of the cured product layer of the optical substrate obtained in Step 1, or the other optical substrate obtained in Step 1 is cured A process of bonding together the uncured portions of the product layer.
  • Step 3 A step of irradiating the cured material layer having an uncured portion in the bonded optical substrate with ultraviolet light through the optical substrate having a light shielding portion to cure the cured material layer.
  • the UV curable adhesive composition of the present invention is applied in the state of liquid resin to at least one substrate when bonding two or more substrates together, and to the other substrate. It apply
  • FIG. 1 is a process chart showing a first embodiment of a manufacturing process of an optical member using the ultraviolet curable adhesive composition of the present invention.
  • This method is a method of obtaining an optical member by bonding the liquid crystal display unit 1 and the transparent substrate 2.
  • the liquid crystal display unit 1 refers to one in which a liquid crystal material is sealed between a pair of substrates on which electrodes are formed, and in which a polarizing plate, a drive circuit, a signal input cable, and a backlight unit are provided.
  • the transparent substrate 2 is a transparent substrate such as a glass plate, a polymethyl methacrylate (PMMA) plate, a polycarbonate (PC) plate, and an alicyclic polyolefin polymer (COP) plate.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • COP alicyclic polyolefin polymer
  • the transparent substrate 2 one having a black frame-shaped light shielding portion 4 on the surface of the transparent substrate can be suitably used, and the light shielding portion 4 is formed by sticking of a tape, coating of paint, printing or the like.
  • the present invention can be applied to those not having the light shielding portion 4, in the following description of the first to third embodiments, the case where the light shielding portion 4 is provided will be described as a specific example. In the case where the light shielding portion 4 is not provided, if “a transparent substrate having a light shielding portion” is read as a “transparent substrate”, it can be considered as an example where the light shielding portion is not provided.
  • an ultraviolet-curable adhesive composition is applied to the display surface of the liquid crystal display unit 1 and the surface of the transparent substrate 2 having the light shielding portion on which the light shielding portion is formed.
  • the coating method may, for example, be a slit coater, a roll coater, a spin coater, a screen printing method, a bar coater, a doctor blade method or an inkjet method.
  • the UV curable adhesive composition applied to the surface of the liquid crystal display unit 1 and the transparent substrate 2 having the light shielding portion may be the same, or different UV curable adhesive compositions may be used. Absent. It is usually preferred that both be the same UV curable adhesive composition.
  • the film thickness of the cured product of each UV curable adhesive composition is adjusted so that the cured resin layer 7 after bonding is 10 to 500 ⁇ m, preferably 20 to 350 ⁇ m, and more preferably 30 to 200 ⁇ m.
  • the film thickness of the cured product layer of the ultraviolet curable adhesive composition present on the surface of the transparent substrate 2 having the light shielding part depends on the film thickness, it is usually present on the surface of the liquid crystal display unit 1 It is preferable that the thickness is as large as or thicker than the thickness of the cured layer of the UV curable adhesive composition. This is to minimize the portion remaining uncured even after irradiation with ultraviolet light in step 3 described later, thereby eliminating the possibility of curing failure.
  • the liquid crystal module when used for vehicles, the liquid crystal module (LCM) may have a larger step than the liquid crystal panel (LCD), and the thickness of the cured resin layer becomes as thick as 500 to 1000 mm, Environmental testing also becomes more severe.
  • the resin composition of the present invention is extremely excellent in substrate followability and adhesion, it is considered that it is possible to exhibit excellent effects also in such a case.
  • the UV curable adhesive composition layer 5 after application is irradiated with UV light 8 to cure the lower portion of the coated layer (on the liquid crystal display unit side or the transparent substrate side as viewed from the UV curable adhesive composition) (
  • the uncured part (not shown in the figure) present on the upper side of the coating layer (the side opposite to the liquid crystal display unit side or the side opposite to the transparent substrate side) (air side when performed in the atmosphere)
  • a cured product layer 6 is obtained.
  • the irradiation dose is preferably 5 to 2000 mJ / cm 2 , particularly preferably 10 to 1000 mJ / cm 2 . If the amount of irradiation is too small, the degree of curing of the ultraviolet curable adhesive composition of the finally bonded optical member may be insufficient.
  • uncured refers to a fluidizable state at 25 ° C. environment.
  • any light source may be used as long as it is a lamp that emits ultraviolet to near-ultraviolet light.
  • the wavelength of the ultraviolet light irradiated to the ultraviolet curable adhesive composition is not particularly limited, but when the maximum illuminance in the wavelength region of 320 nm to 450 nm is 100, the wavelength region of 200 to 320 nm 30 or less is preferable and, as for the ratio (illuminance ratio) of the largest illumination intensity in, it is especially preferable in it being 10 or less.
  • the adhesive strength of the finally obtained optical member is inferior. There is a risk of This is because if the illuminance at a low wavelength is high, the curing of the ultraviolet curable adhesive composition proceeds excessively at the time of curing in Step 1, and the contribution to the adhesion at the time of curing in ultraviolet irradiation in Step 3 decreases. It is thought that it is because it does.
  • the transparent substrate 2 is a polycarbonate (PC) plate
  • an LED lamp capable of irradiating ultraviolet light of 405 nm in step 3 is preferable.
  • the polycarbonate (PC) plate is difficult to transmit ultraviolet light of less than 390 nm, it is inefficient if other lamps are used, and there is a risk that the member will be damaged if it is heated by excessive irradiation. . Therefore, when the substrate 2 is a polycarbonate plate, it is preferable to use a photopolymerization initiator which is cleaved at 405 nm from the above and starts the reaction.
  • a method of irradiating the ultraviolet ray so as to obtain the above illumination ratio for example, a method of applying a lamp satisfying the condition of the illumination ratio as a lamp for irradiating ultraviolet to near-ultraviolet light rays;
  • a base material for example, a short wave ultraviolet cut filter, a glass plate, a film, etc.
  • a base material for example, a short wave ultraviolet cut filter, a glass plate, a film, etc.
  • step 1 irradiation with ultraviolet light is usually performed in the air at the upper surface on the coating side (the side opposite to the liquid crystal display unit side or the side opposite to the transparent substrate side from the ultraviolet curable adhesive composition) (normal air) It is preferable to irradiate from surface.
  • UV curable adhesive composition When the ultraviolet curable adhesive composition is cured in the air, the side opposite to the liquid crystal display unit side or the side opposite to the transparent substrate side is the air side.
  • ultraviolet rays may be irradiated in a vacuum environment or environment of a gas such as nitrogen that does not cause curing inhibition.
  • a gas for example, nitrogen
  • the state of the uncured portion and the film thickness of the uncured portion can be adjusted. That is, by blowing oxygen or ozone to the surface of the coating layer, oxygen inhibition of the curing of the ultraviolet curable adhesive composition occurs on the surface, so that the uncured portion of the surface is ensured, or uncured.
  • the film thickness of the portion can be increased.
  • Step 2 Next, as shown in FIG. 1B, the liquid crystal display unit 1 and the transparent substrate 2 having the light shielding portion are pasted together in such a manner that the uncured portions face each other. Bonding can be performed either in the air or in a vacuum. Here, in order to prevent the formation of air bubbles during bonding, bonding in vacuum is preferable. As described above, when the cured product of the ultraviolet curable adhesive composition having the cured portion and the uncured portion on each of the liquid crystal display unit and the transparent substrate is obtained and then bonded, improvement in adhesion can be expected. Bonding can be performed by pressing, pressing or the like.
  • the optical member obtained by bonding the transparent substrate 2 and the liquid crystal display unit 1 is irradiated with ultraviolet light 8 from the side of the transparent substrate 2 having the light shielding portion to cure the ultraviolet light.
  • the mold adhesive composition (coated layer) is cured.
  • the irradiation dose of ultraviolet light is preferably about 100 to 10000 mJ / cm 2 in terms of integrated light quantity, and particularly preferably about 200 to 8000 mJ / cm 2 .
  • any light source may be used as long as it is a lamp that irradiates ultraviolet to near-ultraviolet light.
  • low-pressure, high-pressure or ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, (pulsed) xenon lamps, LED lamps or electrodeless lamps etc. may be mentioned.
  • an optical member as shown in FIG. 4 can be obtained.
  • the optical member of the present invention may be manufactured by the following modified second embodiment.
  • the details of each step are the same as those in the first embodiment described above, and thus the description of the same parts will be omitted.
  • Step 1 First, as shown in (a) of FIG. 2, an ultraviolet-curable adhesive composition is applied to the surface of the transparent substrate 2 having the light shielding portion on which the light shielding portion 4 is formed,
  • the ultraviolet curable adhesive composition layer 5) is irradiated with ultraviolet rays 8 so that the cured portion existing on the lower side (the transparent substrate side viewed from the ultraviolet curable adhesive composition) of the coated layer and the upper side of the coated layer
  • a cured product layer 6 having an uncured portion present on the side opposite to the transparent substrate side is obtained.
  • the wavelength of the ultraviolet light irradiated to the ultraviolet curable adhesive composition is not particularly limited, but when the maximum illuminance in the wavelength region of 320 nm to 450 nm is 100, the ratio of the maximum illuminance in the wavelength region of 200 to 320 nm Is preferably 30 or less, and more preferably 10 or less. Assuming that the maximum illuminance in the wavelength region of 320 nm to 450 nm is 100, if the ratio of the maximum illuminance in the wavelength region of 200 to 320 nm is higher than 30, the adhesive strength of the finally obtained optical member may be inferior. is there.
  • Step 2 Next, as shown in FIG. 2B, the transparent substrate 2 having the liquid crystal display unit 1 and the light shielding portion in such a manner that the uncured portion of the obtained cured product layer 6 faces the display surface of the liquid crystal display unit 1 Paste together. Bonding can be performed either in the air or in a vacuum.
  • Step 3 Next, as shown in (c) of FIG. 2, the optical member obtained by bonding the transparent substrate 2 and the liquid crystal display unit 1 is irradiated with ultraviolet light 8 from the transparent substrate 2 side having the light shielding portion to cure the ultraviolet light.
  • the cured material layer 6 having the uncured portion of the mold adhesive composition is cured.
  • optical member shown in FIG. 4 can be obtained.
  • FIG. 3 is a process chart showing a third embodiment of a method for producing an optical member using the ultraviolet-curable adhesive composition of the present invention.
  • the details of each step are the same as those in the first embodiment described above, and thus the description of the same parts will be omitted.
  • the same members as those in the first embodiment described above are designated by the same reference numerals in the drawings, and the description thereof will not be repeated here.
  • Step 1 First, as shown in (a) of FIG. 3, an ultraviolet curable adhesive composition was applied to the surface of the liquid crystal display unit 1. Thereafter, the ultraviolet curable adhesive composition layer 5 is irradiated with the ultraviolet light 8 so that the cured portion existing on the lower side of the coated layer (the transparent substrate side as viewed from the ultraviolet curable adhesive composition) and the upper portion of the coated layer A cured product layer 6 having uncured portions present on the side (opposite to the transparent substrate side) is obtained.
  • the wavelength of the ultraviolet light irradiated to the ultraviolet curable adhesive composition is not particularly limited, but when the maximum illuminance in the wavelength range of 320 nm to 450 nm is 100, the maximum illuminance in the wavelength range of 200 to 320 nm is 30. The following is preferable, and 10 or less is particularly preferable. Assuming that the maximum illuminance in the wavelength region of 320 nm to 450 nm is 100, if the maximum illuminance in the wavelength region of 200 to 320 nm is higher than 30, the adhesive strength of the finally obtained optical member is inferior.
  • Step 2 Next, as shown in (b) of FIG. 3, the liquid crystal display unit is formed such that the surface on which the light shielding portion is formed on the transparent substrate 2 having the light shielding portion and the uncured portion of the obtained cured product layer 6 is opposed. 1 and a transparent substrate 2 having a light shielding portion are pasted together. Bonding can be performed either in the air or in a vacuum.
  • Step 3 Next, as shown in (c) of FIG. 3, the optical member obtained by bonding the transparent substrate 2 and the liquid crystal display unit 1 is irradiated with ultraviolet light 8 from the transparent substrate 2 side having the light shielding portion to cure the ultraviolet light.
  • the cured material layer 6 having the uncured portion of the mold adhesive composition is cured.
  • optical member shown in FIG. 4 can be obtained.
  • each of the above-described embodiments describes some of the embodiments of the method for producing an optical member of the present invention with one specific optical substrate.
  • each embodiment has been described using a transparent substrate having a liquid crystal display unit and a light shielding portion, in the manufacturing method of the present invention, various members described later can be used as an optical substrate instead of the liquid crystal display unit.
  • various members described later can be used as an optical substrate.
  • optical substrates such as a liquid crystal display unit and a transparent substrate, a film bonded to these various members with another optical substrate layer (for example, a cured product layer of a UV curable adhesive composition) Or what laminated
  • the coating method of the ultraviolet curable adhesive composition, the film thickness of the resin cured product, the irradiation amount and the light source at the time of ultraviolet irradiation, and the ultraviolet curable adhesive composition described in the section of the first embodiment is not limited to the above embodiment, but may be applied to any manufacturing method included in the present invention. it can.
  • At least one optical substrate having a light shielding portion is selected from the group consisting of a transparent glass substrate having a light shielding portion, a transparent resin substrate having a light shielding portion, and a glass substrate on which a light shielding portion and a transparent electrode are formed.
  • An optical substrate, and an optical substrate to be bonded to the optical substrate is at least one display unit selected from the group consisting of a liquid crystal display unit, a plasma display unit, and an organic EL unit, and an obtained optical member has the light shielding portion
  • One of the optical substrates is a protective substrate having a light shielding portion
  • the other optical substrate to be bonded thereto is a touch panel or a display unit having a touch panel, and at least two optical substrates are bonded to each other
  • the aspect whose optical member is a touch panel which has a protection base material which has a light-shielding part, or a display body unit which has it.
  • the ultraviolet curable adhesive composition as described above is applied to the surface provided with the light shielding portion of the protective substrate having the light shielding portion, or to one or both surfaces of the touch surface of the touch panel. Is preferably applied.
  • One optical base is an optical base having a light shielding portion, another optical base to be bonded thereto is a display unit, and an optical member to which at least two optical bases are bonded is a light shielding portion
  • the above-mentioned UV-curable adhesive is applied to the optical substrate having the light shielding portion on the side provided with the light shielding portion, the display surface of the display unit, or both of them. It is preferred to apply the agent composition.
  • the optical substrate having a light shielding portion for example, a protective plate for a display screen having a light shielding portion or a touch panel provided with a protective substrate having a light shielding portion can be mentioned.
  • the optical substrate having the light shielding portion is a protective plate for a display screen having the light shielding portion
  • the light shielding portion has a light shielding portion. It is the surface on the side where the part is provided.
  • the surface having the light shielding portion is bonded to the touch surface of the touch panel.
  • the surface on the side on which the light shielding portion of the optical base material having the light shielding portion is provided means the substrate surface of the touch panel opposite to the touch surface of the touch panel.
  • the light shielding portion of the optical substrate having the light shielding portion may be in any of the optical substrates, but is usually formed in a frame shape around the transparent plate-like or sheet-like optical substrate, and its width is 0. It is about 1 mm to 10 mm, preferably about 1 to 8 mm, and more preferably about 1.5 to 5 mm.
  • the optical member is It can be used in the method of manufacturing.
  • the cure shrinkage of the cured product of the ultraviolet-curable adhesive composition of the present invention is preferably 10.0% or less, and particularly preferably 6.0% or less.
  • the transmittance of the cured product of the ultraviolet curable adhesive composition of the present invention in the wavelength range of 450 nm to 800 nm is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more.
  • the transmittance is less than 85%, it is difficult for light to be transmitted, and when used in a display device, the visibility is reduced.
  • the transmittance of the cured product in the wavelength range of 450 nm to 800 nm is measured using a spectrophotometer (eg, U-3310, Hitachi High-Technologies Corporation).
  • the cured product for evaluation is prepared by the following method. Prepare two slide glasses of 1 mm thickness coated with a fluorine-based mold release agent, and apply one of them to the mold-release agent coated surface so that the film thickness of the ultraviolet curing adhesive composition becomes 200 ⁇ m each Do. Then, two slide glasses are pasted together so that each release agent application side may face each other.
  • the composition is cured by ultraviolet irradiation with an integrated light quantity of 2000 mJ / cm 2 with a high pressure mercury lamp (80 W / cm, ozone-free) through a glass. Thereafter, the two slide glasses are peeled off. By this series of operations, a cured product for evaluation is produced.
  • the UV curable adhesive composition of the present invention can be suitably used as an adhesive for producing an optical member by laminating a plurality of optical substrates according to the above (Step 1) to (Step 3).
  • an optical base material used in the manufacturing method of the optical member of this invention a transparent plate, a sheet
  • optical substrate means both an optical substrate having no light shielding portion on the surface and an optical substrate having a light shielding portion on the surface.
  • at least one of a plurality of optical substrates used is an optical substrate having a light shielding portion.
  • a transparent plate or sheet is a sheet or transparent plate obtained by laminating a plurality of films or sheets such as polarizing plates, a sheet or transparent plate not laminated, and a transparent plate made of inorganic glass Plates (inorganic glass plates and their processed products such as lenses, prisms, ITO glass) and the like can be used.
  • the optical base material used in the present invention is a laminate comprising a plurality of functional plates or sheets such as a touch panel (touch panel input sensor) or a display unit described below in addition to the above-mentioned polarizing plate etc. Also referred to as "body”.
  • a sheet which can be used as an optical base material used for the present invention an icon sheet, a makeup sheet, and a protection sheet are mentioned.
  • a board (transparent board) which can be used for the manufacturing method of the optical member of the present invention a decorative board and a guard board are mentioned.
  • materials of these sheets or plates those listed as materials of the transparent plate can be applied. Examples of the material of the touch panel surface that can be used as an optical substrate used in the present invention include glass, PET, PC, PMMA, a composite of PC and PMMA, COC, and COP.
  • the thickness of the plate-like or sheet-like optical substrate such as a transparent plate or sheet is not particularly limited, and usually about 5 ⁇ m to about 5 cm, preferably about 10 ⁇ m to about 10 mm, more preferably about 50 ⁇ m to about 3 mm It is a thickness.
  • the optical base material that can be used as the optical base material used in the present invention can be any of a plate-like rigid base material and a thin and sheet-like base material that can be curved or rolled.
  • a display unit with an optical functional material is used by using a display unit such as a liquid crystal display as one of the optical substrates and using an optical functional material as another optical substrate.
  • a display panel it can also be referred to as a display panel.
  • display apparatuses such as LCD which stuck the polarizing plate to glass, EL display, EL illumination, a quantum dot display, electronic paper, a plasma display, are mentioned, for example.
  • transparent plastic boards such as an acrylic board, PC board, a PET board, a PEN board, a cycloolefin board, a transparent polyimide resin, reinforced glass, a touch panel input sensor are mentioned.
  • the refractive index of the cured product is preferably 1.45 to 1.55 in order to improve the visibility. If it is in the range of the said refractive index, the difference of the refractive index with the base material used as an optical base material can be reduced, and it becomes possible to suppress irregular reflection of light and to reduce an optical loss.
  • An optical substrate having a light shielding portion is a transparent glass substrate having a light shielding portion, a transparent resin substrate having a light shielding portion, a glass substrate on which a light shielding object and a transparent electrode are formed, a light shielding object and a transparent electrode.
  • the optical member according to the above (i), which is an optical substrate selected from the group consisting of transparent resin substrates, and the functional laminate is a display unit or a touch panel.
  • An optical member including a display body knit obtained by the manufacturing method of the present invention and an optical base having a light shielding portion is, for example, an electronic device such as a television, a small game machine, a mobile phone, a personal computer, a wearable device, a vehicle device Can be incorporated into
  • Two release films are prepared, one of which is dropped with the obtained compositions A to G, and after bonding the release films so that the thickness of the resin layer is 500 ⁇ m, a high pressure mercury lamp (80 W / 80
  • the resin composition was cured by irradiating an ultraviolet ray with an integrated light amount of 3000 mJ / cm 2 at cm, ozone free). Thereafter, the cured resin is cut out to a width of 10 mm and a length of 30 mm, and the two release films are peeled off, and then the elongation at break of the cured resin is measured using a tensile tester (RTG-1210, manufactured by A & D). It was measured. The measurement conditions were 25 ° C.
  • Two release films are prepared, one of which is dropped the obtained compositions A and F, and after bonding the release films so that the thickness of the resin layer is 500 ⁇ m, a high pressure mercury lamp (80 W / The resin composition was cured by irradiating an ultraviolet ray with an integrated light quantity of 3000 mJ / cm 2 at cm, ozone free). Thereafter, the cured resin is cut out to a width of 10 mm and a length of 30 mm, and the two release films are peeled off. Then, using a tensile tester (RTG-1210, manufactured by A & D Co., Ltd.) The relationship was measured. The measurement conditions were 25 ° C. and a pulling rate of 20 mm / min. The results are shown in Table 2. Further, changes in each elongation rate and stress are shown in FIG.
  • YI value (YI value) Prepare two slide glasses of 1 mm thickness coated with a fluorine-based mold release agent, and obtain a composition of each of the obtained compositions A to G with a thickness of 200 ⁇ m on one surface of the mold release agent coated surface among them. As it was applied. Then, two slide glasses were pasted together so that each release agent application side might face each other. The resin composition was cured by irradiating ultraviolet rays with a cumulative light quantity of 2000 mJ / cm 2 through a glass with a high pressure mercury lamp (80 W / cm, ozone-free). Thereafter, the two slide glasses were peeled off to prepare a cured product for measurement. With regard to the YI value of the obtained cured product, the YI value in the wavelength region of 450 to 800 nm was measured using a spectrophotometer (U-3310, Hitachi High-Technologies Corporation). The results are shown in Table 1.
  • SYMBOLS 1 liquid crystal display unit 2 transparent substrates which have a light-shielding part, 3 transparent substrates, 4 light-shielding parts, 5 ultraviolet curing adhesive composition, 6 hardened

Abstract

少なくとも2つの光学基材を貼り合わせるために用いる樹脂組成物であって、光重合性オリゴマー(A)および(メタ)アクリレートモノマー(B)を含み、樹脂組成物における(A)成分と(B)成分との重量比率が2/1~2/3の範囲内にあり、光重合性オリゴマー(A)の重量平均分子量が7000~100000の範囲内にあり、前記樹脂組成物の硬化物の450~800nmの波長領域における光の透過率が85%以上である、紫外線硬化型接着剤組成物。

Description

紫外線硬化型接着剤組成物、その硬化物および紫外線硬化型接着剤組成物を用いた光学部材の製造方法
 本発明は、少なくとも2つの光学基材を貼り合わせるための紫外線硬化型接着剤組成物と、その硬化物と、紫外線硬化型接着剤組成物を用いた光学部材の製造方法と、に関する。
 近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ等の表示装置の表示画面にタッチパネルを貼り合わせ、画面入力を可能とした表示装置が広く利用されている。このタッチパネルは、透明電極が形成されたガラス板又は樹脂製フィルムが僅かな隙間を空けて向き合って貼り合わされており、必要に応じて、そのタッチ面の上に、ガラス又は樹脂製の透明保護板を貼り合わせた構造を有している。
 なかでも車載ディスプレイに用いられるタッチパネルにはモバイルパソコン、スマートホンなどの民生用デバイスとは異なり、より要求品質の高い耐久性能を求められている。また、車載ディスプレイの大型化に伴い破損時の安全性確保やデザインの汎用性を考慮して前面板に樹脂基板を用いられることが増えてきた。前面板に樹脂基板を用いた場合、温度変化による膨張或いは収縮により樹脂基板が変形するのに対して、モジュール側の変形は殆どない。このため、高温や高温高湿度の信頼性試験において、民生用接着シート或いは接着剤では発泡や剥がれなどの不具合が発生する。
 この点、従来技術として、特許文献1のようにタッチパネル用接着剤がいくつか提案されている。そこで、民生用の小型ディスプレイ用に作成された基板の貼り合わせ用接着剤を転用することも試みられてきた。しかし、従来の小型ディスプレイ用に開発された基板の貼り合わせ用接着剤を転用したのでは、-40℃といった低温環境下と95℃といった高温環境下をサイクルさせた際に、前面板又は表示装置側の基板と、貼り合わせ用接着剤の硬化物層との界面での剥がれが生じてしまう懸念があった。そのため、低誘電率、低収縮率、高透過率等の民生用の小型ディスプレイでの要求特性に加え、さらに強い高温・低温の環境変化が生じても、基板と接着剤硬化物層との界面での剥がれが生じない車載用ディスプレイの接着剤の開発が強く求められていた。
日本国特許第5563983号
 本発明は、光学基材へのダメージが少なく、且つ、少なくとも2つの光学基材を貼り合わせることが可能であり、さらに硬化性、および耐久性の良好な紫外線硬化型接着剤組成物、その硬化物及び紫外線硬化型接着剤組成物を用いた光学部材の製造方法を提供することを目的とする。
 本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、下記(1)~(10)に関する。
(1)少なくとも2つの光学基材を貼り合わせるために用いる樹脂組成物であって、光重合性オリゴマー(A)および(メタ)アクリレートモノマー(B)を含み、樹脂組成物における(A)成分と(B)成分との重量比率が2/1~2/3の範囲内にあり、光重合性オリゴマー(A)の重量平均分子量が7000~100000の範囲内にあり、前記樹脂組成物の硬化物の450~800nmの波長領域における光の透過率が85%以上である、紫外線硬化型接着剤組成物。
(2)光重合性オリゴマー(A)が、ポリプロピレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン及び水添ポリイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の骨格をもつウレタン(メタ)アクリレートである、(1)に記載の紫外線硬化型接着剤組成物。
(3)(メタ)アクリレートモノマー(B)が炭素数8~30のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを2種類以上含む、(1)又は(2)に記載の紫外線硬化型接着剤組成物。
(4)(メタ)アクリレートモノマー(B)が炭素数8~30の直鎖アルキル基を有する直鎖アルキル(メタ)アクリレートモノマーと、炭素数10~30の分岐アルキル基を有する分岐アルキル(メタ)アクリレートモノマーと、をそれぞれ1種類以上含む、(1)~(3)のいずれかに記載の紫外線硬化型接着剤組成物。
(5)前記硬化物の25℃における破断点伸度が100%以上である、(1)~(4)のいずれかに記載の紫外線硬化型接着剤組成物。
(6)前記硬化物の25℃における破断点伸度が200%以上である、(1)~(5)のいずれかに記載の紫外線硬化型接着剤組成物。
(7)前記光学基材が、ガラス基板、透明樹脂基板、透明電極が形成してあるガラス基板、透明基板に透明電極が形成してあるガラス基板またはフィルムが貼り合わされた基板、液晶表示ユニット、プラズマ表示ユニット、および有機EL表示ユニットからなる群から選ばれる1種以上の光学基材である、(1)~(6)のいずれかに記載の紫外線硬化型接着剤組成物。
(8)車載ディスプレイ貼り合わせ用紫外線硬化型接着剤組成物である、(1)~(7)のいずれかに記載の紫外線硬化型接着剤組成物。
(9)(1)~(8)のいずれかに記載の紫外線硬化型接着剤組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
(10)下記工程1~2を有する少なくとも2つの光学基材が貼り合わされた光学部材の製造方法、
(工程1)少なくとも1つの光学基材に対して、(1)~(8)のいずれかに記載の紫外線硬化型接着剤組成物を塗布して、塗布層を形成し、該塗布層に紫外線を照射することにより硬化物層を有する光学基材を得る工程
(工程2)工程1で得られた光学基材の硬化物層に対して、他の光学基材を貼り合わせるか、又は、工程1により得られた他の光学基材の硬化物層を貼り合わせる工程。
 本発明によれば、光学基材へのダメージが少なく、且つ、少なくとも2つの光学基材を貼り合わせることが可能であり、さらに硬化性および耐久性の良好な紫外線硬化型接着剤組成物、その硬化物及び紫外線硬化型接着剤組成物を用いた光学部材の製造方法を提供することができる。
本発明の製造方法の第1の実施形態を示す工程図である。 本発明の製造方法の第2の実施形態を示す工程図である。 本発明の製造方法の第3の実施形態を示す工程図である。 本発明により得られる光学部材の概略図である。 実施例の組成物A及びFの応力と伸長率の測定結果を示す図である。
 まず、本発明の紫外線硬化型接着剤組成物について説明する。
 本発明の紫外線硬化型接着剤組成物は、少なくとも2つの光学基材を貼り合わせるために用いる樹脂組成物であって、光重合性オリゴマー(A)および(メタ)アクリレートモノマー(B)を含み、樹脂組成物における(A)成分と(B)成分との重量比率が2/1~2/3の範囲内にあり、光重合性オリゴマー(A)の重量平均分子量が7000~100000の範囲内にあり、前記樹脂組成物の硬化物の450~800nmの波長領域における光の透過率が85%以上である、紫外線硬化型接着剤組成物である。また、任意成分として、光学部材に使用する紫外線硬化型接着剤組成物に添加可能なその他の成分を含有することができる。
 なお、「光学部材に使用する紫外線硬化型接着剤組成物に添加可能」とは、硬化物の透明性を、光学部材に使用出来ない程度に低下させる添加物が含まれないことを意味する。
 なお、「(メタ)アクリレート」との用語は、アクリレートおよびメタクリレートのいずれか又は両方を指す用語である。また、後述の「(メタ)アクリロイル基」との用語は、アクリロイル基およびメタクリロイル基のいずれかまたは両方を指す用語である。例えば、「オクチル(メタ)アクリレート」との用語は、オクチルアクリレートおよびオクチルメタクリレートのいずれか又は両方を指す。
 なお、数値範囲を示す表現における「~」との記載は、その前後に示される数値を含む数値範囲を示すものである。
 本発明の紫外線硬化型接着剤組成物で、硬化後の厚さが200μmとなる硬化物のシートを作製したとき、該シートの、450~800nmの波長領域の光での好ましい平均透過率は、少なくとも85%以上であり、より好ましくは90%以上である。
 該紫外線硬化型接着剤組成物の組成割合としては、好適には光重合性オリゴマー(A)および(メタ)アクリレートモノマー(B)を含み、樹脂組成物における(A)成分と(B)成分との重量比率が、(A)成分/(B)成分=2/1~2/3の範囲内にあり、より好ましくは(A)成分/(B)成分=5/3~1/1の範囲内にある。
 本発明の紫外線硬化型接着剤組成物における光重合性オリゴマー(A)としては、重量平均分子量が7000~100000の範囲内にあれば特に限定されないが、ウレタン(メタ)アクリレート、又はポリプロピレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、及び水添ポリイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の骨格をもつ(メタ)アクリレートを使用することが好ましい。中でも、接着強度の観点からウレタン(メタ)アクリレートが好ましく、さらに、ポリプロピレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、及び水添ポリイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の骨格をもつウレタン(メタ)アクリレートがより好ましい。
 ここで、当該光重合性オリゴマー(A)の重量平均分子量は7000~100000が好ましく、9000~80000がより好ましく、11000~70000が特に好ましい。
 重量平均分子量はGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を用いて下記条件にて測定できる。
機種:TOSOH HLC-8320GPC
カラム:SuperMultiporeHZ-M
溶離液:THF(テトラヒドロフラン);0.35ml/分、40℃
検出器:RI(示差屈折計)
分子量標準:ポリスチレン
 本発明では、光重合性オリゴマー(A)の含有割合は紫外線硬化型接着剤組成物中20~60重量%であることが好ましく、30~50重量%であることがより好ましく、30~45重量%であることがさらに好ましく、30~40重量%であることが特に好ましい。
 このように、光重合性オリゴマー(A)の含有量を一定重量%以上とすることで、樹脂組成物の硬化膜全体において、光重合性オリゴマー(A)の特性の発現が優位的に働くこととなる。すると、当該光重合性オリゴマー(A)は伸び縮みがしやすく、常温時から高温・低温時への環境変化が生じた際に、ガラス基板やプラスチック基板(ポリカーボネート基板等)と紫外線硬化型接着剤硬化物層との間で歪みが生じても、かかる歪みを補償して基板に追従して変形していく。またそれと共に、高い密着性であるが故に、剥がれを生じにくく作用することが可能となる。そして、貼り合わせ面積が車載用のように大きい場合であっても、かかる歪み補償機能と高い密着性により、界面の剥がれを有効に防止することが可能となる。上記好適な重量%とすることで、より有効にこれらの機能を発揮することが可能となる。
 また、光重合性オリゴマー(A)と(メタ)アクリレートモノマー(B)との重量比率は、(A)成分/(B)成分=2/1~2/3であることが好ましく、(A)成分/(B)成分=5/3~1/1であることがより好ましい。
 光重合性オリゴマー(A)と(メタ)アクリレートモノマー(B)とを上記の比率の範囲内とすることで、硬化性を確保しつつ、硬化膜の伸び率が高い好適な硬化物を得られる。これは、(メタ)アクリレートモノマー(B)の比率が、光重合性オリゴマー(A)に対して多くなりすぎると、低分子量の硬化成分が多くなり、硬化膜の伸びを確保することが困難となるおそれがあるためである。さらに、(メタ)アクリレートモノマー(B)は、常温時から高温・低温に環境が変化した際に、ガラス基板又はプラスチック基板(ポリカーボネート基板等)に追従していく機能が弱い。特に、プラスチック基板では温度変化による膨張率変化が大きいことから、より樹脂硬化物層が追従していくことが必要となるが、当該機能が低分子量の(メタ)アクリレートモノマーでは低く、硬化成分全体で光重合性オリゴマー(A)の割合を高くしなければ、かかる膨張率差の補償をする機能が十分でなくなる。そこで、上記比率であることが車載用の様な面積が大きいパネル(車載ディスプレイ等)の張り合わせでは好ましく、好適な範囲にするほど、より上記機能を発揮できるようになる。
 特にこの場合において、上記光重合性オリゴマー(A)としては、水添ポリブタジエン骨格、ポリブタジエン骨格、イソプレン骨格、ポリエーテル骨格を有しているもの、またはウレタン骨格を有しているものである光重合性オリゴマー(A)の方が上記機能をより有効に発揮できる点で好ましい。また、特にウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
 上記ウレタン(メタ)アクリレートは、例えば、多価アルコール、ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを反応させることによって得られる。
 多価アルコールとしては、例えば、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1、5-ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1、6-ヘキサンジオール等の炭素数1~10のアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のトリオール、トリシクロデカンジメチロール、ビス-〔ヒドロキシメチル〕-シクロヘキサン等の環状骨格を有するアルコール等;及びこれら多価アルコールと多塩基酸(例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等)との反応によって得られるポリエステルポリオール、多価アルコールとε-カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンアルコール、ポリカーボネートポリオール(例えば1,6-ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等)又はポリエーテルポリオール(例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA等)等が挙げられる。接着強度と耐湿性の観点から、上記多価アルコールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコールが好ましく、透明性と柔軟性の観点から重量平均分子量が2000以上のポリプロピレングリコール、水添ポリブタジエングリコール、水添ポリイソプレングリコールが特に好ましい。耐熱着色性等の変色性、相溶性の観点から水添ポリブタジエングリコール、又はポリプロピレングリコールが好ましい。一方で、他成分との相溶性の観点からはポリプロピレングリコールが好ましい。このときの重量平均分子量の上限は特に限定されないが、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましい。また、必要に応じて二種以上の多価アルコールを併用してもよい。
 ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート又はジシクロペンタニルイソシアネート等が挙げられる。中でも、強靭性の観点からイソホロンジイソシアネートが好ましい。
 また、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシC2~C4アルキル(メタ)アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン(メタ)アクリレート、ヒドロキシル基末端ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート等を使用することができる。
 上記ウレタン(メタ)アクリレートを得るための反応は、例えば、以下のようにして行う。即ち、多価アルコールにその水酸基1当量あたりポリイソシアネートをそのイソシアネート基が好ましくは1.1~2.0当量、さらに好ましくは1.1~1.5当量になるように混合し、反応温度を好ましくは70~90℃として反応させ、ウレタンオリゴマーを合成する。次いで、ウレタンオリゴマーのイソシアネート基1当量あたり、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物をその水酸基が好ましくは1~1.5当量となるように混合し、70~90℃で反応させて目的とするウレタン(メタ)アクリレートを得ることができる。
 上記ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量としては7000~100000程度が好ましく、9000~80000がより好ましく、11000~70000がさらに好ましい。重量平均分子量が7000より小さいと柔軟性が損なわれてしまう可能性があり、重量平均分子量が100000より大きいと硬化性が乏しくなる可能性がある。また分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))値が1.5以上であることが好ましい。
 本発明の紫外線硬化型接着剤組成物においては、ウレタン(メタ)アクリレートは、1種または2種以上を任意の割合で混合して使用することができる。ウレタン(メタ)アクリレートの本発明の紫外線硬化型接着剤組成物中における重量割合は通常20~60重量%、好ましくは30~50重量%である。
 上記ポリブタジエン骨格を有する(メタ)アクリレートは、ポリブタジエン分子の末端又は側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する。ポリブタジエン骨格を有する(メタ)アクリレートは「BAC-45」(大阪有機化学工業社製)として入手することができる。ポリブタジエン骨格を有する(メタ)アクリレートの重量平均分子量としては3000~50000が好ましく、5000~30000程度がより好ましい。
 ポリブタジエン骨格を有する(メタ)アクリレートの本発明の紫外線硬化型接着剤組成物中における重量割合は、通常20~60重量%であり、30~50重量%が好ましく、30~45重量%がより好ましく、30~40重量%が特に好ましい。
 上記ポリイソプレン骨格を有する(メタ)アクリレートは、ポリイソプレン分子の末端又は側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する。ポリイソプレン骨格を有する(メタ)アクリレートは「UC-203」(クラレ社製)として入手することができる。ポリイソプレン骨格を有する(メタ)アクリレートの重量平均分子量が7000~100000が好ましく、20000~50000程度がより好ましい。
 ポリイソプレン骨格を有する(メタ)アクリレートの本発明の紫外線硬化型接着剤組成物中における重量割合は、通常20~60重量%、好ましくは30~50重量%である。
 本発明の紫外線硬化型接着剤組成物には、本発明の特性を損なわない範囲で重量平均分子量が7000~100000の範囲以外の光重合性オリゴマーを含んでも良い。
 本発明の紫外線硬化型接着剤組成物に含有される(メタ)アクリレートモノマー(B)としては、特に限定はされないが、好適には分子中に1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートを好適に使用することができる。ここで、(メタ)アクリレートモノマー(B)とは、ウレタン(メタ)アクリレート、又はポリプロピレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、及び水添ポリイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の骨格をもつ(メタ)アクリレートを除いた(メタ)アクリレートを示す。
 分子中に1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、具体的にはオクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート等の炭素数5~25のアルキル基を有する(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、フェニルグリシジル(メタ)アクリレート、トリシクロデカン(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1-アダマンチルアクリレート、2-メチル-2-アダマンチルアクリレート、2-エチル-2-アダマンチルアクリレート、1-アダマンチルメタクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル(メタ)アクリレート、等の環状骨格を有する(メタ)アクリレート、水酸基を有する炭素数2~7のアルキル基を有する(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ブトキシ化リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性オクチルオキシ化リン酸(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラフルフリル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
 中でも、柔軟性と希釈性の観点から、下記式(1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(式中、Xはアクリロイル基、又はメタクリロイル基を示し、R1 は炭素数8~18個のアルキル基を表す)で表される単官能(メタ)アクリレートモノマー(B-1)を含有することが好ましい。さらに、揮発性、反応性の観点から、ノルマルオクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレートがより好ましい。
 また、接着性の観点から、脂環またはヘテロ環を有する単官能(メタ)アクリレートモノマー(B-2)を含有することが好ましい。脂環またはヘテロ環を有する単官能(メタ)アクリレートモノマー(B-2)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1-アダマンチルアクリレート、2-メチル-2-アダマンチルアクリレート、2-エチル-2-アダマンチルアクリレート、1-アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。中でも、他材料との相溶性の観点から、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートがより好ましく、接着性の観点からアクリロイルモルホリン、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートがさらに好ましい。
 また、高温及び/又は高湿の耐性の観点から、(メタ)アクリレートモノマー(B)として、水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーを含有することが好ましい。
 水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
 ここで、(メタ)アクリレートモノマー(B)として、炭素数8~30のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを2種類以上併用して用いることが好ましい。これは、これらの(メタ)アクリレートが長鎖であるために、誘電率を低く抑えつつ、密着性を向上させることができるためである。またそれと共に、本願発明のように光重合性オリゴマー(A)を一定量以上含有させた際にも、樹脂組成物の塗布方法に適合した粘度範囲になるような粘度調整剤として機能し、かつ硬化性及び硬化速度の調整剤としても機能する。
 (メタ)アクリレートモノマー(B)が炭素数8~30の直鎖アルキル基を有する直鎖アルキル(メタ)アクリレートモノマーと、炭素数10~30の分岐アルキル基を有する分岐アルキル(メタ)アクリレートモノマーと、をそれぞれ1種類以上含むことが好ましい。
 これは、これらの(メタ)アクリレートモノマーを一定量以上の重合性オリゴマー(A)と併用することで、より環境変化に対して剥離することがなく、一定程度の硬度を保ちつつ、状態の変化を抑制すると共に、かつ温度変化に追従できる樹脂組成物の硬化物層を提供できるためである。
 ここで、上記直鎖アルキル(メタ)アクリレートモノマーの直鎖アルキル基の炭素数は10~20であることがより好ましい。さらに、上記分岐アルキル(メタ)アクリレートモノマーの分岐アルキル基の炭素数は13~25がより好ましく、15~20が特に好ましい。
 そして、これらを併用する場合には、炭素数8~30の直鎖アルキル基を有する直鎖アルキル(メタ)アクリレートモノマーの含有割合(重量%)が、炭素数10~30の分岐アルキル基を有する分岐アルキル(メタ)アクリレートモノマーの含有割合(重量%)よりも小さいことが好ましい。
 ここで、上記式(1)で表される(メタ)アクリレートモノマー(B-1)、脂環またはヘテロ環を有する単官能(メタ)アクリレートモノマー(B-2)、及び水酸基を有する(メタ)アクリレートからなる群から選択される異なる分類のものを2種類以上含有させることが好ましい。また、異なる分類のものを3種類以上含有させることがより好ましい。2種類以上含有させる場合、いずれの(メタ)アクリレートモノマーも紫外線硬化型接着剤組成物中に4~90重量%含有させることが好ましく、4~80重量%含有させることがより好ましい。
 また、2種類又は3種類以上含有させる場合においては、上記式(1)で表される(メタ)アクリレートモノマー:(脂環またはヘテロ環を有する単官能(メタ)アクリレートモノマー + 水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマー)が重量比で、1:2~20:1であることが好ましく、1:1~10:1であることがより好ましい。
 さらに、硬化性の観点からは、(メタ)アクリレートモノマー(B)はアクリレートモノマーであることが好ましい。
 本発明の紫外線硬化型接着剤組成物には、本発明の特性を損なわない範囲で、分子中に1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート以外の(メタ)アクリレートを含有することができる。例えば、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート及びエチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールオクタントリ(メタ)アクリレート等のトリメチロールC2~C10アルカントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート等のトリメチロールC2~C10アルカンポリアルコキシトリ(メタ)アクリレート、トリス[(メタ)アクロイルオキシエチル]イソシアヌレ-ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートペンタエリスリトールポリエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
 本発明においては、併用する場合は、柔軟性を損なわないため、1又は2官能の(メタ)アクリレートを使用することが好ましい。
 本発明の紫外線硬化型接着剤組成物には、本発明の特性を損なわない範囲でエポキシ(メタ)アクリレートを使用することができる。エポキシ(メタ)アクリレートは、硬化性の向上や硬化物の硬度や硬化速度を向上させる機能がある。また、エポキシ(メタ)アクリレートとしては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸を反応させることにより得られたものであればいずれも使用できるが、好ましく使用されるエポキシ(メタ)アクリレートを得るためのグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールF或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールF或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
 エポキシ(メタ)アクリレートは、これらグリシジルエーテル型エポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸を、下記のような条件で反応させることにより得られる。
 グリシジルエーテル型エポキシ化合物のエポキシ基1当量に対して、(メタ)アクリル酸を0.9~1.5モル、より好ましくは0.95~1.1モルの比率で反応させる。反応温度は80~120℃が好ましく、反応時間は10~35時間程度である。反応を促進させるために、例えばトリフェニルフォスフィン、TAP、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムクロライド等の触媒を使用するのが好ましい。又、反応中、重合を防止するために重合禁止剤として、例えば、パラメトキシフェノール、メチルハイドロキノン等を使用することもできる。
 本発明において好適に使用することができるエポキシ(メタ)アクリレートとしては、ビスフェノールA型のエポキシ化合物より得られた、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレートである。エポキシ(メタ)アクリレートの重量平均分子量としては500~10000が好ましい。
 エポキシ(メタ)アクリレートの本発明の紫外線硬化型接着剤組成物中における重量割合は通常1~20重量%、好ましくは5~15重量%である。
 本発明の紫外線硬化型接着剤組成物は、その他の成分として、後記する柔軟化成分、及び、後記する添加剤等を含むことができる。本発明の紫外線硬化型接着剤組成物の総量に対する該その他の成分の含有割合は、該総量から、前記(A)成分及び(B)成分の合計量を減じた残部の、該総量に対する割合である。具体的には該その他の成分の、本発明の紫外線硬化型接着剤組成物の総量に対する含有割合は、好ましくは10~50重量%、より好ましくは20~40重量%、特に好ましくは25~35重量%程度である。
 尚、ここで柔軟化剤とは、(メタ)アクリロイル基を有していない化合物である。
 本発明の紫外線硬化型接着剤組成物に含有される光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュアー184;BASF製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノールオリゴマー(エサキュアONE;ランバルティ製)、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(イルガキュアー2959;BASF製)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]-フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(イルガキュアー127;BASF製)、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン(イルガキュアー651;BASF製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(ダロキュア1173;BASF製)、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン(イルガキュアー907;BASF製)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタン-1-オン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
 中でも、硬化性及び透明性の観点から、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、を用いることが好ましい。
 また分子内水素引き抜き型光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルベンゾイルホルメート (イルガキュアーMBF;BASF製)、オキシフェニル酢酸2-[2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸2-(2-ヒドロキシ-エトキシ)エチルエステルとの混合物(イルガキュアー754;BASF製)等のオキシフェニル系光重合開始剤等が挙げられ、必要に応じて二種以上を併用しても良い。
 更に、光重合開始助剤となりうるアミン類等を上記の光重合開始剤と併用することもできる。使用しうるアミン類等としては、安息香酸2-ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルまたはp-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。該アミン類等の光重合開始助剤を使用する場合、本発明の紫外線硬化型接着剤組成物中の含有割合は通常0.005~5重量%、好ましくは0.01~3重量%である。
 本発明の紫外線硬化型接着剤組成物には、必要に応じて柔軟化成分を使用することができる。使用できる柔軟化成分の具体的としては、組成物中に相溶するポリマー、オリゴマー、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、グリコールエステル類、クエン酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、脂肪酸エステル類、エポキシ系可塑剤、ヒマシ油類、テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、水素添加ロジン系樹脂、および液状テルペン等が挙げられる。上記オリゴマー、ポリマーの例としては、ポリイソプレン骨格、水添ポリイソプレン骨格、ポリブタジエン骨格、水添ポリブタジエン骨格又はキシレン骨格を有するオリゴマー又はポリマー及びそのエステル化物、ポリブテン等を例示することができる。透明性の観点から、水素添加テルペン系樹脂、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、ポリブテン、液状テルペンが好ましい。さらに、接着強度とその他材料との相溶性の観点から、ヒドロキシル基を末端若しくは側鎖に含有する水素添加テルペン系樹脂、ヒドロキシル基を末端若しくは側鎖に含有する水添ポリイソプレン、ヒドロキシル基を末端若しくは側鎖に含有する水添ポリブタジエン等のヒドロキシル基含有ポリマー、水素添加ロジン系樹脂、液状テルペン樹脂が特に好ましい。
 また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール類や水添ポリブタジエンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等を含有させることも好ましい。
 尚、柔軟化剤は2種類以上を併用しても構わない。
 かかる柔軟化成分の紫外線硬化型接着剤組成物中における重量割合は、固体の柔軟化成分を使用する場合は、通常10~40重量%、好ましくは25~35重量%である。液状の柔軟化成分を使用する場合は、通常10~30重量%、好ましくは15~25重量%である。
 紫外線硬化型接着剤組成物中における固体、及び液状の柔軟化成分の合計の重量割合は、通常10~50重量%、好ましくは15~45重量%である。
 本発明の紫外線硬化型接着剤組成物には、必要に応じて酸化防止剤、チクソ性付与剤、消泡剤、表面張力調整剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、蛍光増白剤、光安定剤(例えば、ヒンダードアミン化合物等)等の添加剤を加えてもよい。
 尚、溶剤については、本発明では紫外線硬化型接着剤組成物中0重量%以上5重量%以下である。これは、溶剤を多量に含有すると、成膜が困難となる上、硬化物に凹部が生じたり、硬化性に悪影響を与えるためである。ここで、溶剤は紫外線硬化型接着剤組成物中0重量%以上3重量%以下が好ましく、0重量%以上2重量%以下がより好ましい。
 酸化防止剤の具体例としては、例えば、BHT、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマミド)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、2,4-ビス[(オクチルチオ)メチル-O-クレゾール、イソオクチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。
 シランカップリング剤の具体例としては、例えば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N-(2-(ビニルベンジルアミノ)エチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤;イソプロピル(N-エチルアミノエチルアミノ)チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ(ジオクチルピロフォスフェート)オキシアセテート、テトライソプロピルジ(ジオクチルフォスファイト)チタネート、ネオアルコキシトリ(p-N-(β-アミノエチル)アミノフェニル)チタネート等のチタン系カップリング剤;Zr-アセチルアセトネート、Zr-メタクリレート、Zr-プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデカノイル)ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノエチル)ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m-アミノフェニル)ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Al-アセチルアセトネート、Al-メタクリレート、Al-プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
 重合禁止剤の具体例としては、パラメトキシフェノール、メチルハイドロキノン等が挙げられる。
 光安定剤の具体例としては、例えば、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルアルコール、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルアルコール、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル(メタ)アクリレート(アデカ(株)製、LA-82)、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシラート、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノールおよび3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1-ウンデカンオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)カーボネート、2,2,6,6,-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-〔2-〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル〕-4-〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル-メタアクリレート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)〔〔3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1(オクチルオキシ)-4-ピペリジニル)エステル、1,1-ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物、N,N’,N″,N″′-テトラキス-(4,6-ビス-(ブチル-(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アミノ)-トリアジン-2-イル)-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、ジブチルアミン・1,3,5-トリアジン・N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-1,6-ヘキサメチレンジアミンとN-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル〕〔(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールの重合物、2,2,4,4-テトラメチル-20-(β-ラウリルオキシカルボニル)エチル-7-オキサ-3,20-ジアザジスピロ〔5・1・11・2〕ヘネイコサン-21-オン、β-アラニン,N,-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-ドデシルエステル/テトラデシルエステル、N-アセチル-3-ドデシル-1-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)ピロリジン-2,5-ジオン、2,2,4,4-テトラメチル-7-オキサ-3,20-ジアザジスピロ〔5・1・11・2〕ヘネイコサン-21-オン、2,2,4,4-テトラメチル-21-オキサ-3,20-ジアザジシクロ-〔5,1,11,2〕-ヘネイコサン-20-プロパン酸ドデシルエステル/テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド,〔(4-メトキシフェニル)-メチレン〕-ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)エステル、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、1,3-ベンゼンジカルボキシアミド,N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-〔2-ヒドロキシ-3-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミド-メチル)-5-メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ペンチルフェニル)ベンゾトリアゾール、メチル3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートとポリエチレングリコールとの反応生成物、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-ドデシル-4-メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、2,4-ジ-t-ブチルフェニル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-〔(ヘキシル)オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ヒンダードアミン系化合物である。
 各種添加剤が組成物中に存在する場合、各種添加剤の紫外線硬化型接着剤組成物中における重量割合は、0.01~3重量%、好ましくは0.01~1重量%、より好ましくは0.02~0.5重量%である。
 本発明の紫外線硬化型接着剤組成物は、前記した各成分を常温~80℃で混合溶解して得ることができ、必要により夾雑物をろ過等の操作により取り除いてもよい。本発明の紫外線硬化型接着剤組成物は、25℃の粘度が500~20000mPa・sの範囲となるように、成分の配合比を適宜調節することが好ましい。当該組成物の「25℃の粘度」については、E型粘度計(TV-200:東機産業(株)製)を用いて25℃で測定される。さらに、基材への塗布性の観点から、25℃の粘度が500~20000mPa・sの範囲となるように成分の配合比を適宜調節することがより好ましく、25℃の粘度が1000~10000mPa・sの範囲であることがさらに好ましく、25℃の粘度が2000~8000mPa・sの範囲であることがより好ましい。粘度が20000mPa・sよりも高いと、脱泡が困難であったり基材への塗布性が悪くなり、また吐出部の径の細いディスペンサなどでは塗布できないなど、紫外線硬化型接着剤組成物の塗布方法が限定されてしまう。
 本発明の紫外線硬化型接着剤組成物は、25℃における硬化物の破断点伸度が100%以上であることが好ましく、200%以上であることがより好ましい。「25℃における硬化物の破断点伸度」については、引っ張り試験器(RTG-1210、A&D社製)を用いて、25℃の条件で、引っ張り速度20mm/minとして、所定の大きさ(例えば、0.5mm厚、10mm幅、25mm長)の紫外線硬化型接着剤組成物の硬化物を引っ張ることで測定される。詳細には、破断点伸度(%)は([破断時の変位長(L)]/[測定開始時のチャック間の長さ(L)])×100で算出される。紫外線硬化型接着剤組成物の硬化物は、例えば次の方法によって調製される。まず、離形フィルムを2枚用意し、そのうち一枚に当該組成物を滴下し、樹脂層の厚みが500μmになるように離形フィルムを貼り合わせた後、高圧水銀灯(80W/cm、オゾンレス)で積算光量3000mJ/cmの紫外線を照射し、該樹脂組成物を硬化させる。続いて、樹脂硬化物を幅10mm、長さ30mmに切り出して2枚の離形フィルムを剥離することで硬化物が得られる。破断点伸度が100%よりも低い場合、基材の変形に追従することが困難となり、基材が湾曲した場合や低温、高温などの温度環境が発生した場合に剥がれが生じる可能性が高くなってしまう。
 破断点伸度の上限としては、600%以下であることが好ましく、500%以下であることがより好ましく、400%以下が特に好ましい。なぜなら、破断点伸度が高すぎると、異種材料の基板の貼り合わせの際に温度により膨張率が異なることから、温度変化が生じるとカバー部材(後述する透明基板2)の変形を制御できなくなることが推察され、外観不良が生じる恐れがあるためである。
 また、本発明の紫外線硬化型接着剤組成物の硬化物において、伸び率が5%及び10%である時の弾性力(応力)(kPa)/伸び率(%)が、2以下であることが好ましく、1.5以下がより好ましく、1以下が特に好ましく、0.8以下が極めて好ましい。これは、伸び始めた初期にかかる応力が急激に働くことを抑えることが可能となるため、基材と硬化物層にかかる応力の働きが緩和されるため、界面での剥離をより有効に防止できるためである。
 さらに、応力が100kPaにいたる際の伸び率は、50%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、100%以上が好ましく、120%以上が特に好ましい。これは、当該構成を満たす硬化物層は剥離しやすくなる応力がかかる際に、十分に伸びることが可能であるため、基板の反りに追従する機能が極めて有効に発揮されるためである。
 ここで、応力及び伸び率測定の試験片は次の方法に従って調製できる。まず、離形フィルムを2枚用意し、そのうち一枚に、得られた組成物を滴下し、樹脂層の厚みが500μmになるように離形フィルムを貼り合わせた後、高圧水銀灯(80W/cm、オゾンレス)で積算光量3000mJ/cmの紫外線照射し、該樹脂組成物を硬化させる。その後、樹脂硬化物を幅10mm、長さ30mmに切り出して2枚の離形フィルムを剥離して、測定サンプルとする。そして、引っ張り試験器(RTG-1210、A&D社製)を用いて樹脂硬化物の応力及び伸び率を測定する。測定条件は25℃、引っ張り速度20mm/minとする。
 尚、上記測定において、引張速度20mm/minとしているが、5mm/minで測定しても構わない。この場合にも、上述と同じパラメータが当てはまる。5mm/minはせん断測定のとき、例えばガラスとガラスを接着させたものを試験片としたときに好適であり、20mm/minは樹脂硬化物そのものを板状にしたものを試験片としたときに好適に設定できる。
 本発明の紫外線硬化型接着剤組成物は車載用に用いることが好適なため、そのためには硬化物の黄色度(YI)値が低いことが好適である。YI値が高いと車載用に用いた場合には、黄色味を帯びてしまうため、視認性に大きな支障が生じるためである。
 YI値の好適な値としては、2以下であり、より好ましくは1以下であり、特に好ましくは0.5以下である。
 YI値については、分光光度計(U-3310、日立ハイテクノロジーズ(株))を用いて、測定できる。なお、後述の実施例では450~800nmの波長領域におけるYI値を測定した。
 次に、本発明の紫外線硬化型接着剤組成物を使用した光学部材の製造工程の好ましい形態について説明する。
 本発明の光学部材の製造方法においては、下記(工程1)~(工程3)により、少なくとも2つの光学基材を貼り合わせされることが好ましい。尚、(工程2)の段階で十分な接着強度が確保できると判断される場合においては、(工程3)を省くことが可能である。
(工程1) 少なくとも一つの光学基材に対して、前記紫外線硬化型接着剤組成物を塗布して、塗布層を形成し、該塗布層に、紫外線を照射することにより、該塗布層における光学基材側(塗布層の下部側)に存在する硬化部分(以下、「硬化物層の硬化部分」又は単に「硬化部分」と言う。)と、光学基材側と反対側(塗布層の上部側、通常は大気側)に存在する未硬化部分(以下、「硬化物層の未硬化部分」又は単に「未硬化部分」と言う。)とを有する硬化物層を有する光学基材を得る工程。尚、工程1において、紫外線照射後の塗布層の硬化率については特に限定は無く、光学基材側と反対側(塗布層の上部側、通常は大気側)表面に未硬化部分が存在してさえいればよい。紫外線照射後、光学基材側と反対側(塗布層の上部側、通常は大気側)を指で触り、指に液状成分が付着する場合は、未硬化部分を有するものと判断できる。
(工程2) 工程1で得られた光学基材の硬化物層の未硬化部分に対して、他の光学基材を貼り合わせるか、又は、工程1により得られた他の光学基材の硬化物層の未硬化部分を貼り合わせる工程。
(工程3) 貼り合わされた光学基材における未硬化部分を有する硬化物層に、遮光部を有する光学基材を通して、紫外線を照射して、該硬化物層を硬化させる工程。
 以下に工程1~工程3を経由する本発明の光学部材の製造方法の具体的な実施の形態について、液晶表示ユニットと遮光部を有する透明基板との貼り合わせを例に図面を参照して説明する。
 ここで、本発明の紫外線硬化型接着剤組成物は、2つ以上の基板を貼り合わせる際に、少なくとも一つの基板に対しては液状樹脂の状態で塗布され、もう一方の基板に対しては液状樹脂状態又は未硬化部分を有する状態で塗布される。これらが貼り合わされた後、紫外線により硬化させる場合において、特に優れた接着効果を奏し、空気の介在を防ぐことができる。このため、このような場合に使用することが特に好ましい。
(第1の実施形態)
 図1は、本発明の紫外線硬化型接着剤組成物を使用する光学部材の製造工程の第1の実施形態を示す工程図である。
 この方法は、液晶表示ユニット1と透明基板2を貼り合わせることにより光学部材を得る方法である。
 液晶表示ユニット1は、電極を形成した一対の基板間に液晶材料が封入されたものに偏光板、駆動用回路、信号入力ケーブル、バックライトユニットが備わったものを言う。
 透明基板2は、ガラス板、ポリメチルメタクリレート(PMMA)板、ポリカーボネート(PC)板、脂環式ポリオレフィンポリマー(COP)板等の透明基板である。
 ここで、透明基板2は透明基板の表面上に黒色枠状の遮光部4を有するものを好適に使用でき、遮光部4はテープの貼付や塗料の塗布又は印刷等によって形成されている。尚、本発明においては遮光部4を有さないものにも適用できるが、以下の第1~3の実施形態の説明では、遮光部4を備える場合を具体例として説明を行う。遮光部4を有さない場合には、「遮光部を有する透明基板」を「透明基板」と読み替えれば、そのまま遮光部を有さない場合の例と考えることができる。
(工程1)
 まず、図1の(a)に示すように、紫外線硬化型接着剤組成物を、液晶表示ユニット1の表示面と遮光部を有する透明基板2の遮光部が形成されている面の表面とに塗布する。塗布の方法としては、スリットコーター、ロールコーター、スピンコーター、スクリーン印刷法、バーコーター、ドクターブレード法、インクジェット法等が挙げられる。ここで、液晶表示ユニット1と遮光部を有する透明基板2との表面に塗布する紫外線硬化型接着剤組成物は同一であってもよいし、異なる紫外線硬化型接着剤組成物を用いても構わない。通常は両者が同じ紫外線硬化型接着剤組成物であることが好ましい。
 各紫外線硬化型接着剤組成物の硬化物の膜厚は、貼り合わせた後の樹脂硬化物層7が10~500μm、好ましくは20~350μm、更に好ましくは30~200μmとなるように調整される。ここで、遮光部を有する透明基板2の表面上に存在する紫外線硬化型接着剤組成物の硬化物層の膜厚はその膜厚にもよるが、通常、液晶表示ユニット1の表面上に存在する紫外線硬化型接着剤組成物の硬化物層の膜厚と同程度か又はそれよりも厚い方が好ましい。後記工程3において、紫外線を照射した後も、未硬化のまま残る部分を最小限にして、硬化不良の恐れをなくすためである。尚、本発明では、車載用に用いる場合には、液晶モジュール(LCM)の場合は液晶パネル(LCD)より段差が大きいことがあり、樹脂硬化物層の厚みが500~1000mmと厚めになり、環境試験もより過酷になる。しかし、本願発明の樹脂組成物は、基板追従性、密着性に極めて優れることから、このような場合にも、優れた効果を発揮することが可能となると考える。
 塗布後の紫外線硬化型接着剤組成物層5に紫外線8を照射して、塗布層の下部側(紫外線硬化型接着剤組成物からみて液晶表示ユニット側または透明基板側)に存在する硬化部分(図では未表示)と塗布層の上部側(液晶表示ユニット側と反対側または透明基板側と反対側)(大気中で行うときは大気側)に存在する未硬化部分(図では未表示)を有する硬化物層6を得る。照射量は5~2000mJ/cmが好ましく、特に好ましくは、10~1000mJ/cmである。照射量が少なすぎると、最終的に貼り合わせた光学部材の紫外線硬化型接着剤組成物の硬化度が不十分となるおそれがあり、照射量が多すぎると未硬化成分が少なくなり、液晶表示ユニット1と遮光部を有する透明基板2の貼り合わせが不良となる恐れがある。
 本発明において、「未硬化」とは25℃環境下で流動性がある状態を示すものとする。また、紫外線照射後に紫外線硬化型接着剤組成物層を指で触り、指に液状成分が付着する場合は、未硬化部分を有するものと判断される。
 紫外~近紫外の紫外線照射による硬化には、紫外~近紫外の光線を照射するランプであれば光源を問わない。例えば、低圧、高圧若しくは超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、(パルス)キセノンランプ、LEDランプ、または無電極ランプ等が挙げられる。
 本発明の工程1においては、紫外線硬化型接着剤組成物に照射される紫外線の波長は特に限定されないが、320nm~450nmの波長領域での最大照度を100とした時、200~320nmの波長領域における最大照度の比率(照度比)は30以下が好ましく、10以下であると特に好ましい。
 320nm~450nmの波長領域での最大照度を100とした時、200~320nmの波長領域における最大照度の比率(照度比)は30よりも高いと、最終的に得られる光学部材の接着強度が劣ってしまうおそれがある。これは、低波長での照度が高いと、工程1における硬化時に過度に紫外線硬化型接着剤組成物の硬化が進んでしまい、工程3における紫外線の照射における硬化の際の密着性に対する寄与が減少してしまうためと考えられる。
 透明基板2がポリカーボネート(PC)板であった場合、工程3においては405nmの紫外線を照射できるLEDランプが好ましい。これはポリカーネート(PC)板が390nm未満の紫外線を通しにくく、他のランプを使用すると不効率であり、また過剰に照射することで加熱されて部材がダメージを受ける危険性があるためである。
 また、そのため、基板2がポリカーボネート板で有る場合には、上記より405nmで開裂し、反応を開始する光重合開始剤を使用することが好適である。
 ここで、上記照度比率となるように紫外線を照射する方法は、例えば、紫外~近紫外の光線を照射するランプとして、当該照度比率の条件を満たすランプを適用する方法や、ランプ自体が当該照度の条件を満たさない場合であっても、工程1の照射時において短波長の紫外線をカットする基材(例えば、短波紫外線カットフィルター、ガラス板、フィルム等)を使用することで、このような照度比率で照射することが可能となる。紫外線の照度比率を調整する基材としては特には限定されないが、例えば、短波紫外線カット処理が施されたガラス板、ソーダ石灰ガラス、PETフィルム等が挙げられる。尚、石英ガラス等の表面に凹凸処理を施した減衰板等はあまり効果的ではない。これらのものは、光を散乱させて照度を落とすため、320nm以下の短波長の照度を選択的に小さくすることには向かない。
 工程1において、紫外線の照射は、通常大気中で、塗布側の上部側表面(紫外線硬化型接着剤組成物から見て、液晶表示ユニット側と反対側または透明基板側と反対側)(通常大気面)から照射するのが好ましい。また、真空にした後に硬化阻害性の気体を塗布層の上面表面に噴霧しながら紫外線の照射を行っても構わない。大気中で紫外線硬化型接着剤組成物を硬化した場合には、液晶表示ユニット側と反対側または透明基板側と反対側は大気側となる。尚、工程1で形成される塗布層表面のタック性を上げたい場合は、真空環境下、又は窒素などの硬化阻害を起こさない気体の環境化で紫外線を照射しても良い。
 一方、工程3を省略する場合においては、真空中または硬化を促進させる気体(例えば、窒素)を噴霧しながら硬化を行うことが好適に行える。これにより、工程3を省略したとしても、十分な接着を行うことが可能となる。
 紫外線照射時に、紫外線硬化型接着剤組成物層(塗布層)表面に酸素又はオゾンを吹きかけることにより、未硬化部分の状態や未硬化部分の膜厚を調整することができる。
 即ち、塗布層の表面に酸素又はオゾンを吹きかけることにより、その表面において、紫外線硬化型接着剤組成物の硬化の酸素阻害が生じるため、その表面の未硬化部分を確実にしたり、また、未硬化部分の膜厚を厚くすることができる。
(工程2)
 次に、未硬化部分同士が対向する形で、図1の(b)に示すように、液晶表示ユニット1と遮光部を有する透明基板2を貼り合わせる。貼り合わせは、大気中及び真空中のいずれでもできる。
 ここで、貼り合わせの際に気泡が生じることを防ぐためには、真空中で貼り合わせることが好適である。
 このように、液晶表示ユニット及び透明基板の各々に硬化部分及び未硬化部分を有する紫外線硬化型接着剤組成物の硬化物を得てから貼り合わせると、接着力の向上を期待することができる。
 貼り合わせは、加圧、プレス等により行うことができる。
(工程3)
 次に、図1の(c)に示すように、透明基板2及び液晶表示ユニット1を貼り合わせて得た光学部材に、遮光部を有する透明基板2側から紫外線8を照射して、紫外線硬化型接着剤組成物(塗布層)を硬化させる。
 紫外線の照射量は積算光量で約100~10000mJ/cmが好ましく、特に好ましくは、200~8000mJ/cm程度である。紫外~近紫外の光線照射による硬化に使用する光源については、紫外~近紫外の光線を照射するランプであれば光源を問わない。例えば、低圧、高圧若しくは超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、(パルス)キセノンランプ、LEDランプまたは無電極ランプ等が挙げられる。
 こうして、図4に示すような光学部材を得ることができる。
(第2の実施形態)
 第1の実施形態に加えて、次のような変形した第2の実施形態により本発明の光学部材を製造しても構わない。尚、各工程での詳細は上記の第1の実施形態と同様のことが当てはまるため、同じ部分については説明を省略する。
(工程1)
 まず、図2の(a)に示すように、紫外線硬化型接着剤組成物を、遮光部を有する透明基板2上の遮光部4が形成された面に塗布した後、得られた塗布層(紫外線硬化型接着剤組成物層5)に紫外線8を照射して、塗布層の下部側(前記紫外線硬化型接着剤組成物からみて透明基板側)に存在する硬化部分と塗布層の上部側(透明基板側と反対側)に存在する未硬化部分を有する硬化物層6を得る。
 このとき、紫外線硬化型接着剤組成物に照射される紫外線の波長は特に限定されないが、320nm~450nmの波長領域での最大照度を100とした時、200~320nmの波長領域における最大照度の比率は30以下が好ましく、10以下であると特に好ましい。320nm~450nmの波長領域での最大照度を100とした時、200~320nmの波長領域における最大照度の比率は30よりも高いと、最終的に得られる光学部材の接着強度が劣ってしまうおそれがある。
(工程2)
 次に、図2の(b)に示すように、得られた硬化物層6の未硬化部分と液晶表示ユニット1の表示面が対向する形で液晶表示ユニット1と遮光部を有する透明基板2を貼り合わせる。貼り合わせは、大気中及び真空中のいずれでもできる。
(工程3)
 次に、図2の(c)に示すように、透明基板2及び液晶表示ユニット1を貼り合わせて得た光学部材に、遮光部を有する透明基板2側から紫外線8を照射して、紫外線硬化型接着剤組成物の未硬化部分を有する硬化物層6を硬化させる。
 こうして、図4に示された光学部材を得ることが出来る。
(第3の実施形態)
 図3は、本発明の紫外線硬化型接着剤組成物を使用する光学部材の製造方法の第3の実施形態を示す工程図である。尚、各工程での詳細は上記の第1の実施形態と同様のことが当てはまるため、同じ部分については説明を省略する。
 なお、上述した第1の実施の形態における構成部材と同じ部材については図中同一の符号を付し、その説明はここでは繰り返さない。
(工程1)
 まず、図3の(a)に示すように、紫外線硬化型接着剤組成物を、液晶表示ユニット1の表面に塗布した。その後、紫外線硬化型接着剤組成物層5に紫外線8を照射して、塗布層の下部側(前記紫外線硬化型接着剤組成物からみて透明基板側)に存在する硬化部分と、塗布層の上部側(透明基板側と反対側)に存在する未硬化部分を有する硬化物層6を得る。
 このとき、紫外線硬化型接着剤組成物に照射される紫外線の波長は特に限定されないが、320nm~450nmの波長領域での最大照度を100とした時、200~320nmの波長領域における最大照度は30以下が好ましく、10以下であると特に好ましい。320nm~450nmの波長領域での最大照度を100とした時、200~320nmの波長領域における最大照度は30よりも高いと、最終的に得られる光学部材の接着強度が劣ってしまう。
(工程2)
 次に、図3の(b)に示すように、得られた硬化物層6の未硬化部分と遮光部を有する透明基板2上の遮光部が形成された面が対向する形で液晶表示ユニット1と遮光部を有する透明基板2を貼り合わせる。貼り合わせは、大気中及び真空中のいずれでもできる。
(工程3)
 次に、図3の(c)に示すように、透明基板2及び液晶表示ユニット1を貼り合わせて得た光学部材に、遮光部を有する透明基板2側から紫外線8を照射して、紫外線硬化型接着剤組成物の未硬化部分を有する硬化物層6を硬化させる。
 こうして、図4に示された光学部材を得ることが出来る。
 上記各実施形態は本発明の光学部材の製造方法の実施態様のいくつかを一つの具体的な光学基材で説明したものである。各実施形態では液晶表示ユニットおよび遮光部を有する透明基板を用いて説明したが、本発明の製造方法においては、液晶表示ユニットに代えて光学基材として後述する各種部材を使用することができ、透明基板についても、光学基材として後述する各種部材を使用することができる。
 それだけでなく、液晶表示ユニットおよび透明基板等の光学基材としては、これら各種部材に、更に、他の光学基材層(例えば、紫外線硬化型接着剤組成物の硬化物層で貼り合わされたフィルム又はその他の光学基材層を積層したもの)を使用しても構わない。
 さらに、第1の実施形態の項で記載した、紫外線硬化型接着剤組成物の塗布方法、樹脂硬化物の膜厚、紫外線照射の際の照射量及び光源、及び、紫外線硬化型接着剤組成物層表面に酸素又は窒素、またはオゾンを吹きかけることによる未硬化部分の膜厚調整方法等はいずれも、上記実施形態にのみ適用されるものでは無く、本発明に含まれるいずれの製造方法にも適用できる。
 上記液晶表示ユニットも含め、上記の第1~第3の実施形態で製造し得る光学部材の具体的態様を下記に示す。
(i) 遮光部を有する光学基材が、遮光部を有する透明ガラス基板、遮光部を有する透明樹脂基板、及び遮光部と透明電極が形成してあるガラス基板からなる群から選ばれる少なくとも一つの光学基材であり、それと貼り合わされる光学基材が液晶表示ユニット、プラズマ表示ユニットおよび有機ELユニットからなる群から選ばれる少なくとも一つの表示ユニットであり、得られる光学部材が、該遮光部を有する光学基材を有する表示体ユニットである態様。
(ii) 一方の光学基材が遮光部を有する保護基材であり、それと貼り合わされる他の光学基材がタッチパネル又はタッチパネルを有する表示体ユニットであり、少なくとも2つの光学基材が貼り合わされた光学部材が、遮光部を有する保護基材を有するタッチパネル又はそれを有する表示体ユニットである態様。
 この場合、工程1においては、遮光部を有する保護基材の遮光部を設けられた面、又は、タッチパネルのタッチ面の何れか一方の面又はその両者に、前記の紫外線硬化型接着剤組成物を塗布するのが好ましい。
(iii) 一方の光学基材が遮光部を有する光学基材であり、それと貼り合わされる他の光学基材が表示体ユニットであり、少なくとも2つの光学基材が貼り合わされた光学部材が遮光部を有する光学基材を有する表示体ユニットである態様。
 この場合、工程1において、遮光部を有する光学基材の遮光部が設けられた側の面、又は、表示体ユニットの表示面の何れか一方、又は、その両者に、前記の紫外線硬化型接着剤組成物を塗布するのが好ましい。
 遮光部を有する光学基材の具体例としては、例えば、遮光部を有する表示画面用の保護板、又は、遮光部を有する保護基材を設けたタッチパネル等を挙げることが出来る。
 遮光部を有する光学基材の遮光部が設けられた側の面とは、例えば、遮光部を有する光学基材が遮光部を有する表示画面用の保護板であるときは、該保護板の遮光部が設けられた側の面である。また、遮光部を有する光学基材が、遮光部を有する保護基材を有するタッチパネルであるときには、遮光部を有する保護基材は遮光部を有する面がタッチパネルのタッチ面に貼り合わされる。このことから、遮光部を有する光学基材の遮光部が設けられた側の面とは、該タッチパネルのタッチ面とは反対のタッチパネルの基材面を意味する。
 遮光部を有する光学基材の遮光部は、光学基材の何れにあっても良いが、通常透明板状又はシート状の光学基材の周囲に枠状に作成され、その幅は、0.1mm~10mm程度であり、好ましくは1~8mm程度、より好ましくは1.5~5mm程度である。
 本発明の紫外線硬化型接着剤組成物は、上記(工程1)~(工程2)、必要に応じては、さらに(工程3)により、少なくとも2つの光学基材を貼り合わせて、光学部材を製造する方法に使用することができる。
 本発明の紫外線硬化型接着剤組成物の硬化物の硬化収縮率は10.0%以下であることが好ましく、6.0%以下であることが特に好ましい。これにより、紫外線硬化型接着剤組成物が硬化する際に、樹脂硬化物に蓄積される内部応力を低減することができ、基材と紫外線硬化型接着剤組成物の硬化物からなる層との界面に歪みができることを有効に防止することができる。
 また、ガラス等の基材が薄い場合には、硬化収縮率が大きい場合には硬化時の反りが大きくなることから、表示性能に大きな悪影響を及ぼすため、当該観点からも、硬化収縮率は少ない方が好ましい。
 本発明の紫外線硬化型接着剤組成物の硬化物の450nm~800nmの波長領域での透過率が85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。当該透過率が85%未満である場合、光が透過し難く、表示装置に使用した場合に視認性が低下してしまうためである。
 硬化物の450nm~800nmの波長領域での透過率は、分光光度計(例えばU-3310、日立ハイテクノロジーズ(株))を用いて、測定される。評価用の硬化物は以下の方法で調製される。フッ素系離型剤を塗布した厚さ1mmのスライドガラス2枚を用意し、そのうちの1枚の離型剤塗布面に、紫外線硬化型接着剤組成物の膜厚が各々200μmとなるように塗布する。その後、2枚のスライドガラスを、それぞれの離型剤塗布面が互いに向かい合うように貼り合わせる。ガラス越しに高圧水銀灯(80W/cm、オゾンレス)で積算光量2000mJ/cmの紫外線照射し、該組成物を硬化させる。その後、2枚のスライドガラスを剥離する。この一連の操作により、評価用の硬化物が作製される。
 本発明の紫外線硬化型接着剤組成物は、上記(工程1)~(工程3)により、複数の光学基材を張り合わせて光学部材を製造するための接着剤として好適に使用することができる。
 本発明の光学部材の製造方法において使用する光学基材としては、透明板、シート、タッチパネル、及び表示体ユニット等を挙げることができる。
 本発明において「光学基材」とは、表面に遮光部を有さない光学基材と、表面に遮光部を有する光学基材の両者を意味する。本発明の光学部材の製造方法においては、好適には複数用いられる光学基材のうち少なくとも一つが、遮光部を有する光学基材である。
 本発明に用いる光学基材の材質としては、様々な材料が使用できる。具体的には、PET、PC、PMMA、PCとPMMAの複合体、ガラス、COC、COP、ポリイミド、プラスチック(アクリル樹脂等)等の樹脂が挙げられる。本発明に用いる光学基材、例えば透明板又はシートとしては、偏光板等のフィルム又はシートを複数積層したシート又は透明板、積層していないシート又は透明板、及び、無機ガラスから作成された透明板(無機ガラス板及びその加工品、例えばレンズ、プリズム、ITOガラス)等を使用することができる。また、本発明に用いる光学基材は、上記した偏光板などの他、タッチパネル(タッチパネル入力センサー)又は下記の表示ユニット等の、複数の機能板又はシートからなる積層体(以下、「機能性積層体」とも言う。)を含む。
 本発明に用いる光学基材として使用することができるシートとしては、アイコンシート、化粧シート、保護シートが挙げられる。本発明の光学部材の製造方法に使用することができる板(透明板)としては化粧板、保護板が挙げられる。これらのシートないし板の材質としては、透明板の材質として列挙したものが適用できる。
 本発明に用いる光学基材として使用することができるタッチパネル表面の材質としては、ガラス、PET、PC、PMMA、PCとPMMAの複合体、COC、COPが挙げられる。
 透明板又はシート等の板状又はシート状の光学基材の厚さは、特に制限されず、通常は、5μm程度から5cm程度、好ましくは10μm程度から10mm程度、より好ましくは50μm~3mm程度の厚さである。また、本発明に用いる光学基材として使用することができる光学基材は、板状の剛性の高い基材、湾曲やロール可能な薄型及びシート状の基材どちらでも適用できる。
 本発明の製造方法で得られる好ましい光学部材としては、遮光部を有する板状又はシート状の透明光学基材と、上記機能性積層体とが、本発明の紫外線硬化型接着剤組成物の硬化物で貼り合された光学部材を挙げることができる。
 また、本発明の製造方法において、光学基材の一つとして液晶表示装置等の表示ユニットを使用し、他の光学基材として光学機能材料を使用することにより、光学機能材料付き表示体ユニット(以下、表示パネルともいう。)を製造することができる。上記の表示ユニットとしては、例えば、ガラスに偏光板を貼り付けてあるLCD、ELディスプレイ、EL照明、量子ドットディスプレイ、電子ペーパーやプラズマディスプレイ等の表示装置が挙げられる。また、光学機能材料としては、アクリル板、PC板、PET板、PEN板、シクロオレフィン板、透明ポリイミド樹脂等の透明プラスチック板、強化ガラス、タッチパネル入力センサーが挙げられる。
 光学基材を張り合わせる接着材として使用した場合に、視認性向上のために硬化物の屈折率が1.45~1.55であることが好ましい。当該屈折率の範囲内であれば、光学基材として使用される基材との屈折率の差を低減させることができ、光の乱反射を抑えて光損失を低減させることが可能となる。
 本発明の製造方法で得られる光学部材の好ましい態様としては、下記(i)~(vii)を挙げることができる。
(i)遮光部を有する光学基材と前記機能性積層体とを、本発明の紫外線硬化型接着剤組成物の硬化物を用いて貼り合わせた光学部材。
(ii)遮光部を有する光学基材が、遮光部を有する透明ガラス基板、遮光部を有する透明樹脂基板、及び、遮光物と透明電極が形成してあるガラス基板、遮光物と透明電極が形成してある透明樹脂基板からなる群から選ばれる光学基材であり、機能性積層体が表示体ユニット又はタッチパネルである上記(i)に記載の光学部材。
(iii)表示体ユニットが液晶表示体ユニット、プラズマ表示体ユニットおよび有機EL表示ユニットのいずれかである上記(ii)に記載の光学部材。
(iv)遮光部を有する板状又はシート状の光学基材を、タッチパネルセンサーに本発明の紫外線硬化型接着剤組成物の硬化物を用いて貼り合わせたタッチパネル(又はタッチパネル入力センサー)。
(v)遮光部を有する板状又はシート状の光学基材を、表示体ユニットの表示画面上に本発明の紫外線硬化型接着剤組成物の硬化物を用いて貼り合わせた表示パネル。
(vi)遮光部を有する板状又はシート状の光学基材が、表示体ユニットの表示画面を保護するための保護基材又はタッチパネルである、上記(v)に記載の表示パネル。
(vii)紫外線硬化型接着剤組成物が、前記(1)~(8)のいずれかに記載の紫外線硬化型接着剤組成物である、上記(i)~(vi)のいずれかに記載の光学部材、タッチパネル又は表示パネル。
 本発明の製造方法により得られた表示体ニットと遮光部を有する光学基材とを含む光学部材は、例えば、テレビ、小型ゲーム機、携帯電話、パソコン、ウェアラブルデバイス、車両用デバイスなどの電子機器に組み込むことができる。
 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
紫外線硬化型接着剤組成物の調製
 表1に示す配合比率で加熱混合し、組成物A~Gの樹脂組成物を調製した。下記表中の%は重量%を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 A:ウレタンアクリレート(ポリプロピレングリコール(重量平均分子量3000)、イソホロンジイソシアネート、2-ヒドロキシエチルアクリレートの3成分をモル比1:1.3:0.7の反応物、重量平均分子量Mw22000)
 B1:ブレンマーLA(ラウリルアクリレート、日油(株)製)
 B2:NKエステルS-1800A(イソステアリルアクリレート、新中村化学(株)製)
 B3:4HBA(4-ヒドロキシブチルアクリレート、大阪有機化学工業(株)製)
 C:パインクリスタルKE311(水添ロジンエステル樹脂、荒川化学(株)製)
 D1:IRGACURE 184(BASF社製)
 D2:スピードキュアTPO(2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、LAMBSON社製)
 得られた組成物A~Gを用いて以下評価を行った。
(耐久性)
 厚さ1.0mmのガラス板と厚さ1.5mmのポリカーボネート板(三菱ガス化学社製MR-58U)を用意し、一方に得られた組成物A~Gを膜厚が200μmとなるように塗布した後、その塗布面にLEDランプ(365nm)で積算光量200mJ/cmの紫外線を該樹脂組成物に照射したのち他方を貼り合わせた。貼り合わせ後ポリカーボネート板側からLEDランプ(405nm)で積算光量5000mJ/cmの紫外線を該樹脂組成物に照射して耐久性評価用サンプルを作製した。これを、95℃の環境下、及び85℃で85%RHの環境下にて、250時間放置した。その評価用サンプルにおいて、目視にて樹脂層の発泡或いは基板からの剥がれがないかを確認した。結果を表1に示す。
◎:発泡、剥がれ全く無し
△:発泡、剥がれ一部発生
×:発泡、剥がれ全面で発生
(破断点伸度)
 離形フィルムを2枚用意し、そのうち一枚に、得られた組成物A~Gを滴下し、樹脂層の厚みが500μmになるように離形フィルムを貼り合わせた後、高圧水銀灯(80W/cm、オゾンレス)で積算光量3000mJ/cmの紫外線を照射し、該樹脂組成物を硬化させた。その後、樹脂硬化物を幅10mm、長さ30mmに切り出して2枚の離形フィルムを剥離した後、引っ張り試験器(RTG-1210、A&D社製)を用いて樹脂硬化物の破断点伸度を測定した。測定条件は25℃、引っ張り速度20mm/minとし、破断点伸度(%)を([破断時の変位長]/[測定開始時のチャック間の長さ])×100で算出した。結果を表1に示す。
◎:破断点伸度が200%以上
〇:破断点伸度が100%以上、200%未満
×:破断点伸度が100%未満
(伸び率による応力変化)
 離形フィルムを2枚用意し、そのうち一枚に、得られた組成物A,Fを滴下し、樹脂層の厚みが500μmになるように離形フィルムを貼り合わせた後、高圧水銀灯(80W/cm、オゾンレス)で積算光量3000mJ/cmの紫外線照射し、該樹脂組成物を硬化させた。その後、樹脂硬化物を幅10mm、長さ30mmに切り出して2枚の離形フィルムを剥離した後、引っ張り試験器(RTG-1210、A&D社製)を用いて樹脂硬化物の伸び率と応力の関係を測定した。測定条件は25℃、引っ張り速度20mm/minとした。結果を表2に示す。また、各伸び率と応力の変化を図5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
(粘度)
 得られた組成物A~Gの粘度を、E型粘度計(TV-200:東機産業(株)製)を用いて25℃で測定した。結果を表1に示す。
(YI値)
 フッ素系離型剤を塗布した厚さ1mmのスライドガラス2枚を用意し、そのうちの1枚の離型剤塗布面に、得られた組成物A~Gを、その膜厚が各々200μmとなるように塗布した。その後、2枚のスライドガラスを、それぞれの離型剤塗布面が互いに向かい合うように貼り合わせた。ガラス越しに高圧水銀灯(80W/cm、オゾンレス)で積算光量2000mJ/cmの紫外線を照射し、該樹脂組成物を硬化させた。その後、2枚のスライドガラスを剥離し、測定用の硬化物を作製した。得られた硬化物のYI値については、分光光度計(U-3310、日立ハイテクノロジーズ(株))を用いて、450~800nmの波長領域におけるYI値を測定した。結果を表1に示す。
(透明性)
 上記のYI値の測定と同様の手順に従い、得られた組成物A~Eの測定用の硬化物を作製した。得られた硬化物の透明性については、分光光度計(U-3310、日立ハイテクノロジーズ(株))を用いて、450~800nmの波長領域における透過率を測定した。その結果、いずれの硬化物においても450~800nmの透過率は85%以上であった。
 本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
 なお、本願は、2017年11月13日付で出願された日本国特許出願(特願2017-217878)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
1 液晶表示ユニット、2 遮光部を有する透明基板、3 透明基板、4 遮光部、5 紫外線硬化型接着剤組成物、6 未硬化部分を有する硬化物層、7 樹脂硬化物層、8 紫外線

Claims (10)

  1.  少なくとも2つの光学基材を貼り合わせるために用いる樹脂組成物であって、光重合性オリゴマー(A)および(メタ)アクリレートモノマー(B)を含み、樹脂組成物における(A)成分と(B)成分との重量比率が2/1~2/3の範囲内にあり、光重合性オリゴマー(A)の重量平均分子量が7000~100000の範囲内にあり、前記樹脂組成物の硬化物の450~800nmの波長領域における光の透過率が85%以上である、紫外線硬化型接着剤組成物。
  2.  光重合性オリゴマー(A)が、ポリプロピレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレンおよび水添ポリイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の骨格をもつウレタン(メタ)アクリレートである、請求項1に記載の紫外線硬化型接着剤組成物。
  3.  (メタ)アクリレートモノマー(B)が、炭素数8~30のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを2種類以上含む、請求項1又は2に記載の紫外線硬化型接着剤組成物。
  4.  (メタ)アクリレートモノマー(B)が、炭素数8~30の直鎖アルキル基を有する直鎖アルキル(メタ)アクリレートモノマーと、炭素数10~30の分岐アルキル基を有する分岐アルキル(メタ)アクリレートモノマーと、をそれぞれ1種類以上含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の紫外線硬化型接着剤組成物。
  5.  前記硬化物の25℃における破断点伸度が100%以上である、請求項1~4のいずれか一項に記載の紫外線硬化型接着剤組成物。
  6.  前記硬化物の25℃における破断点伸度が200%以上である、請求項1~5のいずれか一項に記載の紫外線硬化型接着剤組成物。
  7.  前記光学基材が、ガラス基板、透明樹脂基板、透明電極が形成してあるガラス基板、透明基板に透明電極が形成してあるガラス基板またはフィルムが貼り合わされた基板、液晶表示ユニット、プラズマ表示ユニット、および有機EL表示ユニットからなる群から選ばれる1種以上の光学基材である、請求項1~6のいずれか一項に記載の紫外線硬化型接着剤組成物。
  8.  車載ディスプレイ貼り合わせ用紫外線硬化型接着剤組成物である、請求項1~7のいずれか一項に記載の紫外線硬化型接着剤組成物。
  9.  請求項1~8のいずれか一項に記載の紫外線硬化型接着剤組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
  10.  下記工程1~2を有する少なくとも2つの光学基材が貼り合わされた光学部材の製造方法、
    (工程1)少なくとも1つの光学基材に対して、請求項1~8のいずれか一項に記載の紫外線硬化型接着剤組成物を塗布して、塗布層を形成し、該塗布層に紫外線を照射することにより硬化物層を有する光学基材を得る工程
    (工程2)工程1で得られた光学基材の硬化物層に対して、他の光学基材を貼り合わせるか、又は、工程1により得られた他の光学基材の硬化物層を貼り合わせる工程。
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