CN111164170B - 紫外线硬化型粘合剂组合物、其硬化物及使用紫外线硬化型粘合剂组合物的光学构件的制造方法 - Google Patents

紫外线硬化型粘合剂组合物、其硬化物及使用紫外线硬化型粘合剂组合物的光学构件的制造方法 Download PDF

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Abstract

(1)一种紫外线硬化型粘合剂组合物,其为用以将至少2个光学基材贴合的树脂组合物,含有分子内夺氢型光聚合引发剂(A)、光聚合性低聚物(B)及(甲基)丙烯酸酯单体(C),上述树脂组合物中的溶剂的含有比例为5重量%以下,光聚合性低聚物(B)的重量平均分子量为7000~100000的范围,上述树脂组合物的硬化物于450~800nm的波长区域中的光的透射率为85%以上。

Description

紫外线硬化型粘合剂组合物、其硬化物及使用紫外线硬化型 粘合剂组合物的光学构件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种用以将至少2个光学基材贴合的紫外线硬化型粘合剂组合物、其硬化物及使用该紫外线硬化型粘合剂组合物的光学构件的制造方法。
背景技术
近年来,将触控面板贴合于液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器等显示装置的显示画面而可实现画面输入的显示装置被广泛利用。该触控面板具有如下构造:形成有透明电极的玻璃板或树脂制膜略微空出间隙并面对面贴合,并视需要于其触控面上贴合有玻璃或树脂制的透明保护板。
于触控面板中的形成有透明电极的玻璃板或膜与玻璃或树脂制的透明保护板的贴合,或触控面板与显示体单元的贴合,具有使用双面粘着片的技术。然而,若使用双面粘着片,则存在容易进入气泡的问题。作为取代双面粘着片的技术,提出有利用具有柔软性的紫外线硬化型粘合剂组合物贴合的技术。
又,近年来智慧型手机或平板PC等显示装置的薄型化不断发展。为了实现显示装置的薄型化,液晶显示器或有机EL显示器等显示装置、触控感测器或保护用的玻璃板或膜必须薄型化。针对各构件的薄型化,采用各种对策,使用于构件的材料涉及多种。例如,作为形成有透明电极的膜型触控面板感测器用的基材,主要使用PET膜,但目前亦出现使用环烯烃聚合物或透明聚酰亚胺膜等的案例。根据成为贴合对象的光学基材的材质,现有的粘合剂存在对基材的润湿不良或粘合力不足、进而导致光学基材的劣化从而导致基材产生龟裂的问题。
又,随着光学基材的薄型化,亦要求使粘合剂层的膜厚变薄。为了使粘合剂层的膜厚变薄,必须以薄的膜厚将粘合剂涂布于基材。迄今为止的用以贴合光学构件的粘合剂以于室温下粘度高达数千mPa·s以上者居多,于以薄的膜厚涂布的情形时,存在产生收缩或涂布不均的情形,且存在限定涂布方法的问题。
为了一面因应各种涂布方法,一面以薄的膜厚涂布粘合剂,粘合剂组合物的低粘度化是有效的。作为用以使粘合剂低粘度化的普通方法,可举使用溶剂进行稀释的方法,但于粘合剂含有溶剂等的情形时,于贴合光学基材时会导致产生气泡或剥落。
又,作为不使用溶剂而用以进行低粘度化的方法,于专利文献1中举出通过使用反应性单体进行稀释而降低粘合剂组合物粘度的方法,但完全未提及通过使用反应性单体进行稀释而进行低粘度化时所产生的问题。若仅利用现有技术,则随着组合物中的反应性单体的含量增多,难以同时实现柔软性与硬化性。存在若提高柔软性则硬化性变差,若使硬化性变佳则会导致柔软性或粘合性降低的问题。若柔软性或粘合性低,则会发生因来自外部的应力或光学基材的变形、热膨胀等而产生剥落的问题,若硬化性差,则会发生量产性降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利5563483号。
发明内容
[发明所欲解决的课题]
本发明的目的在于提供一种对光学基材的损伤少且即便以薄的膜厚亦可将至少2个光学基材贴合,进而硬化性、柔软性及粘合性良好的紫外线硬化型粘合剂组合物、其硬化物及使用紫外线硬化型粘合剂组合物的光学构件的制造方法。
[解决课题的技术手段]
本发明人等为了解决上述课题而进行了努力研究,结果完成本发明。即,本发明涉及下述(1)~(12)。
(1)一种紫外线硬化型粘合剂组合物,其为用以将至少2个光学基材贴合的树脂组合物,且含有分子内夺氢型光聚合引发剂(A)、光聚合性低聚物(B)及(甲基)丙烯酸酯单体(C),上述树脂组合物中的溶剂的含有比例为5重量%以下,光聚合性低聚物(B)的重量平均分子量为7000~100000的范围,上述树脂组合物的硬化物于450~800nm的波长区域中的光的透射率为85%以上。
(2)如(1)所述的紫外线硬化型粘合剂组合物,其中,光聚合性低聚物(B)为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(ウレタン(メタ)アクリレート)或具有选自聚丙烯、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯及氢化聚异戊二烯中的至少1种以上的骨架的(甲基)丙烯酸酯。
(3)如(1)或(2)所述的紫外线硬化型粘合剂组合物,其中,光聚合性低聚物(B)为具有选自聚丙烯、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯及氢化聚异戊二烯中的至少1种以上的骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
(4)如(1)至(3)中任一项所述的紫外线硬化型粘合剂组合物,其于25℃的粘度为1~300mPa·s。
(5)如(1)至(3)中任一项所述的紫外线硬化型粘合剂组合物,其于25℃的粘度为1~100mPa·s。
(6)如(1)至(5)中任一项所述的紫外线硬化型粘合剂组合物,其含有下述式(1)所表示的单官能(甲基)丙烯酸酯单体(C-1)作为(甲基)丙烯酸酯单体(C):
[化学式1]
X-O-R1 (1)
式中,X表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基,R1表示碳数8~18个的烷基。
(7)如(1)至(6)中任一项所述的紫外线硬化型粘合剂组合物,其含有具有脂环或杂环的单官能(甲基)丙烯酸酯单体(C-2)作为(甲基)丙烯酸酯单体(C)。
(8)如(1)至(7)中任一项所述的紫外线硬化型粘合剂组合物,其中,上述硬化物的25℃的断裂伸长率为200%以上。
(9)如(1)至(8)中任一项所述的紫外线硬化型粘合剂组合物,其中,上述光学基材为选自玻璃基板、透明树脂基板、形成有透明电极的玻璃基板、于透明基板形成有透明电极的玻璃基板或贴合有膜的基板、液晶显示单元、等离子体显示单元及有机EL显示单元中的1种以上的光学基材。
(10)如(1)至(9)中任一项所述的紫外线硬化型粘合剂组合物,其为触控面板用紫外线硬化型粘合剂组合物。
(11)一种硬化物,其是对于(1)至(10)中任一项所述的紫外线硬化型粘合剂组合物照射活性能量线所获得。
(12)一种贴合有至少2个光学基材的光学构件的制造方法,其具有下述步骤1~2:
(步骤1)对至少1个光学基材涂布(1)至(10)中任一项所述的紫外线硬化型粘合剂组合物,形成涂布层,对该涂布层照射紫外线,由此获得具有硬化物层的光学基材的步骤;
(步骤2)对于在步骤1中所获得的光学基材的硬化物层,贴合另外的光学基材或贴合通过步骤1所获得的另外的光学基材的硬化物层的步骤。
[发明的效果]
根据本发明,可提供一种对光学基材的损伤少且即便以薄的膜厚亦可将至少2个光学基材贴合,进而硬化性、柔软性及粘合性良好的紫外线硬化型粘合剂组合物、其硬化物及使用紫外线硬化型粘合剂组合物的光学构件的制造方法。
附图说明
图1表示本发明的制造方法的第1实施方案的步骤图。
图2表示本发明的制造方法的第2实施方案的步骤图。
图3表示本发明的制造方法的第3实施方案的步骤图。
图4为通过本发明而获得的光学构件的概略图。
具体实施方式
首先,对本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物进行说明。
本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物为用以将至少2个光学基材贴合的树脂组合物,含有分子内夺氢型光聚合引发剂(A)、光聚合性低聚物(B)及(甲基)丙烯酸酯单体(C),树脂组合物中的溶剂的含有比例为5重量%(wt%)以下,光聚合性低聚物(B)的重量平均分子量为7000~100000的范围,上述树脂组合物的硬化物于450~800nm的波长区域中的光的透射率为85%以上。又,可含有能够添加至使用于光学构件的紫外线硬化型粘合剂组合物中的其他成分作为任意成分。
再者,所谓“能够添加至使用于光学构件的紫外线硬化型粘合剂组合物中”,意指并未含有使硬化物的透明性降低至无法使用于光学构件的程度的添加物。
再者,“(甲基)丙烯酸酯”的用语是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的任一者或两者的用语。又,下述“(甲基)丙烯酰基”的用语是指丙烯酰基及甲基丙烯酰基的任一者或两者的用语。例如,“(甲基)丙烯酸辛酯”的用语是指丙烯酸辛酯及甲基丙烯酸辛酯的任一者或两者。
于利用本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物制作硬化后的厚度成为200μm的硬化物片时,该片于450~800nm的波长区域的光的优选平均透射率至少为85%以上,更优选为90%以上。
作为该紫外线硬化型粘合剂组合物的组成比例,适合为分子内夺氢型光聚合引发剂(A)为0.1~5重量%,光聚合性低聚物(B)为5~50重量%,(甲基)丙烯酸酯单体(C)为20~94重量%,其他成分为剩余部分。
作为本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物中的分子内夺氢型光聚合引发剂(A),并无特别限定,通常只要为在销售者,则可任意使用。通过使用分子内夺氢型光聚合引发剂,表面硬化性会提高而可容易地成膜。因此,即便为薄膜或即便于硬化性差的树脂中,亦可优越地形成硬化膜。并非为夺氢型引发剂或分子内夺氢型引发剂者的硬化性、粘合性差,只要为分子内夺氢型引发剂,便可实现硬化性、粘合性均优异的功能。
作为本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物中所含有的分子内夺氢型光聚合引发剂(A),并无特别限定,例如可列举:苯甲酰甲酸甲酯(イルガキュア—MBF;BASF制造)、氧基苯基乙酸2-[2-侧氧基-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯与氧基苯基乙酸2-(2-羟基-乙氧基)乙酯的混合物(イルガキュア—754;BASF制造)等氧基苯基系光聚合引发剂等,亦可视需要将两种以上并用。
作为本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物所含有的光聚合引发剂,亦可含有分子内夺氢型光聚合引发剂(A)以外的光聚合引发剂,作为分子内夺氢型光聚合引发剂(A)以外的光聚合引发剂,并无特别限定,例如可列举:2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮(イルガキュア—184;BASF制造)、2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物(エサキュアONE;ランバルティ制造)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(イルガキュア—2959;BASF制造)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(イルガキュア—127;BASF制造)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(イルガキュア—651;BASF制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(ダロキュア1173;BASF制造)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-吗啉基丙烷-1-酮(イルガキュア—907;BASF制造)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-N-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、异丙基噻吨酮等。
其中,就硬化性及透明性的观点而言,优选使用2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。
于本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物中,分子内夺氢型光聚合引发剂(A)及分子内夺氢型光聚合引发剂(A)以外的光聚合引发剂可将1种或2种以上以任意比例混合而使用。分子内夺氢型光聚合引发剂(A)于本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物中的重量比例通常为0.1~5重量%,优选为0.3~3重量%。若多于5重量%,则有树脂硬化物层的透明性变差的忧虑。若少于0.1重量%,则有变得硬化不良的忧虑。
此处,于使用分子内夺氢型光聚合引发剂(A)以外的光聚合引发剂的情形时,优选并用酰基氧化膦化合物。作为酰基氧化膦化合物,例如可列举:2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。酰基氧化膦化合物由于光吸收区域与分子内夺氢型光聚合引发剂不同,故而可吸收广范围的波长,因此优选并用该酰基氧化膦化合物。
于并用的情形时,分子内夺氢型光聚合引发剂(A):酰基氧化膦化合物的重量比优选为20:1~1:5,更优选为10:1~1:1。
作为本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物中的光聚合性低聚物(B),只要重量平均分子量为7000~100000的范围,则并无特别限定,优选使用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或具有选自聚丙烯、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯及氢化聚异戊二烯组成的群中至少1种以上的骨架的(甲基)丙烯酸酯。其中,就粘合强度的观点而言,优选为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯,进而更优选为具有选自聚丙烯、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯及氢化聚异戊二烯中至少1种以上的骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
此处,该光聚合性低聚物(B)的重量平均分子量优选为7000~100000,更优选为9000~80000,尤其优选为11000~70000。
重量平均分子量可使用GPC(凝胶渗透层析法)于下述条件下进行测定。
机型:TOSOH HLC-8320GPC
管柱:SuperMultiporeHZ-M
溶离液:THF(四氢呋喃);0.35ml/min、40℃
检测器:RI(示差折射计)
分子量标准:聚苯乙烯
于本发明中,光聚合性低聚物(B)的含有比例于紫外线硬化型粘合剂组合物中,通常为5~50重量%,优选为5~30重量%,更优选为5~25重量%,尤其优选为5~20重量%。
又,光聚合性低聚物(B):(甲基)丙烯酸酯单体(C)的重量比优选为1:1~1:25,更佳为4:6~1:20,进而优选为3:7~1:20,尤其优选为1:4~1:20。
通过将光聚合性低聚物(B)与(甲基)丙烯酸酯单体(C)设为上述比率的范围内,可获得确保硬化性并且硬化膜的伸长率高的合适的硬化物。
上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯例如通过使多元醇、聚异氰酸酯及含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而获得。
作为多元醇,例如可列举:聚丁二烯二醇、氢化聚丁二烯二醇、聚异戊二烯二醇、氢化聚异戊二烯二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1、6-己二醇等碳数1~10的亚烷基二醇;三羟甲基丙烷、季戊四醇等三醇;三环癸烷二羟甲基、双-[羟甲基]-环己烷等具有环状骨架的醇等;及通过所述多元醇与多元酸(例如琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、四氢邻苯二甲酸酐等)的反应而获得的聚酯聚醇、通过多元醇与ε-己内酯的反应而获得的己内酯醇、聚碳酸酯多元醇(例如通过1,6-己二醇与碳酸二苯酯的反应而获得的聚碳酸酯二醇等)或聚醚多元醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、环氧乙烷改性双酚A等)等。就粘合强度与耐湿性的观点而言,作为上述多元醇,优选为聚丙二醇、聚丁二烯二醇、氢化聚丁二烯二醇、聚异戊二烯二醇、氢化聚异戊二烯二醇,就透明性与柔软性的观点而言,尤其优选为重量平均分子量为2000以上的聚丙二醇、氢化聚丁二烯二醇、氢化聚异戊二烯二醇。就耐热着色性等变色性、相溶性的观点而言,优选为氢化聚丁二烯二醇或聚丙二醇。另一方面,就与其他成分的相溶性的观点而言,优选为聚丙二醇。此时的重量平均分子量的上限并无特别限定,优选为10000以下,更优选为5000以下。又,亦可视需要将两种以上的多元醇并用。
作为聚异氰酸酯,例如可列举:异佛酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸甲苯酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯或二环戊基异氰酸酯等。其中,就强韧性的观点而言,优选为异佛酮二异氰酸酯。
又,作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯,例如可使用(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等羟基C2~C4(甲基)丙烯酸烷基酯、二羟甲基环己基单(甲基)丙烯酸酯、羟基己内酯(甲基)丙烯酸酯、羟基末端聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等。
用于获得上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的反应例如以如下方式进行。即,于多元醇中,于其羟基每1当量中将聚异氰酸酯以其异氰酸酯基成为优选为1.1~2.0当量(进而优选为1.1~1.5当量)的方式混合,将反应温度设为优选为70~90℃进行反应,合成聚氨酯低聚物。继而,可于聚氨酯低聚物的异氰酸酯基每1当量中,将(甲基)丙烯酸羟酯化合物以其羟基成为优选为1~1.5当量的方式混合,并于70~90℃反应而获得目标聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
作为上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量,优选为7000~100000左右,更优选为9000~80000,进而优选为11000~70000。若重量平均分子量小于7000,则可能会损害柔软性,若重量平均分子量大于100000,则可能会欠缺硬化性。又,分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数量平均分子量(Mn))值优选为1.5以上。
于本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物中,聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可将1种或2种以上以任意比例混合使用。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯于本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物中的重量比例通常为5~50重量%,优选为5~30重量%,更优选为5~25重量%,尤其优选为5~20重量%。
上述具有聚丁二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯于聚丁二烯分子的末端或侧链具有(甲基)丙烯酰基。具有聚丁二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯可以“BAC-45”(大阪有机化学工业公司制造)的形态而取得。作为具有聚丁二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量,优选为3000~50000,更优选为5000~30000左右。
具有聚丁二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯于本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物中的重量比例通常为5~50重量%,优选为5~30重量%,更优选为5~25重量%,尤其优选为5~20重量%。
上述具有聚异戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯于聚异戊二烯分子的末端或侧链具有(甲基)丙烯酰基。具有聚异戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯可以“UC-203”(クラレ公司制造)的形态而取得。作为具有聚异戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量,优选为7000~100000,更优选为20000~50000左右。
具有聚异戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯于本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物中的重量比例通常为5~50重量%,优选为5~30重量%,更优选为5~25重量%,尤其优选为5~20重量%。
于本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物,亦可于无损本发明的特性的范围内,含有重量平均分子量为7000~100000的范围外的光聚合性低聚物。
作为本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物中所含有的(甲基)丙烯酸酯单体(C),并无特别限定,优选可适当使用分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。此处,所谓(甲基)丙烯酸酯单体(C),表示除聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或具有选自聚丙烯、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯及氢化聚异戊二烯中至少1种以上的骨架的(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯。
作为分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体,具体而言,可列举:(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十三酯等具有碳数5~25的烷基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酰吗啉、环状三羟甲基丙烷甲醛丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基缩水甘油酯、三环癸烷(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、丙烯酸1-金刚烷基酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸1-金刚烷酯、聚环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸壬基苯酯、乙氧化邻苯基苯酚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯等具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯;具有羟基的具有碳数2~7的烷基的(甲基)丙烯酸酯;乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸壬基苯酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯;环氧乙烷改性苯氧基化磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性丁氧基化磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性辛氧基化磷酸(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四糠酯等。
其中,就柔软性与稀释性的观点而言,优选含有下述式(1)所表示的单官能(甲基)丙烯酸酯单体(C-1)。
[化学式2]
X-O-R1 (1)
(式中,X表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基,R1表示碳数8~18个的烷基)。进而,就挥发性、反应性的观点而言,更优选为(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯。
又,就粘合性的观点而言,优选含有具有脂环或杂环的单官能(甲基)丙烯酸酯单体(C-2)。作为具有脂环或杂环的单官能(甲基)丙烯酸酯单体(C-2),具体而言,可列举:(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、环状三羟甲基丙烷甲醛丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、丙烯酸1-金刚烷酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯等。其中,就与其他材料的相溶性的观点而言,更优选为丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯,就粘合性的观点而言,进而优选为丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸二环戊酯。
又,就高温及/或高湿的耐受性的观点而言,优选含有具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体作为(甲基)丙烯酸酯单体(C)。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体,可列举:(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯等。
此处,优选含有2种以上的选自上述式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体(C-1)、具有脂环或杂环的单官能(甲基)丙烯酸酯单体(C-2)及具有羟基的(甲基)丙烯酸酯中的不同分类者。又,更优选含有3种以上的不同分类者。于含有2种以上的情形时,优选为任一(甲基)丙烯酸酯单体均于紫外线硬化型粘合剂组合物中含有4~90重量%,更优选含有4~80重量%。
又,于含有2种或3种以上的情形时,上述式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体:(具有脂环或杂环的单官能(甲基)丙烯酸酯单体+具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体)以重量比计优选为1:2~20:1,更优选为1:1~10:1。
进而,就硬化性的观点而言,(甲基)丙烯酸酯单体(C)优选为丙烯酸酯单体。
本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物,可于无损本发明的特性的范围内,含有分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯。例如可列举:三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧烷(アルキレンオキサイド)改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯等三羟甲基C2~C10烷烃三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯等三羟甲基C2~C10烷烃聚烷氧基三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]三聚异氰酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等环氧烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚丙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
于本发明中,于并用的情形时,为了不损及柔软性,优选使用1或2官能的(甲基)丙烯酸酯。
于本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物中,所述(甲基)丙烯酸酯单体(C)成分可将1种或2种以上以任意比例混合使用。(甲基)丙烯酸酯单体(C)于本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物中的重量比例通常为20~95重量%,优选为25~95重量%,更优选为30~95重量%。若少于20重量%,则欠缺硬化性,若多于95重量%,则收缩增大。
于本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物,可于无损本发明的特性的范围内,使用(甲基)丙烯酸环氧酯。(甲基)丙烯酸环氧酯具有提高硬化性或提高硬化物的硬度或硬化速度的功能。又,作为(甲基)丙烯酸环氧酯,只要为通过使缩水甘油醚型环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应而获得者,则均可使用,作为用以获得优选地使用的(甲基)丙烯酸环氧酯的缩水甘油醚型环氧化合物,可列举:双酚A或其环氧烷加成体的二缩水甘油醚、双酚F或其环氧烷加成体的二缩水甘油醚、氢化双酚A或其环氧烷加成体的二缩水甘油醚、氢化双酚F或其环氧烷加成体的二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。
(甲基)丙烯酸环氧酯为通过使所述缩水甘油醚型环氧化合物与(甲基)丙烯酸于如下述的条件下反应而获得。
相对于缩水甘油醚型环氧化合物的环氧基1当量,使(甲基)丙烯酸以0.9~1.5摩尔、更优选为0.95~1.1摩尔的比率反应。反应温度优选为80~120℃,反应时间为10~35小时左右。为了促进反应,例如优选使用三苯基膦、TAP、三乙醇胺、四乙基氯化铵等触媒。又,反应中,为了防止聚合,例如亦可使用对甲氧基苯酚、甲基对苯二酚等作为聚合抑制剂。
于本发明中,作为可优选地使用的(甲基)丙烯酸环氧酯,为自双酚A型环氧化合物获得的双酚A型(甲基)丙烯酸环氧酯。作为(甲基)丙烯酸环氧酯的重量平均分子量,优选为500~10000。
(甲基)丙烯酸环氧酯于本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物中的重量比例通常为1~20重量%,优选为5~15重量%。
本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物可含有下述柔软化成分及下述添加剂等作为其他成分。该其他成分相对于本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物总量的含有比例为自该总量中减去上述(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计量所得的剩余部分相对于该总量的比例。具体而言,该其他成分相对于本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物总量的含有比例优选为5~75重量%,更优选为15~75重量%,尤其优选为35~65重量%左右。
再者,此处所谓软化剂,为不具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
进而,亦可将可成为光聚合起始助剂的胺类等与上述光聚合引发剂并用。作为可使用的胺类等,可列举:苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯或对二甲基氨基苯甲酸异戊酯等。于使用该胺类等光聚合起始助剂的情形时,本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物中的含有比例通常为0.005~5重量%,优选为0.01~3重量%。
于本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物,可视需要使用柔软化成分。作为可使用的柔软化成分的具体例,可列举:相溶于组合物中的聚合物、低聚物、邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、二醇酯类、柠檬酸酯类、脂肪族二元酸酯类、脂肪酸酯类、环氧系塑化剂、蓖麻油类、萜烯系树脂、氢化萜烯系树脂、松香系树脂、氢化松香系树脂及液状萜烯等。作为上述低聚物、聚合物的例子,可例示具有聚异戊二烯骨架、氢化聚异戊二烯骨架、聚丁二烯骨架、氢化聚丁二烯骨架或二甲苯骨架的低聚物或聚合物及其酯化物、聚丁烯等。就透明性的观点而言,优选为氢化萜烯系树脂、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯、聚丁烯、液状萜烯。进而,就粘合强度及与其他材料的相溶性的观点而言,尤其优选为末端或者侧链含有羟基的氢化萜烯系树脂、末端或者侧链含有羟基的氢化聚异戊二烯、末端或者侧链含有羟基的氢化聚丁二烯等含羟基的聚合物、氢化松香系树脂、液状萜烯树脂。
关于该柔软化成分于紫外线硬化型粘合剂组合物中的重量比例,于使用固体的柔软化成分的情形时,通常为5~40重量%,优选为10~35重量%。于使用液状的柔软化成分的情形时,通常为10~70重量%,优选为20~60重量%。
紫外线硬化型粘合剂组合物中的固体及液状的柔软化成分的合计重量比例通常为5~90重量%,优选为10~75重量%。
亦可视需要向本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物中添加抗氧化剂、触变性赋予剂、消泡剂、表面张力调整剂、硅烷偶合剂、聚合抑制剂、调平剂、抗静电剂、表面润滑剂、萤光增白剂、光稳定剂(例如受阻胺化合物等)等添加剂。
再者,关于溶剂,于本发明中,于紫外线硬化型粘合剂组合物中为0重量%以上且5重量%以下。其原因在于若大量含有溶剂,则成膜变得困难,并且硬化物会产生凹部或会对硬化性造成不良影响。此处,溶剂于紫外线硬化型粘合剂组合物中优选为0重量%以上且3重量%以下,更优选为0重量%以上且2重量%以下。
作为抗氧化剂的具体例,例如可列举:BHT、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇基(ペンタエリスリチル)-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫基-二伸乙基双[3-(3,5-二-第三丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、丙酸3-(3,5-二-第三丁基-4-羟基苯基)十八基酯、N,N-六亚甲基双(3,5-二-第三丁基-4-羟基-氢桂皮酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3,5-二-第三丁基-4-羟基苄基)-三聚异氰酸酯、辛基化二苯基胺、2,4-双[(辛硫基)甲基-邻甲酚、异辛基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二丁基羟基甲苯等。
作为硅烷偶合剂的具体例,例如可列举:3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷系偶合剂;(N-乙基氨基乙基氨基)钛酸异丙酯、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、二(焦磷酸二辛酯)氧基乙酸钛、四异丙基二(亚磷酸二辛基酯)钛酸酯、新烷氧基三(p-N-(β-氨基乙基)氨基苯基)钛酸酯等钛系偶合剂;Zr-乙酰丙酮、Zr-甲基丙烯酸酯、Zr-丙酸酯、新烷氧基锆酸盐、新烷氧基三新癸酰基锆酸盐、新烷氧基三(十二烷酰基)苯磺酰基锆酸盐、新烷氧基三(亚乙基二氨基乙基)锆酸盐、新烷氧基三(间氨基苯基)锆酸盐、铵锆碳酸酯、Al-乙酰丙酮、Al-甲基丙烯酸酯、Al-丙酸酯等锆或铝系偶合剂等。
作为聚合抑制剂的具体例,可列举对甲氧基苯酚、甲基对苯二酚等。
作为光稳定剂的具体例,例如可列举:1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基醇、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基醇、(甲基)丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯(アデカ(股)制造,LA-82)、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的混合酯化物、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、碳酸双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、甲基丙烯酸2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-[2-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯、丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基氢过氧化物与辛烷的反应产物、N,N',N",N"'-四-(4,6-双-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁基胺-1,3,5-三嗪-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂基氧羰基)乙基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺环[5·1·11·2]二十一酸-21-酮、N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-β-丙胺酸十二烷基酯/十四烷基酯、N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺环[5·1·11·2]二十一酸-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧杂-3,20-二氮杂二环-[5,1,11,2]-二十一酸-20-丙酸十二烷基酯/十四烷基酯、丙二酸[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的高级脂肪酸酯、1,3-苯二甲酰胺(1,3-ベンゼンジカルボキシアミド)、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等受阻胺系、辛苯酮等二苯甲酮系化合物;2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(3-第三丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯三唑、2-(2-羟基-3,5-二-第三戊基苯基)苯并三唑、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-第三丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与聚乙二醇的反应产物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚等苯三唑系化合物、苯甲酸2,4-二-第三丁基苯基-3,5-二-第三丁基-4-羟酯等苯甲酸酯系、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚等三嗪系化合物等,尤其优选为受阻胺系化合物。
于组合物中存在各种添加剂的情形时,各种添加剂于紫外线硬化型粘合剂组合物中的重量比例为0.01~3重量%,优选为0.01~1重量%,更优选为0.02~0.5重量%。
本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物可将上述各成分于常温~80℃混合溶解而获得,亦可视需要通过过滤等操作将夹杂物去除。本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物优选以25℃的粘度成为1~10000mPa·s的范围的方式适当调节成分的掺合比。关于该组合物的“25℃的粘度”,使用E型粘度计(TV-200:东机产业(股)制造)于25℃进行测定。进而,就对于基材的涂布性的观点而言,更优选以25℃的粘度成为1~6000mPa·s的范围的方式适当调节成分的掺合比,进而优选为25℃的粘度为1~300mPa·s的范围,更优选为25℃的粘度为1~100mPa·s的范围。进而,25℃的粘度尤其优选为处于1~80mPa·s的范围内,极其优选为1~60mPa·s的范围,25℃的粘度最优选为1~30mPa·s的范围。若粘度高于10000mPa·s,则对于基材的涂布性变差,且若为喷出部的直径较细的分注器或棒式涂布法、喷墨法等则无法涂布等,从而紫外线硬化型粘合剂组合物的涂布方法受到限定。
本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物于25℃的硬化物的断裂伸长率优选为200%以上,更优选为400%以上。“于25℃的硬化物的断裂伸长率”通过使用拉伸试验器(RTG-1210,A&D公司制造)于25℃的条件下以拉伸速度100mm/min对宽度10mm、长度30mm的紫外线硬化型粘合剂组合物的硬化物进行拉伸而测定。详细而言,断裂伸长率(%)以([断裂时的位移长度]/[测定开始时的夹头间的长度])×100而算出。紫外线硬化型粘合剂组合物的硬化物例如通过如下方法而制备。首先,准备2片脱模膜,向其中一片滴加该组合物,并以树脂层的厚度成为500μm的方式贴合脱模膜后,利用高压水银灯(80W/cm,无臭氧)照射累计光量3000mJ/cm2的紫外线,而使该树脂组合物硬化。接下来,将树脂硬化物切成宽度10mm、长度30mm并将2片脱模膜剥离,由此获得硬化物。于断裂伸长率低于200%的情形时,变得难以追随基材的变形,于基材弯曲的情形或产生低温、高温等温度环境的情形时产生剥落的可能性增高。
继而,对使用本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物的光学构件制造步骤的优选方案进行说明。
于本发明的光学构件的制造方法中,优选通过下述(步骤1)~(步骤3)将至少2个光学基材贴合。再者,于判断在(步骤2)的阶段中可确保充分的粘合强度的情形时,可省略(步骤3)。
(步骤1)对于至少一个光学基材涂布上述紫外线硬化型粘合剂组合物,形成涂布层,对该涂布层照射紫外线,由此获得具有硬化物层的光学基材的步骤,该硬化物层具有该涂布层中的存在于光学基材侧(涂布层的下部侧)的硬化部分(以下称为“硬化物层的硬化部分”或简称为“硬化部分”)及存在于光学基材侧相反侧(涂布层的上部侧,通常为大气侧)的未硬化部分(以下称为“硬化物层的未硬化部分”或简称为“未硬化部分”)。再者,在步骤1中,紫外线照射后的涂布层的硬化率并无特别限定,只要在光学基材侧相反侧(涂布层的上部侧,通常为大气侧)的表面存在未硬化部分即可。于紫外线照射后,利用手指触碰与光学基材侧相反侧(涂布层的上部侧,通常为大气侧)而液状成分粘合于手指的情形时,可判断具有未硬化部分。
(步骤2)对步骤1中所获得的光学基材的硬化物层的未硬化部分,贴合另外的光学基材或贴合通过步骤1所获得的另外的光学基材的硬化物层的未硬化部分的步骤。
(步骤3)通过具有遮光部的光学基材对经贴合的光学基材中的具有未硬化部分的硬化物层照射紫外线,使该硬化物层硬化的步骤。
以下,以液晶显示单元与具有遮光部的透明基板的贴合为例,并参照附图对经由步骤1~步骤3的本发明的光学构件的制造方法的具体实施方案进行说明。
此处,本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物于将2个以上的基板贴合时,是以液状树脂的状态涂布于至少一个基板,并以液状树脂状态或具有未硬化部分的状态涂布于另一基板。于在将这些贴合后通过紫外线进行硬化的情形时,可发挥尤其优异的粘合效果,从而可防止空气介于其间。因此,尤其优选为于此种情形时使用。
(第1实施方案)
图1表示使用本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物的光学构件制造步骤的第1实施方案的步骤图。
该方法为通过将液晶显示单元1与透明基板2贴合而获得光学构件的方法。
液晶显示单元1是指于在形成有电极的一对基板间封入有液晶材料者具备偏光板、驱动用电路、信号输入缆线、背光单元者。
透明基板2为玻璃板、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板、聚碳酸酯(PC)板、脂环式聚烯烃聚合物(COP)板等透明基板。
此处,透明基板2可优选地使用于透明基板的表面上具有黑色框状遮光部4者,遮光部4通过胶带的贴附或涂料的涂布或印刷等而形成。再者,于本发明中,亦可应用于不具有遮光部4者,于以下的第1~3的实施方案的说明中,以具备遮光部4的情形为具体例进行说明。于不具有遮光部4的情形时,只要将“具有遮光部的透明基板”改称为“透明基板”,便可直接视作不具有遮光部的情形的例子。
(步骤1)
首先,如图1(a)所示,将紫外线硬化型粘合剂组合物涂布于液晶显示单元1的显示面与具有遮光部的透明基板2形成有遮光部的面的表面。作为涂布的方法,可列举:狭缝式涂布机、辊式涂布机、旋转涂布机、网版印刷法、棒式涂布机、刮刀法、喷墨法等。此处,涂布于液晶显示单元1与具有遮光部的透明基板2的表面的紫外线硬化型粘合剂组合物可相同,亦可使用不同的紫外线硬化型粘合剂组合物。通常优选为两者为相同的紫外线硬化型粘合剂组合物。
各紫外线硬化型粘合剂组合物的硬化物的膜厚以经贴合后的树脂硬化物层7成为10~500μm,优选为20~350μm,进而优选为30~150μm的方式进行调整。此处,具有遮光部的透明基板2的表面上所存在的紫外线硬化型粘合剂组合物的硬化物层的膜厚亦取决于该膜厚,通常优选为与液晶显示单元1的表面上所存在的紫外线硬化型粘合剂组合物的硬化物层的膜厚为相同程度或厚于液晶显示单元1的表面上所存在的紫外线硬化型粘合剂组合物的硬化物层的膜厚。其原因在于要将下述步骤3中照射紫外线后亦未硬化而直接残留的部分作为最小限来消除硬化不良的顾虑。
对涂布后的紫外线硬化型粘合剂组合物层5照射紫外线8,获得具有存在于涂布层下部侧(自紫外线硬化型粘合剂组合物观察时为液晶显示单元侧或透明基板侧)的硬化部分(图中未表示)及存在于涂布层上部侧(液晶显示单元侧相反侧或透明基板侧相反侧)(于在大气中进行时为大气侧)的未硬化部分(图中未表示)的硬化物层6。照射量优选为5~2000mJ/cm2,尤其优选为10~1000mJ/cm2。若照射量过少,则有最后经贴合的光学构件的紫外线硬化型粘合剂组合物的硬化度变得不充分的忧虑,若照射量过多,则有未硬化成分变少而导致液晶显示单元1与具有遮光部的透明基板2的贴合变得不良的忧虑。
于本发明中,所谓“未硬化”,表示于25℃环境下具有流动性的状态。又,于照射紫外线后利用手指触碰紫外线硬化型粘合剂组合物层,于液状成分粘合于手指的情形时,判断具有未硬化部分。
于通过紫外~近紫外的紫外线照射而进行的硬化中,只要为照射紫外~近紫外的光线的灯,则任何光源均可。例如可列举:低压、高压或者超高压水银灯、金属卤化物灯、(脉冲)氙气灯、LED灯或无电极灯等。
于本发明的步骤1中,照射至紫外线硬化型粘合剂组合物的紫外线的波长并无特别限定,于将320nm~450nm的波长区域中的最大照度设为100时,200~320nm的波长区域中的最大照度的比率(照度比)优选为30以下,尤其优选为10以下。
于将320nm~450nm的波长区域中的最大照度设为100时,若200~320nm的波长区域中的最大照度的比率(照度比)高于30,则有最后获得的光学构件的粘合强度变差的忧虑。认为其原因在于若低波长下的照度高,则在步骤1中的硬化时,紫外线硬化型粘合剂组合物的硬化过分进行,而导致对步骤3中的紫外线照射下的硬化时的密接性的帮助减少。
此处,以成为上述照度比率的方式照射紫外线的方法,例如有应用满足该照度比率的条件的灯作为照射紫外~近紫外的光线的灯的方法,或即便于灯本身不满足该照度的条件的情形时,亦可通过在步骤1的照射时使用滤除短波长的紫外线的基材(例如短波紫外线截止滤波器、玻璃板、膜等)来以此种照度比率进行照射。作为调整紫外线的照度比率的基材,并无特别限定,例如可列举实施有短波紫外线滤除处理的玻璃板、钠钙玻璃、PET膜等。再者,对石英玻璃等的表面实施凹凸处理后的衰减板等不怎么有效。这些由于使光散射而降低照度,故而并不适合选择性地减小320nm以下的短波长的照度。
于步骤1中,紫外线的照射通常优选为于大气中自涂布侧的上部侧表面(自紫外线硬化型粘合剂组合物观察时,为液晶显示单元侧相反侧或透明基板侧相反侧)(通常大气面)进行照射。又,亦可于制成真空后一面将硬化抑制性气体喷雾至涂布层的上表面,一面进行紫外线的照射。于在大气中使紫外线硬化型粘合剂组合物硬化的情形时,与液晶显示单元侧相反侧或与透明基板侧相反侧成为大气侧。再者,于欲提高步骤1中所形成的涂布层表面的粘性的情形时,亦可于真空环境下或氮气等不会引起硬化抑制的气体的环境下照射紫外线。
另一方面,于省略步骤3的情形时,可优选地于真空中或一面喷雾促进硬化的气体(例如氮气)一面进行硬化。由此,即便省略步骤3,亦可进行充分的粘合。
于照射紫外线时,可通过对紫外线硬化型粘合剂组合物层(涂布层)表面吹送氧气或臭氧来调整未硬化部分的状态或未硬化部分的膜厚。
即,通过对涂布层的表面吹送氧气或臭氧,会于其表面产生紫外线硬化型粘合剂组合物的硬化的氧气抑制,故而可使其表面的未硬化部分可靠,又,可使未硬化部分的膜厚变厚。
(步骤2)
继而,以未硬化部分彼此对向的形式如图1(b)所示般将液晶显示单元1与具有遮光部的透明基板2贴合。贴合可于大气中及真空中的任一者进行。
此处,于贴合时为了防止产生气泡,优选为于真空中进行贴合。
如此,若于液晶显示单元及透明基板的各者获得具有硬化部分及未硬化部分的紫外线硬化型粘合剂组合物的硬化物后贴合,则可期待粘合力提高。
贴合可通过加压、压制等进行。
(步骤3)
继而,如图1(c)所示,自具有遮光部的透明基板2侧对将透明基板2及液晶显示单元1贴合而获得的光学构件照射紫外线8,使紫外线硬化型粘合剂组合物(涂布层)硬化。
紫外线的照射量以累计光量计,优选约为100~4000mJ/cm2,尤其优选为200~3000mJ/cm2左右。关于通过紫外~近紫外的光线照射而进行的硬化所使用的光源,只要为照射紫外~近紫外的光线的灯,则任何光源均可。例如可列举:低压、高压或者超高压水银灯、金属卤化物灯、(脉冲)氙气灯、LED灯或无电极灯等。
如此,可获得如图4所示的光学构件。
(第2实施方案)
除第1实施方案以外,亦可通过以如下方式变化后的第2实施方案制造本发明的光学构件。再者,由于各步骤中的详细内容与上述第1实施方案相同的情况完全合适,故而省略说明。
(步骤1)
首先,如图2(a)所示,将紫外线硬化型粘合剂组合物涂布于具有遮光部的透明基板2上形成有遮光部4的面后,对所获得的涂布层(紫外线硬化型粘合剂组合物层5)照射紫外线8,获得具有存在于涂布层下部侧(自上述紫外线硬化型粘合剂组合物观察时为透明基板侧)的硬化部分与存在于涂布层上部侧(透明基板侧相反侧)的未硬化部分的硬化物层6。
此时,照射至紫外线硬化型粘合剂组合物的紫外线的波长并无特别限定,于将320nm~450nm的波长区域中的最大照度设为100时,200~320nm的波长区域中的最大照度的比率优选为30以下,尤其优选为10以下。于将320nm~450nm的波长区域中的最大照度设为100时,若200~320nm的波长区域中的最大照度的比率高于30,则有最后获得的光学构件的粘合强度变差的忧虑。
(步骤2)
继而,如图2(b)所示,以所获得的硬化物层6的未硬化部分与液晶显示单元1的显示面对向的形式将液晶显示单元1与具有遮光部的透明基板2贴合。贴合可于大气中及真空中的任一者进行。
(步骤3)
继而,如图2(c)所示,自具有遮光部的透明基板2侧对将透明基板2及液晶显示单元1贴合而获得的光学构件照射紫外线8,使紫外线硬化型粘合剂组合物的具有未硬化部分的硬化物层6硬化。
如此,可获得如图4所示的光学构件。
(第3实施方案)
图3表示使用本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物的光学构件的制造方法的第3实施方案的步骤图。再者,由于各步骤中的详细内容与上述第1实施方案相同的情况完全合适,故而针对相同部分省略说明。
再者,于图中对与上述第1实施方案中的构成构件相同的构件标注相同的符号,且此处不重复其说明。
(步骤1)
首先,如图3(a)所示,将紫外线硬化型粘合剂组合物涂布于液晶显示单元1的表面。然后,对紫外线硬化型粘合剂组合物层5照射紫外线8,获得具有存在于涂布层的下部侧(自上述紫外线硬化型粘合剂组合物观察时为透明基板侧)的硬化部分及存在于涂布层的上部侧(透明基板侧相反侧)的未硬化部分的硬化物层6。
此时,照射至紫外线硬化型粘合剂组合物的紫外线的波长并无特别限定,于将320nm~450nm的波长区域中的最大照度设为100时,200~320nm的波长区域中的最大照度优选为30以下,尤其优选为10以下。于将320nm~450nm的波长区域中的最大照度设为100时,若200~320nm的波长区域中的最大照度高于30,则会导致最后获得的光学构件的粘合强度变差。
(步骤2)
继而,如图3(b)所示,以所获得的硬化物层6的未硬化部分与具有遮光部的透明基板2上形成有遮光部的面对向的形式将液晶显示单元1与具有遮光部的透明基板2贴合。贴合可于大气中及真空中的任一者进行。
(步骤3)
继而,如图3(c)所示,自具有遮光部的透明基板2侧对将透明基板2及液晶显示单元1贴合而获得的光学构件照射紫外线8,使紫外线硬化型粘合剂组合物的具有未硬化部分的硬化物层6硬化。
如此,可获得如图4所示的光学构件。
上述各实施方案是以一个具体的光学基材对本发明的光学构件的制造方法的若干实施态样进行说明者。于各实施方案中,使用液晶显示单元及具有遮光部的透明基板进行了说明,但于本发明的制造方法中,可使用下述各种构件作为光学基材来代替液晶显示单元,关于透明基板,亦可使用下述各种构件作为光学基材。
不仅如此,作为液晶显示单元及透明基板等光学基材,亦可进而使用另外的光学基材层(例如利用紫外线硬化型粘合剂组合物的硬化物层而贴合的膜或积层有其他光学基材层者)于所述各种构件。
进而,第1实施方案的项中所记载的紫外线硬化型粘合剂组合物的涂布方法、树脂硬化物的膜厚、紫外线照射时的照射量及光源及通过对紫外线硬化型粘合剂组合物层表面吹送氧气或氮气或臭氧而调整未硬化部分的膜厚的方法等均不仅应用于上述实施方案,亦可应用于本发明所包含的任一制造方法。
亦包含上述液晶显示单元在内,将可于上述第1~第3实施方案中制造的光学构件的具体样态示于下文中。
(i)具有遮光部的光学基材为选自具有遮光部的透明玻璃基板、具有遮光部的透明树脂基板及形成有遮光部与透明电极的玻璃基板中的至少一种光学基材,与其贴合的光学基材为选自液晶显示单元、等离子体显示单元及有机EL单元中的至少一种显示单元,所获得的光学构件为具有该具有遮光部的光学基材的显示体单元的样态。
(ii)其中一光学基材为具有遮光部的保护基材,与其贴合的另外的光学基材为触控面板或具有触控面板的显示体单元,将至少2个光学基材贴合而成的光学构件为具有具备遮光部的保护基材的触控面板或具有触控面板的显示体单元的样态。
于该情形时,在步骤1中,优选于具有遮光部的保护基材设置有遮光部的面或触控面板的触控面的任一面或其两者涂布上述紫外线硬化型粘合剂组合物。
(iii)其中一光学基材为具有遮光部的光学基材,与其贴合的另外的光学基材为显示体单元,将至少2个光学基材贴合而成的光学构件为具备具有遮光部的光学基材的显示体单元的样态。
于该情形时,在步骤1中,优选于具有遮光部的光学基材设置有遮光部侧的面或显示体单元的显示面的任一面或其两者涂布上述紫外线硬化型粘合剂组合物。
作为具有遮光部的光学基材的具体例,例如可列举具有遮光部的显示画面用保护板或设置有具有遮光部的保护基材的触控面板等。
所谓具有遮光部的光学基材设置有遮光部侧的面,例如于具有遮光部的光学基材为具有遮光部的显示画面用保护板时,为该保护板设置有遮光部侧的面。又,于具有遮光部的光学基材为具有具备遮光部的保护基材的触控面板时,将具有遮光部的保护基材具有遮光部的面贴合于触控面板的触控面。因此,所谓具有遮光部的光学基材设置有遮光部侧的面意指与该触控面板的触控面相反的触控面板的基材面。
具有遮光部的光学基材的遮光部可位于光学基材的任一部位,通常以框状制作于透明板状或片状的光学基材的周围,其宽度为0.1mm~10mm左右,优选为1~8mm左右,更优选为1.5~5mm左右。
本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物可使用于通过上述(步骤1)~(步骤2)并视需要进而通过(步骤3)将至少2个光学基材贴合而制造光学构件的方法。
本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物的硬化物的硬化收缩率优选为10.0%以下,尤其优选为6.0%以下。由此,于紫外线硬化型粘合剂组合物硬化时,可减少树脂硬化物中所蓄积的内部应力,从而可有效地防止于基材与由紫外线硬化型粘合剂组合物的硬化物构成的层的界面产生应变。
又,于玻璃等基材较薄的情形时,于硬化收缩率较大的情形时硬化时的翘曲会增大,因此,会对显示性能造成较大的不良影响,故而就该观点而言,硬化收缩率亦优选为少。
本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物的硬化物于450nm~800nm的波长区域中的透射率优选为85%以上,更优选为90%以上。其原因在于在该透射率未达85%的情形时,光难以透过,于使用于显示装置的情形时会导致目视辨认性降低。
本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物可优选地用作用以通过上述(步骤1)~(步骤3)将多个光学基材贴合而制造光学构件的粘合剂。
作为于本发明的光学构件的制造方法中使用的光学基材,可列举透明板、片、触控面板及显示体单元等。
于本发明中,所谓“光学基材”,意指表面不具有遮光部的光学基材及表面具有遮光部的光学基材两者。于本发明的光学构件的制造方法中,优选为所使用的多个光学基材中的至少一个为具有遮光部的光学基材。
作为使用于本发明的光学基材的材质,可使用各种材料。具体而言,可列举:PET、PC、PMMA、PC与PMMA的复合体、玻璃、COC、COP、聚酰亚胺、塑胶(丙烯酸树脂等)等树脂。作为使用于本发明的光学基材例如透明板或片,可使用将多片偏光板等膜或片积层而成的片或透明板、未积层的片或透明板及由无机玻璃制作而成的透明板(无机玻璃板及其加工品,例如透镜、棱镜、ITO玻璃)等。又,使用于本发明的光学基材除上述偏光板等以外,亦包含触控面板(触控面板输入感测器)或下述显示单元等由多个功能板或片构成的积层体(以下,亦称为“功能性积层体”)。
作为可用作使用于本发明的光学基材的片,可列举:图标片、化妆片、保护片。作为可使用于本发明的光学构件的制造方法的板(透明板),可列举化妆板、保护板。作为所述片以及板的材质,可应用作为透明板的材质而列举者。
作为可用作使用于本发明的光学基材的触控面板表面的材质,可列举:玻璃、PET、PC、PMMA、PC与PMMA的复合体、COC、COP。
透明板或片等板状或片状光学基材的厚度并无特别限制,通常为5μm左右至5cm左右,优选为10μm左右至10mm左右,更优选为50μm~3mm左右的厚度。又,可用作使用于本发明的光学基材的光学基材可应用板状的刚性高的基材、可弯曲或卷曲的薄型及片状基材的任一种。
作为可利用本发明的制造方法获得的优选的光学构件,可举利用本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物的硬化物将具有遮光部的板状或片状透明光学基材与上述功能性积层体贴合而成的光学构件。
又,于本发明的制造方法中,使用液晶显示装置等显示单元作为其中一光学基材,使用光学功能材料作为另外的光学基材,由此可制造附光学功能材料的显示体单元(以下,亦称为显示面板)。作为上述显示单元,例如可列举:于玻璃贴附有偏光板的LCD、EL显示器、EL照明、量子点显示器、电子纸或等离子体显示器等显示装置。又,作为光学功能材料,可列举:丙烯酸板、PC板、PET板、PEN板、环烯烃板、透明聚酰亚胺树脂等透明塑胶板、强化玻璃、触控面板输入感测器。
于用作贴合光学基材的粘合材的情形时,为了提高目视辨认性,硬化物的折射率优选为1.45~1.55。若为该折射率的范围内,则可减少与被用作光学基材的基材的折射率的差,从而可抑制光的漫反射而减少光损失。
作为利用本发明的制造方法获得的光学构件的较佳样态,可列举下述(i)~(vii)。
(i)一种光学构件,其是使用本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物的硬化物将具有遮光部的光学基材与上述功能性积层体贴合而成。
(ii)如上述(i)所述的光学构件,其中,具有遮光部的光学基材为选自具有遮光部的透明玻璃基板、具有遮光部的透明树脂基板及形成有遮光物与透明电极的玻璃基板、形成有遮光物与透明电极的透明树脂基板中的光学基材,功能性积层体为显示体单元或触控面板。
(iii)如上述(ii)所述的光学构件,其中,显示体单元为液晶显示体单元、等离子体显示体单元及有机EL显示单元的任一者。
(iv)一种触控面板(或触控面板输入感测器),其是使用本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物的硬化物将具有遮光部的板状或片状的光学基材贴合于触控面板感测器而成。
(v)一种显示面板,其是使用本发明的紫外线硬化型粘合剂组合物的硬化物将具有遮光部的板状或片状光学基材贴合于显示体单元的显示画面上而成。
(vi)如上述(v)所述的显示面板,其中,具有遮光部的板状或片状光学基材为用以保护显示体单元的显示画面的保护基材或触控面板。
(vii)如上述(i)至(vi)中任一项所述的光学构件、触控面板或显示面板,其中,紫外线硬化型粘合剂组合物为上述(1)至(9)中任一项所述的紫外线硬化型粘合剂组合物。
通过本发明的制造方法而获得的含有显示体单元与具有遮光部的光学基材的光学构件例如可组装至电视、小型游戏机、行动电话、电脑、可穿戴式装置等电子机器。
实施例
以下,通过实施例对本发明进一步具体地进行说明,但本发明并不受所述实施例任何限制。
紫外线硬化型粘合剂组合物的制备
以表1所示的掺合比率进行加热混合,制备组合物A~L的树脂组合物。
[表1]
Figure BDA0002433590840000221
A1:IRGACURE MBF(BASF公司制造)
A2:IRGACURE 754(BASF公司制造)
A'1:IRGACURE 184(BASF公司制造)
A'2:スピードキュアTPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦,LAMBSON公司制造)
A'3:二苯甲酮(和光纯药工业(股)制造)
B1:聚氨酯丙烯酸酯(ウレタンアクリレート)(将聚丙二醇(重量平均分子量3000)、异佛酮二异氰酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯的3成分以摩尔比1:1.3:0.7反应所得的反应物,重量平均分子量Mw22000)
B2:聚氨酯丙烯酸酯(将氢化聚丁二烯二醇(重量平均分子量2000)、异佛酮二异氰酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯的3成分以摩尔比1:1.2:0.4反应所得的反应物,重量平均分子量Mw65000)
B3:聚氨酯丙烯酸酯(将聚丙二醇(重量平均分子量2000)、异佛酮二异氰酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯的3成分以摩尔比1:1.5:1反应所得的反应物,重量平均分子量Mw11000)
B4:UC-203(异戊二烯聚合物的顺丁烯二酸酐加成物与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的酯化物,クラレ(股)制造,重量平均分子量Mw35000)
B'1:聚氨酯丙烯酸酯(将聚丁二醇(重量平均分子量650)、异佛酮二异氰酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯的3成分以摩尔比1:1.8:1.7反应所得的反应物,重量平均分子量Mw2500)
C1:4HBA(丙烯酸4-羟基丁酯,大阪有机化学工业(股)制造)
C2:MIRAMER M-1144(邻苯基苯酚(EO2摩尔)丙烯酸酯,MIWON公司制造)
C-1-1:ブレンマーLA(丙烯酸月桂酯,日油(股)制造)
C-1-2:NOAA(丙烯酸正辛酯,大阪有机化学工业(股)制造)
C-1-3:IDAA(丙烯酸异癸酯,大阪有机化学工业(股)制造)
C-1-4:NKエステルS-1800A(丙烯酸异硬脂酯,新中村化学(股)制造)
C-2-1:ファンクリルFA-513AS(丙烯酸双环戊酯,日立化成(股)制造)
C-2-2:IBXA(丙烯酸异冰片酯,大阪有机化学工业(股)制造)
C-2-3:ACMO(丙烯酰吗啉,KJケミカルズ(股)制造)
X1:GI-2000(两封端羟基氢化聚丁二烯,日本曹达(股)制造)
X2:パインクリスタルKE311(氢化松香酯树脂,荒川化学(股)制造)
使用所获得的组合物A~L进行以下评价。
(粘度)
使用E型粘度计(TV-200:东机产业(股)制造)于25℃测定所获得的组合物的粘度。将测定结果示于表2。
(涂布性)
使用棒式涂布机将所获得的组合物以膜厚成为50μm的方式涂布于厚100μm的PET膜,利用目视确认涂布面的状态。
○:涂布面均匀
△:于涂布面略微观察到凸凹
×:涂布面存在明显的凸凹
(硬化性)
准备2片厚度1mm的载玻片,将所获得的组合物滴加至其中1片,并以膜厚成为100μm的方式将2片载玻片贴合。利用高压水银灯(80W/cm、无臭氧)隔着玻璃照射累计光量3000mJ/cm2的紫外线,而使该树脂组合物硬化。然后,将2片载玻片剥离并确认树脂的硬化状态。将结果示于表2。
○:保持硬化后的形状且无流动性。
×:液状或将载玻片剥离时产生拉丝,具有流动性。
(断裂伸长率)
准备2片脱模膜,于其中一片滴加所获得的组合物,并以树脂层的厚度成为500μm的方式将脱模膜贴合后,利用高压水银灯(80W/cm、无臭氧)照射累计光量3000mJ/cm2的紫外线,而使该树脂组合物硬化。然后,将树脂硬化物切成宽度10mm、长度30mm并将2片脱模膜剥离后,使用拉伸试验器(RTG-1210,A&D公司制造)测定树脂硬化物的断裂伸长率。测定条件设为25℃、拉伸速度100mm/min,以([断裂时的位移长]/[测定开始时的夹头间的长度])×100算出断裂伸长率(%)。将结果示于表2。
◎:断裂伸长率为400%以上
○:断裂伸长率为200%以上且未达400%
×:断裂伸长率未达200%
(基材劣化性)
将所获得的组合物以成为厚100μm的方式涂布于厚100μm的PET膜,并将其贴合于厚100μm的COP(环烯烃聚合物)膜后,利用高压水银灯(80W/cm2、无臭氧)自PET膜侧照射累计光量3000mJ/cm2的紫外线,而使该树脂组合物硬化。将所获得的试片投入至80℃环境中200小时,并使用显微镜确认COP膜有无龟裂(破裂、裂缝等)。将结果示于表2。
○:COP膜无龟裂。
×:COP膜产生破裂或裂缝。
(粘合性)
将所获得的组合物以厚度成为100μm的方式涂布于厚100μm的COP(环烯烃聚合物)膜(4边长度各为50mm),并将其贴合于厚100μm的PET膜(宽度60mm、长度100mm)后,利用高压水银灯(80W/cm、无臭氧)自PET膜侧照射累计光量3000mJ/cm2的紫外线,而使该树脂组合物硬化。将所获得的试片以PET膜成为弯曲保持治具侧(与保持治具的曲面相接的方向)的方式设置于曲率半径R=50mm的弯曲保持治具,将试片于以R=50mm弯曲的状态下投入至60℃环境中250小时。然后,目视确认试片有无剥落。将结果示于表2。
◎:无剥落。
○:试片的端部(距COP膜端部的距离为1mm以内)产生剥落。
×:试片的面内(距COP膜端部的距离较1mm更靠内侧)产生剥落。
[表2]
Figure BDA0002433590840000241
表2中,“-”表示因硬化不良而无法评价。
(透明性)
准备2片涂布有氟系脱模剂的厚度1mm的载玻片,并将所获得的组合物(组合物A~H、J~L)以膜厚成为200μm的方式涂布于其中1片脱模剂涂布面。然后,将2片载玻片以各自的脱模剂涂布面相互对向的方式贴合。利用高压水银灯(80W/cm、无臭氧)隔着玻璃照射累计光量2000mJ/cm2的紫外线,而使该树脂组合物硬化。然后,将2片载玻片剥离,制作透明性测定用的硬化物。关于所获得的硬化物的透明性,使用分光光度计(U-3310,日立高新技术(股))测定450~800nm的波长区域中的光的透射率。其结果为,450~800nm的波长区域中的光的透射率为85%以上。
进而,使用所获得的本发明的组合物A进行以下的评价。
(耐热、耐湿粘合性)
准备厚度0.8mm的载玻片与厚度0.8mm的丙烯酸板,将所获得的组合物A以膜厚成为200μm的方式涂布于其中一者后,将另一者贴合于其涂布面。利用高压水银灯(80W/cm、无臭氧)隔着玻璃对该树脂组合物照射累计光量3000mJ/cm2的紫外线,而使该树脂组合物硬化,制作粘合性评价用样品。将其于85℃、85%RH环境下放置250小时。于该评价用样品中,虽以目视确认了载玻片或丙烯酸板自树脂硬化物的剥落,但并未剥落。
(遮光部下的树脂的硬化性)
于面积为3.5英吋的液晶显示单元的显示面及外周部具有遮光部(宽度5mm)的透明基板上形成有遮光部的面,将组合物A以膜厚成为50μm的方式涂布于各个基板。继而,使用无电极紫外线灯(ヘレウス·ノーブルライト·フュージョン·ユーブイ公司制造,Dバルブ)自大气侧通过屏蔽320nm以下的波长的光的紫外线截止滤波器对所获得的涂布层照射累计光量500mJ/cm2的紫外线,形成具有硬化部分及存在于大气的未硬化部分的硬化物层。再者,此时照射至组合物的紫外线于将320nm~450nm的波长区域中的最大照度设为100时,200~320nm的波长区域中的最大照度的比率为3。然后,以未硬化部分对向的形式将液晶显示单元与具有遮光部的透明基板贴合。最后,利用超高压水银灯(TOSCURE752,哈利盛东芝照明公司制造)自具有遮光部的玻璃基板侧照射累计光量3000mJ/cm2的紫外线,由此使树脂硬化物层硬化而制作光学构件。自所获得的光学构件将透明基板卸除并利用甲基环己烷将遮光部分的树脂硬化物层冲洗后,确认硬化状态。并不存在未硬化的树脂组合物被去除的痕迹,遮光部的树脂充分硬化。
(柔软性)
通过依据JIS K7215的方法,使用デュロメータ硬度计(E型)测定デュロメータE硬度,并对柔软性进行评价。更具体而言,将所获得的组合物A以膜厚成为1cm的方式流入至圆柱状的模具中,照射紫外线而使该树脂组合物充分地硬化。利用デュロメータ硬度计(E型)测定所获得的硬化物的硬度。其结果为测定值未达10,柔软性优异。
虽参照特定方案对本发明详细地进行了说明,但该领域技术人员明白可于不脱离本发明的精神与范围的情况下进行各种变更及修正。
再者,本申请基于在2017年10月4日提出申请的日本专利申请(特愿2017-193940)及于2017年10月20日提出申请的日本专利申请(特愿2017-203051),其整体内容通过引用而被援用。又,引用至本文中的所有参照是整体被载入。
符号说明
1:液晶显示单元
2:具有遮光部的透明基板
3:透明基板
4:遮光部
5:紫外线硬化型树脂组合物(紫外线硬化型粘合剂组合物)
6:具有未硬化部分的硬化物层
7:树脂硬化物层
8:紫外线。

Claims (11)

1.一种紫外线硬化型粘合剂组合物,其为用以将至少2个光学基材贴合的树脂组合物,含有分子内夺氢型光聚合引发剂(A)、光聚合性低聚物(B)及(甲基)丙烯酸酯单体(C),该树脂组合物中的溶剂的含有比例为5重量%以下,光聚合性低聚物(B)的重量平均分子量为7000~100000的范围,该树脂组合物的硬化物于450~800nm的波长区域中的光的透射率为85%以上,该树脂组合物中的光聚合性低聚物(B):(甲基)丙烯酸酯单体(C)的重量比为1:4~1:20,
该光聚合性低聚物(B)为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或具有选自聚丙烯、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯及氢化聚异戊二烯中的至少1种以上的骨架的(甲基)丙烯酸酯,
该(甲基)丙烯酸酯单体(C)为分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的紫外线硬化型粘合剂组合物,其中,光聚合性低聚物(B)为具有选自聚丙烯、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯及氢化聚异戊二烯中的至少1种以上的骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的紫外线硬化型粘合剂组合物,其于25℃的粘度为1~300mPa·s。
4.根据权利要求1所述的紫外线硬化型粘合剂组合物,其于25℃的粘度为1~100mPa·s。
5.根据权利要求1所述的紫外线硬化型粘合剂组合物,其含有下述式(1)所表示的单官能(甲基)丙烯酸酯单体(C-1)作为(甲基)丙烯酸酯单体(C):
[化学式1]
X-O-R1 (1)
式中,X表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基,R1表示碳数8~18个的烷基。
6.根据权利要求1所述的紫外线硬化型粘合剂组合物,其含有具有脂环或杂环的单官能(甲基)丙烯酸酯单体(C-2)作为(甲基)丙烯酸酯单体(C)。
7.根据权利要求1所述的紫外线硬化型粘合剂组合物,其中,该硬化物的25℃的断裂伸长率为200%以上。
8.根据权利要求1所述的紫外线硬化型粘合剂组合物,其中,该光学基材为选自玻璃基板、透明树脂基板、形成有透明电极的玻璃基板、于透明基板形成有透明电极的玻璃基板或贴合有膜的基板、液晶显示单元、等离子体显示单元及有机EL显示单元中的1种以上的光学基材。
9.根据权利要求1所述的紫外线硬化型粘合剂组合物,其为触控面板用紫外线硬化型粘合剂组合物。
10.一种硬化物,其是对根据权利要求1至9中任一项所述的紫外线硬化型粘合剂组合物照射活性能量线所获得。
11.一种贴合有至少2个光学基材的光学构件的制造方法,其具有下述步骤1~2:
(步骤1)对至少1个光学基材涂布根据权利要求1至9中任一项所述的紫外线硬化型粘合剂组合物,形成涂布层,对该涂布层照射紫外线,由此获得具有硬化物层的光学基材的步骤;
(步骤2)对于在步骤1中所获得的光学基材的硬化物层,贴合另外的光学基材或贴合通过步骤1所获得的另外的光学基材的硬化物层的步骤。
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