JP2015209520A

JP2015209520A - 光学用紫外線硬化型接着剤組成物、該硬化層および光学部材

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Publication number: JP2015209520A
Application number: JP2014093277A
Authority: JP
Inventors: 中谷　隆; Takashi Nakatani; 隆中谷; 森内　文夫; Fumio Moriuchi; 文夫森内; 靖孝両角; Yasutaka Morozumi; 雄太矢口; Yuta Yaguchi
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd; Pelnox Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd; Pelnox Ltd
Priority date: 2014-04-30
Filing date: 2014-04-30
Publication date: 2015-11-24
Anticipated expiration: 2034-04-30
Also published as: JP6270145B2

Abstract

【課題】硬化収縮が小さく、特定範囲の弾性率を有し、さらに高温高湿下での耐白化性および高温下での耐黄変性に優れる接着硬化層を付与しうる、光学用紫外線硬化型接着剤組成物を提供する。
【解決手段】水素添加ポリブタジエンジオール（Ａ）２０〜４０重量％、水素添加ポリブタジエン系ウレタンアクリレート（Ｂ）２０〜４０重量％、アルキル基の炭素数が８〜１０である単官能アルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）５〜４０重量％、アルキル基の炭素数が２〜４である単官能ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）１〜１０重量％、光重合開始剤（Ｅ）０．５〜５重量％、およびガードナー色数が２以下、軟化点が８０〜１２０℃、アニリン点が５０〜１００℃の範囲にある石油樹脂（Ｆ）１０〜３０重量％を含み、２５℃における粘度が１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであり、弾性率が１．０×１０^４〜１．０×１０^５Ｐａである粘着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学用紫外線硬化型接着剤組成物、該硬化層および光学部材に関する。より詳しくは、種々の光学機器等における光学部材・部品の接着に好適な光学用紫外線硬化型接着剤組成物、該組成物からなる硬化層、および該硬化層を含んでなる光学部材に関する。

近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置とタッチパッドのような位置入力装置を組み合わせたタッチパネルが広く利用されている。これらのタッチパネルは、表示装置と、透明電極が形成されたガラス板又は樹脂製フィルムと、透明保護板（ガラス又は樹脂製）とを貼り合わせた構造を有している。該タッチパネルでは、外的な衝撃が表示パネルに伝わらないように、表示パネルとそれを保護する透明保護板との間に一定の間隙が設けられている。

この間隙が空気層である場合は、上記の表示パネルや保護板の構成材料と空気層との屈折率差に起因して光の反射損失が大きくなり、良好な視認性が得られないため、この間隙に透明物質を介在させるようになっている。該透明物質としては、透明樹脂シート、粘着性透明ゲル、硬化性粘着性樹脂組成物などの使用態様が提案されている。

前記透明物質には、光学用途で求められる各種の性能（可視光透過性等）に加え、長期間使用しても表示不良等を発生させない、耐熱性、耐湿熱性などの高い耐久性が求められる。例えば、高温高湿度下での耐久性に優れた粘着性透明シート用組成物が提案されている（特許文献１）。

表示装置の組み立てに際しては、透明樹脂シートは、粘着性透明ゲルなどに比べて扱いやすく、また、ポリマーの主要構成単位として（メタ）アクリル系モノマーを用いた透明シートでは、シリコーンゲルと比べて接着性に優れ、またウレタンゲルと比較して耐久性に優れるという利点がある。

しかし、画面の大型化に伴って、用いられる透明シートも大判化しなければならないが、該大判シートの取り扱いは容易ではない。例えば、（１）該シートと表示パネルや保護板との界面で、皺や気泡が生じないように貼着させる必要があるため、大判の透明樹脂シートでは高度な貼着技術が求められる、（２）特に表示装置の薄型化に伴い、一層熟練した貼着技術が求められる、（３）表示パネルや保護板へのアンチグレア処理や、液晶画面を見やすくするための黒色印刷層の形成（保護板の裏面（シートと接触する側の面）の外周縁部に施される）に伴う凹凸（印刷部による段差）への追従性が求められる、（４）貼着時に生じた皺や気泡を修復するため、該シートに対する剥離・再貼着性（リペア性）が求められるなど、益々高度の取り扱い技術が要求されている。

一方、液状の硬化性樹脂組成物を前記間隙に充填する方法が知られている。具体的には、液晶表示パネルの表面に貼り付けられた偏光板の周囲にスペーサを配置し、このスペーサの上部に表面保護ガラスを載せるとともに、偏光板と表面保護ガラスの間に気泡が入らないように接着剤を充填し、液晶表示パネル上に前記表面保護ガラスを取り付ける方法等が提案されている（特許文献２）。該使用態様では、粘着シートの貼着作業に比べて取り扱いが一般的に容易であり、表示画面の仕様変更（大型化、間隙幅の変更、段差追従など）に伴う各種要求に対応しやすいという利点があるが、該接着剤として紫外線硬化型樹脂を使用しており、硬化収縮が大きいため、硬化後の歪や応力による表示不良が問題となることがある。

さらに、硬化物には外部からの衝撃やヒートサイクル等による熱衝撃を緩和して、画像表示パネルへの影響を抑えることが求められるが、硬化物の弾性率が高過ぎる場合は、耐衝撃性が低下するという問題があった。

上記の収縮率および弾性率を改善するためにロジン系化合物や石油樹脂系の可塑剤が検討されている（特許文献３参照）。これらの可塑剤は、収縮率や弾性率を改善する以外に接着性を向上させる効果も発現しうる。

しかし、上記可塑剤のみで収縮率や弾性率の改善を行うと、各種特性の低下、特に高温高湿度下での耐白化性および高温下での耐黄変性が低下するため、収縮率および弾性率の改善と耐白化性および耐黄変性の両立が課題となっている。

また近年、タッチパネル製品の多様化により、高い耐久性（耐熱性、耐湿熱性）が光学用接着剤組成物、該組成物からなる硬化層、および該硬化層を含んでなる光学部材に求められており、該粘着組成物から得られる接着層は、前記の要求諸特性を必ずしも満足し得ないものであり、改良の余地がある。

国際公開第２０１３／１１５２５０号特開２００５−５５６４１号公報特開２０１３−１４７１８号公報

本発明は、硬化収縮が小さく、特定範囲の弾性率を有し、さらに高温高湿下での耐白化性および高温下での耐黄変性に優れる接着硬化層を付与しうる、光学用紫外線硬化型接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題に鑑み、該接着剤の組成・配合につき鋭意検討した結果、意外にも、特定の粘着付与剤などを含有する特定の紫外線硬化型接着剤組成物により該課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、水素添加ポリブタジエンジオール（Ａ）２０〜４０重量％、水素添加ポリブタジエン系ウレタンアクリレート（Ｂ）２０〜４０重量％、アルキル基の炭素数が８〜１０である単官能アルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）５〜４０重量％、アルキル基の炭素数が２〜４である単官能ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）１〜１０重量％、光重合開始剤（Ｅ）０．５〜５重量％、およびガードナー色数が２以下、軟化点が８０〜１２０℃、アニリン点が５０〜１００℃の範囲にある石油樹脂（Ｆ）１０〜３０重量％（各成分の合計量を１００重量％とする）を含み、２５℃における粘度が１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであり、かつ該硬化物の弾性率が１．０×１０^４〜１．０×１０^５Ｐａとなることを特徴とする光学用粘着剤組成物に関する。

また本発明は、前記の光学用紫外線硬化型接着剤組成物を紫外線硬化させて得られることを特徴とする光学用紫外線硬化接着層に関する。

更に本発明は、前記の光学用紫外線硬化接着層を含んでなることを特徴とする光学部材に関する。

本発明の光学用紫外線硬化型接着剤組成物は、硬化収縮が小さいため、硬化後の歪が少ない。また該硬化物は透明性に優れるとともに、特定範囲の弾性率を持つことから、本発明の光学用紫外線硬化型接着剤組成物を使用した表示パネルは、熱衝撃および外部衝撃に対する緩衝性に優れる。さらに、高温高湿下での耐白化性および高温下での耐黄変性に優れるため、光学用部品等として有用である。

本発明の光学用紫外線硬化型接着剤組成物（以下、本組成物という）は、前記のように、水素添加ポリブタジエンジオール（Ａ）２０〜４０重量％、水素添加ポリブタジエン系ウレタンアクリレート（Ｂ）２０〜４０重量％、アルキル基の炭素数が８〜１０である単官能アルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）５〜４０重量％、アルキル基の炭素数が２〜４である単官能ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）１〜１０重量％、光重合開始剤（Ｅ）０．５〜５重量％、およびガードナー色数が２以下、軟化点が８０〜１２０℃、アニリン点が５０〜１００℃の範囲にある石油樹脂（Ｆ）１０〜３０重量％（各成分の合計量を１００重量％とする）を含み、２５℃における粘度が１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであり、かつ該硬化物の弾性率が１．０×１０^４〜１．０×１０^５Ｐａとなることを特徴とする組成物である。

なお、本明細書において、簡略便宜上、本組成物から得られる紫外線硬化層を本硬化層といい、また本硬化層を含んでなる光学部材を本部材と称する。

本組成物における（Ａ）成分は、ポリブタジエンジオールを水素添加して得られるものである。（Ａ）成分を用いることにより、接着力・耐久性に優れた本組成物および本硬化層が得られる。（Ａ）成分の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）は、特に限定されないが、接着力の点より１，０００〜５，０００であるのが好ましい。（Ａ）成分のヨウ素価は、特に限定されないが、通常５０以下であり、耐久性の点より２５以下であるのが好ましく、また水酸基価は、通常１０〜２００の範囲であり、接着性の点より２０〜１００であるのが好ましい。なお、（Ａ）成分に該当する市販品としては、例えば、日本曹達（株）製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧＩ−１０００」、「ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧＩ−２０００」、「ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧＩ−３０００」、ＣＲＡＹＶＡＬＬＥＹ社製「ＫｒａｓｏｌＨＬＢＨ−Ｐ２０００」、「ＫｒａｓｏｌＨＬＢＨ−Ｐ３０００」などが挙げられる。

（Ａ）成分の使用量は、本組成物１００重量部中、２０〜４０重量％である必要があり、２５〜３５重量％であるのが好ましい。（Ａ）成分の割合を２０重量％以上にすることで、本組成物・本硬化層の熱衝撃および外部衝撃に対する緩衝性を向上でき、また（Ａ）成分の割合を４０重量％以下にすることで、本組成物の耐熱性が向上する。

本組成物における（Ｂ）成分は、水素添加ポリブタジエンポリオール（以下、（ｂ１）成分という）、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する脂肪族または／および脂環式ポリイソシアネート（以下、（ｂ２）成分という）を反応させて得られるイソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（以下、（ｂ３）成分という）、または水酸基含有ポリウレタン樹脂（以下、（ｂ４）成分という）を、水酸基含有（メタ）アクリレート（以下、（ｂ５）成分という）またはイソシアネート基含有（メタ）アクリレート（以下、（ｂ６）成分という）と反応させて得られる生成物である。なお、（ｂ１）成分は、前記（Ａ）成分に相当するものである。

（Ｂ）成分は、以下の２つの方法で合成可能である。第一の方法としては、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分をイソシアネート基量が水酸基量より多くなる割合で反応させて、鎖延長させた（ｂ３）成分を合成する。この時、（ｂ１）成分の水酸基量と（ｂ２）成分のイソシアネート基量の調整により、（ｂ３）成分の分子量を調整できる。イソシアネート基に対する水酸基量が大きくなるほど、得られる（ｂ３）成分の分子量は大きくなり、イソシアネート基に対する水酸基量が小さくなるほど、該分子量は小さくなる。得られた（ｂ３）成分に（ｂ５）成分（１個の水酸基を残して、各種ポリオールを（メタ）アクリレート化したもの）を反応させて、残存するイソシアネート基を（メタ）アクリロイル基に転換することにより（Ｂ）成分が得られる。

第二の方法としては、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分を水酸基量がイソシアネート基量より多くなる割合で反応させて、鎖延長させた（ｂ４）成分を合成する。この時、（ｂ１）成分の水酸基量と（ｂ２）成分のイソシアネート基量の調整により、（ｂ４）成分の分子量を調整できる。イソシアネート基に対する水酸基量が大きくなるほど、得られる（ｂ４）成分の分子量は大きくなり、イソシアネート基に対する水酸基量が小さくなるほど、該分子量は小さくなる。得られた（ｂ４）成分に（ｂ６）成分を反応させることにより（Ｂ）成分が得られる。

上記２つの反応は、いずれも、水酸基とイソシアネート基との反応であり、イソシアネート基に不活性な有機溶媒の存在下、ジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ジエチルヘキソエートのような一般的なウレタン化触媒を用いて、撹拌下に通常３０〜１００℃で、１〜５時間程度の条件で行われる。ウレタン化触媒の使用量は反応に供される原料の合計重量基準で、通常５０〜５００ｐｐｍである。

（ｂ２）成分としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式ポリイソシアネート類、これらの２〜６量体などが挙げられ、これらは単独、組み合わせのいずれでも使用できる。（ｂ２）成分を用いることにより、接着力・耐久性に優れた本硬化層を提供できる。

（ｂ５）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオール（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは単独、組み合わせのいずれでも使用できる。

（ｂ６）成分としては、例えば、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、１，１−ビス（アクロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等などが挙げられる。中でも、水酸基との反応性、及び光硬化性の点から、２−イソシアネートエチルアクリレートが好ましい。

（Ｂ）成分は、前記のように、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分とを反応させて（ｂ３）成分または（ｂ４）成分を得た後、該（ｂ３）成分と（ｂ５）成分とを反応させ、または該（ｂ４）成分と（ｂ６）成分とを反応させることにより製造できる。（Ｂ）成分の製造では、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分および（ｂ５）成分を一括反応、または（ｂ１）成分、（ｂ２）成分および（ｂ６）成分を一括反応させる方法も採用できるが、（Ｂ）成分の重量平均分子量を制御しやすい点から前記方法を採用するのが好ましい。

（Ｂ）成分の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）は、格別限定されないが、得られる本組成物・本硬化層の接着性および耐久性の点から、５，０００〜５０，０００であるのが好ましい。

なお、（Ｂ）成分の平均官能基数は、格別限定されないが、得られる本硬化層の耐久性の点から、１．５〜３．０であるのが好ましく、より好ましくは１．８〜２．２である。なお、該平均官能基数とは、（Ｂ）成分の１分子中に存在する（メタ）アクリロイル基の平均個数を意味する。

（Ｂ）成分の使用量は、本組成物１００重量部中、２０〜４０重量％である必要があり、２５〜３５重量％の範囲が好ましい。（Ｂ）成分の割合を２０重量％以上にすることで、本組成物の高温下、高温高湿下における耐久性を向上でき、また（Ｂ）成分の割合を４０重量％以下にすることで、本組成物の熱衝撃および外部衝撃に対する緩衝性を向上させることができる。

（Ｃ）成分は、本組成物の粘度を低下させて取り扱い性を向上させる観点から、必須成分として用いられる。（Ｃ）成分の具体例としては、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を適宜に組み合わせて使用できる。

（Ｃ）成分の使用量は、本組成物１００重量部中、５〜４０重量％である必要があり、１０〜３０重量％の範囲が好ましい。（Ｃ）成分の割合を５重量％以上にすることで、本組成物の取り扱い性を向上でき、また（Ｃ）成分の割合を４０重量％以下にすることで、本組成物の硬化性を向上させることができる。

（Ｄ）成分は、本組成物の耐湿熱性の点から必須成分として用いられる。（Ｄ）成分の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を適宜に組み合わせて使用できる。

（Ｄ）成分の使用量は、本組成物１００重量部中、１〜１０重量％である必要があり、３〜６重量％の範囲が好ましい。（Ｄ）成分の割合を１重量％以上にすることで、本組成物の耐白化性を向上でき、また（Ｄ）成分の割合を１０重量％以下にすることで、本組成物の硬化性を向上させることができる。

（Ｅ）成分は、紫外線照射により分解しラジカルを発生する光重合開始剤であれば、各種公知のものを格別限定なく使用できる。具体的には、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、オキシムエステル化合物等の光重合開始剤、アミンやキノン等の光増感剤等が挙げられ、具体的には、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられ、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが、本組成物の硬化性を一層向上しうるため好適である。

（Ｅ）成分の使用量は、本組成物１００重量部中、０．５〜５重量％である必要があり、１〜３重量％であるのが好ましい。（Ｅ）成分の割合を０．５重量％以上にすることで、紫外線照射による硬化重合のばらつきを防止でき、また５重量％以下にすることで、（Ｅ）成分の分解物に起因する臭気発生を低減でき、かつ硬化層の着色を防止できる。

（Ｆ）成分は、粘着付与樹脂として用いられるが、得られる本組成物の色調、透明性、紫外線硬化性、粘着性、耐久性などの要求性能を考慮して、各種公知の粘着付与樹脂のうちから選定されたものである。すなわち、（Ｆ）成分は、ガードナー色数が２以下、軟化点が８０〜１２０℃、アニリン点（ＪＩＳＫ２２５６準拠）が５０〜１００℃の範囲にある石油樹脂である。（Ｆ）成分の好ましい性状としては、ガードナー色数が１以下、軟化点が８５〜１１０℃、アニリン点が６０〜１００℃である。（Ｆ）成分に相当する市販品としては、荒川化学工業（株）製のアルコンＭ−９０、Ｍ−１００、Ｍ−１１５、出光興産（株）製のアイマーブＳ−１００、エクソンモービル社製のエスコレッツ５６９０、イーストマンケミカル社製のリガライト５１００などが挙げられる。

（Ｆ）成分の使用量は、本組成物１００重量部中、１０〜３０重量％である必要があり、１５〜２５重量％の範囲が好ましい。（Ｆ）成分の割合を１０重量％以上にすることで、本組成物の粘着性を向上でき、また（Ｆ）成分の割合を３０重量％以下にすることで、本組成物の耐熱性を向上させることができる。

本組成物の製造は、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分を前記特定の割合で混合することによって行われる。各成分の混合方法および添加順序については、特段の限定はされない。

また、本組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の添加剤を含有させることができる。例えば、多官能モノマー、表面調整剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機フィラー、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、消泡剤、湿潤剤、防錆剤、安定化剤等の添加剤を含有させることができる。

上記多官能モノマーの具体例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等脂肪族構造を有するジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有するジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等の芳香族構造を有するジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。

本組成物の粘度については、前記のような光学部材間隙への充填性の点から、２５℃における粘度が１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが必要であり、２，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。粘度を１，０００ｍＰａ・ｓ以上にすることで、貼り合わせ工程における液のはみ出しを低減でき、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下にすることで、貼り合わせ工程における気泡の混入を防止することができる。

本組成物の硬化体積収縮率は、格別の限定はされないが、３．０％以下とすることが好ましい。該収縮率を３．０％以下にすることで、硬化後の歪や応力を緩和させることができる。

本硬化物における弾性率は、１．０×１０^４〜１．０×１０^５Ｐａの範囲とする必要があり、２．０×１０^４〜７．０×１０^４Ｐａの範囲であるのが好ましい。弾性率を１．０×１０^４Ｐａ以上にすることで、本硬化物の機械的強度を向上させることができ、１．０×１０^５Ｐａ以下にすることで、熱衝撃および外部衝撃に対しての緩衝性を向上させることができる。

本組成物は、表示パネルと化粧板やアイコンシートとの貼合や、タッチパネルにおける透明電極を形成した透明基板と透明板との貼合、また表示体と光学機能材料との貼合など、各種の光学機器や光学部材のための接着材用途で好適に用いられる。前記部材の材質としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂などが挙げられる。表示体としては、ガラスに偏光板を貼り付けてある液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、ＥＬ照明、電子ペーパーやプラズマディスプレイ等の表示素子が挙げられる。光学機能材料としては、視認性向上や外部衝撃から表示素子の割れ防止を目的とするアクリル板（片面または両面ハードコート処理や反射防止コート処理してあってもよい）、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリエチレンナフタレート板等の透明プラスチック板、強化ガラス（飛散防止フィルムが付いていてもよい）およびタッチパネル入力センサー等が挙げられる。

本組成物の硬化に使用する紫外線の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が挙げられる。また、光量、光源、搬送速度等の条件は適宜調整すればよく、光量が通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍ程度、搬送速度が通常５〜５０ｍ／分程度である。なお、積算光量としては、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましい。上記範囲内であれば、適切な硬化反応を担保でき、目的とする諸性能を有する本硬化層を得ることができる。

本組成物の硬化に際しては、貼り合わせ工程における液のはみ出しを一層低減する観点から、塗工後に予備的に硬化させた後に貼り合わせを行い、貼り合わせ後に完全硬化させるのが好ましい。本組成物をスリットコーター等で透明電極が形成されたガラス板もしくは樹脂製フィルム、または透明保護板（ガラス又は樹脂製）等に塗工後、積算光量で１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して予備的に硬化させる。その後、表示装置等と真空注で貼り合わせを行い、積算光量で５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、本組成物を完全硬化させることで、貼り合わせを行うことができる。塗工後に予備的に硬化させることで、本組成物の流動性が失われるため、貼り合わせ工程における液のはみ出しを一層低減することができる。

前記のようにして得られた本硬化層の厚みは特に限定されないが、通常平均１０〜１０００μｍ程度、好ましくは２５〜５００μｍである。厚膜をこの範囲とすることで、光学部材・モジュールの耐衝撃性を向上させることができる。

以下に本発明を合成例、実施例などにより更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

合成例１〔（Ｂ）成分の合成〕
冷却菅と撹拌機を備えた反応装置に、重量平均分子量３，０００の水素添加ポリブタジエンジオール（日本曹達（株）製、商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧＩ−３０００」、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を９モル、イソホロンジイソシアネート１０モル、およびオクチル酸スズ０．０２重量％（各成分合計量を１００重量％とする）を加え、撹拌下に８０℃まで昇温して２時間保温した後、ＮＣＯ測定にて反応完結を確認し、中間体であるイソシアネート基含有ポリウレタン樹脂を得た。ついで、２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを加え、撹拌下８０℃で２時間保温し、ＮＣＯ測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量４６，０００、平均官能基数２．０の水素添加ポリブタジエン系ウレタンアクリレート（以下、（Ｂ１）成分という）を得た。なお、当該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値であり、該測定条件は以下のとおりである〔測定装置本体（製品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製）、カラム（製品名「ＴＳＫＧｅｌＧ１０００Ｈ」、「ＴＳＫＧｅｌＧ２０００Ｈ」、東ソー（株）製）、展開溶媒（テトラヒドロフラン）〕。（以下同様）

合成例２〔（Ｂ）成分の合成〕
合成例１と同様の反応装置に、合成例１で用いたと同一の水素添加ポリブタジエンジオール１モル、イソホロンジイソシアネート２モル、およびオクチル酸スズ０．０２重量％を加え、撹拌下に８０℃まで昇温して２時間保温した後、ＮＣＯ測定にて反応完結を確認し、中間体であるイソシアネート基含有ポリウレタン樹脂を得た。ついで、２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを加え、撹拌下８０℃で２時間保温し、ＮＣＯ測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量７，０００、平均官能基数２．０の水素添加ポリブタジエン系ウレタンアクリレート（以下、（Ｂ２）成分という）を得た。

＜接着剤組成物の調製＞
実施例１
（Ａ）成分として水素添加ポリブタジエンジオール（日本曹達（株）製、商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧＩ−２０００」）２５部、（Ｂ）成分として合成例１で得られた（Ｂ１）成分２５部、（Ｃ）成分としてｎ−オクチルアクリレート（ＢＡＳＦ社製）２２部、（Ｄ）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＢＡＳＦ社製）５部、（Ｅ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア１８４」）３部、および（Ｆ）成分として石油樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「アルコンＭ−９０」；ガードナー色数１以下、軟化点９０℃、アニリン点８２．９℃）２０部を、いずれも純分換算で配合し、接着剤組成物を調製した（表１参照）。また、該組成物のガードナー色数、粘度、溶剤含有率および相溶性を評価し、結果を表２に示した（以下同様）。

実施例２〜９
表１に示すように、各成分の種類および使用量のいずれかを変更して、実施例１と同様の方法に従い、接着剤組成物を調製した。

比較例１
表１に示すように、（Ａ）成分および（Ｆ）成分を使用しなかった他は、実施例１と同様の方法に従い、接着剤組成物を調製した。

比較例２
表１に示すように、（Ａ）成分を使用しなかった他は、実施例１と同様の方法に従い、接着剤組成物を調製した。

比較例３
表１に示すように、（Ａ）成分の種類を変更した他は、実施例１と同様の方法に従い、接着剤組成物を調製した。

比較例４
表１に示すように、（Ｆ）成分を使用しなかった他は、実施例１と同様の方法に従い、接着剤組成物を調製した。

比較例５
表１に示すように、（Ｃ）成分の種類を変更した他は、実施例１と同様の方法に従い、接着剤組成物を調製した。

比較例６
表１に示すように、（Ｄ）成分の種類を変更した他は、実施例１と同様の方法に従い、接着剤組成物を調製した。

比較例７
表１に示すように、（Ｄ）成分を使用しなかった他は、実施例１と同様の方法に従い、接着剤組成物を調製した。

比較例８〜１１
表１に示すように、（Ｆ）成分の種類を変更した他は、実施例１と同様の方法に従い、接着剤組成物を調製した。

比較例１２
表１に示すように、（Ｃ）成分の使用量を５重量％以下に変更した他は、実施例１と同様の方法に従い、接着剤組成物を調製した。

比較例１３
表１に示すように、（Ｆ）成分の使用量を３０重量％以上に変更した他は、実施例１と同様の方法に従い、接着剤組成物を調製した。

比較例１４
表１に示すように、（Ａ）成分の使用量を４０重量％以上に変更した他は、実施例１と同様の方法に従い、接着剤組成物を調製した。

比較例１５
表１に示すように、（Ｂ）成分の使用量を４０重量％以上に変更した他は、実施例１と同様の方法に従い、接着剤組成物を調製した。

表１中の各記号は以下を示す。
Ａ：水素添加ポリブタジエンジオール（日本曹達（株）製、商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧＩ−２０００」）
Ａ’ : 水素添加ポリブタジエン（日本曹達（株）製、商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢＢＩ−２０００」
Ｃ：ｎ−オクチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
Ｃ’ ：ステアリルアクリレート（ＢＡＳＦ社製、商品名「ステアリルアクリレート」）
Ｄ：２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＢＡＳＦ社製、商品名「ヒドロキシエチルアクリレート」）
Ｄ’ ：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名「エポキシエステルＭ−６００Ａ」）
Ｅ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア１８４」）
Ｍ９０：水添Ｃ９系石油樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「アルコンＭ−９０」；ガードナー色数１００以下、軟化点９０℃、アニリン点８２．９℃）
Ｍ１００：水添Ｃ９系石油樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「アルコンＭ−１００」；ガードナー色数１００以下、軟化点１００℃、アニリン点８１．８℃）
Ｆ’１：ロジンエステル（荒川化学工業（株）製、商品名「ＫＥ−３１１」；ガードナー色数１以下、軟化点９０〜１００℃、アニリン点５０℃未満（５０℃まで下げても曇らない））
Ｆ’２：ロジン含有ジオール（荒川化学工業（株）製、商品名「パインクリスタルＤ−６０１１」；ガードナー色数８以下、軟化点８４−９９℃）、アニリン点５０℃未満（５０℃まで下げても曇らない））
Ｆ’３：水添Ｃ９系石油樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「アルコンＰ−９０」；ガードナー色数１以下、軟化点９０℃、アニリン点１１６．５℃）
Ｆ’４：水添Ｃ９系石油樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「アルコンＰ−１００」；ガードナー色数１以下、軟化点１００℃、アニリン点１１９．０℃）

実施例１〜９および比較例１〜１５で得られた接着剤組成物の特性（粘度、相溶性）を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。

＜粘度＞
ＢＨ型粘度計（東機産業（株）製）により２５℃、３分の条件で測定した。

＜相溶性＞
得られた接着剤組成物を目視で観察し、以下の基準で判断した。
○：均一完全透明
×：白濁、沈降物、不溶解物もしくは液層分離のいずれかを確認

（試験片の作製）
実施例１に係る組成物を、スリットコーターで０．５ｍｍ厚のガラス板に塗工し、０．５ｍｍ厚のガラス板と０．５ｍｍ厚のガラス板の間に、１００μｍの膜厚になるよう貼り合わせた。その後、メタルハライドランプを用いて、照度１５０ｍＪ/ｃｍ^２で積算光量が３,０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射して、試験片を作成した。実施例２〜９、及び比較例１〜１５に係る組成物についても同様にして、試験片を作製した。

（接着層の各種評価）
評価例１〜９、比較評価例１〜１５
前記試験片を用いて、以下の試験を実施した。

＜可視光透過率＞
前記試験片の透過率を、分光光度計（商品名：Ｕ−４１００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。結果を表３に示す。なお、各透過率は基材であるガラスの値を含めた数値である。

＜貼り合わせ工程での液のはみ出し＞
前記試験片の貼り合わせ工程における液のはみ出しを以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
○：試験片側面より液のはみ出しがない場合
×：試験片側面より液のはみ出しがある場合

＜気泡の混入＞
前記試験片の貼り合わせ工程における気泡の混入を以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
○：気泡の巻き込みによる混入がない場合
×：気泡の巻き込みによる混入がある場合

＜硬化物の硬度＞
実施例１に係る組成物を内径５５．０ｍｍ、高さ１０ｍｍのガラス製の容器に１５ｇ流し込み、照度１５０ｍＪ/ｃｍ^２で積算光量が３，０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化物は２５℃で２４時間保管後、ゴム硬度計（商品名：アスカーゴム硬度計Ｃ２型高分子計器（株）製）を用いて硬度を測定した。実施例２〜９、及び比較例１〜１５に係る組成物についても同様にして、試験片を作製し、硬度を測定した。結果を表３に示す。

＜硬化物の弾性率＞
実施例１に係る組成物を厚さ２ｍｍとなるようガラス製の容器に流し込み、メタルハライドランプを用いて、照度１５０ｍＪ/ｃｍ^２で積算光量が３，０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化物について、ＪＩＳＫ７３１２で定める成型物の物理試験方法に準拠して評価した。試験片は２号形ダンベル試験片として、精密万能試験機（(株）島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｘ)を用いて引張速度５００ｍｍ／分で弾性率を測定した。実施例２〜９、及び比較例１〜１５に係る組成物についても同様にして、試験片を作製し、弾性率を測定した。結果を表３に示す。

＜体積収縮率（成型収縮率法）＞
実施例１に係る組成物を内径６６．０ｍｍ、高さ８ｍｍのガラス製の容器に１０ｇ流し込み、照度１５０ｍＪ/ｃｍ^２で積算光量が３，０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射して硬化させた。硬化物は２５℃で２４時間保管後にアルキメデス法により体積の測定を行った。実施例２〜９、及び比較例１〜１５に係る組成物についても同様にして、試験片を作製し、体積収縮率を測定した。結果を表３に示す。なお、該収縮率は以下の式１を用いて算出した。
（式１）｛（硬化物の体積−硬化前の液状物の体積）／硬化前の液状物の体積｝×１００

（積層体の信頼性評価）
＜耐熱試験＞
前記試験片を温度９５℃の恒温恒湿槽中に５００時間静置した後、透過率を前記と同様の方法で測定し、併せて耐久性および耐黄変性について以下の基準で評価した。これらの結果を表４に示す。なお、各透過率は基材であるガラスの値を含めた数値である。
・耐久性の評価基準
○：剥がれなし、接着層浸み出しなし、気泡および破損なし
×：剥がれあり、接着層浸み出しあり、気泡および破損あり
・耐黄変性の評価基準
○：黄変なし ×：黄変あり

＜耐湿熱試験＞
前記試験片を温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽中に５００時間静置した後、透過率を前記と同様の方法で測定し、併せて耐久性および耐白化性について以下の基準で評価した。これらの結果を表４に示す。
・耐久性の評価基準
○：剥がれなし、粘着層浸み出しなし、気泡および破損なし
×：剥がれあり、粘着層浸み出しあり、気泡および破損あり
・耐白化性の評価基準
○：白化なし ×：白化あり

＜ヒートサイクル試験＞
前記試験片を−４０℃と８５℃（各３０分）で５００サイクル繰返した後、透過率を前記と同様の方法で測定し、併せて耐久性について以下の基準で評価した。これらの結果を表４に示す。
・耐久性の評価基準
○：剥がれなし、接着層浸み出しなし、気泡および破損なし
×：剥がれあり、接着層浸み出しあり、気泡および破損あり

表３および表４の評価結果より、本発明に係る各実施例は、各比較例と対比して有意に優れることが分かる。すなわち、各実施例においては、（Ａ）成分、（Ｄ）成分、および（Ｆ）成分を組み合わせることにより耐白化性が向上すること、また（Ａ）成分と（Ｆ）成分は、熱衝撃および外部衝撃に対する緩衝性を向上させること、更に（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）成分と組み合わせることで高温下、高温高湿下の耐久性、耐黄変性、耐白化性、緩衝性に優れる光学用紫外線硬化型接着剤組成物が得られることを、それぞれ確認した。

Claims

水素添加ポリブタジエンジオール（Ａ）２０〜４０重量％、水素添加ポリブタジエン系ウレタンアクリレート（Ｂ）２０〜４０重量％、アルキル基の炭素数が８〜１０である単官能アルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）５〜４０重量％、アルキル基の炭素数が２〜４である単官能ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）１〜１０重量％、光重合開始剤（Ｅ）０．５〜５重量％、およびガードナー色数が２以下、軟化点が８０〜１２０℃、アニリン点が５０〜１００℃の範囲にある石油樹脂（Ｆ）１０〜３０重量％（各成分の合計量を１００重量％とする）を含み、２５℃における粘度が１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであり、かつ該硬化物の弾性率が１．０×１０^４〜１．０×１０^５Ｐａとなることを特徴とする光学用粘着剤組成物。
成分（Ａ）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）が１０，００〜５，０００であり、かつ成分（Ｂ）の重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である請求項１に記載の光学用粘着剤組成物。
成分（Ｂ）が、水素添加ポリブタジエンポリオール（ｂ１）と１分子中にイソシアネート基を２個以上有する脂肪族または／および脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）を反応させてなるイソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（ｂ３）または水酸基含有ポリウレタン樹脂（ｂ４）、ならびに水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ５）またはイソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ｂ６）を反応させて得られる生成物であり、且つその平均官能基数が１．５〜３．０である、請求項１または２記載の光学用紫外線硬化型接着剤組成物。
硬化前後の体積の差から求められる体積収縮率が３．０％以下となる請求項１〜３に記載の光学用紫外線硬化型接着剤組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載の光学用紫外線硬化型接着剤組成物を紫外線硬化させて得られることを特徴とする光学用紫外線硬化接着層。
紫外線硬化を２回行う請求項５に記載の光学用紫外線硬化接着層。
請求項５または６の光学用紫外線硬化接着層を含んでなることを特徴とする光学部材。