WO2019244959A1 - 接着剤、その硬化物及び光学部材 - Google Patents

接着剤、その硬化物及び光学部材 Download PDF

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WO2019244959A1
WO2019244959A1 PCT/JP2019/024388 JP2019024388W WO2019244959A1 WO 2019244959 A1 WO2019244959 A1 WO 2019244959A1 JP 2019024388 W JP2019024388 W JP 2019024388W WO 2019244959 A1 WO2019244959 A1 WO 2019244959A1
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meth
acrylate
adhesive
wavelength
photopolymerization initiator
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PCT/JP2019/024388
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伸彦 内藤
真之 飯塚
雄也 石黒
香津美 小淵
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日本化薬株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B7/00—Mountings, adjusting means, or light-tight connections, for optical elements

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable adhesive, a cured product thereof, and an optical member having the cured product.
  • LCD liquid crystal display
  • PDP plasma display
  • ⁇ LED micro LED display
  • OLED organic EL display
  • QD display quantum dot display
  • a display device that allows a screen to be input by attaching a touch panel to the touch panel is widely used or studied.
  • a glass plate or a resin film on which a transparent electrode is formed is bonded facing each other with a slight gap, and if necessary, a transparent protective glass or resin film is further formed on the touch surface. It has a structure in which boards are bonded together.
  • Patent Document 1 Bonding of a glass plate or resin film on which a transparent electrode is formed in a touch panel and a transparent protective plate made of glass or resin; or an active energy ray-curable adhesive for bonding a touch panel and a display unit.
  • Patent Document 1 The technology used is known (Patent Document 1).
  • the active energy ray is applied so that the resin cured portion on the optical base material side and the surface of the resin on the opposite side to the base material do not have resin.
  • a method is also known in which a cured portion is formed, the other optical substrate is bonded to the uncured portion, and then an active energy beam is applied to make the uncured portion a cured product layer (Patent Document 2). ).
  • an LED that emits light having a wavelength of 365 nm hereinafter, also simply referred to as a 365 nm LED or a 365 nm UV-LED is often used.
  • the present invention has an appropriate viscosity used for bonding optical substrates; has a good peel strength; does not contain air bubbles when bonding optical substrates; has a small curing shrinkage; It is an object to provide an active energy ray-curable adhesive excellent in transparency and excellent in moisture-resistant adhesiveness, and a cured product thereof.
  • the present invention relates to the following (1) to (16).
  • An adhesive used for bonding at least two optical substrates comprising at least two types of photopolymerization initiators and a photopolymerizable oligomer (C)
  • An active energy ray-curable adhesive having an extinction coefficient of at least one of the above photopolymerization initiators at a wavelength of 365 nm of 300 ml / g ⁇ cm or less when measured in acetonitrile or methanol.
  • Agent The adhesive according to the above (1), further comprising an organic material (D) having no polymerizable group.
  • X represents an acryloyl group or a methacryloyl group
  • R 1 represents a linear or branched C8-C20 alkyl group.
  • (6) The above-mentioned (1), wherein the photopolymerizable oligomer (C) is urethane (meth) acrylate or (meth) acrylate having one or more skeletons selected from the following group (C-1). adhesive.
  • C-1) Each skeleton of polyoxyalkylene, polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated polyisoprene, polyester, and polycarbonate.
  • the photopolymerization initiator having an extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 300 ml / g ⁇ cm or less when measured in acetonitrile or methanol is a photopolymerization initiator selected from hydrogen abstraction type photopolymerization initiators, The adhesive according to 1).
  • Optical substrate a glass substrate, a transparent resin substrate, a glass substrate on which a transparent electrode is formed, a substrate on which a glass substrate or a film on which a transparent electrode is formed on a transparent substrate, a liquid crystal display unit, a plasma display unit,
  • the adhesive according to the above (1) which is at least one kind of optical base material selected from the group consisting of a micro LED display unit and an organic EL display unit.
  • a cured product obtained by irradiating the adhesive according to any one of the above (1) to (14) with active energy rays.
  • a touch panel comprising the adhesive according to any one of the above (1) to (14), or a cured product thereof.
  • cured product means a cured product obtained by curing the above-mentioned “adhesive” with an active energy ray, unless otherwise specified.
  • the above adhesive is used for bonding at least two optical substrates, and is preferably used for bonding a touch panel.
  • the adhesive has an average transmittance of preferably 85% or more, more preferably 90% or more, for light having a wavelength of 400 to 800 nm.
  • the above adhesive contains at least two types of photopolymerization initiators. At least one of the photopolymerization initiators has an extinction coefficient at a wavelength of 365 nm, as measured in acetonitrile or methanol, of usually 300 ml / g ⁇ cm or less, preferably 200 ml / g ⁇ cm or less, more preferably 50 ml / g or less. g ⁇ cm or less.
  • the extinction coefficient can be measured by a spectrophotometer such as UV-2700 (manufactured by Shimadzu Corporation) and U-3900H (manufactured by Hitachi High-Tech Science).
  • a methanol or acetonitrile solution is prepared so that the content of the photopolymerization initiator becomes a specific amount, and the measurement wavelength and the extinction coefficient are measured using this solution as a test sample.
  • the solubility in methanol or acetonitrile, the magnitude of the extinction coefficient, and the like differ depending on the type of the photopolymerization initiator. For this reason, it is common to prepare test samples so that the photopolymerization initiator has three types of contents of 0.1%, 0.01%, and 0.001%, and measure the extinction coefficient.
  • some manufacturers list the extinction coefficient of the photopolymerization initiator measured by the above measurement method in a catalog.
  • photopolymerization initiator examples include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Omnirad 184, manufactured by IGM RESINS), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Omnirad 1173, IGM RESINS) 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (omnirad 2959, manufactured by IGM RESINS), 2-hydroxy-1- ⁇ Cleavage type photopolymerization initiator such as 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one (Omnirad 127, manufactured by IGM RESINS)
  • an alkylphenone-based photopolymerization initiator Preferably an alkylphenone-based photopolymerization initiator); oxy-phenyl-acetylic acid Mixture of 2- [2-oxo-2-
  • a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator an oxyphenylacetic acid ester, benzophenone, and a benzophenone derivative are preferable; oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-oxo-2-phenyl] More preferred is a mixture of -acetoxy-ethoxy] -ethyl ester and oxy-phenyl-acetyl acid 2- [2-hydroxy-ethoxy] -ethyl ester, and a photopolymerization initiator selected from oxyphenyl acetate esters.
  • a photopolymerization initiator selected from omnirad 754, omnirad MBF, benzophenone, and benzophenone derivatives is more preferred; omnirad 754 is particularly preferred.
  • omnirad 754 is particularly preferred.
  • the above adhesive can contain two or more photopolymerization initiators having an extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 300 ml / g ⁇ cm or less when measured in acetonitrile or methanol. Further, at least one kind of such a photopolymerization initiator and one or more kinds of “another photopolymerization initiator” described below can be used in combination.
  • the adhesive contains one kind of “photopolymerization initiator having an absorption coefficient of 300 ml / g ⁇ cm or less at a wavelength of 365 nm when measured in acetonitrile or methanol”, the adhesive further contains The at least one type of photopolymerization initiator to be performed may be referred to as a “second photopolymerization initiator”.
  • the other photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a photopolymerization initiator other than the above-mentioned "photopolymerization initiator having an extinction coefficient at a wavelength of 365 nm as measured in acetonitrile or methanol of 300 ml / g ⁇ cm or less".
  • 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Speedcure TPO, manufactured by LAMBSON), 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl Phosphine oxide (Omnirad 819, manufactured by IGM RESINS), bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1- Methylvinyl) phenyl] propanol oligomer (Esacure ONE; manufactured by Lamberti), 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (omnirad 651; manufactured by IGM RESINS), 2-methyl-1- [4- (methylthio) Enyl] -2-morpholinopropan-1-one (Omnirad 907, manufactured by IGM RESINS), 2-benzyl-2-di
  • the extinction coefficient at a wavelength of 302 nm when measured in acetonitrile or methanol is usually 300 ml / g ⁇ cm or more, preferably 550 ml / g ⁇ cm or more, more preferably 1000 ml / g ⁇ cm or more. It is more preferably at least 5,000 ml / g ⁇ cm, particularly preferably at least 10,000 ml / g ⁇ cm.
  • the upper limit of the extinction coefficient at this time is not particularly limited, but is usually about 100,000 ml / g ⁇ cm, preferably about 65,000 ml / g ⁇ cm.
  • the extinction coefficient at a wavelength of 313 nm measured in acetonitrile or methanol is usually 100 ml / g ⁇ cm or more, preferably 400 ml / g ⁇ cm or more, more preferably 2000 ml / g ⁇ cm or more. cm or more.
  • the upper limit of the extinction coefficient at this time is not particularly limited, but is usually about 100,000 ml / g ⁇ cm, preferably about 60000 ml / g ⁇ cm.
  • Table 1 below shows the extinction coefficients of the main photopolymerization initiators at a wavelength of 365 nm as measured in acetonitrile or methanol.
  • the abbreviations in Table 1 below have the following meanings. Since the absorption coefficient of OR 754 is below the measurement limit, the photopolymerization initiator has an absorption coefficient at a wavelength of 365 nm of 300 ml / g ⁇ cm or less when measured in acetonitrile or methanol.
  • OR Omnirad. Sc: Speedcure.
  • 2-CTX 2-chlorothioxanthone.
  • BP benzophenone.
  • iPTX isopropylthioxanthone.
  • Table 2 shows the extinction coefficients of typical photopolymerization initiators at a wavelength of 302 nm or 313 nm when measured in acetonitrile or methanol.
  • the abbreviations in the following table represent the following meanings.
  • IC IRGACURE.
  • the total weight of the photopolymerization initiator based on the total weight of the adhesive is usually 0.2 to 5%, preferably 0.3 to 5%, more preferably 0.5 to 4%, and further preferably 1.5 to 5%. ⁇ 3%. By setting it in such a range, the light transmittance and light resistance of the cured product can be excellent, and the curability of the adhesive can be improved.
  • the content ratio of at least one kind of photopolymerization initiator having an extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of usually 300 ml / g ⁇ cm or less when measured in acetonitrile or methanol and the second photopolymerization initiator is usually 2: 1.
  • the adhesive contains a plurality of photopolymerization initiators whose extinction coefficient at a wavelength of 365 nm is usually 300 ml / g ⁇ cm or less
  • the above-mentioned “photopolymerization initiation whose extinction coefficient at a wavelength of 365 nm is usually 300 ml / g ⁇ cm or less” is performed.
  • the phrase "at least one type of agent” is to be read as "total weight of a photopolymerization initiator having an extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of usually 300 ml / g.cm or less”. Further, when a plurality of the “second photopolymerization initiators” are present and the photopolymerization initiators are the “other photopolymerization initiators”, the “second photopolymerization initiators” The wording should be read as "total weight of other photopolymerization initiators”.
  • Photopolymerizable oligomer (C) As the photopolymerizable oligomer (C), at least one kind selected from urethane (meth) acrylate and (meth) acrylate having at least one kind of skeleton selected from the following group (C-1). (Meth) acrylates.
  • urethane (meth) acrylate is preferred from the viewpoint of adhesive strength.
  • urethane (meth) acrylate having at least one or more skeletons selected from the group consisting of polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, and hydrogenated polyisoprene is preferred.
  • urethane having at least one or more skeletons selected from the group consisting of polyoxyalkylene chains such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxytetramethylene, and polyoxyethylene-polyoxypropylene ( Meth) acrylates are preferred.
  • urethane (meth) acrylate having at least one kind of skeleton selected from the group consisting of polyester and polycarbonate is preferable.
  • the photopolymerizable oligomer (C) used for a flexible device it is important that bending resistance is important, and it is necessary that the photopolymerizable oligomer be elastically deformed by repeated bending. Further, since a high elongation is also required at the same time, it is preferable that the yield point strength and the yield point elongation value when a tensile test is performed are high.
  • a urethane (meth) acrylate having a skeleton selected from the group consisting of polyester, a mixture of polyoxyalkylene and polyester, and polyoxyalkylene is preferable.
  • the urethane (meth) acrylate includes a group consisting of polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, and hydrogenated polyisoprene; or polyoxyethylene such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxytetramethylene, and polyoxyethylene-polyoxypropylene.
  • Urethane (meth) acrylates having at least one skeleton of at least one of the groups selected from the group consisting of C2-C4 alkylenes are preferred. The latter are more preferred among these groups.
  • C-1) Polyoxyalkylene (preferably polyoxy C2-C4 alkylene, specifically polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxytetramethylene, etc .; more preferably polyoxy C2-C3 alkylene, specifically polyoxyethylene, polyoxypropylene Etc.), polybutadienes, hydrogenated polybutadienes, polyisoprenes, hydrogenated polyisoprenes, polyesters, and polycarbonate skeletons.
  • the content of the photopolymerizable oligomer (C) in the total mass of the adhesive is usually 3 to 90%, preferably 5 to 60%, more preferably 10 to 50%, still more preferably 15 to 45%, and particularly preferably. Is 19 to 40%.
  • the urethane (meth) acrylate is obtained, for example, by reacting a polyhydric alcohol, a polyisocyanate, and a (meth) acrylate having a hydroxy group.
  • polyhydric alcohol examples include polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, polyisoprene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4.
  • Alkylene glycols having 1 to 10 carbon atoms such as -butanediol and 1,6-hexanediol; triols such as trimethylolpropane and pentaerythritol; and cyclic skeletons such as tricyclodecanedimethylol and bis- [hydroxymethyl] -cyclohexane.
  • Polyhydric alcohols and polybasic acids eg, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, tetrahydrophthalic anhydride, etc.
  • a polyester polyol obtained by the reaction of a polyhydric alcohol with ⁇ -caprolactone e.g., succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, tetrahydrophthalic anhydride, etc.
  • a polyester polyol obtained by the reaction of a polyhydric alcohol with ⁇ -caprolactone
  • a polycarbonate polyol such as a polycarbonate diol obtained by a reaction of 1,6-hexanediol with diphenyl carbonate
  • a polyether polyol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyte
  • the polyhydric alcohol is preferably polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, polyisoprene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, or propylene glycol.
  • propylene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, and hydrogenated polyisoprene glycol each having a weight average molecular weight of 1,000 or more, preferably 2,000 or more, are preferred.
  • polyester polyols, caprolactone alcohols and polycarbonate polyols each having a weight average molecular weight of 1,000 or more, preferably 2,000 or more, are preferred.
  • Foldable displays and rollable displays require a flex resistance of ⁇ 20 ° C. or less. Therefore, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyester polyol, caprolactone having a weight average molecular weight of 1,000 or more, preferably 2000 or more. Alcohols are preferred.
  • the storage elastic modulus or the rigidity can be easily changed to 10 7 Pa or less even at ⁇ 20 ° C. or less, and the diameter is 10 mm or less.
  • a tough resin film having a resistance of 100,000 times or more in a bending resistance test can be obtained.
  • a compound having a weight average molecular weight of 1000 or more means a compound having a weight average molecular weight of 1000 or more; and a compound having a weight average molecular weight of less than 1000 and a compound having a weight average molecular weight of greater than 1000. It means both mixtures having a weight average molecular weight of 1000 or more.
  • Hydrogenated polybutadiene glycol and polypropylene glycol are preferred from the viewpoint of discoloration such as heat resistance coloring and compatibility.
  • the upper limit of the weight average molecular weight at this time is not particularly limited, but is preferably 30,000 or less, more preferably 10,000 or less, and still more preferably 5,000 or less.
  • weight average molecular weight and the number average molecular weight shown in the present specification are values measured under the following conditions using GPC (gel permeation chromatography).
  • the polyisocyanate is not particularly limited, but is preferably an organic polyisocyanate.
  • the organic polyisocyanate include isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclopentanyl isocyanate, and the like.
  • diisocyanates having an alicyclic (preferably cyclic alkane) structure in the molecule and capable of having an alkyl group as a substituent, such as isophorone diisocyanate are preferable.
  • aromatic hydrocarbon diisocyanate such as tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, which can have an alkyl group (preferably a C1-C4 alkyl group), Alkanes in which two aromatic hydrocarbon isocyanate groups are substituted (preferably C1-C4 alkanes) are preferred.
  • isophorone diisocyanate is preferable from the viewpoint of coloring property and toughness in an accelerated test.
  • Examples of the (meth) acrylate having a hydroxy group include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate such as hydroxy C2-C4 alkyl (meth) acrylate; dimethylolcyclohexyl mono (meth) acrylate. ) Acrylate, hydroxycaprolactone (meth) acrylate, polyalkylene glycol (meth) acrylate having a hydroxy group at the terminal (preferably poly C2-C4 alkylene glycol (meth) acrylate having a hydroxy group) and the like can be used.
  • the reaction for obtaining the urethane (meth) acrylate can be carried out, for example, as follows. That is, the polyisocyanate is mixed so that the isocyanate group is usually 1.1 to 2 equivalents, preferably 1.1 to 1.5 equivalents, per 1 equivalent of the hydroxyl group of the polyhydric alcohol, and the mixture is reacted at 70 to 90 ° C. By doing so, a urethane oligomer is obtained. By mixing (meth) acrylate having a hydroxy group with 1 equivalent of the isocyanate group of the obtained urethane oligomer to 1 equivalent to 1.5 equivalent of the isocyanate group, and reacting the mixture at 70 to 90 ° C. (Meth) acrylate can be obtained.
  • the urethane (meth) acrylate generally has a weight average molecular weight of about 5,000 to 100,000, preferably 7,000 to 100,000, and more preferably 10,000 to 60,000.
  • weight average molecular weight is 5000 or more, shrinkage when the adhesive is cured can be suppressed.
  • weight average molecular weight is 7000 or more, the adhesion to the substrate can be improved.
  • weight average molecular weight is 100,000 or less, the curability of the adhesive can be improved.
  • the value of the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the urethane (meth) acrylate is usually 1.2 to 4, preferably 1.5 to 3. With such a molecular weight distribution, the viscosity of the adhesive can be set in a range where handling is easy.
  • (As the (meth) acrylate having a polyisoprene skeleton those having a (meth) acryloyl group at the terminal or side chain of a polyisoprene molecule are preferable.
  • a (meth) acrylate “UC-203” (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) may be mentioned.
  • the (meth) acrylate having a polyisoprene skeleton has a number average molecular weight in terms of polystyrene of usually 1,000 to 50,000, preferably about 25,000 to 45,000.
  • Organic material having no polymerizable group (D) examples include various oligomers, polymers, phthalates, hydrogenated phthalates, phosphates, glycol esters, citrate esters, and aliphatic dibasic.
  • Plasticizers such as acid esters, fatty acid esters, epoxy plasticizers and castor oils; tackifiers such as rosin resins, hydrogenated rosin resins, terpene resins, hydrogenated terpene resins, and liquid terpenes ( Tackifier).
  • oligomer and polymer examples include oligomers and polymers having at least one skeleton selected from the group consisting of polyisoprene, hydrogenated polyisoprene, polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, and xylene, or esterified products thereof. And polybutene. From the viewpoint of tackiness, tackifiers are preferred. Examples of the tackifier include terpene resins, rosin resins, petroleum resins, alkylphenol resins, xylene resins, and the like. From the viewpoint of transparency, hydrogenated polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, polybutene, liquid terpene, and hydrogenated phthalates are also preferable.
  • a hydroxyl group-containing resin such as a hydrogenated terpene resin having a hydroxyl group at a terminal or a side chain, hydrogenated polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, or the like.
  • Polymers; hydrogenated rosin resins; hydrogenated phthalates are preferred.
  • Hydrogenated terpene-based resins and hydrogenated rosin-based resins are more preferred, and hydrogenated terpene-based resins and hydrogenated rosin-based resins include liquid ones and solid ones at room temperature, but are solid in terms of tackiness. Hydrogenated terpene-based resins or hydrogenated rosin-based resins are particularly preferred.
  • the content of the organic material (D) having no polymerizable group in the adhesive is usually 5 to 50%, preferably 10 to 35% when the material is solid at 25 ° C. When the material is liquid at 25 ° C., it is usually 10 to 70%, preferably 20 to 60%.
  • Examples of the (meth) acrylate monomer (E) include monofunctional (meth) acrylates having one (meth) acryloyl group in the molecule. However, the (meth) acrylate monomer (E) does not include the photopolymerizable oligomer (C).
  • the (meth) acrylate monomer (E) include, for example, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, decyl (meth) Linear or branched C5-C25 such as acrylate, isodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate and tridecyl (meth) acrylate (Meth) acrylate having an alkyl group; benzyl (meth) acrylate, phenylbenzyl (meth) acrylate, (poly) ethylene oxide-modified phenylbenzyl (meth) acrylate, (poly)
  • (meth) acrylate having an alicyclic skeleton is preferable from the viewpoint of peel strength. Also, in view of the step followability and peel strength, among (meth) acrylates having an alicyclic skeleton, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) Acrylate and isobornyl (meth) acrylate are preferred.
  • a monofunctional (meth) acrylate represented by the following formula (1) is preferable.
  • X represents an acryloyl group or a methacryloyl group
  • R 1 represents a linear or branched C8-C20 alkyl group.
  • X is preferably an acryloyl group.
  • R 1 is preferably a linear or branched C12-C18 alkyl group.
  • lauryl acrylate and isostearyl acrylate are more preferable from the viewpoints of low volatility, reactivity, and flexibility.
  • the content of the (meth) acrylate monomer (E) in the total mass of the adhesive is usually 5 to 90%, preferably 10 to 60%. By setting the content in such a range, the curability is improved and shrinkage during curing can be suppressed.
  • the viscosity of the adhesive is low from the viewpoint of ejection.
  • a (meth) acrylate having a linear or branched C8-C12 alkyl group is preferred.
  • Cyclic (meth) acrylates are also preferred.
  • the viscosity measured at 25 ° C. is usually 100 mPa ⁇ s or less, preferably 50 mPa ⁇ s or less, more preferably 30 mPa ⁇ s or less.
  • the content of the (meth) acrylate monomer (E) in the total mass of the adhesive is usually 50 to 95%, preferably 60 to 90%.
  • the ink jet head preferably has a temperature control mechanism because the viscosity of the adhesive to be discharged can be finely adjusted.
  • a thermal system, a piezo system, and the like are known. The piezo type is preferable from the viewpoint of the durability of the head and the ejection stability.
  • the above adhesive can contain a polyfunctional (meth) acrylate monomer as long as the properties of the present invention are not impaired.
  • examples of the bifunctional (meth) acrylate monomer include (meth) acrylates having a heterocycle such as hydropivalaldehyde-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate; and (poly) ethoxy-modified bisphenol.
  • Examples of the trifunctional or higher-functional (meth) acrylate monomer include (meth) acrylate having an isocyanurate ring such as tris (acryloxyethyl) isocyanurate and (poly) caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate; pentaerythritol tri ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, (poly) ethoxy-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, (poly) propoxy-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, (poly) Caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, (poly) ethoxy-modified dipentaerythritol pen
  • the content of the polyfunctional (meth) acrylate in the total mass of the adhesive is usually 0.5 to 5%, preferably, 0.5 to 5%. It is 1 to 3%.
  • Epoxy (meth) acrylate The above-mentioned adhesive can contain an epoxy (meth) acrylate as long as the properties of the present invention are not impaired. By containing the epoxy (meth) acrylate, the curability of the adhesive can be improved and the hardness of the cured product can be improved.
  • the epoxy (meth) acrylate can be obtained by reacting a glycidyl ether type epoxy compound with (meth) acrylic acid.
  • Examples of glycidyl ether type epoxy compounds include bisphenol A, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, and diglycidyl ethers of alkylene oxide adducts thereof; ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, and butanediol. Diglycidyl ethers of diol compounds, such as xandiol, cyclohexanedimethanol and polypropylene glycol, may be mentioned.
  • bisphenol A type epoxy (meth) acrylate is preferred.
  • the weight average molecular weight of the epoxy (meth) acrylate is preferably from 500 to 10,000.
  • the content of epoxy (meth) acrylate in the total mass of the adhesive is usually 1 to 80%, preferably 5 to 30%.
  • Epoxy (meth) acrylate can be obtained by reacting these glycidyl ether type epoxy compounds with (meth) acrylic acid under the following conditions.
  • (1) 0.9 to 1.5 mol, preferably 0.95 to 1.1 mol, of (meth) acrylic acid is reacted with 1 equivalent of epoxy group of the glycidyl ether type epoxy compound.
  • the reaction temperature is usually from 80 to 120 ° C., and the reaction time is from about 10 to 35 hours.
  • a catalyst such as triphenylphosphine, TAP, triethanolamine, tetraethylammonium chloride and the like.
  • paramethoxyphenol, methylhydroquinone and the like can be used as a polymerization inhibitor.
  • the above-mentioned adhesive may contain other components as described below, if necessary.
  • the content of other components in the total mass of the adhesive is the remainder obtained by subtracting the total amount of the above-mentioned components (A) to (E) from the total mass of the adhesive.
  • the total content of other components is usually 5% or less, preferably 3% or less, more preferably about 2% or less based on the total mass of the adhesive.
  • antioxidants include antioxidants, organic solvents, coupling agents, polymerization inhibitors, leveling agents, antistatic agents, surface lubricants, optical brighteners, light stabilizers, fillers, and the like.
  • the organic solvent include, for example, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, and xylene.
  • the organic solvent is preferably volatilized by heating or reducing the pressure in a step before bonding the two substrates. From the viewpoint of process load, the total content of the organic solvent in the total mass of the adhesive is usually 5% or less, preferably 2% or less, more preferably 0.5% or less.
  • Examples of the coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • the content of the coupling agent in the total mass of the adhesive is usually 3% or less, preferably 1% or less. With such a content, the peel strength after the reliability test in which a humidity load is applied can be improved.
  • polymerization inhibitor examples include paramethoxyphenol, methylhydroquinone and the like.
  • the content of the polymerization inhibitor in the total mass of the adhesive is usually 1% or less, preferably 0.5% or less. By setting the content as described above, the adhesive can be satisfactorily cured with a normal amount of light.
  • Examples of the light stabilizer include 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl alcohol, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl alcohol, 1,2,2,6,6 -Pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate (LA-82, manufactured by Adeka Corporation), tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetra Carboxylate, tetrakis (2,2,6,6-totramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2 2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] unde Mixed ester with bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)
  • the filler for example, powders of crystalline silica, fused silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, fosterite, steatite, spinel, titania, talc, etc. These include spherical beads.
  • the adhesive contains a filler, the content of the filler in the total mass of the adhesive is usually 20% or less. From the viewpoint of optical transparency, the particle size of the filler is preferably less than 1 ⁇ m.
  • the above adhesive can be obtained by mixing and dissolving each of the above components at 25 ° C. to 80 ° C. If necessary, impurities can be removed by an operation such as filtration. It is preferable to appropriately adjust the mixing ratio of the components of the adhesive so that the viscosity at 25 ° C. is in the range of 300 to 50,000 mPa ⁇ s from the viewpoints of applicability and defoaming properties.
  • the “viscosity at 25 ° C.” of the adhesive is measured at 25 ° C. using an E-type viscometer TV-200 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the surface tension of the adhesive is usually 20 to 40 mN / m, preferably 22 to 32 mN / m.
  • the method for manufacturing an optical member is a method of bonding at least two optical substrates according to the following (Step 1) to (Step 3). If sufficient adhesive strength can be ensured at the end of (Step 2), (Step 3) can be omitted.
  • Step 1 An adhesive is applied to at least one optical substrate to form a coating layer of the adhesive.
  • a cured portion hereinafter, referred to as a “cured portion of the cured layer” or simply a “cured portion” generated on the optical substrate side (the lower side of the coating layer) of the coating layer.
  • an uncured portion hereinafter, referred to as an “uncured portion of the cured layer” or simply “uncured portion” remaining on the side opposite to the optical substrate side (the upper side of the coating layer, usually the atmosphere side).
  • an optical substrate having a cured layer having two portions having different cured states may be referred to as “temporary curing”.
  • Step 2 Attach another optical base material to the uncured portion of the cured product layer of the optical base material obtained in step 1, or perform the uncured part of the cured product layer of the other optical base material obtained in step 1 The step of bonding the cured parts.
  • Step 3 A step of irradiating the cured product layer having an uncured portion of the bonded optical base material with ultraviolet light through an optical base material having a light-shielding portion to cure the cured product layer;
  • the above-mentioned adhesive is applied in a state of a liquid adhesive to at least one substrate when two or more substrates are bonded, and a liquid is applied to the other substrate.
  • a particularly excellent adhesive effect is exhibited, and the intervening of air can be prevented.
  • FIG. 1 is a process chart showing a first embodiment of a method for manufacturing an optical member using the above adhesive.
  • This method is a method of obtaining an optical member by bonding the liquid crystal display unit 1 and the transparent substrate 2 together.
  • the liquid crystal display unit 1 has a structure in which a liquid crystal material is sealed between a pair of substrates on which electrodes are formed, and includes a polarizing plate, a driving circuit, a signal input cable, and a backlight unit.
  • the transparent substrate 3 is a transparent substrate such as a glass plate, a polymethyl methacrylate (PMMA) plate, a polycarbonate (PC) plate, and an alicyclic polyolefin polymer (COP) plate.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • COP alicyclic polyolefin polymer
  • the transparent substrate 3 can be used as it is. Further, it is preferable that the transparent substrate 3 has a black frame-shaped light shielding portion 4 on the surface thereof.
  • the light shielding portion 4 is formed by sticking a tape, applying a paint, or printing.
  • the transparent substrate 2 is described as a state in which the light shielding portion 4 is provided on the transparent substrate 3. However, when the transparent substrate 3 having no light-shielding portion 4 is used as it is, in the following description, the “transparent substrate 2” will be replaced with “transparent substrate 3 without light-shielding portion 4”.
  • Step 1 an adhesive is applied to both the display surface of the liquid crystal display unit 1 and the side of the transparent substrate 2 on which the light-shielding portion 4 is formed, to obtain an adhesive layer 5.
  • the application method include a slit coater, a roll coater, a spin coater, an ink jet, a screen printing method, and the like.
  • the adhesive applied to these two optical substrates can be the same or different. From the viewpoint of process load, these are usually preferably the same adhesive.
  • the thickness of the adhesive layer 5 is adjusted so that the thickness of the cured product layer 7 in the target optical member is 30 to 500 ⁇ m, preferably 50 to 350 ⁇ m, and more preferably 50 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer 5 of the transparent substrate 2 is preferably equal to or greater than the thickness of the adhesive layer 5 of the liquid crystal display unit 1. With such a thickness, curing failure in Step 3 can be prevented.
  • the lower side of the adhesive layer 5 is obtained by irradiating the obtained adhesive layer 5 with energy rays 8 (in each figure, ultraviolet rays “UV” are shown as representatives of the energy rays) and temporarily curing them.
  • energy rays 8 in each figure, ultraviolet rays “UV” are shown as representatives of the energy rays
  • a side where the adhesive layer 5 contacts the liquid crystal display unit 1 and a side where the adhesive layer 5 contacts the transparent substrate 2 an upper side of the adhesive layer 5 (the side where the adhesive layer 5 directly receives the energy rays 8). That is, when the irradiation is performed in the atmosphere, the side in contact with the atmosphere, in other words, the side opposite to the side where the adhesive layer 5 is in contact with the liquid crystal display unit 1, or the side in which the adhesive layer 5 is in contact with the transparent substrate 2.
  • the cured material layer 6 has two uncured portions that are different from each other in the cured state.
  • the cured portion and the uncured portion are not shown in the drawing.
  • the irradiation amount of the energy beam 8 during the temporary curing is usually 5 to 2000 mJ / cm 2 , preferably 10 to 1000 mJ / cm 2 .
  • the degree of curing of the finally bonded optical member becomes sufficient, and a suitable uncured portion is formed such that the bonding of the liquid crystal display unit 1 and the transparent substrate 2 becomes good. It can be left on the adhesive layer 5.
  • the term “uncured” means a state in which the adhesive exhibits fluidity at 25 ° C.
  • the light source of the energy beam 8 is not particularly limited.
  • the light source include a low-pressure, high-pressure or ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a (pulse) xenon lamp, an electrodeless lamp, an electron beam lamp, and an LED lamp.
  • an LED lamp is preferred as a lamp for temporary curing from the viewpoint of process load and heat generation.
  • the emission wavelength of the LED lamp 365 nm, 385 nm, 395 nm, and 405 nm are suitably used. Either one of the emission wavelengths can be selected, or a multi-band combining two or more wavelengths can be used.
  • the emission wavelength used for the temporary curing of the adhesive layer 5 is preferably 365 nm. By using an emission wavelength of 365 nm, the activation of the photopolymerization initiator (A) can be controlled, and the adhesive layer 5 can be easily preliminarily cured so that it can be bonded to the opposite substrate without generating bubbles. .
  • the ratio of the maximum illuminance in 200 to 320 nm is usually 30 or less, preferably 10 or less.
  • the adhesive strength of each optical base material in the optical member, which is the final target is improved. That is, when the illuminance ratio of the low wavelength is set as described above, appropriate temporary curing can be performed without excessively progressing the curing of the adhesive layer 5, and as a result, the adhesion at the time of curing in the step 3 is reduced. It is thought to be good.
  • Irradiation with the energy beam 8 is preferably performed within a short time after the adhesive layer 5 is provided, and it is more preferable to perform the irradiation integrally with the process of providing the coating layer. Since the adhesive layer 5 has fluidity, if the time from application of the adhesive to irradiation of the energy ray 8 is long, the shape of the adhesive layer 5 changes to a shape different from that immediately after the application. For this reason, it is difficult to control the shape after bonding. Adhesives for ink jets have even lower viscosity to improve process suitability. Therefore, when the adhesive layer 5 is provided by ink jet, the control of the shape becomes more difficult.
  • the time from application of the adhesive to irradiation of the energy beam is short, and an energy beam irradiation unit is provided immediately after the adhesive discharge unit.
  • an energy beam irradiation unit is provided immediately after the adhesive discharge unit.
  • a method of irradiating an energy ray so as to have the above-mentioned illuminance ratio for example, a method of selecting and using a lamp satisfying the above-mentioned illuminance ratio can be mentioned.
  • a base material for example, a short-wave ultraviolet cut filter, a glass plate, a film, or the like
  • a base material for example, a short-wave ultraviolet cut filter, a glass plate, a film, or the like
  • Such a substrate is not particularly limited, and examples thereof include a glass plate, a soda-lime glass, and a PET film that have been subjected to a short-wave ultraviolet ray cut treatment.
  • an attenuating plate or the like having a surface made of quartz glass or the like subjected to unevenness treatment is not preferable as a base material for cutting a wavelength of 200 to 320 nm because it scatters light to reduce illuminance.
  • the irradiation of the energy ray 8 in the step 1 is usually performed in the atmosphere.
  • the upper side of the adhesive layer 5 (the side opposite to the side in contact with the liquid crystal display unit 1 or the transparent substrate 2 when viewed from the adhesive layer 5, that is, irradiation in the air is performed.
  • the energy ray 8 When irradiating the energy ray 8 in a vacuum, the energy ray 8 can be radiated while blowing a gas (for example, oxygen) that inhibits curing from the upper surface of the adhesive layer 5. By irradiating the energy ray 8 in this manner, it is easy to provide an uncured portion in the temporary curing.
  • the energy rays can be irradiated in a vacuum or in a gas such as nitrogen which promotes curing. The same applies when step 3 is omitted. Thereby, even if step 3 is omitted, sufficient adhesion can be performed.
  • the state of the uncured portion and the thickness of the uncured portion can be adjusted by blowing a gas that inhibits curing such as oxygen and ozone onto the surface of the adhesive layer 5. That is, by spraying oxygen, ozone, or the like on the surface of the adhesive layer 5, curing of the adhesive on the surface is inhibited. Therefore, an uncured portion can be left on the surface of the adhesive layer 5. Further, by adjusting the amount of gas, the thickness of the uncured portion of the adhesive layer 5 can be adjusted.
  • a gas that inhibits curing such as oxygen and ozone onto the surface of the adhesive layer 5. That is, by spraying oxygen, ozone, or the like on the surface of the adhesive layer 5, curing of the adhesive on the surface is inhibited. Therefore, an uncured portion can be left on the surface of the adhesive layer 5. Further, by adjusting the amount of gas, the thickness of the uncured portion of the adhesive layer 5 can be adjusted.
  • Step 2 As shown in FIG. 1B, the liquid crystal display unit 1 and the transparent substrate 2 are bonded together such that the cured material layers having the respective uncured portions face each other.
  • the bonding can be performed either in the air or in a vacuum. In order to prevent bubbles from being generated during bonding, it is preferable to bond in a vacuum.
  • the adhesive strength can be improved by obtaining the cured product 6 having the uncured portion, which is the temporarily cured adhesive layer 5, and then bonding the uncured portions together.
  • the bonding can be performed by pressing, pressing, or the like.
  • Step 3 As shown in FIG. 1C, an energy member 8 is irradiated from the transparent substrate 2 side to an optical member obtained by bonding two optical substrates of a transparent substrate 2 and a liquid crystal display unit 1.
  • a cured product 7 By completely curing the cured product 6 having an uncured portion, a cured product 7 can be obtained.
  • the dose of ultraviolet rays at this time is a cumulative amount of light is usually about 100 ⁇ 4000mJ / cm 2, preferably 200 ⁇ 3000mJ / cm 2 approximately.
  • the light source the same light source as described above can be used.
  • an optical member as shown in FIG. 4 can be obtained.
  • the curing shrinkage when the adhesive layer 5 is completely cured into the cured product 7 is usually 6% or less, preferably 4% or less, more preferably 3.5% or less.
  • the curing shrinkage of the cured product is measured by the following procedure. Two slide glasses having a thickness of 1 mm coated with a fluorine-based release agent are prepared, and an adhesive is applied to one of the slide-agent-coated surfaces so as to have a thickness of 200 ⁇ m. Next, the two slide glasses are stuck together such that their release agent-coated surfaces face each other.
  • the adhesive is irradiated with ultraviolet light having an integrated light amount of 2000 mJ / cm 2 through a glass with a high-pressure mercury lamp (80 W / cm, ozone-less) to cure the resin composition.
  • the two slide glasses are peeled off to obtain a cured product for measuring the specific gravity of the film.
  • the specific gravity (DS) of the cured product is measured according to JIS K7112: 1999 B method.
  • the liquid specific gravity (DL) of the adhesive is measured at 25 ° C. From the DS and DL measurement results, the cure shrinkage is calculated from the following equation.
  • Curing shrinkage (%) (DS-DL) ⁇ DS ⁇ 100
  • the curing shrinkage ratio is small.
  • the transmittance of the cured product at 400 nm to 800 nm is preferably 85% or more.
  • the transmittance at 400 to 450 nm is preferably 85% or more.
  • the transmittance of the cured product is measured according to the following procedure. Two slide glasses having a thickness of 1 mm to which a fluorine-based release agent has been applied are prepared, and an adhesive is applied to one of the application surfaces of the release agent so that the film thickness after curing becomes 200 ⁇ m.
  • the two slide glasses are bonded together such that their release agent application surfaces face each other.
  • the adhesive is cured by irradiating ultraviolet rays with a cumulative light amount of 2000 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp (80 W / cm, ozone-less) through the glass, and then the two slide glasses are peeled off to cure for transmittance measurement.
  • the transmittance of the obtained cured product in the wavelength region of 400 to 800 nm and 400 to 450 nm is measured using a spectrophotometer (U-3310, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • a target optical member can be manufactured according to the second embodiment.
  • a description of a portion that is the same as that of the first embodiment will be omitted.
  • the manufacturing conditions such as the light source, the emission wavelength of the energy ray, and the illuminance ratio of the energy ray include the first embodiment, the preferable one, and the like. The same is true.
  • Step 1 As shown in FIG. 2A, an adhesive is applied to the side of the transparent substrate 2 on which the light-shielding portion 4 is formed, and an adhesive layer 5 is obtained.
  • the obtained adhesive layer 5 is irradiated with energy rays 8 to obtain a cured product layer 6 having a cured portion generated on the lower side of the adhesive layer 5 and an uncured portion remaining on the upper side of the adhesive layer 5.
  • the cured portion and the uncured portion are not shown in the drawing.
  • Step 2 As shown in FIG. 2 (b), the transparent substrate 2 and the liquid crystal display unit 1 are bonded together such that the uncured portion of the obtained cured product layer 6 and the display surface of the liquid crystal display unit 1 face each other. Paste.
  • Step 3 As shown in FIG. 2C, the optical member obtained by bonding the transparent substrate 2 and the two optical substrates of the liquid crystal display unit 1 is irradiated with energy rays 8 from the transparent substrate 2 side. By completely curing the cured material layer 6 having an uncured portion, a cured product 7 can be obtained. Thus, an optical member as shown in FIG. 4 can be obtained.
  • a target optical member can be manufactured according to the third embodiment.
  • the description of the portions that overlap with the first embodiment will be omitted.
  • Step 1 As shown in FIG. 3A, an adhesive is applied to the surface of the liquid crystal display unit 1 to obtain an adhesive layer 5.
  • the obtained adhesive layer 5 is irradiated with energy rays 8 to obtain a cured product layer 6 having a cured portion generated on the lower side of the adhesive layer 5 and an uncured portion remaining on the upper side of the adhesive layer 5.
  • the cured portion and the uncured portion are not shown in the drawing.
  • Step 2 As shown in FIG. 3B, the liquid crystal display unit 1 and the transparent unit 2 are disposed such that the uncured portion of the obtained cured product layer 6 and the surface of the transparent substrate 2 on which the light shielding portion is formed face each other.
  • the substrate 2 is bonded.
  • Step 3 As shown in FIG. 3C, an energy member 8 is irradiated from the transparent substrate 2 side to the optical member obtained by bonding the two optical substrates of the transparent substrate 2 and the liquid crystal display unit 1 to each other. By completely curing the cured material layer 6 having an uncured portion, a cured product 7 can be obtained. Thus, an optical member as shown in FIG. 4 can be obtained.
  • each of the embodiments described above is a part of the embodiment, and is not limited to these embodiments.
  • various specific operation methods such as a method of applying an adhesive, a method of temporarily curing, and the like; a light source, an irradiation amount of an energy ray, and the like are not limited to the above embodiments, and all known modes are used. can do.
  • specific optical substrates, transparent substrates, transparent substrates, and the like in each embodiment are not limited to these, and various materials described below can be used.
  • one optical substrate is selected from a group of transparent glass, transparent resin, and a substrate made of transparent glass having a transparent electrode together with the light shielding unit 4, each of which can have the light shielding unit 4.
  • the other optical substrate is at least one display unit selected from the group consisting of a liquid crystal display unit, a plasma display unit, an organic EL display unit, a micro LED display unit, and a nano column LED unit. This includes a display unit having a quantum dot dispersion layer in the display unit for the purpose of expanding the color gamut.
  • One of the at least two optical substrates is a protective substrate that can have a light-shielding portion;
  • the other optical substrate is a touch panel or a display unit having a touch panel.
  • An aspect in which one of the at least two optical bases is an optical base having a light shielding portion, and the other optical base is a display unit.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PI polyimide
  • CPI polyimide
  • glass glass
  • COC Cycloolefin copolymer
  • COP cycloolefin polymer
  • the transparent substrate or sheet-shaped optical substrate a laminate of a plurality of films or sheets such as a polarizing plate, a non-laminated sheet or a transparent substrate, and a lens, a prism, made of inorganic glass such as ITO glass. Transparent plates and processed products thereof.
  • the optical substrate used in the present invention may be a laminate (hereinafter, referred to as “functional laminate”) including a plurality of functional plates or sheets, such as a touch panel (touch panel input sensor) or the following display unit, in addition to the above-described polarizing plate. Body ").
  • the above sheet can be used as an icon sheet, a decorative sheet, and a protective sheet.
  • the above transparent substrate can be used as a decorative plate and a protective plate.
  • the thickness of the optical substrate is not particularly limited, and is usually about 5 ⁇ m to 5 cm, preferably about 10 ⁇ m to 10 mm, and more preferably about 50 ⁇ m to 3 mm.
  • Preferred embodiments of the optical member obtained by the above manufacturing method include the following (i) to (vii).
  • An optical substrate having a light-shielding portion is a transparent glass substrate having a light-shielding portion, a transparent resin substrate having a light-shielding portion, and an optical substrate selected from the group consisting of a glass substrate on which a light-shielding material and a transparent electrode are formed.
  • the optical member according to the above (i), wherein the functional laminate is a display unit or a touch panel.
  • the display unit is any one of a liquid crystal display unit, a plasma display unit, an organic EL display unit, a mini LED display unit, a micro LED display unit, and a nano column LED display unit.
  • a touch panel or a touch panel input sensor in which a plate-shaped or sheet-shaped optical base material having a light-shielding portion is bonded to a surface on the touch surface side of the touch panel using a cured product of the above-mentioned adhesive.
  • (V) A display panel in which a plate-shaped or sheet-shaped optical base material having a light-shielding portion is attached to a display screen of a display unit using a cured product of the above-mentioned adhesive.
  • (Vi) The display panel according to (v), wherein the plate-shaped or sheet-shaped optical base material having the light-shielding portion is a protective base material or a touch panel for protecting a display screen of the display unit.
  • the above-mentioned optical member is obtained by bonding a plurality of optical substrates selected from the above-mentioned respective optical substrates by the method described in the above (Step 1) to (Step 3) using the above-mentioned adhesive.
  • the adhesive may be applied to only one of the surfaces of the two optical substrates to be bonded to each other with the cured product layer interposed therebetween, or may be applied to both surfaces.
  • the adhesive can be applied to only one of the surface provided with, the touch surface of the touch panel, and the display surface of the display unit, or can be applied to both of them.
  • the optical member of (vi) above in which a protective substrate for protecting the display screen of the display unit or a touch panel is attached to the display unit, in step 1, the light-shielding portion of the protective substrate was provided.
  • the adhesive can be applied to only one of the surface or the substrate surface opposite to the touch surface of the touch panel, and the display surface of the display unit, or can be applied to both.
  • a display unit such as a liquid crystal display device as at least two optical substrates and using an optical functional material as another optical substrate
  • a display unit with an optical functional material hereinafter referred to as a display unit
  • Panel can be manufactured.
  • the display unit include an LCD in which a polarizing plate is attached to glass, an organic EL display, an inorganic EL display, an organic EL lighting, an inorganic EL lighting, a mini LED display, a micro LED display, a nano column LED display, and an electronic paper.
  • a display device such as a plasma display.
  • optical functional material examples include an acrylic plate, a PC plate, a transparent plastic plate such as a PET plate and a PEN plate, a tempered glass, and a touch panel input sensor.
  • An LCD is a display having a liquid crystal cell in which a liquid crystal material whose direction is changed by application of a voltage is sealed and a backlight unit having a light source.
  • An EL display and EL lighting are devices that emit light by applying a voltage to an EL layer formed by applying a thin-film self-luminous material.
  • the mini LED display is a display on which LED chips of 100 ⁇ m to 200 ⁇ m are arranged.
  • a micro LED display is a display on which a fine LED chip of less than 100 ⁇ m is arranged.
  • a plasma display is a display using light emission by gas discharge.
  • a nano-column LED display is an LED having a structure in which a number of fine needles having a thickness of several tens to several hundreds of nm are arranged, and a semiconductor in which GaN is mixed with In is used. Color development can be changed by the In content and the thickness of the needle.
  • a display device in which a color filter obtained by applying an optical sheet in which quantum dots are dispersed or a resist in which quantum dots are dispersed, a light guide plate obtained by applying ink in which quantum dots are dispersed, and the like are mounted on the display.
  • QLED quantum dot display
  • a plate-shaped or sheet-shaped transparent optical substrate having a light-shielding portion, and the functional laminate are attached with a cured product of the ultraviolet-curable adhesive of the present invention.
  • the combined optical member can be mentioned.
  • the “optical substrate” means both an optical substrate having no light-shielding portion on the surface and an optical substrate having a light-shielding portion on the surface.
  • at least one of the plurality of optical substrates to be bonded is preferably an optical substrate having a light shielding portion.
  • the optical substrate having a light-shielding portion include, for example, a protective substrate for a display screen having a light-shielding portion, a touch panel having a protective substrate having a light-shielding portion, and the like.
  • the surface on the side on which the light-shielding portion of the optical base material having the light-shielding portion is provided is, for example, when the optical substrate having the light-shielding portion is a protective plate for a display screen having the light-shielding portion, the light-shielding portion of the protective plate It is the surface on the side where the part is provided. Further, in the present specification, the surface of the optical base material on which the light-shielding portion is provided when three or more optical base materials are bonded to each other means the surface on the side having the light-shielding portion provided first. . When the optical base has a light-shielding portion, the position of the light-shielding portion is not particularly limited. Usually, a band-shaped light-shielding portion having a width of about 0.05 to 20 mm, preferably about 0.05 to 10 mm, and more preferably about 0.1 to 6 mm is formed around the optical substrate.
  • the adhesive preferably has a smaller difference between the refractive index of the cured product and the refractive index of the base material, for example, for the purpose of improving the visibility of the display unit.
  • the substrate is glass, it is preferably from 1.45 to 1.55. With such a refractive index, reflection at the interface between the cured product and the substrate can be suppressed, and light loss can be reduced.
  • Optical members obtained by laminating at least two optical base materials obtained by the above-described manufacturing method include, for example, electronic devices such as televisions, small game machines, mobile phones, personal computers, tablets, and wearable devices; smart windows, refrigerators, It can be incorporated into building materials such as a microwave oven, a washing machine, and a display section of a home electric appliance.
  • urethane acrylate oligomer polypropylene glycol (Exenol 3020, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., weight average molecular weight 3000), isophorone diisocyanate, and 2-hydroxyethyl acrylate are reacted at a molar ratio of 1: 1.3: 2. Reaction product, weight average molecular weight Mw 18500).
  • FA-513AS dicyclopentanyl acrylate, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: Fancryl FA-513AS.
  • FA-513M dicyclopentanyl methacrylate, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name Funcryl FA-513M.
  • FA-512AS dicyclopentenyloxyethyl acrylate, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name Funcryl FA-512AS.
  • S-1800A Isostearyl acrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • LA lauryl acrylate, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. 4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • KE-311 hydrogenated rosin ester resin, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Pine Crystal KE-311.
  • Omnirad 184 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, manufactured by IGM RESINS.
  • Speedcure TPO 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, manufactured by LAMBSON.
  • Omnirad 2959 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, manufactured by IGM RESINS.
  • Omnirad 369 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, manufactured by IGM RESINS.
  • Omnirad 754 Mixture of oxy-phenyl-acetyl acid 2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester and oxy-phenyl-acetyl acid 2- [2-hydroxy-ethoxy] -ethyl ester , Manufactured by IGM RESINS.
  • Omnirad MBF phenylglyoxylic acid methyl ester, manufactured by IGM RESINS.
  • Omnirad 651 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, manufactured by IGM RESINS.
  • Omnirad 907 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, manufactured by IGM RESINS.
  • Viscosity measurement The viscosity of the adhesive was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer TV-20 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The measurement results are shown in Table 4 below.
  • the mixture was leveling the surface of the adhesive in a flat glass rod, applying energy rays accumulated light quantity 300 mJ / cm 2 or 600 mJ / cm 2 using a 365 nm UV-LED lamp to obtain a uniform provisional curing film.
  • a test sample was prepared by attaching 1 cm ⁇ 12 cm of an easily-adhesive PET film A4300 (Easy-Adhesive PET 100 ⁇ m, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) to the obtained temporarily cured film.
  • the active energy ray-curable adhesive of the present invention was an active energy ray-curable resin composition capable of realizing a cured product layer having excellent productivity at the time of bonding.
  • Comparative Examples 1 and 2 have high sensitivity to 365 nm UV-LED, and the surface hardening progresses even with the integrated light amount of 300 mJ / cm 2 , so that the peel strength shows a high value, but bubbles are mixed in the bonding process. Cheap.
  • a slide glass having a thickness of 0.8 mm and an acrylic plate having a thickness of 0.8 mm are prepared, and the adhesive of each embodiment is applied to the slide glass so that the film thickness becomes 200 ⁇ m. Stuck together.
  • the adhesive was irradiated with ultraviolet light having an integrated light amount of 2000 mJ / cm 2 through a glass with a high-pressure mercury lamp (80 W / cm, ozone-less), and the adhesive was cured to prepare a sample for evaluating wet heat and heat resistance. After leaving each evaluation sample under an environment of 85 ° C. and 85% RH for 250 hours, the presence or absence of peeling of the slide glass or the acrylic plate from the adhesive was visually confirmed. As a result, no peeling occurred in any of the samples.
  • the transmittance of the obtained cured product in the wavelength region of 400 to 800 nm and 400 to 450 nm is measured to evaluate the transparency of the cured product. did.
  • the transmittance of each cured product in the wavelength region of 400 to 800 nm was 90% or more, and the transmittance in the wavelength region of 400 to 450 nm was 90% or more.

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Abstract

少なくとも２つの光学基材を貼り合わせるために用いる樹脂組成物であって、光重合開始剤（Ａ）、（Ａ）とは異なる光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とし、（Ａ）のアセトニトリル又はメタノール中で測定した場合の波長３６５ｎｍにおける吸光係数が３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下であり、光重合性オリゴマー（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

Description

接着剤、その硬化物及び光学部材
　本発明は、活性エネルギー線硬化型の接着剤、その硬化物、及びその硬化物を有する光学部材に関する。
　近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、ミニＬＥＤディスプレイ、マイクロＬＥＤディスプレイ（μＬＥＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、ナノコラムＬＥＤディスプレイ、量子ドットディスプレイ（ＱＤディスプレイ）等の表示装置の表示画面にタッチパネルを貼り合わせ、画面入力を可能とした表示装置が広く利用又は技術検討されている。このタッチパネルは、透明電極が形成されたガラス板又は樹脂製フィルムが僅かな隙間を空けて向き合って貼り合されており、必要に応じてそのタッチ面の上に、さらにガラス又は樹脂製の透明保護板を貼り合せた構造を有している。
　タッチパネルにおける透明電極が形成されたガラス板又は樹脂製フィルムと、ガラス又は樹脂製の透明保護板との貼り合せ；又は、タッチパネルと表示体ユニットとの貼り合わせに活性エネルギー線硬化型の接着剤を使用する技術が知られている（特許文献１）。
　また、一方の光学基材に対して活性エネルギー線硬化型樹脂を塗布した後に、活性エネルギー線を照射することで光学基材側の樹脂硬化部と、基材と反対側の表面に樹脂の未硬化部を形成し、この未硬化部に対して他方の光学基材を貼り合わせた後、活性エネルギー線を照射して未硬化部を硬化物層とする方法も知られている（特許文献２）。樹脂の塗布後に照射するエネルギー線の光源は波長３６５ｎｍの光を発するＬＥＤ（以下、単に３６５ｎｍのＬＥＤ又は３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤとも称す。）を使用することが多い。しかし、（メタ）アクリレート系の接着剤は、そのような光源では未硬化部の硬化性が低すぎるため、他方の光学基材を貼り合わせたとき、２つの光学基材がずれることでアライメント不良が発生していた。
　また、未硬化部の硬化性を上げすぎる改良を加えると、３６５ｎｍのＬＥＤへの感度が上がり、未硬化部が完全に硬化してしまうため、他方の光学基材を貼り合わせたときに、貼り合わせ部分に気泡が混入するという問題があった。このため、２つの光学基材を貼り合せるときに、光学基材がずれることなく、且つ、貼り合せ部分に気泡が混入することのない接着剤が、強く要望されている。
日本国特許第５５６３９８３号公報 日本国特許第５４１１３９４号公報
　本発明は、光学基材の貼り合わせに用いられる、適度な粘度を有し；ピール強度が良好であり；光学基材を貼り合わせたときに気泡の混入が無く；硬化収縮率が小さく；耐熱、及び耐湿接着性が良好であり；透明性に優れた活性エネルギー線硬化型の接着剤、及び、その硬化物の提供を課題とする。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、下記（１）～（１６）に関する。
（１）
　少なくとも２つの光学基材の貼り合わせに用いる接着剤であって、少なくとも２種類の光重合開始剤、及び光重合性オリゴマー（Ｃ）を含有し、
上記の光重合開始剤のうち、少なくとも１種類の光重合開始剤の、アセトニトリル又はメタノール中で測定した場合の波長３６５ｎｍにおける吸光係数が３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である、活性エネルギー線硬化型の接着剤。
（２）
　さらに、重合性基を有しない有機材料（Ｄ）を含有する上記（１）に記載の接着剤。
（３）
　重合性基を有しない有機材料（Ｄ）が、下記（Ｄ－１）の群から選択される樹脂である上記（２）に記載の接着剤。
（Ｄ－１）：テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、石油系樹脂、アルキルフェノール樹脂、及びキシレン樹脂。
（４）
　さらに、（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）を含有する上記（１）に記載の接着剤。
（５）
　（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）として、下記式（１）で表される単官能（メタ）アクリレートモノマー、及びヒドロキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーから選択される、少なくとも１種類の（メタ）アクリレートモノマーを含有する、上記（４）に記載の接着剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｘはアクリロイル基、又はメタクリロイル基を示し、Ｒ１は直鎖又は分岐鎖Ｃ８－Ｃ２０アルキル基を表す。）
（６）
　光重合性オリゴマー（Ｃ）が、ウレタン（メタ）アクリレート、又は、下記（Ｃ－１）の群から選択される１種類以上の骨格を有する（メタ）アクリレートである、上記（１）に記載の接着剤。
（Ｃ－１）：
ポリオキシアルキレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、ポリエステル、及びポリカーボネートの各骨格。
（７）
　光重合性オリゴマー（Ｃ）の重量平均分子量が５０００～１０００００である上記（１）又は（６）に記載の接着剤。
（８）
　少なくとも２種類の光重合開始剤のうち、少なくとも１種類の光重合開始剤の、アセトニトリル又はメタノール中で測定した場合の波長３６５ｎｍにおける吸光係数が２００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である上記（１）に記載の接着剤。
（９）
　少なくとも２種類の光重合開始剤のうち、少なくとも１種類の光重合開始剤の、アセトニトリル又はメタノール中で測定した場合の波長３６５ｎｍにおける吸光係数が５０ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である上記（１）に記載の接着剤。
（１０）
　少なくとも２種類の光重合開始剤のうち、アセトニトリル又はメタノール中で測定した場合の波長３６５ｎｍにおける吸光係数が３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である光重合開始剤以外の、他の光重合開始剤のアセトニトリル又はメタノール中で測定した場合の波長３０２ｎｍにおける吸光係数が３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である、上記（１）に記載の接着剤。
（１１）
　アセトニトリル又はメタノール中で測定した場合の波長３６５ｎｍにおける吸光係数が３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である光重合開始剤が、水素引き抜き型の光重合開始剤から選択される光重合開始剤である、上記（１）に記載の接着剤。
（１２）
　アセトニトリル又はメタノール中で測定した場合の波長３６５ｎｍにおける吸光係数が３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である光重合開始剤が、オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤である、上記（１）に記載の接着剤。
（１３）
　光学基材が、ガラス基板、透明樹脂基板、透明電極が形成してあるガラス基板、透明基板に透明電極が形成してあるガラス基板又はフィルムが貼り合わされた基板、液晶表示ユニット、プラズマ表示ユニット、マイクロＬＥＤ表示ユニット、及び有機ＥＬ表示ユニットからなる群から選ばれる１種類以上の光学基材である、上記（１）に記載の接着剤。
（１４）
　上記（１）～（１３）のいずれか一項に記載の接着剤の硬化物の、４００ｎｍ～８００ｎｍの波長領域における光線透過率が８５％以上である、接着剤。
（１５）
　上記（１）～（１４）のいずれか一項に記載の接着剤に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
（１６）
　上記（１）～（１４）のいずれか一項に記載の接着剤、又はその硬化物を有するタッチパネル。
下記する第１の実施形態を示す工程図である。 下記する第２の実施形態を示す工程図である。 下記する第３の実施形態を示す工程図である。 本発明により得られる光学部材の概略図である。
　本明細書においては、特に断りのない限り「％」及び「部」は、いずれも重量基準で記載する。
　また、本明細書において「硬化物」とは、特に断りのない限り、上記の「接着剤」が活性エネルギー線により硬化して得られる硬化物を意味する。
［接着剤］
　上記の接着剤は、少なくとも２つの光学基材を貼り合わせるために用いられ、好ましくはタッチパネルの貼り合せに用いられる。
　接着剤は、硬化後の厚さが２００μｍとなる硬化物を調製したとき、４００～８００ｎｍの波長の光での平均透過率は好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
［光重合開始剤］
　上記の接着剤は、少なくとも２種類の光重合開始剤を含有する。そのうちの少なくとも１種類の光重合開始剤は、アセトニトリル又はメタノール中で測定した場合の波長３６５ｎｍにおける吸光係数が、通常３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下、好ましくは２００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下、より好ましくは５０ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である。
　吸光係数は、例えばＵＶ－２７００（株式会社　島津製作所製）、Ｕ－３９００Ｈ（株式会社　日立ハイテクサイエンス製）等の分光光度計によって測定できる。吸光係数を測定するときは、光重合開始剤の含有量が特定量となるようにメタノール又はアセトニトリル溶液を調製し、この溶液を試験サンプルとして測定波長と吸光係数とを測定する。光重合開始剤の種類等により、メタノール又はアセトニトリルに対する溶解性、吸光係数の大きさ等が異なる。このため、光重合開始剤が０．１％、０．０１％、０．００１％の３種類の含有量となるように試験サンプルを調製し、吸光係数を測定するのが一般的である。
　また、上記の測定方法により測定された光重合開始剤の吸光係数を、カタログに記載しているメーカーもある。そのようなときは、カタログに記載の数値を採用することができる。
　そのような光重合開始剤としては、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（オムニラッド　１８４、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（オムニラッド　１１７３、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（オムニラッド　２９５９、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（オムニラッド　１２７、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製）等の開裂型光重合開始剤（好ましくはアルキルフェノン系光重合開始剤）；オキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ－エトキシ］－エチルエステルと、オキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－ヒドロキシ－エトキシ］－エチルエステルとの混合物（オムニラッド　７５４、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（オムニラッド　ＭＢＦ、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製）等の水素引き抜き型光重合開始剤（好ましくはオキシフェニル酢酸エステル系）；及び、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体等が挙げられる。
　これらの中では、表面硬化性の観点から水素引き抜き型光重合開始剤、オキシフェニル酢酸エステル系、ベンゾフェノン、及びベンゾフェノン誘導体が好ましく；オキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ－エトキシ］－エチルエステルと、オキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－ヒドロキシ－エトキシ］－エチルエステルとの混合物、及びオキシフェニル酢酸エステル系から選択される光重合開始剤がより好ましく；オムニラッド　７５４、オムニラッド　ＭＢＦ、ベンゾフェノン、及びベンゾフェノン誘導体から選択される光重合開始剤がさらに好ましく；オムニラッド　７５４が特に好ましい。
　このような光重合開始剤を使用することにより、３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤから光を照射した後の接着強度を向上させること；及び、プロセスマージンと貼り合せた光学基材との密着性とを向上させることができる。また、水素引抜型の光重合開始剤を使用することにより、表面硬化性や硬化速度を向上することができる。
　上記の接着剤は、アセトニトリル又はメタノール中で測定した場合の波長３６５ｎｍにおける吸光係数が３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下の光重合開始剤を、２種類以上含有することができる。また、そのような光重合開始剤の少なくとも１種類と、下記する「他の光重合開始剤」の１種類以上とを併用することもできる。
　上記の接着剤が、「アセトニトリル又はメタノール中で測定した場合の波長３６５ｎｍにおける吸光係数が３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下の光重合開始剤」の１種類を含有するとき、上記の接着剤が、さらに含有する少なくとも１種類の光重合開始剤を「２つ目の光重合開始剤」ということがある。
［他の光重合開始剤］
　他の光重合開始剤は、上記「アセトニトリル又はメタノール中で測定した場合の波長３６５ｎｍにおける吸光係数が３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下の光重合開始剤」以外の光重合開始剤であれば特に限定されない。例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ　ＴＰＯ，ＬＡＭＢＳＯＮ社製）、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（オムニラッド　８１９、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製）、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、２－ヒドロキシ－２－メチル－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー（エサキュア　ＯＮＥ；ランバルティ製）、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（オムニラッド　６５１；ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン（オムニラッド　９０７、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン（オムニラッド　３６９、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製）、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、安息香酸２－ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル又はｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等のアミン類等が挙げられる。
　他の光重合開始剤としては、アセトニトリル又はメタノール中で測定した場合の波長３０２ｎｍにおける吸光係数が通常３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上、好ましくは５５０ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上、より好ましくは１０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上、さらに好ましくは５０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上、特に好ましくは１００００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である。このときの吸光係数の上限は特に限定されないが通常１０００００ｍｌ／ｇ・ｃｍ、好ましくは６５０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ程度である。
　また、他の光重合開始剤としては、アセトニトリル又はメタノール中で測定した場合の波長３１３ｎｍにおける吸光係数が通常１００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上、好ましくは４００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上、より好ましくは２０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である。このときの吸光係数の上限は特に限定されないが通常１０００００ｍｌ／ｇ・ｃｍ、好ましくは６００００ｍｌ／ｇ・ｃｍ程度である。
　このような他の光重合開始剤の使用により、下記する工程３における接着剤の硬化が十分となる。
　下記表１に、主な光重合開始剤の、アセトニトリル又はメタノール中で測定した場合の波長３６５ｎｍにおける吸光係数を示す。
　下記表１中の略号等は、以下の意味を表わす。また、ＯＲ　７５４の吸光係数は、測定限界以下であるため、アセトニトリル又はメタノール中で測定した場合の波長３６５ｎｍにおける吸光係数が３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下の光重合開始剤である。
ＯＲ：オムニラッド。
Ｓｃ：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ。
２－ＣＴＸ：２－クロロチオキサントン。
ＢＰ：ベンゾフェノン。
ｉＰＴＸ：イソプロピルチオキサントン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　また、下記表２には、アセトニトリル又はメタノール中で測定した場合の波長３０２ｎｍ又は３１３ｎｍにおける、代表的な光重合開始剤の吸光係数を示す。
　下記表中の略号等は、以下の意味を表わす。
ＯＲ：オムニラッド。
Ｓｃ：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ。
ＩＣ：ＩＲＧＡＣＵＲＥ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　前記表１及び表２中、オムニラッド　７５４、２５０、ＥＤＢ、ＥＨＡ；Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ　ＴＰＯ；ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２についてはアセトニトリル中の吸光係数であり、残りについてはメタノール中の吸光係数である。
　接着剤の総重量中における、光重合開始剤の総重量量は通常０．２～５％、好ましくは０．３～５％、より好ましくは０．５～４％、さらに好ましくは１．５～３％である。このような範囲とすることにより、硬化物の光線透過性や耐光性が優れ、且つ、接着剤の硬化性を良好にすることができる。
　アセトニトリル又はメタノール中で測定した場合の波長３６５ｎｍにおける吸光係数が通常３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下の光重合開始剤の少なくとも１種類と、２つ目の光重合開始剤の含有比は、通常２：１～３０：１であり、好ましくは２：１～２０：１、より好ましくは２：１～１０：１、さらに好ましくは２：１～８：１、特に好ましくは３：１～５：１である。
　上記の接着剤が、波長３６５ｎｍにおける吸光係数が通常３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下の光重合開始剤を複数含有するときは、上記「波長３６５ｎｍにおける吸光係数が通常３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下の光重合開始剤の少なくとも１種類」との文言は、「波長３６５ｎｍにおける吸光係数が通常３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下の光重合開始剤の総重量」と読み替えるものとする。
　また、上記「２つ目の光重合開始剤」が複数存在し、且つそれらの光重合開始剤が上記「他の光重合開始剤」のとき、上記「２つ目の光重合開始剤」の文言は、「他の光重合開始剤の総重量」と読み替えるものとする。
［光重合性オリゴマー（Ｃ）］
　光重合性オリゴマー（Ｃ）としては、ウレタン（メタ）アクリレート、及び、下記（Ｃ－１）の群から選択される１種類以上の骨格を有する（メタ）アクリレートから選択される、少なくとも１種類の（メタ）アクリレートが挙げられる。
　光重合性オリゴマー（Ｃ）の中で、接着強度の観点からはウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
　耐湿性を重視するときはポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレンよりなる群から選ばれる、少なくとも１種類以上の骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
　柔軟性を重視するときはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン等のポリオキシアルキレン鎖よりなる群から選ばれる、少なくとも１種類以上の骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
　可撓性、強靭性を重視するときはポリエステル、ポリカーボネートよりなる群から選ばれる、少なくとも１種類以上の骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
　フレキシブルデバイス用に使用する光重合性オリゴマー（Ｃ）としては、耐屈曲性が重要となり、且つ、繰り返しの屈曲に対して弾性変形することが必要である。また、同時に高い伸度も求められることから、引張試験を行ったときの降伏点強度と降伏点伸度の値が高いことが好ましい。そのような光重合性オリゴマー（Ｃ）としてはポリエステル、ポリオキシアルキレンとポリエステルとの混合、及びポリオキシアルキレンよりなる群から選ばれる各骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリレートとしてはポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、及び水添ポリイソプレンからなる群；または、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン等のポリオキシＣ２－Ｃ４アルキレンからなる群より選ばれる、少なくともどちらか一方の群の骨格を１種類以上有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。これらの群の中では後者がより好ましい。
（Ｃ－１）：
　ポリオキシアルキレン（好ましくはポリオキシＣ２－Ｃ４アルキレン、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン等；より好ましくはポリオキシＣ２－Ｃ３アルキレン、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン等）、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、ポリエステル、及びポリカーボネートの各骨格。
　接着剤の総質量中における、光重合性オリゴマー（Ｃ）の含有量は通常３～９０％、好ましくは５～６０％、より好ましくは１０～５０％、さらに好ましくは１５～４５％、特に好ましくは１９～４０％である。
　上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、多価アルコール、ポリイソシアネート及びヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させることによって得られる。
　多価アルコールとしては、例えば、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１、５－ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１、６－ヘキサンジオール等の炭素数１～１０のアルキレングリコール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のトリオール；トリシクロデカンジメチロール、ビス－［ヒドロキシメチル］－シクロヘキサン等の環状骨格を有するアルコール；及びこれら多価アルコールと多塩基酸（例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）との反応によって得られるポリエステルポリオール；多価アルコールとε－カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンアルコール；ポリカーボネートポリオール、例えば１，６－ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等；ポリエーテルポリオール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ等が挙げられる。
　接着強度と耐湿性の観点からは、上記多価アルコールとしては、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、プロピレングリコールが好ましい。
　透明性と柔軟性の観点からは、それぞれ重量平均分子量が１０００以上、好ましくは２０００以上のプロピレングリコール、水添ポリブタジエングリコール、水添ポリイソプレングリコールが好ましい。
　可撓性と強靭性の観点からは、それぞれ重量平均分子量が１０００以上、好ましくは２０００以上のポリエステルポリオール、カプロラクトンアルコール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
　フォルダブルディスプレイやローラブルディスプレイでは－２０℃以下の耐屈曲性が必要とされるため、重量平均分子量が１０００以上、好ましくは２０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、カプロラクトンアルコールが好ましい。
　耐屈曲性に加えて強靭性や柔軟性を付与する目的で、多価アルコールを２種類以上使用することも好ましい。重量平均分子量が１０００以上のアルコールや多価アルコールを２種類以上使用することで、－２０℃以下でも貯蔵弾性率または剛性率が１０７Ｐａ以下と容易に変形させることができ、直径１０ｍｍ以下の耐屈曲性試験において１０万回以上の耐性を持つ強靭な樹脂膜を得ることができる。
　本明細書において、重量平均分子量が１０００以上とは、重量平均分子量が１０００以上の化合物；及び、重量平均分子量が１０００より小さい化合物と、重量平均分子量が１０００より大きい化合物とを混合し、それらの重量平均分子量が１０００以上となる混合物の両方を意味する。
　耐熱着色性等の変色性、及び相溶性の観点からは、水添ポリブタジエングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。このときの重量平均分子量の上限は特に限定されないが、３００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、５０００以下がさらに好ましい。
　ここで、本明細書に示される重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて下記条件にて測定される値を示す。
機種：ＴＯＳＯＨ　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）；０．３５ｍｌ／分、４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
分子量標準：ポリスチレン
　ポリイソシアネートとしては特に限定されないが、有機ポリイソシアネートが好ましい。
　有機ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジシクロペンタニルイソシアネート等が挙げられる。
　透明性の観点からはイソホロンジイソシアネート等の、分子内に脂環（好ましくは環状アルカン）構造を有し、置換基としてアルキル基を有することができるジイソシアネートが好ましい。
　高屈折率や硬度の観点からはトリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート等の、アルキル基（好ましくはＣ１－Ｃ４アルキル基）を有することができる芳香族炭化水素ジイソシアネート、芳香族炭化水素イソシアネート基が２つ置換したアルカン（好ましくはＣ１－Ｃ４アルカン）が好ましい。
　これらの中では、加速試験での着色性や強靭性の観点からイソホロンジイソシアネートが好ましい。
　ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシＣ２－Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート；ジメチロールシクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート、末端にヒドロキシ基を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（好ましくはヒドロキシ基を有するポリＣ２－Ｃ４アルキレングリコール（メタ）アクリレート）等を使用することができる。
　上記ウレタン（メタ）アクリレートを得るための反応は、例えば、以下のようにして行うことができる。即ち、多価アルコールの水酸基１当量に対して、イソシアネート基が通常１．１～２当量、好ましくは１．１～１．５当量になるようにポリイソシアネートを混合し、７０～９０℃で反応させることによりウレタンオリゴマーを得る。得られたウレタンオリゴマーのイソシアネート基１当量に対して、ヒドロキシ基が１～１．５当量となるようにヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを混合し、７０～９０℃で反応させることにより、目的とするウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
　上記ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は通常５０００～１０００００程度、好ましくは７０００～１０００００、より好ましくは１００００～６００００である。
　このような重量平均分子量を５０００以上とすることにより、接着剤を硬化させたときの収縮を抑えることができる。また、重量平均分子量を７０００以上とすることにより、基材との密着性も良好にすることができる。また、重量平均分子量を１０００００以下とすることにより、接着剤の硬化性を良好にすることができる。
　ウレタン（メタ）アクリレートの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）の値は通常１．２～４、好ましくは１．５～３である。このような分子量分布とすることにより、接着剤の粘度を取扱いが容易な範囲とすることができる。
　上記ポリイソプレン骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、ポリイソプレン分子の末端、又は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。そのような（メタ）アクリレートとしては「ＵＣ－２０３」（株式会社クラレ製）が挙げられる。ポリイソプレン骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、ポリスチレン換算の数平均分子量が通常１０００～５００００、好ましくは２５０００～４５０００程度である。
［重合性基を有しない有機材料（Ｄ）］
　重合性基を有しない有機材料（Ｄ）としては、各種のオリゴマー、ポリマー、フタル酸エステル類、水添フタル酸エステル類、リン酸エステル類、グリコールエステル類、クエン酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、脂肪酸エステル類、エポキシ系可塑剤、ヒマシ油類等の可塑剤；ロジン系樹脂、水添ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂、及び液状テルペン等の粘着付与剤（タッキファイヤ）が挙げられる。
　上記オリゴマー及びポリマーとしては、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、及びキシレンの各骨格の群から選択される、１種類以上の骨格を有するオリゴマー及びポリマー、若しくはそれらのエステル化物；及び、ポリブテン等が挙げられる。
　粘着性の観点からは粘着付与剤が好ましい。粘着付与剤としては、例えば、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、石油系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
　また、透明性の観点からは水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、ポリブテン、液状テルペン、水添フタル酸エステル類も好ましい。
　さらに、接着強度と、接着剤が含有する他の成分との相溶性の観点から、ヒドロキシ基を末端若しくは側鎖に有する水添テルペン系樹脂、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等のヒドロキシ基含有ポリマー；水添ロジン系樹脂；水添フタル酸エステル類が好ましい。水添テルペン系樹脂と水添ロジン系樹脂がさらに好ましく、水添テルペン系樹脂と水添ロジン系樹脂には常温で液体状のものと固体状のものがあるが、タック付与性の点で固体状の水添テルペン系樹脂または水添ロジン系樹脂が特に好ましい。
　重合性基を有しない有機材料（Ｄ）の接着剤中における含有量は２５℃で固体の材料のとき通常５～５０％、好ましくは１０～３５％である。また、２５℃で液体の材料のときは通常１０～７０％、好ましくは２０～６０％である。
［（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）］
　（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）としては、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する、単官能（メタ）アクリレートが挙げられる。但し、（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）は、上記の光重合性オリゴマー（Ｃ）を含まない。
　（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）の具体例としては、例えば、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐鎖のＣ５－Ｃ２５アルキル基を有する（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレンオキサイド変性フェニルベンジル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレンオキサイド変性フェニルベンジル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレンオキサイド変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレンオキサイド変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、フェノール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、フェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、ナフトール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ナフトール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート等の芳香環骨格を有する（メタ）アクリレート；ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環骨格を有する（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、カプロラクトン変性テトラフルフリル（メタ）アクリレート等のヘテロ環骨格を有する（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有するＣ３－Ｃ７アルキル基を有する（メタ）アクリレート；エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール－（ポリ）プロピレングリコールブロック（メタ）アクリレート等のポリＣ２－Ｃ４アルキレングリコール（メタ）アクリレート（好ましくはポリＣ２－Ｃ３アルキレングリコール（メタ）アクリレート）；エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ブトキシ化リン酸（メタ）アクリレート及びエチレンオキシド変性オクチルオキシ化リン酸（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド変性のアルコキシ（メタ）アクリレート、アリールオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記のうち、剥離強度の観点からは脂環骨格を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
　また、段差追従性やピール強度の観点を加味すると脂環骨格を有する（メタ）アクリレートのうち、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
　これらの中では下記式（１）で表される単官能（メタ）アクリレートが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
式中、Ｘはアクリロイル基、又はメタクリロイル基を表わし、Ｒ１は直鎖又は分岐鎖のＣ８－Ｃ２０アルキル基を表わす。
　柔軟性と反応性の観点から、Ｘはアクリロイル基が好ましい。
　さらに、接着強度の観点を加味すると、Ｘはアクリロイル基が好ましく、Ｒ１は直鎖又は分岐鎖のＣ１２－Ｃ１８アルキル基が好ましい。
　これらの中では低揮発性と反応性、及び柔軟性の観点から、ラウリルアクリレートとイソステアリルアクリレートがより好ましい。
　接着剤の総質量中における、（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）の含有量は通常５～９０％、好ましくは１０～６０％である。このような範囲とすることにより硬化性が良好となり、硬化時の収縮を抑制することができる。
　インクジェット塗布プロセスのときは、接着剤の粘度は低い方が吐出の観点から好ましい。そのようなときは、直鎖又は分岐鎖のＣ８－Ｃ１２アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
　また、硬度の観点を加味すると、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシ（メタ）アクリレート、フェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート等の低粘度の環状（メタ）アクリレートも好ましい。
　温度調節機構を有するインクジェットヘッドもあることから、接着剤の粘度を一概に決めることは困難である。その目安としては２５℃で測定した粘度が通常１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下である。このような粘度が必要となるときは、接着剤の総質量中における、（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）の含有量は通常５０～９５％、好ましくは６０～９０％である。
　インクジェットヘッドは、吐出する接着剤の粘度を微調整できることから温度調節機構を有するのが好ましい。また、インクジェット方式としてはサーマル式、ピエゾ式等が知られている。ヘッドの耐久性と、吐出安定性の観点からはピエゾ式が好ましい。
　上記の接着剤は、本発明の特性を損なわない範囲で多官能（メタ）アクリレートモノマーを含有することができる。
　多官能（メタ）アクリレートモノマーのうち、２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のヘテロ環を有する（メタ）アクリレート；（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシ（ポリ）エトキシフルオレン、ビフェニルジメタノールジ（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート；ビナフトールジ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）プロポキシジ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ビナフトールジ（メタ）アクリレート等の縮合環を有する（メタ）アクリレート；ビスフェノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシメタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシカプロラクトンフルオレンジ（メタ）アクリレート等の多環芳香族を有する（メタ）アクリレート；ジアクリル化イソシアヌレート等のイソシアネートのアクリル化物；１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の直鎖アルキレン構造を有する（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、（ポリ）カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート環を有する（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリレート；リン酸トリ（メタ）アクリレート等のリンを含有する（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート；２，２，２－トリスアクリロイルオキシメチルコハク酸等の酸変性された（メタ）アクリレート；シリコーンヘキサ（メタ）アクリレート等のシリコーン骨格を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　硬化物の架橋密度を増し、人工皮脂の浸入を抑制する観点が必要なときは、接着剤の総質量中における、多官能（メタ）アクリレートの含有量は通常０．５～５％、好ましくは１～３％である。
［エポキシ（メタ）アクリレート］
　上記の接着剤は、本発明の特性を損なわない範囲でエポキシ（メタ）アクリレートを含有することができる。エポキシ（メタ）アクリレートを含有することにより、接着剤の硬化性の向上や、硬化物の硬度を向上することができる。
　エポキシ（メタ）アクリレートとしては、グリシジルエーテル型のエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。グリシジルエーテル型のエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、若しくはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、へキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリプロピレングリコール等の、ジオール化合物のジグリシジルエーテル等が挙げられる。
　これらの中では、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量としては５００～１００００が好ましい。
　エポキシ（メタ）アクリレートを含有するとき、接着剤の総質量中における、エポキシ（メタ）アクリレートの含有量は通常１～８０％、好ましくは５～３０％である。
　エポキシ（メタ）アクリレートは、これらグリシジルエーテル型のエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸を、下記のような条件で反応させることにより得られる。
　グリシジルエーテル型のエポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、（メタ）アクリル酸を通常０．９～１．５モル、好ましくは０．９５～１．１モル反応させる。反応温度は通常８０～１２０℃、反応時間は１０～３５時間程度である。反応を促進させるために、例えばトリフェニルフォスフィン、ＴＡＰ、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムクロライド等の触媒を使用するのが好ましい。又、反応中、重合を防止するために重合禁止剤として、例えば、パラメトキシフェノール、メチルハイドロキノン等を使用することもできる。
　上記の接着剤は、必要に応じて下記するその他の成分等を含むことができる。接着剤の総質量中における、その他の成分の含有量は、接着剤の総質量から、上記（Ａ）～（Ｅ）成分の合計量を減じた残部である。その目安としては、接着剤の総質量に対してその他の成分の総含有量は通常５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下程度である。
［その他の成分］
　その他の成分としては酸化防止剤、有機溶剤、カップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、蛍光増白剤、光安定剤、充填剤等が挙げられる。
　有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。有機溶剤は、２つの基材を貼合する前の工程で加温や減圧により揮発させることが好ましい。プロセス負荷の観点から、接着剤の総質量中における、有機溶剤の総含有量は通常５％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは０．５％以下である。
　カップリング剤としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（ビニルベンジルアミノ）エチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピル（Ｎ－エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ－Ｎ－（β－アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤；Ｚｒ－アセチルアセトネート、Ｚｒ－メタクリレート、Ｚｒ－プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ－アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート等のジルコニウム型カップリング剤；Ａｌ－アセチルアセトネート、Ａｌ－メタクリレート、Ａｌ－プロピオネート等のアルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらの中では、エポキシシラン又はアミノシランが好ましい。
　接着剤の総質量中における、カップリング剤の含有量は通常３％以下、好ましくは１％以下である。このような含有量とすることにより、湿度負荷がかかる信頼性試験後のピール強度を向上することができる。
　重合禁止剤としては、パラメトキシフェノール、メチルハイドロキノン等が挙げられる。接着剤の総質量中における、重合禁止剤の含有量は通常１％以下、好ましくは０．５％以下である。このような含有量とすることにより、通常の光量で接着剤を良好に硬化することができる。
　光安定剤としては、例えば、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルアルコール、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアルコール、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル（メタ）アクリレート（アデカ株式会社製、ＬＡ－８２）、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（２，２，６，６－トトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノール及び３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ウンデカンオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カーボネート、２，２，６，６，－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－［２－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］－４－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル－メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル、１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ［［６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］］、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとの重合物、２，２，４，４－テトラメチル－２０－（β－ラウリルオキシカルボニル）エチル－７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ［５・１・１１・２］ヘネイコサン－２１－オン、β－アラニン，Ｎ，－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ－アセチル－３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）ピロリジン－２，５－ジオン、２，２，４，４－テトラメチル－７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ［５，１，１１，２］ヘネイコサン－２１－オン、２，２，４，４－テトラメチル－２１－オキサ－３，２０－ジアザジシクロ－［５，１，１１，２］－ヘネイコサン－２０－プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，［（４－メトキシフェニル）－メチレン］－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）エステル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３－ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）等のヒンダートアミン系；オクタベンゾン等のベンゾフェノン系；２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド－メチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールとの反応生成物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系；２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］フェノール等のトリアジン系の各化合物等が挙げられる。これらの中では、ヒンダートアミン系化合物が好ましい。接着剤の総質量中における、非乖離安定剤の含有量は通常３％以下、好ましくは１％以下である。
　充填剤としては、例えば、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体又はこれらを球形化したビーズ等が挙げられる。接着剤が充填剤を含有するときは、接着剤の総質量中における、充填剤の含有量は通常２０％以下である。また、光学透明性の観点から、充填剤の粒径は１μｍ未満が好ましい。
　上記の接着剤は、上記した各成分を２５℃～８０℃で混合溶解して得ることができ、必要により夾雑物をろ過等の操作により取り除くこともできる。接着剤は、塗布性、消泡性の観点から、２５℃の粘度が３００～５００００ｍＰａ・ｓの範囲となるように、成分の配合比等を適宜調節することが好ましい。当該接着剤の「２５℃の粘度」については、Ｅ型粘度計ＴＶ－２００（東機産業株式会社製）を用いて２５℃で測定される。
　塗布性の観点から、接着剤の表面張力は通常２０～４０ｍＮ／ｍ、好ましくは２２～３２ｍＮ／ｍである。
　上記の接着剤を使用する、光学部材の製造工程について説明する。
　光学部材の製造方法は、下記（工程１）～（工程３）により、少なくとも２つの光学基材を貼り合わせる方法である。（工程２）の終了時において十分な接着強度が確保できるときは、（工程３）を省くことができる。
（工程１）：
　少なくとも１つの光学基材に対して、接着剤を塗布し、接着剤の塗布層を形成する。形成された塗布層に紫外線を照射することにより、塗布層の光学基材側（塗布層の下部側）に生じる硬化部分（以下、「硬化物層の硬化部分」又は単に「硬化部分」と言う。）と、光学基材側と反対側（塗布層の上部側、通常は大気側）に残る未硬化部分（以下、「硬化物層の未硬化部分」又は単に「未硬化部分」と言う。）との、硬化状態が異なる２つの部分を有する硬化物層を有する光学基材を得る工程である。本明細書においては、この硬化状態が異なる２つの部分を有する硬化物層となるように、塗布層を硬化させることを「仮硬化」ということがある。
（工程２）
　工程１で得られた光学基材の硬化物層の未硬化部分に対して、他の光学基材を貼り合わせるか、又は、工程１により得られた他の光学基材の硬化物層の未硬化部分を貼り合わせる工程。
（工程３）
　貼り合された光学基材における未硬化部分を有する硬化物層に、遮光部を有する光学基材を通して、紫外線を照射して、該硬化物層を硬化させる工程。
　以下に上記の光学部材の製造方法の具体的な実施の形態について、液晶表示ユニットと、透明基材との貼り合せを例に図面を参照して説明する。
　ここで、上記の接着剤は、２つ以上の基材を貼り合わせるときに、少なくとも１つの基材に対しては液状の接着剤の状態で塗布され、もう一方の基材に対しては液状の接着剤、又は、未硬化部分を有する硬化物の状態で貼り合わされた後、紫外線により硬化させる場合において、特に優れた接着効果を奏し、空気の介在を防ぐことができる。
［第１の実施形態］
　図１は、上記の接着剤を使用する光学部材の製造方法の、第１の実施形態を示す工程図である。
　この方法は、液晶表示ユニット１と透明基材２を貼り合わせることにより光学部材を得る方法である。
　液晶表示ユニット１は、電極を形成した一対の基板間に液晶材料が封入されたものに偏光板、駆動用回路、信号入力ケーブル、バックライトユニットが備わったものを言う。
　透明基板３は、ガラス板、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）板、ポリカーボネート（ＰＣ）板、脂環式ポリオレフィンポリマー（ＣＯＰ）板等の透明基板である。
　透明基材２としては、透明基板３をそのまま使用することができる。また、透明基板３の表面上に、黒色枠状の遮光部４を有するものが好ましい。遮光部４は、テープの貼付、塗料の塗布又は印刷等によって形成される。各図面において透明基材２は、透明基板３に遮光部４が設けられた状態として記載されている。しかし、遮光部４を有さない透明基板３をそのまま使用するときは、以下の記載において「透明基材２」を、「遮光部４を有さない透明基板３」と読み替えることとする。
（工程１）
　図１の（ａ）に示すように、接着剤を液晶表示ユニット１の表示面と、透明基材２の遮光部４が形成された側、の両方に塗布し、接着剤層５を得る。塗布の方法としては、スリットコーター、ロールコーター、スピンコーター、インクジェット、スクリーン印刷法等が挙げられる。これら２つの光学基材に塗布する接着剤は、同じであることも、異なることもできる。工程負荷の観点から、通常はこれらは同じ接着剤が好ましい。
　接着剤層５の膜厚は、目的とする光学部材における硬化物層７が３０～５００μｍ、好ましくは５０～３５０μｍ、更に好ましくは５０～１５０μｍとなるように調整される。透明基材２が有する接着剤層５の厚さは、通常、液晶表示ユニット１が有する接着剤層５の厚さと同程度か、より厚い方が好ましい。そのような厚さとすることにより、工程３における硬化不良を防止することができる。
　得られた接着剤層５にエネルギー線８（各図中では、エネルギー線の代表として、紫外線「ＵＶ」を記載している）を照射して仮硬化させることにより、接着剤層５の下部側（接着剤層５が液晶表示ユニット１に接する側、及び、透明基材２に接する側）に生じる硬化部分と、接着剤層５の上部側（接着剤層５がエネルギー線８を直接受ける側、すなわち、照射を大気中で行うときは大気に接する側。換言すると、接着剤層５が液晶表示ユニット１に接するのとは反対側、又は、接着剤層５が透明基材２に接するのとは反対側）に残る未硬化部分の、硬化状態が異なる２つの部分を有する、硬化物層６を得る。なお、この硬化部分と未硬化部分は、図中には表示していない。
　仮硬化させるときのエネルギー線８の照射量は通常５～２０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０～１０００ｍＪ／ｃｍ２である。このような照射量とすることにより、最終的に貼り合せた光学部材の硬化度が十分となり、液晶表示ユニット１と透明基材２の貼り合せが良好となるような、適度な未硬化部分を接着剤層５に残すことができる。
　本明細書において、「未硬化」とは、２５℃で、接着剤が流動性を示す状態を意味する。簡便には、エネルギー線８を照射した後の接着剤層５を指で触り、指に液状成分が付着するときは、未硬化部分を有するといえる。
　エネルギー線８の光源は、特に限定されない。光源としては、例えば、低圧、高圧若しくは超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、（パルス）キセノンランプ、無電極ランプ、電子線ランプ、及びＬＥＤランプ等が挙げられ。この工程をハイブリッドＯＣＲプロセスに使用するときは、プロセス負荷や発熱の観点から、仮硬化用のランプとしてはＬＥＤランプが好ましい。ＬＥＤランプの発光波長としては３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍが好適に用いられる。発光波長はいずれか１つを選択することができるし、２つ以上の波長を組み合わせたマルチバンドとすることもできる。上記の接着剤層５の仮硬化に用いる発光波長としては３６５ｎｍが好ましい。３６５ｎｍの発光波長を使用することで光重合開始剤（Ａ）の活性化をコントロールでき、気泡の発生がなく対向基板と貼合が可能となるように、接着剤層５を仮硬化させ易くなる。
　工程１におけるエネルギー線は、３２０ｎｍ～４５０ｎｍの範囲での最大照度を１００としたとき、２００～３２０ｎｍにおける最大照度の比（照度比）は通常３０以下、好ましくは１０以下である。
　このような照度比とすることにより、最終目的物である光学部材における、各光学基材の接着強度が良好となる。すなわち、低波長の照度比を上記のようにすると、接着剤層５の硬化が過度に進むことなく、適度な仮硬化を行うことができ、その結果、工程３における硬化の際の密着性が良好になると考えられる。エネルギー線８の照射は、接着剤層５を設けた後、時間の経過が短いうちに行う方が好ましく、塗布層を設けるプロセスと一体化して、照射を行うことがより好ましい。接着剤層５は流動性を有するため、接着剤の塗布からエネルギー線８の照射までの時間が長いと、接着剤層５の形状が、塗布の直後とは異なる形状に変化する。このため、貼合した後の形状の制御が困難となる。インクジェット用の接着剤は、プロセス適性を向上させるため、さらに粘度が低い。このため、接着剤層５をインクジェットにより設けると、その形状の制御が、より一層困難となる。これらの理由から、安定した厚膜を形成するためにも、接着剤の塗布からエネルギー線の照射までの時間は短い方が好ましく、接着剤の吐出ユニットの直後に、エネルギー線の照射ユニットを設けることが好ましい。
　上記の照度比となるようにエネルギー線を照射する方法としては、例えば、上記の照度比を満たすランプを選択して使用する方法が挙げられる。また、上記の照度比を満たさないランプを使用するときは、２００～３２０ｎｍの波長をカットする基材（例えば、短波紫外線カットフィルター、ガラス板、フィルム等）を併用することで、エネルギー線の照度比を上記のようにすることができる。このような基材は特に限定されないが、例えば、短波紫外線カット処理が施されたガラス板、ソーダ石灰ガラス、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。但し、石英ガラス等の表面に凹凸処理を施した減衰板等は、光を散乱させて照度を落とすため、２００～３２０ｎｍの波長をカットする基材としては、好ましいとはいえない。
　工程１におけるエネルギー線８の照射は、通常は大気中で行われる。図１の（ａ）においては、接着剤層５の上部側（接着剤層５から見て、液晶表示ユニット１、又は、透明基板２に接する側とは反対側、すなわち、大気中で照射を行うときは大気に接する側）からエネルギー線８を照射するのが好ましい。また、真空中でエネルギー線８の照射をするときは、硬化を阻害する気体（例えば、酸素）を接着剤層５の上部側の表面から吹きかけながら、エネルギー線８の照射を行うことができる。このようにしてエネルギー線８を照射することにより、仮硬化における未硬化部分を設けることが容易になる。
　接着剤層５の表面のタック性を上げたいときは、真空、又は、窒素などの硬化を促進させる気体中でエネルギー線を照射することができる。また、工程３を省略するときも同様である。これにより、工程３を省略したとしても、十分な接着を行うことができる。
　エネルギー線８を照射するとき、接着剤層５の表面に酸素、オゾン等の硬化を阻害する気体を吹きかけることにより、未硬化部分の状態や未硬化部分の膜厚を調整することができる。
　即ち、接着剤層５の表面に酸素、オゾン等を吹きかけることにより、その表面の接着剤の硬化が阻害される。このため、接着剤層５の表面に未硬化部分を残すことができる。また、気体の量を調整することにより、接着剤層５の未硬化部分の厚さを調整することができる。
（工程２）
　図１の（ｂ）に示すように、液晶表示ユニット１と、透明基材２とを、それぞれの未硬化部分を有する硬化物層同士が対向する形で貼り合せる。このように貼り合せることにより、それぞれの硬化物層のうち、未硬化部分同士を貼り合せることができる。貼り合せは、大気中及び真空中のいずれでもできる。貼り合わせのときに気泡が生じることを防ぐためには、真空中で貼り合わせることが好ましい。
　このように、仮硬化させた接着剤層５である、未硬化部分を有する硬化物６を得てから、その未硬化部分同士を貼り合わせることにより、接着力を向上することができる。
　貼り合わせは、加圧、プレス等により行うことができる。
（工程３）
　図１の（ｃ）に示すように、透明基材２及び液晶表示ユニット１の２つの光学基材を貼り合せて得た光学部材に、透明基材２側からエネルギー線８を照射して、未硬化部分を有する硬化物６を完全に硬化させることにより、硬化物７とすることができる。
　このときの紫外線の照射量は、積算光量で通常は約１００～４０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２００～３０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。光源としては、上記した光源と同じものが挙げられる。
　こうして、図４に示すような光学部材を得ることができる。
　上記の接着剤層５が、硬化物７に完全硬化するときの硬化収縮率は通常６％以下、好ましくは４％以下、より好ましくは３．５％以下である。これにより、接着剤が硬化するときに、硬化物に蓄積される内部応力を低減することができ、基材と硬化物との界面に歪みができることを有効に防止することができる。なお、当該硬化物の硬化収縮率は、以下の手順で測定される。フッ素系離型剤を塗布した厚さ１ｍｍのスライドガラス２枚を用意し、そのうち１枚の離型剤塗布面に、接着剤を膜厚が２００μｍとなるよう塗布する。次いで、２枚のスライドガラスを、それぞれの離型剤塗布面が互いに向かい合うように貼り合わせる。そして、ガラス越しに高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を該接着剤に照射し、該樹脂組成物を硬化させる。その後、２枚のスライドガラスを剥離し、膜比重測定用の硬化物を得る。当該硬化物の比重（ＤＳ）をＪＩＳ　Ｋ７１１２：１９９９　Ｂ法に準拠して測定する。また、２５℃で接着剤の液比重（ＤＬ）を測定する。ＤＳ及びＤＬの測定結果から、次式より硬化収縮率を算出する。
　硬化収縮率（％）＝（ＤＳ－ＤＬ）÷ＤＳ×１００
　また、基材の厚さが薄いときは、硬化収縮率が大きいと、接着剤の硬化時に、基材の反りが大きくなり、表示ユニットの表示性能に大きな悪影響を及ぼす。このような観点からも、硬化収縮率は小さい方が好ましい。
　硬化物の４００ｎｍ～８００ｎｍでの透過率は８５％以上が好ましい。透過率が８５％以上であれば、光が透過し易く、表示ユニットの視認性が良好になる。
　また、硬化物の４００～４５０ｎｍでの透過率が高いと視認性の向上が一層向上することから、４００～４５０ｎｍでの透過率も８５％以上が好ましい。
　なお、硬化物の透過率は、以下の手順で測定される。フッ素系離型剤を塗布した厚さ１ｍｍのスライドガラス２枚を用意し、一方の離型剤の塗布面に、硬化後の膜厚が２００μｍとなるように接着剤を塗布する。その後、２枚のスライドガラスを、それぞれの離型剤塗布面が互いに向かい合うように貼り合わせる。ガラス越しに高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して接着剤を硬化させた後、２枚のスライドガラスを剥離することにより、透過率測定用の硬化物を作製する。得られた硬化物について、分光光度計（Ｕ－３３１０、日立ハイテクノロジーズ株式会社製）を用いて、４００～８００ｎｍ及び４００～４５０ｎｍの波長領域における透過率を測定する。
［第２の実施形態］
　第１の実施形態に代えて、第２の実施形態により目的とする光学部材を製造することもできる。第２の実施形態の各工程において、第１の実施形態と重複する部分の説明は省略する。また、特に断りのない限り、第２及び第３の実施形態において、光源、エネルギー線の発光波長、エネルギー線の照度比等の製造条件は、第１の実施形態と、好ましいもの等を含めて同様である。
（工程１）
　図２の（ａ）に示すように、接着剤を、透明基材２の遮光部４が形成された側に塗布して接着剤層５を得る。得られた接着剤層５にエネルギー線８を照射して、接着剤層５の下部側に生じる硬化部分と、接着剤層５の上部側に残る未硬化部分を有する硬化物層６を得る。なお、この硬化部分と未硬化部分は、図中には表示していない。
（工程２）
　図２の（ｂ）に示すように、得られた硬化物層６の未硬化部分と、液晶表示ユニット１の表示面とが対向する形で、透明基材２と、液晶表示ユニット１とを貼り合せる。
（工程３）
　図２の（ｃ）に示すように、透明基材２及び液晶表示ユニット１の２つの光学基材を貼り合わせて得た光学部材に、透明基材２側からエネルギー線８を照射して、未硬化部分を有する硬化物層６を完全に硬化させることにより、硬化物７とすることができる。
　こうして、図４に示すような光学部材を得ることができる。
［第３の実施形態］
　第１の実施形態に代えて、第３の実施形態により目的とする光学部材を製造することもできる。第３の実施形態の各工程において、第１の実施形態と重複する部分の説明は省略する。
（工程１）
　図３の（ａ）に示すように、接着剤を、液晶表示ユニット１の表面に塗布して接着剤層５を得る。得られた接着剤層５にエネルギー線８を照射して、接着剤層５の下部側に生じる硬化部分と、接着剤層５の上部側に残る未硬化部分を有する硬化物層６を得る。なお、この硬化部分と未硬化部分は、図中には表示していない。
（工程２）
　図３の（ｂ）に示すように、得られた硬化物層６の未硬化部分と、透明基材２の遮光部が形成された面とが対向する形で、液晶表示ユニット１と、透明基材２とを貼り合せる。
（工程３）
　図３の（ｃ）に示すように、透明基材２及び液晶表示ユニット１の２つの光学基材を貼り合せて得た光学部材に、透明基材２側からエネルギー線８を照射して、未硬化部分を有する硬化物層６を完全に硬化させることにより、硬化物７とすることができる。
　こうして、図４に示すような光学部材を得ることができる。
　上記の各実施形態は、その一部の形態を挙げたものであり、これらの実施形態に限定されるものではない。また、接着剤の塗布方法、仮硬化させる方法等の、各種の具体的な操作方法；光源、エネルギー線の照射量等についても、上記の実施形態に限定されず、公知の全ての形態を使用することができる。
　また、各実施形態における具体的な光学基材、透明基材、及び透明基板等についても、これらに限定されるものではなく、後記する各種の材料等を使用することができる。
　上記液晶表示ユニットも含め、上記の第１～第３の実施形態で製造し得る光学部材の具体的態様を下記に示す。
（ｉ）
　少なくとも２つの光学基材のうち、一方の光学基材が、それぞれ遮光部４を有することができる透明ガラス、透明樹脂、及び、遮光部４と共に透明電極を有する透明ガラスよりなる基板の群から選ばれる、少なくとも１つの光学基材であり；
　他方の光学基材が液晶表示ユニット、プラズマ表示ユニット、有機ＥＬ表示ユニット、マイクロＬＥＤ表示ユニット及びナノコラムＬＥＤユニットよりなる群から選ばれる少なくとも１つの表示ユニット、である態様。これには、色域を広げる目的で、上記表示ユニットに量子ドット分散層を有する表示ユニットも含まれる。
（ｉｉ）
　少なくとも２つの光学基材のうち、一方の光学基材が、遮光部を有することができる保護基材であり；
　他方の光学基材がタッチパネル又はタッチパネルを有する表示ユニット、である態様。
　この態様の工程１においては、保護基材が遮光部を有するとき、その遮光部を有する側、及び、タッチパネルのタッチ面、の少なくとも一方に接着剤を塗布するのが好ましい。
（ｉｉｉ）
　少なくとも２つの光学基材のうち、一方の光学基材が遮光部を有する光学基材であり、他方の光学基材が表示体ユニットである態様。
　この態様の工程１においては、遮光部を有する光学基材の遮光部が設けられた側、及び、表示体ユニットの表示面、の少なくとも一方に接着剤を塗布するのが好ましい。
　光学基材の材質としては、様々な材料が使用できる。具体的には、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＣとＰＭＭＡの複合体、ＰＩ（ポリイミド）、ＣＰＩ（ポリイミド）、ガラス、ＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、プラスチック（アクリル樹脂等）等の透明な樹脂で調製された透明基板、透明フィルム、及び透明シートが挙げられる。
　透明基材又はシート状の光学基材としては、偏光板等のフィルム又はシートを複数積層したもの、積層していないシート又は透明基板、及び、レンズ、プリズム、ＩＴＯガラス等の無機ガラスから作成された透明板及びその加工品等が挙げられる。また、本発明に用いる光学基材は、上記した偏光板などの他、タッチパネル（タッチパネル入力センサー）又は下記の表示ユニット等の、複数の機能板又はシートからなる積層体（以下、「機能性積層体」とも言う。）を含む。
　上記のシートは、アイコンシート、化粧シート、保護シートとして使用できる。
　上記の透明基板は化粧板、保護板として使用できる。
　光学基材の厚さは特に制限されず、通常５μｍ～５ｃｍ、好ましくは１０μｍ～１０ｍｍ、より好ましくは５０μｍ～３ｍｍ程度である。
　上記の製造方法で得られる光学部材の好ましい態様としては、下記（ｉ）～（ｖｉｉ）を挙げることができる。
（ｉ）
　遮光部を有する光学基材と機能性積層体とを、上記の接着剤の硬化物を用いて貼り合わせた光学部材。
（ｉｉ）
　遮光部を有する光学基材が、遮光部を有する透明ガラス基板、遮光部を有する透明樹脂基板、及び、遮光物と透明電極が形成してあるガラス基板からなる群から選ばれる光学基材であり、機能性積層体が表示体ユニット又はタッチパネルである上記（ｉ）に記載の光学部材。
（ｉｉｉ）
　表示体ユニットが液晶表示体ユニット、プラズマ表示体ユニット及び有機ＥＬ表示ユニット、ミニＬＥＤ表示ユニット、マイクロＬＥＤ表示ユニット、ナノコラムＬＥＤ表示ユニットのいずれかである上記（ｉｉ）に記載の光学部材。
（ｉｖ）
　遮光部を有する板状又はシート状の光学基材を、タッチパネルのタッチ面側の表面に上記の接着剤の硬化物を用いて貼り合わせたタッチパネル（又はタッチパネル入力センサー）。
（ｖ）
　遮光部を有する板状又はシート状の光学基材を、表示体ユニットの表示画面上に、上記の接着剤の硬化物を用いて貼り合わせた表示パネル。
（ｖｉ）
　遮光部を有する板状又はシート状の光学基材が、表示体ユニットの表示画面を保護するための保護基材又はタッチパネルである、上記（ｖ）に記載の表示パネル。
（ｖｉｉ）
　接着剤が、上記（１）～（１５）のいずれか一項に記載の接着剤である、上記（ｉ）～（ｖｉ）のいずれか一項に記載の光学部材、タッチパネル又は表示パネル。
　上記の接着剤を用いて、上記（工程１）～（工程３）に記載の方法で、上記の各光学基材から選ばれる複数の光学基材を貼り合わせることにより、上記の光学部材が得られる。（工程１）において、接着剤は、貼り合わせる２つの光学基材における、硬化物層を介して対向する面の一方のみに塗布しても良いし、両方の面に塗布しても良い。
　例えば、機能性積層体がタッチパネル又は表示体ユニットである上記（ｉｉ）に記載の光学部材の場合、（工程１）において、遮光部を有する保護基材のいずれか一方の面、好ましくは遮光部が設けられた面、及び、タッチパネルのタッチ面又は表示体ユニットの表示面の何れか一方のみに接着剤を塗布することができるし、その両方に塗布することもできる。
　また、表示体ユニットの表示画面を保護するための保護基材又はタッチパネルを表示体ユニットと貼り合わせた上記（ｖｉ）の光学部材の場合、工程１において、保護基材の遮光部が設けられた面又はタッチパネルのタッチ面とは反対の基材面、及び、表示体ユニットの表示面の何れか一方のみに接着剤を塗布することができるし、その両方に塗布することもできる。
　上記の製造方法において、少なくとも２つの光学基材として液晶表示装置等の表示ユニットを使用し、他の光学基材として光学機能材料を使用することにより、光学機能材料付き表示体ユニット（以下、表示パネルともいう。）を製造することができる。上記の表示ユニットとしては、例えば、ガラスに偏光板を貼り付けてあるＬＣＤ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、無機ＥＬ照明、ミニＬＥＤディスプレイ、マイクロＬＥＤディスプレイ、ナノコラムＬＥＤディスプレイ、電子ペーパーやプラズマディスプレイ等の表示装置が挙げられる。また、光学機能材料としては、アクリル板、ＰＣ板、ＰＥＴ板、ＰＥＮ板等の透明プラスチック板、強化ガラス、タッチパネル入力センサーが挙げられる。ＬＣＤは電圧を印加することで向きが変化する液晶材料を封止した液晶セルと光源を持ったバックライトユニット有するディスプレイである。ＥＬディスプレイ、ＥＬ照明は薄膜の自発光型材料を塗布してなるＥＬ層に電圧を印加して発光するデバイスである。ミニＬＥＤディスプレイとは、１００μｍから２００μｍサイズのＬＥＤチップを配したディスプレイである。マイクロＬＥＤディスプレイは１００μｍ未満の微細なＬＥＤチップを配したディスプレイである。電子ペーパーは種々方式があるが、視認性や携帯性を持ち表示内容を電気的に書き換えられる表示媒体である。プラズマディスプレイはガス放電による発光を利用したディスプレイである。ナノコラムＬＥＤディスプレイとは太さが数十ｎｍから数百ｎｍの微小な針状が多数並んだ構造のＬＥＤで、ＧａＮにＩｎを混合させた半導体を使用する。Ｉｎの含有量と針の太さによって発色を変えることができる。量子ドットを分散させた光学シートや量子ドットを分散したレジストを塗布することで得られるカラーフィルター、量子ドットを分散させたインキを塗布することで得られる導光板等を上記ディスプレイに搭載する表示装置は量子ドットディスプレイと呼称され、広色域を有するディスプレイ技術として知られている。また、量子ドットに直接電圧印加することで得られる量子ドットディスプレイ（ＱＬＥＤ）についても技術検討がなされている。
　上記の製造方法で得られる好ましい光学部材としては、遮光部を有する板状又はシート状の透明光学基材と、上記機能性積層体とが、本発明の紫外線硬化型接着剤の硬化物で貼り合された光学部材を挙げることができる。
　本明細書において「光学基材」とは、表面に遮光部を有さない光学基材と、表面に遮光部を有する光学基材の両方を意味する。上記の光学部材の製造方法においては、複数貼り合せられる光学基材のうち、少なくとも一つは遮光部を有する光学基材が好ましい。
　遮光部を有する光学基材の具体例としては、例えば、遮光部を有する表示画面用の保護基材、遮光部を有する保護基材を有するタッチパネル等が挙げられる。
　遮光部を有する光学基材の遮光部が設けられた側の面とは、例えば、遮光部を有する光学基材が遮光部を有する表示画面用の保護板であるときは、該保護板の遮光部が設けられた側の面である。また、本明細書において、３つ以上の光学基材を貼り合せるときの光学基材の遮光部が設けられた側の面とは、最初に設けられた遮光部を有する側の面を意味する。
　光学基材が遮光部を有するとき、遮光部の位置は、特に限定されない。通常は、光学基材の周辺部分に幅０．０５～２０ｍｍ、好ましくは０．０５～１０ｍｍ、より好ましくは０．１～６ｍｍ程度の幅を有する帯状の遮光部が形成される。
　上記の接着剤は、例えば表示ユニットの視認性を向上する目的で、硬化物の屈折率と、基材の屈折率との差が小さい方が好ましい。一例として、基材がガラスのときは１．４５～１．５５であるのが好ましい。
　このような屈折率とすることにより、硬化物と基材との界面での反射を抑え、光損失を低減することができる。
　上記の製造方法により得られる少なくとも２つの光学基材の貼り合せにより得られる光学部材は、例えば、テレビ、小型ゲーム機、携帯電話、パソコン、タブレット、ウェアラブルデバイスなどの電子機器；スマートウィンドウ、冷蔵庫、オーブンレンジ、洗濯機等の建材や家電製品の表示部等に組み込むことができる。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
［接着剤の調製］
　下記表３に示す組成物を加熱混合し、実施例１～５、比較例１～２の試験用の接着剤をそれぞれ調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表３中の略号等は、以下の意味を表わす。また、各成分の数値は「部」である。
Ｕ１：ウレタンアクリレートオリゴマー（ポリプロピレングリコール（エクセノール３０２０、旭硝子株式会社製、重量平均分子量３０００）、イソホロンジイソシアネート、２－ヒドロキシエチルアクリレートの３成分をモル比１：１．３：２で反応させて得られた反応物、重量平均分子量Ｍｗ１８５００）。
ＦＡ－５１３ＡＳ：ジシクロペンタニルアクリレ－ト、日立化成株式会社製、商品名ファンクリルＦＡ－５１３ＡＳ。
ＦＡ－５１３Ｍ：ジシクロペンタニルメタクリレート、日立化成株式会社製、商品名ファンクリルＦＡ－５１３Ｍ。
ＦＡ－５１２ＡＳ：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、日立化成株式会社製、商品名ファンクリルＦＡ－５１２ＡＳ。
Ｓ－１８００Ａ：イソステアリルアクリレート、新中村化学株式会社製。
ＬＡ：ラウリルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製。
４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製。
ＫＥ－３１１：水添ロジンエステル樹脂、荒川化学工業株式会社製、商品名パインクリスタルＫＥ－３１１。
Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製。
Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ　ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ＬＡＭＢＳＯＮ社製。
Ｏｍｎｉｒａｄ　２９５９：１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製。
Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９：２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製。
Ｏｍｎｉｒａｄ　７５４：オキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ－エトキシ］－エチルエステルとオキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－ヒドロキシ－エトキシ］－エチルエステルの混合物、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製。
Ｏｍｎｉｒａｄ　ＭＢＦ：フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製。
Ｏｍｎｉｒａｄ　６５１：２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製。
Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７：２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製。
　得られた本発明の組成物を用いて以下評価を行った。
［粘度測定］
　２５℃で、Ｅ型粘度計ＴＶ－２０（東機産業株式会社製）を用いて、接着剤の粘度を測定した。測定結果を下記表４に示す。
［ピール強度］
　２５℃で、テンシロン万能材料試験機ＲＴＧ－１２１０（株式会社エー・アンド・デイ製）を用い、「ピール角度１８０℃、ピール速度３００ｍｍ／分」の条件で下記測定試料からＰＥＴフィルムを剥がすことにより、接着剤のピール強度を測定した。測定結果を下記表４に示す。なお、表中のピール強度の単位は、Ｎ／ｃｍである。
　ピール強度の測定試料は、以下手順により作製した。
［試料の作製］
　ガラス基材に厚み１５０μｍのギャップ材で１ｃｍ×５ｃｍの枠を作成し、枠中に実施例、及び比較例の接着剤を、それぞれ滴下した。滴下後、平坦なガラス棒で接着剤の表面をレベリングし、３６５ｎｍＵＶ－ＬＥＤランプを用いて積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２又は６００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー線を照射し、均一な仮硬化膜を得た。
　得られた仮硬化膜に易接着ＰＥＴフィルムＡ４３００（東洋紡株式会社製易接着ＰＥＴ１００μｍ）１ｃｍ×１２ｃｍを貼付することにより、試験用の試料を作製した。
［貼合試験］
　厚さ０．５ｍｍのガラス２枚を用意し、一方のガラスに厚み１５０μｍでスリットコーターで、実施例、及び比較例の接着剤をそれぞれ塗布し、未硬化の接着剤層を得た。得られた未硬化の接着剤層に３６５ｎｍＵＶ－ＬＥＤで積算光量６００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー線を照射し、接着剤層を硬化させた。このとき、各実施例の接着剤層は、エネルギー線を照射した側に未硬化部分を有していたが、各比較例の接着剤層には未硬化部分が確認できなかった。このようにして得た硬化させた接着剤層に、他方のガラスを貼合し、貼合した部分の気泡の有無を目視にて確認し、下記３段階の評価基準で評価した。評価結果を下記表４に示す。
［貼合の評価基準］
　Ａ：気泡の混入が見られない。又は、気泡の混入がほとんど見られない。
　Ｂ：明らかに気泡が混入していた。
　Ｃ：多数の気泡の混入が見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　以上の結果より、本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤は、貼合時の生産性に優れた硬化物層を実現できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であることが確認された。
　比較例１、２は３６５ｎｍＵＶ－ＬＥＤへの感度が高いため、３００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量でも表面硬化が進んでいるためピール強度は高い値が出るが、貼合プロセスで気泡の混入が発生しやすい。
　さらに、各実施例の接着剤を用いて以下の評価試験を行った。
［硬化収縮率］
　フッ素系離型剤を塗布した厚さ１ｍｍのスライドガラス２枚を用意し、そのうち１枚の離型剤塗布面に、組成物を膜厚が２００μｍとなるよう塗布した。その後、２枚のスライドガラスを、それぞれの離型剤塗布面が互いに向かい合うように貼り合わせた。ガラス越しに高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を該樹脂組成物に照射し、該樹脂組成物を硬化させた。その後、２枚のスライドガラスを剥離し、膜比重測定用の硬化物を作製した。ＪＩＳ　Ｋ７１１２：１９９９　Ｂ法に準拠し、硬化物の比重（ＤＳ）を測定した。また、２５℃で樹脂組成物の液比重（ＤＬ）を測定した。ＤＳ及びＤＬの測定結果から、次式より硬化収縮率を算出したところ、何れの実施例も３．５％であった。
　硬化収縮率（％）＝（ＤＳ－ＤＬ）÷ＤＳ×１００
［耐湿熱接着性］
　厚さ０．８ｍｍのスライドガラスと、厚さ０．８ｍｍのアクリル板を用意し、スライドガラスに各実施例の接着剤を膜厚が２００μｍとなるように塗布した後、その塗布面に他方を貼り合わせた。ガラス越しに、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を接着剤に照射し、接着剤を硬化させることにより、耐湿熱接着性の評価用サンプルを作製した。各評価用サンプルを８５℃、８５％ＲＨ環境下、２５０時間放置した後、目視にて、スライドガラス又はアクリル板の接着剤からの剥がれの有無を確認した。その結果、何れのサンプルにおいても剥がれはなかった。
［透明性］
　フッ素系離型剤を塗布した厚さ１ｍｍのスライドガラス２枚を用意し、一方の離型剤の塗布面に、硬化後の膜厚が２００μｍとなるように実施例の接着剤をそれぞれ塗布した。その後、２枚のスライドガラスを、それぞれの離型剤塗布面が互いに向かい合うように貼り合わせた。ガラス越しに高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して接着剤を硬化させた後、２枚のスライドガラスを剥離することにより、透明性測定用の硬化物を作製した。得られた硬化物について、分光光度計（Ｕ－３３１０、日立ハイテクノロジーズ株式会社製）を用いて、４００～８００ｎｍ及び４００～４５０ｎｍの波長領域における透過率を測定し、硬化物の透明性を評価した。その結果、各硬化物の４００～８００ｎｍの波長領域における透過率は９０％以上であり、かつ、４００～４５０ｎｍの波長領域における透過率は９０％以上であった。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本願は、２０１８年６月２０日付で出願された日本国特許出願（特願２０１８－１１７００６）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
１　液晶表示ユニット、２　透明基材、３　透明基板、４　遮光部、５　接着剤層、６　未硬化部分を有する硬化物、７　硬化物、８　エネルギー線

Claims (16)

  1. 　少なくとも２つの光学基材の貼り合わせに用いる接着剤であって、少なくとも２種類の光重合開始剤、及び光重合性オリゴマー（Ｃ）を含有し、
    　上記の光重合開始剤のうち、少なくとも１種類の光重合開始剤の、アセトニトリル又はメタノール中で測定した場合の波長３６５ｎｍにおける吸光係数が３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である、活性エネルギー線硬化型の接着剤。
  2. 　さらに、重合性基を有しない有機材料（Ｄ）を含有する請求項１に記載の接着剤。
  3. 　重合性基を有しない有機材料（Ｄ）が、下記（Ｄ－１）の群から選択される樹脂である請求項２に記載の接着剤。
    （Ｄ－１）：テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、石油系樹脂、アルキルフェノール樹脂、及びキシレン樹脂。
  4. 　さらに、（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）を含有する請求項１に記載の接着剤。
  5. 　（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）として、下記式（１）で表される単官能（メタ）アクリレートモノマー、及びヒドロキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーから選択される、少なくとも１種類の（メタ）アクリレートモノマーを含有する、請求項４に記載の接着剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘはアクリロイル基、又はメタクリロイル基を示し、Ｒ１は直鎖又は分岐鎖Ｃ８－Ｃ２０アルキル基を表す。）
  6. 　光重合性オリゴマー（Ｃ）が、ウレタン（メタ）アクリレート、又は、下記（Ｃ－１）の群から選択される１種類以上の骨格を有する（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の接着剤。
    （Ｃ－１）：ポリオキシアルキレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、ポリエステル、及びポリカーボネートの各骨格。
  7. 　光重合性オリゴマー（Ｃ）の重量平均分子量が５０００～１０００００である請求項１又は６に記載の接着剤。
  8. 　少なくとも２種類の光重合開始剤のうち、少なくとも１種類の光重合開始剤の、アセトニトリル又はメタノール中で測定した場合の波長３６５ｎｍにおける吸光係数が２００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である、請求項１に記載の接着剤。
  9. 　少なくとも２種類の光重合開始剤のうち、少なくとも１種類の光重合開始剤の、アセトニトリル又はメタノール中で測定した場合の波長３６５ｎｍにおける吸光係数が５０ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である、請求項１に記載の接着剤。
  10. 　少なくとも２種類の光重合開始剤のうち、アセトニトリル又はメタノール中で測定した場合の波長３６５ｎｍにおける吸光係数が３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である光重合開始剤以外の、他の光重合開始剤のアセトニトリル又はメタノール中で測定した場合の波長３０２ｎｍにおける吸光係数が３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である、請求項１に記載の接着剤。
  11. 　アセトニトリル又はメタノール中で測定した場合の波長３６５ｎｍにおける吸光係数が３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である光重合開始剤が、水素引き抜き型の光重合開始剤から選択される光重合開始剤である、請求項１に記載の接着剤。
  12. 　アセトニトリル又はメタノール中で測定した場合の波長３６５ｎｍにおける吸光係数が３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である光重合開始剤が、オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤である、請求項１に記載の接着剤。
  13. 　光学基材が、ガラス基板、透明樹脂基板、透明電極が形成してあるガラス基板、透明基板に透明電極が形成してあるガラス基板又はフィルムが貼り合わされた基板、液晶表示ユニット、プラズマ表示ユニット、マイクロＬＥＤ表示ユニット、及び有機ＥＬ表示ユニットからなる群から選ばれる１種類以上の光学基材である、請求項１に記載の接着剤。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の接着剤の硬化物の、４００ｎｍ～８００ｎｍの波長領域における光線透過率が８５％以上である、接着剤。
  15. 　請求項１～１４のいずれか一項に記載の接着剤に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
  16. 　請求項１～１４のいずれか一項に記載の接着剤、又はその硬化物を有するタッチパネル。
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