KR101904791B1 - 자외선 경화형 수지 조성물, 경화물 및 광학 부재 - Google Patents

자외선 경화형 수지 조성물, 경화물 및 광학 부재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중량 평균 분자량이 1500~30000인 (메타)아크릴 폴리머(A), (메타)아크릴 당량이 200g/eq. 이상이며 적어도 2개의 아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(B) 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물층에 의해 적어도 2개의 기재가 접합된 광학 부재 및 적어도 2개의 기재를 접합시키기 위한 자외선 경화형 수지 조성물에 관한 것으로서, 경화성이 우수하여 경화시의 수축이 적고, 경화물의 투명성, 기재와의 접착성, 유연성이 우수한 광학 투명 접착제로서 매우 유용하다.

Description

자외선 경화형 수지 조성물, 경화물 및 광학 부재{ULTRAVIOLET-CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT, AND OPTICAL MEMBER}
본 발명은 광학 기재의 접합에 유용한 자외선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치와 터치패널과 같은 위치 입력 장치를 조합시킨 터치패널이 부착된 표시 장치가 널리 이용되고 있다. 이 터치패널이 부착된 표시 장치는 표시 장치에 투명 전극이 형성된 유리판 또는 동일 수지제 필름(예를 들면, 터치패널), 유리제 또는 수지제 투명 보호판을 접합시킨 구조를 가지고 있다.
터치패널이 부착된 표시 장치에 있어서의 표시 장치와, 투명 전극이 형성된 유리판 또는 동일 필름 또는/및 유리 또는 수지제의 투명 보호판의 접합에는 양면 점착 시트를 사용하는 기술이 있지만, 기포가 들어가기 쉽다는 문제가 있었다. 양면 점착 시트를 대신하는 기술로서 광경화형 수지 조성물로 접합시키는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1~3).
한편, 표시 장치의 박형화나 대화면화가 진행되고 있다. 예를 들면, 투명 보호판이 얇아지면, 광경화형 수지 조성물로 접합시킬 때의 경화 수축에 의해 터치패널이 변형되어 버리는 문제가 있었다. 또한, 피접착체의 재질이 유리/아크릴 수지, 유리/폴리카보네이트 수지와 다른 경우, 열팽창이나 흡습성의 차이로부터 내습열 시험에 있어서 접착면이 박리되거나 유리가 깨지거나 하는 문제가 있었다. 이들 문제를 해결하기 위해서는 경화시의 수축을 억제하여 기재로의 접착성 및 유연성 이 우수한 경화물을 제공하는 광경화형 수지 조성물이 요구되지만, 특허문헌 1~3에서는 만족하는 것이 얻어지지 않았다.
국제 공개 제 2010/027041호 일본 특허 공개 제 2010-248387호 공보 일본 특허 공표 제 2011-511851호 공보
본 발명은 경화성이 우수하여 경화시의 수축이 작고, 경화물의 투명성, 기재와의 접착성, 또한 유연성이 우수한 광학 투명 접착제로서 유용한 자외선 경화형 수지 조성물 및 그것으로 적어도 2개의 기재가 접합된 광학 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하도록 예의연구를 거듭한 결과, 1500~30000의 중량 평균 분자량을 갖는 (메타)아크릴 폴리머 및 200g/eq. 이상의 (메타)아크릴 당량을 갖고, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 자외선 경화형 수지 조성물이 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음의 (1)~(7)에 관한 것이다.
(1) 중량 평균 분자량이 1500~30000인 (메타)아크릴 폴리머(A), (메타)아크릴 당량이 200g/eq. 이상이며 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(B) 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물층에 의해 적어도 2개의 기재가 접합된 것을 특징으로 하는 광학 부재.
(2) 상기 (1)에 있어서, 경화 수축률이 3% 이하인 자외선 경화형 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 광학 부재.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 듀로미터 타입 E로 측정된 유연성의 값이 20 미만인 경화물을 제공하는 자외선 경화형 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 광학 부재.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (메타)아크릴 폴리머(A)는 히드록시기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~10개 알킬(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체를 포함하는 단량체를 중합시켜서 얻어지는 (메타)아크릴 폴리머인 것을 특징으로 하는 광학 부재.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B)은 카프로락톤 변성을 갖는 디(메타)아크릴레이트 또는 폴리 C3-C4 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 광학 부재.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (메타)아크릴 폴리머(A)는 히드록시기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~10개 알킬(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체를 포함하는 단량체를 중합시켜서 얻어지는 (메타)아크릴 폴리머이며, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B)은 카프로락톤 변성을 갖는 디(메타)아크릴레이트 또는 폴리 C3-C4 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 광학 부재.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (메타)아크릴 폴리머(A)는 메틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 히드록시부틸(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 중합시켜서 얻어지는 (메타)아크릴 폴리머이며, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B)은 카프로락톤 변성 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 광학 부재.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 자외선 경화형 수지 조성물은 조성물 전체에 대하여 상기 (메타)아크릴 폴리머(A)를 48~92중량%, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B)을 5~40중량% 및 광중합 개시제(C)를 3~12중량% 함유하는 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 광학 부재.
(9) 적어도 2개의 기재를 접합시키기 위해서 사용되고, 또한 중량 평균 분자량이 1500~30000인 (메타)아크릴 폴리머(A), (메타)아크릴 당량이 200g/eq. 이상이며, 적어도 2개의 아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(B) 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
(10) 상기 (9)에 있어서, 경화 수축률이 3% 이하인 자외선 경화형 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
(11) 상기 (9) 또는 (10)에 있어서, 듀로미터 타입 E로 측정된 유연성의 값이 20 미만인 경화물을 제공하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
(12) 상기 (9) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 경화 수축률이 3% 이하이며, 또한 듀로미터 타입 E로 측정된 유연성의 값이 20 미만인 경화물을 제공하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
(13) 상기 (9) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (메타)아크릴 폴리머(A)는 히드록시기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~10개 알킬(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체를 중합시켜서 얻어지는 (메타)아크릴 폴리머이며, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B)은 카프로락톤 변성을 갖는 디(메타)아크릴레이트 또는 폴리 C3-C4 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
(14) 상기 (9) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (메타)아크릴 폴리머(A)는 메틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 히드록시부틸(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 중합시켜서 얻어지는 (메타)아크릴 폴리머인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
(15) 상기 (9) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B)은 카프로락톤 변성 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
(16) 상기 (9) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (메타)아크릴 폴리머(A)는 메틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 히드록시부틸(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 중합시켜서 얻어지는 (메타)아크릴 폴리머이며, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B)은 카프로락톤 변성 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
(17) 상기 (9) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 자외선 경화형 수지 조성물은 조성물 전체에 대하여 상기 (메타)아크릴 폴리머(A)를 48~92중량%, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B)을 5~40중량% 및 광중합 개시제(C)를 3~12중량% 함유하는 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
(18) 상기 (9) 내지 (17) 중 어느 하나에 있어서, 조성물 전체에 대하여 상기 (메타)아크릴 폴리머(A)의 함량은 70~95중량%인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
(19) 상기 (9) 내지 (18) 중 어느 하나에 있어서, 조성물 전체에 대하여 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B)의 함량은 10~30중량%인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
(20) 상기 (9) 내지 (19) 중 어느 하나에 있어서, 조성물 전체에 대하여 상기 (메타)아크릴 폴리머(A)의 함량은 70~95중량%이며, 경화 수축률은 3.0% 이하인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
(21) 상기 (9) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 얻어진 것을 특징으로 하는 경화물.
(22) 적어도 2개의 기재는 상기 (9) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물에 의해 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 터치패널.
(23) 적어도 2개의 기재는 상기 (9) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물에 의해 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 터치패널이 부착된 표시 장치.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 경화성이 우수하여 경화시의 수축이 작고, 경화물의 투명성, 기재와의 접착성, 또한 유연성이 우수한 광학 투명 접착제로서 유용한 자외선 경화형 수지 조성물 및 그것으로 접합된 광학 부재를 제공할 수 있다.
본 발명의 적어도 2개의 기재를 접합시키기 위해서 사용되는 자외선 경화형 수지 조성물(이하, 간단히 본 발명의 수지 조성물이라고도 함)은 중량 평균 분자량이 1500~30000인 (메타)아크릴 폴리머(A), (메타)아크릴 당량이 200g/eq. 이상이며, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(B) 및 광중합 개시제(C)를 함유한다.
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 (메타)아크릴 폴리머(A)로서는 아크릴계 또는 메타크릴계 모노머(이하, (메타)아크릴 모노머라 함)를 원료로서 중합시킨 폴리머 또는 (메타)아크릴 모노머 이외의 다른 중합성 모노머와 상기 (메타)아크릴 모노머의 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합체의 경우, 바람직하게는 (메타)아크릴 모노머 유래 성분이 폴리머의 주성분, 보다 바람직하게는 공중합체를 구성하는 전체 단량체 모노머 유래 성분의 총 몰수에 대하여 40몰% 이상, 100몰% 미만, 더욱 바람직하게는 50몰% 이상, 100몰% 미만인 공중합체를 들 수 있다. (메타)아크릴 폴리머(A)로서 가장 바람직한 폴리머는 (메타)아크릴 모노머 이외의 성분을 포함하지 않는 (메타)아크릴 모노머를 중합시켜서 얻어지는 호모폴리머 또는 코폴리머이다.
(메타)아크릴 폴리머(A)는 상기 (메타)아크릴 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 단량체 혼합물을 용액 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등의 통상의 방법에 의해 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
특히 바람직한 제조 방법으로서는 고온에서의 연속 라디칼 중합을 들 수 있다. 구체적으로는 이하의 프로세스에 의해 제조하는 것이다. 우선, (메타)아크릴 모노머(및 필요에 따라 상기 모노머 이외의 다른 중합성 모노머), 미량의 중합 개시제 및 미량의 용제를 혼합한다. 그리고, 그들을 150℃ 이상의 온도에 있어서 10분 이상 고압 하에서 반응시킨다. 그 후, 분리기에서 미반응 성분과 반응하여 얻어진 (메타)아크릴 폴리머로 분리하여 목적의 폴리머를 얻을 수 있다.
목적의 폴리머 중에 중합 개시제가 혼입되어 있으면 보존 안정성이 뒤떨어질 우려가 있기 때문에 용제를 증류제거하면서 반응을 행하거나 (메타)아크릴 폴리머를 분리하여 얻은 후에 용제를 증류제거하는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴 폴리머(A)의 원료로서 사용되는 (메타)아크릴 모노머로서는 알콕시기, 디알킬 치환 아미노기, 히드록시기, 페닐기 또는 벤질기 등으로 치환되어 있어도 좋은 알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산, α-에틸아크릴산; 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트, 1,3-디메틸부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 3-에톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-에톡시부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, α-(히드록시메틸)에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐에틸(메타)아크릴레이트 등의 에스테르계 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
(메타)아크릴 폴리머(A)는 폴리머 전체가 상기 (메타)아크릴 모노머를 중합시킨 폴리머이어도, 폴리머의 일부에 상기 (메타)아크릴 모노머 이외의 모노머 유래 성분을 포함하는는 폴리머이어도 좋다.
공중합시켜도 좋은 상기 (메타)아크릴 모노머 이외의 다른 중합성 모노머로서는 불포화 이중 결합을 갖는 공지의 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 스티렌, 3-니트로스티렌, 4-메톡시스티렌; α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-에틸스티렌, α-부틸스티렌, α-헥실스티렌 등의 알킬스티렌류; 4-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 3-브로모스티렌 등의 할로겐화 스티렌류; 크로톤산, α-메틸크로톤산, α-에틸크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실산류를 들 수 있다.
이들 중에서, 조성물의 다른 성분으로의 용해성, 경화물의 접착성의 면으로부터, (메타)아크릴 폴리머(A)용의 아크릴계 또는 메타크릴계 모노머(본 명세서에 있어서는 (메타)아크릴 모노머라 함)로서는 히드록시기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~10개 알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 히드록시기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~10개 알킬(메타)아크릴레이트로서는 히드록시 치환 C1~C10 알킬(메타)아크릴레이트 또는 비치환 C1~C10 알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트 등의 C1~C10 알킬(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 C1~C10 알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. (메타)아크릴 모노머 이외의 다른 중합성 모노머로서는 스티렌 등이 바람직하다.
바람직한 (메타)아크릴 폴리머(A)로서는 상기 폴리머를 구성하는 모노머 유래 성분의 총 몰수에 대하여 (메타)아크릴 모노머 유래 성분이 40~100몰%, 보다 바람직하게는 60~100몰%, 더욱 바람직하게는 80~100몰%인 폴리머를 들 수 있다. 가장 바람직하게는 (메타)아크릴 모노머 유래 성분이 100몰%를 차지하는 폴리머(이하, (메타)아크릴레이트 폴리머라고도 함)를 들 수 있다.
(메타)아크릴 폴리머(A)는 말단 등에 (메타)아크릴로일기를 포함하지 않는 편이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 (메타)아크릴 폴리머(A)의 중량 평균 분자량으로서는 1500~30000이며, 바람직하게는 3000~20000, 특히 바람직하게는 5000~15000이다. 중량 평균 분자량이 너무 적은 경우에는 경화물의 접착성이 뒤떨지는 경향이 있고, 한편 너무 많은 경우에는 다른 모노머에 용해되기 어려워지거나 백탁되거나 하기 때문에 바람직하지 않다.
(메타)아크릴 폴리머(A)는 시판품으로서 용이하게 입수할 수도 있다. 예를 들면, TOAGOSEI CO., LTD.제 「ARUFON 시리즈」를 들 수 있고, UP-1170이나 UH-2190 등으로서 입수할 수 있다.
(A) 성분의 본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 중량 비율(본 발명의 수지 조성물의 총량에 대한 비율, 이하 동일)은 통상 20중량%~95중량%이며, 50중량%~95중량%가 바람직하고, 70중량%~95중량% 정도가 보다 바람직하고, 70중량%~90중량%가 특히 바람직하다. 너무 적으면 접착성이 뒤떨어지고, 너무 많으면 경화성이 나빠진다. 잔부는 (B) 성분 및 (C) 성분이다.
또한, (A) 성분의 함량이 본 발명의 수지 조성물의 총량에 대하여 48~92중량%인 경우도 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 (메타)아크릴 당량이 200g/eq. 이상이며, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(B)로서는 (메타)아크릴 당량이 200g/eq. 이상이며, 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(상기 디(메타)아크릴레이트 화합물이라고도 함)이 바람직하다. 상기 디(메타)아크릴레이트 화합물로서는 카프로락톤 변성을 갖는 글리콜디(메타)아크릴레이트 또는 폴리 C3-C4 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 구체적으로는 카프로락톤 변성 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(Nippon Kayaku Co., Ltd.제 KAYARAD HX-220, (메타)아크릴 당량: 270), 카프로락톤 변성 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(Nippon Kayaku Co., Ltd.제 KAYARAD HX-620, (메타)아크릴 당량: 384, Nippon Kayaku Co., Ltd.제 KAYARAD HX-220, (메타)아크릴 당량: 270), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(Hitachi Chemical Co., Ltd.제 FANCRYL FA-P240A, (메타)아크릴 당량: 267), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(Hitachi Chemical Co., Ltd.제 FANCRYL FA-P270A, (메타)아크릴 당량: 412), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(Hitachi Chemical Co., Ltd.제 FANCRYL FA-P2100A, (메타)아크릴 당량: 555), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(Hitachi Chemical Co., Ltd.제 FANCRYL FA-P2200A, (메타)아크릴 당량: 1055), 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트(NOF CORPORATION제 BLEMMER ADT-250, (메타)아크릴 당량: 207), 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트(예를 들면, Hitachi Chemical Co., Ltd.제 FANCRYL FA-PTG9A, (메타)아크릴 당량: 379), 폴리에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트(예를 들면, Hitachi Chemical Co., Ltd.제 FANCRYL FA-321A, (메타)아크릴 당량: 388)을 들 수 있지만, 광학 부재로의 밀착성으로부터 카프로락톤 변성 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(Nippon Kayaku Co., Ltd.제 KAYARAD HX-620, (메타)아크릴 당량: 384, Nippon Kayaku Co., Ltd.제 KAYARAD HX-220, (메타)아크릴 당량: 270), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(Hitachi Chemical Co., Ltd.제 FANCRYL FA-P270A, (메타)아크릴 당량: 412), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(Hitachi Chemical Co., Ltd.제 FANCRYL FA-P2100A, (메타)아크릴 당량: 555), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(Hitachi Chemical Co., Ltd.제 FANCRYL FA-P2200A, (메타)아크릴 당량: 1055), 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트(예를 들면, Hitachi Chemical Co., Ltd.제 FANCRYL FA-PTG9A, (메타)아크릴 당량: 379)가 특히 바람직하다. 이 중에서, 경화 수축률이 작고, 유연성이 우수한 점에서 카프로락톤 변성 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(Nippon Kayaku Co., Ltd.제 KAYARAD HX-620, (메타)아크릴 당량: 384), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(Hitachi Chemical Co., Ltd.제 FANCRYL FA-P270A, (메타)아크릴 당량: 412), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(Hitachi Chemical Co., Ltd.제 FANCRYL FA-P2100A, (메타)아크릴 당량: 555), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(Hitachi Chemical Co., Ltd.제FANCRYL FA-P2200A, (메타)아크릴 당량: 1055)가 특히 바람직하다.
여기서, 본 발명의 수지 조성물에 함유되는 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B)의 (메타)아크릴 당량은 통상 200g/eq 이상이며, 300g/eq. 이상이 바람직하고, 400g/eq. 이상이 특히 바람직하다.
너무 높으면 접착성 등에 영향을 미칠 우려가 있으므로, 통상 3000g/eq 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000g/eq 이하, 더욱 바람직하게는 1500g/eq 이하, 가장 바람직하게는 1200g/eq 이하이다.
상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B)의 (메타)아크릴 당량의 바람직한 범위로서는 250~3000g/eq, 보다 바람직하게는 300~1500g/eq이며, 더욱 바람직하게는 350~1500g/eq 정도, 가장 바람직하게는 350~1200g/eq 정도이다.
(B) 성분의 본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 중량 비율은 통상 5~40중량%, 바람직하게는 10중량%~30중량%, 더욱 바람직하게는 15~25중량% 정도이다. 너무 적으면 경화성이 뒤떨어지고, 너무 많으면 수축이 커진다.
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 광중합 개시제(C)로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(IRGACURE 184; BASF제), 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머(ONE; Lamberti제), 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(IRGACURE 2959; BASF제), 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온(IRGACURE 127; BASF제), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(IRGACURE 651; BASF제), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(DAROCUR 1173; BASF제), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(IRGACURE 907; BASF제), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 투명성으로부터 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(IRGACURE 184; BASF제), 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머(ESACURE KIP-150; Lamberti제), 페닐글루콕실산 메틸에스테르(DAROCUR MBF; BASF제)가 바람직하다. 또한, 접착제 내부 경화성을 양호하게 하는 관점으로부터 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(SPEEDCURE TPO; LAMBSON제)가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는 이들 (C) 성분은 1종 또는 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. (C) 성분의 본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 중량 비율은 통상 1~15중량%, 바람직하게는 2~12중량%이며, 특히 바람직하게는 3~12중량%이다.
또한, 광중합 개시조제가 될 수 있는 아민류 등을 상기 광중합 개시제와 병용할 수도 있다. 사용할 수 있는 아민류 등으로서는 벤조산 2-디메틸아미노에틸에스테르, 디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르 또는 p-디메틸아미노 벤조산 이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 상기 아민류 등의 광중합 개시조제를 통상 사용하지 않아도 좋지만, 사용할 경우 본 발명의 수지 조성물 중의 함유량은 통상 0.005~5중량%, 바람직하게는 0.01~3중량%이다.
본 발명의 수지 조성물에는 본 발명의 특성을 손상하지 않는 범위에서 (B) 이외의 (메타)아크릴레이트 화합물(D)을 함유할 수 있다. (B) 이외의 (메타)아크릴레이트 화합물(D)로서는 (메타)아크릴로일기를 1개 이상 갖는 (메타)아크릴레이트를 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 (메타)아크릴레이트란 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미한다.
(B) 성분 이외의 (메타)아크릴레이트 화합물(D)로서는 (B) 성분에 포함되지 않는 (메타)아크릴레이트 화합물이면 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, (B) 성분에 포함되지 않는 우레탄(메타)아크릴레이트(D-1), (B) 성분에 포함되지 않는 에폭시(메타)아크릴레이트(D-2), (B) 성분에 포함되지 않는 (메타)아크릴레이트 모노머(D-3) 등을 사용할 수 있다.
여기서, (메타)아크릴레이트 모노머(D-3)는 (메타)아크릴레이트 중 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B), 우레탄(메타)아크릴레이트(D-1) 및 에폭시(메타)아크릴레이트(D-2)를 제외한 것을 말한다.
본 발명의 수지 조성물에 함유될 수 있는 우레탄(메타)아크릴레이트(D-1)는 다가 알코올, 폴리이소시아네이트 및 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진다.
다가 알코올로서는, 예를 들면 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 탄소수 1~10개의 알킬렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 트리올, 트리시클로데칸디메틸올, 비스-[히드록시메틸]-시클로헥산 등의 환상 골격을 갖는 알코올 등, 이들 다가 알코올과 다염기산(예를 들면, 숙신산, 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 테트라히드로 무수 프탈산 등)의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올, 다가 알코올과 ε-카프로락톤의 반응에 의해 얻어지는 카프로락톤알코올, 폴리카보네이트폴리올(예를 들면, 1,6-헥산디올과 디페닐카보네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트디올 등) 또는 폴리에테르폴리올(예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 등) 등을 들 수 있다. 기재로의 밀착성의 관점으로부터 분자량이 2000 이상인 폴리프로필렌글리콜이 특히 바람직하다.
유기 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 또는 디시클로펜타닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시 C2~C4 알킬(메타)아크릴레이트, 디메틸올시클로헥실모노(메타)아크릴레이트, 히드록시카프로락톤 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 반응은, 예를 들면 이하와 같이 하여 행한다. 즉, 다가 알코올에 그 수산기 1당량당 유기 폴리이소시아네이트를 그 이소시아네이트기가 바람직하게는 1.1~2.0당량, 더욱 바람직하게는 1.1~1.5당량이 되도록 혼합하고, 반응 온도를 바람직하게는 70~90℃에서 반응시켜서 우레탄 올리고머를 합성한다. 이어서, 우레탄 올리고머의 이소시아네이트기 1당량당 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물을 그 수산기가 바람직하게는 1~1.5당량이 되도록 혼합하고, 70~90℃에서 반응시켜서 목적으로 하는 우레탄(메타)아크릴레이트를 얻을 수 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트(D-1)의 중량 평균 분자량으로서는 500~25000 정도가 바람직하고, 700~10000이 보다 바람직하고, 800~5000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면 수축이 커지고, 너무 크면 경화성이 결핍된다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는 상기 (D-1) 성분은 통상 포함하지 않아도 좋다. 상기 (D-1) 성분은 1종 또는 2종 이상을 상기 수지 조성물의 총량에 대하여 0~90중량%의 비율로 임의로 혼합하여 사용할 수 있다. (D-1) 성분의 본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 중량비는 통상 5~90중량%, 바람직하게는 20~80중량%, 보다 바람직하게는 25~50중량%이다.
본 발명의 수지 조성물에는 본 발명의 특성을 손상하지 않는 범위에서 에폭시(메타)아크릴레이트(D-2)를 사용할 수 있다. 통상, 본 발명의 수지 조성물에는 에폭시(메타)아크릴레이트(D-2)를 포함하지 않아도 좋다. 에폭시(메타)아크릴레이트는 경화성의 향상이나 경화물의 경도나 경화 속도를 향상시키는 기능이 있으므로 필요에 따라서 사용할 수 있다. 또한, 에폭시(메타)아크릴레이트로서는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산을 반응시킴으로써 얻어진 것이면 어느 것이나 사용할 수 있지만, 바람직하게 사용되는 에폭시(메타)아크릴레이트를 얻기 위한 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는 비스페놀 A 또는 그 알킬렌옥시드 부가체의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 또는 그 알킬렌옥시드 부가체의 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 또는 그 알킬렌옥시드 부가체의 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 또는 그 알킬렌옥시드 부가체의 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
에폭시(메타)아크릴레이트는 이들 글리시딜에테르형 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산을 하기와 같은 조건에서 반응시킴으로써 얻어진다.
글리시딜에테르형 에폭시 화합물의 에폭시기 1당량에 대하여 (메타)아크릴산을 0.9~1.5몰, 보다 바람직하게는 0.95~1.1몰의 비율로 반응시킨다. 반응 온도는 80~120℃가 바람직하고, 반응 시간은 10~35시간 정도이다. 반응을 촉진시키기 위해서, 예를 들면 트리페닐포스핀, TAP, 트리에탄올아민, 테트라에틸암모늄클로라이드 등의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 중, 중합을 방지하기 위해서 중합 금지제로서, 예를 들면 파라메톡시페놀, 메틸하이드로퀴논 등을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 에폭시(메타)아크릴레이트로서는 비스페놀 A형의 에폭시 화합물로부터 얻어진 비스페놀 A형 에폭시(메타)아크릴레이트이다. 본 발명에 있어서 에폭시(메타)아크릴레이트(D-2)의 중량 평균 분자량으로서는 500~10000이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는 이들 (D-2) 성분을 상기 수지 조성물의 총량에 대하여 0~90중량%의 비율로 임의로 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. (D-2) 성분은 본 발명의 수지 조성물 중에 존재하지 않아도 좋지만, 사용하는 경우에는 본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 중량비는 통상 5~90중량%, 바람직하게는 20~80중량%, 보다 바람직하게는 25~50중량%이다.
여기서, 경화물에 유연성을 갖게 하는 관점에서 에폭시(메타)아크릴레이트를 사용하는 경우에는 본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 중량비는 20중량% 이하가 바람직하고, 10중량% 이하가 보다 바람직하고, 5중량% 이하가 특히 바람직하다.
(B) 이외의 (메타)아크릴레이트(D)로서 사용할 수 있는 (메타)아크릴레이트인 (메타)아크릴레이트 모노머(D-3)는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, (메타)아크릴로일기를 1개 갖는 것으로서 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트, 페닐글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥시드 변성 노닐페닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트(예를 들면, Hitachi Chemical Co., Ltd.제 FANCRYL FA-511A), 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트(예를 들면, Hitachi Chemical Co., Ltd.제 FANCRYL FA-512A), 디시클로펜테닐옥시메타크릴레이트(예를 들면, Hitachi Chemical Co., Ltd.제 FANCRYL FA-512M), 디시클로펜타닐아크릴레이트(예를 들면, Hitachi Chemical Co., Ltd.제 FANCRYL FA-513A), 디시클로펜타닐메타크릴레이트(예를 들면, Hitachi Chemical Co., Ltd.제 FANCRYL FA-513M), 1-아다만틸아크릴레이트(예를 들면, IDEMITSU KOSAN Co., Ltd.제 Adamantate AA), 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트(예를 들면, IDEMITSU KOSAN Co., Ltd.제 Adamantate MA), 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트(예를 들면, IDEMITSU KOSAN Co., Ltd.제 Adamantate EA), 1-아다만틸메타크릴레이트(예를 들면, IDEMITSU KOSAN Co., Ltd.제 Adamantate AM), 에틸렌옥시드 변성 페녹시화 인산 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 부톡시화 인산 (메타)아크릴레이트 및 에틸렌옥시드 변성 옥틸옥시화 인산 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴레이트 모노머(D-3)로서 사용할 수 있는 (메타)아크릴로일기를 2개 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 시클로헥산-1,4-디메탄올디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산-1,3-디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트(예를 들면, Nippon Kayaku Co., Ltd.제, KAYARAD R-684, 트리시클로데칸디메틸올디아크릴레이트 등), 디옥산글리콜디(메타)아크릴레이트(예를 들면, Nippon Kayaku Co., Ltd.제, KAYARAD R-604, 디옥산글리콜디아크릴레이트), 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 알킬렌옥시드 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 알킬렌옥시드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트 및 에틸렌옥시드 변성 인산 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 단, 상기 예시 화합물에 있어서 (B) 성분을 포함할 수 있는 상위 개념에서의 예시 화합물의 경우(예를 들면, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 경우), (B) 성분에 포함되는 범위를 제외한 상기 화합물을 의미한다.
본 발명의 수지 조성물에는 본 발명의 특성을 손상하지 않는 범위에서 상기 (메타)아크릴로일기를 1개 또는 2개 갖는 (메타)아크릴레이트 이외의 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머를 함유할 수 있다. 통상, 본 발명의 수지 조성물에는 이것을 포함하지 않아도 좋다. 필요에 따라서 포함해도 좋고, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올옥탄트리(메타)아크릴레이트 등의 트리메틸올 C2~C10 알칸트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리프로폭시트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시폴리프로폭시트리(메타)아크릴레이트 등의 트리메틸올 C2~C10 알칸폴리알콕시트리(메타)아크릴레이트, 트리스[(메타)아크로일옥시에틸]이소시아누레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨폴리에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨폴리프로폭시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는 이들 (메타)아크릴레이트 모노머(D-3) 성분은 통상 포함하지 않아도 좋다. 필요에 따라서 1종 또는 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. (D-3) 성분의 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물 중에 있어서의 중량비는 통상 0~90중량%, 바람직하게는 0~50중량%, 보다 바람직하게는 0~30중량%이다. 또한, 경우에 따라서는 5~90중량%, 바람직하게는 20~80중량%, 보다 바람직하게는 25~50중량%이다.
본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물에는 필요에 따라서 산화 방지제, 유기 용제, 실란커플링제, 중합 금지제, 레벨링제, 대전 방지제, 표면 윤활제, 형광 증백제, 광안정제(예를 들면, 힌더드 아민 화합물 등), 충전제 등의 첨가제를 첨가해도 좋다.
산화 방지제의 구체예로서는, 예를 들면 BHT, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리스리틸·테트라키스[3- (3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 옥틸화 디페닐아민, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸-O-크레졸, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 디부틸히드록시톨루엔 등을 들 수 있다.
유기 용제의 구체예로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
실란커플링제의 구체예로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메르카프로프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸) 3-아미노프로필트리메톡시실란 염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란계 커플링제; 이소프로필(N-에틸아미노에틸아미노)티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 티타늄디(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트, 테트라이소프로필디(디옥틸포스파이트)티타네이트, 네오알콕시트리(p-N-(β-아미노에틸)아미노페닐)티타네이트 등의 티탄계 커플링제; Zr-아세틸아세토네이트, Zr-메타크릴레이트, Zr-프로피오네이트, 네오알콕시지르코네이트, 네오알콕시트리스네오데카노일지르코네이트, 네오알콕시트리스(도데카노일)벤젠술포닐지르코네이트, 네오알콕시트리스(에틸렌디아미노에틸)지르코네이트, 네오알콕시트리스(m-아미노페닐)지르코네이트, 암모늄지르코늄카보네이트, Al-아세틸아세토네이트, Al-메타크릴레이트, Al-프로피오네이트 등의 지르코늄 또는 알루미늄계 커플링제 등을 들 수 있다.
중합 금지제의 구체예로서는 파라메톡시페놀, 메틸하이드로퀴논 등을 들 수 있다.
광안정제의 구체예로서는, 예를 들면 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜알코올, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜알코올, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜(메타)아크릴레이트(ADEKA CORPORATION제, LA-82), 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 및 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸의 혼합 에스테르화물, 데칸 2산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-운데칸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트, 2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-[2-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐-메타아크릴레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 데칸 2산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 1,1-디메틸에틸히드로퍼옥시드와 옥탄의 반응 생성물, N,N',N",N"'-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 숙신산 디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물, 2,2,4,4-테트라메틸-20-(β-라우릴옥시카르보닐)에틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5·1·11·2]헤네이코산-21-온, β-알라닌, N,-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-도데실에스테르/테트라데실에스테르, N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5,1,11,2]헤네이코산-21-온, 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥사-3,20-디아자디시클로-[5,1,11,2]-헤네이코산-20-프로판산 도데실에스테르/테트라데실에스테르, 프로판디오익애시드, [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀의 고급 지방산 에스테르, 1,3-벤젠디카르복시아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 등의 힌더드 아민계, 옥타벤존 등의 벤조페논계 화합물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드-메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)벤조트리아졸, 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜의 반응 생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀 등의 벤조트리아졸계 화합물, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]페놀 등의 트리아진계 화합물 등을 들 수 있지만, 특히 바람직하게는 힌더드 아민계 화합물이다.
충전제의 구체예로서는, 예를 들면 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탈크 등의 분체 또는 이들을 구형화한 비즈 등을 들 수 있다.
상기 각종 첨가제는 필요에 따라 0~3중량%의 범위 내에서 사용할 수 있다. 본원의 수지 조성물 중에 존재하는 경우, 각종 첨가제의 광경화형 투명 접착제 조성물 중에 있어서의 중량 비율은 0.01~3중량%, 바람직하게는 0.01~1중량%, 보다 바람직하게는 0.02~0.5중량%이다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분, 또한 필요에 따라 상기 임의의 각 성분을 상온~80℃에서 혼합 용해하여 얻을 수 있고, 필요에 따라서 협잡물을 여과 등의 조작에 의해 제거해도 좋다. 본 발명의 접착용 수지 조성물은 도포성을 고려하여 25℃의 점도가 300~15000mPa·s의 범위가 되도록 성분의 배합비를 적당히 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물의 경화 수축률은 3.0% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0% 이하이며, 가장 바람직하게는 1% 이하이다. 이에 의해 자외선 경화형 수지 조성물이 경화할 때에 수지 경화물에 축적되는 내부 응력을 저감할 수 있어 기재와 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층과의 계면에 뒤틀림이 생기는 것을 유효하게 방지할 수 있다.
또한, 유리 등의 기재가 얇은 경우에는 경화 수축률이 큰 경우에는 경화시의 휨이 커지는 점에서, 표시 성능에 큰 악영향을 미치기 때문에 상기 관점으로부터도 경화 수축률은 적은 편이 바람직하다.
또한, 상기 경화물은 유연성을 갖는 편이 바람직하다. 유연성은 듀로미터 타입 E의 값으로 20 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 미만이다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물의 400㎚~800㎚에서의 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하다. 투과율이 90% 미만인 경우, 광이 투과되기 어려워 표시 장치에 사용했을 경우에 시인성이 저하되어 버리기 때문이다.
또한, 경화물의 400~450㎚에서의 투과율이 높으면 시인성의 향상을 한층 더 기대할 수 있는 점에서 400~450㎚에서의 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 리워크성도 우수하다.
통상, 리워킹하기 위해서 접합된 기재를 가열한 후, 와이어를 사용하여 접착제층을 잘라감으로써 기재와 접착제층의 박리를 행한다. 그 때에 박리를 용이하게 하기 위해서 용제를 사용하지만, 본 발명에 있어서는 조성물의 성분이 박리성이 우수하기 때문에 용제로서 이소프로필알코올 등의 알코올류를 사용해도 용이하게 박리를 행할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 적어도 2개의 기재가 접합된 광학 부재를 얻기 위한 광경화형 투명 접착제로서 매우 유용하다. 접합되는 2개의 기재 중, 적어도 하나는 상기 접착제를 경화시키기 위한 광을 투과하도록 투명 기재이다.
상기 광학 부재는 접합하는 2개의 기재 중 적어도 어느 한쪽의 기재의 접합면에 상기 본 발명의 수지 조성물을 도포하여 도포층을 형성하고, 2개의 기재의 접합면에서 상기 도포층을 사이에 두도록 접합시키고, 투명 기재측으로부터 자외선을 조사하여 도포층을 경화시킴으로써 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 한쪽의 기재에 슬릿코터, 롤코터, 스핀코터, 스크린 인쇄법 등의 도포 장치를 사용하여 도포한 수지의 막두께가 10~300㎛가 되도록 도포하고, 다른 한쪽의 기재를 접합시키고, 투명 기재측으로부터 자외~근자외(파장 200~400㎚ 부근)의 광선을 조사하여 경화시킴으로써 적어도 2개의 기재가 접합된 광학 부재를 얻을 수 있다. 조사량은 약 50~3000mJ/㎠가 바람직하고, 특히 바람직하게는 100~2000mJ/㎠ 정도이다. 자외~근자외의 광선 조사에 의한 경화에는 자외~근자외의 광선을 조사하는 램프이면 광원을 가리지 않는다. 예를 들면, 저압, 고압 또는 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, (펄스)크세논 램프 또는 무전극 램프 등을 들 수 있다.
이하에, 본 발명의 수지 조성물의 바람직한 실시형태를 예시한다.
또한, 하기에 있어서 %는 특별히 언급하지 않는 한 중량%이다.
(i) 적어도 2개의 기재를 접합시키기 위해서 사용되고, 또한 중량 평균 분자량이 1500~30000인 (메타)아크릴 폴리머(A), (메타)아크릴 당량이 200g/eq. 이상이며 적어도 2개의 아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(B) 및 광중합 개시제(C)를 함유하고, 조성물의 총량에 대하여 (메타)아크릴 폴리머(A)의 함량이 20~95%이며, 잔부가 (메타)아크릴레이트 화합물(B) 및 광중합 개시제(C)인 자외선 경화형 수지 조성물(이하, 간단히 조성물이라 함).
(ii) (메타)아크릴 폴리머(A)의 함량이 50~95%인 상기 (i)에 기재된 조성물.
(iii) (메타)아크릴 폴리머(A)의 함량이 70~90%인 상기 (i)에 기재된 조성물.
(iv) 적어도 2개의 기재를 접합시키기 위해서 사용되고, 또한 중량 평균 분자량이 1500~30000인 (메타)아크릴 폴리머(A), (메타)아크릴 당량이 200g/eq. 이상이며 적어도 2개의 아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(B) 및 광중합 개시제(C)를 함유하고, 조성물의 총량에 대하여 (메타)아크릴레이트 화합물(B)의 함량이 5~40%이며, 잔부가 (메타)아크릴 폴리머(A) 및 광중합 개시제(C)인 자외선 경화형 수지 조성물(이하, 간단히 조성물이라 함).
(v) (메타)아크릴레이트 화합물(B)의 함량이 10~30%인 상기 (iv)에 기재된 조성물.
(vi) (메타)아크릴 폴리머(A)의 함량이 48~92%, (메타)아크릴레이트 화합물(B)의 함량이 5~40% 및 광중합 개시제(C)의 함량이 3~12%인 상기 (i)에 기재된 조성물.
(vii) (메타)아크릴 폴리머(A)가 히드록시기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~10개 알킬(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체를 포함하는 단량체를 중합시켜서 얻어지는 (메타)아크릴 폴리머인 상기 (i)~(vi) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(viii) (메타)아크릴 폴리머(A)가 히드록시기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~10개 알킬(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체로부터의 유래 성분을 전체 단량체 유래 성분의 총 몰수에 대하여 적어도 50몰% 포함하는 (메타)아크릴 폴리머인 상기 (vii)에 기재된 조성물.
(ix) (메타)아크릴 폴리머(A)가 히드록시기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~10개 알킬(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체를 중합시킨 (메타)아크릴 폴리머인 상기 (viii)에 기재된 조성물.
(x) 히드록시기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~10개 알킬(메타)아크릴레이트가, 메틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 히드록시부틸(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체인 상기 (vii) 내지 (ix) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(xi) (메타)아크릴 폴리머(A)의 중량 평균 분자량이 3000~20000인 상기 (i)~(x) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(xii) (메타)아크릴 폴리머(A)의 중량 평균 분자량이 5000~15000인 상기 (xi)에 기재된 조성물.
(xiii) (메타)아크릴레이트 화합물(B)이 (메타)아크릴 당량이 200g/eq. 이상이며 2개의 아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물인 상기 (i)~(xii) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(xiv) (메타)아크릴 당량이 적어도 250g/eq인 상기 (xiii)에 기재된 조성물.
(xv) (메타)아크릴 당량이 적어도 300g/eq인 상기 (xiii)에 기재된 조성물.
(xvi) (메타)아크릴 당량이 적어도 350g/eq인 상기 (xiii)에 기재된 조성물.
(xvii) (메타)아크릴 당량이 많아도 3000인 상기 (xiii)~(xvi) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(xviii) (메타)아크릴 당량이 많아도 1500인 상기 (xvii)에 기재된 조성물.
(xix) (메타)아크릴 당량이 많아도 1200인 상기 (xvii)에 기재된 조성물.
(xx) (메타)아크릴레이트 화합물(B)이 카프로락톤 변성을 갖는 디(메타)아크릴레이트 또는 폴리 C3-C4 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트인 상기 (i)~(xix) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(xxi) (메타)아크릴레이트 화합물(B)이 카프로락톤 변성 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 상기 (xx)에 기재된 조성물.
(xxii) 경화물의 경화 수축률이 3% 이하인 상기 (i)~(xxi) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(xxiii) 경화물의 경화 수축률이 2% 이하인 상기 (xxii)에 기재된 조성물.
(xxiv) 경화물의 경화 수축률이 1% 이하인 상기 (xxii)에 기재된 조성물.
(xxv) 듀로미터 타입 E로 측정한 경화물의 유연성이 듀로미터 타입 E의 값으로 20 이하인 상기 (i)~(xxiv) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(xxvi) 상기 유연성이 듀로미터 타입 E의 값으로 15 이하인 상기 (xxv)에 기재된 조성물.
(xxvii) 상기 유연성이 듀로미터 타입 E의 값으로 10 이하인 상기 (xxv)에 기재된 조성물.
(xxviii) 경화물의 굴절률이 1.45~1.55인 상기 (i)~(xxvii) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(xxix) (메타)아크릴 폴리머(A)가 (메타)아크릴레이트 폴리머인 상기 (i)~(xxviii) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
본 발명의 수지 조성물은 2 이상의 기재(바람직하게는 광학 기재)를 접합시켜서 광학 부재를 얻는데도 적합하게 사용할 수 있다. 상기 기재로서는 특별히 한정되지 않지만, 판상 또는 시트상의 광학 기재가 바람직하다. 판상 또는 시트상의 광학 기재로서는 투명판 등의 판, 시트, 표시체(화상 표시 장치), 터치패널, 후술하는 광학 기능 재료 등을 예로서 들 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 터치패널에 있어서 복수의 투명판을 접합시키는 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다.
투명판의 재질로서는 여러 가지 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리메타크릴산 메틸(PMMA), PC와 PMMA의 복합체, 유리, 시클로올레핀 코폴리머(COC), 시클로올레핀 폴리머(COP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 아크릴 수지 등의 수지(플라스틱)로 제작된 투명판 또는 시트, 또한 그것을 복수매 적층한 편광판 등의 기능성 투명 적층판 또는 시트, 무기 유리로 제작된 투명판{무기 유리판 및 그 가공품(예를 들면, 렌즈, 프리즘, ITO 유리)} 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 터치패널과 시트 또는 판을 접합시키는 접착제로서도 사용할 수 있다.
여기서, 시트로서는 아이콘 시트, 화장 시트, 보호 시트를 들 수 있고, 판으로서는 화장판, 보호판을 들 수 있다(이하에 있어서 이들 시트 또는 판을 합쳐서 보호용 기재라고도 함). 그리고, 시트 또는 판의 재질로서는 투명판의 재질로서 열거한 것을 적용할 수 있다. 또한, 터치패널의 터치면의 재질로서는 유리, PET, PC, PMMA, PC와 PMMA의 복합체, COC, COP를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 터치패널은, 예를 들면 상기 보호용 기재의 접합면 또는 터치패널의 터치면 중 적어도 어느 한쪽에 본 발명의 수지 조성물을 도포하여 도포층을 형성하고, 상기 보호용 기재의 접합면과 터치패널의 터치면에서 상기 도포층을 사이에 두도록 양쪽을 접합시켜 도포층을 자외선의 조사로 경화시킴으로써 얻을 수 있는 터치면 상에 보호용 기재를 갖는 본 발명의 터치패널을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 표시면에 광학 기능 재료(기재)를 접합시키기 위해서도 적합하게 사용할 수 있다. 표시 장치로서는 유리에 편광판을 부착하고 있는 액정 표시 장치(LCD), EL(electroluminescence) 디스플레이, EL 조명, 전자 페이퍼나 플라즈마 디스플레이 등의 표시 장치를 들 수 있다. 또한, 광학 기능 재료(기재)로서는 아크릴판, PC판, PET판, PEN판 등의 투명 플라스틱판, 강화 유리, 터치패널을 들 수 있다.
본 발명의 표시 장치는 표시 장치의 표시면 또는 상기 광학 기능 재료의 접합면 중 적어도 어느 한쪽의 면에 본 발명의 수지 조성물을 도포하여 도포층을 형성하고, 상기 도포층을 표시 장치의 표시면과 상기 광학 기능 재료의 접합면 사이에 두도록 하고, 양쪽을 접합시켜 도포층을 자외선의 조사로 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 표시 장치는 표시면 상에 광학 기능 재료가 본 발명의 수지 조성물의 경화물층에 의해 접합될 수 있는 표시 장치가 된다.
또한, 본 발명의 터치패널이 부착된 표시 장치는 보호용 기재, 터치패널 및 표시 장치가 순차적으로 이 순서로 적층되어 각각의 사이가 접착제로 접합된 구조를 갖고, 보호용 기재와 터치패널의 터치면 사이, 또는 표시 장치에 있어서의 표시면과 터치패널의 터치면과는 반대측의 기재면의 사이 중 적어도 어느 한쪽이 본 발명의 수지 조성물의 경화물층에 의해 접합되어 있는 구조를 갖는다.
본 발명의 수지 조성물을 투명판 등을 접합시키기 위한 접착제로서 사용하는 경우에 시인성 향상을 위해서 그 경화물의 굴절률이 1.45~1.55인 것이 바람직하다.
상기 굴절률의 범위 내이면 투명판으로서 사용되는 기재와의 굴절률의 차를 저감시킬 수 있고, 광의 난반사를 억제하여 광손실을 저감시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 광학 부재의 바람직한 실시형태를 이하에 예시한다.
(i) 상기 (i)~(xxix) 중 어느 하나에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물 또는 발명의 내용의 항에 기재된 (9)~(18) 중 어느 하나에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물층에 의해 적어도 2매의 기재가 접합된 광학 부재.
(ii) 광학 부재가 터치패널인 상기 (i)에 기재된 광학 부재.
(iii) 한쪽 기재가 보호용 기재이며, 다른쪽 기재가 터치패널인 상기 (ii)에 기재된 광학 부재.
(iv) 한쪽 기재가 광학 기능 재료, 다른 한쪽 기재가 표시 장치인 상기 (i)에 기재된 광학 부재.
(v) 기재가 보호용 기재, 터치패널 및 표시 장치의 3개이며, 이 3개가 이 순서로 적층되고, 또한 각각의 기재의 사이가 접착제층으로 접착되어 있고, 적어도 어느 하나의 접착제층이 상기 경화물층인 상기 (i)에 기재된 광학 부재.
(vi) 기재가 보호용 기재 및 표시 장치이며, 보호용 기재가 표시 장치의 표시면 상에 적층되고, 양쪽이 상기 경화물층으로 접착되어 있는 상기 (i)에 기재된 광학 부재.
표시 장치와 광학 기능 재료를 본 발명의 수지 조성물로 접합시킨 표시 패널은, 예를 들면 텔레비전, 소형 게임기, 휴대전화, PC 등의 전자기기에 편입할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.
실시예 1~6, 비교예 1~2를 표 1에 나타낸 조성이 되도록 각각의 원료 화합물을 균일하게 혼합하여 각각의 자외선 경화형 수지 조성물을 조제했다.
Figure 112014043283694-pct00001
또한, 표 1 중에 약칭으로 나타낸 각 성분은 하기와 같다.
UP-1170: 아크릴 폴리머, 중량 평균 분자량 8000, TOAGOSEI CO., LTD.제
UH-2190: 아크릴 폴리머, 중량 평균 분자량 6000, TOAGOSEI CO., LTD.제
HX-220: 카프로락톤 변성 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, (메타)아크릴 당량: 270, Nippon Kayaku Co., Ltd.제
HX-620: 카프로락톤 변성 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, (메타)아크릴 당량: 384, Nippon Kayaku Co., Ltd.제
FA-P270A: 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, (메타)아크릴 당량: 412, Hitachi Chemical Co., Ltd.제
FA-P2100A: 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, (메타)아크릴 당량: 555, Hitachi Chemical Co., Ltd.제
FA-P2200A: 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, (메타)아크릴 당량: 1055, Hitachi Chemical Co., Ltd.제
FA-PTG9A: 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, (메타)아크릴 당량: 379, Hitachi Chemical Co., Ltd.제
TPGDA: 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, (메타)아크릴 당량: 150, Sartomer제
SR-495B: 카프로락톤 변성 히드록시에틸아크릴레이트, (메타)아크릴 당량: 344, Sartomer제
IRGACURE 184: 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, BASF제
얻어진 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물 또는 비교예의 자외선 경화형 수지 조성물을 사용하여 이하의 평가를 행했다.
경화성:
두께 1mm의 슬라이드 글라스 2매에서 얻어진 자외선 경화형 수지 조성물의 막두께가 200㎛가 되도록 접합시키고, 유리 너머로 고압 수은등(80W/cm, 오존리스)으로 2000mJ/㎠의 자외선 조사를 행하여 경화 상태를 확인했다.
○···완전히 경화되어 있었다
△···반경화 상태
×···미경화
경화 수축률:
불소계 이형제를 도포한 두께 1mm의 슬라이드 글라스 2매에서 얻어진 자외선 경화형 수지 조성물의 막두께가 200㎛가 되도록 접합시키고, 유리 너머로 고압 수은등(80W/cm, 오존리스)으로 2000mJ/㎠의 자외선 조사를 행하고, 경화시켜 막 비중 측정용 경화물을 제작했다. 이것을 JIS K7112 B법에 준거하여 경화물의 비중(DS)을 측정했다. 또한, 25℃에서 수지 조성물의 액 비중(DL)을 측정하여 다음 식으로부터 경화 수축률을 산출했다.
경화 수축률(%)= (DS-DL)÷DS×100
◎···1.0% 미만
○···1.0% 이상, 3.0% 미만
×···3.0% 이상
접착성:
두께 0.8mm의 슬라이드 글라스와 두께 0.8mm의 아크릴판을 얻어진 자외선 경화형 수지 조성물의 막두께가 200㎛가 되도록 접합시키고, 유리 너머로 고압 수은등(80W/cm, 오존리스)으로 2000mJ/㎠의 자외선 조사를 행하여 평가용 샘플을 제작했다. 이것을 85℃, 85%RH 환경 하, 500시간 방치하여 육안으로 박리를 확인했다.
○···박리 없음
×···박리 있음
유연성:
얻어진 자외선 경화형 수지 조성물을 충분히 경화시키고, JIS K7215에 준거하여 듀로미터 타입 E 경도를 측정하여 유연성을 평가했다.
◎···10 미만
○···10 이상, 20 미만
△···20 이상, 40 미만
×···40 이상
(투명성) 불소계 이형제를 도포한 두께 1mm의 슬라이드 글라스 2매에서 얻어진 자외선 경화형 수지 조성물의 막두께가 200㎛가 되도록 접합시키고, 유리 너머로 고압 수은등(80W/cm, 오존리스)으로 2000mJ/㎠의 자외선 조사를 행하여 투명성 측정용 경화물을 제작했다. 투명성은 분광광도계(U-3310, Hitachi High-Technologies Corporation을 사용하여 400~800㎚의 투과율을 측정했다.
○···투과율 98% 이상
×···투과율 98% 미만
표 1의 결과로부터 특정 중량 평균 분자량을 갖는 (메타)아크릴 폴리머, (메타)아크릴 당량이 200g/eq. 이상이며 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 실시예 1~6의 본 발명의 수지 조성물은 경화성이 우수하여 경화시의 수축이 작고, 경화물의 투명성, 기재와의 접착성이 우수하고, 또한 경화물의 유연성도 우수한 점에서 광학 투명 접착제로서 매우 유용하다. 한편, 비교예 1과 같이 (메타)아크릴 당량이 200 미만이며 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이나 비교예 2와 같이 (메타)아크릴 당량이 200 이상이며 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물에서는 본 발명의 과제를 달성할 수 없었다.
본 발명의 2개의 기재를 접합시키기 위해서 사용되는 자외선 경화형 수지 조성물은 기재에 대한 접착성이 양호하고, 경화 수축률이 작고, 또한 유연성도 갖고, 또한 가시광선 투과성도 좋으므로 광학 기재를 접합시켜서 광학 부재를 얻기 위해서 유용하다. 특히, 터치패널이나 터치패널이 부착된 표시 장치에 있어서의 광학 기재의 접합에 특히 유용하다.

Claims (23)

  1. 중량 평균 분자량이 1500~8000인 (메타)아크릴 폴리머(A), (메타)아크릴 당량이 200g/eq. 이상이며 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(B) 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물층에 의해 적어도 2개의 기재가 접합된 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    경화 수축률이 3% 이하인 자외선 경화형 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    듀로미터 타입 E로 측정된 유연성의 값이 20 미만인 경화물을 제공하는 자외선 경화형 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴 폴리머(A)는 히드록시기를 갖거나 갖지 않는 탄소수 1~10개 알킬(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체를 포함하는 단량체를 중합시켜서 얻어지는 (메타)아크릴 폴리머인 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B)은 카프로락톤 변성을 갖는 디(메타)아크릴레이트 또는 폴리 C3-C4 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴 폴리머(A)는 히드록시기를 갖거나 갖지 않는 탄소수 1~10개 알킬(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체를 포함하는 단량체를 중합시켜서 얻어지는 (메타)아크릴 폴리머이며, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B)은 카프로락톤 변성을 갖는 디(메타)아크릴레이트 또는 폴리 C3-C4 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴 폴리머(A)는 메틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 히드록시부틸(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 중합시켜서 얻어지는 (메타)아크릴 폴리머이며, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B)은 카프로락톤 변성 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  8. 제 1 항에 있어서,
    자외선 경화형 수지 조성물은 조성물 전체에 대하여 상기 (메타)아크릴 폴리머(A)를 48~92중량%, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B)을 5~40중량% 및 광중합 개시제(C)를 3~12중량% 함유하는 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  9. 적어도 2개의 기재를 접합시키기 위해서 사용되고, 또한 중량 평균 분자량이 1500~8000인 (메타)아크릴 폴리머(A), (메타)아크릴 당량이 200g/eq. 이상이며, 적어도 2개의 아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(B) 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    경화 수축률이 3% 이하인 자외선 경화형 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    듀로미터 타입 E로 측정된 유연성의 값이 20 미만인 경화물을 제공하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    경화 수축률이 3% 이하이며, 또한 듀로미터 타입 E로 측정된 유연성의 값이 20 미만인 경화물을 제공하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴 폴리머(A)는 히드록시기를 갖거나 갖지 않는 탄소수 1~10개 알킬(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체를 중합시켜서 얻어지는 (메타)아크릴 폴리머이며, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B)은 카프로락톤 변성을 갖는 디(메타)아크릴레이트 또는 폴리 C3-C4 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴 폴리머(A)는 메틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 히드록시부틸(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 중합시켜서 얻어지는 (메타)아크릴 폴리머인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B)은 카프로락톤 변성 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
  16. 제 9 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴 폴리머(A)는 메틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 히드록시부틸(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 중합시켜서 얻어지는 (메타)아크릴 폴리머이며, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B)은 카프로락톤 변성 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
  17. 제 9 항에 있어서,
    자외선 경화형 수지 조성물은 조성물 전체에 대하여 상기 (메타)아크릴 폴리머(A)를 48~92중량%, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B)을 5~40중량% 및 광중합 개시제(C)를 3~12중량% 함유하는 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
  18. 제 9 항에 있어서,
    조성물 전체에 대하여 상기 (메타)아크릴 폴리머(A)의 함량은 70~95중량%인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
  19. 제 9 항에 있어서,
    조성물 전체에 대하여 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(B)의 함량은 10~30중량%인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
  20. 제 9 항 또는 제 13 항에 있어서,
    조성물 전체에 대하여 상기 (메타)아크릴 폴리머(A)의 함량은 70~95중량%이며, 경화 수축률은 3.0% 이하인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물.
  21. 제 9 항에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 얻어진 것을 특징으로 하는 경화물.
  22. 적어도 2개의 기재는 제 9 항에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물에 의해 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 터치패널.
  23. 적어도 2개의 기재는 제 9 항에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물에 의해 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 터치패널이 부착된 표시 장치.
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