JP5995876B2 - 光学部材及びその製造に用いる紫外線硬化型接着剤 - Google Patents

光学部材及びその製造に用いる紫外線硬化型接着剤 Download PDF

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Description

本発明は、光学基材の貼り合わせに有用な紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ等の表示装置においては、例えば、タッチ入力装置のような位置入力装置を表示装置に組み合わせたタッチパネルが広く利用されている。このタッチパネルは、表示装置、透明電極が形成されたガラス板又は樹脂製フィルム、及び、ガラス又は樹脂製の透明保護板を貼り合せた構造を有している。
タッチパネルにおいて、表示装置、透明電極が形成されたガラス板又はフィルム、及び、ガラス又は樹脂製の透明保護板等の光学基材を貼り合わせる方法としては、両面粘着シートを用いる技術がある。しかしながら、両面粘着シートを用いると気泡が入りやすいという問題があった。両面粘着シートに代わる技術として、柔軟性のある紫外線硬化型樹脂組成物でそれらを貼り合わせる技術が提案されている。
タッチパネルの例のように、液晶表示装置等の表示装置において、表示装置、透明電極が形成されたガラス板等の光学基材及びガラス製または樹脂製の透明保護板とを貼り合わせる構造が提案されている。
上記構造を有する表示装置の透明保護板には、表示画像のコントラストを向上させるために最外の縁に帯状の遮光部が形成されている。透明保護板を紫外線硬化型樹脂組成物で貼り合わせた場合には、該遮光部によって紫外線硬化型樹脂のうち該遮光部の陰になる遮光領域に充分な紫外線が到達せず、該遮光領域の樹脂の硬化が不十分になる。樹脂の硬化が不十分であると、その遮光部付近の表示画像において表示ムラ等の問題が発生する。
遮光領域における樹脂の硬化を向上させる技術として、特許文献1では、有機過酸化物を紫外線硬化型樹脂に含有させ、紫外線照射後に加熱して遮光領域の樹脂を硬化する技術が開示されている。しかしながら、加熱工程は液晶表示装置等にダメージを与えることが懸念される。さらに、加熱により樹脂を十分に硬化するために60分間以上を必要とするため、生産性に乏しいという問題があった。また、特許文献2では、遮光部の形成面の外方側面側から紫外線を照射して、遮光領域の樹脂を硬化する技術が開示されている。しかしながら、液晶表示装置の形状によっては、側面から紫外線を照射することが困難であるため、該方法を適用できる表示装置の形状に制限があった。
そこで、遮光部を有する光学基材の貼り合わせに使用する紫外線硬化型樹脂において、遮光部によって紫外線が遮光される遮光領域においても、一方向からの紫外線で十分な硬化を達成することができる紫外線硬化型樹脂の開発が望まれていた。
特許第4711354号 特開2009−186954号公報
本発明は、このような従来技術の問題点を考慮してなされたもので、紫外線硬化型接着剤を用いて透明保護板等の光学基材を貼り合わせる際、該光学基材に遮光部が形成されていた場合でも、液晶表示装置等にダメージを与えることなく、一方向からの紫外線の照射によって、遮光部の存在により遮光される遮光領域に位置する樹脂を十分に硬化させることができる紫外線硬化型接着剤を提供することを目的とする。
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、紫外線硬化型接着剤中に、紫外線を吸収して発光する化合物を共存させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、下記(1)〜(29)に関する。
(1)
光学基材と遮光部を表面に有する光学基材が、紫外線を吸収して発光する化合物(A)、光重合性化合物(B)、および光重合開始剤(C)を含有する紫外線硬化型接着剤の硬化物層により接着されている光学部材。
(2)
光重合開始剤(C)が、紫外線を吸収して発光する化合物(A)が発する光の波長に、吸収を有するものである上記(1)に記載の光学部材。
(3)
光重合開始剤(C)の、アセトニトリル中で測定した365nmにおける単位重量あたりの吸光係数が85〜10000ml/(g・cm)である上記(2)に記載の光学部材。
(4)
光重合開始剤(C)の、アセトニトリル中で測定した365nmにおける単位重量あたりの吸光係数が400〜10000ml/(g・cm)である上記(2)に記載の光学部材。
(5)
紫外線を吸収して発光する化合物(A)が有機化合物である上記(1)〜(4)の何れか一項に記載の光学部材。
(6)
紫外線硬化型接着剤が、紫外線を吸収して発光する化合物(A)として、下記式(3)で表される骨格を有する化合物
Figure 0005995876
(式中、Rは炭素数1〜3のアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ビフェニルジイル基、または下記式(4)
Figure 0005995876
で示される基(式中、*は上記式(3)への連結部を表す。)を示し、Rはそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を示し、lは1〜3の整数を、mはそれぞれ独立して1〜4の整数を表す。)
を含有するものである上記(1)〜(5)の何れか一項に記載の光学部材。
(7)
紫外線硬化型接着剤が、光重合性化合物(B)として、(メタ)アクリレート化合物(B−1)を含むものである上記(1)〜(6)のいずれか一項に記載の光学部材。
(8)
紫外線硬化型接着剤が、(メタ)アクリレート化合物(B−1)として、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、又は、ポリイソプレン骨格又はポリブタジエン骨格の少なくとも一つの骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマーの何れか少なくとも一つの(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1)を含むものである上記(7)に記載の光学部材。
(9)
紫外線硬化型接着剤が、(メタ)アクリレート化合物(B−1)として、単官能(メタ)アクリレートモノマー(B−1−2)を含むものである上記(7)又は(8)に記載の光学部材。
(10)
上記(1)〜(9)のいずれか一項に記載の光学部材を含むタッチパネル。
(11)
紫外線を吸収して発光する化合物(A)、光重合性化合物(B)、および光重合開始剤(C)を含有する紫外線硬化型接着剤の、遮光部を表面に有する光学基材と、他の光学基材とを接着した光学部材作製のための使用。
(12)
光学基材及び遮光部を表面に有する光学基材を貼り合わせるために用いる、紫外線を吸収して発光する化合物(A)、光重合性化合物(B)、および光重合開始剤(C)を含有する紫外線硬化型接着剤。
(13)
光重合開始剤(C)が、アセトニトリル中で測定した365nmにおける単位重量あたりの吸光係数が85〜10000ml/(g・cm)である上記(12)に記載の紫外線硬化型接着剤。
(14)
紫外線を吸収して発光する化合物(A)が有機化合物である上記(12)又は(13)に記載の紫外線硬化型接着剤。
(15)
紫外線を吸収して発光する化合物(A)として、下記式(3)で表される骨格を有する化合物
Figure 0005995876
(式中、Rは炭素数1〜3のアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ビフェニルジイル基、または下記式(4)
Figure 0005995876
で示される基(式中、*は上記式(3)への連結部を表す。)を示し、Rはそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を示し、lは1〜3の整数を、mはそれぞれ独立して1〜4の整数を表す。)
を含有する上記(12)〜(14)の何れか一項に記載の紫外線硬化型接着剤。
(16)
光重合性化合物(B)として、(メタ)アクリレート化合物(B−1)を含む上記(12)〜(15)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型接着剤。
(17)
(メタ)アクリレート化合物(B−1)として、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、又は、ポリイソプレン骨格又はポリブタジエン骨格の少なくとも一つの骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマーの何れか少なくとも一つの(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1)を含む上記(16)に記載の紫外線硬化型接着剤。
(18)
(メタ)アクリレート化合物(B−1)として、単官能(メタ)アクリレートモノマー(B−1−2)を含む上記(16)又は(17)に記載の紫外線硬化型接着剤。
(19)
紫外線を吸収して発光する化合物(A)として、式(3)で表される化合物を含み、光重合開始剤(C)として、アセトニトリル中で測定した365nmにおける単位重量あたりの吸光係数が85〜10000ml/(g・cm)である光重合開始剤を含む上記(12)〜(18)の何れか一項に記載の紫外線硬化型接着剤。
(20)
光重合性化合物(B)として、(i)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、又は、ポリイソプレン骨格又はポリブタジエン骨格の少なくとも一つの骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマーの何れか少なくとも一つの(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1)及び(ii)単官能(メタ)アクリレートモノマー(B−1−2)を含む上記(12)〜(18)の何れか一項に記載の紫外線硬化型接着剤。
(21)
光重合性化合物(B)として、エポキシ化合物、又はオキセタン化合物を含む上記(12)〜(20)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型接着剤。
(22)
更に、化合物(A)、光重合性化合物(B)及び光重合開始剤(C)以外のその他の成分を含み、紫外線硬化型接着剤の総量に対して、紫外線を吸収して発光する化合物(A)の含量が0.001〜5重量%であり、光重合開始剤(C)の含量が0.01〜5重量%であり、残部が光重合性化合物(B)及びその他の成分である上記(12)〜(21)の何れか一項に記載の紫外線硬化型接着剤。
(23)
光重合性化合物(B)として、(i)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、又は、ポリイソプレン骨格又はポリブタジエン骨格の少なくとも何れか一つの骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマーの、少なくとも何れか一つの(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1)及び(ii)単官能(メタ)アクリレートモノマー(B−1−2)を含み、紫外線硬化型接着剤の総量中に、(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1)の含量が5〜90重量%であり、単官能(メタ)アクリレートモノマー(B−1−2)の含量が5〜70重量%である上記(12)〜(22)の何れか一項に記載の紫外線硬化型接着剤。
(24)
更に、柔軟化成分(D)を含有する上記(12)〜(21)の何れか一項に記載の紫外線硬化型接着剤、又は、その他の成分として、柔軟化成分(D)を含有する上記(22)又は(23)に記載の紫外線硬化型接着剤。
(25)
柔軟化成分(D)の含量が、紫外線硬化型接着剤の総量中に10〜80重量%含有する上記(24)に記載の紫外線硬化型接着剤。
(26)
タッチパネル用である上記(12)〜(19)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型接着剤。
(27)
上記(12)〜(19)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型接着剤に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
(28)
光学基材及び該遮光部を有する光学基材を、上記(12)〜(19)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型接着剤を用いて貼り合わせた後、活性エネルギー線を、遮光部を有する光学基材を通して、該紫外線硬化型接着剤に照射して硬化させることを特徴とする光学部材の製造方法。
(29)
紫外線を吸収して発光する化合物(A)、光重合性化合物(B)、および光重合開始剤(C)を含有する紫外線硬化型接着剤。
本発明によれば、紫外線硬化型接着剤を用いて透明保護板等の光学基材を貼り合わせる際、該光学基材に遮光部が形成されていた場合でも、液晶表示装置等にダメージを与えることなく、一方向からの紫外線の照射によって、遮光部の存在により遮光される遮光領域に位置する該接着剤を、十分に硬化させることができる。このため、得られる光学部材を表示装置に使用しても、遮光部付近の表示画像において表示ムラ等の問題が生じない。
実施例における、本発明の紫外線硬化型接着剤で貼り合わせる際に使用した光学基材の概略図である。 実施例における、本発明の光学部材を得る方法についての概略図である。 実施例において計測した遮光部硬化距離の測定位置を示す概略図である。
本発明の紫外線硬化型接着剤は、光学基材と遮光部を有する光学基材を貼り合わせるために使用する紫外線硬化型接着剤であり、紫外線を吸収して発光する化合物(A)、光重合性化合物(B)、および光重合開始剤(C)を含有することを特徴とする。
なお本明細書において、「(メタ)アクリレート」は「メタクリレート又はアクリレート」を意味する。「(メタ)アクリル酸」及び「(メタ)アクリルポリマー」等も同様である。
本発明の紫外線硬化型接着剤は、紫外線を吸収して発光する化合物(A)を含有する。以下、本明細書においては、「化合物(A)」とも言う。
化合物(A)としては、紫外線を吸収することで、発光する化合物であれば特に限定することなく使用することができる。化合物(A)としては、無機化合物も使用できるが、紫外線硬化型接着剤の硬化物の透明性向上の観点から、有機化合物が好ましい。
化合物(A)の具体例としては、アントラセン化合物、クマリン化合物、カルバゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、ナフタレン及びハロゲン化ナフタレン等のナフタレン化合物、スチルベン化合物、ベンジジン化合物、ピレン化合物、ペリレン化合物、ナフタルイミド化合物、及び、ベンゾトリアゾール化合物等が挙げられる。
このような紫外線を吸収して発光する化合物(A)を紫外線硬化型接着剤に含有させることで、一方向からの照射では照射されない遮光領域における該接着剤の十分な硬化を達成することができる。具体的には、紫外線を吸収して発光する化合物が紫外線を吸収すると、当該化合物から放射状に光が発せられる。そのため、当該発光が前記遮光領域に到達し、遮光領域においても該接着剤の十分な硬化を達成することができるのである。
これら化合物(A)は、1種単独でまたは2種以上を任意の割合で紫外線硬化型接着剤に混合して使用することができる。化合物(A)の本発明の紫外線硬化型接着剤における含有割合は、化合物(A)の総量で、通常0.001〜5重量%、好ましくは0.001〜1重量%である。
また、化合物(A)は、紫外線硬化型接着剤の温度を100℃としたときに、紫外線硬化型接着剤中で溶解していることが好ましい。該接着剤中で化合物(A)が溶解していることで、化合物(A)が接着剤中において均一に分布し、接着剤全体に化合物(A)の発光が行き渡りやすくなるためである。
以下、化合物(A)として用いられるアントラセン化合物、クマリン化合物、カルバゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、スチルベン化合物及びベンジジン化合物について、好ましい骨格及び化合物の具体例等を例示する。
化合物(A)として用いられるアントラセン化合物としては、下記式(1)で表される骨格を有する化合物が好適に使用できる。
式(1):
Figure 0005995876
(式中、Rはそれぞれ独立して水素原子、フェニル基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基またはフェニルエチニル基を示し、Xはそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子を示し、nはそれぞれ独立して1〜4の整数を表す。)
式(1)のRにおけるフェニル基は、具体的には下記式(11)で表される構造を示す。
式(11):
Figure 0005995876
(式中、R11はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を示し、k1は1〜5の整数を表し、*印は式(1)で表される骨格に対する連結部位を示す。)。
式(1)のRにおけるフェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基及びフェニルエチニル基の具体例としては、ベンゼン環が置換基を有さないフェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基及びフェニルエチニル基または置換基として炭素数1〜3のアルキル基を有するフェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基及びフェニルエチニル基がそれぞれ挙げられる。また、上記式(11)におけるR11はいずれも水素原子であることが好ましい。
上記式(1)におけるRは式(11)で表されるフェニル基であることが特に好ましく、また、上記式(1)におけるXはいずれも水素原子であることが好ましい。
化合物(A)として用いられるアントラセン化合物の好ましい具体例としては、ハロゲン化アントラセン、9,10−ジフェニルアントラセン、9,10−ビス(フェニルエチニル)アントラセン及び2−クロロ−9,10−ビス(フェニルエチニル)アントラセンが挙げられる。アントラセン化合物としては、9,10−ジフェニルアントラセン及び9,10−ビス(フェニルエチニル)アントラセンが特に好ましい。
化合物(A)として用いられるクマリン化合物としては、下記式(2)で表される骨格を有する化合物が好適に使用できる。
式(2):
Figure 0005995876
(式中、Rはそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、ベンズイミダゾリル基またはベンゾチアゾリル基を示し、Rはそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を示し、kはそれぞれ独立して1又は2の整数を表す。)
式(2)のRにおけるベンズイミダゾリル基及びベンゾチアゾリル基はそれぞれ、置換基を有していてもよく、具体的には下記式(21)及び下記式(22)で表される構造を示す。
式(21)(ベンズイミダゾリル基):
Figure 0005995876
(式中、R21はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を示し、q1は1〜4の整数を表し、*印は式(2)で表される骨格に対する連結部位を示す。)
式(22)(ベンゾチアゾリル基):
Figure 0005995876
(式中、R22はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を示し、q2は1〜4の整数を表わす。*印は式(2)で表される骨格に対する連結部位を示す。)
上記式(2)におけるR及びRは炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましく、Rのうちベンゼン環に置換するRが水素原子であり、他方のRが炭素数1〜3のアルキル基であり、kがいずれも1であり、Rがいずれも炭素数1〜3のアルキル基であることがより好ましい。
化合物(A)として用いられるクマリン化合物の好ましい具体例としては、3−(2−ベンズイミダゾリル)−7−(ジエチルアミノ)クマリン、3−(2−ベンゾチアゾリル)−7−(ジエチルアミノ)クマリン及び7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリンが挙げられる。クマリン化合物としては、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリンが特に好ましい。
化合物(A)として用いられるカルバゾール化合物としては、下記式(3)で表される骨格を有する化合物が好適に使用できる。
式(3):
Figure 0005995876
(式中、Rは炭素数1〜3のアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ビフェニルジイル基、または下記式(4)で示されるベンゼン−1,3,5−トリイル基:
Figure 0005995876
(式中、*印は式(3)で表される骨格に対する連結部位を示す。)を示し、Rはそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を示し、lは1〜3の整数を表し、mはそれぞれ独立して1〜4の整数を表す。)
式(3)において、Rが炭素数1〜3のアルコキシ基、フェニル基又はビフェニル基であるときlは1であり、Rがビフェニルジイル基であるときlは2であり、Rが式(4)で示される基であるときlは3である。
式(3)のRにおけるフェニル基、ビフェニル基及びビフェニルジイル基はそれぞれ、置換基を有していてもよく、具体的には下記式(41)、式(42)及び式(43)で表される構造を示す。
式(41)(フェニル基):
Figure 0005995876
(式中、R41はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を示し、k41は1〜5の整数を表し、*印は式(3)で表される骨格に対する連結部位を示す。)
式(42)(ビフェニル基):
Figure 0005995876
(式中、R42はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を示し、k42はそれぞれ独立して1〜4の整数を表し、*印は式(3)で表される骨格に対する連結部位を示す。)
式(43)(ビフェニルジイル基):
Figure 0005995876
(式中、R43はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を示し、k43はそれぞれ独立して1〜4の整数を表し、*印は式(3)で表される骨格に対する連結部位を示す。)
上記式(41)におけるR41、式(42)におけるR42及び式(43)におけるR43はいずれも水素原子であることが好ましい。
これらのカルバゾール化合物を添加した本発明の紫外線硬化型接着剤は遮光領域の硬化性に優れるため、該カルバゾール化合物は化合物(A)として好適に使用することができる。
上記式(3)におけるRは、式(41)で表されるフェニル基又は式(43)で表されるビフェニルジイル基であることが好ましく、式(43)で表されるビフェニルジイル基であることが好ましい。また、上記式(3)におけるRはいずれも水素原子であることが好ましい。
化合物(A)として用いられるカルバゾール化合物の好ましい具体例としては、1,3,5−トリ(9H−カルバゾール−9−イル)ベンゼン、4,4’−ビス(9H−カルバゾール−9−イル)ビフェニル、9,9’−(2,2’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイル)ビス(9H−カルバゾール)及び9−フェニルカルバゾールが挙げられる。該カルバゾール化合物としては、4,4’−ビス(9H−カルバゾール−9−イル)ビフェニル及び9−フェニルカルバゾールが特に好ましい。
尚、上記カルバゾール化合物は、可視光の発光が弱いか、または可視光の吸光が弱いことから、該カルバゾール化合物を紫外線硬化型接着剤に添加しても、その硬化物は極めて高い透明性を確保することができ、表示画像の視認性も極めて高いため、本発明の紫外線硬化型接着剤において上記カルバゾール化合物は好適に使用できる。
化合物(A)として用いられるベンゾオキサゾール化合物としては、下記式(5)で表される骨格を有する化合物が好適に使用できる。
式(5):
Figure 0005995876
(式中、Rはそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を示し、Rは炭素数1〜3のアルキレン基または下記式(6)で表される基:
Figure 0005995876
(式中、*印は式(5)で表される骨格に対する連結部位を示す。)を示し、pは1〜4の整数を表す。)
上記式(5)におけるRは、炭素数1〜6のアルキル基であることが好ましく、炭素数4〜6の分岐鎖を有するアルキル基であることがより好ましく、tert−ブチル基であることが更に好ましい。また、上記式(5)におけるRは上記式(6)で表される基であることが好ましい。上記式(5)におけるpは1であることが好ましい。
化合物(A)として用いられるベンゾオキサゾール化合物の好ましい具体例としては、2,5−チオフェンジイルビス(5−tert−ブチル−1,3−ベンゾキサゾール)が挙げられる。
化合物(A)として用いられるスチルベン化合物としては、下記式(7)で表される骨格を有する化合物が好適に使用できる。
式(7):
Figure 0005995876
(式中、Rはそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を示し、rはそれぞれ独立して1〜5の整数を表す。)
上記式(7)におけるRはいずれも水素原子であることが好ましい。
化合物(A)として用いられるスチルベン化合物の好ましい具体例としては、trans−1,2−ジフェニルエチレンが挙げられる。
尚、上記スチルベン化合物は、可視光の発光が弱いか、または可視光の吸光が弱いことから、該スチルベン化合物を紫外線硬化型接着剤に添加しても、その硬化物は極めて高い透明性を確保することができ、表示画像の視認性も極めて高いため、本発明の紫外線硬化型接着剤において上記スチルベン化合物は好適に使用できる。
化合物(A)として用いられるベンジジン化合物としては、下記式(8)で表される骨格を有する化合物が好適に使用できる。
式(8):
Figure 0005995876
(式中、Rはそれぞれ独立して水素原子、フェニル基またはナフチル基を示し、R10はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を示し、sはそれぞれ独立して1〜4の整数を表す。)
式(8)のRにおけるフェニル基及びナフチル基はそれぞれ、置換基を有していてもよく、具体的には下記式(81)及び式(82)で表される構造を示す。
式(81)(フェニル基):
Figure 0005995876
(式中、R101はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を示し、k81は1〜5の整数を表し、*印は式(8)で表される骨格に対する連結部位を示す。)
式(82)(ナフチル基):
Figure 0005995876
(式中、R102はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を示し、k4はそれぞれ独立して1〜3の整数を表し、*印は式(8)で表される骨格に対する連結部位を示す。)
上記式(81)におけるR101及び上記式(82)におけるR102は、いずれも水素原子であるのが好ましい。
上記式(8)におけるRは式(81)で表されるフェニル基または式(82)で表されるナフチル基であることが好ましく、上記式(8)で表されるベンジジン化合物としては、分子中に該フェニル基及び該ナフチル基の両者を共に有する化合物がより好ましい。
化合物(A)として用いられるベンジジン化合物の好ましい具体例としては、N,N’−ジ(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニルベンジジンが挙げられる。
尚、上記ベンジジン化合物は、可視光の発光が弱いか、または可視光の吸光が弱いことから、該ベンジジン化合物を紫外線硬化型接着剤に添加しても、その硬化物は極めて高い透明性を確保することができ、表示画像の視認性も極めて高いため、本発明の紫外線硬化型接着剤において上記ベンジジン化合物は好適に使用できる。
本発明の紫外線硬化型接着剤においては、化合物(A)として、上記式(1)で表されるアントラセン化合物、上記式(2)で表されるクマリン化合物、上記式(3)で表されるカルバゾール化合物、上記式(5)で表されるベンゾオキサゾール化合物、上記式(7)で表されるスチルベン化合物及び上記式(8)で表されるベンジジン化合物から選択される化合物を使用するのが好ましい。
遮光部硬化性の観点から、化合物(A)としては、9,10−ジフェニルアントラセン及び9,10−ビス(フェニルエチニル)アントラセン等の上記式(1)で表されるアントラセン化合物;4,4’−ビス(9H−カルバゾール−9−イル)ビフェニル及び9−フェニルカルバゾール等の上記式(3)で表されるカルバゾール化合物;及び、2,5−チオフェンジイルビス(5−tert−ブチル−1,3−ベンゾキサゾール)等の上記式(5)で表されるベンゾオキサゾール化合物から選択される化合物を使用するのがより好ましい。
透明性の観点からは、化合物(A)としては、4,4’−ビス(9H−カルバゾール−9−イル)ビフェニル及び9−フェニルカルバゾール等の上記式(3)で表されるカルバゾール化合物;trans−1,2−ジフェニルエチレン等の上記式(7)で表されるスチルベン化合物;N,N’−ジ(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニルベンジジン等の上記式(8)で表されるベンジジン化合物から選択される化合物を使用するのがより好ましい。
化合物(A)としては、上記式(3)で表されるカルバゾール化合物が特に好ましく、4,4’−ビス(9H−カルバゾール−9−イル)ビフェニル又は9−フェニルカルバゾールが最も好ましい。
また、本発明の紫外線硬化型接着剤は光重合性化合物(B)を含有する。
光重合性化合物(B)としては、紫外線で重合する化合物であれば特に限定することなく使用することができるが、例えば、(メタ)アクリレート化合物(B−1)、エポキシ化合物(B−2)及びオキセタン化合物(B−3)等が挙げられる。
本発明の紫外線硬化型接着剤は光重合性化合物(B)として、(メタ)アクリレート化合物(B−1)を使用することができる。
本発明の紫外線硬化型接着剤として使用可能な(メタ)アクリレート化合物(B−1)としては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、又は、ポリイソプレン骨格又はポリブタジエン骨格の少なくとも一つの骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマーの何れか少なくとも一つの(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1)が挙げられる。本発明の紫外線硬化型接着剤には、これら(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1)を1種類又は2種類以上使用することができる。
光重合性化合物(B)として、これらの(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1)を使用することにより、硬化物の柔軟性に優れ、硬化収縮率が低い紫外線硬化型接着剤を得ることができる。従って、本発明の紫外線硬化型接着剤においては、(メタ)アクリレート化合物(B−1)の一つとして、(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1)を含有する方が好ましい。
上記(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1)のうち、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1a)について説明する。
本発明の紫外線硬化型接着剤に使用可能なウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1a)としては、特に限定はされないが、多価アルコール、ポリイソシアネート及びヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートの3者を反応させることによって得られるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー等を例示することができる。
上記多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール及び1,6−ヘキサンジオール等の炭素数1〜10のアルキレングリコール;トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等のトリオール;トリシクロデカンジメチロール及びビス−〔ヒドロキシメチル〕−シクロヘキサン等の環状骨格を有するアルコール等;これら多価アルコールと多塩基酸(例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸及びテトラヒドロ無水フタル酸等)との反応によって得られるポリエステルポリオール;これら多価アルコールとε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンアルコール;ポリカーボネートポリオール(例えば1,6−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等);及び、ポリエーテルポリオール(例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びエチレンオキサイド変性ビスフェノールA等)等が挙げられる。基材への密着性の観点から分子量が1000以上、好ましくは1000〜5000のC2−C4アルキレングリコールが好ましく、中でも、分子量2000以上、例えば2000〜5000程度、のポリプロピレングリコールが特に好ましい。
上記有機ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート及びジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート又はジシクロペンタニルイソシアネート等が挙げられ、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
上記ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及びヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシC2〜C4アルキル(メタ)アクリレート;ジメチロールシクロヘキシルモノ(メタ)アクリレート;及び、ヒドロキシカプロラクトン(メタ)アクリレート等を使用することができる。これらのうち、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
前記反応は、例えば、以下のようにして行う。即ち、上記多価アルコールに、その水酸基1当量あたりの上記有機ポリイソシアネートのイソシアネート基が好ましくは1.1〜2.0当量、さらに好ましくは1.1〜1.5当量になるように上記有機ポリイソシアネートを混合し、反応温度を好ましくは70〜90℃で反応させ、ウレタンオリゴマーを合成する。次いで、得られたウレタンオリゴマーのイソシアネート基1当量あたりの上記ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートにおける水酸基が好ましくは1〜1.5当量となるように上記ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートを混合し、70〜90℃で反応させて、目的とするウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1a)を得ることができる。
本発明の紫外線硬化型接着剤に使用できるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1a)の重量平均分子量としては7000〜25000程度が好ましく、10000〜20000程度がより好ましい。重量平均分子量が小さすぎると接着剤を硬化させたときの収縮が大きくなり、重量平均分子量が大きすぎると接着剤の硬化性が乏しくなる。
本発明の紫外線硬化型接着剤においては、これらウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1a)を1種単独でまたは2種以上を任意の割合で混合して使用することができる。ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1a)を含有するときの、本発明の紫外線硬化型接着剤中における含有割合は、通常5〜90重量%、好ましくは20〜80重量%、より好ましくは25〜50重量%である。
(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1)のうち、ポリイソプレン骨格又はポリブタジエン骨格の少なくとも一つの骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1b)について説明する。
本発明の紫外線硬化型接着剤に使用可能なポリイソプレン骨格又はポリブタジエン骨格の少なくとも一つの骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1b)(以下、「前記オリゴマー(B−1−1b)」とも言う。)としては、ポリイソプレン骨格を有するオリゴマーであって、末端等に(メタ)アクリロイル基を有する公知のオリゴマー、ポリブタジエン骨格を有するオリゴマーであって、末端等に(メタ)アクリロイル基を有する公知のオリゴマー、及び、ポリイソプレン骨格とポリブタジエン骨格の両者を有し、末端等に(メタ)アクロイル基を有する公知のオリゴマー等であれば特に限定することなく使用することができる。
上記ポリイソプレン骨格又はポリブタジエン骨格の少なくとも一つの骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1b)として、好適には下記製法(a)又は製法(b)により得られるオリゴマーを使用することができる。
製法(a):イソプレン重合体、ブタジエン重合体またはこれらの共重合体をまず合成し、次に得られた重合体に不飽和酸無水物を反応させ、その後、得られたポリマー中の一部または全部に、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物を反応させる方法。
製法(b):水酸基末端イソプレン重合体、水酸基末端ブタジエン重合体または末端に水酸基を有するイソプレン−ブタジエン共重合体にヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物を反応させる方法。
上記製法(a)(イソプレン重合体、ブタジエン重合体またはこれらの共重合体をまず合成し、次に得られた重合体に不飽和酸無水物を反応させ、その後、得られたポリマー中の一部または全部に、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物を反応させる方法)により得られるオリゴマーについて説明する。
上記製法(a)において最初に合成する重合体としては、イソプレンまたはブタジエンの1種類を単独で重合することにより得られるイソプレン重合体またはブタジエン重合体を使用しても良いし、イソプレン及びブタジエンの混合物を共重合させることにより得られるイソプレン−ブタジエン共重合体を使用しても構わない。
イソプレン、ブタジエンまたは両者の混合物を重合させる方法としては、イソプレンおよび/またはブタジエンを、メチルリチウム、エチルリチウム、s−ブチルリチウム、n−ブチルリチウム及びペンチルリチウムなどのアルキルリチウム及びナトリウムナフタレン錯体等を開始剤として用いて、アニオン重合させる方法が挙げられる。また、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物またはアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾビスニトリル化合物を開始剤として用いて、イソプレンおよび/またはブタジエンをラジカル重合させる方法によってこれらの重合体を製造することもできる。
なお、これらの重合反応は、ヘキサン、ヘプタン、トルエン及びキシレン等の溶媒の存在下に−100℃〜200℃で0.5〜100時間反応させることにより、行うことができる。
本発明に使用する上記重合体の数平均分子量は、通常2000〜100000の範囲にあり、5000〜50000の範囲にあることが好ましい。
次に、上述の方法により得られた重合体に不飽和酸無水物を反応させる。この反応は、例えば、前記重合体と不飽和酸無水物を、ヘキサン、ヘプタン、トルエン及びキシレン等の反応に不活性な溶媒の存在下、または無溶媒条件下において、通常、常温〜300℃の反応温度で0.5〜100時間反応させることにより、行うことができる。
上記反応における不飽和酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などを使用することができる。
上記不飽和酸無水物の使用量は、通常、前記重合体100重量部に対して0.1〜200重量部の範囲であるのが好ましく、0.1〜100重量部の範囲内であることがより好ましい。
上記の条件で反応させたときの前記重合体に対する酸無水物基の付加数は、通常、1分子あたり1〜30個の範囲であり、2〜20個の範囲であることが好ましい。
次に、上記重合体に導入された酸無水物基の一部または全部にヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物を反応させることにより、ポリイソプレン骨格又はポリブタジエン骨格の少なくとも一つの骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマーを得ることが出来る。
上記反応は、ヘキサン及びヘプタン等の溶媒の存在下または無溶媒条件下で、通常、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物の水酸基が上記重合体における酸無水物基1当量に対して好ましくは1〜1.5当量となるようにヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物を混合し、20〜200℃の反応温度で0.1〜100時間反応させることにより、行うことができる。
上記反応に用いるヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物としては、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及びヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシC2〜C4アルキル(メタ)アクリレート;ジメチロールシクロヘキシルモノ(メタ)アクリレート;及び、ヒドロキシカプロラクトン(メタ)アクリレート等を使用することができる。
次に、前記製法(b)(末端にヒドロキシ基を含有するイソプレン重合体、末端にヒドロキシ基を有するブタジエン重合体、または、末端にヒドロキシ基を有するイソプレン−ブタジエン共重合体にヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物を反応させる方法)により得られるオリゴマーについて説明する。
水酸基末端イソプレン重合体、水酸基末端ブタジエン重合体または末端に水酸基を有するイソプレン−ブタジエン共重合体の一部または全部にヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物を反応させることにより、ポリイソプレン骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリブタジエン骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマーを得ることが出来る。
上記反応は、ヘキサン及びヘプタン等の溶媒の存在下または無溶媒条件下で、通常、上記重合体とヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物を20〜200℃の反応温度で0.1〜100時間反応させることにより、行うことができる。
上記反応に用いるヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物としては、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及びヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシC2〜C4アルキル(メタ)アクリレート;ジメチロールシクロヘキシルモノ(メタ)アクリレート;及び、ヒドロキシカプロラクトン(メタ)アクリレート等を使用することができる。
該オリゴマー(B−1−1b)の具体例としては、株式会社クラレ製UC−203(製品名、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と2−ヒドロキシエチルメタクリレートのエステル化物オリゴマー)、日本曹達株式会社製NISSO−PB TE−2000(両末端メタクリレート変性ブタジエン系オリゴマー)等を例示することができる。
本発明の紫外線硬化型接着剤においては、該オリゴマー(B−1−1b)は、1種単独でまたは2種以上を任意の割合で混合して使用することができる。該オリゴマー(B−1−1b)を含有するときの、本発明の紫外線硬化型接着剤中における含有割合は、通常5〜90重量%、好ましくは15〜80重量%、より好ましくは20〜50重量%である。また、場合により、20〜80重量%も好ましく、25〜50重量%はより好ましい。
柔軟性に優れ、硬化収縮率が低い硬化物を得ることができるため、本発明の紫外線硬化型接着剤には光重合性化合物(B)としてこれらの(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1)、即ち、前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1a)及び前記オリゴマー(B−1−1b)の少なくとも一方を含有することが好ましい。
このときの(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1)の本発明の紫外線硬化型接着剤における含有割合は、通常5〜90重量%、好ましくは20〜50重量%である。
本発明の紫外線硬化型接着剤は、(メタ)アクリレート化合物(B−1)として、単官能(メタ)アクリレートモノマー(B−1−2)を使用することができる。
本発明の紫外線硬化型接着剤に含有される単官能(メタ)アクリレートモノマー(B−1−2)としては、特に限定はされないが、例えば、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート及びトリデシル(メタ)アクリレート等の炭素数5〜20のアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、フェニルグリシジル(メタ)アクリレート、トリシクロデカン(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチルアクリレート、2−メチル−2−アダマンチルアクリレート、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート、1−アダマンチルメタクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート及びジシクロペンタジエンオキシエチル(メタ)アクリレート等の環状骨格を有する(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及び4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する炭素数1〜5のアルキル(メタ)アクリレート;エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート及びポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;及び、エチレンオキサイド変性フェノキシ化リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ブトキシ化リン酸(メタ)アクリレート及びエチレンオキサイド変性オクチルオキシ化リン酸(メタ)アクリレート等のリン酸(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
中でも、炭素数10〜20のアルキル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、アクリロイルモルホリン、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する炭素数1〜5のアルキル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート及びポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル(メタ)アクリレートが好ましい単官能(メタ)アクリレートモノマー(B−1−2)として挙げられる。
特に、硬化物の柔軟性の観点から、炭素数10〜20のアルキル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート及びテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートからなる群より選択される化合物が単官能(メタ)アクリレートモノマー(B−1−2)として好ましい。
一方、ガラスへの密着性を向上させる観点からは、水酸基を有する炭素数1〜5のアルキル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン又はジシクロペンタニル(メタ)アクリレートを単官能(メタ)アクリレートモノマー(B−1−2)として使用することが好ましい。
本発明の紫外線硬化型接着剤に含有される単官能(メタ)アクリレートモノマー(B−1−2)としては、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート又はジシクロペンタニル(メタ)アクリレートを使用することが最も好ましい。
本発明の紫外線硬化型接着剤においては、これら単官能(メタ)アクリレートモノマー(B−1−2)は、1種単独でまたは2種以上を任意の割合で混合して使用することができる。
本発明の紫外線硬化型接着剤は、上記単官能(メタ)アクリレートモノマー(B−1−2)を光重合性化合物(B)として含有することが好ましい。上記単官能(メタ)アクリレートモノマー(B−1−2)の本発明の紫外線硬化型接着剤中における含有割合は、通常5〜70重量%、好ましくは5〜50重量%である。
本発明の紫外線硬化型接着剤には、本発明の特性を損なわない範囲で単官能(メタ)アクリレートモノマー(B−1−2)以外の(メタ)アクリレートモノマー(B−1−3)(以下、「(メタ)アクリレートモノマー(B−1−3)」とも言う。)を含有することができる。
2官能の(メタ)アクリレートモノマー(B−1−3)としては、例えば、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート及びエチレンオキサイド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
3官能の(メタ)アクリレートモノマー(B−1−3)としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びトリメチロールオクタントリ(メタ)アクリレート等のトリメチロールC2〜C10アルカントリ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート及びトリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート等のトリメチロールC2〜C10アルカンポリアルコキシトリ(メタ)アクリレート;トリス[(メタ)アクロイルオキシエチル]イソシアヌレ−ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びプロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
4官能以上の(メタ)アクリレートモノマー(B−1−3)としては、例えば、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、及び、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本発明において(メタ)アクリレートモノマー(B−1−3)を併用する場合は、紫外線硬化型接着剤の硬化時の硬化収縮を抑える観点から、2官能の(メタ)アクリレートを使用することが好ましい。
本発明の紫外線硬化型接着剤においては、これら単官能(メタ)アクリレートモノマー以外の(メタ)アクリレートモノマー(B−1−3)は、1種単独でまたは2種以上を任意の割合で混合して使用することができる。該(メタ)アクリレートモノマー(B−1−3)を含有する場合の本発明の紫外線硬化型接着剤中における含有割合は、通常5〜70重量%、好ましくは5〜50重量%である。該(メタ)アクリレートモノマー(B−1−3)の含有割合が上記好ましい範囲にあると、硬化性が改善し、且つ、硬化時の収縮が大きくならないため、好ましい。
本発明の紫外線硬化型接着剤には、本発明の特性を損なわない範囲でエポキシ(メタ)アクリレート(B−1−4)を使用することができる。エポキシ(メタ)アクリレート(B−1−4)は、得られる紫外線硬化型接着剤の硬化性を向上させるとともに、硬化物の硬度や硬化速度を向上させる機能がある。
本発明の紫外線硬化型接着剤に使用可能なエポキシ(メタ)アクリレート(B−1−4)としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させることにより得られる化合物であればいずれも使用できる。好ましいエポキシ(メタ)アクリレートを得るためのグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールF或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールF或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
上記エポキシ(メタ)アクリレート(B−1−4)は、これらグリシジルエーテル型エポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸を、下記のような条件で反応させることにより得られる。
グリシジルエーテル型エポキシ化合物のエポキシ基1当量に対して、(メタ)アクリル酸を0.9〜1.5モル、より好ましくは0.95〜1.1モルの比率で反応させる。反応温度は80〜120℃が好ましく、反応時間は10〜35時間程度である。この反応を促進させるために、例えばトリフェニルフォスフィン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(TAP)、トリエタノールアミン及びテトラエチルアンモニウムクロライド等の触媒を使用するのが好ましい。又、反応中の重合を防止するために、重合禁止剤として、例えば、パラメトキシフェノール及びメチルハイドロキノン等を使用することもできる。
本発明において好適に使用することができるエポキシ(メタ)アクリレート(B−1−4)としては、上記ビスフェノールA型のエポキシ化合物より得られるビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレートが挙げられる。
本発明において使用可能なエポキシ(メタ)アクリレート(B−1−4)の重量平均分子量としては、500〜10000が好ましい。
本発明の紫外線硬化型接着剤においては、これらエポキシ(メタ)アクリレート(B−1−4)は、1種単独でまたは2種以上を任意の割合で混合して使用することができる。エポキシ(メタ)アクリレート(B−1−4)を含有する場合の本発明の紫外線硬化型接着剤中における含有割合は、通常5〜90重量%、好ましくは20〜80重量%、より好ましくは25〜50重量%である。
本発明の紫外線硬化型接着剤における光重合性化合物(B)として、エポキシ化合物(B−2)を使用することができる。
エポキシ化合物(B−2)の具体例としては、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェノール及びビスフェノールAD等)またはフェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等)と各種アルデヒド(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド及びシンナムアルデヒド等)との重縮合物;上記フェノール類と各種ジエン化合物(ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン及びイソプレン等)との重合物;上記フェノール類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等)との重縮合物;上記フェノール類と芳香族ジメタノール類(ベンゼンジメタノール及びビフェニルジメタノール等)との重縮合物;上記フェノール類と芳香族ジクロロメチル類(α,α’−ジクロロキシレン及びビスクロロメチルビフェニル等)との重縮合物;上記フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類(ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル及びビスフェノキシメチルビフェニル等)との重縮合物;上記ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物;またはアルコール類等をグリシジル化することにより得られる、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂及びグリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられる。通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
本発明の紫外線硬化型接着剤においては、これらエポキシ化合物(B−2)は、1種単独でまたは2種以上を任意の割合で混合して使用することができる。エポキシ化合物(B−2)を含有する場合の本発明の紫外線硬化型接着剤における含有割合は、通常5〜70重量%、好ましくは5〜50重量%である。
本発明の紫外線硬化型接着剤における光重合性化合物(B)として、オキセタン化合物(B−3)を使用することができる。
オキセタン化合物(B−3)の具体例としては、例えば、4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、4−ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、3−メチル−3−グリシジルオキセタン、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、ジ(1−エチル(3−オキセタニル))メチルエーテル、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、3−(シクロヘキシルオキシ)メチル−3−エチルオキセタン、キシリレンビスオキセタン及びフェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。通常用いられるオキセタン化合物であればこれらに限定されるものではない。
本発明の紫外線硬化型接着剤においては、これらオキセタン化合物(B−3)は、1種単独でまたは2種以上を任意の割合で混合して使用することができる。オキセタン化合物(B−3)を含有する場合の本発明の紫外線硬化型接着剤における含有割合は通常5〜70重量%、好ましくは5〜50重量%である。
本発明の紫外線硬化型接着剤における光重合性化合物(B)としては、前記(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1)及び前記単官能(メタ)アクリレートモノマー(B−1−2)を併用することが好ましい。
このときの(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1)としては、多価アルコール、ポリイソシアネート及びヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートの3者の反応により得られるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、又は、イソプレン重合体、ブタジエン重合体またはこれらの共重合体の不飽和酸無水物付加物の一部または全部に、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物を反応させて得られるオリゴマーが好ましい。また、このときの単官能(メタ)アクリレートモノマー(B−1−2)としては、炭素数10〜20のアルキル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基を有する炭素数1〜5のアルキル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート及びポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル(メタ)アクリレートからなる群より選択される化合物が好ましい。
(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1)として、ポリプロピレングリコール、イソホロンジイソシアネート及び2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの3者の反応により得られるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、又は、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と2−ヒドロキシエチルメタクリレートのエステル化物オリゴマーを含有し、且つ、単官能(メタ)アクリレートモノマー(B−1−2)として、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート又はジシクロペンタニル(メタ)アクリレートを含有する本発明の紫外線硬化型接着剤は、特に好ましい。
光重合性化合物(B)の本発明の紫外線硬化型接着剤における含有割合は、紫外線硬化型接着剤の総量中において、該総量から、紫外線を吸収して発光する化合物(A)および光重合開始剤(C)の両者の含量を差し引いた残部でよい。
具体的には、紫外線硬化型接着剤の総量中における光重合性化合物(B)の含量(複数用いる場合はその合計含量)は、通常5〜95重量%、好ましくは20〜90重量%、より好ましくは40〜80重量%である。これらのうち、光重合性化合物(B)として、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1a)を5〜90重量%、好ましくは20〜80重量%、より好ましくは25〜50重量%含有するか、又は、前記オリゴマー(B−1−1b)を5〜90重量%、好ましくは20〜80重量%、より好ましくは25〜50重量%含有し、且つ、単官能(メタ)アクリレートモノマー(B−1−2)を5〜70重量%、好ましくは5〜50重量%含有する本発明の紫外線硬化型接着剤がより好ましい。
本発明の紫外線硬化型接着剤は光重合開始剤(C)を含有する。
本発明の紫外線硬化型接着剤に含有される光重合開始剤(C)としては、特に限定はされず、公知のラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤等が使用できる。
ラジカル重合開始剤の具体例及びその製品名としては、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア(登録商標、以下同じ)184;BASF社製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノールオリゴマー(エサキュアONE;ランバルティ社製)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(イルガキュア2959;BASF社製)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン(イルガキュア127;BASF社製)、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(イルガキュア651;BASF社製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(ダロキュア(登録商標)1173;BASF社製)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン(イルガキュア907;BASF社製)、オキシフェニルアセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニルアセチックアシッド2−[2−ヒドロキシエトキシ]エチルエステルの混合物(イルガキュア754;BASF社製)、ビス(η−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム(イルガキュア784;BASF社製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、及び、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
カチオン系重合開始剤の具体例としては、例えば、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフラート、2−(3,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸、2−[2−(フラン−2−イル)ビニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリ−p−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−p−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−イソプロピル−4’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート等を挙げることができる。
本発明の紫外線硬化型接着剤に含有される光重合開始剤(C)は、前記化合物(A)が発する光の波長に吸収を有することが好ましい。ここで、「前記化合物(A)が発する光の波長に吸収を有する」とは、使用する化合物(A)の発光する光を光重合開始剤(C)が吸収し、光重合開始剤(C)の活性化が補助されれさえすればよい。通常、紫外線を吸収して発光する化合物は紫外線を含む光を発光し、紫外線硬化型樹脂組成物に使用される光重合開始剤(C)は、紫外線を吸収することから、本発明においては、紫外線を吸収して発光する化合物であれば何れも使用することが出来る。その吸収の程度は、例えば、化合物(A)の発光した光の極大波長における光重合開始剤(C)の単位重量当たりの吸光係数が50ml/(g・cm)以上、好ましくは300ml/(g・cm)以上、より好ましくは400ml/(g・cm)以上である。
本発明の紫外線硬化型接着剤に使用する光重合開始剤(C)の好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
透明性及び硬化性の観点からは、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184;BASF社製)及び2−ヒドロキシ−2−メチル−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノールオリゴマー(エサキュアKIP−150;ランバルティ社製)が好ましい光重合開始剤(C)として挙げられる。接着剤内部の硬化性を良好にする観点からは、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(スピードキュアTPO;LAMBSON社製)及びビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド(イルガキュア819;BASF社製)が好ましい光重合開始剤(C)として挙げられる。接着剤の変色を抑える観点からは、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(スピードキュアTPO;LAMBSON社製)が好ましい光重合開始剤(C)として挙げられる。
さらに、イエローランプ等特定の環境下での取り扱いが不要であり、内部硬化性が優れることから、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(スピードキュアTPO)が特に好ましい光重合開始剤(C)として挙げられる。
また、これらの光重合開始剤(C)は1種類を単独で、又は2種類以上を任意の割合で使用できる。
光重合開始剤(C)の中でも、アセトニトリル中で測定した365nmでの単位重量あたりの吸光係数が、85〜10000ml/(g・cm)であるものが好ましく、150〜10000ml/(g・cm)がより好ましく、400〜10000ml/(g・cm)であるものが特に好ましい。吸光係数の測定は、分光光度計等を使用して、通常の方法で行うことが出来る。また、測定用の溶媒は、場合により、メタノール中で行っても良く、その場合においても、上記の吸光係数の範囲は変わらない。
また、光重合開始剤(C)のうち、アセトニトリル中で測定した405nmでの単位重量あたりの吸光係数が5〜3000ml/(g・cm)であるものが好ましく、100〜3000ml/(g・cm)であるものがより好ましく、200〜3000ml/(g・cm)であるものが特に好ましい。
本発明の光重合開始剤(C)としては、上記365nm及び405nmでの吸光係数の条件の両方を満たす光重合開始剤が極めて好ましい。
また、アセトニトリル中で測定した400nmにおけるモル吸光係数が200M−1・cm−1〜10万M−1・cm−1である光重合開始剤も好ましい。
吸光係数が当該範囲に入り、且つ、前記化合物(A)が発する光の波長に吸収がある光重合開始剤(C)を使用することにより、遮光領域にある紫外線硬化型樹脂組成物の硬化がより促進される。なぜならば、350nm〜410nmといった長波長の紫外線は、回折する性質が大きく、遮光部の裏側に回りこむことができることから、紫外線の照射を妨げる遮光部が存在している場合であっても、長波長の紫外線は遮光領域に到達することができるためである。
そのため、上記範囲の吸光係数を有することにより長波長の紫外線を吸収でき、且つ、前記化合物(A)が発する光の波長に吸収がある光重合開始剤(C)は、遮光領域に存在したとしても、前記化合物(A)が発する光を吸収するとともに、光源から照射されて回折した長波長の光を吸収することができる。これらの相乗効果により、光重合開始剤(C)の分解反応が促進されるため、遮光領域が広範囲に渡る場合であっても、遮光領域に存在する紫外線硬化型接着剤を十分に硬化させることが可能となる。
365nmでの単位重量あたりの吸光係数が特に好ましい400〜10000ml/(g・cm)の範囲にある光重合開始剤としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド(BASF社製:イルガキュア819)、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(LAMBSON社製:スピードキュアTPO)、及びビス(η−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム(BASF社製:イルガキュア784)等が挙げられる。
本発明の光重合開始剤(C)としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184)、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(スピードキュアTPO)又はビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド(イルガキュア819)が好ましく、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(スピードキュアTPO)又はビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド(イルガキュア819)がより好ましく、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(スピードキュアTPO)が特に好ましい。
本発明の紫外線硬化型接着剤においては、これら光重合開始剤(C)は、1種単独でまたは2種以上を任意の割合で混合して使用することができる。光重合開始剤(C)の本発明の紫外線硬化型接着剤中における含有割合は、通常0.01〜5重量%、好ましくは0.2〜3重量%である。2種以上の光重合開始剤(C)を使用する場合は、それらの総量の含有割合が上記範囲にあればよい。
本発明の紫外線硬化型接着剤においては、前記化合物(A)、光重合性化合物(B)、および光重合開始剤(C)以外のその他の成分として、下記する光重合開始助剤、後記する柔軟化成分(D)、及び後記する添加剤等を含むことが出来る。これらその他の成分の総量の、紫外線硬化型接着剤の総量中における含量は0〜80重量%、好ましくは5〜70重量%程度である。
本発明の紫外線硬化型接着剤においては、上記その他の成分の一つとして、光重合開始助剤となりうるアミン類等を上記の光重合開始剤(C)と併用することもできる。使用しうるアミン類等としては、安息香酸2−ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルまたはp−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。該アミン類等の光重合開始助剤を使用する場合、本発明の紫外線硬化型接着剤中の含有量は通常0.005〜5重量%、好ましくは0.01〜3重量%である。
本発明の紫外線硬化型接着剤には、必要に応じて柔軟化成分(D)を含有することができる。本発明における柔軟化成分(D)としては、紫外線硬化型接着剤において通常使用されている公知の柔軟化成分及び可塑剤が使用できる。
柔軟化成分(D)の具体例としては、前記(B)成分に含まれていないオリゴマー及びポリマー、及び、可塑剤などとして使用される化合物として、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、グリコールエステル類、グリコールエーテル類、脂肪族二塩基酸エステル類、脂肪酸エステル類、クエン酸エステル類、エポキシ系可塑剤、ヒマシ油類及びテルペン系水素添加樹脂等が挙げられる。
柔軟化成分(D)として使用可能なオリゴマー及びポリマーとしては、ポリイソプレン系、ポリブタジエン系又はキシレン系のオリゴマー及びポリマー、または、水酸基含有ポリイソプレン系又は水酸基含有ポリブタジエン系のオリゴマー及びポリマー、又は、ポリエーテル化合物を例示することができる。
即ち、柔軟化成分(D)の例として、末端等に水酸基含有してもよい、ポリイソプレン骨格又は/及びポリブタジエン骨格含有オリゴマー及びポリマー、又はキシレン骨格含有のオリゴマー及びポリマー、及びポリエーテル化合物等を挙げることが出来る。
これらの中で末端等に水酸基を含有する、ポリイソプレン骨格又は/及びポリブタジエン骨格含有ポリマー、及び、ポリエーテル化合物を好ましいものとして例示することができる。
ポリエーテル化合物の具体例としては、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジブチルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルブチルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジブチルエーテル及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルブチルエーテル等のポリC2−C4アルキレングリコールのジ(アリル又は/及びC1−C4アルキル)エーテルを挙げることが出来る。
これらのポリマーの重量平均分子量は500〜30000程度が好ましく、より好ましくは500〜25000程度、更に好ましくは500〜20000程度である。特に好ましくは500〜15000程度である。
かかる柔軟化成分(D)を使用する場合の本発明の紫外線硬化型接着剤中における含有割合は、通常10〜80重量%、好ましくは10〜70重量%である。
また本発明の紫外線硬化型接着剤には、柔軟化成分(D)として、(メタ)アクリルポリマーを使用することができる。
本発明に使用できる(メタ)アクリルポリマーとしては、アクリル系又はメタクリル系モノマーを原料として重合させたポリマー、又は、該モノマー以外の他の重合性モノマーと該モノマーとの共重合体が挙げられる。これらの(メタ)アクリルポリマーは、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の通常の方法によって製造できる。
特に好ましい製造方法としては、高温で連続的にラジカル重合を行って製造する方法が挙げられる。具体的には、以下のプロセスによって製造するものである。まず、アクリル系又はメタクリル系モノマーに対して微量の重合開始剤と微量の溶剤を混合させる。そして、150℃以上の温度において、10分以上、高圧下で反応させる。その後、分離機で、未反応成分と反応で得られた(メタ)アクリルポリマーとを分離することにより、(メタ)アクリルポリマーを得ることができる。
ここで、得られる(メタ)アクリルポリマーに重合開始剤が混入していると、保存安定性に劣る恐れがある。そのため、溶剤を留去しながら上記反応を行うか、(メタ)アクリルポリマーを分離した後に溶剤を留去することが好ましい。
(メタ)アクリルポリマーの原料として使用されるアクリル系又はメタクリル系モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、α−エチルアクリル酸;及び、メチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルブチル(メタ)アクリレート、1,3−ジメチルブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、3−エトキシプロピル(メタ)アクリレート、3−エトキシブチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、α−(ヒドロキシメチル)エチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート及びフェニルエチル(メタ)アクリレート等のエステル系(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記アクリル系又はメタクリル系モノマーは、これら化合物の1種又は2種以上を使用することができる。
アクリル系又はメタクリル系モノマーと共重合させてもよい他の重合性モノマーとしては、不飽和二重結合を有する公知の化合物を用いることができる。例えば、スチレン、3−ニトロスチレン、4−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ビニルトルエン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン及びα−ヘキシルスチレン等のアルキルスチレン類;4−クロロスチレン、3−クロロスチレン及び3−ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン類;クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸及びグルタコン酸等の不飽和二重結合を有するカルボン酸類が挙げられる。
これらのうち、組成物の他の成分への溶解性、硬化物の接着性の面から、アクリル系又はメタクリル系モノマーとしてはメチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート及びオクチル(メタ)アクリレート等のC1〜C10アルキル(メタ)アクリレート;及び、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するC1〜C10アルキル(メタ)アクリレートが好ましく、他の重合性モノマーとしてはスチレン等が好ましい。
本発明においては、(メタ)アクリルポリマーの重量平均分子量としては、1500〜30000であり、好ましくは3000〜20000、特に好ましくは5000〜15000である。重量平均分子量が1500未満の場合は、硬化物の接着性が劣る傾向にあり、一方、30000を越える場合には、他のモノマーに溶解しにくくなったり白濁したりするため、好ましくない。
(メタ)アクリルポリマーは、市販品として容易に入手することもできる。例えば、東亞合成株式会社製「ARUFONシリーズ」が挙げられ、製品名UP−1170又はUH−2190として入手できる。
(メタ)アクリルポリマーを使用する場合、本発明の紫外線硬化型接着剤組成物中における(メタ)アクリルポリマーの含有割合は通常20重量%〜95重量%であり、50重量%〜95重量%が好ましく、70重量%〜95重量%程度がより好ましく、70重量%〜90重量%が特に好ましい。
本発明の紫外線硬化型接着剤は、柔軟化成分(D)を含有することが好ましく、柔軟化成分(D)として、ポリエーテル化合物及び水酸基含有ポリイソプレン系のオリゴマー又はポリマーの少なくとも一種を含有することがより好ましく、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルブチルエーテル又は水酸基含有ポリイソプレンを含有することが特に好ましい。
柔軟化成分(D)としてポリエーテル化合物及び水酸基含有ポリイソプレン系のオリゴマー又はポリマーの少なくとも一種、より好ましくはポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルブチルエーテル又は水酸基含有ポリイソプレンを含有する場合の、本発明の紫外線硬化型接着剤中における含有割合は、通常10〜80重量%、好ましくは10〜70重量%、より好ましくは30〜70重量%である。
本発明の紫外線硬化型接着剤には、上記成分に加えて、必要に応じて有機溶剤、カップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、光安定剤(例えば、ヒンダードアミン化合物等)等の添加剤を更に加えてもよい。
有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−(2−(ビニルベンジルアミノ)エチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン及び3−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
チタン系カップリング剤の具体例としては、例えば、イソプロピル(N−エチルアミノエチルアミノ)チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ(ジオクチルピロフォスフェート)オキシアセテート、テトライソプロピルジ(ジオクチルフォスファイト)チタネート、及び、ネオアルコキシトリ(p−N−(β−アミノエチル)アミノフェニル)チタネート等が挙げられる。
ジルコニウム系又はアルミニウム系カップリング剤の具体例としては、Zr−アセチルアセトネート、Zr−メタクリレート、Zr−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデカノイル)ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノエチル)ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノフェニル)ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Al−アセチルアセトネート、Al−メタクリレート、及び、Al−プロピオネート等が挙げられる。
重合禁止剤の具体例としては、パラメトキシフェノール及びメチルハイドロキノン等が挙げられる。
光安定剤の具体例としては、例えば、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルアルコール、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアルコール、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル(メタ)アクリレート(アデカ株式会社製、製品名LA−82)、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールおよび3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ウンデカンオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カーボネート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−〔2−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル〕−4−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル(メタ)アクリレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)〔〔3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル、1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、N,N’,N”,N”’−テトラキス(4,6−ビス(ブチル(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重合物、2,2,4,4−テトラメチル−20−(β−ラウリルオキシカルボニル)エチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ〔5・1・11・2〕ヘネイコサン−21−オン、β−アラニン,N,−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−ドデシルエステル/テトラデシルエステル、N−アセチル−3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)ピロリジン−2,5−ジオン、2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ〔5,1,11,2〕ヘネイコサン−21−オン、2,2,4,4−テトラメチル−21−オキサ−3,20−ジアザジシクロ−〔5,1,11,2〕−ヘネイコサン−20−プロパン酸ドデシルエステル/テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド−〔(4−メトキシフェニル)メチレン〕ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)エステル、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、1,3−ベンゼンジカルボキシアミド−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)等のヒンダードアミン系化合物、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミド−メチル)−5−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)ベンゾトリアゾール、メチル3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−ドデシル−4−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−〔(ヘキシル)オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられる。
特に好ましい光安定剤は、ヒンダードアミン系化合物である。
上記の必要に応じて添加される各種添加剤の紫外線硬化型接着剤の総量中における含量は、上記添加剤の総計で、0〜3重量%程度である。該添加剤を使用する場合の、その紫外線硬化型接着剤の総量中における該添加剤の含有割合は、上記添加剤の総計で、0.01〜3重量%、好ましくは0.01〜1重量%、より好ましくは0.02〜0.5重量%である。
好ましい本発明の紫外線硬化型接着剤の組成は、下記の通りである。なお各成分の含有量における「重量%」は、紫外線硬化型接着剤の総量に対する含有割合を示す。
化合物(A):0.001〜5重量%、好ましくは0.001〜1重量%。
(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1):ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1a)を5〜90重量%、好ましくは20〜80重量%、より好ましくは25〜50重量%含有するか、又は、前記オリゴマー(B−1−1b)を5〜90重量%、好ましくは15〜80重量%、より好ましくは20〜50重量%含有する。
単官能(メタ)アクリレートモノマー(B−1−2):5〜70重量%、好ましくは5〜50重量%。
光重合開始剤(C):0.01〜5重量%、好ましくは0.2〜3重量%。
このときの残部は、上記以外の成分又は各種添加剤である。
上記組成を有し、更に柔軟化成分(D)を10〜80重量%、好ましくは10〜70重量%の含有割合で含有する本発明の紫外線硬化型接着剤は、より好ましい。
本発明の紫外線硬化型接着剤における好ましい態様のいくつかを以下に記載する。各成分の含有量における「重量%」は、紫外線硬化型接着剤の総量に対する含有割合を示す。
(I)
紫外線を吸収して発光する化合物(A)の含量が0.001〜5重量%であり、光重合開始剤(C)の含量が0.01〜5重量%であり、残部が光重合性化合物(B)及びその他の成分である紫外線硬化型接着剤。
(II)
光重合性化合物(B)の含量が5〜90重量%である上記(I)に記載の紫外線硬化型接着剤。
(III)
化合物(A)として、アントラセン化合物、クマリン化合物、カルバゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、スチルベン化合物、及び、ベンジジン化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する、前記課題を解決するための手段の項に記載の(12)〜(14)及び(16)〜(25)、及び上記(I)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型接着剤。
(IV)
化合物(A)として、前記式(1)で表されるアントラセン化合物、前記式(2)で表されるクマリン化合物、前記式(3)で表されるカルバゾール化合物、前記式(5)で表されるベンゾオキサゾール化合物、前記式(7)で表されるスチルベン化合物、及び、前記式(8)で表されるベンジジン化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する、上記(III)に記載の紫外線硬化型接着剤。
(V)
化合物(A)として、前記式(1)で表されるアントラセン化合物、前記式(3)で表されるカルバゾール化合物、及び、前記式(5)で表されるベンゾオキサゾール化合物から選択される少なくとも一種の化合物を含有する上記(IV)に記載の紫外線硬化型接着剤。
(VI)
化合物(A)として、9,10−ジフェニルアントラセン、9,10−ビス(フェニルエチニル)アントラセン、4,4’−ビス(9H−カルバゾール−9−イル)ビフェニル、9−フェニルカルバゾール及び2,5−チオフェンジイルビス(5−tert−ブチル−1,3−ベンゾキサゾール)から選択される少なくとも一種の化合物を含有する上記(V)に記載の紫外線硬化型接着剤。
(VII)
光重合性化合物(B)として、前記(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1)及び前記単官能(メタ)アクリレートモノマー(B−1−2)の両者を含有する上記(I)〜(VI)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型接着剤。
(VIII)
(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1)として、ポリプロピレングリコール、イソホロンジイソシアネート及び2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの3者の反応により得られるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、又は、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と2−ヒドロキシエチルメタクリレートのエステル化物オリゴマーを含有し、
単官能(メタ)アクリレートモノマー(B−1−2)として、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート又はジシクロペンタニル(メタ)アクリレートを含有する上記(VII)に記載の紫外線硬化型接着剤。
(IX)
光重合開始剤(C)の、アセトニトリル中で測定した365nmでの単位重量あたりの吸光係数が85〜10000ml/(g・cm)であり、且つ、アセトニトリル中で測定した405nmでの単位重量あたりの吸光係数が5〜3000ml/(g・cm)である上記(I)〜(VIII)の何れか一項に記載の紫外線硬化型接着剤。
(X)
光重合開始剤(C)が、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド及びビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイドから選ばれる少なくとも一種の化合物である上記(I)〜(VIII)の何れか一項に記載の紫外線硬化型接着剤。
(XI)
更に、柔軟化成分(D)を10〜80重量%含む、上記(I)〜(X)の何れか一項に記載の紫外線硬化型接着剤。
(XII)
柔軟化成分(D)としてポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルブチルエーテル又は水酸基含有ポリイソプレンを含有する上記(XI)に記載の紫外線硬化型接着剤。
(XIII)
化合物(A)の含有割合が0.001〜5重量%であり、
(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1)として、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1a)又は、前記オリゴマー(B−1−1b)を含有し、その含量が5〜90重量%であり、
単官能(メタ)アクリレートモノマー(B−1−2)の含有割合が5〜70重量%であり、
光重合開始剤(C)の含有割合が0.01〜5重量%であり、
更に、柔軟化成分(D)を10〜80重量%含む、
上記(VI)〜(XII)の何れか一項に記載の紫外線硬化型接着剤。
本発明の紫外線硬化型接着剤は、紫外線を吸収して発光する化合物(A)、光重合性化合物(B)、および光重合開始剤(C)、更に必要に応じて、柔軟化成分(D)、及び、上記任意の添加剤を常温〜80℃で混合溶解して得ることができる。また、必要により夾雑物をろ過等の操作により取り除いてもよい。
本発明の紫外線硬化型接着剤は、塗布性を考え、25℃の粘度が100mPa・s〜100Pa・sであることが好ましく、300〜50000mPa・sの範囲となるように、成分の配合比を適宜調節することが特に好ましい。
本発明の紫外線硬化型接着剤は、紫外線を照射することにより、本発明の硬化物とすることが出来る。通常は、後記するように貼り合わせる複数の光学基材の少なくとも一つの基材の、少なくとも一つの面に塗布し、基材を貼り合わせた後、透明基材の側から、紫外線を照射することにより硬化させる。
本発明の紫外線硬化型接着剤の硬化物の硬化収縮率は5.0%以下であることが好ましく、3.0%以下であることが特に好ましい。これにより、紫外線硬化型接着剤が硬化する際に、樹脂硬化物に蓄積される内部応力を低減することができ、基材と紫外線硬化型接着剤の硬化物からなる層との界面に歪みができることを有効に防止することができる。また、ガラス等の基材が薄い場合には、硬化収縮率が大きいと、硬化時の反りが大きくなることから、表示性能に大きな悪影響を及ぼす。当該観点からも、硬化収縮率は少ない方が好ましい。
本発明の紫外線硬化型接着剤を用いて、透明性が高く、表示画像等の視認性が良好な光学部材を得る必要性がある場合、本発明の紫外線硬化型接着剤の硬化物は、その400nm〜800nmの波長領域における光の透過率が80%以上であることが好ましい。400nm〜800nmの波長領域における光の透過率が低すぎる場合、可視光が透過し難くなり、該硬化物を含有する表示装置における表示画像の視認性が低下してしまうためである。
また、該硬化物における400nmの光の透過率が高いと画像視認性の向上が一層期待できることから、本発明の紫外線硬化型接着剤の硬化物は、400nmの光の透過率が80%以上であることが好ましく、90%以上であることが特に好ましい。
前記した本発明の紫外線硬化型接着剤を用いて得られる本発明の光学部材は下記のようにして、得ることが出来る。
本発明の紫外線硬化型接着剤を、一方の光学基材に、スリットコーター、ロールコーター、スピンコーター又はスクリーン印刷法等の塗工装置を用いて、塗布した樹脂の膜厚が10〜300μmとなるように塗布し、その塗布面に他方の光学基材を貼り合わせ、透明基材側から活性エネルギー線を照射して硬化させることで、光学基材同士を接着させることにより本発明の光学部材を得ることができる。このときの活性エネルギー線としては、例えば、紫外〜近紫外(波長200〜400nm付近)の光線が挙げられる。活性エネルギー線の照射量は約100〜4000mJ/cmが好ましく、特に好ましくは200〜3000mJ/cm程度である。
紫外〜近紫外の光線の照射に使用する光源としては、紫外〜近紫外の光線、好ましくは波長200〜400nm付近の光線を照射するランプであれば、光源の種類を問わない。例えば、低圧、高圧若しくは超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、(パルス)キセノンランプ、または無電極ランプ等が挙げられる。300nm〜400nmの波長の出力が高く、紫外線硬化型樹脂組成物の硬化が速くなること、また、化合物(A)の励起が起こりやすくなることから、光源としてメタルハライドランプを用いるのが好ましい。
本発明の光学基材貼り合わせ用紫外線硬化型接着剤を使用できる光学基材としては、透明板、シート、タッチパネル及び表示体を挙げることができる。
透明板又はシート(好ましくは透明シート)等の板状又はシート状の光学基材の厚さは特に制限は無く、通常は、5μm程度から5cm程度、好ましくは10μm程度から10mm程度、より好ましくは50μm〜3mm程度の厚さである。
特にタッチパネルを構成する複数の透明板又はシートを貼り合わせる接着剤として、本発明の紫外線硬化型接着剤は好適に使用することができる。
本明細書において、単に「光学基材」と言った場合、該光学基材は、表面に遮光部を有さない光学基材と、表面に遮光部を有する光学基材の両者を含む。遮光部を表面に有する光学基材においては、遮光部は、光学基材の両面または片面に形成されてもよいし、両面または片面の一部または全部に設けられていてもよい。尚、光学基材を貼り合わせたときに、紫外線が接着剤に照射されるように、少なくとも、貼り合わせた光学基材の一部には、遮光部が形成されておらず、紫外線を透過する露光部があることが好ましい。
本発明の好ましい態様の一つは、貼り合わせる2枚の光学基材のうちの少なくとも1枚が、その表面の一部に遮光部を有する光学基材である場合である。この場合、2枚の光学基材を本発明の紫外線硬化型接着剤を用いて貼り合わせた後、その遮光部を有する光学基材のある側から紫外線を照射して該接着剤を硬化させることにより、タッチパネル等の本発明の光学部材を得ることができる。このようにして得られる本発明の光学部材は、一方向から紫外線を照射した場合であっても、紫外線が到達しない遮光領域における接着剤が十分に硬化される。そのため、該光学部材を有する各種表示装置において、遮光部付近の表示ムラ等の発生を抑えることができる。
その表面の一部に遮光部を有する光学基材における遮光部の位置は、特に限定は無い。好ましい態様としては、該光学基材の周辺部に帯状に、幅0.05mm〜20mm、好ましくは0.05mm〜10mm程度、より好ましくは0.1mm〜8mm、更に好ましくは0.1mm〜6mm程度の遮光部を有する場合である。
本発明の紫外線硬化型接着剤が用いられる透明板又はシートとしては、様々な材料を使用した透明板又はシートが使用できる。具体的には、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリカーボネート(PC)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、PCとPMMAの複合体、ガラス、シクロオレフィンコポリマー(COC)、シクロオレフィンポリマー(COP)、トリアセチルセルロース(TAC)、アクリル樹脂等、の樹脂から作成された透明板又はシート、また、それを複数枚積層した偏光板等の機能性透明積層板又はシート、無機ガラスから作成された透明板(無機ガラス板、及びその加工品(例えば、レンズ、プリズム、ITOガラス)等を使用することができる。
また、本発明において、板状又はシート状の光学基材には、上記した偏光板などの他、タッチパネル、又は、液晶表示板又はLED等の表示体、等のように複数の機能板又はシートの積層体(以下機能性積層体ともいう)が含まれる。
本発明における光学基材としては、板状又はシート状の光学基材が好ましい。
本発明の紫外線硬化型接着剤を使用することができるシート(例えばタッチパネル等に貼り合わせるシートなど)としては、アイコンシート、化粧シート及び保護シートが挙げられる。本発明の紫外線硬化型接着剤を使用できる板(透明板:例えばタッチパネル等に貼り合わせる透明板など)としては化粧板及び保護板が挙げられる。該シートないし該板の材質としては、上記透明板の材質として列挙したものが適用できる。
本発明の紫外線硬化型接着剤を使用することができるタッチパネルの表面の材質としては、ガラス、PET、PC、PMMA、PCとPMMAの複合体、COC及びCOPが挙げられる。
本発明で得られる好ましい光学部材の一つとして、一部(好ましくは周辺部)に遮光部を有する板状又はシート状の透明光学基材が、本発明の紫外線硬化型樹脂の硬化物で、上記機能性積層体と張り合わされた光学部材を挙げることが出来る。その好ましい例としては、タッチパネルのタッチセンサー側の表面に、周辺部に帯状の遮光部を有する上記透明板又はシートが、本発明の紫外線硬化型樹脂の硬化物で張り合わされたタッチパネル(又はタッチパネルセンサー)、又は、一部(好ましくは周辺部)に遮光部を有する保護板等の板状又はシート状の透明光学基材を、表示体の表示画面状に、本発明の紫外線硬化型樹脂の硬化物で張り合わされた表示装置を挙げることが出来る。
本発明の紫外線硬化型接着剤は、液晶表示装置等の表示体と光学機能材料(本発明における光学基材)とを貼り合わせて得られる、光学機能材料が貼付された表示体(以下表示パネルともいう)の製造にも好適に使用することができる。このとき使用できる表示体としては、偏光板を貼り付けてあるLCD、ELディスプレイ、EL照明、電子ペーパーやプラズマディスプレイ等の表示装置が挙げられる。また、上記光学機能材料としては、アクリル板、PC板、PET板及びPEN(ポリエチレンナフタレート)板等の透明プラスチック板、強化ガラス及びタッチパネル入力センサー(タッチパネルセンサー)が挙げられる。これらの機能性材料は、好ましくは、一部(通常周辺部)に遮光部を有する。
本発明の紫外線硬化型接着剤で、表示体と透明板又は透明シートを貼り合わせる場合、本発明の紫外線硬化型接着剤を硬化させて得られる硬化物の屈折率が1.45〜1.55であると、表示画像の視認性がより改善されるので、より好ましい。
当該屈折率の範囲内であれば、透明板として使用される基材との屈折率の差を低減させることができ、光の乱反射を抑えて光損失を低減させることが可能となる。
本発明の光学部材の好ましい態様として、下記の(i)〜(iv)の態様を挙げることが出来る。
(i)「課題を解決するための手段」の(1)に記載の発明において、紫外線硬化型接着剤が、(13)〜(25)の何れか一項に記載の紫外線硬化型接着剤であるか、又は、前記、本発明の紫外線硬化型接着剤における好ましい態様として記載された(I)〜(XIII)の何れか一項に記載の紫外線硬化型接着剤である光学部材。
(ii)遮光部を表面に有する光学部材が、一部(好ましくは周辺部)に遮光部を有する板状又はシート状の透明光学基材である上記(i)に記載の光学部材。
(iii)遮光部を表面に有する光学部材と張り合わされるもう一方の光学基剤が、前記機能性積層体である光学部材。
(iv)前記機能性積層体がタッチパネル又は表示体である光学部材。
本発明の紫外線硬化型接着剤を用いて得られる光学部材は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ及び有機ELディスプレイ等の表示装置に好適に使用することができ、特に、タッチパネルと組み合わせた表示装置において好適に使用できる。
また、本発明の紫外線硬化型接着剤を用いて得られる上記表示パネル等の光学部材は、例えば、テレビ、小型ゲーム機、携帯電話及びパソコンなどの電子機器(表示用電子機器)に組み込むことができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、実施例4及び実施例11はそれぞれ参考例4及び参考例11と読替えるものとする。
実施例1〜13及び比較例1〜3として表1に示す組成からなる紫外線硬化型樹脂組成物を調製した。
Figure 0005995876
なお、表1中に略称で示した各成分は下記の通りである。
UC−203:ポリイソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と2−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物(平均分子量35000)、株式会社クラレ製
UA−1:ポリプロピレングリコール(分子量3000)、イソホロンジイソシアネート及び2−ヒドロキシエチルアクリレートの3成分をモル比1:1.3:2で反応させた反応生成物
FA−513M:ジシクロペンタニルメタクリレート、日立化成工業株式会社製
FA−512AS:ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、日立化成工業株式会社製
イルガキュア184:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASF社製
スピードキュアTPO:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、LAMBSON社製
イルガキュア819:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、BASF社製
Poly ip:水酸基末端液状ポリイソプレン、出光興産株式会社製
ユニセーフPKA−5017:ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルブチルエーテル、日油株式会社製
TINOPAL OB:2,5−チオフェンジイルビス(5−tert−ブチル−1,3−ベンゾキサゾール)、BASF社製、「TINOPAL」は登録商標である。
トランススチルベン:trans−1,2−ジフェニルエチレン、東京化成工業株式会社製
9,10−ジフェニルアントラセン:9,10−ジフェニルアントラセン、東京化成工業株式会社製
CBP:4,4’−ビス(9H−カルバゾール−9−イル)ビフェニル、東京化成工業株式会社製
CP:9−フェニルカルバゾール、東京化成工業株式会社製
KAYALIGHT B:7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン、日本化薬株式会社製、「KAYALIGHT」は登録商標である。
NPB:N,N’−ジ(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニルベンジジン、株式会社同仁化学研究所製
得られた実施例1〜13及び比較例1〜3の紫外線硬化型接着剤を用いて以下の評価を行った。
(遮光部硬化性)
まず、図1(a)のように、厚さ1mmのガラス板の一方の面の全面に黒色印刷処理を施して紫外線遮光部を形成した基板と、図1(b)のように、厚さ1mmのガラス基板の一方の面の面積の半分に黒色印刷処理を施して紫外線遮光部を形成した基板を用意した。ガラス基板の大きさは縦42mm、横75mmであった。これらの基板の紫外線遮光部が形成された面に、実施例1〜13及び比較例1〜3のそれぞれで得られた紫外線硬化型接着剤を、硬化後の膜厚が100μmとなるように塗布した。その後、それぞれの基板における紫外線遮光部が形成された面が互いに向かい合うように、2枚の基板を貼り合わせた。
次いで、図2のように、一方の面の面積の半分に黒色印刷処理を施した基板側から、紫外線を該接着剤層に照射した。実施例1〜12及び比較例1〜3の紫外線硬化型接着剤を用いて得られた光学部材については、高圧水銀灯(80W/cm、オゾンレス)を用いて積算光量3000mJ/cmの紫外線を照射した。実施例13の紫外線硬化型接着剤を用いて得られた光学部材については、メタルハライドランプ(SSR engineering社製、D型光源(Hg+Fe)メタルハライドランプ、照度350mW/cm)を用いて積算光量3000mJ/cmの紫外線を照射した。その後、各実施例及び各比較例の接着剤層において図3に示すように黒色印刷処理部の端から接着剤の硬化が進行した距離(遮光部硬化距離)を測定した。
各実施例及び各比較例の遮光部硬化距離の測定結果、及び、下記の評価基準で行った遮光部透過性の評価結果を表1に示す。
◎・・・遮光部硬化距離が1000μm以上
○・・・遮光部硬化距離が400μm以上、1000μm未満
×・・・遮光部硬化距離が400μm未満
(透過率)
フッ素系離型剤を塗布した厚さ1mmのスライドガラス2枚を用意し、そのうちの1枚の離型剤塗布面に、各実施例及び各比較例で得られた紫外線硬化型接着剤を、硬化後の膜厚が200μmとなるように塗布した。その後、2枚のスライドガラスを、それぞれの離型剤塗布面が互いに向かい合うように貼り合わせた。スライドガラスに挟まれた接着剤層に、ガラス越しに、高圧水銀灯(80W/cm、オゾンレス)を用いて積算光量2000mJ/cmの紫外線を照射した。その後、2枚のスライドガラスを剥離することにより、透明性測定用の硬化物を作製した。該硬化物の透明性につき、分光光度計(製品名U−3310、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、400〜800nmの範囲の透過率を測定した。その結果、実施例1〜13のいずれにおいても、400〜800nmの範囲の透過率は80%以上であった。
上記で得られた各実施例及び各比較例の硬化物に対する400nmでの透過率の測定結果、及び、下記の評価基準で行った400nmでの透過率の評価結果を表1に示す。
◎・・・400nmの光の透過率が90%以上
○・・・400nmの光の透過率が80%以上、90%未満
×・・・400nmの光の透過率が80%未満
表1の結果より、紫外線を吸収して発光する化合物(A)、光重合性化合物(B)、および光重合開始剤(C)を含む実施例1〜13の本発明の紫外線硬化型接着剤は、透明保護板に遮光部が形成されていた場合でも、一方向からの紫外線の照射によって、遮光部によって紫外線が遮光される遮光領域に位置する該接着剤の硬化を進行させることができる紫外線硬化型接着剤であることが確認された。更に、紫外線を吸収して発光する化合物(A)、光重合性化合物(B)、および光重合開始剤(C)を含む本発明の紫外線硬化型接着剤の硬化物は、実用的で好ましい透過率を有することが確認された。
また、実施例1〜13で得られた本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を用いて、以下の性能評価を行った。
(収縮率)
フッ素系離型剤を塗布した厚さ1mmのスライドガラス2枚を用意し、そのうちの1枚の離型剤塗布面に、各実施例で得られた紫外線硬化型接着剤を、硬化後の膜厚が200μmとなるように塗布した。その後、2枚のスライドガラスを、それぞれの離型剤塗布面が互いに向かい合うように貼り合わせた。スライドガラスに挟まれた接着剤層に、ガラス越しに、高圧水銀灯(80W/cm、オゾンレス)を用いて積算光量2000mJ/cmの紫外線を照射した。その後、2枚のスライドガラスを剥離することにより、膜比重測定用の硬化物を作製した。
JIS K7112 B法に準拠する方法により、得られた硬化物の比重(DS)を測定した。より具体的には、適量の硬化物をピクノメーターに入れてピクノメーターの重量を測定した後、そこに浸漬液を加えてピクノメーターを満たし、硬化物及び浸漬液を含むピクノメーターの重量を測定した。また、浸漬液のみで満たしたピクノメーターの重量を別途測定した。これらの測定結果から各実施例で得られた硬化物の比重を算出した。また、各実施例の硬化前の紫外線硬化型接着剤につき、25℃での液比重(DL)を測定した。DS及びDLの測定結果から、次式より硬化収縮率を算出した。
硬化収縮率(%)=(DS−DL)/DS×100
その結果、実施例1〜13のいずれにおいても、硬化収縮率は1.5%未満であった。
(柔軟性)
得られた紫外線硬化型接着剤を充分に硬化させ、JIS K7215に準拠する方法により、デュロメータ硬度計(タイプE)を用いてデュロメータE硬さを測定し、柔軟性を評価した。より具体的には、各実施例の紫外線硬化型接着剤を、硬化後の膜厚が1cmとなるように円柱状の型に流し込み、次いで紫外線を照射して十分に硬化させ、得られた硬化物の硬度をデュロメータ硬度計(タイプE)で測定した。その結果、実施例1〜13で得られた紫外線硬化型接着剤の硬化物はいずれも、デュロメータE硬さは10未満であり、柔軟性に優れていた。
(除去性能)
面積が3.5インチの液晶表示ユニットの樹脂製フィルム表面に、実施例2〜12で調製した各紫外線硬化型接着剤を、硬化後の膜厚が250μmとなるように塗布した。ついで、タッチセンサーを有するガラス基板を各紫外線硬化型接着剤上に乗せ、液晶表示ユニットと貼り合せた。最後に、タッチセンサーを有するガラス基板側から、超高圧水銀ランプ(TOSCURE(登録商標)752、ハリソン東芝ライティング株式会社製)を用いて積算光量20〜1500mJ/cmの範囲で紫外線を照射し、接着剤層を硬化させ、本発明の光学部材を作製した。
そして、金属製のワイヤーを用いて光学部材を切断し、液晶表示ユニット及びタッチセンサーを有するガラス基板から樹脂硬化物を分離した。その後、イソプロピルアルコールを染み込ませた布帛で液晶表示ユニットの樹脂製フィルム表面及びガラス基板表面を拭き取ることにより、樹脂製フィルム及びガラス基板に付着している樹脂硬化物の有無を目視で観察した。その結果、どの実施例の紫外線硬化型接着剤を使用した場合においても、樹脂製フィルム或いはガラス基板における樹脂硬化物の付着は確認されなかった。
1 ガラス板、2 黒色印刷(紫外線遮光部)、3 紫外線、4 紫外線硬化型接着剤、5 硬化された紫外線硬化型接着剤、6 遮光部硬化距離

Claims (27)

  1. 光学基材と遮光部を表面に有する光学基材が、紫外線を吸収して発光する化合物(A)、光重合性化合物(B)、および光重合開始剤(C)を含有する紫外線硬化型接着剤の硬化物層により接着されていて、
    紫外線を吸収して発光する化合物(A)が、アントラセン化合物、カルバゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、ナフタレン化合物、ベンジジン化合物、ピレン化合物、ペリレン化合物、及びベンゾトリアゾール化合物からなる群から選択される少なくとも一種であり、
    光重合開始剤(C)の、アセトニトリル中で測定した405nmにおける単位重量あたりの吸光係数が5〜3000ml/(g・cm)である、光学部材。
  2. 光重合開始剤(C)が、紫外線を吸収して発光する化合物(A)が発する光の波長に、吸収を有するものである請求項1に記載の光学部材。
  3. 光重合開始剤(C)の、アセトニトリル中で測定した365nmにおける単位重量あたりの吸光係数が85〜10000ml/(g・cm)である請求項2に記載の光学部材。
  4. 光重合開始剤(C)の、アセトニトリル中で測定した365nmにおける単位重量あたりの吸光係数が400〜10000ml/(g・cm)である請求項2に記載の光学部材。
  5. 紫外線硬化型接着剤が、紫外線を吸収して発光する化合物(A)として、下記式(3)で表される骨格を有する化合物
    Figure 0005995876

    (式中、Rは炭素数1〜3のアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ビフェニルジイル基、または下記式(4)
    Figure 0005995876

    で示される基(式中、*は上記式(3)への連結部を表す。)を示し、Rはそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を示し、lは1〜3の整数を、mはそれぞれ独立して1〜4の整数を表す。)
    を含有するものである請求項1に記載の光学部材。
  6. 紫外線硬化型接着剤が、光重合性化合物(B)として、(メタ)アクリレート化合物(B−1)を含むものである請求項1〜のいずれか一項に記載の光学部材。
  7. 紫外線硬化型接着剤が、(メタ)アクリレート化合物(B−1)として、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、又は、ポリイソプレン骨格又はポリブタジエン骨格の少なくとも一つの骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマーの何れか少なくとも一つの(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1)を含むものである請求項に記載の光学部材。
  8. 紫外線硬化型接着剤が、(メタ)アクリレート化合物(B−1)として、単官能(メタ)アクリレートモノマー(B−1−2)を含むものである請求項に記載の光学部材。
  9. 請求項1〜のいずれか一項に記載の光学部材を含むタッチパネル。
  10. 紫外線を吸収して発光する化合物(A)、光重合性化合物(B)、および光重合開始剤(C)を含有する紫外線硬化型接着剤の、遮光部を表面に有する光学基材と、他の光学基材とを接着した光学部材作製のための使用であって、
    紫外線を吸収して発光する化合物(A)が、アントラセン化合物、カルバゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、ナフタレン化合物、ベンジジン化合物、ピレン化合物、ペリレン化合物、及びベンゾトリアゾール化合物からなる群から選択される少なくとも一種であり、
    光重合開始剤(C)の、アセトニトリル中で測定した405nmにおける単位重量あたりの吸光係数が5〜3000ml/(g・cm)である、使用。
  11. 光学基材及び遮光部を表面に有する光学基材を貼り合わせるために用いる、紫外線を吸収して発光する化合物(A)、光重合性化合物(B)、および光重合開始剤(C)を含有し、
    紫外線を吸収して発光する化合物(A)が、アントラセン化合物、カルバゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、ナフタレン化合物、ベンジジン化合物、ピレン化合物、ペリレン化合物、及びベンゾトリアゾール化合物からなる群から選択される少なくとも一種であり、
    光重合開始剤(C)の、アセトニトリル中で測定した405nmにおける単位重量あたりの吸光係数が5〜3000ml/(g・cm)である、紫外線硬化型接着剤。
  12. 光重合開始剤(C)の、アセトニトリル中で測定した365nmにおける単位重量あたりの吸光係数が85〜10000ml/(g・cm)である請求項11に記載の紫外線硬化型接着剤。
  13. 紫外線を吸収して発光する化合物(A)として、下記式(3)で表される骨格を有する化合物
    Figure 0005995876

    (式中、Rは炭素数1〜3のアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ビフェニルジイル基、または下記式(4)
    Figure 0005995876

    で示される基(式中、*は上記式(3)への連結部を表す。)を示し、Rはそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を示し、lは1〜3の整数を、mはそれぞれ独立して1〜4の整数を表す。)
    を含有する請求項11に記載の紫外線硬化型接着剤。
  14. 光重合性化合物(B)として、(メタ)アクリレート化合物(B−1)を含む請求項12〜13のいずれか一項に記載の紫外線硬化型接着剤。
  15. (メタ)アクリレート化合物(B−1)として、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、又は、ポリイソプレン骨格又はポリブタジエン骨格の少なくとも一つの骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマーの何れか少なくとも一つの(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1)を含む請求項14に記載の紫外線硬化型接着剤。
  16. (メタ)アクリレート化合物(B−1)として、単官能(メタ)アクリレートモノマー(B−1−2)を含む請求項14に記載の紫外線硬化型接着剤。
  17. 紫外線を吸収して発光する化合物(A)として、式(3)で表される化合物を含み、光重合開始剤(C)として、アセトニトリル中で測定した365nmにおける単位重量あたりの吸光係数が85〜10000ml/(g・cm)である光重合開始剤を含む請求項11に記載の紫外線硬化型接着剤。
  18. 光重合性化合物(B)として、(i)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、又は、ポリイソプレン骨格又はポリブタジエン骨格の少なくとも一つの骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマーの何れか少なくとも一つの(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1)及び(ii)単官能(メタ)アクリレートモノマー(B−1−2)を含む請求項12又は17に記載の紫外線硬化型接着剤。
  19. 光重合性化合物(B)として、エポキシ化合物、又はオキセタン化合物を含む請求項11に記載の紫外線硬化型接着剤。
  20. 更に、化合物(A)、光重合性化合物(B)及び光重合開始剤(C)以外のその他の成分を含み、紫外線硬化型接着剤の総量に対して、紫外線を吸収して発光する化合物(A)の含量が0.001〜5重量%であり、光重合開始剤(C)の含量が0.01〜5重量%であり、残部が光重合性化合物(B)及びその他の成分である請求項11に記載の紫外線硬化型接着剤。
  21. 光重合性化合物(B)として、(i)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、又は、ポリイソプレン骨格又はポリブタジエン骨格の少なくとも一つの骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマーの何れか少なくとも一つの(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1)及び(ii)単官能(メタ)アクリレートモノマー(B−1−2)を含み、紫外線硬化型接着剤の総量中に、(メタ)アクリレートオリゴマー(B−1−1)の含量が5〜90重量%であり、単官能(メタ)アクリレートモノマー(B−1−2)の含量が5〜70重量%である請求項19に記載の紫外線硬化型接着剤。
  22. 更に、柔軟化成分(D)を含有する請求項1117及び19の何れか一項に記載の紫外線硬化型接着剤、又は、その他の成分として、柔軟化成分(D)を含有する請求項20に記載の紫外線硬化型接着剤。
  23. 柔軟化成分(D)の含量が、紫外線硬化型接着剤の総量中に10〜80重量%含有する請求項22に記載の紫外線硬化型接着剤。
  24. タッチパネル用である請求項12〜17のいずれか一項に記載の紫外線硬化型接着剤。
  25. 請求項12〜17のいずれか一項に記載の紫外線硬化型接着剤に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
  26. 光学基材及び該遮光部を有する光学基材を、請求項12〜17のいずれか一項に記載の紫外線硬化型接着剤を用いて貼り合わせた後、活性エネルギー線を、遮光部を有する光学基材を通して、該紫外線硬化型接着剤に照射して硬化させることを特徴とする光学部材の製造方法。
  27. 紫外線を吸収して発光する化合物(A)、光重合性化合物(B)、および光重合開始剤(C)を含有し、
    紫外線を吸収して発光する化合物(A)が、アントラセン化合物、カルバゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、ナフタレン化合物、ベンジジン化合物、ピレン化合物、ペリレン化合物、及びベンゾトリアゾール化合物からなる群から選択される少なくとも一種であり、
    光重合開始剤(C)の、アセトニトリル中で測定した405nmにおける単位重量あたりの吸光係数が5〜3000ml/(g・cm)である、紫外線硬化型接着剤。
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