WO2014024471A1 - 紫外線硬化型樹脂組成物、硬化物及び物品 - Google Patents
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- G06F2203/04103—Manufacturing, i.e. details related to manufacturing processes specially suited for touch sensitive devices
Definitions
- the present invention relates to an ultraviolet curable resin composition useful for bonding optically transparent members.
- This display device has a touch panel obtained by laminating a glass plate or a resin film on which a transparent electrode is formed on the display surface so that the transparent electrode faces each other, and further on the touch input surface side of the touch panel.
- a transparent protective plate made of glass or resin is laminated.
- a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is used for bonding a glass plate or film on which a transparent electrode is formed and a transparent protective plate made of glass or resin, and bonding a touch panel to a display screen of a display device.
- a technique to be used there is a problem that air bubbles easily enter.
- a technique to replace the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet a technique for bonding with a photocurable resin composition has been proposed (Patent Documents 1 to 3).
- the touch panel pasted on the display screen is also becoming thinner and larger.
- a transparent protective plate of a touch panel, a glass plate for a display screen of a substrate or a display device, a resin film, or the like is thinned and the size is increased. Therefore, when the above optical base materials are bonded to each other using a photocurable resin composition, there is a problem that the touch panel and the display screen are deformed due to curing shrinkage of the resin composition.
- the material of the base material to be bonded is a combination of glass / acrylic resin, glass / polycarbonate resin, etc., and the two materials are different, the adhesive surface in the wet heat resistance test due to the difference in thermal expansion and hygroscopicity of both materials. There was a problem that peeled off.
- a photocurable resin composition that suppresses shrinkage during curing and provides a cured product excellent in adhesion to a substrate and flexibility.
- Patent Document 1 when the polyisoprene described in Patent Document 1 having such characteristics is used as the main component of the photocurable resin composition, it must be removed with an organic solvent such as heptane or hexane when reworking.
- the present invention is an ultraviolet curable resin composition that can provide an optically transparent adhesive that has excellent curability, small shrinkage during curing, transparency of a cured product, adhesion to a substrate, flexibility, and reworkability.
- the purpose is to provide goods.
- the present inventors have obtained a novolak compound having a specific structure, a (meth) acrylate compound, and an ultraviolet curable resin composition containing a photopolymerization initiator, The inventors have found that the above problems can be achieved and have completed the present invention.
- the present invention relates to the following (1) to (19).
- Two or more optical substrates contain a novolak compound (A) obtained by reacting a xylene compound and formaldehyde, a (meth) acrylate compound (B), and a photopolymerization initiator (C). An optical member bonded with a cured product of the resin composition.
- Two or more optical substrates are represented by the following formula (1) (In the formula, X is independently — (CH 2 O) nCH 2 — for each repeating unit, and n represents an integer of 0 to 10. In the repeating structure, X may be the same or different.
- Y is Each independently represents a hydrogen atom, —CH 2 OH, — (CH 2 O) L CH 3 , —CH 2 OCH 3 , —CH 2 OOCH 3 , L represents an integer of 0 to 10, and m represents 0 to Indicates an integer of 10.)
- the ultraviolet curable resin composition containing a compound (B) and a photoinitiator (C).
- C a photoinitiator
- X is independently — (CH 2 O) nCH 2 — for each repeating unit, and n represents an integer of 0 to 10. In the repeating structure, X may be the same or different.
- Y is Each independently represents a hydrogen atom, —CH 2 OH, — (CH 2 O) L CH 3 , —CH 2 OCH 3 , —CH 2 OOCH 3 , L represents an integer of 0 to 10, and m represents 0 to Indicates an integer of 10.)
- (meth) acrylate compound (B) lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, acryloylmorpholine, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isostearyl (meth) ) Acrylate, polypropylene oxide modified nonylphenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 2-decyltetradecanyl (meth) acrylate, polyalkylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, One or more selected from the group consisting of polytetramethylene glycol di (meth) acrylate and alkylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate.
- the ultraviolet curable resin composition according to any one of the above (3) to (8), including the above. (10) The ultraviolet
- (Second step) A step of performing temporary curing by irradiating the bonded optical base material with ultraviolet rays at an irradiation amount of 10 to 2000 mJ / cm 2 .
- (Third step) After the second step, (i) when the bonded optical substrate is free from defects, the resin composition that has been pre-cured by irradiating it with ultraviolet rays having an irradiation amount of 100 to 3000 mJ / cm 2 is obtained.
- the present invention is used as an optically transparent liquid resin adhesive having excellent curability, small shrinkage upon curing, transparency of a cured product, adhesion and flexibility with a substrate, and excellent reworkability. It is possible to provide an ultraviolet curable resin composition that can be used, and an optical member in which an optical substrate is bonded to at least two of the cured product, such as a touch panel or a display device with a touch panel.
- the ultraviolet curable resin composition of the present invention (hereinafter also referred to as “the resin composition of the present invention”) contains a novolak compound having a specific structure, a (meth) acrylate compound, and a photopolymerization initiator.
- the novolak compound (A) contained in the resin composition of the present invention can be obtained by a reaction between a xylene compound and formaldehyde.
- a novolak compound (A) contained in the resin composition of the present invention a novolak compound (A) represented by the following general formula (1) is preferable.
- X is independently — (CH 2 O) nCH 2 — for each repeating unit, and n represents an integer of 0 to 10. In the repeating structure, X may be the same or different.
- Y is Each independently represents a hydrogen atom, —CH 2 OH, — (CH 2 O) L CH 3 , —CH 2 OCH 3 , —CH 2 OOCH 3 , L represents an integer of 0 to 10, and m represents 0 to Indicates an integer of 10.)
- Y is a hydrogen atom, or — (CH 2 O) L CH 3 and L is 0, —CH 2 OCH 3 or —CH 2 OOCH 3
- m Indicates 1-10.
- n and L are each preferably an integer of 0 to 6, more preferably an integer of 0 to 3.
- the value of m is preferably an integer from 0 to 6, and more preferably an integer from 0 to 4. In some cases, the value of m is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4.
- the term “novolak compound (A)” or simply “component (A)” refers to the novolak compound (A) obtained by the reaction of the xylene compound and formaldehyde or the general formula (1). The novolak compound (A) represented, or both are meant.
- the novolak compound (A) obtained by the reaction of the xylene compound and formaldehyde described in (1) above, or the novolak compound (A) represented by the above general formula (1) (in the following, the general formula ( The novolak compound (A) of 1) can be obtained without particular limitation as long as it is a known technique. For example, by using a reaction in which an acid catalyst is used as a catalyst (or without a catalyst) and a xylene compound and formaldehyde are condensed. Obtainable.
- xylene compounds that can be used in this reaction include o-xylene, m-xylene, and p-xylene. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
- the xylene compound is preferably m-xylene.
- the formaldehyde that can be used may be paraformaldehyde, formalin, or the like, and can be used regardless of its form.
- the amount of formaldehyde used is usually 0.2 to 2.0 mol, preferably 0.3 to 1.8 mol, more preferably 0.4 to 1.6 mol, relative to 1 mol of the xylene compound.
- the acid catalyst that can be used include hydrochloric acid, sulfuric acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, and the like.
- the amount of the acid catalyst to be used is generally 0.01 to 5.0 mol, preferably 0.05 to 4.0 mol, more preferably 0.1 to 3.0 mol, relative to 1.0 mol of formaldehyde.
- the condensation reaction between the xylene compound and formaldehyde may be carried out in the presence of an acid catalyst at a reflux temperature or lower for 1 to 10 hours.
- an acid catalyst at a reflux temperature or lower for 1 to 10 hours.
- the product is dissolved as it is or in a solvent such as toluene, xylene and methyl isobutyl ketone, and then washed with water repeatedly to remove the acid catalyst.
- the novolak compound (A) used in the present invention is obtained by removing the solvent and / or the unreacted xylene compound and formaldehyde under heating and reduced pressure.
- the novolak compound (A) represented by the said General formula (1) is preferable.
- the novolak compound (A) (preferably the novolak compound (A) having the structure represented by the general formula (1)) may be obtained by the above production method or may be the following commercially available product. Well, the compound can impart flexibility as an adhesive to the curable resin composition of the present invention.
- n, L and m are each independently an integer in the range of 0 to 10, and in the general formula (1), the xylene compound A compound containing both a derived component and a formaldehyde-derived component can be used without limitation.
- the novolak compound (A) of the general formula (1) can also be easily obtained as a commercial product, for example, Nikanol Y series (Nikanol Y-50, Nikanol Y-100, Nikanol Y-1000), Nikanol L Series (Nikanol LLL, Nikanol LL, Nikanol L), Nikanol H and Nikanol G can be obtained from Fudou Co., Ltd.
- the Nikanol Y series and Nikanol L series are preferable because of their excellent compatibility with (meth) acrylates.
- the novolak compound (A) (preferably the novolak compound (A) having the structure represented by the general formula (1)) preferably has a number average molecular weight of 100 to 1000 in terms of polystyrene. Are more preferable, and those of 200 to 600 are particularly preferable. If the number average molecular weight is too small, the flexibility and adhesion may be poor, and if the number average molecular weight is too large, the compatibility may be poor. Examples of commercially available novolak compounds (A) having a number average molecular weight of 200 to 600 include the above-mentioned Nikanol Y series and Nikanol L series.
- the weight ratio of the novolak compound (A) (preferably the novolak compound (A) having the structure represented by the general formula (1)) in the resin composition is usually 5% by weight to 95%. It is about 5% by weight (exactly 94.99% by weight), preferably about 5% to 90% by weight, more preferably about 10% to 85% by weight. In some cases, the component (A) is preferably 30% by weight to 90% by weight.
- urethane (meth) acrylate is included as the (meth) acrylate compound (B) (hereinafter also simply referred to as the component (B)), and the content ratio of the component (A) is 20
- the content ratio of the component (A) is 20
- it is preferably 30 wt% to 90 wt%, more preferably 40 wt% to 90 wt%, most preferably 50 wt% to 90 wt%.
- the weight ratio of the novolak compound (A) is too small, the flexibility is inferior, and when it is too large, the curability may be deteriorated.
- the ratio A / B of the content A of the novolak compound (A) (preferably the novolak compound (A) having the structure represented by the general formula (1)) with respect to the content B of the (meth) acrylate compound (B) (A / B)
- the ratio (weight ratio) of A / B is preferably 1.0 to 9.0, more preferably 1.1 to 8.5. The larger the A / B ratio, the fewer cross-linking components that affect the curing. By appropriately selecting (B), a cured product having good curability and flexibility can be obtained.
- the resin composition of the present invention contains a (meth) acrylate compound (B).
- a (meth) acrylate compound (B) any known (meth) acrylate compound having at least one (meth) acryloyl group can be used without any particular limitation.
- the (meth) acrylate compound (B) include a (meth) acrylate compound having one (meth) acryloyl group, a bifunctional or higher functional (meth) acrylate, a urethane (meth) acrylate, a polyisoprene skeleton, and / or Examples include (meth) acrylate oligomers having a polybutadiene skeleton and epoxy (meth) acrylates.
- the resin composition of the present invention is preferable when the (meth) acrylate compound (B) contains a (meth) acrylate compound having one or two (meth) acryloyl groups.
- (meth) acrylate means either one or both of methacrylate and acrylate, and the same term with “(meth)” is also referred to as “(meth) acrylate”. As in the case of “”, it means one or both of a compound with meta and a compound without meta.
- a (meth) acrylate compound having one (meth) acryloyl group is preferably used.
- a (meth) acrylate compound having one (meth) acryloyl group specifically, isooctyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate Alkyl (meth) acrylates having 5 to 30 carbon atoms such as isostearyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, 2-decyltetradecanyl (meth) acrylate, etc.
- alkyl (meth) acrylate having 10 to 30 carbon atoms; benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, phenylglycidyl (meth) acrylate, Licyclodecane (meth) acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, 1-adamantyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, (Meth) acrylates having a cyclic skeleton such as 2-ethyl-2-adamantyl acrylate, 1-adamantyl methacrylate, dicyclopentadieneoxyethyl (meth) acrylate; 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl
- (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group alkyl (meth) acrylate having 10 to 30 carbon atoms, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, acryloylmorpholine, 4-hydroxybutyl (meth) Acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, polyalkylene glycol (meth) acrylate (preferably poly (C2-C4) alkylene glycol mono (meth) acrylate ), Polypropylene oxide modified nonylphenyl (meth) acrylate, and 2-decyltetradecanyl (meth) acrylate.
- alkyl (meth) acrylate having 10 to 30 carbon atoms 2-ethylhexyl carbitol acrylate
- acryloylmorpholine 4-hydroxybutyl
- alkyl (meth) acrylate having 10 to 30 carbon atoms, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, polypropylene oxide-modified nonylphenyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate
- Polyalkylene glycol (meth) acrylates preferably poly (C2-C4) alkylene glycol (meth) acrylates) having a number average molecular weight of 800 to 5000 are preferred.
- alkyl (meth) acrylate having 1 to 5 carbon atoms having a hydroxyl group such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and acryloylmorpholine.
- the use of hydroxybutyl (meth) acrylate or acryloylmorpholine is particularly preferred.
- the alkyl (meth) acrylate having 10 to 30 carbon atoms is preferably an alkyl (meth) acrylate having 12 to 25 carbon atoms, specifically, an alkyl (meth) having 12 to 25 carbon atoms included in the above examples.
- An acrylate is mentioned, More preferably, an isostearyl (meth) acrylate is mentioned. From the above, as preferred compounds as monofunctional (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, acryloylmorpholine, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isostearyl ( Mention at least one (meth) acrylate selected from the group consisting of (meth) acrylate, polypropylene oxide-modified nonylphenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate and 2-decyltetradecanyl (meth) acrylate I can do it.
- the resin composition of the present invention can contain a bifunctional or higher functional (meth) acrylate.
- polyalkylene glycol di (meth) acrylates such as tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, dioxane glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate (preferably Is poly (C2-C4 alkylene glycol di (meth) acrylate), alkylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, caprolactone modified hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid di (meth) acrylate, etc.
- Trimethylol C2-C10 alkane tri (meth) acrylate such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and trimethyloloctane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane polypropoxytri (meta) ) Acrylate and trimethylolpropane polyethoxypolypropoxy tri (meth) acrylate, etc.
- trimethylol C2-C10 alkane polyalkoxy tri (meth) acrylate tris [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate, pentaerythritol tri (meta) ) Acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate and propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) Trifunctional (meth) acrylates of alkylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate such as acrylate; and, Pentaerythritol polyethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol polypropoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dip
- the resin composition of the present invention contains, as the component (B), polyalkylene glycol di (meth) such as polypropylene glycol di (meth) acrylate and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate. It is preferable to contain an acrylate (preferably poly C2-C4 alkylene glycol di (meth) acrylate) or an alkylene oxide-modified bisphenol A type di (meth) acrylate.
- the number average molecular weight of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate is preferably about 800 to 10,000, and more preferably about 1,000 to 6,000.
- the (meth) acrylate compound (B) having one or more of these (meth) acryloyl groups may be used alone, or two or more thereof in any proportion. It can also be used by mixing. It is preferable that the resin composition of this invention contains 2 or more types of (B) component.
- the weight ratio of the component (B) in the resin composition of the present invention is usually 5 to 95% by weight, sometimes 5 to 90% by weight, preferably 10 to 70% by weight. .
- the resin composition of the present invention may contain urethane (meth) acrylate as the (meth) acrylate compound (B).
- Urethane (meth) acrylate is obtained by reacting polyhydric alcohol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
- the urethane (meth) acrylate used in the present invention is usually a bifunctional urethane (meth) acrylate.
- polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8 -Octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, etc.
- organic polyisocyanate examples include chain saturated hydrocarbon isocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; isophorone Cyclic saturated hydrocarbon isocyanates such as diisocyanate, norbornene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, dicyclopentanyl isocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, and hydrogenated toluene diisocyanate; , 4-Tolylene diisocyanate, 1,3-Xylene diisocyanate, p-Phenylene diisocyanate Isocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanate, 6-
- hydroxyl group-containing (meth) acrylate examples include hydroxy C2-C4 alkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate; dimethylol cyclohexyl mono (Meth) acrylate; and hydroxycaprolactone (meth) acrylate can be used.
- the reaction for obtaining urethane (meth) acrylate is performed, for example, as follows.
- the polyhydric alcohol and the organic compound are organic so that the isocyanate group of the organic polyisocyanate per equivalent of hydroxyl group of the polyhydric alcohol is preferably 1.1 to 2.0 equivalents, more preferably 1.1 to 1.5 equivalents.
- a urethane oligomer is synthesized by mixing polyisocyanates and reacting them preferably at 70 to 90 ° C.
- the obtained urethane oligomer and hydroxy (meth) acrylate compound are mixed so that the hydroxyl group of the hydroxy (meth) acrylate compound per equivalent of isocyanate group of the obtained urethane oligomer is preferably 1 to 1.5 equivalents.
- the desired urethane (meth) acrylate can be obtained.
- the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate is preferably about 7000 to 25000, and more preferably 10,000 to 20000. If the weight average molecular weight is too small, shrinkage during curing of the resin composition may increase, and if the weight average molecular weight is too large, the curability of the resin composition may be poor.
- the urethane (meth) acrylate used as the component (B) in the resin composition of the present invention may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
- the resin composition of the present invention preferably uses the urethane (meth) acrylate as the (meth) acrylate compound (B) from the viewpoint of reworkability of the cured product.
- the weight ratio in the resin composition of the present invention is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 40% by weight. is there.
- the resin composition of the present invention can contain a (meth) acrylate oligomer having a polyisoprene skeleton and / or a polybutadiene skeleton as the (meth) acrylate compound (B).
- a (meth) acrylate oligomer having a polyisoprene skeleton and / or a polybutadiene skeleton any known one can be used without particular limitation.
- the (meth) acrylate oligomer having the polyisoprene skeleton and / or the polybutadiene skeleton preferably, (a) an isoprene polymer, a butadiene polymer or a copolymer thereof is first synthesized, and then these polymers are synthesized.
- an oligomer obtained by reacting a hydroxy (meth) acrylate compound with a part or all of the obtained polymer, or (b) a hydroxyl-terminated isoprene polymer An oligomer obtained by reacting a hydroxyl group-terminated butadiene polymer or a hydroxyl group-terminated isoprene-butadiene copolymer with an unsaturated carboxylic acid, preferably (meth) acrylic acid or a derivative thereof, can be used.
- isoprene polymer butadiene polymer or copolymer thereof
- an isoprene polymer or butadiene polymer obtained by polymerizing one kind of isoprene or butadiene alone may be used.
- Isoprene and butadiene An isoprene-butadiene copolymer obtained by copolymerizing the above mixture may be used.
- polymer for oligomer these are collectively referred to as “polymer for oligomer”.
- isoprene and / or butadiene is anionically polymerized using an alkyl lithium such as methyl lithium, ethyl lithium, s-butyl lithium, n-butyl lithium or pentyl lithium, or a sodium naphthalene complex as an initiator.
- the oligomer polymer can also be obtained by radical polymerization using a peroxide such as benzoyl peroxide or an azobisnitrile compound such as azobisisobutyronitrile as an initiator. Coalescence can also be produced.
- These polymerization reactions can be carried out by reacting the reactants at ⁇ 100 ° C. to 200 ° C. for 0.5 to 100 hours in the presence of a solvent such as hexane, heptane, toluene or xylene.
- the number average molecular weight of the oligomer polymer used in the present invention is usually 2000 to 100,000, preferably 5000 to 50000, particularly preferably 20000 to 50000, from the viewpoint of imparting flexibility.
- an unsaturated acid anhydride is reacted with the polymer for oligomers obtained by the above method.
- the oligomer polymer and the unsaturated acid anhydride are usually used in the presence of a solvent inert to the reaction, such as a solvent such as hexane, heptane, toluene or xylene, or in the absence of a solvent.
- a solvent inert such as a solvent such as hexane, heptane, toluene or xylene, or in the absence of a solvent.
- the reaction can be carried out at 300 ° C. for 0.5 to 100 hours.
- the unsaturated acid anhydride examples include maleic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and the like.
- the amount of the unsaturated acid anhydride used is usually preferably in the range of 0.1 to 200 parts by weight, preferably in the range of 0.1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer for oligomers. It is more preferable.
- Addition by reaction of the acid anhydride group to the polymer for oligomer is usually in the range of 1 to 30 additions per molecule by reaction under the above conditions, and 2 to 20 It is preferable that it is a range.
- a (meth) acrylate oligomer having a (meth) acrylate oligomer or a polyisoprene-polybutadiene copolymer skeleton can be obtained.
- the above reaction is preferably carried out in a solvent such as hexane or heptane or without solvent, and the hydroxyl group of the hydroxy (meth) acrylate compound is preferably 1 to 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of the introduced acid anhydride group.
- the reaction can be carried out by mixing the hydroxy (meth) acrylate compound and the polymer for oligomers into which the acid anhydride group has been introduced and reacting at 20 to 200 ° C. for 0.1 to 100 hours.
- hydroxy (meth) acrylate compound examples include hydroxy C2-C4 alkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate; dimethylolcyclohexyl mono (meth) Acrylates; and hydroxycaprolactone (meth) acrylates and the like can be used.
- hydroxy C2-C4 alkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate
- dimethylolcyclohexyl mono (meth) Acrylates examples of the hydroxycaprolactone (meth) acrylates and the like can be used.
- a hydroxyl group-terminated isoprene polymer, a hydroxyl group-terminated butadiene polymer, or a hydroxyl group-terminated isoprene-butadiene copolymer has a polyisoprene skeleton by reacting an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof with some or all of the hydroxyl groups (meth).
- An acrylate oligomer, a (meth) acrylate oligomer having a polybutadiene skeleton, or a (meth) acrylate oligomer having an isoprene-butadiene copolymer skeleton can be obtained.
- the above reaction is usually performed by reacting any of the above polymers with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof at 20 to 200 ° C. for 0.1 to 100 hours in a solvent such as hexane or heptane or without a solvent. It can be carried out.
- Examples of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, and methyltetrahydrophthalic acid. , And derivatives of these acid halides, amides, imides, anhydrides, and esters can be used. Preferred are (meth) acrylic acid and its halides, amides, imides and esters.
- (meth) acrylate oligomer having a polyisoprene skeleton and / or polybutadiene skeleton thus obtained include UC-203 manufactured by Kuraray Co., Ltd. (maleic anhydride adduct of isoprene polymer and 2-hydroxyethyl methacrylate). Ester ester oligomers), Nippon Soda Co., Ltd. NISSO-PB TE-2000 (both end methacrylate modified butadiene oligomers) and the like can be exemplified.
- the (meth) acrylate oligomer having a polyisoprene skeleton and / or a polybutadiene skeleton may be used alone, or two or more kinds may be mixed at an arbitrary ratio. It can also be used.
- the weight ratio in the ultraviolet curable adhesive of the present invention is usually 5 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, More preferably, it is 25 to 50% by weight.
- epoxy (meth) acrylate can be used as the (meth) acrylate compound (B) as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
- the resin composition of the present invention does not usually need to contain epoxy (meth) acrylate, but can be contained as necessary.
- Epoxy (meth) acrylate has a function of improving curability, hardness of a cured product, and curing speed. Any epoxy (meth) acrylate may be used as long as it is obtained by reacting a glycidyl ether type epoxy compound with (meth) acrylic acid.
- Examples of glycidyl ether type epoxy compounds for obtaining epoxy (meth) acrylates preferably used include diglycidyl ether of bisphenol A or its alkylene oxide adduct, diglycidyl ether of bisphenol F or its alkylene oxide adduct, and hydrogenated bisphenol.
- Diglycidyl ether of A or its alkylene oxide adduct diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol F or its alkylene oxide adduct, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl Ether, hexanediol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether And, and polypropylene glycol diglycidyl ether.
- the epoxy (meth) acrylate is obtained by reacting these glycidyl ether type epoxy compounds with (meth) acrylic acid under the following conditions.
- the glycidyl ether type epoxy compound and the glycidyl ether type epoxy compound in an amount of 0.9 to 1.5 mol, more preferably 0.95 to 1.1 mol, of (meth) acrylic acid to 1 equivalent of the epoxy group of the glycidyl ether type epoxy compound React with (meth) acrylic acid.
- the reaction temperature is preferably 80 to 120 ° C., and the reaction time is about 10 to 35 hours.
- a catalyst such as triphenylphosphine, TAP (2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol), triethanolamine or tetraethylammonium chloride.
- a para methoxyphenol, methyl hydroquinone, etc. can also be used as a polymerization inhibitor, for example.
- the epoxy (meth) acrylate that can be suitably used in the resin composition of the present invention is a bisphenol A type epoxy (meth) acrylate obtained from a bisphenol A type epoxy compound.
- the weight average molecular weight of the epoxy (meth) acrylate is preferably 500 to 10,000.
- these epoxy (meth) acrylates may use only 1 type, and can also mix and use 2 or more types by arbitrary ratios. In that case, the weight ratio of the epoxy (meth) acrylate in the resin composition of the present invention is usually 5 to 90% by weight, preferably 10 to 85% by weight.
- the photopolymerization initiator (C) contained in the resin composition of the present invention is not particularly limited.
- 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure (registered trademark, the same shall apply hereinafter) 184; manufactured by BASF), 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer (Esacure ONE; manufactured by Lamberti), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2- Methyl-1-propan-1-one (Irgacure 2959; manufactured by BASF), 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl ⁇ -2- Methyl-propan-1-one (Irgacure 127; manufactured by BASF), 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Irgacure 651; manufactured by BASF),
- 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184; manufactured by BASF), 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer (Esacure KIP-150; manufactured by Lamberti) ), Phenylglucoxylic acid methyl ester (Darocur MBF; manufactured by BASF), or oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester and oxy-phenyl-acetic A mixture of acid 2- [2-hydroxy-ethoxy] -ethyl ester (Irgacure 754; manufactured by BASF) is preferred. From the viewpoint of improving the curability inside the adhesive, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Speed Cure TPO; manufactured by LAMBSON) is preferable.
- these (C) components may use only 1 type, and can mix and use 2 or more types by arbitrary ratios.
- the weight ratio of the component (C) in the resin composition of the present invention is usually 0.01 to 5% by weight, preferably 0.02 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight.
- the content ratio with respect to the total amount is usually 0.01 to 1.0% by weight, more preferably 0.02 to 0.8% by weight, and particularly preferably 0.05 to 0.8% by weight.
- the resin composition of the present invention can further contain other components other than the component (A), the component (B) and the component (C) as necessary.
- the other components include compounds that can serve as photopolymerization initiation assistants (for example, amines), oxetane compounds, softening components, (meth) acrylic polymers, and other additives.
- the content ratio of the other components is 0 to 80% by weight, preferably 0 to 60% by weight, more preferably 0 to 50% by total of the other components with respect to the total amount of the resin composition of the present invention. % By weight, more preferably about 0 to 40% by weight, most preferably 0 to 30% by weight.
- the other components will be described below.
- Examples of compounds that can serve as photopolymerization initiation assistants include amines, and may be used in combination with the above photopolymerization initiator.
- Examples of amines that can be used include benzoic acid 2-dimethylaminoethyl ester, dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, and p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester.
- the content in the resin composition of the present invention is usually 0.005 to 5% by weight, preferably 0.01 to 3% by weight.
- an oxetane compound can be contained as needed as other components.
- the oxetane compound may not be included, but if necessary, the hardness of the cured product may be adjusted by adding it.
- the oxetane compound that can be used is not particularly limited as long as it is known.
- oxetane compound examples include, for example, 4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 3-methyl- 3-glycidyl oxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane, di (1-ethyl (3-oxetanyl)) methyl ether, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane , 3- (cyclohexyloxy) methyl-3-ethyloxetane, xylylenebisoxetane, phenol novolak oxetane, and the like. It is not limited to these as long as it is a commonly used oxetane compound. These may be used alone or in combination of two or more.
- these oxetane compounds may be used alone or in a mixture of two or more at any ratio.
- the weight ratio of the oxetane compound in the resin composition of the present invention is usually 5 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight.
- a softening component other than the component (A) can be used as the other component as necessary from the viewpoint of the flexibility of the cured product.
- Specific examples of the softening component that can be used include polymers, oligomers, phthalates, phosphates, glycol esters, aliphatic dibasic esters, fatty acid esters, citrate esters, and epoxy plasticizers. Castor oils, terpene-based hydrogenated resins, styrene polymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, polycarbonates, and the like.
- the oligomer and polymer examples include an oligomer having a polyisoprene skeleton and / or a polybutadiene skeleton (for example, a hydroxyl-terminated isoprene polymer oligomer, a hydroxyl-terminated butadiene polymer oligomer, or a hydroxyl-terminated isoprene-butadiene copolymer oligomer) or a polymer. Etc. can be illustrated.
- Preferred examples include (meth) acrylic polymers or hydroxyl group-terminated liquid polyisoprene (Poly ip, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.).
- the weight ratio of the softening component in the resin composition of the present invention is usually 3 to 80% by weight, preferably 3 to 70% by weight, more preferably 3 to 50% by weight.
- an embodiment in which a (meth) acrylic polymer is used as one of the polymers in the softening component is one of the preferred embodiments.
- Examples of the (meth) acrylic polymer include a polymer obtained by polymerizing an acrylic or methacrylic monomer as a raw material, or a copolymer of the polymerizable monomer other than the monomer and the monomer, solution polymerization, suspension polymerization. It can be produced by a usual method such as bulk polymerization. As a particularly preferred production method, it is preferred to carry out production by continuously performing radical polymerization at a high temperature. Specifically, it is manufactured by the following process. First, a small amount of a polymerization initiator and a small amount of solvent are mixed with an acrylic or methacrylic monomer. And it is made to react under high pressure for 10 minutes or more at the temperature of 150 degreeC or more.
- Acrylic or methacrylic monomers used as raw materials for (meth) acrylic polymers include (meth) acrylic acid, ⁇ -ethylacrylic acid; methyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, 1,3-dimethylbutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxybutyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) ) Ac
- a known compound having an unsaturated double bond can be used.
- the other polymerizable monomer is preferably styrene or the like.
- the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is 1500 to 30000, preferably 3000 to 20000, and particularly preferably 5000 to 15000.
- the weight average molecular weight is too small, the adhesiveness of the cured product tends to be inferior.
- the weight average molecular weight is too large, it is difficult to dissolve in other monomers or it becomes cloudy.
- (Meth) acrylic polymer can also be easily obtained as a commercial product.
- “ARUFON series” manufactured by Toagosei Co., Ltd. can be mentioned and can be obtained as UP-1170 or UH-2190. It can also be obtained as BR-1022 (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
- the weight ratio in the resin composition of the present invention is usually 5% to 80% by weight, preferably 5% to 60% by weight, and preferably 5% to 50% by weight. The degree is more preferable.
- the resin composition of the present invention may further contain other additives such as antioxidants, organic solvents, silane coupling agents, polymerization inhibitors, leveling agents, antistatic agents, surface lubricants, fluorescent enhancement agents as necessary. You may add additives, such as a whitening agent, a light stabilizer (for example, hindered amine compound etc.), and a filler.
- additives such as a whitening agent, a light stabilizer (for example, hindered amine compound etc.), and a filler.
- antioxidants include, for example, BHT, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine Pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3-t -Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, , N-hexamethylenebis (3,5-di-di
- organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, and xylene.
- silane coupling agent examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N- ( 2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, etc.
- the Coupling agents isopropyl (N-ethylaminoethylamino) titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, titanium di (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate, tetraisopropyl di (dioctyl phosphite) titanate, and neoalkoxy tri ( titanium-based coupling agents such as pN- ( ⁇ -aminoethyl) aminophenyl) titanate; Zr-acetylacetonate, Zr-methacrylate, Zr-propionate, neoalkoxyzirconate, neoalkoxytrisneodecanoylzirconate, Neoalkoxytris (dodecanoyl) benzenesulfonyl zirconate, neoalkoxytris (ethylenediaminoethyl) zirconate, neo
- polymerization inhibitor examples include paramethoxyphenol and methylhydroquinone.
- the light stabilizer include, for example, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl alcohol, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl alcohol, 1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate (LA-82, manufactured by ADEKA CORPORATION), tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4 -Butanetetracarboxylate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] Eun Mixed esterified product with can, bis (2,2,6,6-pent
- the filler include, for example, crystalline silica, fused silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, fosterite, steatite, spinel, titania and talc.
- examples thereof include powder or beads obtained by spheroidizing these.
- the above various additives are optional components and may not be included in the resin composition of the present invention.
- the weight ratio of the various additives in the resin composition is 0.01 to 3% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.02 to 0.5% by weight.
- the resin composition of the present invention can be obtained by mixing and dissolving the aforementioned components at room temperature to 80 ° C. If necessary, impurities may be removed by an operation such as filtration.
- the blending ratio of the components can be appropriately adjusted so that the viscosity at 25 ° C. is in the range of 300 to 15000 mPa ⁇ s in consideration of applicability. preferable.
- the preferred curing shrinkage of the resin composition of the present invention is 3.0% or less, more preferably 2.0% or less, still more preferably 1.5% or less, and particularly preferably 1.0% or less.
- the relative dielectric constant at 1 MHz of the cured product is preferably 5.0 or less, and particularly preferably 3.0 or less. If the relative dielectric constant is too high, the response will be too good when used for a touch panel, and when touching the touch panel, the possibility of sensing the surrounding area increases, resulting in poor sensitivity. This is because it may cause
- the transmittance at 400 nm to 800 nm in the cured product (thickness: 200 ⁇ m) of the resin composition of the present invention is preferably 90% or more. This is because when the transmittance is too low, it is difficult for light to pass through and the visibility is lowered when used in a display device. Further, if the cured product has a high transmittance at 400 to 450 nm, the visibility can be further improved. Therefore, the transmittance at 400 to 450 nm is preferably 90% or more.
- the “ultraviolet curable resin composition of the present invention” is simply expressed as “resin composition”.
- the number average molecular weight of the component (A) is 100 to 1000, preferably 100. -700, more preferably 200-600 resin composition.
- the component (B) contains at least one of (i) urethane (meth) acrylate, or (ii) poly (C2-C4) alkylene glycol mono- or di (meth) acrylate (I) ) To (III).
- (V) including (i) urethane (meth) acrylate, and (ii) poly (C2-C4) alkylene glycol mono or di (meth) acrylate (preferably di (meth) acrylate) or both
- (VI) The resin composition according to any one of (I) to (V) above, which contains urethane (meth) acrylate as the component (B).
- (VII) includes (i) urethane (meth) acrylate, and (ii) poly (C2-C4) alkylene glycol mono- or di (meth) acrylate (preferably di (meth) acrylate) or both
- (VIII) The resin composition according to any one of the above (IV) to (VII), wherein the urethane (meth) acrylate is a reaction product of a polyether polyol, a polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
- (IX) The resin composition according to any one of (IV) to (VIII) above, wherein the content of the urethane (meth) acrylate is 2 to 40% by weight relative to the total amount of the resin composition.
- the above (containing at least one monofunctional (meth) acrylate selected from the group consisting of polypropylene oxide-modified nonylphenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate and 2-decyltetradecanyl (meth) acrylate The resin composition according to any one of I) to (IX).
- the component (B) is selected from the group consisting of urethane (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate and alkylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate.
- the content of the component (A) is 5 to 95% by weight
- the content of the component (B) is 5 to 95% by weight with respect to the total amount of the resin composition
- the photopolymerization initiator (C) (I) to (XI) in which the content is 0.01 to 5% by weight, and other components other than the components (A), (B) and the photopolymerization initiator (C) are 0 to 50% by weight.
- the resin composition according to any one of the above.
- (XV) The resin composition according to any one of (I) to (XIV), which has a curing shrinkage rate of 3% or less, preferably 2% or less.
- (XVI) The resin composition according to any one of (I) to (XV) above, wherein the relative dielectric constant at 1 MHz is 5.0 or less.
- (XVII) The resin composition according to any one of the above (I) to (XVI), wherein an average transmittance at 400 to 800 nm of a cured product having a thickness of 200 ⁇ m is at least 90%.
- (XVIII) The resin composition according to any one of (I) to (XVII) above, wherein the cured product cured by irradiation with active energy rays has a refractive index of 1.45 to 1.55.
- the resin composition of the present invention has good releasability from the bonded optical base material even after temporary curing, and is bonded. Excellent reworking ability for regenerating optical substrates.
- the resin composition comprises a novolak compound (A) represented by the general formula (1) as the novolak compound (A), and a urethane (meth) acrylate or (meth) acrylate compound (B). / And (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group.
- the resin composition of the present invention containing at least urethane (meth) acrylate as the (meth) acrylate compound (B) is preferable in terms of excellent reworkability. Since the resin composition is particularly excellent in releasability from an optical substrate even after temporary curing, the resin composition is obtained from a bonded optical substrate having defects generated during the manufacturing process such as bonding and temporary curing. It is excellent in reworkability to remove the product, preferably the temporarily cured resin composition, and regenerate the bonded optical base material to the original optical base material.
- the resin composition layer is peeled (removed) from the optical substrate by cutting through the composition layer.
- a solvent is used to facilitate peeling.
- the resin composition layer (including those that have been temporarily cured) is peeled off with a wire or the like, a part of the resin composition layer may remain as an adhering substance on the optical base material. In the presence, it is preferable to remove completely by removing means such as wiping.
- an alcohol solvent such as isopropyl alcohol is preferable, a branched alcohol solvent having 3 or 4 carbon atoms is more preferable, and isopropyl alcohol is more preferable.
- the resin composition containing the novolak compound (A) and the (meth) acrylate compound (B) is excellent in releasability at the stage of temporary curing, and therefore, by using an alcohol solvent such as isopropyl alcohol as a solvent, The resin composition layer can be removed more easily.
- temporary curing means that the resin composition of the present invention loses fluidity, but still has softness as a resin composition and can be easily removed by the presence of a solvent. It refers to the stage that has been cured to the extent possible.
- an optical member having a cured product layer of the resin composition of the present invention (for example, a touch panel, a display device, a display device with a touch panel, etc.) Obtainable.
- the bonding surfaces of the two substrates are Two optical substrates are bonded together so as to sandwich the coating layer.
- the resin composition layer sandwiched between them is irradiated with active energy rays to cure the coating layer, whereby an optical member in which the two optical base materials are bonded together is obtained.
- an optical member in which three or more optical substrates are bonded can be obtained.
- the manufacturing method of said optical member is demonstrated in detail.
- a coating apparatus such as a slit coater, a roll coater, a spin coater, or a screen printing method has a thickness of 10 to 300 ⁇ m.
- the other optical substrate is bonded.
- the active energy ray from the transparent substrate side for example, ultraviolet light to near ultraviolet light (wavelength 200 to 400 nm) is irradiated onto the resin composition layer to cure the resin composition.
- the substrate can be adhered.
- the dose of the active energy ray at this time is preferably from about 100 ⁇ 4000mJ / cm 2, particularly preferably 200 ⁇ 3000mJ / cm 2 approximately.
- the light source used for curing by irradiation with ultraviolet to near ultraviolet rays is not limited as long as it is a lamp that emits ultraviolet to near ultraviolet rays.
- a low-pressure, high-pressure or ultrahigh-pressure mercury lamp, metal halide lamp, (pulse) xenon lamp, or electrodeless lamp can be used.
- the optical member of the present invention can efficiently produce an optical member with few defects, for example, by the process shown in FIG.
- the method for manufacturing the optical member will be described in more detail with reference to FIG. First, each abbreviation in FIG. 1 will be described.
- “Applying” is a step of applying the ultraviolet curable resin composition of the present invention to at least one of the optical substrates to be bonded.
- “Bonding” is a step of bonding at least two of the optical substrates coated with the ultraviolet curable resin composition as described above.
- “Inspection” after “bonding” is a step of inspecting whether or not there is a defect (such as mixing of bubbles) in the bonding of the optical base material bonded as described above.
- “OK” means passing the inspection.
- “NG” means that a defect was found in the inspection.
- Low UV means that the resin composition layer sandwiched between the optical base materials is irradiated with an active energy ray having a low irradiation amount (integrated light amount) through the bonded optical base material, This is a step of temporary curing.
- “Repair” is a process in which the temporarily cured resin composition is removed from the bonded optical base material in which a defect has been found, and the optical base material is reused (rework).
- “Main UV” is a step of irradiating the temporarily-cured resin composition layer with active energy rays for the main curing to fully cure the temporarily-cured resin composition layer. As shown in FIG.
- the UV curable resin composition of the present invention was applied to the optical base material in the “application” step, and then, at least two optical base materials were attached in the “bonding” step. Later, in the “low UV” step, the resin composition layer is irradiated with a low irradiation amount of active energy rays (for example, ultraviolet rays), temporarily cured, and then in the “main UV” step, a higher irradiation amount of active energy.
- active energy rays for example, ultraviolet rays
- the optical member of the present invention can be obtained by performing main curing with a wire.
- the bonded optical substrate can be removed from the manufacturing process and the optical substrate can be regenerated.
- the resin composition layer sandwiched between the optical substrates is preferably temporarily cured when it is not temporarily cured, and is preferably left as it is when it is temporarily cured. May be removed by a removing means using a wire or the like in the presence of an alcohol solvent to return the optical substrate to the initial state.
- the optical substrate thus regenerated can be used again in the first step just like a normal optical substrate.
- the above-mentioned resin composition (including the pre-cured one) is removed from the pasted optical base material, returned to the first optical base material, and used again for the first step. This is also called “rework”.
- the resin composition may be applied to at least one of the optical substrates to be bonded using a coating apparatus such as a slit coater, a roll coater, a spin coater, or a screen printing method.
- the thickness of the coating layer of the resin composition may be about 10 to 300 ⁇ m.
- At least two optical substrates are bonded using an optical substrate having at least one coating layer of the resin composition, and the layer of the resin composition is sandwiched between the bonding surfaces of the two optical substrates to be bonded.
- the thickness of the resin composition layer sandwiched between the bonded optical substrates is about 10 to 300 ⁇ m, preferably about 50 to 300 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ 300 ⁇ m, most preferably 150 to 250 ⁇ m.
- the bonded optical base material thus obtained is inspected to determine whether or not a defect caused by the bonding is detected (hereinafter referred to as “defect inspection”).
- defects due to bonding include defects such as air bubbles interposed between the optical substrate and the resin composition layer. If a defect is found as a result of the defect inspection, the resin composition layer is removed for reworking the optical substrate that has been pasted. Preferably, the resin composition layer is irradiated with a low irradiation amount of active energy rays and temporarily cured, and then the temporarily cured resin composition layer is removed from the pasted optical substrate using the above-mentioned removing means or the like. To do. Irradiation conditions and the like when irradiating active energy rays are in accordance with the irradiation method in the following temporary curing. The optical base material from which the resin composition layer has been removed and regenerated is used again for the production of an optical member in the same manner as the first optical base material.
- the resin composition layer is temporarily cured with a low irradiation amount (integrated light amount) of active energy rays, for example, ultraviolet to near ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm. I do.
- the irradiation dose here is usually 10 to 2000 mJ / cm 2 , and preferably about 50 to 500 mJ / cm 2 . If the amount is less than 10 mJ / cm 2 , the temporary cured product layer may be difficult to adhere to the optical substrate, and if it is more than 2000 mJ / cm 2 , the cured product layer and the optical substrate may be difficult to peel off.
- the light source used for curing by irradiation with ultraviolet to near ultraviolet light may be any type of light source as long as it is a lamp that irradiates ultraviolet to near ultraviolet light.
- a low-pressure, high-pressure or ultrahigh-pressure mercury lamp, metal halide lamp, (pulse) xenon lamp, or electrodeless lamp can be used.
- the entire surface of the resin composition layer sandwiched between the optical substrates may be irradiated with ultraviolet rays, or a method of intensively irradiating several portions of the resin composition layer may be adopted. I do not care.
- the optically cured resin composition layer is again irradiated with active energy rays and subjected to the main curing to obtain the optical member of the present invention.
- Dose in the curing is usually 100 ⁇ 3000mJ / cm 2, preferably 1000 ⁇ 2000mJ / cm 2.
- the light source used in the main curing may be a lamp that emits ultraviolet to near-ultraviolet rays as in the case of temporary curing.
- the resin composition layer that has been temporarily cured is removed from the optical substrate by the above method.
- the temporarily cured resin composition layer is completely removed, and the regenerated optical substrate is used to obtain an optical member again.
- the defective product is removed from the manufacturing process and the optical base material is regenerated, so that an optical member with fewer defective products can be provided more efficiently.
- a removing means such as a wire even after provisional curing, preferably in the presence of a solvent. It is possible to easily remove the resin composition from between the optical substrates to which the resin composition has been attached, and to easily regenerate the attached optical substrate.
- the solvent include alcohol solvents such as isopropyl alcohol, preferably branched alcohol solvents having 3 to 4 carbon atoms, and more preferably isopropyl alcohol.
- the method of passing through the following 1st process, 2nd process, and 3rd process is mentioned.
- (1st process) The process of apply
- (Second step) A step of irradiating the resin composition layer with ultraviolet rays at an irradiation dose of 10 to 2000 mJ / cm 2 through the bonded optical base material to temporarily cure the resin composition layer.
- the second step After the second step, perform defect inspection, (I) When there is no defect, the pre-cured resin composition layer is irradiated with ultraviolet rays having an irradiation amount of 100 to 3000 mJ / cm 2 , (Ii) A step of removing the temporarily cured resin composition layer from the bonded optical base material in the presence of an alcohol solvent when there is a defect. Further, in the above, after the first step, the defect inspection is performed, and when the bonded optical base material is free of defects, the process proceeds to the next second step. It is more preferable to include the step of removing the resin composition from the manufacturing process and removing the resin composition layer between the bonded optical substrates to regenerate the optical substrate.
- the resin composition layer when removing the resin composition layer between the bonded optical substrates, the resin composition layer may be removed as it is, but usually the resin composition layer is irradiated through the bonded optical substrate.
- the resin composition layer that has been temporarily cured from between the bonded optical substrates is irradiated with ultraviolet rays in an amount of 10 to 2000 mJ / cm 2 , and preferably in the presence of an alcohol solvent. More preferably, it is removed.
- the resin composition of the present invention can be suitably used for bonding two or more optical substrates.
- the optical substrate is not particularly limited, but a plate-like or sheet-like optical substrate is preferable.
- the plate-like or sheet-like optical substrate include plates such as the following transparent plates, sheets, display bodies (image display devices), touch panels, optical function materials described later, and the like.
- at least one of the optical substrates to be pasted is more preferable when it is an optical substrate for a touch panel (for example, an optical substrate for protecting a touch surface or an optical substrate for supporting a touch panel).
- the resin composition of the present invention can be suitably used as an adhesive for bonding a plurality of transparent plates in a touch panel.
- Various materials can be used as the material of the transparent plate. Specifically, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), composite of PC and PMMA, glass, cycloolefin copolymer (COC), cycloolefin polymer (COP), triacetyl
- PET polyethylene terephthalate
- PC polycarbonate
- PMMA polymethyl methacrylate
- COC cycloolefin copolymer
- COP cycloolefin polymer
- triacetyl A transparent plate or sheet made of cellulose (TAC), a resin (plastic) such as acrylic resin, a functional transparent laminated plate or sheet such as a polarizing plate obtained by laminating a plurality of them, and a processed product of inorganic glass or resin ( For example, a lens, a
- the resin composition of the present invention can also be used as an adhesive for bonding a touch panel and a sheet or plate.
- the sheet include an icon sheet, a decorative sheet, and a protective sheet
- examples of the plate include a decorative board and a protective plate.
- the material of the sheet or plate each material listed in the description of the material of the transparent plate can be applied.
- the material of the touch input surface of the touch panel and the base material surface on the opposite side include glass, PET, PC, PMMA, a composite of PC and PMMA, COC, and COP.
- the resin composition of the present invention can also be suitably used for bonding a display body and an optical functional material in a display device such as a liquid crystal display device (LCD).
- a display device such as a liquid crystal display device (LCD).
- the display body include display devices such as LCD (LCD or the like having a polarizing plate attached to a glass display surface), EL display, EL illumination, electronic paper, plasma display, and the like.
- the optical functional material include transparent plastic plates such as acrylic plates, PC plates, PET plates, and PEN (polyethylene naphthalate) plates; tempered glass; and touch panels (touch panel input sensors).
- it is preferable when at least one of the optical substrates to be bonded is an optical substrate for a touch panel.
- the refractive index of the cured product may be 1.45 to 1.55 in order to improve visibility. preferable. Within the range of the refractive index, the difference in refractive index from the base material used as the transparent plate can be reduced, and light loss can be reduced by suppressing light irregular reflection.
- the preferable aspect of the optical member of this invention is illustrated below.
- the ultraviolet curable resin composition according to any one of (I) to (XVII), or any one of (3) to (14) according to a means for solving the problem An optical member in which at least two optical substrates are bonded together by a cured product layer of the ultraviolet curable resin composition according to one item.
- optical member (Ii) The optical member according to (i) above, wherein the optical member is a touch panel. (Iii) The optical member according to (i) above, wherein one optical base material is an optical functional material and the other optical base material is a display device. (Iv) The optical substrate is a protective substrate, a touch panel, and a display device, and these three members are laminated in this order, and each optical substrate is bonded with an adhesive layer. And the optical member as described in said (i) whose at least any one adhesive bond layer is a hardened
- the display panel including the display body bonded with the resin composition of the present invention and the optical functional material can be incorporated into an electronic device such as a television, a small game machine, a mobile phone, a personal computer, or a tablet terminal.
- ultraviolet curable resin compositions of the present invention having the compositions shown in Table 1 below were prepared.
- Nikanol Y-50 reaction product of meta-xylene and formaldehyde (number average molecular weight 250), manufactured by Fudou Co., Ltd.
- Nikanol Y-1000 reaction product of meta-xylene and formaldehyde (number average molecular weight 330), manufactured by Fudou Co., Ltd.
- Nikanol LLL reaction product of meta-xylene and formaldehyde (number average molecular weight 340), Nikkanol LL manufactured by Fudou Co., Ltd .: reaction product of meta-xylene and formaldehyde (number average molecular weight 365), Nikanol L manufactured by Fudou Co., Ltd.
- FA-P2200A diacrylate of polypropylene glycol (number average molecular weight 2000) FA-P2400A manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd .: diacrylate of polypropylene glycol (number average molecular weight 4000), Speed Cure TPO manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd .: 2,4,6-trimethylben Diphenylphosphine oxide, Lambson Ltd.
- Polyip hydroxyl-terminated liquid polyisoprene (number average molecular weight 2500), Idemitsu Kosan Co., Ltd.
- BR-1022 Acrylic polymers, Mitsubishi Rayon Co. Ltd.
- the film thickness of the obtained ultraviolet curable resin composition is 200 ⁇ m on one release agent application surface of two slide glasses having a thickness of 1 mm to which a fluorine-based release agent is applied. It was applied as follows. Subsequently, the two glass slides were bonded together with the resin composition coating layer sandwiched therebetween so that the respective release agent coating surfaces face each other. The resin composition layer was cured by irradiating the resin composition layer with ultraviolet rays of 2000 mJ / cm 2 through a glass with a high-pressure mercury lamp (80 W / cm, ozone-less). Thereafter, the two slide glasses were peeled off to produce a cured product for measuring the film specific gravity.
- the obtained ultraviolet curable resin composition is applied to one of a slide glass having a thickness of 0.8 mm and an acrylic plate having a thickness of 0.8 mm so that the film thickness becomes 200 ⁇ m.
- the other side was bonded to the surface.
- the resin composition layer was irradiated with ultraviolet rays of 2000 mJ / cm 2 through a slide glass with a high-pressure mercury lamp (80 W / cm, ozone-less) to cure the resin composition, and a sample for evaluating adhesiveness was produced. This was left to stand at 85 ° C. and 85% RH for 250 hours.
- the obtained ultraviolet curable resin composition was sufficiently cured, and the durometer OO hardness was measured according to JIS K7215. Based on the obtained measured value, flexibility was evaluated according to the following criteria. ⁇ ... less than 10 ⁇ ... 10 or more, less than 20 ⁇ ... 20 or more
- the obtained ultraviolet curable resin composition was applied to one of two 1 mm thick glass slides coated with a fluorine-based release agent so that the film thickness was 200 ⁇ m. Next, the two glass slides were bonded together with the resin composition coating layer sandwiched therebetween so that the respective release agent coating surfaces face each other.
- the resin composition layer was cured by irradiating the resin composition layer with ultraviolet rays of 2000 mJ / cm 2 through a glass with a high-pressure mercury lamp (80 W / cm, ozone-less).
- cured material was peeled from the slide glass, and the hardened
- the transparency of the cured product was measured by using a spectrophotometer (U-3310, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) for average transmittances in the wavelength regions of 400 to 800 nm and 400 to 450 nm, respectively. Based on each measured value, transparency was evaluated according to the following criteria. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Transmittance at 400 to 800 nm is 90% or more and Transmittance at 400 to 450 nm is 90% or more ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Transmittance at 400 to 800 nm is 90% or more and Transmittance at 400 to 450 nm is 88 to 90 % Or more x ... transmittance of 400 to 800 nm is less than 90%
- the obtained ultraviolet curable resin composition was applied to one of two PET films subjected to a release treatment so that the film thickness was 200 ⁇ m, and another 1 was applied to the coated surface. I stuck the sheets together.
- the resin composition layer was cured by irradiating the resin composition layer with ultraviolet rays of 2000 mJ / cm 2 through a PET film with a high-pressure mercury lamp (80 W / cm, ozone-less) to prepare a cured product for measuring the relative dielectric constant.
- the relative dielectric constant was measured using a dielectric constant measuring device (6440B, manufactured by Wayne Kerr, 1 MHz). Based on the measured value, the relative dielectric constant at 1 MHz was evaluated according to the following criteria. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Relative permittivity less than 3.0
- the obtained ultraviolet curable resin composition was applied to one of a slide glass having a thickness of 0.8 mm and an acrylic plate having a thickness of 0.8 mm so as to have a film thickness of 200 ⁇ m. The other side was bonded to the surface.
- the resin composition layer was cured by irradiating the resin composition layer with ultraviolet rays of 50 mJ / cm 2 through a glass with a high-pressure mercury lamp (80 W / cm, ozone-less) to prepare a sample for reworkability evaluation. After heating the obtained sample, each optical base material and this hardened
- isopropyl alcohol was used as a solvent in order to facilitate peeling.
- adheresion the cured product of the resin composition (hereinafter referred to as “adhesion”) adhering to the base material was wiped off using isopropyl alcohol, and it was confirmed whether or not there were any deposits that could not be wiped off.
- deposits could be completely removed.
- deposits could be removed by repeated wiping.
- ⁇ The deposits could be removed by repeated wiping.
- X The deposits could not be removed.
- Examples 1 to 8 of the present invention containing novolak compound (A), (meth) acrylate compound (B) and photopolymerization initiator (C) obtained by reacting xylene and formaldehyde.
- the resin composition an optical transparent adhesive having excellent curability, small shrinkage at the time of curing, transparency of the cured product, adhesion to the substrate, flexibility, low dielectric property, and excellent reworkability. It was confirmed that it was obtained.
- the ultraviolet curable resin composition of the present invention has excellent curability when cured by irradiation with active energy rays, small shrinkage upon curing, excellent transparency, and good adhesion to optical substrates.
- a cured product having flexibility, a low relative dielectric constant, and excellent reworkability is obtained, so that the photo-curing type used in the production of an optical member formed by laminating two or more optical base materials. It is extremely useful as a transparent adhesive.
- the ultraviolet curable resin composition of the present invention is particularly useful in applications where an optical substrate is bonded to a touch panel or a display device with a touch panel.
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Abstract
本発明は、2以上の光学基材が、キシレン化合物とホルムアルデヒドを反応させて得られるノボラック化合物(A)、(メタ)アクリレート化合物(B)及び光重合開始剤(C)を含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物によって貼り合わされた光学部材及び当該紫外線硬化型樹脂組成物に関する。本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射して硬化させたときの硬化性に優れ、硬化時の収縮が小さく、硬化物の透明性、基材との接着性、柔軟性及びリワーク性に優れることから、2以上の光学基材を貼り合わせてなるタッチパネルやタッチパネル付き表示装置等の光学部材の作製に用いる光学透明接着剤として、極めて有用である。
Description
本発明は、光学透明部材の貼り合わせに有用な紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ等の表示装置の表示面に、タッチパネルを貼り合わせ、画面入力を可能とした装置が広く利用されている。この表示装置は、その表示面上に、透明電極が形成されたガラス板又は樹脂製フィルムを透明電極が向き合うように貼り合わせて得られるタッチパネルを積層し、更に、該タッチパネルのタッチ入力面側に、ガラス製又は樹脂製の透明保護板を積層した構造を有している。
タッチパネルにおける、透明電極が形成されたガラス板又はフィルムと、ガラス製又は樹脂製の透明保護板との貼り合わせ、並びに、表示装置の表示画面へのタッチパネルの貼り合わせ等には、両面粘着シートを用いる技術があるが、気泡が入りやすいという問題があった。両面粘着シートに代わる技術として光硬化型樹脂組成物で貼り合せる技術が提案されている(特許文献1~3)。
一方で、表示装置の薄型化や大画面化が進んでいる。それに伴い、その表示画面に貼りあわされるタッチパネルも同様に、薄型化や大画面化が進んでいる。例えば、タッチパネルの透明保護板、基板又は表示装置の表示画面用のガラス板又は樹脂製フィルム等が薄くなり、大型化も図られている。そのため、光硬化型樹脂組成物を用いて、上記の光学基材どうしを貼り合わせた場合、該樹脂組成物の硬化収縮によって、タッチパネルや表示画面が変形してしまう問題があった。また、貼り合わされる基材の材質がガラス/アクリル樹脂、ガラス/ポリカーボネート樹脂等の組合わせで、両者の材質が異なる場合、両材質の熱膨張や吸湿性の違いから、耐湿熱試験において接着面が剥がれる問題があった。これらの問題を解決するため、硬化時の収縮を抑え、基材への接着性および柔軟性に優れた硬化物を与える光硬化型樹脂組成物が求められていた。しかし、このような特性を備える特許文献1に記載のポリイソプレンを、光硬化型樹脂組成物の主成分として使用した場合、リワークする際にヘプタン、ヘキサン等といった有機溶剤で除去しなければならず、リワーク性に劣る問題があった。また、特許文献2に記載されているようなシクロアルカン骨格を有するエポキシ樹脂を使用した場合は、硬化物の柔軟性が劣る問題があり、特許文献3に記載されているような組成物においても硬化時の黄変が懸念されている。そのため、特許文献1~3に記載された光硬化型樹脂組成物は、必ずしも市場の要求を十分満足するものではなかった。
本発明は、硬化性に優れ、硬化時の収縮が小さく、硬化物の透明性、基材との接着性かつ柔軟性、リワーク性に優れる光学透明接着剤を得ることが出来る紫外線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するノボラック化合物と(メタ)アクリレート化合物、及び、光重合開始剤を含有する紫外線硬化型樹脂組成物により、上記の課題が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、下記の(1)~(19)に関する。
(1) 2以上の光学基材が、キシレン化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られるノボラック化合物(A)、(メタ)アクリレート化合物(B)及び光重合開始剤(C)を含有する紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物により貼り合わされた光学部材。
(2) 2以上の光学基材が、下記式(1)
(式中、Xは繰り返し単位ごとにそれぞれ独立して-(CH2O)nCH2-であり、nは0~10の整数を示す。繰り返し構造においてXは同一でも異なっても良い。Yはそれぞれ独立して水素原子、-CH2OH、-(CH2O)LCH3、-CH2OCH3、-CH2OOCH3であり、Lは0~10の整数を示す。mは0~10の整数を示す。)
で表されるノボラック化合物(A)、(メタ)アクリレート化合物(B)及び光重合開始剤(C)を含有する紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物により貼り合わされた光学部材。
(3) 2以上の光学基材を含む光学部材の該2以上の光学基材の貼り合わせに使用される、キシレン化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られるノボラック化合物(A)、(メタ)アクリレート化合物(B)及び光重合開始剤(C)を含有する紫外線硬化型樹脂組成物。
(4) 2以上の光学基材を含む光学部材の該2以上の光学基材の貼り合わせに使用される、下記式(1)
(式中、Xは繰り返し単位ごとにそれぞれ独立して-(CH2O)nCH2-であり、nは0~10の整数を示す。繰り返し構造においてXは同一でも異なっても良い。Yはそれぞれ独立して水素原子、-CH2OH、-(CH2O)LCH3、-CH2OCH3、-CH2OOCH3であり、Lは0~10の整数を示す。mは0~10の整数を示す。)
で表されるノボラック化合物(A)、(メタ)アクリレート化合物(B)及び光重合開始剤(C)を含有する紫外線硬化型樹脂組成物。
(1) 2以上の光学基材が、キシレン化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られるノボラック化合物(A)、(メタ)アクリレート化合物(B)及び光重合開始剤(C)を含有する紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物により貼り合わされた光学部材。
(2) 2以上の光学基材が、下記式(1)
(式中、Xは繰り返し単位ごとにそれぞれ独立して-(CH2O)nCH2-であり、nは0~10の整数を示す。繰り返し構造においてXは同一でも異なっても良い。Yはそれぞれ独立して水素原子、-CH2OH、-(CH2O)LCH3、-CH2OCH3、-CH2OOCH3であり、Lは0~10の整数を示す。mは0~10の整数を示す。)
で表されるノボラック化合物(A)、(メタ)アクリレート化合物(B)及び光重合開始剤(C)を含有する紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物により貼り合わされた光学部材。
(3) 2以上の光学基材を含む光学部材の該2以上の光学基材の貼り合わせに使用される、キシレン化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られるノボラック化合物(A)、(メタ)アクリレート化合物(B)及び光重合開始剤(C)を含有する紫外線硬化型樹脂組成物。
(4) 2以上の光学基材を含む光学部材の該2以上の光学基材の貼り合わせに使用される、下記式(1)
(式中、Xは繰り返し単位ごとにそれぞれ独立して-(CH2O)nCH2-であり、nは0~10の整数を示す。繰り返し構造においてXは同一でも異なっても良い。Yはそれぞれ独立して水素原子、-CH2OH、-(CH2O)LCH3、-CH2OCH3、-CH2OOCH3であり、Lは0~10の整数を示す。mは0~10の整数を示す。)
で表されるノボラック化合物(A)、(メタ)アクリレート化合物(B)及び光重合開始剤(C)を含有する紫外線硬化型樹脂組成物。
(5) 2以上の光学基材が紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物によって接着されている光学部材の製造において、該2以上の光学基材の接着に、エネルギー線を照射して硬化させる液状樹脂接着剤として使用される上記(3)に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(6) 2以上の光学基材が紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物によって接着されている光学部材の製造において、該2以上の光学基材の接着に、エネルギー線を照射して硬化させる液状樹脂接着剤として使用される上記(4)に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(7) (メタ)アクリレート化合物(B)が、(メタ)アクリロイル基を1個又は2個有する(メタ)アクリレート化合物である上記(3)~(6)の何れか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(8) (メタ)アクリレート化合物(B)として、(i)ウレタン(メタ)アクリレート又は(ii)ポリ(C2~C4)アルキレングリコールモノ又はジ(メタ)アクリレートの少なくとも何れか一方を含む上記(3)~(7)の何れか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(9) (メタ)アクリレート化合物(B)として、ラウリル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルカルビトールアクリレート、アクリロイルモルホリン、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、2-デシルテトラデカニル(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1種以上を含む上記(3)~(8)の何れか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(10) (メタ)アクリレート化合物(B)としてウレタン(メタ)アクリレートを含有する上記(8)又は(9)に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(6) 2以上の光学基材が紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物によって接着されている光学部材の製造において、該2以上の光学基材の接着に、エネルギー線を照射して硬化させる液状樹脂接着剤として使用される上記(4)に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(7) (メタ)アクリレート化合物(B)が、(メタ)アクリロイル基を1個又は2個有する(メタ)アクリレート化合物である上記(3)~(6)の何れか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(8) (メタ)アクリレート化合物(B)として、(i)ウレタン(メタ)アクリレート又は(ii)ポリ(C2~C4)アルキレングリコールモノ又はジ(メタ)アクリレートの少なくとも何れか一方を含む上記(3)~(7)の何れか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(9) (メタ)アクリレート化合物(B)として、ラウリル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルカルビトールアクリレート、アクリロイルモルホリン、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、2-デシルテトラデカニル(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1種以上を含む上記(3)~(8)の何れか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(10) (メタ)アクリレート化合物(B)としてウレタン(メタ)アクリレートを含有する上記(8)又は(9)に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(11) 組成物の総量に対して、一般式(1)で示される構造を有する化合物(A)を5~95重量%、(メタ)アクリレート化合物(B)を5~95重量%及び光重合開始剤(C)を0.01~5重量%、それぞれ含有する上記(3)~(10)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(12) (メタ)アクリレート化合物(B)に対するノボラック化合物(A)の重量割合が1~10である上記(3)~(11)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(13) 硬化収縮率が3.0%以下である上記(3)~(11)のいずれか1項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(14) 1MHzの比誘電率が5.0以下である上記(3)~(13)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(15) 上記(3)~(14)のいずれか1項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
(16) 上記(3)~(14)のいずれか1項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物により、2以上の光学基材を貼り合わせたタッチパネル。
(17) 下記第一工程、第二工程及び第三工程、
(第一工程)光学基材に紫外線硬化型樹脂組成物を塗布して、少なくとも2つの光学基材を貼り合わせる工程。
(第二工程)貼り合わせた光学基材に対して、照射量10~2000mJ/cm2で紫外線を照射することで仮硬化を行う工程。
(第三工程)第二工程後、(i)貼り合わせた光学基材に欠陥がない場合には、それに照射量100~3000mJ/cm2の紫外線を照射し、仮硬化した該樹脂組成物を本硬化させるか、又は、(ii)貼り合わせた光学基材に欠陥がある場合には、該光学基材から仮硬化した該樹脂組成物層をアルコールの溶剤の存在下に、除去する工程、
を経由することで製造されるタッチパネルにおける、第一工程の2つ以上の光学基材の貼り合わせへの、上記(3)~(14)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の使用。
(18) 上記(3)~(14)のいずれか1項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物により2以上の光学基材を貼り合わせたタッチパネル付き表示装置。
(19) 2以上の光学基材を貼り合わせて光学部材を製造するための、上記(3)~(14)のいずれか1項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の使用。
(12) (メタ)アクリレート化合物(B)に対するノボラック化合物(A)の重量割合が1~10である上記(3)~(11)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(13) 硬化収縮率が3.0%以下である上記(3)~(11)のいずれか1項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(14) 1MHzの比誘電率が5.0以下である上記(3)~(13)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
(15) 上記(3)~(14)のいずれか1項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
(16) 上記(3)~(14)のいずれか1項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物により、2以上の光学基材を貼り合わせたタッチパネル。
(17) 下記第一工程、第二工程及び第三工程、
(第一工程)光学基材に紫外線硬化型樹脂組成物を塗布して、少なくとも2つの光学基材を貼り合わせる工程。
(第二工程)貼り合わせた光学基材に対して、照射量10~2000mJ/cm2で紫外線を照射することで仮硬化を行う工程。
(第三工程)第二工程後、(i)貼り合わせた光学基材に欠陥がない場合には、それに照射量100~3000mJ/cm2の紫外線を照射し、仮硬化した該樹脂組成物を本硬化させるか、又は、(ii)貼り合わせた光学基材に欠陥がある場合には、該光学基材から仮硬化した該樹脂組成物層をアルコールの溶剤の存在下に、除去する工程、
を経由することで製造されるタッチパネルにおける、第一工程の2つ以上の光学基材の貼り合わせへの、上記(3)~(14)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の使用。
(18) 上記(3)~(14)のいずれか1項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物により2以上の光学基材を貼り合わせたタッチパネル付き表示装置。
(19) 2以上の光学基材を貼り合わせて光学部材を製造するための、上記(3)~(14)のいずれか1項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の使用。
本発明によれば、硬化性に優れ、硬化時の収縮が小さく、硬化物の透明性、基材との接着性かつ柔軟性、リワーク性に優れる光学的に透明な液状樹脂接着剤として使用することが出来る紫外線硬化型樹脂組成物、その硬化物により少なくとも2つに光学基材が貼りあわされた光学部材、例えばタッチパネル又はタッチパネル付き表示装置等を提供することができる。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物(以下、「本発明の樹脂組成物」ともいう)は、特定の構造を有するノボラック化合物、(メタ)アクリレート化合物、及び光重合開始剤を含有する。
本発明の樹脂組成物に含有されるノボラック化合物(A)は、キシレン化合物とホルムアルデヒドとの反応により得ることができる。
本発明の樹脂組成物に含有されるノボラック化合物(A)としては、下記一般式(1)で表されるノボラック化合物(A)が好ましい。
(式中、Xは繰り返し単位ごとにそれぞれ独立して-(CH2O)nCH2-であり、nは0~10の整数を示す。繰り返し構造においてXは同一でも異なっても良い。Yはそれぞれ独立して水素原子、-CH2OH、-(CH2O)LCH3、-CH2OCH3、-CH2OOCH3であり、Lは0~10の整数を示す。mは0~10の整数を示す。)
なお、上記一般式(1)において、Yが何れも水素原子、又は、-(CH2O)LCH3でLが0、又は、-CH2OCH3又は-CH2OOCH3の場合、mは1~10を示すものとする。
本発明の樹脂組成物に含有されるノボラック化合物(A)としては、下記一般式(1)で表されるノボラック化合物(A)が好ましい。
(式中、Xは繰り返し単位ごとにそれぞれ独立して-(CH2O)nCH2-であり、nは0~10の整数を示す。繰り返し構造においてXは同一でも異なっても良い。Yはそれぞれ独立して水素原子、-CH2OH、-(CH2O)LCH3、-CH2OCH3、-CH2OOCH3であり、Lは0~10の整数を示す。mは0~10の整数を示す。)
なお、上記一般式(1)において、Yが何れも水素原子、又は、-(CH2O)LCH3でLが0、又は、-CH2OCH3又は-CH2OOCH3の場合、mは1~10を示すものとする。
この場合において、n及びLの値はそれぞれ、0~6の整数が好ましく、0~3の整数がより好ましい。mの値は0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。場合により、mの値は1~6の整数が好ましく、1~4の整数がより好ましい。
なお、本明細書において「ノボラック化合物(A)」又は単に「(A)成分」と云う場合は、前記キシレン化合物とホルムアルデヒドとの反応により得られるノボラック化合物(A)又は上記一般式(1)で表されるノボラック化合物(A)、若しくはその両者を意味する。
なお、本明細書において「ノボラック化合物(A)」又は単に「(A)成分」と云う場合は、前記キシレン化合物とホルムアルデヒドとの反応により得られるノボラック化合物(A)又は上記一般式(1)で表されるノボラック化合物(A)、若しくはその両者を意味する。
上記(1)に記載された、キシレン化合物とホルムアルデヒドとの反応により得られるノボラック化合物(A)、又は、上記一般式(1)で表されるノボラック化合物(A)(以下においては、一般式(1)のノボラック化合物(A)ともいう)は、公知の手法であれば特に限定なく得られ、例えば、酸触媒を触媒として使用し(又は無触媒で)、キシレン化合物とホルムアルデヒドを縮合する反応により得ることができる。
この反応で使用しうるキシレン化合物としては、o-キシレン、m-キシレン及びp-キシレンが挙げられる。これらは単独で用いても、これらのうち2種以上を併用してもよい。
ここで、キシレン化合物としては、m-キシレンが好ましい。
この反応で使用しうるキシレン化合物としては、o-キシレン、m-キシレン及びp-キシレンが挙げられる。これらは単独で用いても、これらのうち2種以上を併用してもよい。
ここで、キシレン化合物としては、m-キシレンが好ましい。
また、用いうるホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒド、ホルマリン等であってもよく、特にその態様を問わず使用することができる。ホルムアルデヒドの使用量は、キシレン化合物1モルに対して通常0.2~2.0モル、好ましくは0.3~1.8モル、より好ましくは0.4~1.6モルである。
用いうる酸触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、蓚酸及びp-トルエンスルホン酸などが挙げられる。酸触媒の使用量はホルムアルデヒド1.0モルに対して、通常0.01~5.0モル、好ましくは0.05~4.0モル、より好ましくは0.1~3.0モルである。
キシレン化合物とホルムアルデヒドの縮合反応は、酸触媒の存在下、還流温度以下で1~10時間行えばよい。反応が終了したら、生成物をそのまま或いはトルエン、キシレン及びメチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解した後、水洗を繰り返して酸触媒を除去する。その後、溶剤及び/または未反応のキシレン化合物及びホルムアルデヒドを加熱減圧下で除去することにより、本発明で使用するノボラック化合物(A)が得られる。本発明で使用するノボラック化合物(A)としては、前記一般式(1)で表されるノボラック化合物(A)が好ましい。
ノボラック化合物(A)(好ましくは一般式(1)で示される構造を有するノボラック化合物(A))は、上記の製造方法により得たものであっても、また、下記の市販品であってもよく、該化合物は、本発明の硬化型樹脂組成物に接着剤としての柔軟性を付与することができる。一般式(1)で示される構造を有するノボラック化合物(A)としては、n、L及びmがそれぞれ独立に0~10の整数の範囲であり、かつ、上記一般式(1)において、キシレン化合物由来成分とホルムアルデヒド由来成分の両者を含む化合物は、制限なく使用することができる。
一般式(1)のノボラック化合物(A)は、市販品として容易に入手することも可能であり、例えば、ニカノールYシリーズ(ニカノールY-50、ニカノールY-100、ニカノールY-1000)、ニカノールLシリーズ(ニカノールLLL、ニカノールLL、ニカノールL)、ニカノールH及びニカノールGとして、フドー株式会社より入手できる。特にニカノールYシリーズ及びニカノールLシリーズは、(メタ)アクリレートとの相溶性が優れているため好ましい。
一般式(1)のノボラック化合物(A)は、市販品として容易に入手することも可能であり、例えば、ニカノールYシリーズ(ニカノールY-50、ニカノールY-100、ニカノールY-1000)、ニカノールLシリーズ(ニカノールLLL、ニカノールLL、ニカノールL)、ニカノールH及びニカノールGとして、フドー株式会社より入手できる。特にニカノールYシリーズ及びニカノールLシリーズは、(メタ)アクリレートとの相溶性が優れているため好ましい。
ノボラック化合物(A)(好ましくは一般式(1)で示される構造を有するノボラック化合物(A))としては、数平均分子量が、ポリスチレン換算値で、100~1000であるものが好ましく、100~700であるものがより好ましく、200~600であるものが特に好ましい。数平均分子量が小さすぎる場合には、柔軟性、接着性に劣る恐れがあり、数平均分子量が大きすぎる場合には相溶性に劣る恐れがある。数平均分子量が200~600であるノボラック化合物(A)の市販品としては、上記のニカノールYシリーズ及びニカノールLシリーズが挙げられる。
ノボラック化合物(A)(好ましくは一般式(1)で示される構造を有するノボラック化合物(A))の樹脂組成物中における重量割合(樹脂組成物の総量に対する含量割合)は通常5重量%~95重量%程度(正確には94.99重量%)であり、5重量%~90重量%程度が好ましく、10重量%~85重量%程度がより好ましい。また、場合により、該(A)成分は30重量%~90重量%も好ましい。また、リワーク性等の点から、前記(メタ)アクリレート化合物(B)(以下において単に(B)成分とも云う)としてウレタン(メタ)アクリレートを含み、且つ、該(A)成分の含量割合が20重量%~90重量%であるとき、好ましく、30重量%~90重量%はより好ましく、更に好ましくは40重量%~90重量%であり、最も好ましくは50重量%~90重量%である。ノボラック化合物(A)の重量割合が少な過ぎると柔軟性が劣り、多過ぎると硬化性が悪くなる恐れがある。
また、(メタ)アクリレート化合物(B)の含有量Bに対するノボラック化合物(A)(好ましくは一般式(1)で示される構造を有するノボラック化合物(A))の含有量Aの比率A/B(重量比)が1.0~10.0である場合、極めて柔軟性に優れ、硬化性にも優れた光硬化型樹脂組成物とすることができる。A/Bの比率(重量比)は1.0~9.0が好ましく、1.1~8.5がより好ましい。A/Bの比率は大きくなるほど硬化に影響する架橋成分が少なくなるが、(B)を適宜選択することにより、硬化性が良好で、且つ、柔軟性のある硬化物を得ることができる。
また、(メタ)アクリレート化合物(B)の含有量Bに対するノボラック化合物(A)(好ましくは一般式(1)で示される構造を有するノボラック化合物(A))の含有量Aの比率A/B(重量比)が1.0~10.0である場合、極めて柔軟性に優れ、硬化性にも優れた光硬化型樹脂組成物とすることができる。A/Bの比率(重量比)は1.0~9.0が好ましく、1.1~8.5がより好ましい。A/Bの比率は大きくなるほど硬化に影響する架橋成分が少なくなるが、(B)を適宜選択することにより、硬化性が良好で、且つ、柔軟性のある硬化物を得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、(メタ)アクリレート化合物(B)を含有する。該(メタ)アクリレート化合物(B)としては、(メタ)アクリロイル基を1個以上有する公知の(メタ)アクリレート化合物であれば、特に限定することなく使用することができる。
該(メタ)アクリレート化合物(B)としては、例えば、(メタ)アクリロイル基を1個有する(メタ)アクリレート化合物、2官能以上の(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリイソプレン骨格及び/又はポリブタジエン骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマー及びエポキシ(メタ)アクリレート等を挙げることが出来る。
本発明の樹脂組成物は、(メタ)アクリレート化合物(B)として、(メタ)アクリロイル基を1個又は2個有する(メタ)アクリレート化合物を含有する場合、好ましい。
なお、本明細書において「(メタ)アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートのいずれか一方又は両者を意味し、同様な「(メタ)」のついた用語も、それぞれに応じて、「(メタ)アクリレート」の場合と同様に、メタの付いた化合物及びメタの付かない化合物のいずれか一方又は両者を意味する。
該(メタ)アクリレート化合物(B)としては、例えば、(メタ)アクリロイル基を1個有する(メタ)アクリレート化合物、2官能以上の(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリイソプレン骨格及び/又はポリブタジエン骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマー及びエポキシ(メタ)アクリレート等を挙げることが出来る。
本発明の樹脂組成物は、(メタ)アクリレート化合物(B)として、(メタ)アクリロイル基を1個又は2個有する(メタ)アクリレート化合物を含有する場合、好ましい。
なお、本明細書において「(メタ)アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートのいずれか一方又は両者を意味し、同様な「(メタ)」のついた用語も、それぞれに応じて、「(メタ)アクリレート」の場合と同様に、メタの付いた化合物及びメタの付かない化合物のいずれか一方又は両者を意味する。
本発明の樹脂組成物に含有される(メタ)アクリレート化合物(B)としては、(メタ)アクリロイル基を1個有する(メタ)アクリレート化合物が好適に用いられる。(メタ)アクリロイル基を1個有する(メタ)アクリレート化合物として、具体的には、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、2-デシルテトラデカニル(メタ)アクリレート等の炭素数5~30のアルキル(メタ)アクリレート、より好ましくは炭素数10~30のアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、フェニルグリシジル(メタ)アクリレート、トリシクロデカン(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1-アダマンチルアクリレート、2-メチル-2-アダマンチルアクリレート、2-エチル-2-アダマンチルアクリレート、1-アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル(メタ)アクリレート、等の環状骨格を有する(メタ)アクリレート;2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する炭素数1~5のアルキル(メタ)アクリレート;エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートまたはポリアルキレングリコール変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート、好ましくはポリ(C2~C4)アルキレングリコール(メタ)アクリレートまたはポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート;エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ブトキシ化リン酸(メタ)アクリレート及びエチレンオキシド変性オクチルオキシ化リン酸(メタ)アクリレート等のエチレンオキシド変性-フェノキシ化-またはC3-C10アルコキシ化-リン酸(メタ)アクリレート等;を挙げることができる。
上記の(メタ)アクリロイル基を1個有する(メタ)アクリレートの具体例の中でも、炭素数10~30のアルキル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルカルビトールアクリレート、アクリロイルモルホリン、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート(好ましくはポリ(C2~C4)アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート)、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート、2-デシルテトラデカニル(メタ)アクリレートが好ましい。
特に、樹脂の柔軟性の観点からは、炭素数10~30のアルキル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、数平均分子量800~5000のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート(好ましくはポリ(C2~C4)アルキレングリコール(メタ)アクリレート)が好ましい。
一方、ガラスへの密着性を向上させる観点からは、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する炭素数1~5のアルキル(メタ)アクリレート、及び、アクリロイルモルホリンの使用が好ましく、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート又はアクリロイルモルホリンの使用が特に好ましい。
上記の炭素数10~30のアルキル(メタ)アクリレートとしては、炭素数12~25のアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、具体的には、上記例示に含まれる炭素数12~25のアルキル(メタ)アクリレートが挙げられ、より好ましくはイソステアリル(メタ)アクリレートが挙げられる。
上記から、単官能(メタ)アクリレートとして好ましい化合物として、ラウリル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルカルビトールアクリレート、アクリロイルモルホリン、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート及び2-デシルテトラデカニル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一つの(メタ)アクリレートを挙げることが出来る。
特に、樹脂の柔軟性の観点からは、炭素数10~30のアルキル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、数平均分子量800~5000のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート(好ましくはポリ(C2~C4)アルキレングリコール(メタ)アクリレート)が好ましい。
一方、ガラスへの密着性を向上させる観点からは、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する炭素数1~5のアルキル(メタ)アクリレート、及び、アクリロイルモルホリンの使用が好ましく、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート又はアクリロイルモルホリンの使用が特に好ましい。
上記の炭素数10~30のアルキル(メタ)アクリレートとしては、炭素数12~25のアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、具体的には、上記例示に含まれる炭素数12~25のアルキル(メタ)アクリレートが挙げられ、より好ましくはイソステアリル(メタ)アクリレートが挙げられる。
上記から、単官能(メタ)アクリレートとして好ましい化合物として、ラウリル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルカルビトールアクリレート、アクリロイルモルホリン、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート及び2-デシルテトラデカニル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一つの(メタ)アクリレートを挙げることが出来る。
本発明の樹脂組成物には、2官能以上の(メタ)アクリレートを含有することができる。
例えば、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(好ましくはポリC2~C4アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート)、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート及びエチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びトリメチロールオクタントリ(メタ)アクリレート等のトリメチロールC2~C10アルカントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート及びトリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート等のトリメチロールC2~C10アルカンポリアルコキシトリ(メタ)アクリレート、トリス[(メタ)アクロイルオキシエチル]イソシアヌレ-ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びプロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の3官能(メタ)アクリレート;及び、
ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の4官能以上の(メタ)アクリレートを挙げることができる。
例えば、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(好ましくはポリC2~C4アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート)、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート及びエチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びトリメチロールオクタントリ(メタ)アクリレート等のトリメチロールC2~C10アルカントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート及びトリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート等のトリメチロールC2~C10アルカンポリアルコキシトリ(メタ)アクリレート、トリス[(メタ)アクロイルオキシエチル]イソシアヌレ-ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びプロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の3官能(メタ)アクリレート;及び、
ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の4官能以上の(メタ)アクリレートを挙げることができる。
特に、樹脂の柔軟性の観点から、本発明の樹脂組成物は、(B)成分として、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(好ましくはポリC2~C4アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート)、又は、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレートを含有することが好ましい。該ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの数平均分子量は、800~10000程度が好ましく、1000~6000程度がより好ましい。
本発明においては、硬化収縮を抑えるために、(メタ)アクリレート化合物(B)として、1又は2官能の(メタ)アクリレート化合物を使用することが好ましい。
本発明においては、硬化収縮を抑えるために、(メタ)アクリレート化合物(B)として、1又は2官能の(メタ)アクリレート化合物を使用することが好ましい。
本発明の樹脂組成物においては、これら(メタ)アクリロイル基を1個以上有する(メタ)アクリレート化合物(B)は、1種のみを使用してもよく、また、2種以上を任意の割合で混合して使用することもできる。本発明の樹脂組成物は、2種以上の(B)成分を含有することが好ましい。
(B)成分の本発明の樹脂組成物中における重量割合(樹脂組成物の総量に対する含量割合)は通常5~95重量%、場合により5~90重量%、好ましくは10~70重量%である。(B)成分の含有量が少な過ぎると硬化物の硬化性が乏しくなる恐れがあり、多過ぎると収縮が大きくなる恐れがある。2種以上の(B)成分を使用するときは、(B)成分の合計含有量が上記の重量割合の範囲内であればよい。
(B)成分の本発明の樹脂組成物中における重量割合(樹脂組成物の総量に対する含量割合)は通常5~95重量%、場合により5~90重量%、好ましくは10~70重量%である。(B)成分の含有量が少な過ぎると硬化物の硬化性が乏しくなる恐れがあり、多過ぎると収縮が大きくなる恐れがある。2種以上の(B)成分を使用するときは、(B)成分の合計含有量が上記の重量割合の範囲内であればよい。
本発明の樹脂組成物には、(メタ)アクリレート化合物(B)として、ウレタン(メタ)アクリレートを含有させることができる。ウレタン(メタ)アクリレートは多価アルコール、ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを反応させることによって得られる。本発明で使用されるウレタン(メタ)アクリレートは、通常、2官能のウレタン(メタ)アクリレートである。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1、6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、及び、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール等の炭素数1~10の直鎖又は分岐アルキレングリコール及びそれらのオリゴマー;トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトール等のトリオール;ビスフェノールAポリエトキシジオール、及び、ビスフェノールAポリプロポキシジオール等のビスフェノール系ジオール(ビスフェノールのポリアルキレンオキサイド付加物);及び、トリシクロデカンジメチロール、及び、ビス-〔ヒドロキシメチル〕-シクロヘキサン等の環状骨格を有するアルコール;等の多価アルコール、及び、これら多価アルコールと多塩基酸(例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、及び、テトラヒドロ無水フタル酸等)との反応によって得られるポリエステルポリオール;これら多価アルコールとε-カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンアルコール;ポリカーボネートポリオール(例えば1,6-ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等);ポリエーテルポリオール(例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及び、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA等);及び、イソプレン骨格やブタジエン骨格を有するジオール;等が挙げられる。
該多価アルコールとしては、硬化後の樹脂の柔軟性の観点からポリエーテルポリオールが好ましく、(A)成分との相溶性の観点からポリプロピレングリコールがより好ましく、基材への密着性の観点から数平均分子量が2000以上のポリプロピレングリコールが特に好ましい。このときの数平均分子量の上限は特に限定されないが、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましい。
該多価アルコールとしては、硬化後の樹脂の柔軟性の観点からポリエーテルポリオールが好ましく、(A)成分との相溶性の観点からポリプロピレングリコールがより好ましく、基材への密着性の観点から数平均分子量が2000以上のポリプロピレングリコールが特に好ましい。このときの数平均分子量の上限は特に限定されないが、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましい。
上記有機ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート;イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジシクロペンタニルイソシアネート、メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、及び、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート;及び、2,4-トリレンジイソシアネート、1,3-キシレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、3,3‘-ジメチルー4,4’-ジイソシアネート、6-イソプロピル-1,3-フェニルジイソシアネート、及び、1,5-ナフタレンジイソシアネート等の芳香族炭化水素のイソシアネート;等が挙げられる。
該有機ポリイソシアネートとしては、透明性の観点から、イソホロンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートが好ましい。
該有機ポリイソシアネートとしては、透明性の観点から、イソホロンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートが好ましい。
又、上記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシC2~C4アルキル(メタ)アクリレート;ジメチロールシクロヘキシルモノ(メタ)アクリレート;及び、ヒドロキシカプロラクトン(メタ)アクリレート等を使用することができる。
ウレタン(メタ)アクリレートを得るための前記反応は、例えば、以下のようにして行う。即ち、多価アルコールの水酸基1当量あたりの有機ポリイソシアネートのイソシアネート基が、好ましくは1.1~2.0当量、さらに好ましくは1.1~1.5当量になるように多価アルコールと有機ポリイソシアネートを混合し、好ましくは70~90℃で反応させることにより、ウレタンオリゴマーを合成する。次いで、得られたウレタンオリゴマーのイソシアネート基1当量あたりのヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物の水酸基が、好ましくは1~1.5当量となるように、得られたウレタンオリゴマーとヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物を混合し、70~90℃で反応させることにより、目的とするウレタン(メタ)アクリレートを得ることができる。
上記ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量としては7000~25000程度が好ましく、10000~20000がより好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、樹脂組成物の硬化時の収縮が大きくなるおそれがあり、重量平均分子量が大きすぎると樹脂組成物の硬化性が乏しくなるおそれがある。
本発明の樹脂組成物において(B)成分として使用するウレタン(メタ)アクリレートは、1種のみを使用してもよく、また、2種以上を任意の割合で混合して使用することもできる。本発明の樹脂組成物は、硬化物のリワーク性の観点から、(メタ)アクリレート化合物(B)として、上記ウレタン(メタ)アクリレートを使用することが好ましい。上記ウレタン(メタ)アクリレートを使用する場合の、本発明の樹脂組成物中における重量割合は、通常0.1~50重量%、好ましくは1~40重量%、より好ましくは2~40重量%である。
本発明の樹脂組成物においては、光学基材の貼り合わせに用いる光硬化型接着剤としての特性に優れることから、(B)成分として、(i)ウレタン(メタ)アクリレート、又は、(ii)ポリ(C2~C4)アルキレングリコールモノ又はジ(メタ)アクリレート(好ましくはジ(メタ)アクリレート)、の少なくとも何れか一方を含有することが、好ましい。特に、リワーク性の点からはウレタン(メタ)アクリレートを含む態様は好ましい。(メタ)アクリレート化合物(B)の総量に対して、(i)ウレタン(メタ)アクリレート又は/及び(ii)ポリ(C2~C4)アルキレングリコールモノ又はジ(メタ)アクリレートの含量(両者を含むとき合計含量)が30~100重量%である態様はより好ましく、70~100重量%である態様は更に好ましい。残部はその他の(メタ)アクリレート化合物である。好ましくはモノ(メタ)アクリレート化合物である。
本発明の樹脂組成物には、(メタ)アクリレート化合物(B)として、ポリイソプレン骨格及び/又はポリブタジエン骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマーを含有させることができる。該ポリイソプレン骨格及び/又はポリブタジエン骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、公知のものであれば特に限定することなく使用することができる。
上記ポリイソプレン骨格及び/又はポリブタジエン骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマーとして、好適には、(a)イソプレン重合体、ブタジエン重合体またはこれらの共重合体をまず合成し、次に、これらの重合体に不飽和酸無水物を反応させ、その後、得られたポリマー中の一部または全部に、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物を反応させることにより得られるオリゴマー、または、(b)水酸基末端イソプレン重合体、水酸基末端ブタジエン重合体または水酸基末端イソプレン-ブタジエン共重合体に、不飽和カルボン酸、好ましくは(メタ)アクリル酸またはその誘導体を反応させて得られるオリゴマー、を使用することができる。
上記ポリイソプレン骨格及び/又はポリブタジエン骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマーとして、好適には、(a)イソプレン重合体、ブタジエン重合体またはこれらの共重合体をまず合成し、次に、これらの重合体に不飽和酸無水物を反応させ、その後、得られたポリマー中の一部または全部に、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物を反応させることにより得られるオリゴマー、または、(b)水酸基末端イソプレン重合体、水酸基末端ブタジエン重合体または水酸基末端イソプレン-ブタジエン共重合体に、不飽和カルボン酸、好ましくは(メタ)アクリル酸またはその誘導体を反応させて得られるオリゴマー、を使用することができる。
まず、(a)イソプレン重合体、ブタジエン重合体またはこれらの共重合体をまず合成し、次に、これらの重合体に不飽和酸無水物を反応させ、その後、得られたポリマー中の一部または全部に、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物を反応させることにより得られるオリゴマーについて説明する。
上記イソプレン重合体、ブタジエン重合体またはこれらの共重合体としては、イソプレンまたはブタジエンの1種類を単独で重合することにより得られるイソプレン重合体またはブタジエン重合体を使用しても良いし、イソプレン及びブタジエンの混合物を共重合させることにより得られるイソプレン-ブタジエン共重合体を使用しても構わない。以下、これらをあわせて、「オリゴマー用重合体」と云う。
上記重合の方法としては、イソプレンおよび/またはブタジエンを、メチルリチウム、エチルリチウム、s-ブチルリチウム、n-ブチルリチウム又はペンチルリチウムなどのアルキルリチウム、又は、ナトリウムナフタレン錯体を開始剤としてアニオン重合させることにより該オリゴマー用重合体を得ることもでき、また、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物、又は、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾビスニトリル化合物を開始剤としてラジカル重合させることによって該オリゴマー用重合体を製造することもできる。
なお、これらの重合反応は、ヘキサン、ヘプタン、トルエン又はキシレン等の溶媒の存在下に-100℃~200℃で0.5~100時間、反応物を反応させて行うことができる。
なお、これらの重合反応は、ヘキサン、ヘプタン、トルエン又はキシレン等の溶媒の存在下に-100℃~200℃で0.5~100時間、反応物を反応させて行うことができる。
本発明に使用する前記オリゴマー用重合体の数平均分子量は、柔軟性を付与する観点から、通常2000~100000であり、5000~50000が好ましく、20000~50000が特に好ましい。
次に、上述の方法により得られたオリゴマー用重合体に不飽和酸無水物を反応させる。この反応は、例えば、前記オリゴマー用重合体と不飽和酸無水物をヘキサン、ヘプタン、トルエン又はキシレン等の溶媒などの、反応に不活性な溶媒の存在下、または無溶媒で、通常、常温~300℃、0.5~100時間反応させることで行うことができる。
上記不飽和酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などを使用することができる。
上記不飽和酸無水物の使用量は、通常、オリゴマー用重合体100重量部に対して0.1~200重量部の範囲であるのが好ましく、0.1~100重量部の範囲内であることがより好ましい。
前記オリゴマー用重合体に対しての該酸無水物基の反応による付加は、上記の条件で反応させることにより、通常、1分子あたりの付加数が1~30個の範囲であり、2~20個の範囲であることが好ましい。
上記不飽和酸無水物の使用量は、通常、オリゴマー用重合体100重量部に対して0.1~200重量部の範囲であるのが好ましく、0.1~100重量部の範囲内であることがより好ましい。
前記オリゴマー用重合体に対しての該酸無水物基の反応による付加は、上記の条件で反応させることにより、通常、1分子あたりの付加数が1~30個の範囲であり、2~20個の範囲であることが好ましい。
次に、上記オリゴマー用重合体に導入された酸無水物基の一部または全部にヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物を反応させることにより、ポリイソプレン骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマー又はポリイソプレン-ポリブタジエン共重合体骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマーを得ることが出来る。
上記の反応は、ヘキサン若しくはヘプタン等の溶媒中または無溶媒で、通常、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物の水酸基が該導入された酸無水物基1当量に対して好ましくは1~1.5当量となるように、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物と該酸無水物基が導入されたオリゴマー用重合体を混合し、20~200℃で0.1~100時間反応させることで、行うことができる。
上記の反応は、ヘキサン若しくはヘプタン等の溶媒中または無溶媒で、通常、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物の水酸基が該導入された酸無水物基1当量に対して好ましくは1~1.5当量となるように、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物と該酸無水物基が導入されたオリゴマー用重合体を混合し、20~200℃で0.1~100時間反応させることで、行うことができる。
該ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物としては、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート又はヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシC2~C4アルキル(メタ)アクリレート;ジメチロールシクロヘキシルモノ(メタ)アクリレート;及び、ヒドロキシカプロラクトン(メタ)アクリレート等を使用することができる。
次に、(b)水酸基末端イソプレン重合体、水酸基末端ブタジエン重合体または末端に水酸基を有するイソプレン-ブタジエン共重合体に、不飽和カルボン酸またはその誘導体を反応させて得られるオリゴマーを得る方法について説明する。
水酸基末端イソプレン重合体、水酸基末端ブタジエン重合体または水酸基末端イソプレン-ブタジエン共重合体における水酸基の一部または全部に、不飽和カルボン酸またはその誘導体を反応させることにより、ポリイソプレン骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマー又はイソプレン-ブタジエン共重合体骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマーを得ることが出来る。
上記の反応は、ヘキサン又はヘプタン等の溶媒中または無溶媒で、通常、いずれかの上記重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体を、20~200℃で0.1~100時間反応させることにより行うことができる。
上記の反応は、ヘキサン又はヘプタン等の溶媒中または無溶媒で、通常、いずれかの上記重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体を、20~200℃で0.1~100時間反応させることにより行うことができる。
上記不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、α-エチルアクリル酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸又はメチルテトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、及び、これらの酸ハライド、アミド、イミド、無水物及びエステル等の誘導体を使用することができる。好ましくは(メタ)アクリル酸及びそのハライド、アミド、イミド及びエステル等であある。
このようにして得られるポリイソプレン骨格及び/又はポリブタジエン骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマーの具体例としては、株式会社クラレ製UC-203(イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と2-ヒドロキシエチルメタクリレートのエステル化物オリゴマー)、日本曹達株式会社製NISSO―PB TE―2000(両末端メタクリレート変性ブタジエン系オリゴマー)等を例示することができる。
本発明の樹脂組成物においては、これらポリイソプレン骨格及び/又はポリブタジエン骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマーは、1種のみを使用してもよく、また、2種以上を任意の割合で混合して使用することもできる。ポリイソプレン骨格及び/又はポリブタジエン骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマーを使用する場合、その本発明の紫外線硬化型接着剤中における重量割合は、通常5~90重量%、好ましくは20~80重量%、より好ましくは25~50重量%である。
本発明の樹脂組成物には、(メタ)アクリレート化合物(B)として、本発明の特性を損なわない範囲でエポキシ(メタ)アクリレートを使用することができる。本発明の樹脂組成物は、通常、エポキシ(メタ)アクリレートを含まなくても良いが、必要に応じて含有させることができる。エポキシ(メタ)アクリレートは、硬化性、硬化物の硬度及び硬化速度を向上させる機能がある。
該エポキシ(メタ)アクリレートとしては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させることにより得られたものであればいずれも使用できる。好ましく使用されるエポキシ(メタ)アクリレートを得るためのグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールF或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールF或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、及び、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
該エポキシ(メタ)アクリレートとしては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させることにより得られたものであればいずれも使用できる。好ましく使用されるエポキシ(メタ)アクリレートを得るためのグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールF或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールF或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、及び、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
上記エポキシ(メタ)アクリレートは、これらグリシジルエーテル型エポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸を、下記のような条件で反応させることにより得られる。
グリシジルエーテル型エポキシ化合物のエポキシ基1当量に対して、(メタ)アクリル酸を0.9~1.5モル、より好ましくは0.95~1.1モルの比率で、グリシジルエーテル型エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸とを反応させる。反応温度は80~120℃が好ましく、反応時間は10~35時間程度である。反応を促進させるために、例えばトリフェニルフォスフィン、TAP(2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール)、トリエタノールアミン又はテトラエチルアンモニウムクロライド等の触媒を使用するのが好ましい。また、反応中、重合を防止するために重合禁止剤として、例えば、パラメトキシフェノール及びメチルハイドロキノン等を使用することもできる。
本発明の樹脂組成物において好適に使用することができるエポキシ(メタ)アクリレートとしては、ビスフェノールA型のエポキシ化合物より得られた、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレートである。本発明において、エポキシ(メタ)アクリレートの重量平均分子量としては500~10000が好ましい。
本発明の樹脂組成物においては、これらエポキシ(メタ)アクリレートは、1種のみを使用してもよく、また、2種以上を任意の割合で混合して使用することもできる。その場合、エポキシ(メタ)アクリレートの本発明の樹脂組成物中における重量割合は通常5~90重量%、好ましくは10~85重量%である。
本発明の樹脂組成物においては、これらエポキシ(メタ)アクリレートは、1種のみを使用してもよく、また、2種以上を任意の割合で混合して使用することもできる。その場合、エポキシ(メタ)アクリレートの本発明の樹脂組成物中における重量割合は通常5~90重量%、好ましくは10~85重量%である。
本発明の樹脂組成物に含有される光重合開始剤(C)としては、特に限定はされないが、例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュアー(登録商標、以下同じ)184;BASF製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノールオリゴマー(エサキュアONE;ランバルティ製)、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(イルガキュアー2959;BASF製)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]-フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(イルガキュアー127;BASF製)、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン(イルガキュアー651;BASF製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(ダロキュア(登録商標、以下同じ)1173;BASF製)、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン(イルガキュアー907;BASF製)、オキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-オキソ-2-フェニル-アセトキシ-エトキシ]-エチルエステルとオキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-ヒドロキシ-エトキシ]-エチルエステルの混合物(イルガキュアー754;BASF製)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタン-1-オン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(スピードキュアTPO(登録商標、以下同じ);LAMBSON社製)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
透明性の観点から、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュアー184;BASF製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノールオリゴマー(エサキュアKIP-150;ランバルティ製)、フェニルグルコキシル酸メチルエステル(ダロキュアMBF;BASF製)、又は、オキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-オキソ-2-フェニル-アセトキシ-エトキシ]-エチルエステルとオキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-ヒドロキシ-エトキシ]-エチルエステルの混合物(イルガキュアー754;BASF製)が好ましい。また、接着剤内部の硬化性を良好にする観点からは、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(スピードキュアTPO;LAMBSON社製)が好ましい。
透明性の観点から、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュアー184;BASF製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノールオリゴマー(エサキュアKIP-150;ランバルティ製)、フェニルグルコキシル酸メチルエステル(ダロキュアMBF;BASF製)、又は、オキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-オキソ-2-フェニル-アセトキシ-エトキシ]-エチルエステルとオキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-ヒドロキシ-エトキシ]-エチルエステルの混合物(イルガキュアー754;BASF製)が好ましい。また、接着剤内部の硬化性を良好にする観点からは、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(スピードキュアTPO;LAMBSON社製)が好ましい。
本発明の樹脂組成物においては、これら(C)成分は、1種のみを使用してもよく、また、2種以上を任意の割合で混合して使用することもできる。(C)成分の本発明の樹脂組成物中における重量割合は通常0.01~5重量%、好ましくは0.02~5重量%、より好ましくは0.05~5重量%である。
ここで、透明性を向上させるために2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドのみを光重合開始剤として使用する場合、好適な本発明の樹脂組成物中における重量割合(樹脂組成物の総量に対する含量割合、以下同じ)は通常0.01~1.0重量%であり、0.02~0.8重量%がより好ましく、0.05~0.8重量%が特に好ましい。
ここで、透明性を向上させるために2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドのみを光重合開始剤として使用する場合、好適な本発明の樹脂組成物中における重量割合(樹脂組成物の総量に対する含量割合、以下同じ)は通常0.01~1.0重量%であり、0.02~0.8重量%がより好ましく、0.05~0.8重量%が特に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、更に、上記(A)成分、(B)成分及び(C)成分以外のその他の成分を、必要に応じて含むことができる。
該その他の成分としては、例えば、光重合開始助剤となりうる化合物(例えばアミン類)、オキセタン化合物、柔軟化成分、(メタ)アクリルポリマー、及び、その他の添加剤等を挙げることが出来る。
該その他の成分の含量割合は、本発明の樹脂組成物の総量に対して、その他の成分の合計で、0~80重量%であり、好ましくは0~60重量%、より好ましくは0~50重量%、更に好ましくは、0~40重量%程度であり、最も好ましくは0~30重量%である。以下に、該その他の成分について、説明する。
光重合開始助剤となりうる化合物として、例えばアミン類等を挙げることが出来、上記の光重合開始剤と併用してもよい。使用しうるアミン類等としては、安息香酸2-ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルまたはp-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。該アミン類等の光重合開始助剤を使用する場合、本発明の樹脂組成物中の含有量は通常0.005~5重量%、好ましくは0.01~3重量%である。
該その他の成分としては、例えば、光重合開始助剤となりうる化合物(例えばアミン類)、オキセタン化合物、柔軟化成分、(メタ)アクリルポリマー、及び、その他の添加剤等を挙げることが出来る。
該その他の成分の含量割合は、本発明の樹脂組成物の総量に対して、その他の成分の合計で、0~80重量%であり、好ましくは0~60重量%、より好ましくは0~50重量%、更に好ましくは、0~40重量%程度であり、最も好ましくは0~30重量%である。以下に、該その他の成分について、説明する。
光重合開始助剤となりうる化合物として、例えばアミン類等を挙げることが出来、上記の光重合開始剤と併用してもよい。使用しうるアミン類等としては、安息香酸2-ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルまたはp-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。該アミン類等の光重合開始助剤を使用する場合、本発明の樹脂組成物中の含有量は通常0.005~5重量%、好ましくは0.01~3重量%である。
本発明の樹脂組成物においては、その他の成分として、必要によりオキセタン化合物を含有させることができる。該オキセタン化合物は含まなくても良いが、必要により、含有させることにより、硬化物の硬度等の調整をできる場合がある。
使用できるオキセタン化合物は公知のものであれば特に限定されない。
オキセタン化合物の具体例としては、例えば、4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、4-ビス[(3-メチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、3-メチル-3-グリシジルオキセタン、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-メチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、ジ(1-エチル(3-オキセタニル))メチルエーテル、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、3-(シクロヘキシルオキシ)メチル-3-エチルオキセタン、キシリレンビスオキセタン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。通常用いられるオキセタン化合物であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
使用できるオキセタン化合物は公知のものであれば特に限定されない。
オキセタン化合物の具体例としては、例えば、4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、4-ビス[(3-メチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、3-メチル-3-グリシジルオキセタン、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-メチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、ジ(1-エチル(3-オキセタニル))メチルエーテル、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、3-(シクロヘキシルオキシ)メチル-3-エチルオキセタン、キシリレンビスオキセタン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。通常用いられるオキセタン化合物であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
本発明の紫外線硬化型接着剤においては、これらオキセタン化合物は、1種のみを使用してもよく、また、2種以上を任意の割合で混合して使用することもできる。オキセタン化合物を使用する場合、オキセタン化合物の本発明の樹脂組成物中における重量割合は通常5~70重量%、好ましくは5~50重量%である。
本発明の樹脂組成物には、硬化物の柔軟性の観点から、その他の成分として、必要に応じて(A)成分以外の柔軟化成分を使用することができる。使用できる柔軟化成分の具体例としては、ポリマー、オリゴマー、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、グリコールエステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、脂肪酸エステル類、クエン酸エステル類、エポキシ系可塑剤、ヒマシ油類、テルペン系水素添加樹脂、スチレンポリマー、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、ポリカーボネート等が挙げられる。上記のオリゴマー及びポリマーの例としては、ポリイソプレン骨格及び/又はポリブタジエン骨格を有するオリゴマー(例えば、水酸基末端イソプレン重合体オリゴマー、水酸基末端ブタジエン重合体オリゴマーまたは水酸基末端イソプレン-ブタジエン共重合体オリゴマー)又はポリマー等を例示することができる。
好ましい一例としては、(メタ)アクリルポリマー又は水酸基末端液状ポリイソプレン(Poly ip、出光興産株式会社製)等が挙げられる。
(A)成分以外の上記柔軟化成分を使用する場合、本発明の樹脂組成物中における該柔軟化成分の重量割合は、通常3~80重量%、好ましくは3~70重量%、より好ましくは3~50重量%である。
好ましい一例としては、(メタ)アクリルポリマー又は水酸基末端液状ポリイソプレン(Poly ip、出光興産株式会社製)等が挙げられる。
(A)成分以外の上記柔軟化成分を使用する場合、本発明の樹脂組成物中における該柔軟化成分の重量割合は、通常3~80重量%、好ましくは3~70重量%、より好ましくは3~50重量%である。
また、上記の柔軟化成分におけるポリマーの一つとして、(メタ)アクリルポリマーを使用する態様は、好ましい態様の一つである。
(メタ)アクリルポリマーは、アクリル系又はメタクリル系モノマーを原料として重合させたポリマー、又は、該モノマー以外の他の重合性モノマーと該モノマーとの共重合体が挙げられ、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の通常の方法によって製造できる。
特に好ましい製造方法としては、高温で連続的にラジカル重合を行って製造することが好ましい。具体的には、以下のプロセスによって製造するものである。まず、アクリル系又はメタクリル系モノマーに対して微量の重合開始剤と微量の溶剤を混合させる。そして、150℃以上の温度において、10分以上高圧下で反応させる。その後、分離機で未反応成分と反応により得られた(メタ)アクリルポリマーに分離して、(メタ)アクリルポリマーを得ることができる。
ここで、得られた(メタ)アクリルポリマーに重合開始剤が混入していると、保存安定性に劣る恐れがあるため、溶剤を留去しながら反応を行うか、(メタ)アクリルポリマーを分離した後に溶剤を留去することが好ましい。
特に好ましい製造方法としては、高温で連続的にラジカル重合を行って製造することが好ましい。具体的には、以下のプロセスによって製造するものである。まず、アクリル系又はメタクリル系モノマーに対して微量の重合開始剤と微量の溶剤を混合させる。そして、150℃以上の温度において、10分以上高圧下で反応させる。その後、分離機で未反応成分と反応により得られた(メタ)アクリルポリマーに分離して、(メタ)アクリルポリマーを得ることができる。
ここで、得られた(メタ)アクリルポリマーに重合開始剤が混入していると、保存安定性に劣る恐れがあるため、溶剤を留去しながら反応を行うか、(メタ)アクリルポリマーを分離した後に溶剤を留去することが好ましい。
(メタ)アクリルポリマーの原料として使用されるアクリル系又はメタクリル系モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、α-エチルアクリル酸;メチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルブチル(メタ)アクリレート、1,3-ジメチルブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、3-エトキシプロピル(メタ)アクリレート、3-エトキシブチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、α-(ヒドロキシメチル)エチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレート等のエステル系(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらの1種のみを使用してもよく、また、2種以上を使用することもできる。
共重合させてもよい他の重合性モノマーとしては、不飽和二重結合を有する公知の化合物を用いることができ、例えば、スチレン、3-ニトロスチレン、4-メトキシスチレン;α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、ビニルトルエン、α-エチルスチレン、α-ブチルスチレン、及び、α-ヘキシルスチレン等のアルキルスチレン類;4-クロロスチレン、3-クロロスチレン、及び、3-ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン類;クロトン酸、α-メチルクロトン酸、α-エチルクロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、及び、グルタコン酸等の不飽和二重結合を有するカルボン酸類が挙げられる。
これらのうち、組成物の他の成分への溶解性、硬化物の接着性の面から、アクリル系又はメタクリル系モノマーとしてはメチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート及びオクチル(メタ)アクリレート等のC1~C10アルキル(メタ)アクリレート;又は、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するC1~C10アルキル(メタ)アクリレートが好ましく、他の重合性モノマーとしてはスチレン等が好ましい。
本発明においては、(メタ)アクリルポリマーの重量平均分子量としては、1500~30000であり、好ましくは3000~20000、特に好ましくは5000~15000である。重量平均分子量が少な過ぎる場合は、硬化物の接着性が劣る傾向にあり、一方、大き過ぎる場合には、他のモノマーに溶解しにくくなったり白濁したりするため好ましくない。
(メタ)アクリルポリマーは、市販品として容易に入手することもできる。例えば、東亞合成株式会社製「ARUFONシリーズ」が挙げられ、UP-1170やUH-2190として入手できる。また、三菱レイヨン株式会社製BR-1022(商品名)として入手することもできる。
(メタ)アクリルポリマーを使用する場合、その本発明の樹脂組成物中における重量割合は通常5重量%~80重量%であり、5重量%~60重量%が好ましく、5重量%~50重量%程度がより好ましい。
本発明の樹脂組成物には、更に、その他の添加剤として、必要に応じて酸化防止剤、有機溶剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、蛍光増白剤、光安定剤(例えば、ヒンダードアミン化合物等)、充填剤等の添加剤を加えてもよい。
酸化防止剤の具体例としては、例えば、BHT、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマミド)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、2,4-ビス[(オクチルチオ)メチル]-O-クレゾール、イソオクチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。
有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、及び、キシレン等が挙げられる。
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N-(2-(ビニルベンジルアミノ)エチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、及び、3-クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤;イソプロピル(N-エチルアミノエチルアミノ)チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ(ジオクチルピロフォスフェート)オキシアセテート、テトライソプロピルジ(ジオクチルフォスファイト)チタネート、及び、ネオアルコキシトリ(p-N-(β-アミノエチル)アミノフェニル)チタネート等のチタン系カップリング剤;Zr-アセチルアセトネート、Zr-メタクリレート、Zr-プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデカノイル)ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノエチル)ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m-アミノフェニル)ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Al-アセチルアセトネート、Al-メタクリレート、及び、Al-プロピオネート等のジルコニウム或いはアルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
重合禁止剤の具体例としては、パラメトキシフェノール、メチルハイドロキノン等が挙げられる。
光安定剤の具体例としては、例えば、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルアルコール、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルアルコール、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル(メタ)アクリレート(アデカ株式会社製、LA-82)、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシラート、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノールおよび3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1-ウンデカンオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)カーボネート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-〔2-〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル〕-4-〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル-(メタ)アクリレート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)〔〔3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1(オクチルオキシ)-4-ピペリジニル)エステル,1,1-ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、N,N’,N″,N″′-テトラキス-(4,6-ビス-(ブチル-(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アミノ)-トリアジン-2-イル)-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、ジブチルアミン・1,3,5-トリアジン・N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-1,6-ヘキサメチレンジアミンとN-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル〕〔(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールの重合物、2,2,4,4-テトラメチル-20-(β-ラウリルオキシカルボニル)エチル-7-オキサ-3,20-ジアザジスピロ〔5・1・11・2〕ヘネイコサン-21-オン、β-アラニン,N,-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-ドデシルエステル/テトラデシルエステル、N-アセチル-3-ドデシル-1-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)ピロリジン-2,5-ジオン、2,2,4,4-テトラメチル-7-オキサ-3,20-ジアザジスピロ〔5,1,11,2〕ヘネイコサン-21-オン、2,2,4,4-テトラメチル-21-オキサ-3,20-ジアザジシクロ-〔5,1,11,2〕-ヘネイコサン-20-プロパン酸ドデシルエステル/テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド,〔(4-メトキシフェニル)-メチレン〕-ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)エステル、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、及び、1,3-ベンゼンジカルボキシアミド,N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)等のヒンダードアミン系化合物;オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物;2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-〔2-ヒドロキシ-3-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミド-メチル)-5-メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ペンチルフェニル)ベンゾトリアゾール、メチル3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、及び、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-ドデシル-4-メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物;2,4-ジ-tert-ブチルフェニル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物;2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-〔(ヘキシル)オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物;等が挙げられる。特に好ましくは、ヒンダードアミン系化合物である。
充填剤の具体例としては、例えば、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア及びタルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられる。
上記の各種添加剤は任意成分であり、本発明の樹脂組成物に含まれていなくてもよい。各種添加剤が本発明の樹脂組成物中に存在する場合、各種添加剤の樹脂組成物中における重量割合は、0.01~3重量%、好ましくは0.01~1重量%、より好ましくは0.02~0.5重量%である。
本発明の樹脂組成物は、前記した各成分を常温~80℃で混合溶解して得ることができる。必要により夾雑物をろ過等の操作により取り除いてもよい。本発明の液状樹脂接着剤として使用される接着用樹脂組成物は、塗布性を考え、25℃の粘度が300~15000mPa・sの範囲となるように、成分の配合比を適宜調節することが好ましい。
本発明の樹脂組成物の好ましい硬化収縮率は3.0%以下であり、より好ましくは2.0%以下、更に好ましくは1.5%以下、特に好ましくは、1.0%以下である。これにより、紫外線硬化型樹脂組成物が硬化する際に、樹脂硬化物に蓄積される内部応力を低減することができ、基材と紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層との界面に歪みができることを有効に防止することができる。
また、前記の通りガラス等の基材の薄型化が進んでおり、樹脂組成物の硬化収縮率が大きい場合には、硬化時の当該基材の反りが大きくなり、表示性能に大きな悪影響を及ぼすため、当該観点からも、硬化収縮率は少ない方が好ましい。
本発明の樹脂組成物においては、硬化物の1MHzでの比誘電率が5.0以下であることが好ましく、3.0以下であることが特に好ましい。該比誘電率が高すぎる場合には、タッチパネル用に使用した際に応答性が良くなりすぎてしまい、タッチパネルをタッチした際に、その周辺箇所まで感知する可能性が増え、結果的に感度不良を引き起こす恐れがあるためである。
また、前記の通りガラス等の基材の薄型化が進んでおり、樹脂組成物の硬化収縮率が大きい場合には、硬化時の当該基材の反りが大きくなり、表示性能に大きな悪影響を及ぼすため、当該観点からも、硬化収縮率は少ない方が好ましい。
本発明の樹脂組成物においては、硬化物の1MHzでの比誘電率が5.0以下であることが好ましく、3.0以下であることが特に好ましい。該比誘電率が高すぎる場合には、タッチパネル用に使用した際に応答性が良くなりすぎてしまい、タッチパネルをタッチした際に、その周辺箇所まで感知する可能性が増え、結果的に感度不良を引き起こす恐れがあるためである。
本発明の樹脂組成物の硬化物(厚さ200μm)における400nm~800nmでの透過率が90%以上であることが好ましい。透過率が低すぎる場合、光が透過し難く、表示装置に使用した場合に視認性が低下してしまうためである。
また、該硬化物の400~450nmでの透過率が高いと視認性の向上が一層期待できることから、400~450nmでの透過率が90%以上であることが好ましい。
また、該硬化物の400~450nmでの透過率が高いと視認性の向上が一層期待できることから、400~450nmでの透過率が90%以上であることが好ましい。
以下に、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の好ましい態様を例示する。なお、下記においては「本発明の紫外線硬化型樹脂組成物」を、簡略に「樹脂組成物」と表示する。
(I)前記(A)成分、前記(B)成分及び光重合開始剤(C)を含有する紫外線硬化型樹脂組成物において、該(A)成分の数平均分子量が100~1000、好ましくは100~700、より好ましくは200~600である樹脂組成物。
(II)前記(A)成分が、前記一般式(1)で示される構造を有するノボラック化合物(A)である上記(I)に記載の樹脂組成物。
(III)前記(B)成分として、(メタ)アクリロイル基を1個又は2個有する(メタ)アクリレートを含有する上記(I)又は(II)に記載の樹脂組成物。
(IV)前記(B)成分として、(i)ウレタン(メタ)アクリレート、又は、(ii)ポリ(C2~C4)アルキレングリコールモノ又はジ(メタ)アクリレートの少なくとも何れか一方を含有する上記(I)~(III)に記載の樹脂組成物。
(V)(i)ウレタン(メタ)アクリレート、及び、(ii)ポリ(C2~C4)アルキレングリコールモノ又はジ(メタ)アクリレート(好ましくはジ(メタ)アクリレート)、のいずれか一方若しくは両者を含み、その含量(両者を含むときは合計含量)が、(B)成分の総量に対して30~100重量%であり、残部がその他の(メタ)アクリレート化合物である上記(IV)に記載の樹脂組成物。
(VI)前記(B)成分として、ウレタン(メタ)アクリレートを含有する上記(I)~(V)の何れか一項に記載の樹脂組成物。
(VII)(i)ウレタン(メタ)アクリレート、及び、(ii)ポリ(C2~C4)アルキレングリコールモノ又はジ(メタ)アクリレート(好ましくはジ(メタ)アクリレート)、のいずれか一方若しくは両者を含み、その含量(両者を含むときは合計含量)が、(B)成分の総量に対して70~100重量%である上記(VI)に記載の樹脂組成物。
(VIII)該ウレタン(メタ)アクリレートが、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートの反応物である上記(IV)~(VII)の何れか一項に記載の樹脂組成物。
(IX)樹脂組成物の総量に対する該ウレタン(メタ)アクリレートの含量が2~40重量%である上記(IV)~(VIII)の何れか一項に記載の樹脂組成物。
(I)前記(A)成分、前記(B)成分及び光重合開始剤(C)を含有する紫外線硬化型樹脂組成物において、該(A)成分の数平均分子量が100~1000、好ましくは100~700、より好ましくは200~600である樹脂組成物。
(II)前記(A)成分が、前記一般式(1)で示される構造を有するノボラック化合物(A)である上記(I)に記載の樹脂組成物。
(III)前記(B)成分として、(メタ)アクリロイル基を1個又は2個有する(メタ)アクリレートを含有する上記(I)又は(II)に記載の樹脂組成物。
(IV)前記(B)成分として、(i)ウレタン(メタ)アクリレート、又は、(ii)ポリ(C2~C4)アルキレングリコールモノ又はジ(メタ)アクリレートの少なくとも何れか一方を含有する上記(I)~(III)に記載の樹脂組成物。
(V)(i)ウレタン(メタ)アクリレート、及び、(ii)ポリ(C2~C4)アルキレングリコールモノ又はジ(メタ)アクリレート(好ましくはジ(メタ)アクリレート)、のいずれか一方若しくは両者を含み、その含量(両者を含むときは合計含量)が、(B)成分の総量に対して30~100重量%であり、残部がその他の(メタ)アクリレート化合物である上記(IV)に記載の樹脂組成物。
(VI)前記(B)成分として、ウレタン(メタ)アクリレートを含有する上記(I)~(V)の何れか一項に記載の樹脂組成物。
(VII)(i)ウレタン(メタ)アクリレート、及び、(ii)ポリ(C2~C4)アルキレングリコールモノ又はジ(メタ)アクリレート(好ましくはジ(メタ)アクリレート)、のいずれか一方若しくは両者を含み、その含量(両者を含むときは合計含量)が、(B)成分の総量に対して70~100重量%である上記(VI)に記載の樹脂組成物。
(VIII)該ウレタン(メタ)アクリレートが、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートの反応物である上記(IV)~(VII)の何れか一項に記載の樹脂組成物。
(IX)樹脂組成物の総量に対する該ウレタン(メタ)アクリレートの含量が2~40重量%である上記(IV)~(VIII)の何れか一項に記載の樹脂組成物。
(X)前記(B)成分として、ラウリル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルカルビトールアクリレート、アクリロイルモルホリン、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート及び2-デシルテトラデカニル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一つの単官能(メタ)アクリレートを含有する上記(I)~(IX)の何れか一項に記載の樹脂組成物。
(XI)前記(B)成分として、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びアルキレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一つのジ(メタ)アクリレートを含有する上記(I)~(IX)の何れか一項に記載の樹脂組成物。
(XII)樹脂組成物の総量に対して、(A)成分の含量が5~95重量%であり、(B)成分の含量が5~95重量%であり、光重合開始剤(C)の含量が0.01~5重量%であり、(A)成分、(B)成分及び光重合開始剤(C)以外のその他の成分が0~50重量%である上記(I)~(XI)の何れか一項に記載の樹脂組成物。
(XIII)(A)成分の含量が30~90重量%である上記(IX)に記載の樹脂組成物、
(XIV)樹脂組成物の総量に対する(メタ)アクリレート化合物(B)の含量Bに対するノボラック化合物(A)の含量Aの重量割合A/Bが1~10である上記(I)~(XIII)の何れか一項に記載の樹脂組成物。
(XI)前記(B)成分として、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びアルキレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一つのジ(メタ)アクリレートを含有する上記(I)~(IX)の何れか一項に記載の樹脂組成物。
(XII)樹脂組成物の総量に対して、(A)成分の含量が5~95重量%であり、(B)成分の含量が5~95重量%であり、光重合開始剤(C)の含量が0.01~5重量%であり、(A)成分、(B)成分及び光重合開始剤(C)以外のその他の成分が0~50重量%である上記(I)~(XI)の何れか一項に記載の樹脂組成物。
(XIII)(A)成分の含量が30~90重量%である上記(IX)に記載の樹脂組成物、
(XIV)樹脂組成物の総量に対する(メタ)アクリレート化合物(B)の含量Bに対するノボラック化合物(A)の含量Aの重量割合A/Bが1~10である上記(I)~(XIII)の何れか一項に記載の樹脂組成物。
(XV)硬化収縮率が3%以下、好ましくは2%以下である上記(I)~(XIV)の何れか一項に記載の樹脂組成物。
(XVI)1MHzの比誘電率が5.0以下である上記(I)~(XV)の何れか一項に記載の樹脂組成物。
(XVII)厚さ200μmの硬化物の400~800nmでの平均透過率が少なくとも90%である上記(I)~(XVI)の何れか一項に記載の樹脂組成物。
(XVIII)活性エネルギー線の照射により硬化する硬化物の屈折率が1.45~1.55である上記(I)~(XVII)の何れか一項に記載の樹脂組成物。
(XVI)1MHzの比誘電率が5.0以下である上記(I)~(XV)の何れか一項に記載の樹脂組成物。
(XVII)厚さ200μmの硬化物の400~800nmでの平均透過率が少なくとも90%である上記(I)~(XVI)の何れか一項に記載の樹脂組成物。
(XVIII)活性エネルギー線の照射により硬化する硬化物の屈折率が1.45~1.55である上記(I)~(XVII)の何れか一項に記載の樹脂組成物。
本発明の樹脂組成物は、ノボラック化合物(A)及び(メタ)アクリレート化合物(B)の両者を含むことにより、仮硬化後においても、貼り合わせた光学基材からの剥離性が良く、貼り合わされた光学基材を再生するリワーク性に優れる。
好ましい態様においては、該樹脂組成物は、ノボラック化合物(A)として一般式(1)で表されるノボラック化合物(A)、及び、(メタ)アクリレート化合物(B)として、ウレタン(メタ)アクリレート又は/及び(メタ)アクリロイル基を1個有する(メタ)アクリレートを含む。特に、リワーク性に優れるという点では、(メタ)アクリレート化合物(B)として、少なくとも、ウレタン(メタ)アクリレートを含有する本発明の樹脂組成物が好ましい。該樹脂組成物は、仮硬化後においても光学基材からの剥離性に特に優れることから、貼り合わせ及び仮硬化等の製造工程途中で生じた欠陥のある貼り合わせ光学基材から、該樹脂組成物、好ましくは仮硬化の該樹脂組成物を除去して、貼り合わされた光学基材を、元の光学基材に再生するリワーク性に優れる。
通常、該樹脂組成物を用いて貼り合わされた光学基材から、リワークの目的で該樹脂組成物層を剥離する(除去する)には、該樹脂組成物が仮硬化されていないときはそのまま若しくは仮硬化した後、仮硬化されているときはそのまま、貼り合わされた光学基材を加熱し、次いで、ワイヤー等の除去手段を用いて、未仮硬化の樹脂組成物層若しくは仮硬化された該樹脂組成物層を切り進むことによって、該光学基材から該樹脂組成物層を剥離する(除去する)ことができる。その際、剥離を容易にするために溶剤が使用される。また、該樹脂組成物層(仮硬化したものを含む)をワイヤー等で剥離しても、光学基材にその一部が付着物として残ることがあるので、この付着物も、好ましくは溶剤の存在下に、拭き取る等の除去手段で、完全に除去することが好ましい。
用いる溶剤としては、イソプロピルアルコール等のアルコール溶剤が好ましく、炭素数3又は4の分岐したアルコール溶剤がより好ましく、イソプロピルアルコールがより好ましい。
本発明の、前記ノボラック化合物(A)及び(メタ)アクリレート化合物(B)を含む樹脂組成物は、仮硬化の段階では、剥離性に優れるため、溶剤としてイソプロピルアルコール等のアルコール溶剤の使用により、より容易に該樹脂組成物層の除去を行うことができる。
なお、本明細書において、「仮硬化」とは、本発明の樹脂組成物が流動性を失うが、まだ、樹脂組成物としての柔らかさを有し、溶剤を存在させることにより、容易に除去することができる程度に硬化した段階を言う。
好ましい態様においては、該樹脂組成物は、ノボラック化合物(A)として一般式(1)で表されるノボラック化合物(A)、及び、(メタ)アクリレート化合物(B)として、ウレタン(メタ)アクリレート又は/及び(メタ)アクリロイル基を1個有する(メタ)アクリレートを含む。特に、リワーク性に優れるという点では、(メタ)アクリレート化合物(B)として、少なくとも、ウレタン(メタ)アクリレートを含有する本発明の樹脂組成物が好ましい。該樹脂組成物は、仮硬化後においても光学基材からの剥離性に特に優れることから、貼り合わせ及び仮硬化等の製造工程途中で生じた欠陥のある貼り合わせ光学基材から、該樹脂組成物、好ましくは仮硬化の該樹脂組成物を除去して、貼り合わされた光学基材を、元の光学基材に再生するリワーク性に優れる。
通常、該樹脂組成物を用いて貼り合わされた光学基材から、リワークの目的で該樹脂組成物層を剥離する(除去する)には、該樹脂組成物が仮硬化されていないときはそのまま若しくは仮硬化した後、仮硬化されているときはそのまま、貼り合わされた光学基材を加熱し、次いで、ワイヤー等の除去手段を用いて、未仮硬化の樹脂組成物層若しくは仮硬化された該樹脂組成物層を切り進むことによって、該光学基材から該樹脂組成物層を剥離する(除去する)ことができる。その際、剥離を容易にするために溶剤が使用される。また、該樹脂組成物層(仮硬化したものを含む)をワイヤー等で剥離しても、光学基材にその一部が付着物として残ることがあるので、この付着物も、好ましくは溶剤の存在下に、拭き取る等の除去手段で、完全に除去することが好ましい。
用いる溶剤としては、イソプロピルアルコール等のアルコール溶剤が好ましく、炭素数3又は4の分岐したアルコール溶剤がより好ましく、イソプロピルアルコールがより好ましい。
本発明の、前記ノボラック化合物(A)及び(メタ)アクリレート化合物(B)を含む樹脂組成物は、仮硬化の段階では、剥離性に優れるため、溶剤としてイソプロピルアルコール等のアルコール溶剤の使用により、より容易に該樹脂組成物層の除去を行うことができる。
なお、本明細書において、「仮硬化」とは、本発明の樹脂組成物が流動性を失うが、まだ、樹脂組成物としての柔らかさを有し、溶剤を存在させることにより、容易に除去することができる程度に硬化した段階を言う。
本発明の樹脂組成物を用いて少なくとも2つの光学基材を貼り合わせることにより、本発明の樹脂組成物の硬化物層を有する光学部材(例えば、タッチパネル、表示装置、タッチパネル付き表示装置等)を得ることができる。貼り合わせる2つの光学基材の少なくとも一方の光学基材の貼り合わせ面に、上記本発明の樹脂組成物を塗布して、塗布層を形成した後、2つの基材の貼り合わせ面同士で、該塗布層を挟むように、2つの光学基材を貼り合わせる。その後、貼り合わされた光学基材を通して、そこに挟まれた該樹脂組成物層に活性エネルギー線を照射して、該塗布層を硬化させることにより、2つの光学基材が貼り合わされた光学部材を得ることが出来る。同様な操作を繰り返すことで、3つ以上の光学基材が貼り合わされた光学部材を得ることが出来る。
上記の光学部材の製造方法をより詳しく説明する。本発明の樹脂組成物を、貼り合わせる光学基材の少なくとも一方に、スリットコーター、ロールコーター、スピンコーター又はスクリーン印刷法等の塗工装置を用いて、塗布した樹脂の膜厚が10~300μmとなるように塗布し、その後、他方の光学基材を貼り合わせる。次いで、透明基材側から活性エネルギー線として、例えば、紫外~近紫外(波長200~400nm付近)の光線を該樹脂組成物層に照射し、該樹脂組成物を硬化させることにより、2つの光学基材を接着させることができる。このときの活性エネルギー線の照射量(積算光量)は約100~4000mJ/cm2が好ましく、特に好ましくは、200~3000mJ/cm2程度である。紫外~近紫外の光線照射による硬化に使用する光源は、紫外~近紫外の光線を照射するランプであれば、その種類を問わない。例えば、低圧、高圧若しくは超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、(パルス)キセノンランプ、または無電極ランプ等が挙げられる。
上記の光学部材の製造方法をより詳しく説明する。本発明の樹脂組成物を、貼り合わせる光学基材の少なくとも一方に、スリットコーター、ロールコーター、スピンコーター又はスクリーン印刷法等の塗工装置を用いて、塗布した樹脂の膜厚が10~300μmとなるように塗布し、その後、他方の光学基材を貼り合わせる。次いで、透明基材側から活性エネルギー線として、例えば、紫外~近紫外(波長200~400nm付近)の光線を該樹脂組成物層に照射し、該樹脂組成物を硬化させることにより、2つの光学基材を接着させることができる。このときの活性エネルギー線の照射量(積算光量)は約100~4000mJ/cm2が好ましく、特に好ましくは、200~3000mJ/cm2程度である。紫外~近紫外の光線照射による硬化に使用する光源は、紫外~近紫外の光線を照射するランプであれば、その種類を問わない。例えば、低圧、高圧若しくは超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、(パルス)キセノンランプ、または無電極ランプ等が挙げられる。
本発明の光学部材は、例えば、図1に示す工程により効率的に、欠陥が少ない光学部材を製造することができる。図1に従って、該光学部材の製造方法をより詳細に説明する。
まず、図1における各略称について説明する。
「塗布」は、貼り合わせる光学基材の少なくとも一方に、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を塗布する工程である。
「貼合」は、上記で紫外線硬化型樹脂組成物を塗布された光学基材の少なくとも2つを貼り合わせる工程である。
「貼合」の後の「検査」は、上記で貼り合わされた光学基材について、貼り合わせに欠陥(気泡の混入等)が無いか否かを検査する工程である。
「OK」は、検査での合格を意味する。
「NG」は、検査で欠陥が見出されたことを意味する。
「低UV」は、貼り合わされた光学基材を通して、光学基材に挟まれている該樹脂組成物層に、低い照射量(積算光量)の活性エネルギー線を照射して、該樹脂組成物を仮硬化させる工程である。
「リペア」は、欠陥が見出された貼り合わされた光学基材から、仮硬化された該樹脂組成物を取り除き、光学基材を再使用に回す(リワーク)工程である。
「本UV」は、本硬化のために活性エネルギー線を、仮硬化した該樹脂組成物層に照射して、仮硬化した該樹脂組成物層を、本硬化させる工程である。
図1に示すように、「塗布」工程で、光学基材に本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を塗布して、次いで、「貼合」工程で、少なくとも2つの光学基材を貼り合わせた後に、「低UV」工程で、該樹脂組成物層に低い照射量の活性エネルギー線(例えば紫外線)を照射し、仮硬化し、次いで、「本UV」工程で、より高い照射量の活性エネルギー線で本硬化することにより、本発明の光学部材を得ることができる。
まず、図1における各略称について説明する。
「塗布」は、貼り合わせる光学基材の少なくとも一方に、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を塗布する工程である。
「貼合」は、上記で紫外線硬化型樹脂組成物を塗布された光学基材の少なくとも2つを貼り合わせる工程である。
「貼合」の後の「検査」は、上記で貼り合わされた光学基材について、貼り合わせに欠陥(気泡の混入等)が無いか否かを検査する工程である。
「OK」は、検査での合格を意味する。
「NG」は、検査で欠陥が見出されたことを意味する。
「低UV」は、貼り合わされた光学基材を通して、光学基材に挟まれている該樹脂組成物層に、低い照射量(積算光量)の活性エネルギー線を照射して、該樹脂組成物を仮硬化させる工程である。
「リペア」は、欠陥が見出された貼り合わされた光学基材から、仮硬化された該樹脂組成物を取り除き、光学基材を再使用に回す(リワーク)工程である。
「本UV」は、本硬化のために活性エネルギー線を、仮硬化した該樹脂組成物層に照射して、仮硬化した該樹脂組成物層を、本硬化させる工程である。
図1に示すように、「塗布」工程で、光学基材に本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を塗布して、次いで、「貼合」工程で、少なくとも2つの光学基材を貼り合わせた後に、「低UV」工程で、該樹脂組成物層に低い照射量の活性エネルギー線(例えば紫外線)を照射し、仮硬化し、次いで、「本UV」工程で、より高い照射量の活性エネルギー線で本硬化することにより、本発明の光学部材を得ることができる。
図1に示すように、「貼合」工程後と、「低UV」工程後に、「検査」工程(製造過程で生じる欠陥を検査する工程)を入れることにより、検査で欠陥が見つかった場合には、その時点で、その貼り合わされた光学基材を製造工程から外して、該光学基材を再生させることができるので、非常に好ましい。貼り合わされた光学基材を再生するには、光学基材に挟まれた上記樹脂組成物層を、仮硬化していない場合には、仮硬化させ、仮硬化している場合にはそのまま、好ましくはアルコール溶剤の存在下に、ワイヤー等を用いる除去手段で、除去して、光学基材を最初の状態に戻せば良い。そのように再生された光学基材は、通常の光学基材と全く同様に、再度最初の工程に使用することが出来る。
本明細書においては、貼りあわされた光学基材から、上記の樹脂組成物(仮硬化したものを含む)を除去して、個々の最初の光学基材に戻し、再度最初の工程に使用することを「リワーク」とも云う。
上記の該樹脂組成物の塗布は、貼り合わせる光学基材の少なくとも一方に、スリットコーター、ロールコーター、スピンコーター又はスクリーン印刷法等の塗工装置を用いて、塗布すればよい。該樹脂組成物の塗布層の厚さは、10~300μm程度であれば良い。
少なくとも2つの光学基材の貼り合わせは、少なくとも一方に該樹脂組成物の塗布層を有する光学基材を用いて、貼り合わせる2つの光学基材の貼り合わせ面で該樹脂組成物の層を挟むように、2つの光学基材を貼り合わせ、必要に応じて、更に、それをくり返すことにより、行うことができる。貼り合わされた光学基材に挟まれた該樹脂組成物層の厚さ(硬化物層の厚さもほぼ同じ)は、10~300μm程度であり、好ましくは50~300μm程度であり、より好ましくは100~300μmであり、最も好ましくは150~250μmである。
好ましくは、次に、こうして得られた貼りあわされた光学基材に、貼り合わせにより生じる欠陥が検出されるか否かを検査する(以下、「欠陥検査」という)。貼り合わせによる欠陥としては、例えば、光学基材と該樹脂組成物層との間に気泡が介在する等の欠陥を挙げることが出来る。
上記欠陥検査の結果、欠陥が見出された場合には、貼りあわされた光学基材のリワークのため、該樹脂組成物層の除去を行う。好ましくは該樹脂組成物層に低い照射量の活性エネルギー線を照射し、仮硬化した後、上記除去手段等を用いて、該仮硬化した樹脂組成物層を貼りあわされた光学基材から除去する。活性エネルギー線を照射するときの照射条件等は、下記の仮硬化における照射方法に準ずる。樹脂組成物層が除去され、再生された光学基材は、最初の光学基材と同様に、再度光学部材の製造に使用される。
本明細書においては、貼りあわされた光学基材から、上記の樹脂組成物(仮硬化したものを含む)を除去して、個々の最初の光学基材に戻し、再度最初の工程に使用することを「リワーク」とも云う。
上記の該樹脂組成物の塗布は、貼り合わせる光学基材の少なくとも一方に、スリットコーター、ロールコーター、スピンコーター又はスクリーン印刷法等の塗工装置を用いて、塗布すればよい。該樹脂組成物の塗布層の厚さは、10~300μm程度であれば良い。
少なくとも2つの光学基材の貼り合わせは、少なくとも一方に該樹脂組成物の塗布層を有する光学基材を用いて、貼り合わせる2つの光学基材の貼り合わせ面で該樹脂組成物の層を挟むように、2つの光学基材を貼り合わせ、必要に応じて、更に、それをくり返すことにより、行うことができる。貼り合わされた光学基材に挟まれた該樹脂組成物層の厚さ(硬化物層の厚さもほぼ同じ)は、10~300μm程度であり、好ましくは50~300μm程度であり、より好ましくは100~300μmであり、最も好ましくは150~250μmである。
好ましくは、次に、こうして得られた貼りあわされた光学基材に、貼り合わせにより生じる欠陥が検出されるか否かを検査する(以下、「欠陥検査」という)。貼り合わせによる欠陥としては、例えば、光学基材と該樹脂組成物層との間に気泡が介在する等の欠陥を挙げることが出来る。
上記欠陥検査の結果、欠陥が見出された場合には、貼りあわされた光学基材のリワークのため、該樹脂組成物層の除去を行う。好ましくは該樹脂組成物層に低い照射量の活性エネルギー線を照射し、仮硬化した後、上記除去手段等を用いて、該仮硬化した樹脂組成物層を貼りあわされた光学基材から除去する。活性エネルギー線を照射するときの照射条件等は、下記の仮硬化における照射方法に準ずる。樹脂組成物層が除去され、再生された光学基材は、最初の光学基材と同様に、再度光学部材の製造に使用される。
上記欠陥検査において、欠陥が無いことが確認された場合には、低い照射量(積算光量)の活性エネルギー線、例えば波長200~400nm付近の紫外~近紫外線により、該樹脂組成物層の仮硬化を行う。ここでの照射量は、通常10~2000mJ/cm2であり、好ましくは、50~500mJ/cm2程度である。10mJ/cm2より少ないと、仮硬化物層が光学基材に付着しにくくなる恐れがあり、2000mJ/cm2より多いと、硬化物層と光学基材が剥離しにくくなる恐れがある。紫外~近紫外の光線照射による硬化に使用する光源は、紫外~近紫外の光線を照射するランプであれば、その光源の種類を問わない。例えば、低圧、高圧若しくは超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、(パルス)キセノンランプ、または無電極ランプ等が挙げられる。
仮硬化においては、光学基材の間に挟まれた樹脂組成物層の全面に紫外線を照射しても構わないし、該樹脂組成物層の数箇所を集中的に照射させる方法を採用しても構わない。
仮硬化においては、光学基材の間に挟まれた樹脂組成物層の全面に紫外線を照射しても構わないし、該樹脂組成物層の数箇所を集中的に照射させる方法を採用しても構わない。
仮硬化後に再度欠陥検査を行い、欠陥が無ければ、仮硬化された該樹脂組成物層に再度活性エネルギー線を照射し、本硬化を行うことで、本発明の光学部材が得られる。
本硬化における照射量(積算光量)は通常100~3000mJ/cm2であり、1000~2000mJ/cm2が好ましい。本硬化において使用する光源は、仮硬化と同じように、紫外~近紫外の光線を照射するランプであればよい。
本硬化における照射量(積算光量)は通常100~3000mJ/cm2であり、1000~2000mJ/cm2が好ましい。本硬化において使用する光源は、仮硬化と同じように、紫外~近紫外の光線を照射するランプであればよい。
一方、仮硬化後の欠陥検査で欠陥が発見された場合には、上記方法により、光学基材から仮硬化した該樹脂組成物層を除去する。仮硬化した該樹脂組成物層が完全に除去され、再生した光学基材は、再度光学部材を得るために使用される。
上記製造工程途中での検査により、欠陥品を製造工程から外し、光学基材の再生を行うことで、より効率的に、欠陥品の少ない光学部材を提供することができるようになる。
また、本発明の樹脂組成物は前記した様に、剥離性に優れるため、仮硬化後においても、ワイヤーなどの除去手段を使用して、好ましくは、溶剤の存在下に、該仮硬化した該樹脂組成物を貼りあわされた光学基材の間から、容易に除去し、貼りあわされた光学基材を容易に再生することができる。
溶剤としては、イソプロピルアルコール等のアルコール溶剤、好ましくは炭素数3~4の分岐アルコール溶剤、より好ましくは、イソプロピルアルコールを挙げることが出来る。
また、本発明の樹脂組成物は前記した様に、剥離性に優れるため、仮硬化後においても、ワイヤーなどの除去手段を使用して、好ましくは、溶剤の存在下に、該仮硬化した該樹脂組成物を貼りあわされた光学基材の間から、容易に除去し、貼りあわされた光学基材を容易に再生することができる。
溶剤としては、イソプロピルアルコール等のアルコール溶剤、好ましくは炭素数3~4の分岐アルコール溶剤、より好ましくは、イソプロピルアルコールを挙げることが出来る。
本発明の光学部材の好ましい製造方法の一例として、下記第一工程、第二工程及び第三工程を経由する方法が挙げられる。
(第一工程)光学基材に、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を塗布して、少なくとも2つの光学基材を貼り合わせる工程。
(第二工程)貼り合わせた光学基材を通して、照射量10~2000mJ/cm2で紫外線を該樹脂組成物層に照射し、該樹脂組成物層を仮硬化させる工程。
(第三工程)第二工程後、欠陥検査を行い、
(i)欠陥がない場合には、仮硬化した該樹脂組成物層に、照射量100~3000mJ/cm2の紫外線を照射し、
(ii)欠陥がある場合には、貼り合わされた光学基材から、仮硬化した該樹脂組成物層をアルコール溶剤の存在下に除去する工程。
また、上記において、第一工程後、欠陥検査を行い、貼りあわされた光学基材に欠陥が無い時は、次の第二工程に進み、欠陥が見出された場合には、その欠陥品を製造工程から外して、貼りあわされた光学基材の間の該樹脂組成物層を除去して、光学基材を再生する工程を含む場合、より好ましい。
なお、上記の貼りあわされた光学基材の間の該樹脂組成物層を除去する場合、そのまま除去してもよいが、通常、貼り合わせた光学基材を通して、該樹脂組成物層に、照射量10~2000mJ/cm2の紫外線を照射して、仮硬化を行った後、貼りあわされた光学基材の間から、仮硬化した該樹脂組成物層を、好ましくは、アルコール溶剤の存在下に除去するのがより好ましい。
(第一工程)光学基材に、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を塗布して、少なくとも2つの光学基材を貼り合わせる工程。
(第二工程)貼り合わせた光学基材を通して、照射量10~2000mJ/cm2で紫外線を該樹脂組成物層に照射し、該樹脂組成物層を仮硬化させる工程。
(第三工程)第二工程後、欠陥検査を行い、
(i)欠陥がない場合には、仮硬化した該樹脂組成物層に、照射量100~3000mJ/cm2の紫外線を照射し、
(ii)欠陥がある場合には、貼り合わされた光学基材から、仮硬化した該樹脂組成物層をアルコール溶剤の存在下に除去する工程。
また、上記において、第一工程後、欠陥検査を行い、貼りあわされた光学基材に欠陥が無い時は、次の第二工程に進み、欠陥が見出された場合には、その欠陥品を製造工程から外して、貼りあわされた光学基材の間の該樹脂組成物層を除去して、光学基材を再生する工程を含む場合、より好ましい。
なお、上記の貼りあわされた光学基材の間の該樹脂組成物層を除去する場合、そのまま除去してもよいが、通常、貼り合わせた光学基材を通して、該樹脂組成物層に、照射量10~2000mJ/cm2の紫外線を照射して、仮硬化を行った後、貼りあわされた光学基材の間から、仮硬化した該樹脂組成物層を、好ましくは、アルコール溶剤の存在下に除去するのがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は2以上の光学基材を貼り合わせるのに好適に使用することができる。当該光学基材としては、特に限定されないが、板状又はシート状の光学基材が好ましい。板状又はシート状の光学基材としては、下記の透明板等の板、シート、表示体(画像表示装置)、タッチパネル、後記光学機能材料等が例として挙げられる。好ましくは、貼りあわされる該光学基材の少なくとも一つはタッチパネル用の光学基材(例えば、タッチ面保護用光学基材又はタッチパネル支持用光学基材等)である場合より好ましい。
本発明の樹脂組成物を用いて好適に貼り合わせることができる光学基材の組合せの具体例としては、(1)タッチパネルにおいて使用される複数の透明板、(2)タッチパネルと透明シート又は透明板との組合せ、(3)表示装置における、表示体と光学機能材料(透明板、タッチパネル等)との組合せ、等が挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。
本発明の樹脂組成物を用いて好適に貼り合わせることができる光学基材の組合せの具体例としては、(1)タッチパネルにおいて使用される複数の透明板、(2)タッチパネルと透明シート又は透明板との組合せ、(3)表示装置における、表示体と光学機能材料(透明板、タッチパネル等)との組合せ、等が挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。
本発明の樹脂組成物は、タッチパネルにおいて、複数の透明板を貼り合わせる接着剤として好適に使用することができる。
透明板の材質としては、様々な材料が使用できる。具体的には、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリカーボネート(PC)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、PCとPMMAの複合体、ガラス、シクロオレフィンコポリマー(COC)、シクロオレフィンポリマー(COP)、トリアセチルセルロース(TAC)、アクリル樹脂等の樹脂(プラスチック)から作製された透明板又はシート、それらを複数枚積層した偏光板等の機能性透明積層板又はシート、及び、無機ガラス又は樹脂の加工品(例えば、レンズ、プリズム、ITOガラスなど)等を使用することができる。
透明板の材質としては、様々な材料が使用できる。具体的には、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリカーボネート(PC)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、PCとPMMAの複合体、ガラス、シクロオレフィンコポリマー(COC)、シクロオレフィンポリマー(COP)、トリアセチルセルロース(TAC)、アクリル樹脂等の樹脂(プラスチック)から作製された透明板又はシート、それらを複数枚積層した偏光板等の機能性透明積層板又はシート、及び、無機ガラス又は樹脂の加工品(例えば、レンズ、プリズム、ITOガラスなど)等を使用することができる。
本発明の樹脂組成物は、タッチパネルとシート又は板を貼り合わせる接着剤としても使用することができる。
ここで、シートとしては、アイコンシート、化粧シート、保護シートが挙げられ、板としては化粧板、保護板が挙げられる。そして、該シートないし板の材質としては、上記透明板の材質の説明において列挙した各材料が適用できる。また、タッチパネルのタッチ入力面及びその反対側の基材面の材質としては、ガラス、PET、PC、PMMA、PCとPMMAの複合体、COC、COPが挙げられる。
ここで、シートとしては、アイコンシート、化粧シート、保護シートが挙げられ、板としては化粧板、保護板が挙げられる。そして、該シートないし板の材質としては、上記透明板の材質の説明において列挙した各材料が適用できる。また、タッチパネルのタッチ入力面及びその反対側の基材面の材質としては、ガラス、PET、PC、PMMA、PCとPMMAの複合体、COC、COPが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、液晶表示装置(LCD)等の表示装置において、表示体と光学機能材料とを貼り合わせるためにも好適に使用することができる。表示体としては、LCD(ガラス製表示面に偏光板を貼り付けてあるLCD等)、ELディスプレイ、EL照明、電子ペーパーやプラズマディスプレイ等の表示装置が挙げられる。また、光学機能材料としては、アクリル板、PC板、PET板及びPEN(ポリエチレンナフタレート)板等の透明プラスチック板;強化ガラス;及び、タッチパネル(タッチパネル入力センサー)などが挙げられる。
特に、本発明においては貼り合わせる光学基材の少なくとも一つがタッチパネル用の光学基材であるとき、好ましい。
特に、本発明においては貼り合わせる光学基材の少なくとも一つがタッチパネル用の光学基材であるとき、好ましい。
本発明の樹脂組成物を透明板(透明光学基材)を貼り合わせる接着剤として使用する場合、視認性向上のために、その硬化物の屈折率が1.45~1.55であることが好ましい。
当該屈折率の範囲内であれば、透明板として使用される基材との屈折率の差を低減させることができ、光の乱反射を抑えて光損失を低減させることが可能となる。
本発明の光学部材の好ましい態様を以下に例示する。
(i)前記(I)~(XVII)の何れか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物、又は、課題を解決するための手段の項に記載の(3)~(14)の何れか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層により、少なくとも2つの光学基材が貼り合わされた光学部材。
(ii)光学部材がタッチパネルである上記(i)に記載の光学部材。
(iii)一方の光学基材が光学機能材料であり、他方の光学基材が表示装置である上記(i)に記載の光学部材。
(iv)光学基材が、保護用基材、タッチパネル及び表示装置の三者であり、この三者がこの順で積層され、それぞれの光学基材の間が接着剤層で接着されており、且つ、少なくとも何れか一つの接着剤層が上記(i)に記載の硬化物層である上記(i)に記載の光学部材。
当該屈折率の範囲内であれば、透明板として使用される基材との屈折率の差を低減させることができ、光の乱反射を抑えて光損失を低減させることが可能となる。
本発明の光学部材の好ましい態様を以下に例示する。
(i)前記(I)~(XVII)の何れか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物、又は、課題を解決するための手段の項に記載の(3)~(14)の何れか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層により、少なくとも2つの光学基材が貼り合わされた光学部材。
(ii)光学部材がタッチパネルである上記(i)に記載の光学部材。
(iii)一方の光学基材が光学機能材料であり、他方の光学基材が表示装置である上記(i)に記載の光学部材。
(iv)光学基材が、保護用基材、タッチパネル及び表示装置の三者であり、この三者がこの順で積層され、それぞれの光学基材の間が接着剤層で接着されており、且つ、少なくとも何れか一つの接着剤層が上記(i)に記載の硬化物層である上記(i)に記載の光学部材。
本発明の樹脂組成物で貼り合わせた表示体と光学機能材料とを含む表示パネルは、例えば、テレビ、小型ゲーム機、携帯電話、パソコン、タブレット端末などの電子機器に組み込むことができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
実施例1~8として、下記表1に示した組成からなる本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を調製した。
なお、表1中に略称で示した各成分は下記の通りである。
ニカノールY-50:メタキシレンとホルムアルデヒドとの反応生成物(数平均分子量250)、フドー株式会社製
ニカノールY-1000:メタキシレンとホルムアルデヒドとの反応生成物(数平均分子量330)、フドー株式会社製
ニカノールLLL:メタキシレンとホルムアルデヒドとの反応生成物(数平均分子量340)、フドー株式会社製
ニカノールLL:メタキシレンとホルムアルデヒドとの反応生成物(数平均分子量365)、フドー株式会社製
ニカノールL:メタキシレンとホルムアルデヒドとの反応生成物(数平均分子量400)、フドー株式会社製
UA-1:ポリプロピレングリコール(数平均分子量3000)、イソホロンジイソシアネート、2-ヒドロキシエチルアクリレートの3成分をモル比1:1.3:2で反応させて得られるウレタンアクリレート。
FA-512AS:ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、日立化成工業株式会社製
S-1800A:イソステアリルアクリレート、新中村化学工業株式会社製
AP-400:ポリプロピレングリコールモノアクリレート、日油株式会社製
4-HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製
FA-P2100A:ポリプロピレングリコール(数平均分子量1000)のジアクリレート、日立化成工業株式会社製
FA-P2200A:ポリプロピレングリコール(数平均分子量2000)のジアクリレート、日立化成工業株式会社製
FA-P2400A:ポリプロピレングリコール(数平均分子量4000)のジアクリレート、日立化成工業株式会社製
スピードキュアTPO:2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、LAMBSON社製
Polyip:水酸基末端液状ポリイソプレン(数平均分子量2500)、出光興産株式会社製
BR-1022:アクリルポリマー、三菱レイヨン株式会社製
ニカノールY-50:メタキシレンとホルムアルデヒドとの反応生成物(数平均分子量250)、フドー株式会社製
ニカノールY-1000:メタキシレンとホルムアルデヒドとの反応生成物(数平均分子量330)、フドー株式会社製
ニカノールLLL:メタキシレンとホルムアルデヒドとの反応生成物(数平均分子量340)、フドー株式会社製
ニカノールLL:メタキシレンとホルムアルデヒドとの反応生成物(数平均分子量365)、フドー株式会社製
ニカノールL:メタキシレンとホルムアルデヒドとの反応生成物(数平均分子量400)、フドー株式会社製
UA-1:ポリプロピレングリコール(数平均分子量3000)、イソホロンジイソシアネート、2-ヒドロキシエチルアクリレートの3成分をモル比1:1.3:2で反応させて得られるウレタンアクリレート。
FA-512AS:ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、日立化成工業株式会社製
S-1800A:イソステアリルアクリレート、新中村化学工業株式会社製
AP-400:ポリプロピレングリコールモノアクリレート、日油株式会社製
4-HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製
FA-P2100A:ポリプロピレングリコール(数平均分子量1000)のジアクリレート、日立化成工業株式会社製
FA-P2200A:ポリプロピレングリコール(数平均分子量2000)のジアクリレート、日立化成工業株式会社製
FA-P2400A:ポリプロピレングリコール(数平均分子量4000)のジアクリレート、日立化成工業株式会社製
スピードキュアTPO:2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、LAMBSON社製
Polyip:水酸基末端液状ポリイソプレン(数平均分子量2500)、出光興産株式会社製
BR-1022:アクリルポリマー、三菱レイヨン株式会社製
得られた本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を用いて下記の評価を行った。
(硬化性)厚さ1mmのスライドガラス2枚のうちの1枚に、得られた紫外線硬化型樹脂組成物を膜厚が200μmとなるように塗布し、その塗布面に他の1枚を貼り合わせた。ガラス越しに高圧水銀灯(80W/cm、オゾンレス)で2000mJ/cm2の紫外線を該樹脂組成物層に照射して、該樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化性評価用サンプルの硬化状態を目視にて確認し、下記の評価基準で硬化状態を評価した。
○・・・完全に硬化していた
△・・・半硬化状態
×・・・未硬化
○・・・完全に硬化していた
△・・・半硬化状態
×・・・未硬化
(硬化収縮率)フッ素系離型剤を塗布した厚さ1mmのスライドガラス2枚のうちの1枚の離型剤塗布面に、得られた紫外線硬化型樹脂組成物を膜厚が200μmとなるように塗布した。次いで、2枚の当該スライドガラスを、該樹脂組成物の塗布層を挟み、それぞれの離型剤塗布面が向かい合うように貼り合わせた。ガラス越しに高圧水銀灯(80W/cm、オゾンレス)で2000mJ/cm2の紫外線を該樹脂組成物層に照射して、該樹脂組成物を硬化させた。その後、2枚のスライドガラスを剥離して、膜比重測定用の硬化物を作製した。次いで、JIS K7112 B法に準拠した方法により、得られた硬化物の比重(DS)を測定した。また、25℃での該樹脂組成物の液比重(DL)を測定し、次式より硬化収縮率を算出した。また、下記の評価基準で硬化収縮率を評価した。
硬化収縮率(%)=(DS-DL)÷DS×100
◎・・・2.0%未満
○・・・2.0%以上、3.0%未満
×・・・3.0%以上
硬化収縮率(%)=(DS-DL)÷DS×100
◎・・・2.0%未満
○・・・2.0%以上、3.0%未満
×・・・3.0%以上
(接着性)厚さ0.8mmのスライドガラスと厚さ0.8mmのアクリル板のうちの一方に、得られた紫外線硬化型樹脂組成物を膜厚が200μmとなるように塗布し、その塗布面に他方を貼り合わせた。スライドガラス越しに高圧水銀灯(80W/cm、オゾンレス)で2000mJ/cm2の紫外線を該樹脂組成物層に照射して、、該樹脂組成物を硬化させ、接着性評価用サンプルを作製した。これを、85℃、85%RH環境下、250時間放置した。放置後のサンプルについて、目視にてスライドガラス又はアクリル板からの硬化物の剥がれの有無を確認し、下記の評価基準で接着性を評価した。
○・・・剥がれなし
×・・・剥がれあり
○・・・剥がれなし
×・・・剥がれあり
(柔軟性)得られた紫外線硬化型樹脂組成物を充分に硬化させ、JIS K7215に準じて、デュロメータOO硬さを測定した。得られた測定値に基づき下記基準により柔軟性を評価した。
◎・・・10未満
○・・・10以上、20未満
×・・・20以上
◎・・・10未満
○・・・10以上、20未満
×・・・20以上
(透明性)フッ素系離型剤を塗布した厚さ1mmのスライドガラス2枚のうちの1枚に、得られた紫外線硬化型樹脂組成物を膜厚が200μmとなるように塗布した。次いで、2枚の該スライドガラスを、該樹脂組成物の塗布層を挟み、それぞれの離型剤塗布面が向かい合うように貼り合わせた。ガラス越しに高圧水銀灯(80W/cm、オゾンレス)で2000mJ/cm2の紫外線を該樹脂組成物層に照射して、該樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化物をスライドガラスから剥離して、透明性測定用の硬化物を作製した。該硬化物の透明性は分光光度計(U-3310、日立ハイテクノロジーズ株式会社製)を用いて、400~800nm及び400~450nmの波長領域における平均透過率をそれぞれ測定した。得られた各測定値に基づき、下記基準により透明性を評価した。
◎・・・400~800nmの透過率が90%以上かつ400~450nmの透過率が90%以上
○・・・400~800nmの透過率が90%以上かつ400~450nmの透過率が88~90%以上
×・・・400~800nmの透過率が90%未満
◎・・・400~800nmの透過率が90%以上かつ400~450nmの透過率が90%以上
○・・・400~800nmの透過率が90%以上かつ400~450nmの透過率が88~90%以上
×・・・400~800nmの透過率が90%未満
(比誘電率)離型処理の施されたPETフィルム2枚のうち1枚に、得られた紫外線硬化型樹脂組成物を膜厚が200μmとなるように塗布し、その塗布面に他の1枚を貼りあわせた。PETフィルム越しに高圧水銀灯(80W/cm、オゾンレス)で2000mJ/cm2の紫外線を該樹脂組成物層に照射して該樹脂組成物を硬化させ、比誘電率測定用の硬化物を作製した。比誘電率は誘電率測定器(6440B,Wayne Kerr社製、1MHz)を用いて測定した。得られた測定値に基づき、下記基準により1MHzでの比誘電率を評価した。
◎・・・比誘電率3.0未満
○・・・比誘電率3.0以上~5.0未満
×・・・比誘電率5.0以上
◎・・・比誘電率3.0未満
○・・・比誘電率3.0以上~5.0未満
×・・・比誘電率5.0以上
(リワーク性)厚さ0.8mmのスライドガラスと厚さ0.8mmのアクリル板のうちの一方に、得られた紫外線硬化型樹脂組成物を膜厚が200μmとなるように塗布し、その塗布面に他方を貼り合わせた。ガラス越しに高圧水銀灯(80W/cm、オゾンレス)で50mJ/cm2の紫外線を該樹脂組成物層に照射して該樹脂組成物を硬化させ、リワーク性評価用サンプルを作製した。得られたサンプルを加熱した後、ワイヤーを用いて該硬化物層を切り進むことによって、各光学基材と該硬化物層の剥離を行った。その際に剥離を容易にするために、溶剤としてイソプロピルアルコールを使用した。剥離後、基材に付着した樹脂組成物の硬化物(以下、付着物という)をイソプロピルアルコールを使用して拭き取り、拭き取り不可能な付着物があるかどうかを確認した。その結果、実施例1~4、6及び8においては、付着物を完全に取り除くことができた。実施例5及び7においても、繰り返し拭き取ることにより、付着物を取り除くことができた。
◎・・・付着物を完全に取り除くことができた。
○・・・繰り返し拭き取ることにより付着物を取り除くことができた。
×・・・付着物を取り除くことができなかった。
◎・・・付着物を完全に取り除くことができた。
○・・・繰り返し拭き取ることにより付着物を取り除くことができた。
×・・・付着物を取り除くことができなかった。
表1の結果より、キシレンとホルムアルデヒドとを反応させて得られるノボラック化合物(A)、(メタ)アクリレート化合物(B)及び光重合開始剤(C)を含有する実施例1~8の本発明の樹脂組成物の使用により、硬化性に優れ、硬化時の収縮が小さく、硬化物の透明性、基材との接着性、柔軟性、低誘電性、及び、リワーク性に優れる光学透明接着剤が得られることが確認出来た。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射して硬化させたときの硬化性に優れ、硬化時の収縮が小さく、さらに、透明性に優れ、光学基材に対する接着性が良好で、柔軟性を有し、比誘電率が低く、かつ、リワーク性に優れる硬化物が得られることから、2以上の光学基材を貼り合わせてなる光学部材の作製において使用される光硬化型透明接着剤として極めて有用である。本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、タッチパネルやタッチパネル付き表示装置における光学基材を貼り合わせる用途において、特に有用である。
Claims (19)
- 2以上の光学基材が、キシレン化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られるノボラック化合物(A)、(メタ)アクリレート化合物(B)及び光重合開始剤(C)を含有する紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物により貼り合わされた光学部材。
- 2以上の光学基材を含む光学部材の該2以上の光学基材の貼り合わせに使用される、キシレン化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られるノボラック化合物(A)、(メタ)アクリレート化合物(B)及び光重合開始剤(C)を含有する紫外線硬化型樹脂組成物。
- 2以上の光学基材が紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物によって接着されている光学部材の製造において、該2以上の光学基材の接着に、エネルギー線を照射して硬化させる液状樹脂接着剤として使用される請求項3に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- 2以上の光学基材が紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物によって接着されている光学部材の製造において、該2以上の光学基材の接着に、エネルギー線を照射して硬化させる液状樹脂接着剤として使用される請求項4に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- (メタ)アクリレート化合物(B)が、(メタ)アクリロイル基を1個又は2個有する(メタ)アクリレート化合物である請求項3~請求項6の何れか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- (メタ)アクリレート化合物(B)として、(i)ウレタン(メタ)アクリレート又は(ii)ポリ(C2~C4)アルキレングリコールモノ又はジ(メタ)アクリレートの少なくとも何れか一方を含む請求項3~請求項7の何れか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- (メタ)アクリレート化合物(B)として、ラウリル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルカルビトールアクリレート、アクリロイルモルホリン、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、2-デシルテトラデカニル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1種以上を含む請求項3~請求項8の何れか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- (メタ)アクリレート化合物(B)としてウレタン(メタ)アクリレートを含有する請求項8又は請求項9に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- 組成物の総量に対して、一般式(1)で示される構造を有する化合物(A)を5~95重量%、(メタ)アクリレート化合物(B)を5~95重量%及び光重合開始剤(C)を0.01~5重量%、それぞれ含有する請求項3~請求項10のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- (メタ)アクリレート化合物(B)に対するノボラック化合物(A)の重量割合が1~10である請求項3~請求項11のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- 硬化収縮率が3.0%以下である請求項3~請求項11のいずれか1項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- 1MHzの比誘電率が5.0以下である請求項3~13のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- 請求項3ないし請求項14のいずれか1項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
- 請求項3ないし請求項14のいずれか1項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物により、2以上の光学基材を貼り合わせたタッチパネル。
- 下記第一工程、第二工程及び第三工程、
(第一工程)光学基材に紫外線硬化型樹脂組成物を塗布して、少なくとも2つ以上の光学基材を貼り合わせる工程、
(第二工程)貼り合わせた光学基材に対して、照射量10~2000mJ/cm2の紫外線を照射することで該光学基材の間に挟まれた該樹脂組成物の仮硬化を行う工程、
(第三工程)第二工程後、(i)貼り合わせた光学基材に欠陥がない場合には、それに照射量100~3000mJ/cm2の紫外線を照射し、仮硬化した該樹脂組成物を本硬化させるか、又は、(ii)貼り合わせた光学基材に欠陥がある場合には、該光学基材から仮硬化した該樹脂組成物層をアルコール溶剤の存在下に、除去する工程、
を経由することで製造されるタッチパネルにおける、第一工程の2つ以上の光学基材の貼り合わせへの、請求項3~請求項14のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の使用。 - 請求項3~請求項14のいずれか1項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物により2以上の光学基材を貼り合わせたタッチパネル付き表示装置。
- 2以上の光学基材を貼り合わせて光学部材を製造するための、請求項3~請求項14のいずれか1項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の使用。
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