KR20170053631A - 수지 조성물, 중합성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 및 그들의 경화물 - Google Patents

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마이 츠바모토
노부히코 나이토
타카후미 미즈구치
하야토 모토하시
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닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

유연성, 내후성 및 내광성이 우수하고, 투명성을 유지할 수 있고, 광학 용도에의 적용이 적합한 수첨 폴리부타디엔 폴리올 화합물(A)과 폴리이소시아네이트 화합물(B), 적어도 1개 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(C), 화합물(A) 이외의 디올 화합물(D)을 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지(E) 및 화합물(A)의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물(F)을 함유하는 수지 조성물(G)을 제공한다.

Description

수지 조성물, 중합성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 및 그들의 경화물{RESIN COMPOSITION, POLYMERIZABLE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND CURED PRODUCTS OF SAID RESIN COMPOSITIONS}
본 발명은 수첨 폴리부타디엔 폴리올을 주골격으로 하는 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 경화 피막은 유연성, 투명성, 내습성, 기재에의 밀착성이 우수하고, 경화 수축도 적기 때문에, 특히 디스플레이 장치의 광학 필름 등의 접합 용도로서 유용하다.
종래부터, 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 반응물인 우레탄 (메타)아크릴레이트는 코팅제, 접착제, 포토레지스트 등의 용도로서 많이 사용되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1과 같은 특히 광학 용도 등의 황변에 의한 열화가 문제가 되는 분야에서는 투명성이 높은 폴리올 화합물과 지방족 또는 지환식의 폴리이소시아네이트를 베이스로 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물을 설계한다.
더욱 지나치게 가혹한 조건에 노출된 경우의 황변성 또는 내후성에 대한 개선으로서 수첨 폴리부타디엔을 폴리올 화합물로서 선정해서 특장을 나타내는 경우가 있다. 특허문헌 2에서는 수첨 폴리부타디엔 폴리올을 사용해서 우레탄 (메타)아크릴레이트를 제조하고 있다. 경화물로서는 내후성이 우수하지만, 수첨 폴리부타디엔 골격으로서 소수성이 매우 높아서 조성물로서 배합할 수 있는 모노머나 첨가제와의 상용성에 한계가 있다고 생각된다. 또한, 사용하고 있는 수첨 폴리부타디엔 폴리올은 비교적 요오드가가 높아서, 현재 요구되고 있는 내후성이나 내광성에 만족하는 특성을 부여하지 않을 가능성이 시사된다. 더욱이는, 우레탄 (메타)아크릴레이트의 수지로서 무희석으로 제조하기 때문에, 실제의 공업화에 있어서는 점도가 높아서 작업성의 면에 있어서 문제가 생길 가능성이 있다.
최근에서는 우레탄 (메타)아크릴레이트를 LCD(액정 디스플레이) 용도에서의 검토나 실적화가 왕성해져 오고 있다. 예를 들면, 특허문헌 3에서는 폴리부타디엔계 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 사용한 광학 표시체 또는 터치 센서의 접합에 사용되는 광경화형 접착제 조성물로서 활용되고 있다. 우레탄 (메타)아크릴레이트로서는 유연성이 우수하고, 보다 내후성이나 내광성이 높은 것이 앞으로도 요구될 것이 추측된다. 또한, 특허문헌 4에서는 방향족환을 갖지 않는 폴리올 화합물을 사용한 우레탄 (메타)아크릴레이트의 LCD 광학부재로의 적용이 기재되어 있다.
일본국 특허 제 2582575호 공보 일본국 특허 제4868654호 공보 일본국 특허 공개 2012-46658호 공보 일본국 특허 공개 2011-190421호 공보
이들 디스플레이 용도 등으로 대표되는 광학부재 용도로서는 더욱 우수한 내후성이나 내광성과 경화막 물성의 향상, 다른 수지나 모노머류 및 첨가제와의 상용성 개선이 우레탄 (메타)아크릴레이트에는 요구되고, 더욱 공업화에 있어서는 실생산 라인을 상정하여, 작업성이 우수한 우레탄 (메타)아크릴레이트 재료 및 조성물의 상세 설계가 앞으로도 요구된다.
본 발명은 상기 과제를 개선하여, 내후성이나 내광성이 우수함과 아울러, 유연성이 우수한 경화막을 부여하여, 경화시의 수축률이 낮은 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 특정한 화합물 및 조성을 갖는 수지 조성물이 상기 과제를 해결하는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은,
(1) 하기에 나타내는 화합물(A)과 화합물(B), 화합물(C), 화합물(D)을 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지(E) 및 화합물(A)의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물(F)을 함유하는 수지 조성물(G),
화합물(A): 수첨 폴리부타디엔 폴리올 화합물
화합물(B): 폴리이소시아네이트 화합물
화합물(C): 적어도 1개 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물
화합물(D): 화합물(A) 이외의 디올 화합물
(2) 수첨 폴리부타디엔 폴리올 화합물(A)의 요오드가가 20 이하인 (1)에 기재된 수지 조성물(G),
(3) 폴리이소시아네이트 화합물(B)이 지방족계 디이소시아네이트 화합물인 (1) 또는 (2)에 기재된 수지 조성물(G),
(4) 적어도 1개 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(C)이 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트인 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물(G),
(5) 화합물(A) 이외의 디올 화합물(D)이 폴리에테르 폴리올인 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물(G),
(6) (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물(G)과 (G) 이외의 중합성 화합물(H)을 함유하는 중합성 수지 조성물,
(7) 중합성 화합물(H)이 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 알킬렌 (메타)아크릴레이트인 (6)에 기재된 중합성 수지 조성물,
(8) (6) 또는 (7)에 기재된 중합성 조성물과 광중합 개시제(I)를 함유하는 감광성 수지 조성물,
(9) (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물에 관한 것이다.
본 발명의 폴리우레탄 화합물 및 (메타)아크릴산 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물의 경화막은 유연성이 우수하고, 내후성, 내광성이 높고, 투명성의 유지가 필요한 광학 용도 이외에도, 잉크, 플라스틱 도료, 종이 인쇄, 금속 코팅, 가구의 도장 등 각종의 코팅 분야, 라이닝, 접착제, 더욱이는 일렉트로닉스 분야에 있어서의 절연 바니시, 절연 시트, 적층판, 프린트 기판, 레지스트 잉크, 반도체 밀봉제 등의 많은 분야에 응용이 가능하다.
본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지(E)는 수첨 폴리부타디엔 폴리올(A) 및 화합물(A) 이외의 디올 화합물(D)과 폴리이소시아네이트 화합물(B)과 우선 반응 (이하 제 1 반응이라고 칭함)시키고, 계속해서 잔존하는 이소시아네이트기에 대해서 적어도 1개 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(C)을 반응(이하 제 2 반응이라고 칭함)시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 1 반응에서 사용하는 수첨 폴리부타디엔 폴리올(A)로서는 일반적인 폴리부타디엔 폴리올의 수소첨가 환원 생성물이면 사용할 수 있지만, 특히 광학 용도에 관해서는 잔류 이중결합이 적은 것이 바람직하고, 요오드가로서는 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 또한, (A)의 분자량에 관해서는 일반적으로 입수할 수 있는 분자량 분포의 것은 모두 사용할 수 있지만, 특히 유연성과 경화성의 밸런스를 맞출 경우에는 수 평균 분자량이 500∼5000인 것이 바람직하고, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제 1 반응에서 임의 성분으로서 사용하는 화합물(A) 이외의 디올 화합물(D)의 구체예로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리에테르 폴리올류, 폴리에틸렌글리콜 아디페이트, 폴리-1,4-부탄디올 아디페이트, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르 폴리올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄 디올, 헥산디올 및 네오펜틸글리콜 등의 글리콜, 시클로헥산디메틸올, 수첨 비스페놀A, 수첨 비스페놀F, 스피로 골격 함유 알콜, 트리시클로데칸 디메틸올 및 펜타시클로펜타데칸디메틸올 등의 지환식 알콜 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물, 수첨 폴리부타디엔의 디올 등의 분기상 또는 직쇄상 장쇄 알킬디올, 비스페놀A, 비스페놀F 등의 비스페놀류, 및 비스페놀의 알킬렌옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨 등의 폴리올, 및 이들 폴리올의 알킬렌옥사이드 부가물, 또한 이들 폴리올과 아디프산 등의 다염기산의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올 등을 들 수 있다. 특별히 한정은 되지 않지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물에 있어서 유연성과 상용성을 향상시키기 위해서는 폴리에테르 폴리올류의 사용이 특히 바람직하다.
이러한 화합물(A) 이외의 디올 화합물(D)의 분자량에 관해서는 일반적으로 입수할 수 있는 분자량 분포의 것은 모두 사용할 수 있지만, 특히 유연성과 경화성의 밸런스를 맞출 경우에는 수 평균 분자량이 500∼6000인 것이 바람직하고, 500∼4000인 것이 특히 바람직하다.
그리고, 특히 적합하게 사용되는 화합물(A) 이외의 디올 화합물(D)은 분자량 500∼4000의 폴리에테르 폴리올류이다.
여기에서, 본원발명에 있어서는, 수첨 폴리부타디엔 폴리올(A) 및 (A) 이외의 디올 화합물(D)을 반응에 사용하는 바, 수첨 폴리부타디엔(A) 및 (A) 이외의 디올 화합물(D)의 사용 비율은 특별히 한정되지 않지만, (A)성분:(D)성분은 몰비로 9.999:0.001∼2:8이 바람직하고, 9.999:0.001∼5:5가 보다 바람직하고, 9.999:0.001∼7:3이 특히 바람직하다.
본 발명의 제 1 반응에서 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물(B)은 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 포함해서 이루어지는 화합물이며, 예를 들면 지방족계 디이소시아테이트 화합물, 방향족계 디이소시아테이트 화합물, 이들의 3량체 등을 들 수 있다. 여기에서 말하는 지방족계 디이소시아네이트 화합물이란, 이소시아네이트기가 쇄상 탄소원자에 결합한 디이소시아네이트 화합물과, 이소시아네이트기가 환상 포화 탄화수소의 탄소원자에 결합한 디이소시아네이트 화합물을 의미하고, 방향족계 디이소시아네이트 화합물이란, 이소시아네이트기가 방향환의 탄소원자에 결합한 이소시아네이트 화합물을 의미한다. 투명성을 부여하는 관점으로부터는 지방족계 디이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
지방족계 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수첨 톨릴렌 디이소시아네이트, 수첨 크실릴렌 디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-디이소시아네이트 시클로헥산, 1,4-디이소시아네이트 시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, p-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이소포론 디이소시아네이트가 바람직하다.
방향족계 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 1,6-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-페닐렌 디이소시아네이트 등 디이소시아네이트 모노머류 등을 들 수 있다.
이 중, 지방족계 디이소시아네이트 화합물 및 상기 지방족계 디이소시아네이트 화합물의 3량체가 도막의 내후성을 양호하게 하기 때문에 바람직하다. 지방족계 디이소시아네이트 화합물의 3량체로서는, 예를 들면 상기 지방족계 이소시아네이트계의 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있고, 구체적으로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트나 이소포론 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독 또는 혼합물로 사용해도 지장을 주지 않는다.
본 발명에 있어서, 제 1 반응은 반응후에 이소시아네이트기가 잔존하는 당량 관계(B/(A+D) > 1: [NCO]/[OH] 몰비)로 투입한다. 투입비를 높게 하면 미반응의 폴리이소시아네이트 화합물(B)이 많이 존재하여, 감광성 수지 조성물의 유연성에 영향을 미치는 경우가 있다. 또한, 투입비를 작게 하면, 분자량이 높아져서, 감광성 수지 조성물의 경화성에 영향을 미치는 경우가 있다. 구체적으로 바람직하게는, 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 NCO기 1.0몰에 대해서 알콜 화합물(A+D)의 OH기를 0.1∼0.9몰이 바람직하고, 0.4∼0.7몰이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 제 1 반응은 무용제에서 행할 수 있지만, 생성수의 점도가 높아서 작업성 향상을 위해서 알콜성 수산기를 갖지 않는 용제 중 또는 후술하는 중합성 화합물(F) 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용제의 구체예로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르 등의 글리콜 에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 글루타르산 디알킬, 숙신산 디알킬, 아디프산 디알킬 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등의 단독 또는 혼합 유기용매 중에서 행할 수 있다.
반응 온도는 통상 30∼150℃, 바람직하게는 50∼100℃의 범위이다. 반응의 종점은 이소시아네이트량의 감소로 확인한다. 또한, 이들 반응 시간의 단축을 목적으로서 촉매를 첨가해도 좋다. 이 촉매로서는 염기성 촉매 및 산성 촉매 중 어느 하나가 사용된다. 염기성 촉매의 예로서는 피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 암모니아 등의 아민류, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류를 들 수 있다. 또한, 산성 촉매의 예로서는 나프텐산 구리, 나프텐산 코발트, 나프텐산 아연, 트리부톡시알루미늄, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 지르코늄 테트라부톡시드, 염화 알루미늄, 옥틸산 주석, 옥틸주석 트리라우레이트, 디부틸주석 디라우레이트, 옥틸주석 디아세테이트 등의 루이스산 촉매를 들 수 있다. 이들 촉매의 첨가량은 디올 화합물(A+D)과 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 총 중량부 100중량부에 대해서 통상 0.1∼1중량부이다.
본 발명의 폴리우레탄 수지(E)는 제 1 반응 후 계속해서 잔존하는 이소시아네이트기에 대해서 적어도 1개 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(C)을 반응(제 2 반응)시켜서 얻을 수 있다.
본 발명의 제 2 반응에서 사용하는 적어도 1개 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(C)이란, 1분자 중에 히드록실기와 (메타)아크릴레이트를 적어도 각각 1개씩 갖는 화합물이며, 구체적으로는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 부탄디올 모노(메타)아크릴레이트, 펜탄디올 모노(메타)아크릴레이트, 헥산디올 모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등의 2가 알콜의 모노(메타)아크릴레이트;
트리메틸올프로판 모노(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 모노(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판 모노(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 모노(메타)아크릴레이트, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트 등의 3가 알콜의 모노아크릴레이트 및 디(메타)아크릴레이트나, 이들 알콜의 수산기의 일부를 알킬기나 ε-카프로락톤으로 변성한 모노 및 디(메타)아크릴레이트;
펜타에리스리톨 모노(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 모노(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 헥사(메타)아크릴레이트 등의 4가 이상의 알콜의 다관능 (메타)아크릴레이트이고 히드록실기를 갖는 것이나, 이들 알콜의 수산기의 일부를 알킬기나 ε-카프로락톤으로 변성한 히드록실기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기한 적어도 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(C) 중, 수산기는 1개인 것이 바람직하고, 경화성과 유연성이 우수한 점으로부터 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 작업성이 용이한 점으로부터 본 발명 중에서 후술하는 중합성 화합물(F)을 반응시에 첨가해도 좋다.
본 발명의 제 2 반응은 제 1 반응 후에 얻어진 중간체의 이소시아네이트기가 없어지는 당량 관계로 투입된다. 구체적으로 바람직하게는, 제 1 반응 후에 얻어진 중간체의 NCO기 1.0몰에 대해서 적어도 1개 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(C)의 OH기를 1.0∼3.0몰, 더욱 바람직하게는 1.0∼2.0몰로 한다.
본 발명의 제 2 반응도 무용제에서 행할 수 있지만, 생성물의 점도가 높아 작업성 향상을 위해서 상술한 용제 중 및/또는 본 발명 중에서 후술하는 중합성 화합물(H)의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 통상 30∼150℃, 바람직하게는 50∼100℃의 범위이다. 반응의 종점은 이소시아네이트량의 감소로 확인한다. 이들 반응시간의 단축을 목적으로서 상술한 촉매를 첨가해도 좋다.
원료로서 사용하는 (메타)아크릴레이트 화합물에는 이미 4-메톡시페놀 등의 중합 금지제가 첨가되어 있는 것이 보통이지만, 반응시에 다시 중합 금지제를 첨가해도 좋다. 그러한 중합 금지제의 예로서는 하이드로퀴논, 4-메톡시페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 3-히드록시티오페놀, p-벤조퀴논, 2,5-디히드록시-p-벤조퀴논, 페노티아진 등을 들 수 있다. 그 사용량은 반응 원료 혼합물에 대해서 0.01∼1중량%이다.
본 발명에서 사용하는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물(F)은 상술한 수첨 폴리부타디엔 폴리올 화합물(A)과 (메타)아크릴산을 산촉매의 존재 하에서 탈수 축합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
반응시킬 때에 사용하는 (메타)아크릴산의 사용량은 수첨 폴리부타디엔 폴리올 화합물(A)의 수산기 1.0몰에 대해서, 0.8∼3.0몰이 바람직하고, 1.0∼2.0이 더욱 바람직하다.
반응시킬 때에 사용하는 산촉매는 황산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등 공 지의 것에서 임의로 선택할 수 있고, 그 사용량은 (메타)아크릴산에 대해서 0.1∼10몰%, 바람직하게는 1∼5몰%이다.
반응에 의해 생성된 물을 증류 제거하기 위해서는 공비 용매를 사용할 수 있다. 여기에서 말하는 공비 용매란, 60∼130℃의 비점을 갖고, 물과 용이하게 분리될 수 있는 것이고, 특히 n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소의 사용이 바람직하다. 그 사용량은 임의이지만, 바람직하게는 반응 혼합물에 대해서 10∼70중량%이다.
원료로서 사용하는 시판품의 (메타)아크릴산 등에는 이미 p-메톡시페놀 등의 중합 금지제가 첨가되어 있는 것이 보통이지만, 반응시에 다시 중합 금지제를 첨가해도 좋다. 그러한 중합 금지제의 예로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 3-히드록시티오페놀, p-벤조퀴논, 2,5-디히드록시-p-벤조퀴논, 페노티아진 등을 들 수 있다. 그 사용량은 반응 원료 혼합물에 대해서 0.01∼1중량%이다.
반응 온도는 60∼130℃의 범위가 좋지만, 반응 시간의 단축과 중합 방지의 점으로부터 75∼120℃에서 행하는 것이 바람직하다. 반응은 생성되는 물의 양으로 진행을 확인할 수 있고, 물의 생성이 중지된 때를 반응의 종료라고 판정한다. 반응 종료 후, 일반적인 후처리와 마찬가지로 수세 처리 등을 실시하고, 반응에 용매 등을 사용하고 있으면 감압 증류 제거에 의해 제거함으로써 본 발명의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물(F)을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물(F)은 시판의 것도 사용할 수 있고, 예를 들면 Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제의 SPBDA-S30 등을 들 수 있다.
이렇게 해서, 본 발명에 있어서는, 폴리우레탄 수지(E)와 화합물(A)의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물(F)을 함유하는 것이 된다.
여기에서, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는 폴리우레탄 화합물(E)과 화합물(A)의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물(F)의 중량비는 10:1∼1:1로 함유시키는 것이 바람직하고, 5:1∼2:1인 것이 보다 바람직하다. 이렇게 폴리우레탄 화합물(E)의 함유 비율을 화합물(A)의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물(F)보다 많게 함으로써 수축률을 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 일정량 이상 폴리우레탄 화합물(E)과 화합물(A)의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물(F)이 존재함으로써, 경화물의 접착성 및 강성을 높이는 것이 가능해지기 때문이다.
더욱이, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는 감광성 수지 조성물 중 화합물(A)의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물(F)이 1∼10중량% 존재하는 것이 바람직하고, 3∼8중량%인 것이 특히 바람직하다. 경화물의 접착성 및 강성을 높이는 것이 가능해지기 때문이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 본 발명의 폴리우레탄 수지(E) 및 (메타)아크릴산 에스테르 화합물(F)과 (E), (F)성분 이외의 중합성 화합물(H)을 임의 성분으로서 함유시킬 수 있다. 사용할 수 있는 중합성 화합물(H)의 구체예로서는 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물, 말레이미드 화합물, (메타)아크릴아미드 화합물, 불포화 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물의 구체예로서는 (폴리)에스테르 (메타)아크릴레이트(H-1); 우레탄 (메타)아크릴레이트(H-2); 에폭시 (메타)아크릴레이트(H-3); (폴리)에테르 (메타)아크릴레이트(H-4); 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 알킬렌 (메타)아크릴레이트(H-5); 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트(H-6); 지환 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트(H-7) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 반응물에 대해서는 공지의 반응 조건에서 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 (폴리)에스테르 (메타)아크릴레이트(H-1)란, 주쇄에 에스테르 결합을 1개 이상 갖는 (메타)아크릴레이트의 총칭으로서, 우레탄 (메타)아크릴레이트(H-2)란, 주쇄에 우레탄 결합을 1개 이상 갖는 (메타)아크릴레이트의 총칭으로서, 에폭시 (메타)아크릴레이트(H-3)란, 1관능 이상의 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 (메타)아크릴레이트의 총칭으로서, (폴리)에테르 (메타)아크릴레이트(H-4)란, 주쇄에 에테르 결합을 1개 이상 갖는 (메타)아크릴레이트의 총칭으로서, 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 알킬렌 (메타)아크릴레이트(H-5)란, 주쇄가 직쇄 알킬, 분기 알킬, 직쇄 또는 말단에 할로겐 원자 및/또는 수산기를 갖고 있어도 좋은 (메타)아크릴레이트의 총칭으로서, 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트(H-6)란, 주쇄 또는 측쇄에 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트의 총칭으로서, 지환 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트(H-7)란, 주쇄 또는 측쇄에 구성 단위로 산소원자 또는 질소원자를 함유하고 있어도 좋은 지환 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트의 총칭으로서 각각 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 (폴리)에스테르 (메타)아크릴레이트(H-1)로서는, 예를 들면 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 변성 프탈산 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 숙신산 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트와 같은 단관능(폴리)에스테르 (메타)아크릴레이트류; 히드록시피발산 에스테르 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산 에스테르 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 프탈산 디(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판 또는 글리세린 1몰에 1몰 이상의 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 환상 락톤 화합물을 부가해서 얻은 트리올의 모노, 디 또는 트리(메타)아크릴레이트;
펜타에리스리톨 또는 디트리메틸올프로판 1몰에 1몰 이상의 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 환상 락톤 화합물을 부가해서 얻은 테트라올의 모노, 디, 트리 또는 테트라(메타)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨 1몰에 1몰 이상의 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 환상 락톤 화합물을 부가해서 얻은 헥사올의 모노 또는 폴리(메타)아크릴레이트;
(폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, (폴리)테트라메틸렌글리콜, (폴리)부틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 헥산디올 등의 디올 성분과 말레산, 푸마르산, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 다이머산, 세바스산, 아젤라산, 5-나트륨 술포이소프탈산 등의 다염기산, 및 이들의 무수물과의 반응물인 폴리에스테르 폴리올의 (메타)아크릴레이트; 상기 디올 성분과 다염기산 및 이들의 무수물과 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등으로 이루어지는 환상 락톤 변성 폴리에스테르디올의 (메타)아크릴레이트 등의 다관능(폴리)에스테르 (메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 우레탄 (메타)아크릴레이트(H-2)는 적어도 하나의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 히드록시 화합물(H-2-a)과 이소시아네이트 화합물(H-2-b)의 반응에 의해 얻어지는 (메타)아크릴레이트의 총칭이다.
적어도 하나의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 히드록시화합물(H-2-a)의 구체예로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트 등 각종의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물과, 상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물과 ε-카프로락톤의 개환 반응물 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물(H-2-b)의 구체예로서는, 예를 들면 p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-크실렌 디이소시아네이트, m-크실렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트류; 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 수첨 크실렌 디이소시아네이트, 노르보르넨 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환 구조의 디이소시아네이트류; 이소시아네이트 모노머의 1종류 이상의 뷰렛체, 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 3량화한 이소시아네이트체 등의 폴리이소시아네이트; 상기 이소시아네이트 화합물과 상기 폴리올 화합물의 우레탄화 반응에 의해 얻어지는 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
더욱이, 우레탄 (메타)아크릴레이트를 얻을 때에 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 히드록시 화합물(G-2-a)과 이소시아네이트 화합물(G-2-b)의 반응에 있어서, 임의로 폴리올을 반응시켜도 상관없다.
사용할 수 있는 폴리올로서는, 예를 들면 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 탄소수 1∼10개의 알킬렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 트리올, 트리시클로데칸 디메틸올, 비스-[히드록시메틸]-시클로헥산 등의 환상 골격을 갖는 알콜 등; 및 이들 다가알콜과 다염기산(예를 들면 숙신산, 프탈산, 헥사히드로무수 프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 테트라히드로무수 프탈산 등)의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올, 다가알콜과 ε-카프로락톤의 반응에 의해 얻어지는 카프로락톤알콜, 폴리카보네이트 폴리올(예를 들면, 1,6-헥산디올과 디페닐카보네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트디올 등) 또는 폴리에테르 폴리올(예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 에폭시 (메타)아크릴레이트(H-3)는 1개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 (메타)아크릴레이트의 총칭이다. 에폭시 (메타)아크릴레이트의 원료가 되는 에폭시 수지의 구체예로서는 하이드로퀴논 디글리시딜에테르, 카테콜 디글리시딜에테르, 레조르시놀 디글리시딜에테르 등의 페닐 디글리시딜에테르; 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, 비스페놀-S형 에폭시 수지, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 화합물; 수소화 비스페놀-A형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀-F형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀-S형 에폭시 수지, 수소화 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물; 브롬화 비스페놀-A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀-F형 에폭시 수지 등의 할로게노화 비스페놀형 에폭시 화합물; 시클로헥산디메탄올 디글리시딜에테르 화합물 등의 지환식 디글리시딜에테르 화합물; 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 등의 지방족 디글리시딜에테르 화합물; 폴리술파이드 디글리시딜에테르 등의 폴리술파이드형 디글리시딜에테르 화합물; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비스페놀-A 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 (폴리)에테르 (메타)아크릴레이트(H-4)로서는, 예를 들면 부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 부틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 노닐페녹시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 단관능(폴리)에테르 (메타)아크릴레이트류;
폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트류; 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 공중합체, 프로필렌글리콜과 테트라히드로푸란의 공중합체, 폴리이소프렌글리콜, 수첨 폴리이소프렌글리콜, 폴리부타디엔글리콜, 수첨 폴리부타디엔글리콜 등의 탄화수소계 폴리올류 등의 다가 수산기 화합물과 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 다관능 (메타)아크릴레이트류; 네오펜틸글리콜 1몰에 1몰 이상의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 환상 에테르를 부가한 디올의 디(메타)아크릴레이트;
비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S 등의 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 변성체의 디(메타)아크릴레이트; 수첨 비스페놀A, 수첨 비스페놀F, 수첨 비스페놀S 등의 수첨 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 변성체의 디(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판 또는 글리세린 1몰에 1몰 이상의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등의 환상 에테르 화합물을 부가해서 얻은 트리올의 모노, 디 또는 트리(메타)아크릴레이트;
펜타에리스리톨 또는 디트리메틸올프로판 1몰에 1몰 이상의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등의 환상 에테르 화합물을 부가한 트리올의 모노, 디, 트리 또는 테트라(메타)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨 1몰에 1몰 이상의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 환상 에테르 화합물을 부가한 헥사올의 3∼6관능 (메타)아크릴레이트 등의 다관능(폴리)에테르 (메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 알킬렌 (메타)아크릴레이트(H-5)로서는, 예를 들면 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, i-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨 (메타)아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트류;
에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트의 탄화수소 디올의 디(메타)아크릴레이트류;
트리메틸올프로판의 모노(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴레이트 또는 트리(메타)아크릴레이트(이하, 디, 트리, 테트라 등의 다관능의 총칭으로서 「폴리」를 사용함), 글리세린의 모노(메타)아크릴레이트 또는 폴리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨의 모노 또는 폴리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판의 모노 또는 폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨의 모노 또는 폴리(메타)아크릴레이트 등의 트리올, 테트라올, 헥사올 등의 다가알콜의 모노 또는 폴리(메타)아크릴레이트류;
2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴류; 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트(H-6)로서는, 예를 들면 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트류; 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 지환 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트(H-7)로서는, 예를 들면 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로펜틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트 등의 지환 구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트류; 수첨 비스페놀A, 수첨 비스페놀F 등의 수첨 비스페놀류의 디(메타)아크릴레이트; 트리시클로데칸디메틸올 디(메타)아크릴레이트 등의 환상 구조를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트류; 테트라푸르푸릴 (메타)아크릴레이트 등의 구조 중에 산소원자 등을 갖는 지환식 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는 상기한 화합물 이외에, 예를 들면 (메타)아크릴산 폴리머와 글리시딜 (메타)아크릴레이트의 반응물 또는 글리시딜 (메타)아크릴레이트 폴리머와 (메타)아크릴산의 반응물 등의 폴리(메타)아크릴 폴리머 (메타)아크릴레이트; 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트; 트리스 (메타)아크릴옥시에틸 이소시아누레이트 등의 이소시아누르 (메타)아크릴레이트; 폴리실록산 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트; 폴리부타디엔 (메타)아크릴레이트, 멜라민 (메타)아크릴레이트 등도 사용가능하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 말레이미드기 함유 화합물(H-8)로서는, 예를 들면 N-n-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, 2-말레이미드 에틸-에틸카보네이트, 2-말레이미드에틸-프로필카보네이트, N-에틸-(2-말레이미드 에틸)카바메이트 등의 단관능 지방족 말레이미드류; N-시클로헥실말레이미드 등의 지환식 단관능 말레이미드류; N,N-헥사메틸렌비스말레이미드, 폴리프로필렌글리콜-비스(3-말레이미드프로필)에테르, 비스(2-말레이미드에틸)카보네이트 등의 지방족 비스말레이미드류; 1,4-디말레이미드 시클로헥산, 이소포론비스우레탄 비스(N-에틸 말레이미드) 등의 지환식 비스말레이미드; 말레이미드 아세트산과 폴리테트라메틸렌글리콜을 에스테르화해서 얻어지는 말레이미드 화합물, 말레이미드 카프로산과 펜타에리스리톨의 테트라에틸렌옥사이드 부가물의 에스테르화에 의한 말레이미드 화합물 등의 카르복시말레이미드 유도체와 각종의 (폴리)올을 에스테르화해서 얻어지는 (폴리)에스테르 (폴리)말레이미드 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 (메타)아크릴아미드 화합물(H-9)로서는, 예를 들면 아크릴로일 모르폴린, N-이소프로필 (메타)아크릴아미드 등의 단관능 (메타)아크릴아미드류; 메틸렌 비스(메타)아크릴아미드 등의 다관능 (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 불포화 폴리에스테르(H-10)로서는, 예를 들면 디메틸말레이트, 디에틸말레이트 등의 푸마르산 에스테르류; 말레산, 푸마르산 등의 다가불포화 카르복실산과 다가알콜의 에스테르화 반응물을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 병용 가능한 중합성 화합물(H)은 저점도이고 내광성, 작업성이 우수한 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 알킬렌 (메타)아크릴레이트(H-5)의 병용이 바람직하지만, 상기한 화합물에 한정되는 것은 아니고, 상기 (E), (F)성분과 공중합성을 갖는 화합물이면, 그 1종류 또는 복수종의 화합물을 특별히 제한 없이 병용할 수 있다.
그 중에서도, 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 알킬렌 (메타)아크릴레이트 등에서 C5∼C35, 보다 바람직하게는 C15∼C35의 장쇄를 갖는 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 적합하다. 이러한 구조를 가짐으로써, 상용성 및 투명성이 우수한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 (E), (F) 및 (H)성분의 비율로서는 특별히 제한이 없지만, (E)성분 100중량%에 대해서 (F)성분을 10∼2000중량%, (H)성분을 10∼2000중량% 함유하는 것이 바람직하고, (F)성분을 20∼1000중량%, (H)성분을 20∼1000중량% 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 광중합 개시제(I)의 구체예로서는 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2-에틸안트라퀴논, 2-터셔리부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다. 이들의 첨가 비율로서는 감광성 수지 조성물의 고형분을 100중량%이라고 했을 때, 통상 0.01∼30중량%, 바람직하게는 0.1∼25중량%이다.
이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있고, 더욱이는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등의 제 3 급 아민, N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르 등의 벤조산 유도체 등의 촉진제 등과 조합시켜서 사용할 수 있다. 이들 촉진제의 첨가량으로서는 광중합 개시제(I)에 대해서 100중량% 이하가 되는 양을 필요에 따라서 첨가한다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 용도에 따라 비반응성 화합물, 무기 충전제, 유기 충전제, 실란 커플링제, 점착 부여제, 소포제, 레벨링제, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 안료, 염료 등을 적당하게 사용할 수 있다.
상기 비반응성 화합물의 구체예로서는 반응성이 낮거나 또는 반응성이 없는 액상 또는 고체상의 올리고머나 수지이고, (메타)아크릴산 알킬 공중합체, 에폭시 수지, 액상 폴리부타디엔, 디시클로펜타디엔 유도체, 포화 폴리에스테르 올리고머, 크실렌 수지, 폴리우레탄 폴리머, 케톤 수지, 디알릴프탈레이트 폴리머(DAP 수지), 석유 수지, 로진 수지, 불소계 올리고머, 실리콘계 올리고머, 프탈산 에스테르류, 인산 에스테르류, 글리콜 에스테르류, 시트르산 에스테르류, 지방족 이염기산 에스테르류, 지방산 에스테르류, 에폭시계 가소제, 피마자유류, 테르펜계 수소첨가 수지 폴리이소프렌 골격, 폴리부타디엔 골격 또는 크실렌 골격을 갖는 올리고머 또는 폴리머 및 그 에스테르화물, 부타디엔 호모폴리머, 에폭시 변성 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 랜덤 코폴리머, 폴리부텐 등의 유연화제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이러한 성분의 자외선 경화형 수지 조성물 중에 있어서의 중량 비율은 통상 10∼80중량%, 바람직하게는 10∼70중량%이다.
상기 무기 충전제로서는, 예를 들면 이산화 규소, 산화 규소, 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 탤크, 카올린 클레이, 소성 클레이, 산화 아연, 황산 아연, 수산 알루미늄, 산화 알류미늄, 유리, 운모, 황산 바륨, 알루미나 화이트, 제올라이트, 실리카 벌룬, 유리 벌룬 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제에는 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제 등을 첨가, 반응시키는 등의 방법에 의해 할로겐기, 에폭시기, 수산기, 티올기의 관능기를 갖게 할 수도 있다.
상기 유기 충전제로서는, 예를 들면 벤조구아나민 수지, 실리콘 수지, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리올레핀 수지, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 폴리스티렌, 아크릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 불소 수지, 나일론 12, 나일론 6/66, 페놀 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
실란 커플링제로서는, 예를 들면 γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란 또는γ-클로로프로필 트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트 티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌 티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제; 아세토알콕시알루미늄 디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제; 아세틸아세톤·지르코늄 착체 등의 지르코늄계 커플링제 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용가능한 점착 부여제, 소포제, 레벨링제, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 안료 및 염료는 공지된 관용의 것이면 어느 것도 그 경화성, 수지 특성을 손상시키지 않는 범위에서 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 얻기 위해서는 상기한 각 성분을 혼합하면 좋고, 혼합의 순서나 방법은 특별히 한정되지 않는다.
각종 첨가제가 조성물 중에 존재할 경우, 각종 첨가제의 광경화형 투명 접착제 조성물 중에 있어서의 중량 비율은 0.01∼3중량%, 바람직하게는 0.01∼1중량%, 보다 바람직하게는 0.02∼0.5중량%이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 실질적으로는 용제를 필요로 하지 않지만, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 아세트산 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등, 기타 일반적으로 잘 사용되는 유기용제에 의해 본 발명의 감광성 수지 조성물을 희석해서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 180∼500nm의 파장의 자외선 또는 가시광선을 조사함으로써 중합시킬 수 있다. 또한, 자외선 이외의 에너지선의 조사에 의해또는 열에 의해서도 경화시킬 수 있다.
파장 180∼500nm의 자외선 또는 가시광선의 광발생원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 케미컬 램프, 블랙라이트 램프, 수은-제논 램프, 엑시머 램프, 쇼트아크등, 헬륨·카드뮴 레이저, 아르곤 레이저, 엑시머 레이저, 태양광을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 유연성, 내후성 및 내광성이 우수하고, 투명성의 유지가 필요한 광학 용도 이외에도, 잉크, 플라스틱 도료, 종이 인쇄, 금속 코팅, 가구의 도장 등 각종의 코팅 분야, 라이닝, 접착제, 더욱이는 일렉트로닉스 분야에 있어서의 절연 바니시, 절연 시트, 적층판, 프린트 기판, 레지스트 잉크, 반도체 밀봉제 등의 다수의 분야에 유용하다. 더욱 구체적인 용도로서는 평볼록판 잉크, 플렉소 잉크, 그라비어 잉크, 스크린 잉크 등의 잉크 분야, 광택 바니시 분야, 종이 도공제 분야, 목공용 도료 분야, 음료캔용 도공제 또는 인쇄 잉크 분야, 연포장 필름 도공제, 인쇄 잉크 또는 점착제, 감열지, 감열 필름용 도공제, 인쇄 잉크, 접착제, 점착제 또는 광화이버 코트제, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시장치, 터치패널형 화상표시장치 등의 표시장치의 에어갭 충전제(표시장치와 표면판의 갭의 충전제) 등의 용도에 유용하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절 장치를 구비한 반응기에, 수첨 폴리부타디엔 폴리올 화합물로서 Nippon Soda Co., Ltd. 제의 GI-2000(요오드가: 12.2, 수산기가: 46.8mg·KOH/g)을 569.73g(0.24몰), 디올 화합물로서 Asahi Glass Co., Ltd. 제의 EXENOL 3020(폴리프로필렌글리콜, 수산기가: 35.9mg·KOH/g)을 7.50g(0.0024몰), 중합성 화합물로서 Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. 제의 S-1800A(이소스테아릴 아크릴레이트)를 171.49g, 중합 금지제로서 4-메톡시페놀을 0.41g을 첨가하고 균일해질 때까지 교반하고, 내부 온도를 50℃로 했다. 계속해서 폴리이소시아네이트 화합물로서 이소포론 디이소시아네이트를 80.03g(0.36몰)을 첨가하고 80℃에서 목표의 NCO 함유량에 도달할 때까지 반응시켰다. 다음에, 적어도 1개 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로서 Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 28.70g(0.247몰), 우레탄화 반응 촉매로서 옥틸산 주석을 0.20g을 첨가하고, 80℃에서 반응시키고, NCO 함유량이 0.1% 이하가 되었을 때를 반응의 종점으로 해서, 폴리우레탄 화합물(E-1)을 얻었다.
합성예 2
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절 장치를 구비한 반응기에, 수첨 폴리부타디엔 폴리올 화합물로서 Nippon Soda Co., Ltd. 제의 GI-2000(요오드가: 12.2, 수산기가: 46.8mg·KOH/g)을 545.99g(0.23몰), 디올 화합물로서 Asahi Glass Co., Ltd. 제의 EXENOL 3020(폴리프로필렌글리콜, 수산기가: 35.9mg·KOH/g)을 7.19g(0.0023몰), 중합성 화합물로서 Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. 제의 S-1800A(이소스테아릴 아크릴레이트)를 208.51g, 중합 금지제로서 4-메톡시페놀을 0.37g 첨가하고 균일해질 때까지 교반하고, 내부 온도를 50℃로 했다. 계속해서 폴리이소시아네이트 화합물로서 이소포론 디이소시아네이트를 61.35g(0.28몰)을 첨첨가하고 80℃에서 목표의 NCO 함유량에 도달할 때까지 반응시켰다. 다음에, 적어도 1개 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로서 Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 11.00g(0.095몰), 우레탄화 반응 촉매로서 옥틸산 주석을 0.20g 첨가하고, 80℃에서 반응시키고, NCO 함유량이 0.1% 이하가 되었을 때를 반응의 종점으로 해서, 폴리우레탄 화합물(E-2)을 얻었다.
합성예 3
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절 장치를 구비한 반응기에, 수첨 폴리부타디엔 폴리올 화합물로서 CRAY VALLEY 제의 KRASOL HLBH-P 2000(요오드가: 13.5, 수산기가: 0.89meq/g)을 511.69g(0.23몰), 디올 화합물로서 Asahi Glass Co., Ltd. 제의 EXENOL 3020(폴리프로필렌글리콜, 수산기가: 35.9mg·KOH/g)을 7.19g(0.0023몰), 중합성 화합물로서 Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. 제의 S-1800A(이소스테아릴 아크릴레이트)를 197.08g, 중합 금지제로서 4-메톡시페놀을 0.36g 첨가하고 균일해질 때까지 교반하고, 내부 온도를 50℃로 했다. 계속해서, 폴리이소시아네이트 화합물로서 이소포론 디이소시아네이트를 61.35g(0.28몰)을 첨첨가하고 80℃에서 목표의 NCO 함유량에 도달할 때까지 반응시켰다. 다음에, 적어도 1개 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로서 Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 11.00g(0.095몰), 우레탄화 반응 촉매로서 옥틸산 주석을 0.20g을 첨가하고, 80℃에서 반응시키고, NCO 함유량이 0.1% 이하가 되었을 때를 반응의 종점으로 해서, 폴리우레탄 화합물(E-3)을 얻었다.
합성예 4
수 분리기, 환류 냉각기, 교반기, 온도계, 온도 조절 장치를 구비한 반응기에, 수첨 폴리부타디엔 폴리올 화합물로서 Nippon Soda Co., Ltd. 제의 GI-2000(요오드가: 12.2, 수산기가: 46.8mg·KOH/g)을 239.8g(0.10몰), 아크릴산을 21.6g(0.30몰), 용매로서 톨루엔을 130.7g, 중합 금지제로서 하이드로퀴논을 0.2g, 산촉매로서 메탄술폰산을 0.6g 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합 교반했다. 교반하면서 가온하고, 환류 하에서 16시간 반응시키고, 생성수가 유출되지 않는 것을 확인하고 반응 종료로 했다. 얻어진 용액에 톨루엔 400g, 10% NaOH 400g으로 중화 분액 처리하고, 이어서 수세 분액 조작을 3회 실시했다. 얻어진 유기층을 농축하고 용매 증류 제거함으로써 아크릴산 에스테르 화합물(F-1)을 224g 얻었다.
배합예 1
합성예 1의 폴리우레탄 화합물(E-1) 15질량부, 합성예 4의 아크릴산 에스테르 화합물(F-1) 5질량부, Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. 제의 S-1800A(이소스테아릴 아크릴레이트) 19질량부, NOF CORPORATION 제의 BLEMMER LA(라우릴 아크릴레이트) 10질량부, Yasuhara Chemical Co. Ltd. 제의 CLEARON MM-105(방향족 변성 수첨 테르펜 수지) 18질량부, JX Nippon Oil & Energy Corporation 제의 LV-100(폴리부텐) 10질량부, Nippon Soda Co., Ltd. 제의 GI-2000(1,2-수소화 폴리부타디엔 글리콜) 20질량부, Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제의 4-HBA(4-히드록시부틸 아크릴레이트) 3질량부, Lambson Limited 제의 SpeedCure TPO(2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드) 0.5질량부, BASF Corp. 제의 IRGACURE 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 0.5질량부를 70℃로 가온, 혼합하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이 감광성 수지 조성물의 점도는 3500mPa·s이었다.
배합예 2
합성예 2의 폴리우레탄 화합물(E-2) 15질량부, 합성예 4의 아크릴산 에스테르 화합물(F-1) 5질량부, Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. 제의 S-1800A(이소스테아릴 아크릴레이트) 19질량부, NOF CORPORATION 제의 BLEMMER LA(라우릴 아크릴레이트) 10질량부, Yasuhara Chemical Co. Ltd. 제의 CLEARON MM-105(방향족 변성 수첨 테르펜 수지) 18질량부, JX Nippon Oil & Energy Corporation 제의 LV-100(폴리부텐) 10질량부, Nippon Soda Co., Ltd. 제의 GI-2000(1,2-수소화 폴리부타디엔 글리콜) 20질량부, Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제의 4-HBA(4-히드록시부틸 아크릴레이트) 3질량부, Lambson Limited 제의 SpeedCure TPO(2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드) 0.5질량부, BASF Corp. 제의 IRGACURE 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 0.5질량부를 70℃로 가온, 혼합하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이 감광성 수지 조성물의 점도는 4600mPa·s이었다.
배합예 3
합성예 3의 폴리우레탄 화합물(E-3) 15질량부, 합성예 4의 아크릴산 에스테르 화합물(F-1) 5질량부, Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. 제의 S-1800A(이소스테아릴 아크릴레이트) 19질량부, NOF CORPORATION 제의 BLEMMER LA(라우릴 아크릴레이트) 10질량부, Yasuhara Chemical Co. Ltd. 제의 CLEARON MM-105(방향족 변성 수첨 테르펜 수지) 18질량부, JX Nippon Oil & Energy Corporation 제의 LV-100(폴리부텐) 10질량부, Nippon Soda Co., Ltd. 제의 GI-2000(1,2-수소화 폴리부타디엔 글리콜) 20질량부, Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제의 4-HBA(4-히드록시부틸 아크릴레이트) 3질량부, Lambson Limited 제의 SpeedCure TPO(2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드) 0.5질량부, BASF Corp. 제의 IRGACURE 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 0.5질량부를 70℃로 가온, 혼합하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이 감광성 수지 조성물의 점도는 5000mPa·s이었다.
배합예 4
합성예 2의 폴리우레탄 화합물(E-2) 15질량부, Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제의 SPBDA-S30(아크릴산 에스테르 화합물) 5질량부, Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. 제의 S-1800A(이소스테아릴 아크릴레이트) 19질량부, NOF CORPORATION 제의 BLEMMER LA(라우릴 아크릴레이트) 10질량부, Yasuhara Chemical Co. Ltd. 제의 CLEARON MM-105(방향족 변성 수첨 테르펜 수지) 18질량부, JX Nippon Oil & Energy Corporation 제의 LV-100(폴리부텐) 10질량부, Nippon Soda Co., Ltd. 제의 GI-2000(1,2-수소화 폴리부타디엔 글리콜) 20질량부, Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제의 4-HBA(4-히드록시부틸 아크릴레이트) 3질량부, Lambson Limited 제의 SpeedCure TPO(2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드) 0.5질량부, BASF Corp. 제의 IRGACURE 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 0.5질량부를 70℃로 가온, 혼합하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이 감광성 수지 조성물의 점도는 5500mPa·s이었다.
배합예 1∼4를 표 1에 나타내고, 이하의 평가를 행했다.
Figure pct00001
(점도) E형 점도계(TV-200: TOKI SANGYO CO., LTD. 제품)를 사용하여, 25℃에서 측정했다.
(굴절률) 수지의 굴절률(25℃)을 아베 굴절률계(DR-M2: ATAGO CO., LTD. 제품)로 측정했다.
(경화 수축률) 불소계 이형제를 도포한 두께 1mm의 슬라이드 글래스 2매를 준비하고, 그 중 1매의 이형제 도포면에 얻어진 자외선 경화형 수지 조성물을 막두께가 200㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 2매의 슬라이드 글래스를 각각의 이형제 도포면이 서로 마주보도록 접합시켰다. 유리를 통해 고압 수은등(80W/cm, 오존리스)으로 적산 광량 3000mJ/㎠의 자외선을 상기 수지 조성물에 조사하여 상기 수지 조성물을 경화시켰다. 그 후, 2매의 슬라이드 글래스를 박리하여, 막비중 측정용 경화물을 제작했다. JIS K7112 B법에 준거하여, 경화물의 비중(DS)을 측정했다. 또한, 25℃에서 수지 조성물의 액비중(DL)을 측정했다. DS 및 DL의 측정 결과로부터, 다음식으로부터 경화 수축률을 산출했다.
경화 수축률(%) = (DS-DL)÷DS×100
(강성률) 이형처리된 PET 필름을 2매 준비하고, 그 중 1매의 이형면에 얻어진 자외선 경화형 수지 조성물을 막두께가 200㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 2매의 PET 필름을 각각 이형면이 서로 마주보도록 접합시켰다. PET 필름을 통해 고압수은등(80W/cm, 오존리스)으로 적산 광량 3000mJ/㎠의 자외선을 상기 수지 조성물에 조사하여 상기 수지 조성물을 경화시켰다. 그 후, 2매의 PET 필름을 박리하여 강성률 측정용 경화물을 제작했다. 강성률은 ARES(TA Instruments 제품)으로 측정했다.
(투과율) 두께 1mm의 슬라이드 글래스 2매를 준비하고, 그 중 1매에 얻어진 자외선 경화형 수지 조성물을 경화 후의 막두께가 200㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 2매의 슬라이드 글래스를 접합시켰다. 유리를 통해 고압수은등(80W/cm, 오존리스)으로 적산 광량 3000mJ/㎠의 자외선 조사하여 상기 수지 조성물을 경화시켜서 투과율 측정용 경화물을 제작했다. 얻어진 경화물의 투명성에 대해서는 분광광도계(U-3310, Hitachi High-Technologies Corporation)를 이용하여, 400∼800nm 및 400∼450nm의 파장 영역에 있어서의 투과율을 측정했다. 그 결과, 400∼800nm의 투과율이 90% 이상이고, 또한 400∼450nm의 투과율이 90% 이상이었다.
(내열, 내습 접착성) 두께 1mm의 슬라이드 글래스와 두께 1mm의 유리판 또는 편면에 편광 필름을 부착한 두께 1mm의 유리판을 준비하고, 일방에 얻어진 자외선 경화형 수지 조성물을 막두께가 200㎛가 되도록 도포한 후, 그 도포면에 타방을 접합시켰다. 유리를 통해 고압수은등(80W/cm, 오존리스)으로 적산 광량 3000mJ/㎠의 자외선을 상기 수지 조성물에 조사하여 상기 수지 조성물을 경화시켜서 접착성 평가용 샘플을 제작했다. 이것을 사용하여, 85℃의 내열 시험, 60℃ 90%RH의 내습 시험을 행하고, 100시간 방치했다. 그 평가용 샘플에 있어서, 목시로 유리 또는 편광 필름으로부터의 수지 경화물의 박리를 확인했지만, 박리는 없었다.
본 발명을 특정 형태를 참조해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않게 각종 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에 있어서 명확하다.
또한, 본원은 2014년 9월 12일자로 출원된 일본국 특허출원(2014-185932)에 근거하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 포함된다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 폴리우레탄 화합물 및 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물은 유연성이 우수하고, 내후성, 내광성이 높고, 투명성이 우수하기 때문에 광학 용도 부재로서 유용하다. 더욱이 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물은 투명한 표시체 기판을 접합시키는 접착제로서 유용하다.

Claims (9)

  1. 하기에 나타내는 화합물(A)과 화합물(B), 화합물(C), 화합물(D)을 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지(E), 및 화합물(A)의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물(F)을 함유하는 수지 조성물(G).
    화합물(A): 수첨 폴리부타디엔 폴리올 화합물
    화합물(B): 폴리이소시아네이트 화합물
    화합물(C): 적어도 1개 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물
    화합물(D): 화합물(A) 이외의 디올 화합물
  2. 제 1 항에 있어서,
    수첨 폴리부타디엔 폴리올 화합물(A)의 요오드가가 20 이하인 수지 조성물(G).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 화합물(B)은 지방족계 디이소시아네이트 화합물인 수지 조성물(G).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 1개 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(C)이 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트인 수지 조성물(G).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물(A) 이외의 디올 화합물(D)은 폴리에테르 폴리올인 수지 조성물(G).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물(G)과 (G) 이외의 중합성 화합물(H)을 함유하는 중합성 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    중합성 화합물(H)은 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 알킬렌 (메타)아크릴레이트인 중합성 수지 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 중합성 수지 조성물과 광중합 개시제(I)를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
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