TW202028257A - （甲基）丙烯酸化合物及感光性絕緣膜組成物 - Google Patents

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遠藤雅久
平佐田一樹
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Abstract

提供一種賦予低介電率且低介電正切之硬化物之感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物製造附硬化起伏圖型(relief pattern)之基板之方法，及具備該硬化起伏圖型之半導體裝置。 一種感光性樹脂組成物，其係包含：(A)樹脂，及(B)下述式[1a]所示之(甲基)丙烯酸化合物，及/或，(B)下述式[1a1]所示之(甲基)丙烯酸化合物；
Figure 108143164-A0101-11-0001-1
(式[1a]中，R11 表示碳原子數2至30之烷基，R21 係各自獨立表示氫原子或甲基，L1 表示單鍵或氧亞甲基，L2 表示式[2a]或式[3a]所示之有機基，n表示1~6之整數。)
Figure 108143164-A0101-11-0001-2
(式[2a]中，＊表示與羰基鍵結之端，L3 、L4 係各自獨立表示可包含醚鍵之碳原子數2至8之伸烷基。)
Figure 108143164-A0101-11-0002-3
(式[3a]中，＊表示與羰基鍵結之端、L5 表示可包含醚鍵之碳原子數2至10之(n+1)價之烴基。)
Figure 108143164-A0101-11-0002-4
(式[1a1]中，R12 表示碳原子數2至30之烷基，R22 係各自獨立表示氫原子或甲基，n表示1~6之整數。)。

Description

（甲基）丙烯酸化合物及感光性絕緣膜組成物
本發明關於(甲基)丙烯酸化合物、包含該化合物之感光性樹脂組成物、由該組成物所得之感光性樹脂膜、使用該組成物之附硬化起伏圖型之基板，及其製造方法，以及具有該硬化起伏圖型之半導體裝置。
過往，電子零件之絕緣材料、及半導體裝置之鈍化膜、表面保護膜、層間絕緣膜等中使用兼具優異耐熱性、電特性及機械特性之聚醯亞胺樹脂。該聚醯亞胺樹脂之中，亦以感光性聚醯亞胺前驅物之形態所提供者係可藉由將該前驅物予以塗布、曝光、顯像、及硬化所成之熱醯亞胺化處理而容易形成耐熱性之起伏圖型被膜。此種感光性聚醯亞胺前驅物在與過往之非感光型聚醯亞胺樹脂相比，具有能大幅縮短步驟之特徴。
另一方面，近年來從提升積體度及演算功能，以及縮小化晶片尺寸之觀點，半導體裝置在印刷配線基板上之安裝方法亦產生變化。從過往之利用金屬插針與鉛-錫共晶焊料之安裝方法，逐漸變得轉用能以更高密度安裝之如BGA(球柵陣列)、CSP(晶片尺寸封裝)等般之聚醯亞胺被膜係直接與焊料凸塊接觸之構造。在形成此種凸塊構造時，會對該被膜要求高耐熱性與耐藥品性。
並且，由於半導體裝置邁向微細化，故配線延遲之問題變得明顯呈現。作為改善半導體裝置之配線電阻之手段，從至今所使用之金或鋁配線，轉往變更為電阻更低之銅或銅合金之配線。並且，也採用藉由提高配線間之絕緣性來防止配線遲延之方法。近年來諸多係將低介電率材料作為該高絕緣性之材料來構成半導體裝置，但低介電率材料易脆，有容易損壞之傾向，在例如經過迴焊步驟而與半導體晶片一同安裝在基板上時，存在有因溫度變化造成之收縮而低介電率材料部分受到破壞的問題。 作為解決該問題之手段，專利文獻1揭示一種感光性樹脂組成物，其係藉由對聚醯亞胺前驅物之側鏈之一部分導入具有乙二醇構造之碳數5~30之脂肪族基，而提高在形成包含聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組成物時之透明性，以及在熱硬化後提高硬化膜之楊氏模數。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本再表2013-168675號公報
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1記載之包含聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組成物為高透明性，且熱硬化後會賦予高楊氏模數之硬化物，但在使用於上述用途時，則要求更加減低介電率或介電正切。
因此，本發明之課題在於提供會賦予介電率或介電正切更加受到減低之硬化物之感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物製造附硬化起伏圖型之基板之方法，及具備該硬化起伏圖型之半導體裝置。 [用以解決課題之手段]
本發明者等，為了達成上述課題經過重複精心檢討之結果，發現在添加新穎(甲基)丙烯酸化合物來形成感光性樹脂組成物時，可取得會賦予低比介電率且低介電正切之感光性樹脂組成物一事，進而完成了本發明。
即，本發明包含以下者。 ＜1＞ 一種感光性樹脂組成物，其係包含：(A)樹脂，以及 (B)選自由下述式[1a]所示之(甲基)丙烯酸化合物及下述式[1a1]所示之(甲基)丙烯酸化合物所成群之至少1種。
Figure 02_image001
(式[1a]中，R11 表示碳原子數2至30之烷基，R21 係各自獨立表示氫原子或甲基，L1 表示單鍵或氧亞甲基，L2 表示式[2a]或式[3a]所示之有機基，n表示1~6之整數。)
Figure 02_image003
(式[2a]中，＊表示與羰基鍵結之端，L3 、L4 係各自獨立表示可包含醚鍵之碳原子數2至8之伸烷基。)
Figure 02_image005
(式[3a]中，＊表示與羰基鍵結之端，L5 表示可包含醚鍵之碳原子數2至10之(n+1)價之烴基。)、
Figure 02_image007
(式[1a1]中，R12 表示碳原子數2至30之烷基，R22 係各自獨立表示氫原子或甲基，n表示1~6之整數。) ＜2＞ 如＜1＞之感光性樹脂組成物，其中前述(A)樹脂為具有下述一般式(1)所示之單位構造之聚醯亞胺前驅物。
Figure 02_image009
[式中，X1 為4價之有機基，Y1 為2價之有機基，R1 及R2 係各自獨立為1價之有機基]。 ＜3＞ 如＜1＞之感光性樹脂組成物，其中前述R11 或R12 表示碳原子數6至26之烷基。 ＜4＞ 如＜1＞之感光性樹脂組成物，其中前述R11 或R12 表示碳原子數14至20之烷基。 ＜5＞ 如＜1＞之感光性樹脂組成物，其中前述R11 或R12 為分支鏈烷基。 ＜6＞ 如＜1＞之感光性樹脂組成物，其中前述R11 或R12 為式[4a]所示之基。
Figure 02_image011
(式[4a]中，R43 及R44 係各自獨立表示碳原子數1至27之烷基，R45 表示氫原子或碳原子數1至25之烷基，但-CR43 R44 R45 基之碳原子數之合計為10至31。) ＜7＞ 一種感光性樹脂膜，其特徵為如＜1＞~＜6＞中任一項之感光性樹脂組成物之塗布膜之燒成物。 ＜8＞ 一種附硬化起伏圖型之基板之製造方法，其係包括以下之步驟： (1)在基板上塗布如＜1＞~＜6＞中任一項之感光性樹脂組成物而在該基板上形成感光性樹脂層之步驟、 (2)曝光該感光性樹脂層之步驟、 (3)顯像該曝光後之感光性樹脂層而形成起伏圖型之步驟、 (4)加熱處理該起伏圖型而形成硬化起伏圖型之步驟。 ＜9＞ 一種附硬化起伏圖型之基板，其係藉由如＜8＞之方法所製造者。 ＜10＞一種半導體裝置，其係具備半導體元件，及設置於該半導體元件之上部或下部之硬化膜，且該硬化膜為如＜9＞之硬化起伏圖型。 ＜11＞ 一種下述式[1a]所示之(甲基)丙烯酸化合物。
Figure 02_image013
(式[1a]中，R11 表示碳原子數2至30之烷基，R21 係各自獨立表示氫原子或甲基，L1 表示單鍵或氧亞甲基，L2 表示式[2a]或式[3a]所示之有機基，n表示1~6之整數。)
Figure 02_image015
(式[2a]中，＊表示與羰基鍵結之端，L3 、L4 係各自獨立表示可包含醚鍵之碳原子數2至8之伸烷基。)
Figure 02_image017
(式[3a]中，＊表示與羰基鍵結之端、L5 表示可包含醚鍵之碳原子數2至10之(n+1)價之烴基。) ＜12＞ 如＜11＞之(甲基)丙烯酸化合物，其中前述R11 表示碳原子數6至26之烷基。 ＜13＞ 如＜11＞之(甲基)丙烯酸化合物，其中前述R11 表示碳原子數14至20之烷基。 ＜14＞ 如＜11＞之(甲基)丙烯酸化合物，其中前述R11 為分支鏈烷基。 ＜15＞ 如＜11＞之(甲基)丙烯酸化合物，其中前述R11 為式[4a]所示之基。
Figure 02_image019
(式[4a]中，R43 及R44 係各自獨立表示碳原子數2至27之烷基，R45 表示氫原子或碳原子數1至25之烷基，但-CR43 R44 R45 基之碳原子數之合計為10至31。) ＜16＞ 如＜11＞之(甲基)丙烯酸化合物，其中L3 、L4 係各自獨立為選自由伸乙基、3-氧基戊-1,5-二基、3,6-二氧基辛-1,8-二基、3,6,9-三氧基十一-1,11-二基所成群之基。 ＜17＞ 如＜11＞之(甲基)丙烯酸化合物，其中L5 為選自由下述式所成群之基；
Figure 02_image021
。 ＜18＞ 一種樹脂組成物，其係包含：(A)樹脂，及(B)如＜11＞之(甲基)丙烯酸化合物。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種新穎之(甲基)丙烯酸化合物、包含該化合物且賦予低介電率且低介電正切之硬化物之感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物製造附硬化起伏圖型之基板之方法、藉由該方法所製造之附硬化起伏圖型之基板、及具備該硬化起伏圖型之半導體裝置。
[感光性樹脂組成物]
本發明之感光性樹脂組成物包含： (A)樹脂、(B)(甲基)丙烯酸化合物，根據所需之(C)異氰酸酯化合物、(D)羧酸化合物或其酐，及其他成分。以依序說明各成分。
[(A)樹脂] 本發明之感光性樹脂組成物包含樹脂(A)。作為樹脂(A)，可舉出例如，酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、環氧樹脂、尿素(脲)樹脂、三聚氰胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、氰酸酯樹脂、聚矽氧樹脂、環氧丙烷樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、酞酸二烯丙酯樹脂、苯並噁嗪樹脂等，及該等樹脂之前驅物等。該等之中，以包含聚醯亞胺樹脂為佳，以包含藉由施以加熱環化處理而賦予聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺前驅物為較佳。
[作為樹脂(A)之聚醯亞胺前驅物] 作為樹脂(A)之聚醯亞胺前驅物為感光性樹脂組成物所包含之樹脂成分，具有下述一般式(1)所示之單位構造。
Figure 02_image023
[式中，X1 為4價之有機基，Y1 為2價之有機基，R1 及R2 係各自獨立為1價之有機基。]
上述一般式(1)中，X1 只要係4價之有機基，即無特別限定，從使耐熱性與感光特性併存之觀點，以碳原子數6~40之4價有機基為佳，較佳為-COOR1 基或-COOR2 基與-CONH-基係相互位於鄰位置上之芳香族基或脂環式脂肪族基。又，X1 所示之4價之有機基係以含有芳香族環之碳原子數6~40之有機基為較佳。
更佳係X1 為下述式(5)或下述式(5-1)~(5-7)所示之4價之有機基。
Figure 02_image025
Figure 02_image027
Figure 02_image029
又，X1 之構造可為1種，亦可為2種以上之組合。
上述一般式(1)中，Y1 只要係碳原子數6~40之2價之有機基，即未受到限定，從使耐熱性與感光特性併存之觀點，以具有1~4個可經取代之芳香族環或脂肪族環之環狀有機基、或不具有環狀構造之脂肪族基或矽氧烷基為佳。較佳係Y1 為下述一般式(6)、下述一般式(7)或下述式(8)所示之構造。
Figure 02_image031
Figure 02_image033
(式中，A係各自獨立表示甲基(-CH3 )、乙基(-C2 H5 )、丙基(-C3 H7 )或丁基(-C4 H9 )。｝
Figure 02_image035
又，Y1 之構造可為1種，亦可為2種以上之組合。
上述一般式(1)中，R1 及R2 只要係各自獨立為1價之有機基，即無特別限定。例如，R1 及R2 係可各自獨立作成、碳原子數1~30、或碳原子數5~22之1價之脂肪族基、環狀脂肪族基、芳香族基與脂肪族基經結合之基、或該等之基被鹵素原子、硝基、胺基、氰基、甲氧基、乙醯氧基等所取代之基。作為鹵素原子，典型為F、Cl、Br、I。
較佳係R1 及R2 係以各自獨立為下述一般式(2)所示者為佳。
Figure 02_image037
(式中，R3 、R4 及R5 係各自獨立為氫原子或碳原子數1~3之1價之有機基，又m為1~10之整數。*為與存在於一般式(1)之聚醯胺酸主鏈上之羧酸之結合部位。)。
R1 及R2 係各自獨立地可包含下述一般式(3)所示之1價之有機基。
Figure 02_image039
(式中，R6 為選自碳原子數1~30之烷基之1價之基。＊係與上述相同。)。
上述一般式(1)中之R1 及R2 係分別為1種或2種以上之組合，以3種以下之組合為佳，以2種以下之組合為較佳，最佳為1種。
上述一般式(1)中，從感光性樹脂組成物之感光特性及機械特性之觀點，相對於全部R1 及R2 ，上述一般式(2)所示之1價之有機基與上述一般式(3)所示之1價之有機基之合計之比例係以80莫耳%以上為佳，以90莫耳%以上為佳，較佳為100莫耳%。
上述一般式(1)中，從感光性樹脂組成物之感光特性及機械特性之觀點，相對於全部R1 及R2 ，上述一般式(2)所示之1價之有機基之合計之比例係以80莫耳%以上為佳，以90莫耳%以上為佳，較佳為100莫耳%。
上述一般式(2)中之R3 只要係氫原子或碳原子數1~3之1價之有機基，即未受到限定，從感光性樹脂組成物之感光特性之觀點，以氫原子或甲基為佳。
上述一般式(2)中之R4 及R5 只要係各自獨立為氫原子或碳原子數1~3之1價之有機基，即未受到限定，從感光性樹脂組成物之感光特性之觀點，以氫原子為佳。
上述一般式(2)中之m為1以上10以下之整數，從感光特性之觀點，以2以上4以下之整數為佳。
上述一般式(3)中之R6 只要係選自碳原子數1~30之烷基之1價之有機基，即未受到限定。以碳原子數5~30之烷基為佳，以碳原子數8~30之烷基為佳，以碳原子數9~30之烷基為佳，以碳原子數10~30之烷基為佳，以碳原子數11~30之烷基為更佳，以碳原子數17~30之烷基為更佳。不僅可具有直鏈構造，亦可具有分支構造、環狀構造。
具體而言，可舉出如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基(pentyl，amyl)、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基(月桂基)、十三基、十四基(肉豆蔻基)、十五基、十六基(棕櫚基)、十七基(珠光脂基)、十八基(硬脂醯基)、十九基、二十基(花生基)、二十一基、二十二基(山崳基)、二十三基、二十四基(木蠟基)、二十五基、二十六基、二十七基等之直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、tert-戊基、sec-異戊基、異己基、新己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-乙基戊基、庚-3-基、庚-4-基、4-甲基己-2-基、3-甲基己-3-基、2,3-二甲基戊-2-基、2,4-二甲基戊-2-基、4,4-二甲基戊-2-基、6-甲基庚基、2-乙基己基、辛-2-基、6-甲基庚-2-基、6-甲基辛基、3,5,5-三甲基己基、壬-4-基、2,6-二甲基庚-3-基、3,6-二甲基庚-3-基、3-乙基庚-3-基、3,7-二甲基辛基、8-甲基壬基、3-甲基壬-3-基、4-乙基辛-4-基、9-甲基癸基、十一-5-基、3-乙基壬-3-基、5-乙基壬-5-基、2,2,4,5,5-五甲基己-4-基、10-甲基十一基、11-甲基十二基、十三-6-基、十三-7-基、7-乙基十一-2-基、3-乙基十一-3-基、5-乙基十一-5-基、12-甲基十三基、13-甲基十四基、十五-7-基、十五-8-基、14-甲基十五基、15-甲基十六基、十七基8-基、十七基9-基、3,13-二甲基十五-7-基、2,2,4,8,10,10-六甲基十一-5-基、16-甲基十七基、17-甲基十八基、十九-9-基、十九-10-基、2,6,10,14-四甲基十五-7-基、18-甲基十九基、19-甲基二十基、二十一烷-10-基、20-甲基二十一基、21-甲基二十二基、二十三-11-基、22-甲基二十三基、23-甲基二十四基、二十五-12-基、二十五-13-基、2,22-二甲基二十三-11-基、3,21-二甲基二十三-11-基、9,15-二甲基二十三-11-基、24-甲基二十五基、25-甲基二十六基、二十七-13-基等之分支鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、4-tert-丁基環己基、1,6-二甲基環己基、薄荷腦基、環庚基、環辛基、雙環[2.2.1]庚-2-基、莰基、異莰基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、三環[5.2.1.02,6 ]癸-4-基、三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-基、環十二基等之脂環式烷基。
上述一般式(3)中之R6 係以碳原子數5~30之烷基為佳，以碳原子數8~30之烷基為佳，以碳原子數9~30之烷基為佳，以碳原子數10~30之烷基為佳，以碳原子數11~30之烷基為更佳，以碳原子數17~30之烷基為更佳。
較佳係前述R6 係以下述式(4)所示者為佳。
Figure 02_image041
(Z1 為氫，或碳原子數1~14之烷基， Z2 為碳原子數1~14之烷基， Z3 為碳原子數1~14之烷基， 但，Z1 、Z2 及Z3 可相互為相同，亦可為相異， Z1 、Z2 及Z3 之碳原子數之合計為4以上。)
Z1 係以氫為佳。 Z1 、Z2 及Z3 係以碳原子數2~12之烷基為佳，以碳原子數2~10之烷基為佳。 Z1 、Z2 及Z3 之碳原子數之合計係以5以上為佳，以6以上為佳，以10以上為佳，以12以上為佳，以14以上為佳，以15以上為佳，以16以上為佳。 Z1 、Z2 及Z3 之碳原子數之合計係以6以上20以下為佳。 Z1 、Z2 及Z3 之碳原子數之合計之上限係以28為佳。
又，前述R6 可為選自以下之式(3-1)~式(3-7)者。
Figure 02_image043
Figure 02_image045
前述R6 係以選自上述式(3-1)~式(3-7)為佳。
(A)聚醯亞胺前驅物係藉由施予加熱環化處理而變換成聚醯亞胺。 [(A)聚醯亞胺前驅物之調製方法] 本實施形態中之上述一般式(1)所示之聚醯亞胺前驅物係例如可使包含前述碳數6~40之4價有機基X1 之四羧酸二酐，與(a)上述一般式(2)所示之1價之有機基與羥基結合而成之醇類，及(b)上述一般式(3)所示之1價之有機基與羥基結合而成之醇類進行反應，而調製出部分經酯化之四羧酸(以下亦稱為酸/酯體)，隨後藉由再與包含前述碳數6~40之2價有機基Y1 之二胺類進行縮聚合來獲得。
(酸/酯體之調製) 本實施形態中，作為包含碳數6~40之4價有機基X1 之四羧酸二酐，可舉出例如，無水苯均四酸、二苯基醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(=4,4’-氧基二酞酸二酐)、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、聯苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基碸-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-無水酞酸)丙烷、2,2-雙(3,4-無水酞酸)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。 又，也可例示下述式(5-1-a)~式(5-7-a)所示之四羧酸二酐。
Figure 02_image047
該等係可單獨使用1種，或亦可混合2種以上使用。
本實施形態中，作為(a)具有上述一般式(2)所示之構造之醇類，可舉出例如，2-丙烯醯氧基乙基醇、1-丙烯醯氧基-3-丙基醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥基乙基乙烯基酮、2-羥基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羥基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羥基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基醇、1-甲基丙烯醯氧基-3-丙基醇、2-羥基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯等。
作為(b)具有上述一般式(3)所示之構造之碳原子數1~30之脂肪族醇類，可舉出例如，上述碳原子數1~30之烷基之氫原子被羥基取代之醇類等。
又，亦可使用具有上述式(3-1)~式(3-6)之構造之醇類。 亦可使用以下之市售品。 包含式(3-1)之構造之醇類：Fineoxocol(註冊商標) 180(日產化學股份有限公司製)、 包含式(3-2)之構造之醇類：Fineoxocol(註冊商標) 2000(日產化學股份有限公司製)、 包含式(3-3)之構造之醇類：Fineoxocol(註冊商標) 180N(日產化學股份有限公司製)、 包含式(3-4)或式(3-5)之構造之醇類：Fineoxocol(註冊商標)180T(日產化學股份有限公司製)、 包含式(3-6)之構造之醇類：Fineoxocol(註冊商標) 1600K(日產化學股份有限公司製)。 作為該等醇類，以使用包含上述式(3-1)~式(3-6)之構造之醇類為佳。
相對於上述一般式(1)中之R1 及R2 之全部含量，感光性樹脂組成物中之上述(a)成分與(b)成分之合計含量係以80莫耳%以上為佳，為了可達成低介電率化及低介電正切化，相對於R1 及R2 之全部含量，(b)成分之含量係以1莫耳%~90莫耳%為佳。
藉由使上述之四羧酸二酐與上述之醇類，在吡啶等之鹼性觸媒之存在下，反應溶劑中，以反應溫度0~100℃花費10~40小時進行攪拌、溶解及混合，而使酸二酐之半酯化反應進行，即可取得所欲之酸/酯體。
作為上述反應溶劑，以會溶解該酸/酯體，及該酸/酯體與二胺類之縮聚合生成物之聚醯亞胺前驅物者為佳，可舉出例如，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、四甲基脲、γ-丁內酯、酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、o-二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。該等係因應必要，可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
(聚醯亞胺前驅物之調製) 對上述酸/酯體(典型為上述反應溶劑中之溶液)在冰冷下投入既知之脫水縮合劑，例如，二環己基碳二亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯並三唑、N,N’-二琥珀醯亞胺基碳酸酯、N,N’-二異丙基碳二亞胺等進行混合而將酸/酯體作成多元酸酐後，藉由對此滴下投入，使包含碳數6~40之2價之有機基Y1 之二胺類溶解或分散於另外溶劑中來使其進行縮聚合，而可取得實施形態能使用之聚醯亞胺前驅物。
作為包含碳數6~40之2價之有機基Y1 之二胺類，可舉出例如，p-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、4,4-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽基)苯、鄰-聯甲苯胺碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀，及該等之苯環上之氫原子之一部分被甲基、乙基、羥基甲基、羥基乙基、鹵素等取代者，例如3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、及其混合物等。 又，也可舉出如下述式(8-1)所示之二胺類。
Figure 02_image049
本案所使用之二胺類並非係受到該等所限定者。
實施形態中，為了提升藉由在基板上塗布感光性樹脂組成物而形成於基板上之感光性樹脂層與各種基板之密著性，在調製(A)聚醯亞胺前驅物時，也可使1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四苯基二矽氧烷等之二胺基矽氧烷類進行共聚合。
上述縮聚合反應結束後，因應必要將共存於該反應液中之脫水縮合劑之吸水副生成物予以過濾分離後，將水、脂肪族低級醇、或其混合液等之貧溶劑投入反應液中而使聚合物成分析出，再藉由重複再溶解、再沈澱析出操作等來純化聚合物，進行真空乾燥，來分離實施形態所能使用之聚醯亞胺前驅物。為了提升純化度，亦可使該聚合物之溶液通過管柱來去除離子性雜質，該管柱係填充有以適當有機溶劑使陰離子及/或陽離子交換樹脂膨潤者。
(A)聚醯亞胺前驅物之分子量在以利用凝膠滲透層析並以聚苯乙烯換算之重量平均分子量進行測量時，以5,000~150,000為佳，以7,000~50,000為較佳。重量平均分子量為5,000以上時，因機械物性良好而為佳，另一方面在150,000以下時，因對顯像液之分散性及起伏圖型之解像性能良好而為佳。
[(B)(甲基)丙烯酸化合物] (B)(甲基)丙烯酸化合物為下述一般式[1a]所示之(甲基)丙烯酸化合物。
Figure 02_image051
(式[1a]中，R11 表示碳原子數2至30之烷基，R21 係各自獨立表示氫原子或甲基，L1 表示單鍵或氧亞甲基，L2 表示式[2a]或式[3a]所示之有機基，n表示1~6之整數。) n表示1~6之整數，n為1~5之整數，n為1~4之整數，n為1~3之整數，n為1或2。
Figure 02_image053
(式[2a]中，＊表示與羰基鍵結之端，L3 、L4 係各自獨立表示可包含醚鍵之碳原子數2至8之伸烷基。)
Figure 02_image055
(式[3a]中，＊表示與羰基鍵結之端，L5 表示可包含醚鍵之碳原子數2至10之(n+1)價之烴基。)。
(B)(甲基)丙烯酸化合物可為下述式[1a1]所示者。
Figure 02_image057
(式[1a1]中，R12 表示碳原子數2至30之烷基，R22 係各自獨立表示氫原子或甲基，n表示1~6之整數。)
式[1a]中，R11 係以碳原子數2至30之烷基為佳，以碳原子數6至26之烷基為佳，以碳原子數14至20之烷基為佳。R11 係以分支鏈烷基為佳。又，R11 也係以式[4a]所示之基為佳。
Figure 02_image059
(式[4a]中，R43 及R44 係各自獨立表示碳原子數1至27之烷基，R45 表示氫原子或碳原子數1至25之烷基，但-CR43 R44 R45 基之碳原子數之合計為10至31，R43 及R44 係各自獨立以碳原子數2至27之烷基為佳。)
式[1a1]中，R12 係以碳原子數6至26之烷基為佳，以碳原子數14至20之烷基為佳。R12 係以分支鏈烷基為佳。又，R12 也係以式[4a]所示之基為佳。
Figure 02_image061
(式[4a]中，R43 及R44 係各自獨立表示碳原子數1至27之烷基，R45 表示氫原子或碳原子數1至25之烷基，但-CR43 R44 R45 基之碳原子數之合計為10至31，R43 及R44 係各自獨立以碳原子數2至27之烷基為佳。)
作為R11 、R12 、R43 、R44 、R45 中之烷基，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基(pentyl，amyl)、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、tert-戊基、sec-異戊基、異己基、新己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-乙基戊基、庚-3-基、庚-4-基、4-甲基己-2-基、3-甲基己-3-基、2,3-二甲基戊-2-基、2,4-二甲基戊-2-基、4,4-二甲基戊-2-基、6-甲基庚基、2-乙基己基、辛-2-基、6-甲基庚-2-基、6-甲基辛基、3,5,5-三甲基己基、壬-4-基、2,6-二甲基庚-3-基、3,6-二甲基庚-3-基、3-乙基庚-3-基、3,7-二甲基辛基、8-甲基壬基、3-甲基壬-3-基、4-乙基辛-4-基等之分支鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、4-tert-丁基環己基、1,6-二甲基環己基、薄荷腦基、環庚基、環辛基、雙環[2.2.1]庚-2-基、莰基(bornyl)、異莰基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、三環[5.2.1.02,6 ]癸-4-基、三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-基等之脂環式烷基。
L1 為氧亞甲基時，鍵結之方向並無特別限定。具體而言，可為＊＊ -CH2 O- 亦可為＊＊ -OCH2 - (＊＊ 表示與R11 或R12 之鍵結)。
作為L3 、L4 ，可舉出例如，取代或無取代之伸乙基、伸丙基、伸丁基等。又，作為可包含醚鍵之伸烷基，可舉出例如，-CH2 -O-CH2 -、-C2 H4 -O-CH2 -、-CH2 -O-C2 H4 -等。
L3 、L4 係以各自獨立選自由伸乙基、3-氧基戊-1,5-二基、3,6-二氧基辛-1,8-二基、3,6,9-三氧基十一-1,11-二基所成群之基為佳。
L5 係以可包含醚鍵之碳原子數2至10之(n+1)價之飽和烴基為佳。
L5 係以從1級至6級醇去除羥基而衍生之基為佳。但，該表現之目的僅係用來幫助說明基之化學構造，而並非係限定本發明之(甲基)丙烯酸化合物之製造方法者。作為醇之具體例，可舉出如 乙醇、甲醇、異丙基醇、2-乙基己基醇、己基醇、庚基醇、辛基醇、壬基醇、癸基醇等之1級醇、 乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇等之2級醇、 丙烷三醇(丙三醇)、丁烷三醇(例如，2-羥基-1,4-丁二醇、三羥甲基甲烷)、2-甲基丙烷-1,2,3-三醇、戊烷三醇(例如，1,1,1-三羥甲基乙烷)、己烷三醇(例如，1,1,1-三羥甲基丙烷)、庚烷三醇等之3級醇、 丙烷四醇、丁烷四醇、戊烷四醇、己烷四醇、庚烷四醇、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇等之4級醇、 戊烷戊醇、己烷戊醇等之5級醇、 二季戊四醇等之6級醇。
L5 係以從選自由2-甲基丙烷-1,2,3-三醇、丙三醇、2-羥基-1,4-丁二醇、三羥甲基甲烷、1,1,1-三羥甲基乙烷、1,1,1-三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、及二季戊四醇所成群之多元醇去除羥基而衍生之基為特佳。
以化學式表示時，則如以下所示。
Figure 02_image063
本發明之感光性樹脂組成物中之(B)(甲基)丙烯酸化合物之量，在相對於前述樹脂(A)(例如，前述聚醯亞胺前驅物)100質量份而言，通常為1質量份以上，以5質量份以上為佳，較佳為10質量份以上，通常為80質量份以下，以60質量份以下為佳，較佳為40質量份以下。
若例舉數個本發明之感光性樹脂組成物中之(B)(甲基)丙烯酸化合物之具體例，則如以下所示。脂肪族羧酸氯化物與二烷醇胺反應後，使醇基與(甲基)丙烯酸氯化物反應之方法，或，藉由使含有異氰酸酯基之二(甲基)丙烯酸酯化合物與脂肪族醇反應而可合成。具體合成方法係如後述之實施例之項目中所述。
((2-(4,4-二甲基戊-2-基)-5,7,7-三甲基辛醯基)氮烷二基)雙(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯
Figure 02_image065
2-((((2-(4,4-二甲基戊-2-基)-5,7,7-三甲基辛基)氧基)羰基)胺基)-2-甲基丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯
Figure 02_image067
異硬脂醯基丙烯酸酯
Figure 02_image069
(例如，新中村化學工業股份有限公司製S-1800A)
[(C)異氰酸酯化合物] 本發明之感光性樹脂組成物根據所需亦可更包含下述一般式(20)所示之(C)異氰酸酯化合物。
Figure 02_image071
[式中，R23 表示氫原子或甲基，R24 表示可具有取代基，且亦可被氧原子中斷之碳原子數1至5之伸烷基，R25 表示異氰酸酯基或封端異氰酸酯基。]
R24 只要係可具有取代基，且亦可被氧原子中斷之碳原子數1至5之伸烷基，即無特別限定。作為碳原子數1至5之伸烷基，可舉出例如，取代或無取代之亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。作為可被氧原子中斷之伸烷基，可舉出例如，-CH2 -O-CH2 -、-C2 H4 -O-CH2 -、-CH2 -O-C2 H4 -等。作為取代基，可舉出例如，鹵素原子、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、硝基、胺基、氰基、甲氧基、乙醯氧基等，以丙烯醯基、甲基丙烯醯基為佳。
R25 表示異氰酸酯基或封端異氰酸酯基。異氰酸酯基係指-NCO所示之基，封端異氰酸酯基係指異氰酸酯基被能熱脫離之保護基所封端之基，即，使異氰酸酯基與異氰酸酯封端用化合物(封端劑)反應而成之基。
異氰酸酯基之封端劑係指一般會與異氰酸酯基反應，在室溫下會防止與其他分子中之官能基(例如，酸官能基等)之反應，但在高溫係會脫離而使異氰酸酯基再生，且能使其後之(例如與酸官能基之)反應進行者。 作為封端劑，可舉出例如，甲醇、乙醇、異丙醇、n-丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基胺基乙醇、2-乙氧基乙醇、環己醇等之醇類、酚、o-硝基酚、p-氯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚等之酚類、ε-己內醯胺等之內醯胺類、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等之肟類、胺類、醯胺類、吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等之含氮雜芳基化合物、十二硫醇、苯硫酚等之硫醇類、丙二酸二酯、乙醯乙酸酯、丙二酸二腈、乙醯基丙酮、亞甲基二碸、二苄醯基甲烷、雙三甲基乙醯基甲烷、丙酮二羧酸二酯等之活性亞甲基化合物類、異羥肟酸酯等。 封端劑係以具有揮發性且脫離後會從組成物蒸發者為有利者。
封端異氰酸酯基為例如，
Figure 02_image073
[式中，A表示選自由醇、胺、醯胺、活性亞甲基化合物、含氮雜芳基化合物、肟、酮肟、及異羥肟酸酯所成群之異氰酸酯封端用化合物之殘基。]所示者。
作為前述式(20)所示之異氰酸酯化合物之具體例，可舉出如2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯、2-異氰酸酯乙基丙烯酸酯等之含異氰酸酯之(甲基)丙烯酸酯，及對該等加成甲基乙基酮肟、ε-己內醯胺、γ-己內醯胺、3,5-二甲基吡唑、丙二酸二乙基、乙醇、異丙醇、n-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等之封端劑而成之化合物。尚且，該等化合物係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
(C)異氰酸酯化合物除了可藉由公知方法來合成，也可使用下述之市售品。 Vestanat (註冊商標)B 1358 A(EVONIK公司製) Karenz AOI(昭和電工股份有限公司製2-異氰酸基乙基丙烯酸酯，註冊商標)、 Karenz AOI-BM(昭和電工股份有限公司製2-(O-[1’-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙基丙烯酸酯，註冊商標) Karenz AOI-VM(昭和電工股份有限公司製2-異氰酸基乙基丙烯酸酯，註冊商標)、 Karenz MOI(昭和電工股份有限公司製2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯，註冊商標)、 Karenz MOI-BM(昭和電工股份有限公司製甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙基，註冊商標)、 Karenz MOI-BP(昭和電工股份有限公司製2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙基甲基丙烯酸酯，註冊商標)、 Karenz MOI-EG(昭和電工股份有限公司製，註冊商標)、 Karenz BEI(昭和電工股份有限公司製1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯，註冊商標)。 該等之中亦以使用2-(O-[1’-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙基丙烯酸酯(例如，上述Karenz AOI-BM)及1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯(例如，上述Karenz BEI)為佳。
又，可使用含有具有下述構造之封端異氰酸酯基之異氰酸酯化合物。
Figure 02_image075
在本發明之感光性樹脂組成物中配合(C)異氰酸酯化合物時，其之量係相對於前述樹脂(A)(例如，前述聚醯亞胺前驅物)100質量份通常為1質量份~50質量份。
[(D)羧酸化合物或其酐] 本發明之感光性樹脂組成物根據所需亦可更包含下述一般式(30)所示之(D)羧酸化合物或其酐。
Figure 02_image077
[式中，Z1 及Z2 係各自獨立表示 氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、羧基、氰基、甲醯基、鹵代甲醯基、磺酸基、硝基、亞硝基、側氧基(oxo)、硫氧基(thioxy)、 可經取代之碳原子數1~10之烷基、烷氧基或烷基磺醯基、 可經取代取代之碳原子數2~10之烯基、炔基或烷氧基羰基，或 可經取代之胺基、亞胺基或胺甲醯基， Z1 及Z2 係可相互鍵合而包含雜原子，亦可具有取代基，亦可縮合而形成環，在該環為芳香族環之情況，
Figure 02_image079
表示HOOC相對於COOH而位在鄰位之共軛雙鍵，在該環為芳香族環以外之情況，
Figure 02_image081
表示HOOC與COOH之順式型雙鍵。]
前述羧酸化合物或其酐(D)係以下述一般式(31)所示之羧酸化合物或其酐為佳。
Figure 02_image083
[式中，R33 ~R36 係各自獨立表示 氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、羧基、氰基、甲醯基、鹵代甲醯基、 磺酸基、硝基、亞硝基、側氧基、硫氧基、 可經取代之碳原子數1~6之烷基、烷氧基或烷基磺醯基、 可經取代之碳原子數2~6之烯基、炔基或烷氧基羰基，或 可經取代之胺基、亞胺基或胺甲醯基， R33 與R34 、R34 與R35 、或R35 與R36 可相互鍵結而包含雜原子，亦可具有取代基，亦可縮合而形成環。]
作為烷基，具體地可舉出如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基(pentyl，amyl)、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、tert-戊基、sec-異戊基、異己基、新己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-乙基戊基、庚-3-基、庚-4-基、4-甲基己-2-基、3-甲基己-3-基、2,3-二甲基戊-2-基、2,4-二甲基戊-2-基、4,4-二甲基戊-2-基、6-甲基庚基、2-乙基己基、辛-2-基、6-甲基庚-2-基、6-甲基辛基、3,5,5-三甲基己基、壬-4-基、2,6-二甲基庚-3-基、3,6-二甲基庚-3-基、3-乙基庚-3-基、3,7-二甲基辛基、8-甲基壬基、3-甲基壬-3-基、4-乙基辛-4-基等之分支鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、4-tert-丁基環己基、1,6-二甲基環己基、薄荷腦基、環庚基、環辛基、雙環[2.2.1]庚-2-基、莰基、異莰基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、三環[5.2.1.02,6 ]癸-4-基、三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-基等之脂環式烷基。
作為烷氧基，或烷基磺醯基、烷氧基羰基之具體例，可舉出如對上述烷基分別鍵結-O-、-S-、-COO-而成之基。
作為烯基，具體地可舉出如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、5-庚烯基、1-辛烯基、3-辛烯基、5-辛烯基。
作為炔基，具體地可舉出如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、1-庚炔基、2-庚炔基、5-庚炔基、1-辛炔基、3-辛炔基、5-辛炔基。
作為Z1 及Z2 可相互鍵結而包含雜原子，亦可具有取代基，亦可縮合而形成環之情況之環之具體例，以及R33 與R34 、R34 與R35 、或R35 與R36 可相互鍵結而包含雜原子，亦可具有取代基，亦可縮合而形成環之情況之環之具體例，可舉出如苯、萘、蒽、吡咯、呋喃、噻吩、吡咯啶、四氫呋喃、四氫噻吩、吡啶、哌啶、四氫吡喃、四氫噻喃、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、咪唑啉、二噁烷、嗎啉、噻嗪、三唑、二氧戊烷、嗒嗪、嘧啶、吡嗪、吲哚、異吲哚、苯並咪唑、嘌呤、苯並三唑、喹啉、異喹啉、喹唑啉、喹喔啉、噌啉、蝶啶、苯並吡喃、異苯並吡喃、吖啶、呫噸、咔唑等。
作為取代基，可舉出例如，鹵素原子、羥基、巰基、羧基、氰基、甲醯基、鹵代甲醯基、磺酸基、胺基、硝基、亞硝基、側氧基、硫氧基、碳原子數1~10之烷基或鹵烷基、碳原子數1~10之烷氧基或鹵烷氧基等。
前述一般式(2)之Z1 及Z2 係以氫原子或可經取代之碳原子數1~10之烷基為佳。
若例示數個適宜之羧酸化合物或其酐(D)，則如以下所示。
Figure 02_image085
Figure 02_image087
上述例示之羧酸化合物也可為酸酐。
在配合本發明之感光性樹脂組成物中之羧酸化合物或其酐(D)時，其之量係相對於前述樹脂(A)(例如，前述聚醯亞胺前驅物)100質量份通常為0.1質量份~10重量份。
[其他成分] 實施形態中，感光性樹脂組成物亦可更含有上述(A)~(D)成分以外之成分。作為其他成分，可舉出例如，光聚合起始劑、交聯性化合物、溶劑、樹脂、增感劑、接著助劑、熱聚合禁止劑、唑化合物、受阻酚化合物、填料等。
[光聚合起始劑] 本發明之感光性樹脂組成物可包含光聚合起始劑。作為該光聚合起始劑，只要係在光硬化時對於所使用之光源具有吸收之化合物，即無特別限定，可舉出例如，tert-丁基過氧基-iso-丁酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苄醯基二氧基)己烷、1,4-雙[α-(tert-丁基二氧基)-iso-丙氧基]苯、過氧化二-tert-丁基、氫過氧化2,5-二甲基-2,5-雙(tert-丁基二氧基)己烯、氫過氧化α-(iso-丙基苯基)-iso-丙基、氫過氧化tert-丁基、1,1-雙(tert-丁基二氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、丁基-4,4-雙(tert-丁基二氧基)戊酸酯、過氧化環己酮、2,2’,5,5’-四(tert-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-戊基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-己基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’-雙(tert-丁基過氧基羰基)-4,4’-二羧基二苯甲酮、tert-丁基過氧基苯甲酸酯、二-tert-丁基二過氧基異酞酸酯等之有機過氧化物；9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯並蒽醌等之醌類；安息香甲基、安息香乙基醚、α-甲基安息香、α-苯基安息香等之安息香衍生物；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-[4-｛4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基｝-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、苯甲醯甲酸甲基酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮等之烷基苯酮(alkylphenone)系化合物；雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基-膦氧化物等之醯基膦氧化物系化合物；2-(O-苄醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮等之肟酯系化合物。 上述光聚合起始劑係能作為市售品取得，可舉出例如，IRGACURE[註冊商標]651、同184、同2959、同127、同907、同369、同379EG，同819、同819DW、同1800、同1870、同784、同OXE01、同OXE02、同250、同1173、同MBF、同TPO、同4265、同TPO(以上，BASF公司製)、KAYACURE[註冊商標]DETX、同MBP、同DMBI、同EPA、同OA(以上，日本化藥股份有限公司製)、VICURE-10、同55(以上，STAUFFER Co.LTD製)、ESACURE KIP150、同TZT、同1001、同KTO46、同KB1、同KL200、同KS300、同EB3、三嗪-PMS、三嗪A、三嗪B(以上，日本Shibel Hegner股份有限公司製)、Adeka OptomerN-1717、同N-1414、同N-1606(以上，股份有限公司ADEKA製)。該等光聚合起始劑係可單獨使用，亦可組合二種以上使用。 在配合光聚合起始劑時，其之量係相對於前述樹脂(A)(例如，前述聚醯亞胺前驅物)100質量份通常為0.1質量份~20質量份，從光感度特性之觀點，以0.5質量份~15質量份為佳。相對於前述樹脂(A)100質量份來配合光聚合起始劑0.1質量份以上時，感光性樹脂組成物之光感度容易提升，另一方面，在配合20質量份以下時，則容易改善感光性樹脂組成物之厚膜硬化性。
[交聯性化合物] 實施形態中，為了提升起伏圖型之解像性，可將上述一般式[1a]所示之(甲基)丙烯酸化合物(B)及上述一般式(20)所示之異氰酸酯化合物(C)以外之單體(交聯性化合物)任意地配合於感光性樹脂組成物中。作為此種交聯性化合物，以藉由光聚合起始劑而會進行自由基聚合反應之(甲基)丙烯酸化合物為佳，並非特別係限制在以下者，但可舉出如以二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯為首之、乙二醇或聚乙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙二醇或聚丙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙三醇之單、二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、環己烷二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、新戊二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、雙酚A之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、苯三甲基丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺及其衍生物、甲基丙烯醯胺及其衍生物、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙三醇之二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、季戊四醇之二、三、或四丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，以及該等化合物之環氧乙烷或環氧丙烷加成物等之化合物。
在配合上述之任意選擇性交聯性化合物時，其之量在相對於前述樹脂(A)(例如，前述聚醯亞胺前驅物)100質量份而言，以1質量份~100質量份為佳，較佳為1質量份~50質量份。
作為熱交聯劑，可舉出如六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基乙炔脲、四甲氧基甲基苯胍胺、1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)乙炔脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲等。 作為填料，可舉出例如無機填料，具體地可舉出如二氧化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鋯、氧化鋁等之溶膠。
作為溶劑，從對樹脂(A)(例如，前述聚醯亞胺前驅物)之溶解性之觀點，以使用有機溶劑為佳。具體地可舉出如N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、二乙二醇二甲基醚、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-吡咯啶酮等，該等係可單獨使用或可使用2種以上之組合。
因應感光性樹脂組成物之所需之塗布膜厚及黏度，相對於前述樹脂(A)(例如，前述聚醯亞胺前驅物)100質量份，可例如在30質量份~1500質量份之範圍，較佳為100質量份~1000質量份之範圍內使用上述溶劑。
實施形態中，感光性樹脂組成物亦可更含有前述樹脂(A)以外之樹脂成分。作為能使感光性樹脂組成物含有之樹脂成分，可舉出例如，聚醯亞胺、聚噁唑、聚噁唑前驅物、酚樹脂、聚醯胺、環氧樹脂、矽氧烷樹脂、丙烯酸樹脂等。 在配合該等樹脂成分時，其之量在相對於前述樹脂(A)(例如，前述聚醯亞胺前驅物)100質量份而言，以0.01質量份~20質量份之範圍為佳。
實施形態中，為了提升光感度，可對感光性樹脂組成物任意地配合增感劑。作為該增感劑，可舉出例如，米歇爾酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4’-二乙基胺基苯亞甲基)環戊烷、2,6-雙(4’-二乙基胺基苯亞甲基)環己酮、2,6-雙(4’-二乙基胺基苯亞甲基)-4-甲基環己酮、4,4’-雙(二甲基胺基)查耳酮、4,4’-雙(二乙基胺基)查耳酮、p-二甲基胺基亞肉桂基茚酮、p-二甲基胺基亞苄基茚酮、2-(p-二甲基胺基苯基伸聯苯基)-苯並噻唑、2-(p-二甲基胺基苯基伸乙烯基)苯並噻唑、2-(p-二甲基胺基苯基伸乙烯基)異萘並噻唑、1,3-雙(4’-二甲基胺基苯亞甲基)丙酮、1,3-雙(4’-二乙基胺基苯亞甲基)丙酮、3,3’-羰基-雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-p-甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-嗎啉基二苯甲酮、二甲基胺基安息香酸異戊基、二乙基胺基安息香酸異戊基、2-巰基苯並咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯並噻唑、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)苯並噁唑、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)苯並噻唑、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)萘並(1,2-d)噻唑、2-(p-二甲基胺基苄醯基)苯乙烯等。該等係可單獨使用，或以複數之組合來使用。
在配合增感劑時，其之量在相對於前述樹脂(A)(例如，前述聚醯亞胺前驅物)100質量份而言，以0.1質量份~25質量份為佳。
實施形態中，為了提升使用感光性樹脂組成物所形成之膜與基材之接著性，可對感光性樹脂組成物任意地配合接著助劑。作為接著助劑，可舉出例如，γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基矽烷、二乙氧基-3-環氧丙氧基丙基甲基矽烷、N-(3-二乙氧基甲基矽基丙基)丁二醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽基)丙基]酞醯胺酸、二苯甲酮-3,3’-雙(N-[3-三乙氧基矽基]丙基醯胺)-4,4’-二羧酸、苯-1,4-雙(N-[3-三乙氧基矽基]丙基醯胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基矽基)丙基琥珀酸酐、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷耦合劑、及鋁參(乙基乙醯乙酸酯)、參(乙醯基乙醯丙酮酸)鋁、乙基乙醯乙酸酯二異丙醇鋁等之鋁系接著助劑等。
該等接著助劑之中，從接著力之觀點，以使用矽烷耦合劑為較佳。在配合接著助劑時，其之量在相對於前述樹脂(A)(例如，前述聚醯亞胺前驅物)100質量份而言，以0.5質量份~25質量份之範圍為佳。
實施形態中，尤其為了提升在包含溶劑之溶液狀態下保存時之感光性樹脂組成物之黏度及光感度之安定性，可任意地配合熱聚合禁止劑。作為熱聚合禁止劑，可舉出例如，氫醌、N-亞硝基二苯基胺、p-tert-丁基兒茶酚、酚噻嗪、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-tert-丁基-p-甲基酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽、N-亞硝基-N(1-萘基)羥基胺銨鹽等。
在配合熱聚合禁止劑時，其之量在相對於前述樹脂(A)(例如，前述聚醯亞胺前驅物)100質量份而言，以0.005質量份~12質量份之範圍為佳。
例如，在使用包含銅或銅合金之基板時，為了抑制基板變色，可對感光性樹脂組成物任意地配合唑化合物。作為唑化合物，可舉出例如，1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-t-丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羥基苯基-1H-三唑、苯基三唑、p-乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基胺基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羥基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯並三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯並三唑、2-(3,5-二-t-丁基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-(3-t-丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-苯並三唑、2-(3,5-二-t-戊基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-5’-t-辛基苯基)苯並三唑、羥基苯基苯並三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯並三唑、4-甲基-1H-苯並三唑、4-羧基-1H-苯並三唑、5-羧基-1H-苯並三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。特佳可舉出如甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯並三唑、及4-甲基-1H-苯並三唑。又，該等唑化合物係可使用1種，亦可使用2種以上之混合物。
在配合唑化合物時，其之量在相對於前述樹脂(A)(例如，前述聚醯亞胺前驅物)100質量份而言，以0.1質量份~20質量份為佳，從光感度特性之觀點，以0.5質量份~5質量份為較佳。在相對於前述樹脂(A)100質量份，唑化合物之配合量為0.1質量份以上之情況，將感光性樹脂組成物形成於銅或銅合金上時，銅或銅合金表面之變色會受到抑制，另一方面在20質量份以下時，因光感度優異而為佳。
實施形態中，為了抑制銅上之變色，可對感光性樹脂組成物任意地配合受阻酚化合物。作為受阻酚化合物，可舉出例如，2,6-二-t-丁基-4-甲基酚、2,5-二-t-丁基-氫醌、十八基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、異辛基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、4、4’-亞甲基雙(2,6-二-t-丁基酚)、4,4’-硫代-雙(3-甲基-6-t-丁基酚)、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-t-丁基酚)、三乙二醇-雙[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N’六亞甲基雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-t-丁基酚)、2,2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-t-丁基酚)、季戊四醇基-肆[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、參-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-參(3-羥基-2,6-二甲基-4-異丙基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-s-丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參[4-(1-乙基丙基)-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參[4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(3-羥基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-3-羥基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-6-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-6-乙基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-5,6-二乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-5‐乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但不並非係受限於該等者。該等之中亦以1,3,5-參(4-t-丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮為特佳。
在配合受阻酚化合物時，其之量在相對於前述樹脂(A)(例如，前述聚醯亞胺前驅物)100質量份而言，以0.1質量份~20質量份為佳，從光感度特性之觀點，以0.5質量份~10質量份為佳。相對於前述樹脂(A)100質量份，受阻酚化合物之配合量在0.1質量份以上時，在例如銅或銅合金上形成感光性樹脂組成物時，會防止銅或銅合金之變色・腐蝕，另一方面在20質量份以下時，因光感度優異而為佳。
[硬化起伏圖型之製造方法] 實施形態可提供一種附硬化起伏圖型之基板之製造方法，其係包含以下之步驟： (1)在基板上塗布本發明之感光性樹脂組成物而在該基板上形成感光性樹脂層之步驟、 (2)曝光該感光性樹脂層之步驟、 (3)顯像該曝光後之感光性樹脂層而形成起伏圖型之步驟，及 (4)加熱處理該起伏圖型而形成硬化起伏圖型之步驟。
以下，以將聚醯亞胺前驅物作為樹脂(A)為例，說明關於各步驟。
(1)在基板上塗布本發明之感光性樹脂組成物而在該基板上形成感光性樹脂層之步驟 本步驟係在基板上塗布本發明之感光性樹脂組成物，因應必要在其後使其乾燥來形成感光性樹脂層。作為塗布方法，可使用自過往塗布感光性樹脂組成物所使用之方法，例如，以旋塗機、棒塗布機、刮刀塗布機、簾塗布機、網版印刷機等進行塗布之方法、以噴塗機進行噴霧塗布之方法等。
因應必要，可使包含感光性樹脂組成物之塗膜進行乾燥，且作為乾燥方法，可使用例如，風乾、利用烤箱或加熱板之加熱乾燥、真空乾燥等之方法。又，塗膜之乾燥係在不引起感光性樹脂組成物中之聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化的條件下進行為理想。具體而言，在進行風乾或加熱乾燥之情況，可在20℃~200℃1分~1小時之條件下進行乾燥。藉由以上操作而可在基板上形成感光性樹脂層。
(2)曝光該感光性樹脂層之步驟 本步驟係使用接觸對準曝光機(contact aligner)、鏡面投影曝光機、步進曝光機等之曝光裝置，隔著具有圖型之光罩或標線片，或直接地藉由紫外線光源等來使上述(1)步驟形成之感光性樹脂層曝光。 作為曝光時所使用之光源，可舉出例如，g線、h線、i線、ghi線寬頻、及KrF準分子雷射。曝光量係以25mJ/cm2 ~1000mJ/cm2 為理想。
其後，以提升光感度等之目的，因應必要，亦可實施利用任意之溫度及時間之組合而成之曝光後烘烤(PEB)及/或顯像前烘烤。烘烤條件之範圍，溫度係以50℃~200℃為佳，時間係以10秒~600秒為佳，但只要不阻礙感光性樹脂組成物之諸特性者，即不受限於該範圍。
(3)顯像該曝光後之感光性樹脂層而形成起伏圖型之步驟 本步驟係顯像去除曝光後之感光性樹脂層中之未曝光部。作為顯像曝光(照射)後之感光性樹脂層之顯像方法，可從過往已知之光阻之顯像方法，例如，旋轉噴霧法、盛液法、伴隨超音波處理之浸漬法等當中選擇使用任意之方法。又，顯像之後，在調整起伏圖型形狀等之目的上，因應必要亦可實施利用任意之溫度及時間之組合所成之顯像後烘烤。作為顯像所使用之顯像液，例如以N-甲基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等為佳。又，也可將各溶劑組合2種以上，例如組合數種類組來使用。
(4)加熱處理該起伏圖型而形成附硬化起伏圖型之基板之步驟 本步驟係藉由加熱從上述顯像而得之起伏圖型而使感光成分揮發，並同時使聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化，而使其變換成包含聚醯亞胺之硬化起伏圖型。作為加熱硬化之方法，可選擇例如，利用加熱板者、使用烤箱者、使用能設定溫度程式之昇溫式烤箱者等各種方法。加熱係可在例如，130℃~250℃、30分~5小時之條件下進行。作為加熱硬化時之環境氣體，可使用空氣，也可使用氮、氬等之惰性氣體。
[半導體裝置] 實施形態中，也提供一種半導體裝置，其係具有藉由上述硬化起伏圖型之製造方法所得之硬化起伏圖型而成。因此，可提供一種半導體裝置，其係具有半導體元件之基材，及，藉由上述硬化起伏圖型製造方法而形成於該基材上之聚醯亞胺之硬化起伏圖型。又，本發明也能適用於半導體裝置之製造方法，其係使用半導體元件作為基材，且包含上述硬化起伏圖型之製造方法作為步驟之一部分。本發明之半導體裝置係可藉由將由上述硬化起伏圖型製造方法所形成之硬化起伏圖型形成作為表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜，或具有凸塊構造之半導體裝置之保護膜等，並與既知之半導體裝置之製造方法組合來製造。
[顯示體裝置] 實施形態中，提供一種顯示體裝置，其係具備顯示體元件與設置於該顯示體元件上部之硬化膜的顯示體裝置，其中該硬化膜為上述之硬化起伏圖型。在此，該硬化起伏圖型係可與該顯示體元件直接接觸而受到層合，亦可在中間夾住其他層而受到層合。例如，作為該硬化膜，可舉出如TFT液晶顯示元件及濾色器元件之表面保護膜、絕緣膜、及平坦化膜、MVA型液晶顯示裝置用之突起，以及有機EL元件陰極用之隔壁。
本發明之感光性樹脂組成物除了可適用於上述之半導體裝置以外，在多層電路之層間絕緣、可撓性貼銅板之覆蓋塗層、抗焊劑膜、及液晶配向膜等之用途上亦為有用者。 [實施例]
本說明書之下述合成例所示之重量平均分子量係由凝膠滲透層析(以下，本說明書中略稱為GPC)所得之測量結果。測量係使用東曹(股)製GPC裝置(HLC-8320GPC)，測量條件等係如以下所示。 GPC管柱：KD-803，KD-805(Shodex製) 管柱溫度：50℃ 溶劑：N,N-二甲基甲醯胺(關東化學，特級)，溴化鋰一水合物(關東化學，鹿特級)(30mM)/磷酸(Aldrich)(30mM)/四氫呋喃(關東化學，特級)(1%) 流量：1.0mL/分 標準試料：聚苯乙烯(GL Science製)
＜合成例1＞ 混合異硬脂酸(日產化學股份有限公司製，200g，702mmol)、二甲基甲醯胺(1.5g，20mmol)、二氯甲烷(800g)，冷卻至0℃後，在5℃以下滴下氯化亞硫醯基(100g，844mmol)。在室溫下反應16小時後，以蒸發器餾除揮發成分，藉由將餾除殘分以二氯甲烷(800g)稀釋而調製出異硬脂酸氯之二氯甲烷溶液。混合二乙醇胺(294g，2800mmol)、二氯甲烷(1200g)，冷卻至0℃後，在5℃以下滴下異硬脂酸之二氯甲烷溶液，在室溫下反應15小時。反應後，從溶液分液去除未反應之二乙醇胺。藉由將取得之有機層以1L之水來分液洗淨3次後，予以濃縮而取得異硬脂酸二乙醇胺(234g，純度98%)。混合異硬脂酸二乙醇胺(100g，269mmol)、氫醌(500mg，5mmol)、三乙基胺(60g，592mmol)、二氯甲烷(400g)，冷卻至0℃後，在10℃以下滴下丙烯酸氯(51g，565mmol)。在室溫下反應1小時後，添加5%食鹽水(400g)進行分液。將有機層以1N鹽酸水(400g)進行分液洗淨後，再以5%碳酸氫鈉水溶液(400g)進行分液洗淨。對取得之有機層添加硫酸鎂進行脫水後，過濾分離無機鹽。藉由使用蒸發器來濃縮濾液而取得((2-(4,4-二甲基戊-2-基)-5,7,7-三甲基辛醯基)氮烷二基)雙(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯(110g，純度98%)。1 H-NMR(500MHz, CDCl3 )：δ=0.9~1.7(m, 34H), 2.3~2.4 (m, 1H), 3.6~3.8(m, 4H), 4.3~4.4(m, 4H), 5.8~5.9(m, 2H), 6.1~6.2(m, 2H), 6.4~6.5(m, 2H)
＜合成例2＞ 混合異硬脂醯基醇(日產化學股份有限公司製，製品名：Fineoxocol 180，級別：FO-180、113g，418mmol)、1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯(昭和電工股份有限公司製，製品名Karenz BEI、105g，418mmol)、氫醌(2g，18mmol)，加熱至100℃反應45小時之結果，取得2-((((2-(4,4-二甲基戊-2-基)-5,7,7-三甲基辛基)氧基)羰基)胺基)-2-甲基丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯(220g，純度97%)。1 H-NMR(500MHz, CDCl3 )：δ=0.9~1.7(m, 38H), 3.6~4.0 (m, 2H), 4.3~4.4(m, 4H), 5.0(m, 1H), 5.9(m, 2H), 6.1~6.2(m, 2H), 6.2~6.4(m, 2H)
＜製造例1＞ 二羧酸二酯(1)之合成 將4,4’-氧二酞酸二酐(4,4’-oxydiphthalic anhydride)(東京化成工業股份有限公司)280.00g(0.903mol)放入2公升容量之四頸燒瓶，又放入2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(Aldrich)232.50g(0.181mol)、氫醌(東京化成工業股份有限公司)0.98g(0.009mol)與γ-丁內酯(關東化學工業股份有限公司，鹿特級)840g，在23℃下攪拌，添加吡啶(關東化學工業股份有限公司，脫水)142.78g(1.805mol)後，藉由升溫至50℃，並在50℃下攪拌2小時，而取得包含下述式(1)所示之化合物之溶液。
Figure 02_image089
＜製造例2＞ 作為聚醯亞胺前驅物之聚合物(2)之合成 將製造例1所調製之溶液43.68g(0.026mol)與γ-丁內酯34.57g放入200毫升容量之四頸燒瓶，在5℃以下，攪拌使N,N’-二異丙基碳二亞胺(DIC，東京化成工業股份有限公司)6.43g(0.053mol)溶解於γ-丁內酯15g之溶液並花費20分鐘滴下於反應液，接著攪拌使4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基(Seika股份有限公司)8.74g(0.03mol)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮 (關東化學工業股份有限公司，鹿特級)15g者並花費20分鐘滴下。其後，升溫至23℃，攪拌26.5小時後，添加乙醇(關東化學工業股份有限公司，特級)2.25g攪拌1小時。
將取得之反應混合物添加至375g之甲醇(關東化學工業股份有限公司，特級)而生成包含粗聚合物之沉澱物。傾析上澄清液來分離粗聚合物，並溶解於四氫呋喃60.0g，N-甲基-2-吡咯啶酮15.0g而取得粗聚合物溶液。將取得之粗聚合物溶液滴下至750g之水而使聚合物沉澱，過濾分離取得之沉澱物後，以甲醇75g洗淨兩次，進行真空乾燥而取得纖維狀之聚合物(2)。以GPC(標準聚苯乙烯換算)測量聚合物(2)之分子量，重量平均分子量(Mw)為12,059。收率為74.7%。此反應生成物具有下述式(2)所示之重複單位構造。
Figure 02_image091
＜製造例3＞ (作為聚醯亞胺前驅物之聚合物(3)之合成) 將4,4’-氧二酞酸二酐(東京化成工業股份有限公司製)40.00g(0.129mol)放入1公升容量之四頸燒瓶，又放入2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(Aldrich)26.43g(0.206mol)、Fineoxocol 180(日產化學股份有限公司製)13.67g(0.052mol)與γ-丁內酯(關東化學工業股份有限公司，鹿特級)116g，冷卻至10℃以下進行攪拌，添加吡啶(關東化學工業股份有限公司，脫水)20.89g(0.264mol)後，升溫至23℃並攪拌24小時。
其次，在5℃以下，攪拌使N,N’-二異丙基碳二亞胺(東京化成工業股份有限公司製)32.88g(0.258mol)溶解於γ-丁內酯80g之溶液並花費50分鐘滴下至反應液，花費80分鐘滴下使4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基(Seika股份有限公司製)44.46g(0.122mol)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(關東化學工業股份有限公司，鹿特級)120g之溶液。滴下後，升溫至23℃攪拌2小時後，添加乙醇(關東化學工業股份有限公司，特級)6.0g攪拌1小時。藉由過濾除去反應液中產生之沉澱物，而取得反應混合物。
將取得之反應混合物添加至600g之乙醇(關東化學工業股份有限公司，特級)而生成包含粗聚合物之沉澱物。過濾沉澱物，並溶解於四氫呋喃(THF，關東化學工業股份有限公司，特級)340g而取得粗聚合物溶液。將取得之粗聚合物溶液滴下至7.2kg之水中而使聚合物沉澱，過濾分離取得之沉澱物後，進行真空乾燥而取得聚合物。以GPC(標準聚苯乙烯換算)測量該聚合物之分子量，重量平均分子量(Mw)為15,457。收率為63.3%。此聚合物具有下述式(3)所示之重複單位構造。
Figure 02_image093
＜製造例4＞ (作為聚醯亞胺前驅物之聚合物(4)之合成) 將4,4’-聯酞酸二酐(4,4'-Biphthalic Anhydride)(東京化成工業股份有限公司製)40.00g(0.136mol)放入1公升容量之四頸燒瓶，又放入2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(Aldrich) 17.60g(0.136mol)、Fineoxocol 180(日產化學股份有限公司製)36.41g(0.136mol)與γ-丁內酯(關東化學工業股份有限公司，鹿特級)116g，冷卻至10℃以下進行攪拌，添加吡啶(關東化學工業股份有限公司，脫水)22.28g(0.279mol)後升溫至23℃，並攪拌47小時。
其次，在5℃以下，攪拌使N,N’-二異丙基碳二亞胺(東京化成工業股份有限公司製)35.03g(0.272mol)溶解於γ-丁內酯80.1g之溶液並花費90分鐘滴下至反應液，花費60分鐘滴下使2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(東京化成工業股份有限公司製)53.57g(0.129mol)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮 (關東化學工業股份有限公司，鹿特級)120g之溶液。滴下後，升溫至23℃攪拌2小時後，添加乙醇(關東化學工業股份有限公司，特級)6.0g並攪拌1小時。藉由過濾去除反應液中產生之沉澱物，而取得反應混合物。
將取得之反應混合物添加至600g之乙醇(關東化學工業股份有限公司，特級)而生成包含粗聚合物之沉澱物。過濾沉澱物並溶解於四氫呋喃(THF，關東化學工業股份有限公司，特級)340g而取得粗聚合物溶液。將取得之粗聚合物溶液滴下至7.2kg之水中而使聚合物沉澱，過濾分離取得之沉澱物後，進行真空乾燥而取得聚合物。以GPC(標準聚苯乙烯換算)測量該聚合物之分子量，重量平均分子量(Mw)為8,903。收率為64.3%。此聚合物具有下述式(4)所示之重複單位構造。
Figure 02_image095
＜製造例5＞ 二羧酸二酯(5)之合成 將4,4’-聯酞酸二酐(東京化成工業股份有限公司)40.00g(0.14mol)放入四頸燒瓶，又放入2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(Aldrich)10.46g(0.082mol)、1-丁醇(東京化成工業股份有限公司)10.08g(0.14mol)、異硬脂醯基醇(日產化學股份有限公司製，製品名：Fineoxocol 180，級別：FO-180，14.42g，0.054mol)與γ-丁內酯(關東化學工業股份有限公司，鹿特級)120g，在23℃下攪拌，冷卻至10℃後，低下吡啶(關東化學工業股份有限公司，脫水)22.05g(0.28mol)。藉由升溫至25℃並攪拌88小時，而取得包含下述式(5)所示之化合物之溶液。
Figure 02_image097
＜製造例6＞ 作為聚醯亞胺前驅物之聚合物(6)之合成 使製造例5所調製之溶液冷卻至5℃，攪拌使N,N’-二環己基碳二亞胺(DCC，富士軟片和光純藥股份有限公司)57.87g(0.27mol)溶解於γ-丁內酯80g之溶液並花費0.5小時滴下至反應液，滴下後攪拌0.5小時。接著攪拌使2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(東京化成工業股份有限公司)53.02g(0.13mol)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(關東化學工業股份有限公司，鹿特級)80g中者，並花費0.5小時滴下。其後，升溫至約25℃，攪拌2小時後，添加乙醇(關東化學工業股份有限公司，特級)6.0g並攪拌1小時。
對取得之反應混合物添加N-甲基-2-吡咯啶酮 (關東化學工業股份有限公司，鹿特級)60g，四氫呋喃(東京化成工業股份有限公司)140g，並進行過濾。將濾液滴下至4000g之異丙醇而使聚合物沉澱，過濾分離取得之沉澱物後，以甲醇1000g洗淨兩次，進行真空乾燥而取得粉狀之聚合物(6)。以GPC(標準聚乙二醇換算)測量聚合物(6)之分子量，重量平均分子量(Mw)為13,749。收率為48.0%。此反應生成物具有下述式(6)所示之重複單位構造。
Figure 02_image099
＜製造例7＞ 二羧酸二酯(7)之合成 將4,4’-聯酞酸二酐(東京化成工業股份有限公司)40.00g(0.14mol)放入四頸燒瓶，又放入2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(Aldrich)17.43g(0.14mol)、2-甲氧基乙醇(東京化成工業股份有限公司)6.15g(0.082mol)、異硬脂醯基醇(日產化學股份有限公司製，製品名：Fineoxocol 180，級別：FO-180，14.42g，0.054mol)與γ-丁內酯(關東化學工業股份有限公司，鹿特級)120g，在23℃下攪拌，冷卻至10℃後，滴下吡啶(關東化學工業股份有限公司，脫水)22.05g(0.28mol)。藉由升溫至25℃，並攪拌18小時，而取得包含下述式(7)所示之化合物之溶液。
Figure 02_image101
＜製造例8＞ 作為聚醯亞胺前驅物之聚合物(8)之合成 使製造例7所調製之溶液冷卻至5℃，攪拌使N,N’-二環己基碳二亞胺(DCC,富士軟片和光純藥股份有限公司)57.87g(0.27mol)溶解於γ-丁內酯80g之溶液並花費0.5小時滴下至反應液，滴下後，攪拌0.5小時。接著攪拌使2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(東京化成工業股份有限公司)53.02g(0.13mol)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(關東化學工業股份有限公司，鹿特級)80g者並花費0.5小時滴下。其後，升溫至約25℃，攪拌2小時後，添加乙醇(關東化學工業股份有限公司，特級)6.0g並攪拌1小時。
對取得之反應混合物添加N-甲基-2-吡咯啶酮(關東化學工業股份有限公司，鹿特級)60g，四氫呋喃(東京化成工業股份有限公司)140g，並進行過濾。將濾液滴下至4000g之異丙醇中而使聚合物沉澱，過濾分離取得之沉澱物後，以甲醇1000g洗淨兩次，進行真空乾燥而取得粉狀之聚合物(8)。以GPC(標準聚乙二醇換算)測量聚合物(8)之分子量，重量平均分子量(Mw)為12,894。收率為56.0%。此反應生成物具有下述式(8)所示之重複單位構造。
Figure 02_image103
＜製造例9＞ 二羧酸二酯(9)之合成 將4,4’-氧二酞酸酐(東京化成工業股份有限公司)40.00g(0.13mol)放入四頸燒瓶，又放入2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(Aldrich)16.53g(0.13mol)、2-甲氧基乙醇(東京化成工業股份有限公司)5.83g(0.077mol)、異硬脂醯基醇(日產化學股份有限公司製，製品名：Fineoxocol 180，級別：FO-180、13.67g，0.052mol)及γ-丁內酯(關東化學工業股份有限公司，鹿特級)120g在23℃下攪拌，冷卻至10℃後，滴下吡啶(關東化學工業股份有限公司，脫水)20.91g (0.26mol)。藉由升溫至25℃並攪拌15小時，而取得包含下述式(9)所示之化合物之溶液。
Figure 02_image105
＜製造例10＞ 作為聚醯亞胺前驅物之聚合物(10)之合成 使製造例9所調製之溶液冷卻至5℃，攪拌使N,N’-二環己基碳二亞胺(DCC，富士軟片和光純藥股份有限公司)54.89g(0.26mol)溶解於γ-丁內酯80g之溶液並花費0.5小時滴下至反應液，滴下後攪拌0.5小時。接著攪拌使4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基(Seika股份有限公司)44.68g (0.12mol)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮 (關東化學工業股份有限公司，鹿特級)80g中者並花費0.5小時滴下。其後，升溫至約25℃，攪拌2小時後，添加乙醇(關東化學工股份有限公司，特級)6.0g攪拌1小時
對取得之反應混合物添加N-甲基-2-吡咯啶酮(關東化學工業股份有限公司，鹿特級)60g，四氫呋喃(東京化成工業股份有限公司)140g，並進行過濾。將濾液滴下於4000g之異丙醇中而使聚合物沉澱，過濾分離取得之沉澱物後，以甲醇1000g洗淨兩次，進行真空乾燥而取得粉狀之聚合物(10)。以GPC(標準聚乙二醇換算)測量聚合物(10)之分子量，重量平均分子量(Mw)為19,690。收率為65.1%。此反應生成物具有下述式(10)所示之重複單位構造。
Figure 02_image107
＜製造例11＞ 二羧酸二酯(11)之合成 將4,4’-氧二酞酸酐(東京化成工業股份有限公司)40.00g(0.13mol)放入四頸燒瓶，又放入2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(Aldrich)16.53g(0.13mol)、1-丁醇(東京化成工業股份有限公司)5.73g(0.077mol)、異硬脂醯基醇(日產化學股份有限公司製，製品名：Fineoxocol 180，級別：FO-180、13.67g，0.052mol)及γ-丁內酯(關東化學工業股份有限公司，鹿特級)120g，在23℃下進行攪拌，冷卻至10℃後，滴下吡啶(關東化學工業股份有限公司，脫水)20.91g (0.26mol)。藉由升溫至25℃並攪拌24小時，而取得包含下述式(11)所示之化合物之溶液。
Figure 02_image109
＜製造例12＞ 作為聚醯亞胺前驅物之聚合物(12)之合成 使製造例11所調製之溶液冷卻至5℃，攪拌使N,N’-二環己基碳二亞胺(DCC，富士軟片和光純藥股份有限公司)54.89g(0.26mol)溶解於γ-丁內酯80g之溶液並花費0.5小時滴下至反應液，滴下後攪拌0.5小時。接著攪拌使4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基(Seika股份有限公司)44.68g (0.12mol)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮 (關東化學工業股份有限公司，鹿特級)80g中者並花費0.5小時滴下。其後，升溫至約25℃，攪拌2小時後，添加乙醇(關東化學工業股份有限公司，特級)6.0g攪拌1小時。
對取得之反應混合物添加N-甲基-2-吡咯啶酮 (關東化學工業股份有限公司，鹿特級)60g，四氫呋喃(東京化成工業股份有限公司)140g並進行過濾。將濾液滴下至4000g之異丙醇中而使聚合物沉澱，過濾分離取得之沉澱物後，以甲醇1000g洗淨二次，進行真空乾燥而取得粉狀之聚合物(12)。以GPC(標準聚乙二醇換算)測量聚合物(12)之分子量，重量平均分子量(Mw)為13,422。收率為69.8%。此反應生成物具有下述式(12)所示之重複單位構造。
Figure 02_image111
＜製造例13＞ 二羧酸二酯(13)之合成 將4,4’-聯酞酸二酐(東京化成工業股份有限公司)40.00g(0.14mol)放入四頸燒瓶，又放入2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(Aldrich)17.43g(0.14mol)、1-丁醇(東京化成工業股份有限公司)6.05g(0.082mol)、異硬脂醯基醇(日產化學股份有限公司製，製品名：Fineoxocol 180，級別：FO-180、14.42g，0.054mol)及γ-丁內酯(關東化學工業股份有限公司，鹿特級)120g，在23℃下進行攪拌，冷卻至10℃後，滴下吡啶(關東化學工業股份有限公司，脫水) 22.05g(0.28mol)。藉由升溫至25℃攪拌92小時，而取得包含下述式(13)所示之化合物之溶液。
Figure 02_image113
＜製造例14＞ 作為聚醯亞胺前驅物之聚合物(14)之合成 使製造例13所調製之溶液冷卻至5℃，攪拌使N,N’-二環己基碳二亞胺(DCC，富士軟片和光純藥股份有限公司)57.87g(0.27mol)溶解於γ-丁內酯80g之溶液並花費0.5小時滴下至反應液，滴下後攪拌0.5小時。接著攪拌使2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(東京化成工業股份有限公司)53.02g(0.13mol)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮 (關東化學工業股份有限公司，鹿特級)80g中者並花費0.5小時滴下。其後，升溫至約25℃，攪拌2小時後，添加乙醇(關東化學工業股份有限公司，特級)6.0g攪拌1小時。
對取得之反應混合物添加N-甲基-2-吡咯啶酮 (關東化學工業股份有限公司，鹿特級)60g，四氫呋喃(東京化成工業股份有限公司)140g，並進行過濾。將濾液滴下至4000g之異丙醇中而使聚合物沉澱，過濾分離取得之沉澱物後，以甲醇1000g洗淨二次，進行真空乾燥而取得粉狀之聚合物(14)。以GPC(標準聚乙二醇換算)測量聚合物(14)之分子量，重量平均分子量(Mw)為10,637。收率為67.7%。此反應生成物具有下述式(14)所示之重複單位構造。
Figure 02_image115
＜製造例15＞(作為聚醯亞胺前驅物之聚合物(15)之合成) 將4,4’-聯酞酸二酐(東京化成工業股份有限公司製)40.00g(0.136mol)放入1公升容量之四頸燒瓶，又放入2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(Aldrich)28.16g(0.218mol)、Fineoxocol 180(日產化學股份有限公司製)14.56g(0.054mol)及γ-丁內酯(關東化學工業股份有限公司，鹿特級)116g，冷卻至10℃以下並進行攪拌，添加吡啶(關東化學工業股份有限公司，脫水)22.28g(0.279mol)後升溫至23℃，攪拌48小時。
其次，在5℃以下，攪拌使N,N’-二異丙基碳二亞胺(東京化成工業股份有限公司製)35.02g(0.272mol)溶解於γ-丁內酯80g之溶液並花費60分鐘滴下至反應液，攪拌使2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(東京化成工業股份有限公司製)53.56g(0.129mol)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮 (關東化學工業股份有限公司，鹿特級)120g之溶液並花費60分鐘滴下。滴下後，升溫至23℃攪拌2小時後，添加乙醇(關東化學工業股份有限公司，特級)6.0g攪拌1小時。藉由過濾去除反應液中產生之沉澱物，而取得反應混合物。
對取得之反應混合物添加600g之乙醇(關東化學工業股份有限公司，特級)而生成包含粗聚合物之沉澱物。過濾沉澱物，溶解於四氫呋喃(THF，關東化學工業股份有限公司，特級)340g而取得粗聚合物溶液。將取得之粗聚合物溶液滴下至7.2kg之水中而使聚合物沉澱，過濾分離取得之沉澱物後，進行真空乾燥而取得聚合物。以GPC(標準聚苯乙烯換算)測量該聚合物之分子量，重量平均分子量(Mw)為10,779。收率為63.3%。此聚合物具有下述式(15)所示之重複單位構造。
Figure 02_image117
＜實施例1＞ 使製造例2取得之聚合物32.00g，IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF公司製)0.64g，合成例1取得之化合物6.40g，KBM-5103(信越化學工業股份有限公司製)0.48g，及IRGANOX3114(BASF公司製)0.48g溶解於環己酮48.00g、乳酸乙酯12.00g而調製出組成物。其後，使用孔徑5μm之聚丙烯製微過濾器進行過濾，而調製出負型感光性樹脂組成物1。
＜實施例2＞ 除了將實施例1之合成例1取得之化合物變更成合成例2取得之化合物以外，其他係與實施例1相同之操作順序來調製出負型感光性樹脂組成物2。
＜實施例3＞ 除了將實施例1中之合成例1取得之化合物變更成S-1800A(新中村化學工業股份有限公司製)以外，其他係與實施例1相同之操作順序來調製出負型感光性樹脂組成物3。
＜實施例4＞ 使製造例3取得之聚合物29.63g，IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF公司製)0.59g，合成例1取得之化合物5.93g，KBM-5103(信越化學工業股份有限公司製)0.44g，IRGANOX3114(BASF公司製)0.44g，及Vestanat(註冊商標)B 1358 A(EVONIK公司製)2.96g溶解於環己酮48.00g、乳酸乙酯12.00g而調製出組成物。其後，使用孔徑5μm之聚丙烯製微過濾器進行過濾而調製出負型感光性樹脂組成物4。
＜實施例5＞ 除了將實施例4之合成例1取得之化合物變更成合成例2取得之化合物以外，其他係與實施例4相同之操作順序而調製出負型感光性樹脂組成物5。
＜實施例6＞ 使製造例3取得之聚合物29.41g，IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF公司製)0.59g，合成例1取得之化合物5.88g，KBM-5103(信越化學工業股份有限公司製)0.44g，IRGANOX3114(BASF公司製)0.44g，Vestanat(註冊商標)B 1358 A(EVONIK公司製)2.94g，及酞酸(東京化成工業股份有限公司製)0.29g溶解於環己酮48.00g、乳酸乙酯12.00g而調製出組成物。其後，使用孔徑5μm之聚丙烯製微過濾器進行過濾而調製出負型感光性樹脂組成物6。
＜實施例7＞ 除了將實施例6之合成例1取得之化合物變更成合成例2取得之化合物以外，其他係與實施例6相同之操作順序而調製負型感光性樹脂組成物7。
＜實施例8＞ 使製造例4取得之聚合物23.53g，IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF公司製)1.41g，合成例2取得之化合物4.71g，KBM-5103(信越化學工業股份有限公司製)0.35g，IRGANOX3114(BASF公司製)0.35g，AOI-BM(昭和電工股份有限公司製)9.41g，及酞酸(東京化成工業股份有限公司製)0.24g溶解於環己酮48.00g、乳酸乙酯12.00g而調製出組成物。其後，使用孔徑5μm之聚丙烯製微過濾器進行過濾而調製出負型感光性樹脂組成物8。
＜實施例9＞ 使製造例6取得之聚合物25.00g，IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF公司製)1.50g，合成例1取得之化合物7.50g，KBM-5103(信越化學工業股份有限公司製)0.38g，IRGANOX3114(BASF公司製)0.38g，AOI-BM(昭和電工股份有限公司製)5.00g，及酞酸(東京化成工業股份有限公司製)0.25g溶解於環己酮48.00g、乳酸乙酯12.00g而調製出組成物。其後，使用孔徑5μm之聚丙烯製微過濾器進行過濾而調製出負型感光性樹脂組成物9。
＜實施例10＞ 除了將實施例9之製造例6取得之聚合物變更成製造例8取得之聚合物以外，其他係與實施例9相同操作順序而調製出負型感光性樹脂組成物10。
＜實施例11＞ 使製造例10取得之聚合物26.67g，IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF公司製)1.60g，合成例1取得之化合物5.33g，KBM-5103(信越化學工業股份有限公司製)0.40g，IRGANOX3114(BASF公司製)0.40g，AOI-BM(昭和電工股份有限公司製)5.33g，及酞酸(東京化成工業股份有限公司製)0.27g溶解於環己酮48.00g、乳酸乙酯12.00g而調製出組成物。其後，使用孔徑5μm之聚丙烯製微過濾器進行過濾而調製出負型感光性樹脂組成物11。
＜實施例12＞ 除了將實施例11之製造例10取得之聚合物變更成製造例12取得之聚合物以外，其他係與實施例11相同之操作順序而調製出負型感光性樹脂組成物12。
＜實施例13＞ 除了將實施例11之製造例10取得之聚合物變更成製造例14取得之聚合物以外，其他係與實施例11相同之操作順序而調製出負型感光性樹脂組成物13。
＜實施例14＞ 除了將實施例11之製造例10取得之聚合物變更成製造例15取得之聚合物以外，其他係與實施例11相同之操作順序而調製出負型感光性樹脂組成物14。
＜實施例15＞ 除了將實施例11之製造例10取得之聚合物變更成製造例15取得之聚合物，且將合成例1取得之化合物變更成合成例2取得之化合物以外，其他係與實施例11相同之操作順序而調製出負型感光性樹脂組成物15。
＜比較例1＞ 使製造例2取得之聚合物29.63g，IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF公司製)0.59g，三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(商品名A-DCP、新中村化學股份有限公司製)5.93g，KBM-5103(信越化學工業股份有限公司製)0.44g，IRGANOX3114(BASF公司製)0.44g，及Nikalac MX-280(股份有限公司三和化學)2.96g溶解於環己酮48.00g、乳酸乙酯12.00g而調製出組成物。其後，使用孔徑5μm之聚丙烯製微過濾器進行過濾而調製出負型感光性樹脂組成物16。
Figure 02_image119
＜比較例2＞ 使製造例3取得之聚合物29.63g，IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF公司製)0.59g，A-DCP(新中村化學股份有限公司製)5.93g，KBM-5103(信越化學工業股份有限公司製)0.44g，IRGANOX3114(BASF公司製)0.44g，及Vestanat (註冊商標)B 1358 A(EVONIK公司製)2.96g溶解於環己酮48.00g、乳酸乙酯12.00g而調製出組成物。其後，使用孔徑5μm之聚丙烯製微過濾器進行過濾而調製出負型感光性樹脂組成物17。
[電特性試驗] 使用旋塗機將實施例及比較例所調製之負型感光性樹脂組成物塗布於層合有鋁之矽晶圓上，在100℃進行預烘烤，使用對準機(PLA-501、佳能股份有限公司製)進行曝光(i線、曝光量：500mJ/cm2 )，再以115℃進行烘烤後，再以230℃進行烘烤而形成膜厚10μm之膜。其後浸漬於6N鹽酸中。鋁進行溶解，膜浮上後進行回收，切出縱3cm、橫9cm而取得自立膜。使用該自立膜以攝動方式空洞共振器法(裝置：TMR-1A、Keycom股份有限公司製)算出1GHz處之比介電率、介電正切。測量方法之詳細係如以下所示。
(測量方法) 攝動方式空洞共振器法 (裝置構成) 向量網路分析儀：FieldFox N9926A(是德科技股份有限公司製) 空洞共振器   ：型號TMR-1A(Keycom股份有限公司製) 腔容積         ：1192822mm3 測量頻率      ：約1GHz(依附於試樣之共振頻率) 試樣管         ：PTFE製 內徑：3mm 長度：約30mm 將測量結果展示於以下之表1。
Figure 02_image121
與比較例1、2相比，使用本發明之(甲基)丙烯酸化合物之實施例1~11、比介電率雖為同等，但介電正切顯著減少。 [產業上之可利用性]
根據本發明之感光性樹脂組成物，可提供高透明性，熱硬化後楊氏模數為高，且介電率或介電正切被減少之硬化物。

Claims (18)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係包含：(A)樹脂，以及(B)選自由下述式[1a]所示之(甲基)丙烯酸化合物及下述式[1a1]所示之(甲基)丙烯酸化合物所成群之至少1種；
    Figure 03_image001
    式[1a]中，R11 表示碳原子數2至30之烷基，R21 係各自獨立表示氫原子或甲基，L1 表示單鍵或氧亞甲基(oxymethylene)，L2 表示式[2a]或式[3a]所示之有機基，n表示1~6之整數；
    Figure 03_image003
    式[2a]中，＊表示與羰基鍵結之端，L3 、L4 係各自獨立表示可包含醚鍵之碳原子數2至8之伸烷基；
    Figure 03_image005
    式[3a]中，＊表示與羰基鍵結之端，L5 表示可包含醚鍵之碳原子數2至10之(n+1)價之烴基；
    Figure 03_image007
    式[1a1]中，R12 表示碳原子數2至30之烷基，R22 係各自獨立表示氫原子或甲基，n表示1~6之整數。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中前述(A)樹脂為具有下述一般式(1)所示之單位構造之聚醯亞胺前驅物；
    Figure 03_image009
    式中，X1 為4價之有機基，Y1 為2價之有機基，R1 及R2 係各自獨立為1價之有機基。
  3. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中前述R11 或R12 表示碳原子數6至26之烷基。
  4. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中前述R11 或R12 表示碳原子數14至20之烷基。
  5. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中前述R11 或R12 為分支鏈烷基。
  6. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中前述R11 或R12 為式[4a]所示之基；
    Figure 03_image011
    式[4a]中，R43 及R44 係各自獨立表示碳原子數1至27之烷基，R45 表示氫原子或碳原子數1至25之烷基，但-CR43 R44 R4 5 基之碳原子數之合計為10至31。
  7. 一種感光性樹脂膜，其特徵為如請求項1~請求項6中任一項之感光性樹脂組成物之塗布膜之燒成物。
  8. 一種附硬化起伏圖型之基板之製造方法，其係包含以下之步驟： (1)在基板上塗布如請求項1~請求項6中任一項之感光性樹脂組成物，而在基板上形成感光性樹脂層之步驟、 (2)曝光該感光性樹脂層之步驟、 (3)顯像該曝光後之感光性樹脂層而形成起伏圖型之步驟，及 (4)加熱處理該起伏圖型而形成硬化起伏圖型之步驟。
  9. 一種附硬化起伏圖型之基板，其係藉由如請求項8之方法所製造者。
  10. 一種半導體裝置，其係具備：半導體元件，及設置於該半導體元件之上部或下部之硬化膜，其中該硬化膜為如請求項9之硬化起伏圖型。
  11. 一種下述式[1a]所示之(甲基)丙烯酸化合物；
    Figure 03_image013
    式[1a]中，R11 表示碳原子數2至30之烷基，R21 係各自獨立表示氫原子或甲基，L1 表示單鍵或氧亞甲基，L2 表示式[2a]或式[3a]所示之有機基，n表示1~6之整數；
    Figure 03_image015
    式[2a]中，＊表示與羰基鍵結之端，L3 、L4 係各自獨立表示可包含醚鍵之碳原子數2至8之伸烷基；
    Figure 03_image017
    式[3a]中，＊表示與羰基鍵結之端、L5 表示可包含醚鍵之碳原子數2至10之(n+1)價之烴基。
  12. 如請求項11之(甲基)丙烯酸化合物，其中前述R11 表示碳原子數6至26之烷基。
  13. 如請求項11之(甲基)丙烯酸化合物，其中前述R11 表示碳原子數14至20之烷基。
  14. 如請求項11之(甲基)丙烯酸化合物，其中前述R11 為分支鏈烷基。
  15. 如請求項11之(甲基)丙烯酸化合物，其中前述R11 為式[4a]所示之基；
    Figure 03_image019
    式[4a]中，R43 及R44 係各自獨立表示碳原子數2至27之烷基，R45 表示氫原子或碳原子數1至25之烷基，但-CR43 R44 R45 基之碳原子數之合計為10至31。
  16. 如請求項11之(甲基)丙烯酸化合物，其中L3 、L4 係各自獨立為選自由伸乙基、3-氧基戊烷-1,5-二基、3,6-二氧基辛烷-1,8-二基、3,6,9-三氧基十一烷-1,11-二基所成群之基。
  17. 如請求項11之(甲基)丙烯酸化合物，其中L5 為選自由下述式所成群之基；
    Figure 03_image021
    。
  18. 一種樹脂組成物，其係包含：(A)樹脂，及(B)如請求項11之(甲基)丙烯酸化合物。
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