TW201936718A - 絕緣膜用樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種作為樹脂組成物可賦予介電率或介電正切更加被減少化之硬化物之絕緣膜用樹脂組成物、感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物製造硬化起伏圖型之方法、及具備該硬化起伏圖型之半導體裝置。一種絕緣膜用樹脂組成物,其係包含聚醯亞胺前驅物,及聚醯胺酸酯、熱醯亞胺化促進劑與溶劑之聚醯亞胺前驅物組成物,熱醯亞胺化促進劑為具有羧基與因熱而脫保護展示鹼性之胺基或亞胺基,且保護基在脫離之前不會促進聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化之化合物。以及,更包含光聚合起始劑之感光性絕緣膜用樹脂組成物。尤其係適宜使用於半導體裝置製造中之再配線層形成用。

Description

絕緣膜用樹脂組成物
本發明係關於絕緣膜用樹脂組成物,較佳為半導體用絕緣膜用樹脂組成物、感光性絕緣膜用樹脂組成物,以及包含藉由使該組成物硬化而得之硬化膜之半導體裝置。
過往在電子零件之絕緣材料、及半導體裝置之鈍化膜、表面保護膜、層間絕緣膜等中使用一併具有優異耐熱性、電特性及機械特性之聚醯亞胺樹脂。
另一方面,近年在從積體度及提升演算性能,以及晶片尺寸之縮小化之觀點,半導體裝置之安裝於印刷配線基板之方法亦產生變化。從過往之使用金屬針與鉛-錫共晶焊料之安裝方法,逐漸變得使用如能更高密度安裝之BGA(球柵陣列)、CSP(晶片尺寸封裝)等般,聚醯亞胺被膜直接與焊料凸塊接觸之構造。在形成此種凸塊構造時,對於該被膜要求高耐熱性與耐藥品性。
並且,隨著半導體裝置邁向微細化,配線延遲之問題變得明顯化。作為改善半導體裝置之配線電阻之手段,從至今所使用之金或鋁配線,變更為使用電阻更低之銅或銅合金之配線。更進一步,亦採用藉由提高配線間之絕緣性而防止配線延遲之方法。近年作為該高絕緣性之材料,低介電率材料諸多係構成半導體裝置,另一方面低介電率材料有較脆、容易損壞之傾向,例如有經由迴焊步驟而與半導體晶片一同被安裝在基板上時,因溫度變化造成之收縮而導致低介電率材料部分受到破壞之問題存在。
作為解決該問題之手段,專利文獻1揭示一種感光性樹脂組成物,其係藉由對聚醯亞胺前驅物之側鏈之一部份導入具有乙二醇構造之碳數5~30之脂肪族基,而提升在形成包含聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組成物時之透明性,以及在熱硬化後提升硬化膜之楊氏模數(專利文獻1)。
已揭示一種提升聚醯胺酸之醯亞胺化率用之包含醯亞胺化促進劑之聚醯亞胺前驅物組成物(專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本再表2013-168675號公報
[專利文獻2]日本再表2010-114103號公報
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1記載之由聚醯亞胺前驅物所構成之感光性樹脂組成物雖能賦予高透明性且在熱硬化後高楊氏模數之硬化物,但使用於上述之用途時,則要求介電率或介電正切之更加減少化。
為了介電率或介電正切之更加減少化,或提升其他作為絕緣膜之性能,則有必要使聚醯胺酸之醯亞胺化率提升。
因此,本發明之課題在於提供一種作為樹脂組成物可賦予介電率或介電正切更加減少化之硬化物之絕緣膜用樹脂組成物、感光性絕緣膜用樹脂組成物、使用該感光性絕緣膜用樹脂組成物製造硬化起伏圖型之方法,及具備該硬化起伏圖型之半導體裝置。

[用以解決課題之手段]
本發明者等為了達成上述課題經過重複精心研討之結果,發現藉由包含聚醯亞胺前驅物及具有特定構造之醯亞胺化促進劑之絕緣膜用樹脂組成物,而硬化膜之醯亞胺化率提升,故可取得賦予低介電率且低介電正切之絕緣膜,進而成功完成本發明。
即,本發明為如以下所示:
[1]一種絕緣膜用樹脂組成物,其特徵為包含下述(A)、(B)及(C);
(A)具有下述一般式(1)所示單位構造之聚醯亞胺前驅物;

{式中、X1 為碳原子數6~40之4價有機基,Y1 為碳原子數6~40之2價有機基,R1 以及R2 係各自獨立為氫原子、選自下述一般式(2)或一般式(3)之1價有機基,又上述一般式(2)所示之1價有機基與上述一般式(3)所示之1價有機基之合計對全部R1 及R2 之比例為80莫耳%以上,且上述一般式(3)所示之1價有機基對全部R1 及R2 之比例為1莫耳%~100莫耳%。

(式(2)中,R3 、R4 及R5 係各自獨立為氫原子或碳原子數1~3之1價有機基,又m為1~10之整數。*為與存在於一般式(1)之聚醯胺酸主鏈上之羧酸之結合部位)。

(式(3)中,R6 為選自可被醚氧原子中斷之碳原子數1~30之烷基之1價有機基。*係與上述相同)}。
(B)全部滿足以下所示之(a)~(d)條件之化合物;
(a)具有至少1個羧基。
(b)具有下述式(N-1)或(N-2)所示部分構造,且,式(N-1)所示構造之全部係在至少一處與芳香族環或羰基結合,或為胍骨架之一部分,式(N-2)所示構造之全部係在氮原子之處與具有不飽和鍵之碳原子結合。但,式(N-1)為胍骨架之一部分時,胍骨架所包含之2個(N-1)構造之中之至少一者係與芳香族環或羰基結合。

上述式(N-1)及(N-2)係表示化合物中之3價之構造。
(c)上述(N-1)所示部分構造之中,至少1個為不與芳香族環及羰基直接結合之下述式(ND-1)所示構造之部分構造,或(N-2)所示部分構造之中,至少1個為下述(ND-2)所示構造之部分構造。

(式(ND-1)及(ND-2)表示化合物中之2價之構造,D為藉由熱而被氫原子取代之保護基)。
(d)相對於1個羧基,具有1個以上之上述(c)所定義之(ND-1)或(ND-2)所示構造。
(C) 有機溶劑。
[2]如[1]之絕緣膜用樹脂組成物,其中其中上述R6 為相異2種以上之選自可被醚氧原子中斷之碳原子數1~30之烷基。
[3]如[1]或[2]之絕緣膜用樹脂組成物,其為半導體裝置製造中之形成再配線層用者。
[4]如[1]~[3]中任一項之感光性絕緣膜用樹脂組成物,其中更包含(D)光聚合起始劑。
[5]一種絕緣膜用樹脂膜,其特徵為由如[1]~[4]中任一項之絕緣膜用樹脂組成物所構成之塗佈膜之燒成物。
[6]一種絕緣膜用樹脂膜,其特徵為由絕緣膜用樹脂組成物所構成之塗佈膜之燒成物,且比介電率為3.5以下;
該絕緣膜用樹脂組成物包含:
(A)聚醯亞胺前驅物;及
(B)全部滿足以下所示之(a)~(d)條件之化合物;
(a)具有至少1個羧基;
(b)具有下述式(N-1)或(N-2)所示部分構造,且,式(N-1)所示構造之全部係在至少一處與芳香族環或羰基結合,或為胍骨架之一部分,式(N-2)所示構造之全部係在氮原子之處與具有不飽和鍵之碳原子結合。但,式(N-1)為胍骨架之一部分時,胍骨架所包含之2個(N-1)構造之中之至少一者係與芳香族環或羰基結合。

上述式(N-1)及(N-2)係表示化合物中之3價之構造。
(c)上述(N-1)所示部分構造之中,至少1個為不與芳香族環及羰基直接結合之下述式(ND-1)所示構造之部分構造,或(N-2)所示部分構造之中,至少1個為下述(ND-2)所示構造之部分構造。

(式(ND-1)及(ND-2)表示化合物中之2價之構造,D為藉由熱而被氫原子取代之保護基)。
(d)相對於1個羧基,具有1個以上之上述(c)所定義之(ND-1)或(ND-2)所示構造。
[7]一種半導體裝置,其係在至少一部分具備如[5]或[6]之絕緣膜用樹脂膜。
[8]如[1]之絕緣膜用樹脂組成物,其中B成分之化合物中之保護基D為下述式(5-a)所示之酯基。

(式(5-a)中,R2 為碳數1~22之烴)。
[9]如[8]之絕緣膜用樹脂組成物,其中式(5-a)所示之酯基為tert-丁氧基羰基或9-茀基甲氧基羰基。
[10]如[1]~[4]之絕緣膜用樹脂組成物,其中B成分為相對於1個羧基而具有1個以上下述式(G-1)~(G-7)之任一基之化合物。

(式(G-1)~(G-7)中,D為因熱而被氫原子取代之保護基,D為複數時,各自可為相異,R3 ~R7 係如下述所示。
R3 為氫原子或碳數1~30之有機基,該有機基為可具有取代基之烷基。
R4 為單鍵或碳數1~30之有機基,該有機基為選自伸烷基、伸烯基、伸炔基,及組合該等而成之基,該等亦可具有取代基。但,R4 為單鍵時,(G-1)不會直接鍵結於芳香族環或羰基。
R5 及R7 為氫原子或碳數1~30之有機基,該有機基為選自烷基、烯基、炔基、及芳基,該等係亦可具有取代基。
R6 為單鍵或碳數1~30之有機基,該有機基為選自伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基,及組合該等而成之基,該等係亦可具有取代基。
R3 ~R7 係可互相結合而形成單環或多環)。
[11]如[10]之絕緣膜用樹脂組成物,其中B成分為下述式(6-a)所示之化合物。

(式(6-a)中,G表示選自式(G-1)~(G-7)之至少1種類之基,T表示單鍵或碳數1~30之有機基,該有機基為可具有取代基之烴基,a為1~8之整數,b為1~4之整數,且滿足a≧b之關係)。
[12]如[11]之絕緣膜用樹脂組成物,其中B成分為下述式(7-a)或(8-a)所示之構造。

(式(7-a)或(8-a)中,G表示式(G-1)~(G-7)之任一式所示之基,G1 及G2 係各自獨立表示氫原子、選自式(G-1)~(G-7)之基,或碳數1~20之有機基,該有機基為可具有取代基之烴。但,G1 及G2 皆不為式(G-1)~(G-7)之任一基之情況,G1 與G2 之碳數之合計為0~29)。
[13]如[12]之絕緣膜用樹脂組成物,其中B成分為選自下述式(B-1)~(B-17)之至少1種之化合物。

(上述式(B-1)~(B-17)中,D係各自獨立為t-丁氧基羰基或9-茀基甲氧基羰基)。
[14]如[6]之絕緣膜用樹脂膜,其中(A)聚醯亞胺前驅物係在聚醯胺酸酯構造中包含之構造,選自下述一般式(2)或一般式(3)所示之構造,又上述一般式(2)所示之1價有機基與上述一般式(3)所示之1價有機基之合計對全部R1 及R2 之比例為80莫耳%以上,且上述一般式(3)所示之1價有機基對全部R1 及R2 之比例為1莫耳%~100莫耳%。

(式(2)中,R3 、R4 及R5 係各自獨立為氫原子或碳原子數1~3之1價有機基,又m為1~10之整數。*為與存在於一般式(1)之聚醯胺酸主鏈上之羧酸之結合部位)。

(式(3)中,R6 為選自可被醚氧原子中斷之碳原子數1~30之烷基之1價有機基。*係與上述相同)。
[15]如[6]之感光性絕緣膜用樹脂膜,其中更包含(D)光聚合起始劑。
[16]一種半導體裝置,其係至少一部份具備如[15]之感光性絕緣膜用樹脂膜。

[發明之效果]
根據本發明,可提供作為樹脂組成物可賦予低介電率且低介電正切之硬化物之絕緣膜用樹脂組成物、感光性絕緣膜用樹脂組成物、使用該感光性絕緣膜用樹脂組成物製造硬化起伏圖型之方法,及具備該硬化起伏圖型之半導體裝置。尤其係適宜使用於半導體裝置製造中之再配線層形成用者。
[絕緣膜用樹脂組成物]
本發明之絕緣膜用樹脂組成物包含:(A)聚醯亞胺前驅物、(B)全部滿足以下所示(a)~(d)之條件之化合物、(C)有機溶劑,及因應所需之其他成分。以下依順序說明各成分。
本發明之絕緣膜用樹脂組成物為負型感光性樹脂組成物時,亦可更包含(D)光聚合起始劑。
[聚醯亞胺前驅物]
實施形態中,作為絕緣膜用樹脂組成物所包含之樹脂成分,(A)聚醯亞胺前驅物只要係不損及作為絕緣膜之特性,即並無特別限定。
本發明使用之(A)聚醯亞胺前驅物為具有下述所示之能進行醯亞胺化反應之部位之聚合物。

(式中,R表示1價有機基)。
聚醯亞胺前驅物具有例如下述式(1-1)所示之重複單位,藉由上述醯亞胺化反應,而成為具有下述式(2-1)所示重複單位之聚醯亞胺。

(式(1-1)中,R1 表示可被醚氧原子中斷之碳原子數1~30之烷基,X表示4價有機基,Y表示2價有機基)。

(式(2-1)中,X及Y係分別與式(1-1)中記載者相同)。
式(1-1)中,R1 係與後述之R1 及R2 同義。
式(2-1)中,X為4價有機基,但有必要係由式(1-1)之酯基與醯胺部位所成之能醯亞胺化反應之構造。作為X之例,可舉出如下述式(3-a)所示之四羧酸二酐中之X之構造。

上述式(3-a)所示之四羧酸二酐係藉由與下述式(4-a)所示之二胺之反應而取得聚醯胺酸,再藉由使此聚醯胺酸進行脫水閉環而取得聚醯亞胺。

以下,展示式(3-a)所示之公知之四羧酸二酐中之X之代表性例,但本發明並非係受限於此。又,式(1-1)所示之聚醯亞胺前驅物係由X為複數之相異構造所構成之共聚物亦無妨。

式(3-a)中,X可為後述之X1
式(1-1)中,Y表示2價有機基,並無特別限定,可舉出例如前述式(4-a)所示之二胺中之Y之構造。
以下,展示式(4-a)所示之公知二胺中之Y之代表性例,但本發明並不受限於此。又,式(1-1)所示之聚醯亞胺前驅物係由Y為複數相異構造所構成之共聚物亦無妨。

式(4-a)中,Y可為後述之Y1
[聚醯胺酸酯之合成]
聚醯胺酸酯係可利用例如日本再表2010-114103號公報記載之本身公知之方法來取得。
本發明之聚醯亞胺前驅物係以具有下述一般式(1)所示構造之聚醯胺為佳。

{式中,X1 為碳原子數6~40之4價有機基,Y1 為碳原子數6~40之2價有機基,R1 以及R2 係各自獨立為氫原子,或選自下述一般式(2)及式(3):

(式(2)中,R3 、R4 及R5 係各自獨立為氫原子或碳原子數1~3之1價有機基,又m為1~10之整數。*為與存在於一般式(1)之聚醯胺酸主鏈上之羧酸之結合部位)。

(式(3)中、R6 為選自可被醚氧原子中斷之碳原子數1~30之烷基之1價基。*係與上述相同)。
所示之1價有機基,上述一般式(2)所示之1價有機基與上述一般式(3)所示之1價有機基之合計對全部R1 及R2 之比例為80莫耳%以上,且上述一般式(3)所示之1價有機基對全部R1 及R2 之比例為1莫耳%~100莫耳%}。
上述一般式(3)所示之1價有機基對全部R1 及R2 之比例為1莫耳%~100莫耳%,但以1莫耳%~90莫耳%為較佳。
上述一般式(1)中,X1 只要係碳原子數6~40之4價有機基,即無限定,但在從耐熱性與感光特性併存之觀點,較佳係-COOR1 基及-COOR2 基與-CONH-基位在互為鄰位之芳香族基、或脂環式脂肪族基。又,X1 所示之4價有機基係以含有芳香族環之碳原子數6~40之有機基為較佳。
更佳係X1 為下述式(5)或下述式(5-1)~(5-9)所示之4價有機基(*係與其他有機基之結合部分)。

又,X1 之構造可為1種亦可為2種以上之組合。
上述一般式(1)中,Y1 只要係碳原子數6~40之2價有機基,即無限定,再從使耐熱性與感光特性併存之觀點,以可經取代之芳香族環或具有1~4個脂肪族環之環狀有機基、或不具有環狀構造之脂肪族基或矽氧烷基為佳。較佳係Y1 為下述一般式(6)、下述一般式(7)或下述式(8-1)~式(8-5)所示之構造(*係與其他有機基之結合部分)。

(式中,A係各自獨立表示甲基(-CH3 )、乙基(-C2 H5 )、丙基(-C3 H7 )或丁基(-C4 H9 )}。

又,Y1 之構造可為1種亦可為2種以上之組合。
上述一般式(1)中之R1 及R2 係各自獨立為氫原子,或上述一般式(2)或(3)所示之1價有機基。
上述一般式(1)中,從感光性樹脂組成物之感光特性及機械特性之觀點,上述一般式(2)所示之1價有機基與上述一般式(3)所示之1價有機基之合計對全部R1 及R2 之比例為80莫耳%以上,且上述一般式(3)所示之1價有機基對全部R1 及R2 之比例為1莫耳%~100莫耳%,但以1莫耳%~90莫耳%為佳。
上述一般式(2)中之R3 只要係氫原子或碳原子數1~3之1價有機基,即無限定,從感光性樹脂組成物之感光特性之觀點,以氫原子或甲基為佳。
上述一般式(2)中之R4 及R5 只要係各自獨立為氫原子或碳原子數1~3之1價有機基,即無限定,從提升醯亞胺化率之觀點,以氫原子為佳。
上述一般式(2)中之m為1以上10以下之整數,從提升醯亞胺化率之觀點,以2以上4以下之整數為佳。
上述一般式(3)中之R6 只要係選自碳原子數1~30之烷基之1價有機基,即無限定。可具有直鏈構造,亦可具有分枝構造、環狀構造。
具體而言,可舉出如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基(戊烷基)、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基(月桂基)、十三基、十四基(肉豆蔻基)、十五基、十六基(棕櫚基)、十七基(十七烷基(margaryl))、十八基(硬脂醯基)、十九基、二十基(二十烷基(arachidyl))、二十一基、二十二基(二十二烷基(behenyl))、二十三基、二十四基(二十四烷基(lignoceryl))、二十五基、二十六基、二十七基等之直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、tert-戊基、sec-異戊基、異己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基戊基、庚-3-基、庚-4-基、4-甲基己-2-基、3-甲基己-3-基、2,3-二甲基戊-2-基、2,4-二甲基戊-2-基、4,4-二甲基戊-2-基、6-甲基庚基、2-乙基己基、辛-2-基、6-甲基庚-2-基、6-甲基辛基、3,5,5-三甲基己基、壬-4-基、2,6-二甲基庚-3-基、3,6-二甲基庚-3-基、3-乙基庚-3-基、3,7-二甲基辛基、8-甲基壬基、3-甲基壬-3-基、4-乙基辛-4-基、9-甲基癸基、十一-5-基、3-乙基壬-3-基、5-乙基壬-5-基、2,2,4,5,5-五甲基己-4-基、10-甲基十一基、11-甲基十二基、十三-6-基、十三-7-基、7-乙基十一-2-基、3-乙基十一-3-基、5-乙基十一-5-基、12-甲基十三基、13-甲基十四基、十五-7-基、十五-8-基、14-甲基十五基、15-甲基十六基、十七-8-基、十七-9-基、3,13-二甲基十五-7-基、2,2,4,8,10,10-六甲基十一-5-基、16-甲基十七基、17-甲基十八基、十九-9-基、十九-10-基、2,6,10,14-四甲基十五-7-基、18-甲基十九基、19-甲基二十基、二十一烷-10-基、20-甲基二十一基、21-甲基二十二基、二十三-11-基、22-甲基二十三基、23-甲基二十四基、二十五-12-基、二十五-13-基、2,22-二甲基二十三-11-基、3,21-二甲基二十三-11-基、9,15-二甲基二十三-11-基、24-甲基二十五基、25-甲基二十六基、二十七-13-基等之分枝鏈狀烷基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基、4-tert-丁基環己基、1,6-二甲基環己基、薄荷腦基、環庚基、環辛基、雙環[2.2.1]庚-2-基、莰基(bornyl)、異莰基(isobornyl)、1-金剛烷基、2-金剛烷基、三環[5.2.1.02,6 ]癸-4-基、三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-基、環十二基等之脂環式烷基。
上述一般式(3)中之R6 係以碳原子數5~30之烷基為佳,以碳原子數8~30之烷基為佳,以碳原子數9~30之烷基為佳,以碳原子數10~30之烷基為佳,以碳原子數11~30之烷基為更佳,以碳原子數17~30之烷基為更佳。
較佳係前述R6 為下述式(4)所示者為佳。
(Z1 為氫、或碳原子數1~14之烷基,
Z2 為碳原子數1~14之烷基,
Z3 為碳原子數1~14之烷基,
但,Z1 、Z2 及Z3 相互可為相同亦可為相異,
Z1 、Z2 及Z3 之碳原子數之合計為4以上)。
Z1 係以氫為佳。
Z1 、Z2 及Z3 係以碳原子數2~12之烷基為佳,以碳原子數2~10之烷基為佳。
Z1 、Z2 及Z3 之碳原子數之合計係以5以上為佳,以6以上為佳,以10以上為佳,以12以上為佳,以14以上為佳,以15以上為佳,以16以上為佳。
Z1 、Z2 及Z3 之碳原子數之合計係以6以上20以下為佳。
Z1 、Z2 及Z3 之碳原子數之合計之上限係以28為佳。
又,前述R6 可為選自以下之式(3-1)~式(3-7)者(*為與存在於一般式(1)之聚醯胺酸主鏈上之羧酸之結合部位)。
前述R6 可為選自上述式(3-1)~式(3-7)。
又,上述一般式(3)中之R6 可為選自可被醚氧原子中斷之碳原子數1~30之烷基之1價有機基。
作為可被醚氧原子中斷之碳原子數1~30之烷基之具體例,可舉出如上述碳原子數1~30之烷基之碳原子之一部被醚氧原子取代之烷基。
作為較佳之可被醚氧原子中斷之碳原子數1~30之烷基之具體例,如

[式中,l≧1,m≧1,l+m+n為1~7之整數)]所示之基。若例舉數個較佳具體例時,如
-CH2 -O-CH2 -CH2 -O-CH3
-CH2 -O-CH2 -CH2 -O-C2 H5
-CH2 -O-CH2 -CH2 -O-C3 H7
-CH2 -O-CH2 -CH2 -O-C4 H9
-CH2 -O-CH2 -CH2 -O-C5 H11
-CH2 -CH2 -O-CH2 -O-CH3
-CH2 -O-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -O-CH3
-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -O-CH3
-CH2 -CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -O-CH3
-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -O-CH3
-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -O-CH3
等。
最佳之R6 為-CH2 -O-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -O-CH3
前述R6 可為1種選自上述之中,可為選自2種以上之組合,但以選自上述碳原子數1~30之烷基為佳,以包含上述式(3-1)~式(3-6)之任一者為較佳。
(A)聚醯亞胺前驅物係藉由施予加熱環化處理而轉換成聚醯亞胺。
[(A)聚醯亞胺前驅物之調製方法]
本實施形態中之上述一般式(1)所示之聚醯亞胺前驅物係例如可使前述之包含碳數6~40之4價有機基X1 之四羧酸二酐,與(a-1)上述一般式(2)所示之1價有機基與羥基結合而成之醇類,及(b-1)上述一般式(3)所示之1價有機基與羥基結合而成之醇類進行反應,而調製出部分酯化之四羧酸(以下,亦稱為酸/酯體),其後藉由與前述之包含碳數6~40之2價有機基Y1 之二胺類進行縮聚合而得。
(酸/酯體之調製)
本實施形態中,作為包含碳數6~40之4價有機基X1 之四羧酸二酐,可舉出例如,無水苯均四酸、二苯基醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(=4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐)、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、聯苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基碸-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-無水酞酸)丙烷、2,2-雙(3,4-無水酞酸)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。
又,亦可例示下述式(5-1-a)~式(5-9-a)所示之四羧酸二酐。

該等係可單獨使用1種,或混合2種以上使用。
本實施形態中,作為(a-1)具有上述一般式(2)所示構造之醇類,可舉出例如,2-丙烯醯氧基乙基醇、1-丙烯醯氧基-3-丙基醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥基乙基乙烯基酮、2-羥基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羥基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羥基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基醇、1-甲基丙烯醯氧基-3-丙基醇、2-羥基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯等。
作為(b-1)上述一般式(3)所示之碳原子數1~30之脂肪族醇類,可舉出例如,上述可被醚氧原子中斷之碳原子數1~30之烷基之氫原子被羥基取代之醇類等。
又也可使用具有下述式(3-1-a)~式(3-7-a)之構造之醇類。

亦可使用以下之市售品。包含式(3-1)之構造之醇類:Fine oxocole(註冊商標)180(日產化學工業(股)製)、包含式(3-2)之構造之醇類:Fine oxocole(註冊商標)2000(日產化學工業(股)製)、包含式(3-3)之構造之醇類:Fine oxocole(註冊商標)180N(日產化學工業(股)製)、包含式(3-4)或式(3-5)之構造之醇類:Fine oxocole(註冊商標)180T(日產化學工業(股)製)、包含式(3-6)之構造之醇類:Fine oxocole(註冊商標)1600K(日產化學工業(股)製)。
例如,也可使用三乙二醇單甲基醚。
作為(b)上述一般式(3)所示之1價有機基與羥基結合而成之醇,以使用具有上述式(3-1-a)~式(3-7-a)之構造之醇類為佳。
絕緣膜樹脂組成物中之上述(a-1)成分與(b-1)成分之合計含量在相對於上述一般式(1)中之全部R1 及R2 之含量而言,以80莫耳%以上為佳,為了低介電率化及低介電正切化,(b-1)成分之含量在相對於全部R1 及R2 之含量而言,以1莫耳%~100莫耳%為佳,以1莫耳%~90莫耳%為較佳。
藉由使上述之四羧酸二酐與上述之醇類在吡啶等之鹼性觸媒之存在下,反應溶劑中,以反應溫度0~100℃,花費10~40小時進行攪拌、溶解及混合,使酸二酐之半酯化反應進行,而可取得所欲之酸/酯體。
作為上述反應溶劑,以會溶解該酸/酯體、及該酸/酯體與二胺類之縮聚合生成物即聚醯亞胺前驅物者為佳,可舉出例如,N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、四甲基脲、γ丁內酯、酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵素化烴類、烴類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙基酯、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、o-二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。該等係可因應必要單獨使用,亦可混合2種以上使用。
(聚醯亞胺前驅物之調製)
藉由對上述酸/酯體(典型為上述反應溶劑中之溶液)在冰冷下投入既知之脫水縮合劑,例如,二環己基碳二亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰二氧基-二-1,2,3-苯並三唑、N,N’-二琥珀醯亞胺碳酸酯等進行混合而將酸/酯體作成多元酸酐後,對此滴下投入使包含碳數6~40之2價有機基Y1 之二胺類溶解或分散於其他溶劑者,並使其縮聚合,而可取得實施形態能使用之聚醯亞胺前驅物。
作為包含碳數6~40之2價有機基Y1 之二胺類,可舉出例如,p-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、4,4-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽基)苯、鄰-聯甲苯胺碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、及該等苯環上之氫原子之一部份被甲基、乙基、羥基甲基、羥基乙基、鹵素等取代者,例如3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、及其混合物等。
又,也可舉出如下述式(8-1-a)~(8-5-a)所示之二胺類。

本案所使用之二胺類並非係受限於該等者。
實施形態中,為了提升藉由將絕緣膜用樹脂組成物塗佈於基板上而形成於基板上之感光性樹脂層與各種基板之密著性,在(A)聚醯亞胺前驅物之調製時,也可使1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四苯基二矽氧烷等之二胺基矽氧烷類進行共聚合。
上述縮聚合反應結束後,因應必要將在該反應液中共存之脫水縮合劑之吸水副產物予以過濾分離後,將水、脂肪族低級醇、或其混合液等之貧溶劑投入反應液中使聚合物成分析出,以及藉由重複再溶解、再沈析出操作等來純化聚合物,實施真空乾燥,而將實施形態能使用之聚醯亞胺前驅物予以單離。為了提升純化度,亦可使該聚合物溶液流通以適當有機溶劑使陰離子及/或陽離子交換樹脂膨潤並填充之管柱來去除離子性雜質。
(A)聚醯亞胺前驅物之分子量在使用凝膠滲透層析法並以聚苯乙烯換算重量平均分子量進行測量時,以5,000~150,000為佳,以7,000~50,000為較佳。重量平均分子量為5,000以上時,因機械物性良好而為佳,另一方面,在150,000以下時,因對顯像液之分散性及起伏圖型之解像性能良好而為佳。
[(B)全部滿足以下所示之(a)~(d)之條件之化合物](醯亞胺化促進劑)
本發明使用之B成分為促進上述聚醯亞胺前驅物之熱醯亞胺化之化合物。此化合物必須全部滿足上述(a)~(d)之條件。
即,本發明之B成分為具有羧基(條件(a)),胺基或亞胺基由於鹼性為弱(條件(b)),故在常態下呈現酸性之化合物。且,其特徵在於因受到加熱之B成分,其保護基D脫離而與氫原子替換,而生成鹼性強之胺基或亞胺基(條件(c)),故成為具有酸性與鹼性之雙方性質之化合物。又,其特徵又在於因熱而生成之高鹼性之胺基或亞胺基之數量由於係與羧基之數量相同或其以上(條件(d)),故保護基D脫離後之B成分,其全體係從弱酸性變成鹼性。
藉由該等特徴,本發明之B成分只要保護基D不脫離,就不會促進聚醯胺酸酯之醯亞胺化。故,本發明之聚醯亞胺前驅物組成物在保存時醯亞胺化反應不會進行,而可取得良好保存安定性。
又,聚醯胺酸酯之醯亞胺化反應係藉由從醯胺基之氮原子向酯基之羰基碳之親核反應及接續此之醇之脫離來進行。故,認為在聚醯胺酸酯之醯亞胺化反應中,醯胺基之氮原子之親核性與酯基之羰基碳之親電子性會大幅左有醯亞胺化反應之反應性。本發明之B成分中,羧基係能提升上述羰基碳之親電子性,且藉由脫保護而生成之胺基或亞胺基係能提升上述氮原子之親核性。因此,本發明之B成分之加熱醯亞胺化難以進行之聚醯胺酸酯之熱醯亞胺化促進效果變高。
本發明之B成分必須具有至少1個羧基,但從化合物之操作容易度來看,以1~4個為佳。另一方面,相對於1個羧基而言,前述之條件(c)所定義之(ND-1)或(ND-2)所表示之構造只要1個以上即無妨,但從操作容易度來看,則以1~8個為佳。
前述之條件(c)所示之(ND-1)或(ND-2)所示之構造之D為因熱而脫保護之胺基或亞胺基之保護基。即,本發明之B成分所包含之-ND-、-NHD、=ND之部分係意指藉由加熱而分別變化成-NH-、-NH2 、=NH。尚且,D為存在複數時,其之構造亦可分別相異。
從本發明之聚醯胺酸組成物之保存安定性之觀點,該保護基D係以在室溫下不會脫離為佳,較佳係藉由80℃以上之熱而會脫離之保護基,更佳係藉由100℃以上之熱而會脫離之保護基。又,從促進聚醯胺酸酯之熱醯亞胺化之效率的觀點,以藉由300℃以下之熱而會脫離之保護基為佳,較佳係藉由250℃以下之熱而會脫離之保護基,更佳係藉由200℃以下之熱而會脫離之保護基。
更進一步,要求在保護基D脫離之前(ND-1)所示之胺基因係與芳香族環或羰基結合而鹼性受到弱化,且在保護基D脫離後鹼性變強。因此,(ND-1)係採用使因熱而脫離之保護基D含有與胺基結合之芳香族環或羰基,且(ND-1)自身係不與芳香族環及羰基直接結合之構成。相同地,(ND-2)係採用使因熱而脫離之保護基D含有與亞胺基之氮原子結合之具有不飽和鍵之碳原子的構成。
作為上述D之構造,以下述式(5-a)所示之酯基為佳。

(式中,R2 為碳數1~22之烴)。
作為上述式(5-a)所示之酯基之具體例,可舉出如甲氧基羰基、三氟甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基、sec-丁氧基羰基、n-戊氧基羰基、n-己氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基等。該等之中亦係由於tert-丁氧基羰基、或9-茀基甲氧基羰基之脫離溫度為適當者而為特佳。
若更具體表現本發明之B成分時,前述(ND-1)或(ND-2)所示之構造係能表現成作為化合物所包含之1價基。
作為具有(ND-1)或(ND-2)所示構造之基之較佳具體例,可舉出如下述式(G-1)~(G-7)之任一式所示之基。在B成分之化合物中,相對於1個羧基,以具有1個以上(G-1)~(G-7)之任一式所示之基為佳。

上述式(G-1)~(G-7)中,D為因熱而被取代成氫原子之保護基,D為複數時,其之構造可分別為相異。
式(G-1)中,R3 為氫原子或碳數1~30之有機基,該有機基為可具有取代基之烷基。又,R4 為單鍵或碳數1~30之有機基,該有機基為選自伸烷基、伸烯基、伸炔基,及組合該等而成之基,該等係亦可具有取代基。但,R4 為單鍵時,(G-1)不會與芳香族環或羰基直接結合。
式(G-2)~(G-7)中,R5 及R7 為氫原子或碳數1~30之有機基,該有機基為為選自烷基、烯基、炔基、及芳基,該等係亦可具有取代基。又,R6 為單鍵或碳數1~30之有機基,該有機基為選自伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、及組合該等而成之基,該等係亦可具有取代基。
尚且,式(G-1)~(G-7)中之R3 ~R7 係可互相結合而形成單環或多環。
作為上述烷基之具體例,可舉出如甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、癸基、環戊基、環己基、聯環己基等。作為烯基,可舉出如將存在於上述烷基中之1個以上之CH-CH構造取代成C=C構造者,更具體地可舉出如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。作為炔基,可舉出如將存在於前述烷基中之1個以上之CH2 -CH2 構造取代成C≡C構造者,更具體地可舉出如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。作為芳基,可舉出例如苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基等。
作為上述伸烷基,可舉出如從前述烷基去除1個氫原子之構造。更具體的地可舉出如亞甲基、1,1-伸乙基、1,2-伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丁基、1,2-伸戊基、1,2-伸己基、1,2-伸壬基、1,2-伸十二基、2,3-伸丁基、2,4-伸戊基、1,2-環伸丙基、1,2-環伸丁基、1,3-環伸丁基、1,2-環伸戊基、1,2-環伸己基、1,2-環伸壬基、1,2-環伸十二基等。作為伸烯基,可舉出如從前述烯基去除1個氫原子之構造。更具體地可舉出如1,1-伸乙烯基、1,2-伸乙烯基、1,2-伸乙烯基亞甲基、1-甲基-1,2-伸乙烯基、1,2-伸乙烯基-1,1-伸乙基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸乙基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸丙基、1,2-伸乙烯基-1,3-伸丙基、1,2-伸乙烯基-1,4-伸丁基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸丁基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸庚基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸癸基等。作為伸炔基,可舉出如從前述炔基去除1個氫原子之構造。更具體地可舉出如伸乙炔基、伸乙炔基亞甲基、伸乙炔基-1,1-伸乙基、伸乙炔基-1,2-伸乙基、伸乙炔基-1,2-伸丙基、伸乙炔基-1,3-伸丙基、伸乙炔基-1,4-伸丁基、伸乙炔基-1,2-伸丁基、伸乙炔基-1,2-伸庚基、伸乙炔基-1,2-伸癸基等。作為伸芳基,可舉出如從前述芳基去除1個氫原子之構造。更具體地可舉出如1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,2-伸萘基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,3-伸萘基、2,6-伸萘基、3-苯基-1,2-伸苯基、2,2’-二伸苯基等。
上述之烷基、烯基、炔基、芳基只要係全體為碳數1~20,則可具有取代基,以及亦可藉由取代基而形成環構造。又,上述之伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、及組合該等而成之基只要全體為碳數1~20,則可具有取代基,以及亦可藉由取代基而形成環構造。尚且,藉由取代基而形成環構造係意指取代基彼此或取代基與母骨架之一部分結合而成為環構造。
作為該取代基之例,可舉出如鹵素基、羥基、巰基、硝基、有機氧基、有機硫基、有機矽基、醯基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、醯胺基、芳基、烷基、烯基、炔基。
作為取代基之鹵素基,可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為取代基之有機氧基,可例示如烷氧基、烯氧基、芳氧基等由-O-R所示之構造。作為該R,可例示如前述之烷基、烯基、芳基等。該等之R亦可更被前述之取代基所取代。作為烷氧基之具體例,可舉出如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基等。
作為取代基之有機硫基,可例示如烷硫基、烯硫基、芳硫基等由-S-R所示之構造。作為該R,可例示如前述之烷基、烯基、芳基等。該等之R亦可更被前述之取代基所取代。作為烷硫基之具體例,可舉出如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、十二烷硫基等。
作為取代基之有機矽基,可例示如由-Si-(R)3 所示之構造。該R可為相同亦可為相異,可例示如前述之烷基、芳基等。該等之R亦可更被前述之取代基所取代。作為烷基矽基之具體例,可舉出如三甲基矽基、三乙基矽基、三丙基矽基、三丁基矽基、三戊基矽基、三己基矽基、戊基二甲基矽基、己基二甲基矽基、辛基二甲基矽基、癸基二甲基矽基等。
作為取代基之醯基,可例示如由-C(O)-R所示之構造。作為該R,可例示如前述之烷基、烯基、芳基等。該等之R亦可更被前述之取代基所取代。作為醯基之具體例,可舉出如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苄醯基等。
作為取代基之酯基,可例示如由-C(O)O-R,或-OC(O)-R所示之構造。作為該R,可例示如前述之烷基、烯基、芳基等。該等之R亦可更被前述之取代基所取代。
作為取代基之硫酯基,可例示如由-C(S)O-R,或-OC(S)-R所示之構造。作為該R,可例示如前述之烷基、烯基、芳基等。該等之R亦可更被前述之取代基所取代。
作為取代基之磷酸酯基,可例示如由
-OP(O)-(OR)2 所示之構造。該R可為相同亦可為相異,可例示如前述之烷基、芳基等。該等之R亦可更被前述之取代基所取代。
作為取代基之醯胺基,可例示如由
-C(O)NH2 ,或,-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2
-NRC(O)R所示之構造。該R可為相同亦可為相異,可例示如前述之烷基、芳基等。該等之R亦可更被前述之取代基所取代。
作為取代基之芳基,可舉出如與前述芳基為相同者。該芳基係亦可更被前述之其他取代基所取代。
作為取代基之烷基,可舉出如與前述之烷基為相同者。該烷基係亦可更被前述之其他取代基所取代。
作為取代基之烯基,可舉出如與前述之烯基為相同者。該烯基係亦可更被前述之其他取代基所取代。
作為取代基之炔基,可舉出如與前述之炔基為相同者。該炔基係亦可更被前述之其他取代基所取代。
以下,例舉(G-1)~(G-7)所示之基之具體例,但本發明並非係受限於此者。

上述式(G-8)~(G-31)中,n為0~20之整數,D為tert-丁氧基羰基,或9-茀基甲氧基羰基。尚且,但一個式中存在複數之D時,該等可互為相同亦可互為相異。
若更具體地展示本發明之B成分之較佳例,可例示如下述式(6)所示之化合物。

上述式(6-a)中,G表示選自式(G-1)~(G-7)之至少1種類之基,T表示單鍵、或碳數1~30之有機基,該有機基為可具有取代基之烴,a為1~8之整數,b為1~4之整數,且滿足a≧b之關係。
作為上述T之烴之具體例,在a+b為2時,可舉出如伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、及該等之基藉由單鍵或下述式(E-1)~(E-11)之任一式所示之結合基進行組合而成之構造,在a+b多於2時,可舉出如從該構造去除必要數(a+b-2)之氫原子而成之構造。但,在T中,式(E-5)之至少1處係與伸芳基結合。

上述式(E-6)之R8 為氫原子、碳數1~5之烷基、tert-丁氧基羰基、或9-茀基甲氧基羰基。但,在T中,R8 並非為tert-丁氧基羰基、或9-茀基甲氧基羰基時,(E-6)之至少1處係與伸芳基結合。上述式(E-7)~(E-11)之R9 係各自獨立為氫原子或碳數1~5之烷基。作為碳數1~5之烷基,可舉出如甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基等。
構成T之伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基之具體例係可例示出與前述者為相同者。
T之烴可具有取代基。作為取代基之例,可舉出如鹵素原子、羥基、巰基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、有機氧基、有機矽基、有機硫基、醯基、烷基、烯基、炔基、芳基,且可更藉由取代基而形成環構造。作為各取代基之具體例,可例示出與前述者為相同者。此外,T之烴之取代基亦可為下述構造之含氮雜環。

在此,上述之R10 表示單鍵、或碳數1~5之伸烷基。作為碳數1~5之伸烷基,可舉出如亞甲基、1,1-伸乙基、1,2-伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丁基、1,2-伸戊基等。
作為上述式(6-a)所示化合物之較佳例,可舉出如下述式(7-a)或(8-a)所示之化合物。

上述式中,G為式(G-1)~(G-7)所示之任一基,G1 及G2 係各自獨立表示氫原子、或碳數1~20之有機基,該有機基為可具有取代基之烴。但,G1 及G2 皆不為式(G-1)至(G-7)之任一基時,G1 與G2 之碳數之合計為0~29。
作為G1 及G2 之烴,可舉出如烷基、烯基、炔基、及芳基,該等係亦可具有取代基。烷基等之具體例係可例示出與前述者為相同者。又,作為取代基之具體例,可例示出與前述式(6-a)之T之烴中之取代基為相同者。
上述(7-a)或(8-a)所示之化合物之中,下述式(9)或(10)所示之化合物由於其之羧基與鹼性產生部位係位於對參與聚醯胺酸酯之醯亞胺化之羰基碳與氮原子同時作用之良好位置,故更有效率地促進醯亞胺化,而為佳。

上述式中,D為tert-丁氧基羰基、或9-茀基甲氧基羰基。式(9)中,G3 表示與式(7-a)之G1 為相同者,式(10)中,R11 表示可具有取代基之碳數1~5伸烷基。
作為碳數1~5之伸烷基,可舉出如亞甲基、1,1-伸乙基、1,2-伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丁基、1,2-伸戊基等。又,作為取代基,可舉出如鹵素原子、羥基、巰基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、有機氧基、有機矽基、有機硫基、醯基、烷基、烯基、炔基、芳基。作為各取代基之具體例,可例示如與前述者為相同者。
以下,例示上述式(9)或(10)所示之化合物之具體例,但本發明並非係受限於該等者。

上述式(B-1)~(B-17)中之D係各自獨立為tert-丁氧基羰基、或9-茀基甲氧基羰基。尚且,(B-14)~(B-17)中,1個式中雖會存在複數之D,但該等可互為相同亦可互為相異。
本發明之B成分中,前述(c)定義之(ND-1)或(ND-2)所示之構造越多,脫保護後之鹼性變得越高,聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化促進效果更加提高。故,從更加提高熱醯亞胺化促進效果之觀點,相對於羧基1個,以具有2個以上(ND-1)或(ND-2)所示構造之化合物為較佳。根據相同理由,相對於1個羧基,以具有2個以上選自式(G-1)~(G-7)之至少1種基為佳,較佳為具有2~4個。從該種觀點,作為(B)成分之具體例,以(B-14)~(B-17)為佳,尤其係以(B-17)為特佳。
將特佳能使用之化合物之略稱展示於下述。
・(9-茀基甲氧基羰基)-N-t-丁氧基羰基-L-組胺酸(以下,略稱為Fmoc-His)
・N-α,N-ω1,N-ω2-三-t-丁氧基羰基-L-精胺酸(以下,略稱為Boc-Arg)
・N-α,im-二-t-丁氧基羰基-L-組胺酸(以下,略稱為Boc-His)
・N-α-(9-茀基甲氧基羰基)-N-ε-t-丁氧基羰基-L-離胺酸(以下,略稱為Fmoc-Lys)
[(C)有機溶劑]
本案之絕緣膜用樹脂組成物所使用之(C)有機溶劑係可舉出如N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、二乙二醇二甲基醚、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-吡咯啶酮等,該等係單獨使用或可使用2種以上之組合。
本發明之絕緣膜用樹脂組成物含有上述A成分、B成分、及C成分,但該等之各成分皆可為單1種類亦可為2種類以上。
A成分之含量只要係在B成分之存在下使成分溶解於C溶劑之範圍即無特別限定。A成分之含量係例如以聚醯亞胺前驅物組成物全體之0.1~30質量%為佳,以0.5~20質量%為較佳,以1~40質量%為特佳。
B成分之含量係因應所欲取得之聚醯亞胺膜之醯亞胺化率、A成分或B成分之種類、熱醯亞胺化時之燒成溫度及燒成時間等來適宜選擇。即,只要係可取得促進A成分之熱醯亞胺化效果之範圍,B成分之含量即並非係受到特別限制者。但,一般而言,相對於A成分之含量,B成分之含量係以0.01質量%以上為佳,較佳為0.05質量%以上,更佳係以0.1質量%以上為良好。另一方面,從將殘留於燒成後膜中之B成分本身對聚醯亞胺膜之各種特性造成之不良影響壓制在最小限度之觀點,相對於A成分之含量,B成分之含量係以20質量%以下為佳,較佳為15質量%以下,更佳係以10質量%以下為良好。

又,C成分之含量係以聚醯亞胺前驅物組成物全體之50~99.5質量%為佳,以75~99質量%為較佳,以50~95質量%為特佳。
[(D)光聚合起始劑]
本發明之絕緣膜用樹脂組成物為負型感光性樹脂組成物之情況,包含光聚合起始劑作為(D)成分,較佳係包含自由基型光聚合起始劑。作為該光聚合起始劑,只要係對在光硬化時所使用之光源具有吸收性之化合物即無特別限定,可舉出例如,tert-丁基過氧基-iso-丁酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苄醯基二氧基)己烷、1,4-雙[α-(tert-丁基二氧基)-iso-丙氧基]苯、二-tert-丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(tert-丁基二氧基)己烯氫過氧化物、α-(iso-丙基苯基)-iso-丙基氫過氧化物、tert-丁基氫過氧化物、1,1-雙(tert-丁基二氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、丁基-4,4-雙(tert-丁基二氧基)戊酸酯、環己酮過氧化物、2,2’,5,5’-四(tert-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-戊基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-己基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’-雙(tert-丁基過氧基羰基)-4,4’-二羧基二苯甲酮、tert-丁基過氧基苯甲酸酯、二-tert-丁基二過氧基間苯二甲酸酯等之有機過氧化物;9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯並蒽醌等之醌類;安息香甲酯、安息香乙基醚、α-甲基安息香、α-苯基安息香等之安息香衍生物;2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-[4-{4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基}-苯基]-2-甲基-丙-1-酮、苯甲醯甲酸甲基酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮等之烷基苯酮(alkylphenone)系化合物;雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基-膦氧化物等之醯基膦氧化物系化合物;2-(O-苄醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮等之肟酯系化合物。
上述自由基型光聚合起始劑係能取得作為市售品,可舉出例如,IRGACURE[註冊商標]651、同184、同2959、同127、同907、同369、同379EG、同819、同819DW、同1800、同1870、同784、同OXE01、同OXE02、同OXE03、同OXE04、同250、同1173、同MBF、同TPO、同4265、同TPO(以上、BASF公司製)、KAYACURE[註冊商標]DETX、同MBP、同DMBI、同EPA、同OA(以上、日本化藥(股)製)、VICURE-10、同55(以上、STAUFFER Co. LTD製)、ESACURE KIP150、同TZT、同1001、同KTO46、同KB1、同KL200、同KS300、同EB3、三嗪-PMS、三嗪A、三嗪B(以上、日本Siber Hegner(股)製)、Adeka OptomerN-1717、同N-1414、同N-1606(以上、(股)ADEKA製)。該等自由基型光聚合起始劑係可單獨使用,亦可組合二種以上使用。
相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份,(D)光聚合起始劑,較佳係(D)自由基型光聚合起始劑之配合量為0.1質量份~20質量份,從光感度特性之觀點,以0.5質量份~15質量份為佳。藉由將(D)自由基型光聚合起始劑以相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份來配合0.1質量份以上,負型感光性樹脂組成物之光感度優異,另一方面藉由配合在20質量份以下,負型感光性樹脂組成物之厚膜硬化性優異。
[(E)交聯性化合物]
實施形態中,絕緣膜用樹脂組成物及/或負型感光性樹脂組成物係以更包含(E)交聯性化合物為佳。交聯性化合物係在讓使用絕緣膜用樹脂組成物及/或負型感光性樹脂組成物所形成之起伏圖型進行光硬化時,能為使(A)聚醯亞胺前驅物進行交聯,或能為使交聯性化合物本身形成交聯網路之交聯劑。(E)交聯性化合物由於能更加強化由絕緣膜用樹脂組成物及/或負型感光性樹脂組成物所形成之硬化膜之耐熱性及耐藥品性而為佳。作為在曝光前述塗膜時所使用之光源,可舉出例如,g線、h線、i線、ghi線寬頻、及KrF準分子雷射。曝光量係以25mJ/cm2 ~1000mJ/cm2 為理想。
實施形態中,為了提升起伏圖型之解像性,可將具有光聚合性不飽和鍵之單體任意地配合至絕緣膜用樹脂組成物及/或負型感光性樹脂組成物。作為該種單體,以藉由光聚合起始劑而進行自由基聚合反應之(甲基)丙烯酸化合物為佳,並非係特別受到以下所限定者,但可舉出如以二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯為首之乙二醇或聚乙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙二醇或聚丙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙三醇之單、二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、環己烷二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,6-已二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、新戊二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、雙酚A之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、苯三甲基丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺及其衍生物、甲基丙烯醯胺及其衍生物、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙三醇之二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、季戊四醇之二、三、或四丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,以及該等化合物之環氧乙烷或環氧丙烷加成物等之化合物。
具有光聚合性不飽和鍵之單體之配合量係相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份以1質量份~50質量份為佳。
可舉出例如,二官能(甲基)丙烯酸酯。在此二官能(甲基)丙烯酸酯係指在分子兩端具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之化合物。作為該化合物,可舉出例如,三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二乙醇二丙烯酸酯、及三環癸烷二乙醇二甲基丙烯酸酯。
上述二官能(甲基)丙烯酸酯係能取得作為市售品,可舉出例如,A-DCP、DCP(以上、新中村化學工業(股)製)、New frontier(註冊商標)HBPE-4(第一工業製藥(股)製)。該等化合物係可單獨使用,亦可組合二種以上使用。
本發明之負型感光性樹脂組成物中之(C)交聯性化合物之含量在相對於前述(A)聚醯亞胺前驅物:100質量份而言,只要(C)交聯性化合物:0.1質量份~50質量份即無限定。其中係以0.5質量份~30質量份為佳。該配合量為0.1質量份以上時,會展現良好耐熱性及耐藥品性,另一方面,在50質量份以下時,因保存安定性優異而為佳。上述含量在例如使用二種以上時,則為該等合計之含量。
[其他成分]
實施形態中,絕緣膜用樹脂組成物及/或負型感光性樹脂組成物議可更含有上述(A)~(E)成分以外之成分。作為其他成分,可舉出例如,溶劑、前述(A)聚醯亞胺前驅物以外之樹脂成分、增感劑、接著助劑、熱聚合禁止劑、唑化合物、受阻酚化合物、填料等。
作為熱交聯劑,可舉出如六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基乙炔脲、四甲氧基甲基苯胍胺、1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)乙炔脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲等。
作為填料,可舉出例如無機填料,具體地可舉出如二氧化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鋯、氧化鋁等之溶膠。
作為溶劑,從對於(A)聚醯亞胺前驅物之溶解性之觀點,以使用有機溶劑為佳。具體地可舉出如N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、二乙二醇二甲基醚、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-吡咯啶酮等,該等係可單獨使用或可使用2種以上之組合。
上述溶劑係因應絕緣膜用樹脂組成物及/或負型感光性樹脂組成物之所欲之塗佈膜厚及黏度,相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份,可在例如30質量份~1500質量份之範圍,較佳在100質量份~1000質量份之範圍使用。
實施形態中,絕緣膜用樹脂組成物及/或負型感光性樹脂組成物亦可更含有前述(A)聚醯亞胺前驅物以外之樹脂成分。作為負型感光性樹脂組成物可含有之樹脂成分,可舉出例如,聚醯亞胺、聚噁唑、聚噁唑前驅物、酚樹脂、聚醯胺、環氧樹脂、矽氧烷樹脂、丙烯酸樹脂等。
該等樹脂成分之配合量在相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份而言,以0.01質量份~20質量份之範圍為佳。
實施形態中,為了使光感度提升,可對絕緣膜用樹脂組成物及/或負型感光性樹脂組成物任意地配合增感劑。作為該增感劑,可舉出例如,米歇勒酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4’-二乙基胺基苯亞甲基)環戊烷、2,6-雙(4’-二乙基胺基苯亞甲基)環己酮、2,6-雙(4’-二乙基胺基苯亞甲基)-4-甲基環己酮、4,4’-雙(二甲基胺基)查酮、4,4’-雙(二乙基胺基)查酮、p-二甲基胺基亞肉桂基二氫茚酮、p-二甲基胺基亞苄基二氫茚酮、2-(p-二甲基胺基苯基聯伸苯基)-苯並噻唑、2-(p-二甲基胺基苯基伸乙烯基)苯並噻唑、2-(p-二甲基胺基苯基伸乙烯基)異萘並噻唑、1,3-雙(4’-二甲基胺基苯亞甲基)丙酮、1,3-雙(4’-二乙基胺基苯亞甲基)丙酮、3,3’-羰基-雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-p-甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-嗎啉基二苯甲酮、二甲基胺基安息香酸異戊基、二乙基胺基安息香酸異戊基、2-巰基苯並咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯並噻唑、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)苯並噁唑、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)苯並噻唑、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)萘並(1,2-d)噻唑、2-(p-二甲基胺基苄醯基)苯乙烯等。該等係可單獨使用,或可使用複數之組合。
相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份,增感劑之配合量係以0.1質量份~25質量份為佳。
實施形態中,為了提升使用絕緣膜用樹脂組成物及/或負型感光性樹脂組成物所形成之膜與基材之接著性,可任意地對絕緣膜用樹脂組成物及/或負型感光性樹脂組成物配合接著助劑。作為接著助劑,可舉出例如,γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基矽烷、二乙氧基-3-環氧丙氧基丙基甲基矽烷、N-(3-二乙氧基甲基矽基丙基)丁二醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽基)丙基]酞醯胺酸、二苯甲酮-3,3’-雙(N-[3-三乙氧基矽基]丙基醯胺)-4,4’-二羧酸、苯-1,4-雙(N-[3-三乙氧基矽基]丙基醯胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷耦合劑、及鋁參(乙基乙醯乙酸酯)、參(乙醯基丙酮酸)鋁、二異丙醇酸乙基乙醯乙酸酯鋁等之鋁系接著助劑等。
該等接著助劑之中,從接著力之觀點,以使用矽烷耦合劑為較佳。相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份,接著助劑之配合量係以0.5質量份~25質量份之範圍為佳。
實施形態中,尤其為了提升在包含溶劑之溶液狀態下之保存時之絕緣膜用樹脂組成物及/或負型感光性樹脂組成物之黏度及光感度之安定性,可任意地配合熱聚合禁止劑。作為熱聚合禁止劑,可使用例如,氫醌、N-亞硝基二苯基胺、p-tert-丁基兒茶酚、酚噻嗪、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-tert-丁基-p-甲基酚、5-亞硝基-8-羥基醌、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺酸基丙基胺基)酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽、N-亞硝基-N(1-萘基)羥基胺銨鹽等。
相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份,熱聚合禁止劑之配合量係以0.005質量份~12質量份之範圍為佳。
例如,在使用由銅或銅合金所構成之基板之情況,為了抑制基板變色,可任意地對絕緣膜用樹脂組成物及/或負型感光性樹脂組成物配合唑化合物。作為唑化合物,可舉出例如,1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-t-丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羥基苯基-1H-三唑、苯基三唑、p-乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基胺基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羥基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯並三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α―二甲基苄基)苯基]-苯並三唑、2-(3,5-二-t-丁基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-(3-t-丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-苯並三唑、2-(3,5-二-t-戊基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-5’-t-辛基苯基)苯並三唑、羥基苯基苯並三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯並三唑、4-甲基-1H-苯並三唑、4-羧基-1H-苯並三唑、5-羧基-1H-苯並三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。特佳可舉出如甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯並三唑、及4-甲基-1H-苯並三唑。又,該等唑化合物係可使用1種,亦可使用2種以上之混合物。
相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份,唑化合物之配合量係以0.1質量份~20質量份為佳,從光感度特性之觀點,以0.5質量份~5質量份為較佳。唑化合物對(A)聚醯亞胺前驅物100質量份之配合量在0.1質量份以上之情況,在將負型感光性樹脂組成物形成於銅或銅合金之上時,銅或銅合金表面之變色受到抑制,另一方面,在20質量份以下之情況,因光感度優異而為佳。
實施形態中,為了抑制銅上之變色,可任意地對負型感光性樹脂組成物配合受阻酚化合物。作為受阻酚化合物,可舉出例如,2,6-二-t-丁基-4-甲基酚、2,5-二-t-丁基-氫醌、十八基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、異辛基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、4,4’-亞甲基雙(2、6-二-t-丁基酚)、4,4’-硫代-雙(3-甲基-6-t-丁基酚)、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-t-丁基酚)、三乙二醇-雙[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-已二醇-雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N’六亞甲基雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-t-丁基酚)、2,2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-t-丁基酚)、季戊四醇基-肆[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、參-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-參(3-羥基-2,6-二甲基-4-異丙基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-s-丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參[4-(1-乙基丙基)-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參[4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(3-羥基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-3-羥基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-6-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-6-乙基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-5,6-二乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-5‐乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等,但並非係受限於該等者。該等之中係以1,3,5-參(4-t-丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮為特佳。
相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份,受阻酚化合物之配合量係以0.1質量份~20質量份為佳,從光感度特性之觀點,以0.5質量份~10質量份為較佳。受阻酚化合物對(A)聚醯亞胺前驅物100質量份之配合量在0.1質量份以上之情況,在例如銅或銅合金之上形成負型感光性樹脂組成物時,防止銅或銅合金之變色・腐蝕,另一方面在20質量份以下之情況,因光感度優異而為佳。
[硬化起伏圖型之製造方法]
實施形態中,可提供一種硬化起伏圖型之製造方法,其係包括以下之步驟(1)~(4):
(1)將實施形態之感光性絕緣膜樹脂組成物塗佈於基板上而將感光性絕緣膜樹脂層形成於該基板上之步驟、
(2)曝光該感光性絕緣膜樹脂層之步驟、
(3)顯像該曝光後之感光性絕緣膜樹脂層而形成起伏圖型之步驟,及
(4)加熱處理該起伏圖型而形成硬化起伏圖型之步驟。
以下,說明關於各步驟。
(1)將實施形態之負型感光性絕緣膜樹脂組成物塗佈於基板上而將感光性絕緣膜樹脂層形成於該基板上之步驟
本步驟中,將實施形態之感光性絕緣膜樹脂組成物塗佈於基材上,因應必要在其後進行乾燥而形成感光性絕緣膜樹脂層。作為塗佈方法,可使用過往塗佈感光性樹脂組成物所使用之方法,例如以旋轉塗佈機、棒塗佈機、刮刀塗佈機、簾塗佈機、網版印刷機等進行塗佈之方法、以噴塗機進行噴霧塗佈之方法等。
因應必要,可使由感光性絕緣膜樹脂組成物所構成之塗膜進行乾燥,又作為乾燥方法,可使用例如,風乾、使用烤箱或加熱板之加熱乾燥、真空乾燥等之方法。又,塗膜之乾燥係以在不引起負型感光性絕緣膜樹脂組成物中之(A)聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化之條件下進行為理想。具體而言,在進行風乾或加熱乾燥之情況,可在20℃~200℃、1分~1小時之條件下進行乾燥。藉由以上操作而可在基板上形成感光性絕緣膜樹脂層。
(2)曝光該感光性絕緣膜樹脂層之步驟
本步驟中,使用接觸對準曝光機(contact aligner)、鏡像投射曝光機(mirror projection)、步進曝光機(stepper)等之曝光裝置,使以上述(1)步驟形成之感光性絕緣膜樹脂層,隔著具有圖型之光罩或標線片(Reticle)或直接地藉由紫外線光源等進行曝光。
其後,以提升光感度等為目的,因應必要亦可施加利用任意溫度及時間之組合之曝光後烘烤(PEB)及/或顯像前烘烤。烘烤條件之範圍中,溫度係以50℃~200℃為佳,時間係以10秒~600秒為佳,但只要係不阻礙負型感光性絕緣膜樹脂組成物之各種特性者,即不受限於該範圍。
(3)顯像該曝光後之感光性絕緣膜樹脂層而形成起伏圖型之步驟
本步驟中,在曝光後之感光性樹脂層當中顯像去除未曝光部。作為將曝光(照射)後之感光性樹脂層予以顯像之顯像方法,可從過往已知之光阻之顯像方法,例如,旋轉噴霧法、盛液法、伴隨超音波處理之浸漬法等當中,選擇任意方法來使用。又,顯像之後,以調整起伏圖型之形狀等為目的,因應必要亦可施加利用任意溫度及時間之組合之顯像後烘烤。作為顯像所使用之顯像液,以例如,N-甲基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等為佳。又,可使用各溶劑2種以上,例如亦可組合使用數種類。
(4)加熱處理該起伏圖型而形成硬化起伏圖型之步驟
本步驟中,加熱藉由上述顯像而取得之起伏圖型,藉由使感光成分揮發且同時使(A)聚醯亞胺前驅物醯亞胺化,而轉換成由聚醯亞胺所構成之硬化起伏圖型。作為加熱硬化之方法,可選擇例如,使用加熱板者、使用烤箱者、使用能設定溫度軟體之昇溫式烤箱者等各種方法。加熱係可在例如,130℃~250℃、30分~5小時之條件下進行。作為加熱硬化時之環境氣體,可使用空氣,也可使用如氮、氬等之惰性氣體。
[半導體裝置之再配線用絕緣膜]
本發明之絕緣膜用樹脂組成物之塗佈膜之燒成物即絕緣膜也係適合使用於扇出型晶圓級封裝(Fan out wafer level package,扇出WLP)。扇出WLP係為藉由在半導體晶片之周邊使用環氧樹脂等之密封樹脂設置擴張部分,從半導體晶片上之電極至該擴張部分為止施以再配線,在擴張部分尚搭載焊料球,而確保必要端子數之半導體封裝。扇出WLP中係以跨越半導體晶片之主面與密封樹脂之主面所形成之境界線之方式來設置配線。即,在由已施加金屬配線之半導體晶片及密封樹脂之2種以上之材料所構成之基材上形成層間絕緣膜,且在該層間絕緣膜之上或之間形成配線。除此以外,再將半導體晶片埋入至形成於玻璃環氧樹脂基板上之凹部之類型之半導體封裝中,也係以跨越半導體晶片之主面與印刷基板之主面之境界線之方式來設置配線。於此態樣中,也係在由2種以上之材料所構成之基材之上形成層間絕緣膜,且在該層間絕緣膜之上或之間形成配線。本發明之絕緣膜用樹脂組成物之塗佈膜之燒成物即絕緣膜由於對於已施加金屬配線之半導體晶片具有高密著力,且同時也對環氧樹脂等密封樹脂具有高密著力,故適宜使用當作設置於由2種以上之材料所構成之基材之上之層間絕緣膜。
又,扇出WLP存在有藉由在已配置暫時黏貼材料之支持基板上配置作為再配線間之層間絕緣膜,且在其上配置矽晶片與密封樹脂後,剝離已配置暫時黏貼材料之支持基板與再配線之步驟所作成之類型之封裝。該類型之封裝中,作為支持基板,由於使用比起矽晶圓更容易翹曲之玻璃基板等之情況較多,故絕緣膜係以低應力為佳。
[半導體裝置]
實施形態中,提供一種半導體裝置,其係至少一部分具備本發明之絕緣膜用樹脂膜,且使用作為例如配線間之層間絕緣膜,例如再配線間之層間絕緣膜。實施形態中,也提供一種半導體裝置,其係具有藉由上述之硬化起伏圖型之製造方法而得之硬化起伏圖型而成。因此,可提供一種半導體裝置,其係具有:半導體元件即基材,及,藉由上述之硬化起伏圖型製造方法而形成於該基材上之聚醯亞胺之硬化起伏圖型。又,本發明也能適用於使用半導體元件作為基材且包含上述之硬化起伏圖型之製造方法作為步驟一部分之半導體裝置之製造方法。本發明之半導體裝置係可藉由將使用上述硬化起伏圖型製造方法所形成之硬化起伏圖型形成作為表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、倒裝晶片裝置用保護膜、或具有凸塊構造之半導體裝置之保護膜等,且與既知之半導體裝置之製造方法組合來進行製造。
[顯示體裝置]
實施形態中,提供一種顯示體裝置,其係具備顯示體元件與設置於該顯示體元件上部之硬化膜之顯示體裝置,且該硬化膜為上述之硬化起伏圖型。在此,該硬化起伏圖型係可與該顯示體元件直接接觸而層合,亦可在其之間挾持其他層而層合。例如,作為該硬化膜,可舉出如TFT液晶顯示元件及濾色器元件之表面保護膜、絕緣膜、及平坦化膜、MVA型液晶表示裝置用之突起,以及有機EL元件陰極用之隔壁。
本發明之負型感光性樹脂組成物除了能適用於如上述之半導體裝置之外,在多層電路之層間絕緣、可撓性貼銅板之覆膜、抗焊劑膜、及液晶配向膜等之用途上亦為有用者。

[實施例]
其次例舉實施例具體地說明本發明之內容,但本發明並非係受到該等所限定者。
本說明書之下述合成例中記載之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(以下,本說明書中略稱為GPC)而得之測量結果。測量係使用東曹(股)製GPC裝置(HLC-8320GPC),且測量條件等係如以下所示。
GPC管柱:KD-803,KD-805(Shodex製)
管柱溫度:50℃
溶劑:N,N-二甲基甲醯胺(DMF,關東化學,特級),溴化鋰一水合物(關東化學,鹿特級)(30mM)/磷酸(Aldrich)(30mM)/四氫呋喃(THF,關東化學,特級)(1%)
流量:1.0mL/分
標準試料:聚苯乙烯(GL科學製)
<製造例1>(作為聚醯亞胺前驅物之聚合物(1A)之合成)
將4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA,東京化成工業(股))40.00g(0.129mol)放入1公升容量之四頸燒瓶,且放入2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA,Aldrich)16.20g(0.126mol)、三乙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))20.75g(0.126mol)與γ-丁內酯(關東化學,鹿特級)116g,冷卻至10℃以下並進行攪拌,攪拌並同時添加吡啶(關東化學,脫水)20.49g (0.259mol)後,升溫至25℃且攪拌23小時。
其次,在5℃以下,攪拌使N,N’-二環己基碳二亞胺(DCC,關東化學,鹿特級)52.15g(0.253mol)溶解於γ-丁內酯80g之溶液並同時花費2小時滴下反應液,其次攪拌使4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(BAPB,Seika)42.32g(0.116mol)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP,關東化學,鹿特級)80g者並同時花費2小時滴下。其後,升溫至25℃,攪拌40小時後,添加乙醇(關東化學,特級)6.0g攪拌1小時,其次添加NMP 60g。藉由過濾去除反應液中產生之沉澱物,而取得反應混合物。
對取得之反應混合物添加四氫呋喃(THF,關東化學,特級)140g而取得粗聚合物溶液。將取得之粗聚合物溶液滴入於6kg之甲醇(關東化學,特級)而使聚合物沉澱,過濾分離取得之沉澱物後,進行真空乾燥而取得粉末狀之聚合物(1A)。藉由GPC(標準聚苯乙烯換算)測量聚合物1A之分子量,其重量平均分子量(Mw)為20,129。收率為72.8%。該反應生成物具有下述式(1A)所示之重複單位構造。
<實施例1>
使製造例1取得之聚合物3.50g、N-α-(9-茀基甲氧基羰基)-N-t-丁氧基羰基-L-組胺酸(以下,略稱為Fmoc-His)0.175g溶解於NMP 16.74g而調製出組成物。其後,使用孔徑5μm之聚丙烯製微過濾器進行過濾而調製出聚醯亞胺前驅物組成物。
<比較例1>
使製造例1取得之聚合物3.50g溶解於NMP 15.94g而調製出組成物。其後,使用孔徑5μm之聚丙烯製微過濾器進行過濾而調製出聚醯亞胺前驅物組成物。
[FT-IR測量]
裝置:FT/IR6600(日本分光股份有限公司製)
測量法:透過法
[醯亞胺化率之測量]
將實施例1、比較例1取得之聚醯亞胺前驅物組成物旋轉塗佈於矽基板上,在溫度100℃之加熱板上乾燥5分鐘後,分別測量以160℃燒成4小時後,以300℃燒成1小時後之FT-IR光譜,並算出160℃4小時燒成後之醯亞胺化率。膜厚係調整成1~2μm。評價結果係如表1所示。

[產業上之可利用性]
本發明之絕緣膜用樹脂組成物係適宜利用在例如製造半導體裝置、多層配線基板等之電器・電子材料上有用之絕緣膜用樹脂材料之領域。

Claims (7)

  1. 一種絕緣膜用樹脂組成物,其特徵為包含下述(A)、(B)及(C); (A)具有下述一般式(1)所示單位構造之聚醯亞胺前驅物; 式(1)中,X1 為碳原子數6~40之4價有機基,Y1 為碳原子數6~40之2價有機基,R1 以及R2 係各自獨立為氫原子、選自下述一般式(2)或一般式(3)之1價有機基,又上述一般式(2)所示之1價有機基與上述一般式(3)所示之1價有機基之合計對全部R1 及R2 之比例為80莫耳%以上,且上述一般式(3)所示之1價有機基對全部R1 及R2 之比例為1莫耳%~100莫耳%; 式(2)中,R3 、R4 及R5 係各自獨立為氫原子或碳原子數1~3之1價有機基,又m為1~10之整數;*為與存在於一般式(1)之聚醯胺酸主鏈上之羧酸之結合部位; 式(3)中,R6 為選自可被醚氧原子中斷之碳原子數1~30之烷基之1價有機基;*係與上述相同; (B)全部滿足以下所示之(a)~(d)條件之化合物; (a)具有至少1個羧基; (b)具有下述式(N-1)或(N-2)所示部分構造,且,式(N-1)所示構造之全部係在至少一處與芳香族環或羰基結合,或為胍骨架之一部分,式(N-2)所示構造之全部係在氮原子之處與具有不飽和鍵之碳原子結合;但,式(N-1)為胍骨架之一部分時,胍骨架所包含之2個(N-1)構造之中之至少一者係與芳香族環或羰基結合; 上述式(N-1)及(N-2)係表示化合物中之3價之構造; (c)上述(N-1)所示部分構造之中,至少1個為不與芳香族環及羰基直接結合之下述式(ND-1)所示構造之部分構造,或(N-2)所示部分構造之中,至少1個為下述(ND-2)所示構造之部分構造; 式(ND-1)及(ND-2)表示化合物中之2價之構造,D為藉由熱而被氫原子取代之保護基; (d)相對於1個羧基,具有1個以上之上述(c)所定義之(ND-1)或(ND-2)所示構造; (C)有機溶劑。
  2. 如請求項1之絕緣膜用樹脂組成物,其中上述R6 為相異2種以上之選自可被醚氧原子中斷之碳原子數1~30之烷基。
  3. 如請求項1或2之絕緣膜用樹脂組成物,其為半導體裝置製造中之形成再配線層用者。
  4. 如請求項1~3中任一項之感光性絕緣膜用樹脂組成物,其中更包含(D)光聚合起始劑。
  5. 一種絕緣膜用樹脂膜,其特徵為由如請求項1~4中任一項之絕緣膜用樹脂組成物所構成之塗佈膜之燒成物。
  6. 一種絕緣膜用樹脂膜,其特徵為由絕緣膜用樹脂組成物所構成之塗佈膜之燒成物,且比介電率為3.5以下; 該絕緣膜用樹脂組成物包含: (A)聚醯亞胺前驅物;及 (B)全部滿足以下所示之(a)~(d)條件之化合物; (a)具有至少1個羧基; (b)具有下述式(N-1)或(N-2)所示部分構造,且,式(N-1)所示構造之全部係在至少一處與芳香族環或羰基結合,或為胍骨架之一部分,式(N-2)所示構造之全部係在氮原子之處與具有不飽和鍵之碳原子結合;但,式(N-1)為胍骨架之一部分時,胍骨架所包含之2個(N-1)構造之中之至少一者係與芳香族環或羰基結合; 上述式(N-1)及(N-2)係表示化合物中之3價之構造; (c)上述(N-1)所示部分構造之中,至少1個為不與芳香族環及羰基直接結合之下述式(ND-1)所示構造之部分構造,或(N-2)所示部分構造之中,至少1個為下述(ND-2)所示構造之部分構造; 式(ND-1)及(ND-2)表示化合物中之2價之構造,D為藉由熱而被氫原子取代之保護基; (d)相對於1個羧基,具有1個以上之上述(c)所定義之(ND-1)或(ND-2)所示構造。
  7. 一種半導體裝置,其係在至少一部分具備如請求項5或請求項6之絕緣膜用樹脂膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20240092973A1 (en) * 2019-10-07 2024-03-21 Hd Microsystems, Ltd. Polyimide precursor, resin composition, photosensitive resin composition, method for manufacturing patterned cured film, cured film, interlayer insulating film, cover coat layer, surface-protective film, and electronic component
KR20220056789A (ko) * 2020-10-28 2022-05-06 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 그리고 액정 소자 및 그의 제조 방법
WO2023106101A1 (ja) * 2021-12-09 2023-06-15 日産化学株式会社 樹脂組成物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5167072B2 (ja) 2008-11-04 2013-03-21 アルファーデザイン株式会社 フリップチップボンダ装置
JP5598466B2 (ja) * 2009-04-02 2014-10-01 日産化学工業株式会社 ポリアミック酸アルキルエステルを含有するポリイミド前駆体組成物
JP6190805B2 (ja) * 2012-05-07 2017-08-30 旭化成株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置
JP5593418B2 (ja) 2013-05-08 2014-09-24 東京エレクトロン株式会社 処理容器およびプラズマ処理装置
TWI637029B (zh) * 2013-11-15 2018-10-01 日商日產化學工業股份有限公司 Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display element using same
SG11201802512WA (en) * 2015-10-16 2018-04-27 Toray Industries Resin and photosensitive resin composition
WO2017209177A1 (ja) * 2016-06-02 2017-12-07 富士フイルム株式会社 硬化膜の製造方法、積層体の製造方法および半導体素子の製造方法

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