JP7327412B2 - (メタ)アクリル化合物および感光性絶縁膜組成物 - Google Patents
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Description
この問題を解決する手段として、特許文献1には、ポリイミド前駆体における側鎖の一部にエチレングリコール構造を有する炭素数5~30の脂肪族基を導入することにより、ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物を形成したときの透明性が向上し、さらに熱硬化後に硬化膜のヤング率が向上する感光性樹脂組成物が開示されている。
<1> (A)樹脂、並びに
(B)下記式[1a]で表される(メタ)アクリル化合物及び下記式[1a1]で表される(メタ)アクリル化合物からなる群より選択される少なくとも1種
を含む感光性樹脂組成物。
(式[1a]中、R11は炭素原子数2乃至30のアルキル基を表し、R21はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、L1は単結合又はオキシメチレン基を表し、L2は式[2a]又は式[3a]で表される有機基を表し、nは1~6の整数を表す。)
(式[2a]中、*はカルボニル基に結合する端を示し、L3、L4はそれぞれ独立して、エーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数2乃至8のアルキレン基を表す。)
(式[3a]中、*はカルボニル基に結合する端を示し、L5はエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数2乃至10の(n+1)価の炭化水素基を表す。)、
(式[1a1]中、R12は炭素原子数2乃至30のアルキル基を表し、R22はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、nは1~6の整数を表す。)
<2> 前記(A)樹脂が、下記一般式(1):
[式中、X1は、4価の有機基であり、Y1は、2価の有機基であり、R1及びR2は、それぞれ独立に、1価の有機基である。]で表される単位構造を有するポリイミド前駆体である、<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<3> 前記R11又はR12が炭素原子数6乃至26のアルキル基を表す、<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<4> 前記R11又はR12が炭素原子数14乃至20のアルキル基を表す、<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<5> 前記R11又はR12が分岐鎖アルキル基である、<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<6> 前記R11又はR12が式[4a]で表される基である、<1>に記載の感光性樹脂組成物。
(式[4a]中、R43及びR44はそれぞれ独立して、炭素原子数1乃至27のアルキル基を表し、R45は水素原子又は炭素原子数1乃至25のアルキル基を表し、ただし-CR43R44R45基の炭素原子数の合計は10乃至31である。)
<7> <1>~<6>の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物の塗布膜の焼成物であることを特徴とする感光性樹脂膜。
<8> 以下の工程:
(1)<1>~<6>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
(2)該感光性樹脂層を露光する工程と、
(3)該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
(4)該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む硬化レリーフパターン付き基板の製造方法。
<9> <8>に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン付き基板。
<10> 半導体素子と、該半導体素子の上部又は下部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、<9>に記載の硬化レリーフパターンである、半導体装置。
<11> 下記式[1a]で表される(メタ)アクリル化合物。
(式[1a]中、R11は炭素原子数2乃至30のアルキル基を表し、R21はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、L1は単結合又はオキシメチレン基を表し、L2は式[2a]又は式[3a]で表される有機基を表し、nは1~6の整数を表す。)
(式[2a]中、*はカルボニル基に結合する端を示し、L3、L4はそれぞれ独立して、エーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数2乃至8のアルキレン基を表す。)
(式[3a]中、*はカルボニル基に結合する端を示し、L5はエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数2乃至10の(n+1)価の炭化水素基を表す。)
<12> 前記R11が炭素原子数6乃至26のアルキル基を表す、<11>に記載の(メタ)アクリル化合物。
<13> 前記R11が炭素原子数14乃至20のアルキル基を表す、<11>に記載の(メタ)アクリル化合物。
<14> 前記R11が分岐鎖アルキル基である、<11>に記載の(メタ)アクリル化合物。
<15> 前記R11が式[4a]で表される基である、<11>に記載の(メタ)アクリル化合物。
(式[4a]中、R43及びR44はそれぞれ独立して、炭素原子数2乃至27のアルキル基を表し、R45は水素原子又は炭素原子数1乃至25のアルキル基を表し、ただし-CR43R44R45基の炭素原子数の合計は10乃至31である。)
<16> L3、L4がそれぞれ独立して、エチレン基、3-オキシペンタン-1,5-ジイル基、3,6-ジオキシオクタン-1,8-ジイル基、3,6,9-トリオキシウンデカン-1,11-ジイル基からなる群から選ばれる基である、<11>に記載の(メタ)アクリル化合物。
<17> L5が下記式:
からなる群から選ばれる基である、<11>に記載の(メタ)アクリル化合物。
<18> (A)樹脂、及び
(B)<11>記載の(メタ)アクリル化合物、
を含む、樹脂組成物。
本発明の感光性樹脂組成物は、
(A)樹脂、(B)(メタ)アクリル化合物、所望により、(C)イソシアネート化合物、(D)カルボン酸化合物又はその無水物、及びその他の成分を含む。各成分を以下に順に説明する。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、樹脂(A)を含む。樹脂(A)としては、例えば、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ユリア(尿素)樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シアネートエステル樹脂、シリコーン樹脂、オキセタン樹脂、(メタ)アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等、及びこれらの樹脂の前駆体等が挙げられる。これらのうち、ポリイミド樹脂を含むことが好ましく、加熱環化処理を施すことによってポリイミド樹脂を与えるポリイミド前駆体を含むことがより好ましい。
樹脂(A)としてのポリイミド前駆体は、感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分であり、下記一般式(1)で表される単位構造を有する。
で表されることが好ましい。
で表される1価の有機基が含まれていてもよい。
Z2は炭素原子数1~14のアルキル基であり、
Z3は炭素原子数1~14のアルキル基であり、
但し、Z1、Z2及びZ3は相互に同じでも異なってもよく、
Z1、Z2及びZ3の炭素原子数の合計が4以上である。)で表されるものであることが好ましい。
Z1、Z2及びZ3は炭素原子数2~12のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数2~10のアルキル基であることが好ましい。
Z1、Z2及びZ3の炭素原子数の合計は5以上であることが好ましく、6以上であることが好ましく、10以上であることが好ましく、12以上であることが好ましく、14以上であることが好ましく、15以上であることが好ましく、16以上であることが好ましい。
Z1、Z2及びZ3の炭素原子数の合計は6以上20以下であることが好ましい。
Z1、Z2及びZ3の炭素原子数の合計の上限は28であることが好ましい。
[(A)ポリイミド前駆体の調製方法]
本実施形態における上記一般式(1)で表されるポリイミド前駆体は、例えば、前述の炭素数6~40の4価の有機基X1を含むテトラカルボン酸二無水物と、(a)上記一般式(2)で表される1価の有機基と水酸基とが結合して成るアルコール類、及び(b)上記一般式(3)で表される1価の有機基と水酸基とが結合して成るアルコール類を反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸(以下、アシッド/エステル体ともいう)を調製し、続いて前述の炭素数6~40の2価の有機基Y1を含むジアミン類と重縮合させることにより得られる。
本実施形態において、炭素数6~40の4価の有機基X1を含むテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物(=4,4’-オキシジフタル酸二無水物)、ベンゾフェノン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-無水フタル酸)プロパン、2,2-ビス(3,4-無水フタル酸)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。
また、下記式(5-1-a)~式(5-7-a)で表されるテトラカルボン酸二無水物も例示される。
以下の市販品を使用してもよい。
式(3-1)の構造を含むアルコール類:ファインオキソコール(登録商標)180(日産化学株式会社製)、
式(3-2)の構造を含むアルコール類:ファインオキソコール(登録商標)2000(日産化学株式会社製)、
式(3-3)の構造を含むアルコール類:ファインオキソコール(登録商標)180N(日産化学株式会社製)、
式(3-4)又は式(3-5)の構造を含むアルコール類:ファインオキソコール(登録商標)180T(日産化学株式会社製)、
式(3-6)の構造を含むアルコール類:ファインオキソコール(登録商標)1600K(日産化学株式会社製)。
これらのアルコール類として、上記式(3-1)~式(3-6)の構造を含むアルコール類を使用することが好ましい。
上記アシッド/エステル体(典型的には上記反応溶媒中の溶液)に、氷冷下、既知の脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1-エトキシカルボニル-2-エトキシ-1,2-ジヒドロキノリン、1,1-カルボニルジオキシ-ジ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、N,N’-ジスクシンイミジルカーボネート、N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド等を投入混合してアシッド/エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、炭素数6~40の2価の有機基Y1を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、重縮合させることにより、実施の形態で用いることができるポリイミド前駆体を得ることができる。
また、下記式(8-1)で表されるジアミン類も挙げられる。
(B)(メタ)アクリル化合物は、下記一般式[1a]で表される。
(式[1a]中、R11は炭素原子数2乃至30のアルキル基を表し、R21はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、L1は単結合又はオキシメチレン基を表し、L2は式[2a]又は式[3a]で表される有機基を表し、nは1~6の整数を表す。)
nは1~6の整数を表すが、nは1~5の整数であり、nは1~4の整数であり、nは1~3の整数であり、nは1又は2である。
(式[2a]中、*はカルボニル基に結合する端を示し、L3、L4はそれぞれ独立して、エーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数2乃至8のアルキレン基を表す。)
(式[3a]中、*はカルボニル基に結合する端を示し、L5はエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数2乃至10の(n+1)価の炭化水素基を表す。)、
で表される(メタ)アクリル化合物。
(式[1a1]中、R12は炭素原子数2乃至30のアルキル基を表し、R22はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、nは1~6の整数を表す。)
(式[4a]中、R43及びR44はそれぞれ独立して、炭素原子数1乃至27のアルキル基を表し、R45は水素原子又は炭素原子数1乃至25のアルキル基を表し、ただし-CR43R44R45基の炭素原子数の合計は10乃至31であるが、R43及びR44はそれぞれ独立して、炭素原子数2乃至27のアルキル基であることが好ましい。)
(式[4a]中、R43及びR44はそれぞれ独立して、炭素原子数1乃至27のアルキル基を表し、R45は水素原子又は炭素原子数1乃至25のアルキル基を表し、ただし-CR43R44R45基の炭素原子数の合計は10乃至31であるが、R43及びR44はそれぞれ独立して、炭素原子数2乃至27のアルキル基であることが好ましい。)
**-CH2O-
であっても
**-OCH2-
であってもよい(**はR11又はR12との結合を示す)。
エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、2-エチルへキシルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコールなどの1級アルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオールなどの2級アルコール、
プロパントリオール(グリセリン)、ブタントリオール(例えば、2-ヒドロキシ-1,4-ブタンジオール、トリメチロールメタン)、2-メチルプロパン-1,2,3-トリオール、ペンタントリオール(例えば、1,1,1-トリメチロールエタン)、ヘキサントリオール(例えば、1,1,1-トリメチロールプロパン)、ヘプタントリオールなどの3級アルコール、
プロパンテトラオール、ブタンテトラオール、ペンタンテトラオール、ヘキサンテトラオール、ヘプタンテトラオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの4級アルコール、
ペンタンペンタオール、ヘキサンペンタオールなどの5級アルコール、
ジペンタエリスリトールなどの6級アルコールが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、所望により、下記一般式(20)で表される(C)イソシアネート化合物をさらに含んでもよい。
[式中、R23は水素原子又はメチル基を表し、R24は、置換基を有してもよく、酸素原子によって中断されていてもよい炭素原子数1乃至5のアルキレン基を表し、R25は、イソシアネート基又はブロックイソシアネート基を表す。]
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、2-エトキシヘキサノール、2-N,N-ジメチルアミノエタノール、2-エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、フェノール、o-ニトロフェノール、p-クロロフェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール等のフェノール類、ε-カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、アミン類、アミド類、ピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール、3-メチルピラゾール等の窒素含有ヘテロアリール化合物、ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、マロン酸ジニトリル、アセチルアセトン、メチレンジスルホン、ジベンゾイルメタン、ジピバロイルメタン、アセトンジカルボン酸ジエステル等の活性メチレン化合物類、ヒドロキサム酸エステル等が挙げられる。
ブロック剤は揮発性を有し、脱離後に組成物から蒸発するものが有利である。
[式中、Aは、アルコール、アミン、アミド、活性メチレン化合物、窒素含有ヘテロアリール化合物、オキシム、ケトオキシム、及びヒドロキサム酸エステルからなる群より選択されるイソシアネートブロック用化合物の残基を表す。]
で表される。
Vestanat (登録商標)B 1358 A(EVONIK社製)
カレンズAOI(昭和電工株式会社製2-イソシアナトエチルアクリラート、登録商標)、
カレンズAOI-BM(昭和電工株式会社製2-(O-[1’-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチルアクリレート、登録商標)
カレンズAOI-VM(昭和電工株式会社製2-イソシアナトエチルアクリラート、登録商標)、
カレンズMOI(昭和電工株式会社製2-イソシアナトエチルメタクリレート、登録商標)、
カレンズMOI-BM(昭和電工株式会社製メタクリル酸2-(O-[1’-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル、登録商標)、
カレンズMOI-BP(昭和電工株式会社製2-[(3,5-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート、登録商標)、
カレンズMOI-EG(昭和電工株式会社製、登録商標)、
カレンズBEI(昭和電工株式会社製1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、登録商標)。
これらの中でも、2-(O-[1’-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチルアクリレート(例えば、上記カレンズAOI-BM)及び1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(例えば、上記カレンズBEI)を用いることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、所望により、下記一般式(30)で表される(D)カルボン酸化合物又はその無水物をさらに含んでもよい。
[式中、Z1及びZ2は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロホルミル基、スルホ基、ニトロ基、ニトロソ基、オキソ基、チオキシ基、
置換されていてもよい炭素原子数1~10のアルキル、アルコキシ、もしくはアルキルスルファニル基、
置換されていてもよい炭素原子数2~10のアルケニル、アルキニル、もしくはアルコキシカルボニル基、又は
置換されていてもよいアミノ、イミノ、もしくはカルバモイル基を表し、
Z1及びZ2は、相互に結合して、ヘテロ原子を含んでもよく、置換基を有していてもよく、縮合していてもよい環を形成してもよく、当該環が芳香族環であるとき、
はHOOCがCOOHに対してオルト位にある共役二重結合を示し、当該環が芳香族環であるとき以外の場合、
はHOOCとCOOHについてのシス型二重結合を示す。]
[式中、R33~R36は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロホルミル基、
スルホ基、ニトロ基、ニトロソ基、オキソ基、チオキシ基、
置換されていてもよい炭素原子数1~6のアルキル、アルコキシ、もしくはアルキルスルファニル基、
置換されていてもよい炭素原子数2~6のアルケニル、アルキニル、もしくはアルコキシカルボニル基、又は
置換されていてもよいアミノ、イミノ、もしくはカルバモイル基を表し、
R33とR34、R34とR35、もしくはR35とR36は、相互に結合して、ヘテロ原子を含んでもよく、置換基を有していてもよく、縮合していてもよい環を形成してもよい。]
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、上記(A)~(D)成分以外の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば、光重合開始剤、架橋性化合物、溶剤、樹脂、増感剤、接着助剤、熱重合禁止剤、アゾール化合物、ヒンダードフェノール化合物、フィラーなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことができる。その光重合開始剤として、光硬化時に使用する光源に吸収をもつ化合物であれば特に限定されないが、例えば、tert-ブチルペルオキシ-iso-ブチレート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルジオキシ)ヘキサン、1,4-ビス[α-(tert-ブチルジオキシ)-iso-プロポキシ]ベンゼン、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(tert-ブチルジオキシ)ヘキセンヒドロペルオキシド、α-(iso-プロピルフェニル)-iso-プロピルヒドロペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、1,1-ビス(tert-ブチルジオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルジオキシ)バレレート、シクロヘキサノンペルオキシド、2,2’,5,5’-テトラ(tert-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(tert-アミルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’-ビス(tert-ブチルペルオキシカルボニル)-4,4’-ジカルボキシベンゾフェノン、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、ジ-tert-ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物;9,10-アントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン等のキノン類;ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α-メチルベンゾイン、α-フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体;2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-[4-{4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)ベンジル}-フェニル]-2-メチル-プロパン-1-オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチル-ベンジル)-1-(4-モルホリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン等のアルキルフェノン系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物;2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン、1-(O-アセチルオキシム)-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン等のオキシムエステル系化合物が挙げられる。
上記光重合開始剤は、市販品として入手が可能であり、例えば、IRGACURE[登録商標]651、同184、同2959、同127、同907、同369、同379EG、同819、同819DW、同1800、同1870、同784、同OXE01、同OXE02、同250、同1173、同MBF、同TPO、同4265、同TPO(以上、BASF社製)、KAYACURE[登録商標]DETX、同MBP、同DMBI、同EPA、同OA(以上、日本化薬株式会社製)、VICURE-10、同55(以上、STAUFFER Co.LTD製)、ESACURE KIP150、同TZT、同1001、同KTO46、同KB1、同KL200、同KS300、同EB3、トリアジン-PMS、トリアジンA、トリアジンB(以上、日本シイベルヘグナー株式会社製)、アデカオプトマーN-1717、同N-1414、同N-1606(以上、株式会社ADEKA製)が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤を配合する場合、その量は、前記樹脂(A)(例えば、前記ポリイミド前駆体)100質量部に対し、通常0.1質量部~20質量部であり、光感度特性の観点から好ましくは0.5質量部~15質量部である。光重合開始剤を前記樹脂(A)100質量部に対し0.1質量部以上配合した場合には感光性樹脂組成物の光感度が向上しやすく、一方で、20質量部以下配合した場合には感光性樹脂組成物の厚膜硬化性が改善しやすい。
実施の形態では、レリーフパターンの解像性を向上させるために、上記一般式[1a]で表される(メタ)アクリル化合物(B)及び上記一般式(20)で表されるイソシアネート化合物(C)以外のモノマー(架橋性化合物)を任意に感光性樹脂組成物に配合することができる。このような架橋性化合物としては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する(メタ)アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、1,4-ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールAのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
フィラーとしては、例えば無機フィラーが挙げられ、具体的にはシリカ、窒化アルミ二ウム、窒化ボロン、ジルコニア、アルミナなどのゾルが挙げられる。
これらの樹脂成分を配合する場合、その量は、前記樹脂(A)(例えば、前記ポリイミド前駆体)100質量部に対し、好ましくは0.01質量部~20質量部の範囲である。
前記樹脂(A)100質量部に対する配合量が0.1質量部以上である場合には、感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成したときに、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、20質量部以下である場合には、光感度に優れるため好ましい。
実施の形態では、以下の工程:
(1)本発明に係る感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
(2)該感光性樹脂層を露光する工程と、
(3)該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
(4)該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む硬化レリーフパターン付き基板の製造方法を提供することができる。
本工程では、本発明に係る感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じて、その後に乾燥させて、感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられている方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
本工程では、上記(1)工程で形成した感光性樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
露光の際に使用される光源としては、例えば、g線、h線、i線、ghi線ブロードバンド、及びKrFエキシマレーザーが挙げられる。露光量は25mJ/cm2~1000mJ/cm2が望ましい。
本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光(照射)後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。現像に使用される現像液としては、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ-ブチロラクトン、α-アセチル-γ-ブチロラクトン等が好ましい。また、各溶媒を2種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して感光成分を揮散させるとともに、ポリイミド前駆体をイミド化させることによって、ポリイミドから成る硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば、130℃~250℃で30分~5時間の条件で行うことができる。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
実施の形態では、上述した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有して成る、半導体装置も提供される。したがって、半導体素子である基材と、上述した硬化レリーフパターン製造方法により該基材上に形成されたポリイミドの硬化レリーフパターンとを有する半導体装置が提供されることができる。また、本発明は、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。本発明の半導体装置は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
実施の形態では、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである表示体装置が提供される。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、TFT液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、MVA型液晶表示装置用の突起、並びに有機EL素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
GPCカラム:KD-803,KD-805(Shodex製)
カラム温度:50℃
溶媒:N,N-ジメチルホルムアミド(関東化学,特級),臭化リチウム一水和物(関東化学,鹿特級)(30mM)/リン酸(Aldrich)(30mM)/テトラヒドロフラン(関東化学,特級)(1%)
流量:1.0mL/分
標準試料:ポリスチレン(ジーエルサイエンス製)
イソステアリン酸(日産化学株式会社製、200g、702mmol)、ジメチルホルムアミド(1.5g、20mmol)、ジクロロメタン(800g)を混合し、0℃に冷却した後に塩化チオニル(100g、844mmol)を5℃以下で滴下した。室温で16時間反応した後、エバポレーターで揮発分を留去し、留去残分をジクロロメタン(800g)で希釈することでイソステアリン酸クロライドのジクロロメタン溶液を調製した。ジエタノールアミン(294g、2800mmol)、ジクロロメタン(1200g)を混合し、0℃に冷却した後にイソステアリン酸のジクロロメタン溶液を5℃以下で滴下し、室温で15時間反応した。反応後、溶液から未反応のジエタノールアミンを分液除去した。得られた有機層を1Lの水で3回分液洗浄した後、濃縮することでイソステアリン酸ジエタノールアミン(234g、純度98%)を得た。イソステアリン酸ジエタノールアミン(100g、269mmol)、ヒドロキノン(500mg、5mmol)、トリエチルアミン(60g、592mmol)、ジクロロメタン(400g)を混合し、0℃に冷却した後にアクリル酸クロライド(51g、565mmol)を10℃以下で滴下した。室温で1時間反応した後、5%食塩水(400g)を加えて分液した。有機層を1N塩酸水(400g)で分液洗浄した後、5%炭酸水素ナトリウム水溶液(400g)で分液洗浄した。得られた有機層へ硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、無機塩を濾別した。ろ液をエバポレーターで濃縮することで((2-(4,4-ジメチルペンタン-2-イル)-5,7,7-トリメチルオクタノイル)アザンジイル)ビス(エタン-2,1-ジイル)ジアクリレート(110g、純度98%)を得た。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.9~1.7(m,34H),2.3~2.4(m,1H),3.6~3.8(m,4H),4.3~4.4(m,4H),5.8~5.9(m,2H),6.1~6.2(m,2H),6.4~6.5(m,2H)
イソステアリルアルコール(日産化学株式会社製、製品名:ファインオキソコール180、グレード:FO-180、113g、418mmol)、1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工株式会社製、製品名カレンズBEI、105g、418mmol)、ヒドロキノン(2g、18mmol)を混合し、100℃に加熱して45時間反応した結果、2-((((2-(4,4-ジメチルペンタン-2-イル)-5,7,7-トリメチルオクチル)オキシ)カルボニル)アミノ)-2-メチルプロパン-1,3-ジイルジアクリレート(220g、純度97%)を得た。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.9~1.7(m,38H),3.6~4.0(m,2H),4.3~4.4(m,4H),5.0(m,1H),5.9(m,2H),6.1~6.2(m,2H),6.2~6.4(m,2H)
4,4’-オキシジフタル酸二無水物(東京化成工業株式会社)280.00g(0.903mol)を2リットル容量の四口フラスコに入れ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(Aldrich)232.50g(0.181mol)とヒドロキノン(東京化成工業株式会社)0.98g(0.009mol)とγ―ブチロラクトン(関東化学工業株式会社,鹿特級)840gを入れて23℃で攪拌し、ピリジン(関東化学工業株式会社,脱水)142.78g(1.805mol)を加えた後に50℃まで昇温し、50℃で2時間撹拌することで、下記式(1)で表される化合物を含む溶液を得た。
製造例1で調製した溶液43.68g(0.026mol)とγ―ブチロラクトン34.57gを200ミリリットル容量の四口フラスコに入れ、5℃以下において、N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド(DIC,東京化成工業株式会社)6.43g(0.053mol)をγ-ブチロラクトン15gに溶解した溶液を攪拌しながら20分かけて反応液に滴下し、続いて4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル(セイカ株式会社)8.74g(0.03mol)をN-メチル-2-ピロリジノン(関東化学工業株式会社,鹿特級)15gに溶解したものを攪拌しながら20分かけて滴下した。その後、23℃に昇温し、26.5時間攪拌した後、エタノール(関東化学工業株式会社,特級)2.25gを加えて1時間攪拌した。
4,4’-オキシジフタル酸二無水物(東京化成工業株式会社製)40.00g(0.129mol)を1リットル容量の四口フラスコに入れ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(Aldrich)26.43g(0.206mol)とファインオキソコール180(日産化学株式会社製)13.67g(0.052mol)とγ―ブチロラクトン(関東化学工業株式会社,鹿特級)116gを入れて10℃以下に冷却して攪拌し、ピリジン(関東化学工業株式会社,脱水)20.89g(0.264mol)を加えた後に23℃まで昇温し、24時間撹拌した。
4,4’-ビフタル酸二無水物(東京化成工業株式会社製)40.00g(0.136mol)を1リットル容量の四口フラスコに入れ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(Aldrich)17.60g(0.136mol)とファインオキソコール180(日産化学株式会社製)36.41g(0.136mol)とγ―ブチロラクトン(関東化学工業株式会社,鹿特級)116gを入れて10℃以下に冷却して攪拌し、ピリジン(関東化学工業株式会社,脱水)22.28g(0.279mol)を加えた後に23℃まで昇温し、47時間撹拌した。
4,4’-ビフタル酸二無水物(東京化成工業株式会社)40.00g(0.14mol)を四口フラスコに入れ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(Aldrich)10.46g(0.082mol)と1-ブタノール(東京化成工業株式会社)10.08g(0.14mol)とイソステアリルアルコール(日産化学株式会社製、製品名:ファインオキソコール180、グレード:FO-180、14.42g、0.054mol)とγ―ブチロラクトン(関東化学工業株式会社,鹿特級)120gを入れて23℃で攪拌し、10℃に冷却した後、ピリジン(関東化学工業株式会社,脱水)22.05g(0.28mol)を滴下した。25℃に昇温し、88時間撹拌することで、下記式(5)で表される化合物を含む溶液を得た。
製造例5で調製した溶液を5℃に冷却し、N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC,富士フイルム和光純薬株式会社)57.87g(0.27mol)をγ-ブチロラクトン80gに溶解した溶液を攪拌しながら0.5時間かけて反応液に滴下し、滴下後、0.5時間撹拌した。続いて2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(東京化成工業株式会社)53.02g(0.13mol)をN-メチル-2-ピロリジノン(関東化学工業株式会社,鹿特級)80gに溶解したものを攪拌しながら0.5時間かけて滴下した。その後、約25℃に昇温し、2時間攪拌した後、エタノール(関東化学工業株式会社,特級)6.0gを加えて1時間攪拌した。
4,4’-ビフタル酸二無水物(東京化成工業株式会社)40.00g(0.14mol)を四口フラスコに入れ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(Aldrich)17.43g(0.14mol)と2-メトキシエタノール(東京化成工業株式会社)6.15g(0.082mol)とイソステアリルアルコール(日産化学株式会社製、製品名:ファインオキソコール180、グレード:FO-180、14.42g、0.054mol)とγ―ブチロラクトン(関東化学工業株式会社,鹿特級)120gを入れて23℃で攪拌し、10℃に冷却した後、ピリジン(関東化学工業株式会社,脱水)22.05g(0.28mol)を滴下した。25℃に昇温し、18時間撹拌することで、下記式(7)で表される化合物を含む溶液を得た。
製造例7で調製した溶液を5℃に冷却し、N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC,富士フイルム和光純薬株式会社)57.87g(0.27mol)をγ-ブチロラクトン80gに溶解した溶液を攪拌しながら0.5時間かけて反応液に滴下し、滴下後、0.5時間撹拌した。続いて2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(東京化成工業株式会社)53.02g(0.13mol)をN-メチル-2-ピロリジノン(関東化学工業株式会社,鹿特級)80gに溶解したものを攪拌しながら0.5時間かけて滴下した。その後、約25℃に昇温し、2時間攪拌した後、エタノール(関東化学工業株式会社,特級)6.0gを加えて1時間攪拌した。
4,4’-オキシジフタル酸無水物(東京化成工業株式会社)40.00g(0.13mol)を四口フラスコに入れ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(Aldrich)16.53g(0.13mol)と2-メトキシエタノール(東京化成工業株式会社)5.83g(0.077mol)とイソステアリルアルコール(日産化学株式会社製、製品名:ファインオキソコール180、グレード:FO-180、13.67g、0.052mol)とγ―ブチロラクトン(関東化学工業株式会社,鹿特級)120gを入れて23℃で攪拌し、10℃に冷却した後、ピリジン(関東化学工業株式会社,脱水)20.91g(0.26mol)を滴下した。25℃に昇温し、15時間撹拌することで、下記式(9)で表される化合物を含む溶液を得た。
製造例9で調製した溶液を5℃に冷却し、N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC,富士フイルム和光純薬株式会社)54.89g(0.26mol)をγ-ブチロラクトン80gに溶解した溶液を攪拌しながら0.5時間かけて反応液に滴下し、滴下後、0.5時間撹拌した。続いて4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル(セイカ株式会社)44.68g(0.12mol)をN-メチル-2-ピロリジノン(関東化学工業株式会社,鹿特級)80gに溶解したものを攪拌しながら0.5時間かけて滴下した。その後、約25℃に昇温し、2時間攪拌した後、エタノール(関東化学工業株式会社,特級)6.0gを加えて1時間攪拌した
4,4’-オキシジフタル酸無水物(東京化成工業株式会社)40.00g(0.13mol)を四口フラスコに入れ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(Aldrich)16.53g(0.13mol)と1-ブタノール(東京化成工業株式会社)5.73g(0.077mol)とイソステアリルアルコール(日産化学株式会社製、製品名:ファインオキソコール180、グレード:FO-180、13.67g、0.052mol)とγ―ブチロラクトン(関東化学工業株式会社,鹿特級)120gを入れて23℃で攪拌し、10℃に冷却した後、ピリジン(関東化学工業株式会社,脱水)20.91g(0.26mol)を滴下した。25℃に昇温し、24時間撹拌することで、下記式(11)で表される化合物を含む溶液を得た。
製造例11で調製した溶液を5℃に冷却し、N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC,富士フイルム和光純薬株式会社)54.89g(0.26mol)をγ-ブチロラクトン80gに溶解した溶液を攪拌しながら0.5時間かけて反応液に滴下し、滴下後、0.5時間撹拌した。続いて4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル(セイカ株式会社)44.68g(0.12mol)をN-メチル-2-ピロリジノン(関東化学工業株式会社,鹿特級)80gに溶解したものを攪拌しながら0.5時間かけて滴下した。その後、約25℃に昇温し、2時間攪拌した後、エタノール(関東化学工業株式会社,特級)6.0gを加えて1時間攪拌した。
4,4’-ビフタル酸二無水物(東京化成工業株式会社)40.00g(0.14mol)を四口フラスコに入れ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(Aldrich)17.43g(0.14mol)と1-ブタノール(東京化成工業株式会社)6.05g(0.082mol)とイソステアリルアルコール(日産化学株式会社製、製品名:ファインオキソコール180、グレード:FO-180、14.42g、0.054mol)とγ―ブチロラクトン(関東化学工業株式会社,鹿特級)120gを入れて23℃で攪拌し、10℃に冷却した後、ピリジン(関東化学工業株式会社,脱水)22.05g(0.28mol)を滴下した。25℃に昇温し、92時間撹拌することで、下記式(13)で表される化合物を含む溶液を得た。
製造例13で調製した溶液を5℃に冷却し、N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC,富士フイルム和光純薬株式会社)57.87g(0.27mol)をγ-ブチロラクトン80gに溶解した溶液を攪拌しながら0.5時間かけて反応液に滴下し、滴下後、0.5時間撹拌した。続いて2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(東京化成工業株式会社)53.02g(0.13mol)をN-メチル-2-ピロリジノン(関東化学工業株式会社,鹿特級)80gに溶解したものを攪拌しながら0.5時間かけて滴下した。その後、約25℃に昇温し、2時間攪拌した後、エタノール(関東化学工業株式会社,特級)6.0gを加えて1時間攪拌した。
4,4’-ビフタル酸二無水物(東京化成工業株式会社製)40.00g(0.136mol)を1リットル容量の四口フラスコに入れ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(Aldrich)28.16g(0.218mol)とファインオキソコール180(日産化学株式会社製)14.56g(0.054mol)とγ―ブチロラクトン(関東化学工業株式会社,鹿特級)116gを入れて10℃以下に冷却して攪拌し、ピリジン(関東化学工業株式会社,脱水)22.28g(0.279mol)を加えた後に23℃まで昇温し、48時間撹拌した。
製造例2で得られたポリマーで得られたポリマーを32.00g、IRGACURE[登録商標]OXE01(BASF社製)0.64g、合成例1で得られた化合物6.40g、KBM-5103(信越化学工業株式会社製)0.48g、及びIRGANOX3114(BASF社製)0.48gを、シクロヘキサノン48.00g、エチルラクテート12.00gに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径5μmのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物1を調製した。
実施例1の合成例1で得られた化合物を合成例2で得られた化合物に変えた以外は実施例1と同様の手順で、ネガ型感光性樹脂組成物2を調製した。
実施例1の合成例1で得られた化合物をS-1800A(新中村化学工業株式会社製)に変えた以外は実施例1と同様の手順で、ネガ型感光性樹脂組成物3を調製した。
製造例3で得られたポリマーを29.63g、IRGACURE[登録商標]OXE01(BASF社製)0.59g、合成例1で得られた化合物5.93g、KBM-5103(信越化学工業株式会社製)0.44g、IRGANOX3114(BASF社製)0.44g、及びVestanat (登録商標)B 1358 A(EVONIK社製)2.96gを、シクロヘキサノン48.00g、エチルラクテート12.00gに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径5μmのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物4を調製した。
実施例4の合成例1で得られた化合物を合成例2で得られた化合物に変えた以外は実施例4と同様の手順で、ネガ型感光性樹脂組成物5を調製した。
製造例3で得られたポリマーを29.41g、IRGACURE[登録商標]OXE01(BASF社製)0.59g、合成例1で得られた化合物5.88g、KBM-5103(信越化学工業株式会社製)0.44g、IRGANOX3114(BASF社製)0.44g、Vestanat (登録商標)B 1358 A(EVONIK社製)2.94g、及びフタル酸(東京化成工業株式会社製)0.29gを、シクロヘキサノン48.00g、エチルラクテート12.00gに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径5μmのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物6を調製した。
実施例6の合成例1で得られた化合物を合成例2で得られた化合物に変えた以外は実施例6と同様の手順で、ネガ型感光性樹脂組成物7を調製した。
製造例4で得られたポリマーを23.53g、IRGACURE[登録商標]OXE01(BASF社製)1.41g、合成例2で得られた化合物4.71g、KBM-5103(信越化学工業株式会社製)0.35g、IRGANOX3114(BASF社製)0.35g、AOI-BM(昭和電工株式会社製)9.41g、及びフタル酸(東京化成工業株式会社製)0.24gを、シクロヘキサノン48.00g、エチルラクテート12.00gに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径5μmのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物8を調製した。
製造例6で得られたポリマーを25.00g、IRGACURE[登録商標]OXE01(BASF社製)1.50g、合成例1で得られた化合物7.50g、KBM-5103(信越化学工業株式会社製)0.38g、IRGANOX3114(BASF社製)0.38g、AOI-BM(昭和電工株式会社製)5.00g、及びフタル酸(東京化成工業株式会社製)0.25gを、シクロヘキサノン48.00g、エチルラクテート12.00gに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径5μmのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物9を調製した。
実施例9の製造例6で得られたポリマーを製造例8で得られたポリマーに変えた以外は実施例9と同様の手順で、ネガ型感光性樹脂組成物10を調製した。
製造例10で得られたポリマーを26.67g、IRGACURE[登録商標]OXE01(BASF社製)1.60g、合成例1で得られた化合物5.33g、KBM-5103(信越化学工業株式会社製)0.40g、IRGANOX3114(BASF社製)0.40g、AOI-BM(昭和電工株式会社製)5.33g、及びフタル酸(東京化成工業株式会社製)0.27gを、シクロヘキサノン48.00g、エチルラクテート12.00gに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径5μmのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物11を調製した。
実施例11の製造例10で得られたポリマーを製造例12で得られたポリマーに変えた以外は実施例11と同様の手順で、ネガ型感光性樹脂組成物12を調製した。
実施例11の製造例10で得られたポリマーを製造例14で得られたポリマーに変えた以外は実施例11と同様の手順で、ネガ型感光性樹脂組成物13を調製した。
実施例11の製造例10で得られたポリマーを製造例15で得られたポリマーに変えた以外は実施例11と同様の手順で、ネガ型感光性樹脂組成物14を調製した。
実施例11の製造例10で得られたポリマーを製造例15で得られたポリマーに、合成例1で得られた化合物を合成例2で得られた化合物に変えた以外は実施例11と同様の手順で、ネガ型感光性樹脂組成物15を調製した。
製造例2で得られたポリマーを29.63g、IRGACURE[登録商標]OXE01(BASF社製)0.59g、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(商品名A-DCP、新中村化学株式会社製)5.93g、KBM-5103(信越化学工業株式会社製)0.44g、IRGANOX3114(BASF社製)0.44g、及びニカラックMX-280(株式会社三和ケミカル)2.96gを、シクロヘキサノン48.00g、エチルラクテート12.00gに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径5μmのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物16を調製した。
製造例3で得られたポリマーを29.63g、IRGACURE[登録商標]OXE01(BASF社製)0.59g、A-DCP(新中村化学株式会社製)5.93g、KBM-5103(信越化学工業株式会社製)0.44g、IRGANOX3114(BASF社製)0.44g、及びVestanat (登録商標)B 1358 A(EVONIK社製)2.96gを、シクロヘキサノン48.00g、エチルラクテート12.00gに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径5μmのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物17を調製した。
実施例及び比較例で調製したネガ型感光性樹脂組成物を、アルミを積層させたシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、100℃でプリベークし、アライナー(PLA-501、キヤノン株式会社製)を用い露光(i線、露光量:500mJ/cm2)、さらに115℃でベーク後、さらに230℃でベークし膜厚10μmの膜を形成した。その後6N塩酸中に浸漬させた。アルミが溶解し膜が浮き上がったところを回収し、縦3cm、横9cmにカットし自立膜を得た。この自立膜を用いて摂動方式空洞共振器法(装置:TMR-1A、キーコム株式会社製)にて1GHzにおける比誘電率、誘電正接を算出した。測定方法の詳細は以下の通りである。
摂動方式空洞共振器法
(装置構成)
ベクトルネットワークアナライザ : FieldFox N9926A(キーサイト・テクノロジーズ・インク製)
空洞共振器 : モデル TMR-1A(キーコム株式会社製)
キャビティ容積 : 1192822mm3
測定周波数 : 約1GHz(サンプルの共振周波数に依存)
サンプルチューブ : PTFE製 内径:3mm 長さ:約30mm
測定結果を以下の表1に示す。
Claims (10)
- (A)樹脂、並びに
(B)下記式[1a]で表される(メタ)アクリル化合物
を含む感光性樹脂組成物。
(式[1a]中、R11は式[4a]で表される基を表し、R21はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、L1は単結合又はオキシメチレン基を表し、L2は式[2a]又は式[3a]で表される有機基を表し、nは1~6の整数を表す。)
(式[4a]中、R 43 及びR 44 はそれぞれ独立して、炭素原子数1乃至27のアルキル基を表し、R 45 は水素原子又は炭素原子数1乃至25のアルキル基を表し、ただし-CR 43 R 44 R 45 基の炭素原子数の合計は10乃至31である。)
(式[2a]中、*はカルボニル基に結合する端を示し、L3、L4はそれぞれ独立して、エーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数2乃至8のアルキレン基を表す。)
(式[3a]中、*はカルボニル基に結合する端を示し、L5はエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数2乃至10の(n+1)価の炭化水素基を表す。) - 請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物の塗布膜の焼成物であることを特徴とする感光性樹脂膜。
- 以下の工程:
(1)請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
(2)該感光性樹脂層を露光する工程と、
(3)該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
(4)該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む硬化レリーフパターン付き基板の製造方法。 - 請求項4に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン付き基板。
- 半導体素子と、該半導体素子の上部又は下部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、請求項5に記載の硬化レリーフパターンである、半導体装置。
- 下記式[1a]で表される(メタ)アクリル化合物。
(式[1a]中、R 11 は式[4a]で表される基を表し、R 21 はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、L 1 は単結合又はオキシメチレン基を表し、L 2 は式[2a]又は式[3a]で表される有機基を表し、nは1~6の整数を表す。)
(式[4a]中、R 43 及びR 44 はそれぞれ独立して、炭素原子数2乃至27のアルキル基を表し、R 45 は水素原子又は炭素原子数1乃至25のアルキル基を表し、ただし-CR 43 R 44 R 45 基の炭素原子数の合計は10乃至31である。)
(式[2a]中、*はカルボニル基に結合する端を示し、L 3 、L 4 はそれぞれ独立して、エーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数2乃至8のアルキレン基を表す。)
(式[3a]中、*はカルボニル基に結合する端を示し、L 5 はエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数2乃至10の(n+1)価の炭化水素基を表す。) - L 3 、L 4 がそれぞれ独立して、エチレン基、3-オキシペンタン-1,5-ジイル基、3,6-ジオキシオクタン-1,8-ジイル基、3,6,9-トリオキシウンデカン-1,11-ジイル基からなる群から選ばれる基である、請求項7に記載の(メタ)アクリル化合物。
- (A)樹脂、及び
(B)請求項7記載の(メタ)アクリル化合物、
を含む、樹脂組成物。
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