WO2023167067A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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WO2023167067A1
WO2023167067A1 PCT/JP2023/006424 JP2023006424W WO2023167067A1 WO 2023167067 A1 WO2023167067 A1 WO 2023167067A1 JP 2023006424 W JP2023006424 W JP 2023006424W WO 2023167067 A1 WO2023167067 A1 WO 2023167067A1
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compound
composition
curable composition
group
mass
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PCT/JP2023/006424
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貴大 若生
裕樹 篠▲崎▼
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • C08G75/045—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof from mercapto compounds and unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J181/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on polysulfones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J181/02—Polythioethers; Polythioether-ethers

Definitions

  • the present disclosure relates to curable compositions, and more particularly to curable compositions containing an ene compound and a thiol compound.
  • Patent Document 1 discloses a resin composition containing a polyfunctional (meth)acrylate resin, a polyfunctional thiol resin, and a calcium carbonate filler with a purity of 99% or more.
  • An object of the present disclosure is to provide a curable composition containing an ene compound and a thiol compound, the cured product of which has good adhesiveness, and whose adhesive strength is less likely to decrease.
  • a curable composition according to one aspect of the present disclosure contains an ene compound (A) and a thiol compound (B).
  • the thiol compound (B) contains a compound (B1) having a thioether group and a thiol group equivalent of 100 or more.
  • resin compositions for adhesives are required to have a cured product with high adhesive strength.
  • the inventors got the idea that the durability of the adhesive can be improved by suppressing the hydrolysis of the adhesive. Research and development have led to the completion of the present disclosure.
  • composition (X) contains an ene compound (A) and a thiol compound (B).
  • the thiol compound (B) contains a compound (B1) having a thioether group and a thiol group equivalent of 100 or more.
  • the cured product of composition (X) has good adhesiveness, and the adhesive strength of the cured product is less likely to decrease.
  • the reason is presumed to be as follows. Since the thiol group equivalent of the compound (B1) is 100 or more, the mass ratio of the thiol compound (B) in the composition (X) increases, and accordingly the mass ratio of the ene compound (A) decreases. Therefore, the amount of decomposable groups such as ester bonds derived from the ene compound (A) in the cured product is reduced, so that the cured product is less likely to be decomposed. This makes it difficult for the adhesive strength of the cured product to decrease over time.
  • compound (B1) when compound (B1) has a thioether group, the molecular size of compound (B1) becomes smaller than its molecular weight due to the sulfur atom having a large atomic weight. Therefore, even if the thiol group equivalent of compound (B1) is 100 or more, compound (B1) can have good reactivity, so that the cured product can have good adhesiveness.
  • the composition (X) is preferably used as an adhesive, more preferably for bonding parts in precision instruments such as camera modules.
  • an adhesive it may be used for bonding any object. It is not limited to just doing
  • the composition (X) when used as an adhesive, it may be used for bonding materials other than resin materials.
  • the composition (X) may be applied to applications other than adhesives, and may be used, for example, as a sealing material for electronic parts.
  • composition (X) The details of the components contained in composition (X) will be explained.
  • the ene compound (A) and the thiol compound (B) are components having reactive curability for curing the composition (X).
  • the ene compound (A) contains, for example, at least one of a compound having at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group (hereinafter referred to as an acrylic compound) and a compound having a vinyl group (hereinafter referred to as a vinyl compound). do.
  • Acrylic compounds are, for example, trimethylolpropane triacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, tris-(2-acryloxy selected from the group consisting of ethyl) isocyanurate, bis-(2-acryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone-modified tris-(2-acryloxyethyl) isocyanurate, isocyanuric acid EO-modified diacrylate and isocyanuric acid EO-modified triacrylate, etc. contains at least one
  • the vinyl compound contains at least one selected from the group consisting of triallyl isocyanurate, allyl glycidyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, and the like.
  • the ene compound (A) preferably contains a compound having an isocyanurate skeleton.
  • the adhesive strength of the cured product of the composition (X) can be improved.
  • the ene compound (A) is tris-(2-acryloxyethyl) isocyanurate, bis-(2-acryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone-modified tris-(2-acryloxyethyl) isocyanurate, isocyanuric acid It preferably contains at least one selected from the group consisting of EO-modified diacrylates, EO-modified triacrylates of isocyanuric acid and triallyl isocyanurate.
  • the compounds that the ene compound (A) can contain are not limited to those mentioned above, and the ene compound (A) can contain various compounds having an ethylenically unsaturated bond.
  • the molecular weight of the ene compound (A) is, for example, 80 or more and 1000 or less.
  • the thiol compound (B) contains the compound (B1) having a thioether group and a thiol group equivalent of 100 or more, as described above.
  • the thiol group equivalent of compound (B1) is more preferably 130 or more, and even more preferably 170 or more. Further, the thiol group equivalent of compound (B1) is preferably 250 or less. In this case, the reactivity of compound (B1) is less likely to decrease.
  • the thiol group equivalent is more preferably 220 or less, and even more preferably 200 or less.
  • the compound (B1) preferably has an isocyanurate skeleton.
  • the isocyanurate skeleton can increase the flexibility of the cured product, so that the cured product has higher adhesiveness.
  • the compound (B1) preferably has a linear substituent (Y) that is bound to the isocyanurate skeleton and has a thiol group at the end.
  • the substituent (Y) can further increase the flexibility of the cured product, thereby further increasing the adhesiveness of the cured product.
  • the substituent (Y) has a thiol group at its terminal, the reactivity of the compound (B1) is less likely to decrease.
  • a side chain may be bonded to the substituent (Y).
  • the substituent (Y) having a thiol group at its end preferably does not have an ester bond. If the substituent (Y) has an ester bond, the substituent (Y) may be cleaved by hydrolysis of the ester bond, but such hydrolysis does not occur if the substituent (Y) does not have an ester bond. Therefore, the decrease in adhesive strength of the cured product over time is further suppressed.
  • the substituent (Y) having a thiol group at its end has a thioether group.
  • the effect of this embodiment can be exhibited by the thioether group possessed by the substituent (Y).
  • the compound (B1) preferably has a plurality of substituents (Y) having a thiol group at the end in one molecule.
  • the compound (B1) can have higher reactivity and the cured product can have better flexibility.
  • the number of substituents (Y) is more preferably two, more preferably three.
  • the number of atoms between the thiol group and the isocyanurate skeleton in the substituent (Y) is preferably 3 or more and 11 or less. When the number of atoms is 4 or more, the cured product can have better flexibility. Also, when the number of atoms is 10 or less, the compound (B1) can have better reactivity.
  • the number of atoms is more preferably 5 or more, and even more preferably 6 or more.
  • the number of atoms is more preferably 8 or less, more preferably 7 or less.
  • the compound (B1) contains, for example, a compound represented by the following formula (1).
  • each of R 1 to R 6 is a linear divalent saturated hydrocarbon group, the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 2 or more and 10 or less, R 3 and R 4 is 2 or more and 10 or less, and the total number of carbon atoms of R 5 and R 6 is 2 or more and 10 or less.
  • the percentage ratio of compound (B1) to thiol compound (B) is preferably 60% by mass or more and 100% by mass or less. In this case, the effects of the present embodiment can be exhibited more satisfactorily.
  • the percentage of this compound (B1) is more preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or less.
  • the thiol compound (B) may contain only compound (B1), or may further contain a compound other than compound (B1) (hereinafter referred to as compound (B2)).
  • compound (B2) preferably contains a compound having at least two thiol groups in one molecule.
  • the thiol compound (B2) more preferably contains a compound having 3 to 6 thiol groups in one molecule.
  • the thiol compound (B2) contains, for example, an ester of a polyol and a mercapto organic acid.
  • the ester contains at least one of a partial ester and a complete ester.
  • the polyol includes, for example, at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol.
  • the mercapto organic acid is a mercapto aliphatic monocarboxylic acid, an ester containing a thiol group and a carboxy group obtained by an esterification reaction between a hydroxy acid and a mercapto organic acid, a mercapto aliphatic dicarboxylic acid, a mercapto aromatic monocarboxylic acid, and the like.
  • the mercaptoaliphatic monocarboxylic acid includes at least one selected from the group consisting of, for example, mercaptoacetic acid; mercaptopropionic acids such as 3-mercaptopropionic acid; mercaptobutyric acids such as 3-mercaptobutyric acid and 4-mercaptobutyric acid;
  • the mercaptoaliphatic monocarboxylic acid preferably has 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, still more preferably 2 to 4 carbon atoms, and particularly preferably 3 carbon atoms.
  • Mercaptoaliphatic monocarboxylic acids having 2 to 8 carbon atoms include, for example, at least one selected from the group consisting of mercaptoacetic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid and 4-mercaptobutyric acid.
  • the mercaptoaliphatic dicarboxylic acid includes, for example, at least one selected from the group consisting of mercaptosuccinic acid and dimercaptosuccinic acids such as 2,3-dimercaptosuccinic acid.
  • Mercaptoaromatic monocarboxylic acids include mercaptobenzoic acids such as, for example, 4-mercaptobenzoic acid.
  • Partial esters of polyols and mercapto organic acids are, for example, trimethylolpropane bis (mercaptoacetate), trimethylolpropane bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane bis (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane bis (4-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris (mercaptoacetate), pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris (4-mercaptobutyrate), The group consisting of dipentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), dipentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), and dipentaerythritol tetra
  • Complete esters of polyols and mercapto organic acids include, for example, ethylene glycol bis(mercaptoacetate), ethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), ethylene glycol bis(3-mercaptobutyrate), ethylene glycol bis(4-mercapto butyrate), trimethylolpropane tris (mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (4-mercaptobutyrate), Pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (4-mercaptobutyrate), dipentaerythritol hexaki
  • pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) and trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate ) includes at least one selected from the group consisting of
  • Thiol compound (B) is, for example, tris[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate, 1,3,5-tris(3-mercaptobutyloxyethyl)-1,3,5-triazine-2 , 4,6(1H,3H,5H)-trione and the like.
  • the thiol compound (B2) may contain compounds other than the above.
  • the thiol compound (B2) includes 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,10-decanedithiol, 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol, and It may contain at least one selected from the group consisting of bis-2-mercaptoethylsulfide and the like.
  • the thiol compound (B2) may contain at least one selected from the group consisting of tris(3-mercaptopropyl)isocyanurate and 1,3,4,6-tetrakis(2-mercaptoethyl)glycoluril, etc. .
  • the thiol compound (B2) may contain a compound having a secondary thiol group.
  • thiol compounds (B2) include pentaerythritol, tetrakis(3-mercaptobutyrate), 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, 1,3,5-tris(2-(3-sulfanylbutanoyl It may contain at least one selected from the group consisting of oxy)ethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione, and trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate).
  • a compound having a secondary thiol group can improve the storage stability of the composition (X) compared to a compound having a primary thiol group.
  • the total percentage of the ene compound (A) and the thiol compound (B) is preferably 70% by mass or more relative to the solid content of the composition (X).
  • the total percentage of the ene compound (A) and the thiol compound (B) is It is preferably at least 70% by mass.
  • composition (X) can have good reaction curability. This percentage is more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more. Moreover, this percentage is, for example, 97% by mass or less.
  • solid content is a component except a volatile component in a composition (X).
  • a volatile component is a component that evaporates during the process of curing the composition (X) to produce a cured product and does not constitute a cured product, such as a solvent.
  • the thiol compound (B)/ene compound (A) equivalent ratio (that is, the functional group of the thiol compound (B) with respect to the ene compound (A) equivalent ratio) is preferably 0.50 or more and 1.50 or less.
  • This equivalent ratio is more preferably 0.70 or more, and even more preferably 0.85 or more.
  • This equivalent ratio is more preferably 1.30 or less, and even more preferably 1.15 or less.
  • the ene compound (A) and the thiol compound (B) may be the only reaction-curing components in the composition (X).
  • the composition (X) contains a component (hereinafter referred to as component (Z)) having reactive curability other than the en compound (A) and the thiol compound (B), as long as the effects of the present embodiment are not excessively impaired. may contain.
  • component (Z) a component having reactive curability other than the en compound (A) and the thiol compound (B), as long as the effects of the present embodiment are not excessively impaired.
  • the percentage ratio of the component (Z) to the ene compound (A) is preferably more than 0% by mass and 70% by mass or less. This percentage is more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • Examples of compounds included in component (Z) include epoxy compounds, oxetane compounds, phenolic compounds, and amine compounds.
  • composition (X) may contain a curing catalyst.
  • the curing catalyst can accelerate the curing reaction of composition (X).
  • the curing catalyst may contain an anionic polymerization initiator (C). That is, the composition (X) may contain an anionic polymerization initiator (C). In this case, the curing reaction of the composition (X) can proceed by heating the composition (X).
  • Anionic polymerization initiators (C) include, for example, imidazoles, cycloamidines, tertiary amines, organic phosphines, tetra-substituted phosphonium/tetra-substituted borate, quaternary phosphonium salts having a counter anion other than borate, and tetraphenyl It contains at least one component selected from the group consisting of boron salts and the like.
  • the anionic polymerization initiator (C) may contain a latent curing catalyst (C1).
  • the latent curing catalyst (C1) can contain at least one of a liquid latent curing accelerator and a solid dispersed latent curing accelerator.
  • the latent curing catalyst (C1) may contain a microcapsule-type latent curing catalyst (C11).
  • the microcapsule-type latent curing catalyst (C11) contains, for example, microencapsulated imidazole containing imidazoles as compounds having catalytic activity.
  • the percentage of the anionic polymerization initiator (C) with respect to the total of the ene compound (A) and the thiol compound (B) is preferably 0.1% by mass or more and 35% by mass or less.
  • this percentage is 0.1% by mass or more, the reactivity of the composition (X) can be enhanced when the composition (X) is reacted and cured.
  • this percentage is 35% by mass or less, the storage stability of the composition (X) can be further enhanced.
  • This percentage is more preferably 0.3% by mass or more, even more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 0.8% by mass or more.
  • This percentage is more preferably 20% by mass or less, even more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
  • the curing catalyst may contain a radical polymerization initiator (D). That is, the composition (X) may contain a radical polymerization initiator (D).
  • the radical polymerization initiator (D) can impart photocurability to the composition (X).
  • the composition (X) when the composition (X) is used as an adhesive and the composition (X) contains a radical polymerization initiator (D), the composition (X) can be cured to some extent by irradiating the composition (X) with light. After the composition (X) is cured and temporarily bonded, the composition (X) is heated to fully cure the composition (X) and perform the final bonding.
  • the composition (X) can be sufficiently cured by irradiating the composition (X) with light, thereby curing the composition (X) without heating to produce a cured product.
  • Radical polymerization initiators (D) include, for example, aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiimidazole compounds. , a ketoxime ester compound, a borate compound, an azinium compound, a metallocene compound, an active ester compound, a compound having a carbon-halogen bond, and an alkylamine compound.
  • the percentage ratio of the radical polymerization initiator (D) to the total of the ene compound (A) and the thiol compound (B) is preferably 0.05% by mass or more and 4.0% by mass or less. In this case, sufficient photocurability can be imparted to the composition (X). This percentage is more preferably 0.1% by mass or more, even more preferably 0.2% by mass or more, and particularly preferably 0.4% by mass or more. This ratio is more preferably 3.5% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, and particularly preferably 2.5% by mass or less.
  • the composition (X) may contain a stabilizer (E).
  • the stabilizer (E) is a compound that retards the reaction of the ene compound (A) and the thiol compound (B), which are reactive components in the composition (X).
  • the composition (X) contains the stabilizer (E)
  • the storage stability of the composition (X) can be enhanced.
  • the stabilizer (E) preferably contains at least one of a radical polymerization inhibitor and an anionic polymerization inhibitor.
  • the storage stability of composition (X) can be further enhanced.
  • the radical polymerization inhibitor causes a radical polymerization reaction between the ene compound (A) and the thiol compound (B), and radical polymerization between molecules in the ene compound (A). It is presumed that this is because the reaction becomes difficult to progress, and the anionic polymerization reaction between the ene compound (A) and the thiol compound (B) becomes difficult to progress due to the anionic polymerization inhibitor.
  • the radical polymerization inhibitor is preferably blended with the composition (X), particularly when the composition contains the radical polymerization initiator (D). In this case, the progress of the curing reaction in composition (X) due to the radical polymerization initiator (D) can be suppressed during storage of composition (X).
  • Radical polymerization inhibitors include, for example, 4-tert-butylpyrocatechol, tert-butylhydroquinone, 1,4-benzoquinone, dibutylhydroxytoluene, 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl free radical, hydroquinone, hydroquinone monomethyl It can contain at least one compound selected from the group consisting of ether, mequinol, phenothiazine, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum, and the like. In addition, the compounds that the radical polymerization inhibitor may contain are not limited to those mentioned above.
  • the anionic polymerization inhibitor is preferably blended with the composition (X), particularly when the composition (X) contains the anionic polymerization initiator (C). In this case, the progress of the curing reaction in the composition (X) due to the anionic polymerization initiator (C) can be suppressed during storage of the composition (X).
  • the anionic polymerization inhibitor contains, for example, at least one of an organic boric acid compound and a compound having a phenolic hydroxyl group.
  • the organic boric acid compound contains, for example, at least one borate ester selected from the group consisting of triethyl borate, tributyl borate, triisopropyl borate, and the like.
  • the compound having a phenolic hydroxyl group contains, for example, at least one selected from the group consisting of 2,3-dihydroxynaphthalene, 4-methoxy-1-naphthol, pyrogallol, methylhydroquinone, t-butylhydroquinone and the like.
  • the percentage ratio of the stabilizer (E) to the total of the ene compound (A) and the thiol compound (B) is preferably 0.01% by mass or more and 1.5% by mass or less. If this percentage is 0.01% by mass or more, the storage stability of composition (X) can be further enhanced. If this percentage is 1.5% by mass or less, the curability of composition (X) is less likely to be impaired, and high adhesive strength can be maintained when composition (X) is cured under appropriate conditions. This percentage is more preferably 0.05% by mass or more, and even more preferably 0.10% by mass or more. This percentage is more preferably 1.0% by mass or less, and even more preferably 0.7% by mass or less.
  • the composition (X) may contain a carbodiimide compound (F).
  • the cured product of composition (X) has good adhesiveness, and the adhesive strength of the cured product is less likely to decrease.
  • the reason is presumed to be as follows. A carboxy group generated by decomposition of an ester bond derived from the ene compound (A) in the cured product of the composition (X) reacts with the carbodiimide compound (F). Therefore, the reduction in the molecular weight of the cured product is suppressed, and the cured product is less likely to be decomposed. This makes it difficult for the adhesive strength of the cured product to decrease over time.
  • the percentage ratio of the carbodiimide compound (E) to the total of the ene compound (A) and the thiol compound (B) is 1% by mass or more and 20% by mass or less. is preferred. When this percentage is 1% by mass or more, the reliability of the cured product can be particularly enhanced. When this proportion is 20% by mass or less, deep-part curability can be maintained during curing of the composition (X). This percentage is more preferably 3% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 7% by mass or more. Further, this percentage is more preferably 15% by mass or less, even more preferably 12% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
  • the carbodiimide compound can contain at least one selected from the group consisting of polycarbodiimide, monocarbodiimide and cyclic carbodiimide.
  • the polycarbodiimide can include at least one of an aliphatic polycarbodiimide and an aromatic polycarbodiimide.
  • Aliphatic polycarbodiimides are composed of aliphatic hydrocarbon backbones.
  • Aromatic polycarbodiimides are composed of aromatic hydrocarbon backbones.
  • the monocarbodiimide can include at least one of an aliphatic monocarbodiimide and an aromatic monocarbodiimide.
  • Monocarbodiimides are, for example, N,N'-di-o-toluylcarbodiimide, N,N'-diphenylcarbodiimide, N,N'-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N,N'-bis(2,6 -diisopropylphenyl)carbodiimide, N,N'-bis(propylphenyl)carbodiimide, N,N'-dioctyldecylcarbodiimide, N-triyl-N'-cyclohexylcarbodiimide, N,N'-di-2,2-di- tert-butylphenylcarbodiimide, N-triyl-N'-phenylcarbodiimide, N,N'-di-p-nitrophenylcarbodiimide, N,N'-di-p-aminophenylcarbodiimide, N,N'
  • Polycarbodiimide is, for example, a compound represented by the following formula.
  • R 1 may be substituted with at least one of aliphatic substituents, alicyclic substituents, and aromatic substituents having at least one carbon atom. These substituents may have heteroatoms, and these substituents may be substituted at at least one ortho-position to the aromatic group to which the carbodiimide group is attached.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 18 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, --R 4 --NH--COS--R 5 , --R 4 COOR; 5 , -R4 - OR5 , -R4 -N( R5 ) 2 , -R4 - SR5 , -R4 - OH, -R4 - NH2 , -R4- NHR5 , -R4 -epoxy, -R 4 -NCO, -R 4 -NHCONHR 5 , -R 4 -NHCONR 5 R 6 or -R 4 -NHCOOR 7 .
  • R 4 is a divalent aromatic or aliphatic group.
  • R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, oligo/polyethylene glycols, or oligo/polypropylene glycol; It is kind.
  • R7 has one of the above definitions of R5 or is a polyester or polyamide group.
  • m is an integer of 2 or more.
  • Polycarbodiimides include, for example, poly(4,4'-dicyclohexylmethanecarbodiimide), poly(N,N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide), and poly(1,3,5-triisopropylphenylene-2, 4-carbodiimide) and the like.
  • Commercially available examples of polycarbodiimide include aliphatic polycarbodiimide (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., Elastostab H-01), and carbodiimide-modified isocyanate (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., Carbodilite V-05). contains one
  • a cyclic carbodiimide has one carbodiimide group in one molecule and a group (bonding group) that is bonded to both of the two nitrogens (primary nitrogen and secondary nitrogen) in this carbodiimide group.
  • the linking group is, for example, a divalent group selected from aliphatic groups, alicyclic groups, aromatic groups and groups consisting of combinations thereof.
  • the linking group may contain heteroatoms.
  • the aromatic group is, for example, selected from the group consisting of C5-15 arylene groups, C5-15 arenetriyl groups, and C5-15 arenetetrayl groups.
  • the aliphatic group is selected, for example, from the group consisting of an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkanetriyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkanetetrayl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alicyclic group is selected, for example, from the group consisting of a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkanetriyl group having 3 to 20 carbon atoms, and a cycloalkanetetrayl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the carbodiimide compound (F) preferably contains a cyclic carbodiimide.
  • the storage stability of the composition (X) is less likely to be impaired and the adhesive strength of the cured product can be further increased.
  • the composition (X) may contain a filler (G).
  • the filler (G) can reduce curing shrinkage when the composition (X) is cured.
  • the filler (G) preferably contains silicone powder (G1). In that case, the flexibility of the cured product can be further enhanced.
  • Silicone powder (G1) includes, for example, powder made of silicone rubber (silicone rubber powder), powder made of silicone resin (silicone resin powder), and powder having a core made of silicone rubber and a shell made of silicone resin ( silicone composite powder).
  • the silicone resin is silicone having a skeleton mainly composed of three-dimensional siloxane bonds
  • the silicone rubber is silicone having a skeleton mainly composed of two-dimensional siloxane bonds.
  • the silicone powder (G1) preferably contains at least one of silicone resin powder and silicone composite powder.
  • the cured product of composition (X) can have a lower elastic modulus over a wide temperature range.
  • the average particle size of the silicone powder (G1) is preferably 0.3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. If the average particle size is 0.3 ⁇ m or more, there is an advantage that an excessive increase in viscosity of the composition (X) can be suppressed. If the average particle size is 30 ⁇ m or less, there is an advantage that the composition (X) can maintain high penetrability into a narrow space.
  • This average particle size is more preferably 0.5 ⁇ m or more, and even more preferably 0.7 ⁇ m or more. Also, the average particle diameter is more preferably 20 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the average particle size is the particle size (d 50 ) at a cumulative frequency of 50% calculated from the volume-based particle size distribution measured by laser diffraction.
  • the percentage ratio of silicone powder (G1) to composition (X) is preferably 15% by mass or more and 50% by mass or less. When this percentage is 15% by mass or more, the flexibility of the cured product is particularly enhanced, and curing shrinkage can be reduced. Moreover, if this percentage is 50% by mass or less, there is an advantage that an excessive increase in the viscosity of the composition (X) can be suppressed.
  • This percentage is more preferably at least 20% by mass, even more preferably at least 23% by mass, and particularly preferably at least 27% by mass. Further, this percentage is more preferably 45% by mass or less, even more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 35% by mass or less.
  • the filler (G) contains acrylic powder (G2). In that case, the flexibility of the cured product can be further enhanced.
  • Acrylic powder (G2) is a powder containing an acrylic polymer.
  • the acrylic powder (G2) is a core-shell type having a core containing at least one selected from the group consisting of butadiene rubber, butadiene-styrene rubber, acrylic rubber, and silicone rubber, and a shell containing an acrylic polymer and covering the core. It preferably contains particles. In this case, the flexibility of the cured product can be particularly enhanced.
  • core-shell type particles include a powder having a butadiene styrene rubber core and an acrylic polymer shell (MZ-100), and a powder having a butadiene rubber core and an acrylic polymer shell (MZ -120) and the like.
  • the average particle size of the acrylic powder (G2) is preferably 100 nm or more and 500 nm or less. If the average particle size is 100 nm or more, there is an advantage that an excessive increase in viscosity of the composition (X) can be suppressed. If the average particle size is 500 nm or less, there is an advantage that the composition (X) can maintain high penetrability into a narrow space.
  • This average particle diameter is more preferably 110 nm or more, and even more preferably 120 nm or more. Also, the average particle diameter is more preferably 400 nm or less, and even more preferably 300 nm or less.
  • the average particle size is the particle size (d 50 ) at a cumulative frequency of 50% calculated from the volume-based particle size distribution measured by laser diffraction.
  • the percentage of the acrylic powder (G2) to the composition (X) is preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less. When this percentage is 5% by mass or more, the flexibility of the cured product is particularly enhanced, and curing shrinkage can be reduced. Moreover, if this percentage is 40% by mass or less, there is an advantage that an excessive increase in the viscosity of the composition (X) can be suppressed.
  • This percentage is more preferably 10% by mass or more, even more preferably 12% by mass or more, and particularly preferably 15% by mass or more. Further, this percentage is more preferably 35% by mass or less, even more preferably 32% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less.
  • composition (X) contains both silicone powder (G1) and acrylic powder (G2)
  • the total percentage of silicone powder (G1) and acrylic powder (G2) to composition (X) is 5 mass. % or more and 50 mass % or less.
  • this percentage is 5% by mass or more, the flexibility of the cured product is particularly enhanced, and curing shrinkage can be reduced.
  • this percentage is 50% by mass or less, there is an advantage that an excessive increase in the viscosity of the composition (X) can be suppressed.
  • This percentage is more preferably 10% by mass or more, even more preferably 12% by mass or more, and particularly preferably 15% by mass or more. Further, this percentage is more preferably 45% by mass or less, even more preferably 42% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less.
  • the filler (G) may contain fillers other than silicone powder (G1) and acrylic powder (G2) (hereinafter referred to as filler (G3)).
  • the filler (G3) can contain inorganic fillers.
  • the filler (G3) may contain only inorganic fillers.
  • Inorganic fillers include, for example, silica, alumina, barium sulfate, talc, clay, mica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum borate, barium titanate, strontium titanate, It contains at least one selected from the group consisting of calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, calcium zirconate, and the like.
  • the percentage of the filler (G3) to the composition (X) is, for example, more than 0% by mass and 30% by mass or less.
  • the composition (X) may contain a pigment, particularly a black pigment.
  • the black pigment can color the composition (X) and the cured product black. Further, in the present embodiment, the reactivity of the composition (X) is enhanced, so that even if the composition (X) is colored black, for example, when the composition (X) is photocured, the composition ( The good curability of X) can be maintained.
  • the black pigment contains, for example, at least one selected from the group consisting of carbon black, titanium black, and the like.
  • the percentage of the black pigment to the composition (X) is, for example, 0.01% by mass or more and 3.0% by mass or less. This percentage is more preferably 0.1% by mass or more, and even more preferably 0.3% by mass or more. This percentage is more preferably 2.0% by mass or less, and even more preferably 1.0% by mass or less.
  • composition (X) may further contain additives other than the above as long as the effects of the present embodiment are not excessively impaired.
  • Additives are at least selected from the group consisting of, for example, radical scavengers, diluents, solvents, flexibility-imparting agents, coupling agents, antioxidants, thixotropy-imparting agents (thixotropic agents), and dispersants. Including one kind.
  • Composition (X) can be prepared by mixing the components of composition (X) above.
  • composition (X) can be used as an adhesive. That is, a cured product can be obtained by curing the composition (X), and with this cured product, for example, two parts (hereinafter also referred to as a first part and a second part) constituting a device are bonded together. can.
  • the cured product according to this embodiment is obtained by curing the composition (X). As described above, the cured product can bond the first part and the second part together.
  • the device includes a first part, a second part, and a curing device interposed between the first part and the second part to bond the first part and the second part.
  • This cured product is obtained by curing the composition (X).
  • the device is, for example, a precision device such as a camera module, but is not limited to this.
  • equipment include electronic components such as semiconductor elements, integrated circuits, large-scale integrated circuits, transistors, thyristors, diodes, and capacitors.
  • the bonding between the first component and the second component is, in other words, bonding between constituent members of the camera module.
  • Examples of adhesion between the first component and the second component include bonding between the substrate and the camera housing, bonding between the lens unit and the camera housing, and the like. Note that the first component and the second component are not limited to these examples.
  • Materials for each of the first component and the second component are, for example, resin materials such as liquid crystal polymer, polycarbonate, polyester, and polyimide, metals such as nickel and copper, ceramics, glass, and various other substrate materials. , but not limited to these only.
  • a composition (X) is interposed between the first part and the second part. By heating the composition (X) in this state, the composition (X) is cured to produce a cured product. The cured product bonds the first component and the second component.
  • the composition (X) contains the radical polymerization initiator (D)
  • the composition (X) is interposed between the first component and the second component.
  • the composition (X) is cured to some extent.
  • the wavelength of the light with which the composition (X) is irradiated in this case is appropriately selected according to the type of the radical polymerization initiator (D) in the composition (X).
  • This light is, for example, ultraviolet light.
  • the conditions for heating the composition (X) are appropriately set so that the composition (X) is sufficiently cured.
  • the heating conditions are, for example, a heating temperature of 80° C. to 120° C. and a heating time of 30 minutes to 120 minutes.
  • the composition (X) contains the radical polymerization initiator (D), in a state in which the composition (X) is interposed between the first component and the second component, the composition (X) is By irradiating with light, the curing reaction of the composition (X) is allowed to proceed sufficiently, and the composition (X) may be cured without heating to produce a cured product. Also in this case, the cured product bonds the first part and the second part.
  • the curable composition according to the first aspect contains an ene compound (A) and a thiol compound (B).
  • the thiol compound (B) contains a compound (B1) having a thioether group and a thiol group equivalent of 100 or more.
  • the curable composition contains an ene compound and a thiol compound, and the cured product thereof has good adhesiveness, and the adhesive strength of the cured product is less likely to decrease.
  • the compound (B1) has an isocyanurate skeleton.
  • the adhesive strength of the cured product of the curable composition can be further improved.
  • compound (B1) has a linear substituent (Y) bonded to the isocyanurate skeleton.
  • Substituent (Y) has a thioether group and a terminal thiol group.
  • the adhesive strength of the cured product of the curable composition can be further improved.
  • the substituent (Y) does not have an ester bond.
  • the adhesive strength of the cured product of the curable composition can be further improved.
  • the compound (B1) has a plurality of substituents (Y).
  • the compound (B1) can have higher reactivity, and the cured product can have better flexibility.
  • the percentage of the compound (B1) to the thiol compound (B) is 60% by mass or more.
  • the curable composition further contains a curing catalyst.
  • the curing catalyst can accelerate the curing reaction of the curable composition.
  • the curing catalyst contains an anionic polymerization initiator (C).
  • the curing reaction of the curable composition can proceed by heating the curable composition.
  • the curing catalyst contains a radical polymerization initiator (D).
  • the radical polymerization initiator (D) can impart photocurability to the curable composition.
  • the curable composition further contains a stabilizer (E).
  • the storage stability of the curable composition can be enhanced.
  • the stabilizer (E) contains an anionic polymerization inhibitor.
  • the storage stability of the curable composition can be enhanced.
  • the stabilizer (E) contains a radical polymerization inhibitor.
  • the storage stability of the curable composition can be enhanced.
  • the curable composition further contains a carbodiimide compound (F).
  • the cured product of the curable composition has good adhesiveness, and the adhesive strength of the cured product is less likely to decrease.
  • the curable composition further contains silicone powder (G1).
  • the flexibility of the cured product of the curable composition can be further enhanced.
  • the curable composition further contains acrylic powder (G2).
  • the flexibility of the cured product of the curable composition can be further enhanced.
  • the acrylic powder (G2) comprises a core containing at least one selected from the group consisting of butadiene rubber, butadiene-styrene rubber, acrylic rubber, and silicone rubber; It contains core-shell particles that have a shell that includes a polymer and that covers the core.
  • the flexibility of the cured product of the curable composition can be further enhanced.
  • the curable composition further contains a black pigment.
  • the curable composition is an adhesive.
  • compositions were prepared by mixing raw materials shown in Tables 1 to 3. Details of the raw materials shown in Tables 1 to 3 are as follows.
  • Ene Compounds Ene Compound #1: isocyanuric acid EO-modified di- and triacrylates. Manufactured by Toagosei Co., Ltd. Product name Aronix M-313. Functional group equivalent weight 151.5. - Ene Compound #2: multifunctional polyester acrylate. Manufactured by Toagosei Co., Ltd. Product name Aronix M-7100. Functional group equivalent weight 190.
  • Thiol compound--thiol compound #1 a thiol compound represented by the following formula. Manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd. Product name ACTOCURE SS32. Functional group equivalent weight (thiol group equivalent weight) 177.
  • Thiol compound #4 a glycoluril derivative represented by the formula below. Manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. Item name: TS-G. Functional group equivalent weight (thiol group equivalent weight) 96.
  • Thiol compound #5 a glycoluril derivative represented by the formula below. Manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. Product name C3TS-G. Functional group equivalent weight (thiol group equivalent weight) 110.
  • Thiol compound #6 a thiol compound represented by the formula below. Manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd. Product name: Multiol Y-3. Functional group equivalent weight (thiol group equivalent weight) 124.
  • Anionic Initiator Microencapsulated imidazole. Manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd. Product name Novacure HX3722.
  • Radical Initiator--Radical Initiator #1 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, IGM Resins B.I. V. Product name Omnirad 184.
  • Stabilizer-radical polymerization inhibitor N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum. Manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Co., Ltd. Product name Q-1301. - anionic polymerization inhibitor: tributyl borate.
  • Filler-Filler #1 Phenyl modified silicone resin powder. Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Product name KMP-708. Average particle size 2.0 ⁇ m. - Filler #2: silicone complex powder. Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Product name KMP-605. Average particle size 2.0 ⁇ m. - Filler #3: core-shell type acrylic powder. Manufactured by Kaneka Corporation. Product name MZ-120. Average particle size 150 nm.
  • Carbodiimide compound-Carbodiimide compound powdery cyclic carbodiimide. Manufactured by Teijin Limited. Product name Carbosista TCC-FP20M.
  • Additive--black pigment black pigment. titanium black. Manufactured by Ako Kasei Co., Ltd. Product name TM-B. - thixotropic agent: thixotropic agent: fumed silica. AEROSIL RY200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. - Silane coupling agent: Silane coupling agent. Silquest A-187J manufactured by MOMENTIVE.
  • Adhesion strength (initial) A test piece having a smooth surface made of a liquid crystal polymer (product name: E463i, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) was prepared. The surface arithmetic mean roughness Ra (JIS B0601) of this test piece was 0.47 ⁇ m.
  • a film having a diameter of 5 mm and a thickness of 0.5 mm was produced by applying the composition to the surface of this adherend.
  • This film was thermally cured by heating at 80° C. for 1 hour to prepare a cured product.
  • a shear tester manufactured by Nordson, model number DAGE4000 Optima
  • the shear adhesive strength of the cured product to a test piece was measured. .
  • the results are shown in Tables 1-3.
  • Adhesive strength (after high temperature and high humidity test) The cured product obtained in the same manner as in “(4) Adhesive strength (initial)" was placed on the adherend in a high-temperature, high-humidity bath at 85°C/85% for 500 hours, and then taken out. After 30 to 60 minutes from the time the cured product was removed from the high-temperature and high-humidity bath, the shear adhesive strength of the cured product to the adherend was measured in the same manner as in "(4) Adhesive strength (initial)" above. It was measured. The results are shown in Tables 1-3.

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Abstract

本開示は、エン化合物とチオール化合物とを含有し、その硬化物が良好な接着性を有し、かつその硬化物の接着強度が低下しにくい硬化性組成物を提供する。本開示に係る硬化性組成物は、エン化合物（Ａ）と、チオール化合物（Ｂ）とを含有する。チオール化合物（Ｂ）は、チオエーテル基を有しかつチオール基当量が１００以上である化合物（Ｂ１）を含有する。

Description

硬化性組成物
　本開示は硬化性組成物に関し、詳しくはエン化合物とチオール化合物とを含有する硬化性組成物に関する。
　特許文献１には、多官能（メタ）アクリレート樹脂、多官能チオール樹脂、および純度９９％以上の炭酸カルシウムフィラーを含む樹脂組成物が開示されている。
国際公開第２０１９／１５１２５６号
　本開示の課題は、エン化合物とチオール化合物とを含有し、その硬化物が良好な接着性を有し、かつその硬化物の接着強度が低下しにくい硬化性組成物を提供することである。
　本開示の一態様に係る硬化性組成物は、エン化合物（Ａ）と、チオール化合物（Ｂ）とを含有する。前記チオール化合物（Ｂ）は、チオエーテル基を有しかつチオール基当量が１００以上である化合物（Ｂ１）を含有する。
　カメラモジュール等の信頼性が求められる分野では、接着剤用の樹脂組成物には、その硬化物が高接着強度を有することが求められる。
　発明者は、接着剤用の樹脂組成物の開発にあたり、接着剤の耐久性を高めることを検討した。
　発明者は、接着剤の加水分解を抑制することで接着剤の耐久性を高めうるとの着想を得て、接着剤の接着性を低下させることなく接着剤の耐加水分解性を高めるべく、研究開発を行い、本開示の完成に至った。
　なお、本開示は上記の経緯により完成したが、上記の経緯は本開示の態様及び用途等を限定せず、本開示の内容は、本開示の構成によって特定される。
　以下、本開示の一実施形態について説明する。なお、以下の実施形態は、本開示の様々な実施形態の一つに過ぎない。以下の実施形態は、本開示の目的を達成できれば設計に応じて種々の変更が可能である。
　本実施形態に係る硬化性組成物（以下、組成物（Ｘ）ともいう）は、エン化合物（Ａ）と、チオール化合物（Ｂ）とを含有する。チオール化合物（Ｂ）は、チオエーテル基を有しかつチオール基当量が１００以上である化合物（Ｂ１）を含有する。
　本実施形態では、組成物（Ｘ）の硬化物が良好な接着性を有し、かつ硬化物の接着強度が低下しにくい。その理由は次の通りであると推定される。化合物（Ｂ１）のチオール基当量が１００以上であることから、組成物（Ｘ）中のチオール化合物（Ｂ）の質量比率が高くなり、それに伴ってエン化合物（Ａ）の質量比率が低くなる。このため、硬化物中の、エン化合物（Ａ）に由来するエステル結合などの分解性の基の量が低減され、そのため硬化物が分解されにくくなる。これにより、硬化物の接着強度が経時的に低下しにくくなる。また、化合物（Ｂ１）がチオエーテル基を有すると、原子量の大きい硫黄原子によって、化合物（Ｂ１）は、その分子量に比して、分子サイズが小さくなる。そのため、化合物（Ｂ１）のチオール基当量が１００以上であっても、化合物（Ｂ１）は良好な反応性を有することができ、そのため、硬化物が良好な接着性を有することができる。
　組成物（Ｘ）は、好ましくは接着剤として用いられ、より好ましくはカメラモジュール等の精密機器における部品を接着するために用いられる。なお、組成物（Ｘ）は、接着剤として用いられた場合、いかなる物を接着するために用いられてもよく、すなわち組成物（Ｘ）の用途は、カメラモジュール等の精密機器における部品を接着することのみには限られない。また、組成物（Ｘ）を接着剤として用いる場合は、樹脂材料以外の材料を接着するために使用してもよい。また、組成物（Ｘ）は、接着剤以外の用途に適用されてもよく、例えば電子部品の封止材等として用いられてもよい。
　組成物（Ｘ）に含まれる成分の詳細について、説明する。
　エン化合物（Ａ）と、チオール化合物（Ｂ）とは、組成物（Ｘ）を硬化させるための反応硬化性を有する成分である。
　エン化合物（Ａ）は、例えばアクリロイル基とメタクリロイル基とのうち少なくとも一方を有する化合物（以下、アクリル化合物という）と、ビニル基を有する化合物（以下、ビニル化合物という）とのうち、少なくとも一方を含有する。
　アクリル化合物は、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ビス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート及びイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート等よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
　ビニル化合物は、トリアリルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等からなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
　エン化合物（Ａ）は、イソシアヌレート骨格を有する化合物を含有することが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）を接着剤に適用した場合の、組成物（Ｘ）の硬化物の接着強度が向上しうる。この場合、エン化合物（Ａ）は、トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ビス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート及びトリアリルイソシアヌレートよりなる群から選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。
　エン化合物（Ａ）が含有できる化合物は上記のみに制限されず、エン化合物（Ａ）は、エチレン性不飽和結合を有する種々の化合物を含有できる。
　エン化合物（Ａ）の分子量は、例えば８０以上１０００以下である。
　チオール化合物（Ｂ）は、上述のとおり、チオエーテル基を有しかつチオール基当量が１００以上である化合物（Ｂ１）を含有する。化合物（Ｂ１）のチオール基当量は、１３０以上であればより好ましく、１７０以上であれば更に好ましい。また、化合物（Ｂ１）のチオール基当量は、２５０以下であることが好ましい。この場合、化合物（Ｂ１）の反応性が低下しにくい。チオール基当量は、２２０以下であればより好ましく、２００以下であれば更に好ましい。
　化合物（Ｂ１）は、イソシアヌレート骨格を有することが好ましい。この場合、イソシアヌレート骨格が硬化物の柔軟性を高めることができ、そのため硬化物の接着性がより高くなる。
　化合物（Ｂ１）は、イソシアヌレート骨格に結合し、末端にチオール基を有する、直鎖状の置換基（Ｙ）を有することが好ましい。この場合、置換基（Ｙ）が硬化物の柔軟性をより高めることができ、そのため硬化物の接着性が更に高くなる。また、置換基（Ｙ）の末端にチオール基があることから、化合物（Ｂ１）の反応性が低下しにくい。なお、置換基（Ｙ）には、側鎖が結合していてもよい。
　末端にチオール基を有する置換基（Ｙ）は、エステル結合を有さないことが好ましい。置換基（Ｙ）がエステル結合を有すると置換基（Ｙ）がエステル結合の加水分解によって開裂することがあるが、置換基（Ｙ）がエステル結合を有さなければこのような加水分解は生じないため、硬化物の経時的な接着強度の低下が更に抑制される。
　末端にチオール基を有する置換基（Ｙ）が、チオエーテル基を有することも好ましい。この場合、置換基（Ｙ）の有するチオエーテル基によって、本実施形態の効果が発現しうる。
　化合物（Ｂ１）は、末端にチオール基を有する置換基（Ｙ）を、一分子中に複数有することが好ましい。この場合、化合物（Ｂ１）がより高い反応性を有することができ、かつ硬化物がより良好な柔軟性を有することができる。置換基（Ｙ）の数は、２個であればより好ましく、３個であれば更に好ましい。
　置換基（Ｙ）における、チオール基とイソシアヌレート骨格との間の原子の数は、３以上１１以下であることが好ましい。この原子の数が４以上であると、硬化物がより良好な柔軟性を有することができる。またこの原子の数が１０以下であると、化合物（Ｂ１）はより良好な反応性を有することができる。この原子の数は、５以上であることがより好ましく、６以上であれば更に好ましい。またこの原子の数は８以下であればより好ましく、７以下であれば更に好ましい。
　化合物（Ｂ１）は、例えば下記式（１）に示す化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）において、Ｒ１からＲ６の各々は直鎖状の２価の飽和炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２との炭素数の合計は２以上１０以下、Ｒ３とＲ４との炭素数の合計は２以上１０以下、Ｒ５とＲ６との炭素数の合計は２以上１０以下である。
　チオール化合物（Ｂ）に対する化合物（Ｂ１）の百分比は、６０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。この場合、本実施形態の効果がより良好に発現しうる。この化合物（Ｂ１）の百分比は、７０質量％以上であればより好ましく、８０質量％以下であることもより好ましい。
　チオール化合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ１）のみを含有してもよいが、化合物（Ｂ１）以外の化合物（以下、化合物（Ｂ２）という）を更に含有してもよい。チオール化合物（Ｂ）が化合物（Ｂ２）を含有する場合、化合物（Ｂ２）は、一分子中に少なくとも二つのチオール基を有する化合物を含有することが好ましい。チオール化合物（Ｂ２）は、一分子中にチオール基を３個以上６個以下有する化合物を含有することが、より好ましい。
　チオール化合物（Ｂ２）は、例えばポリオールとメルカプト有機酸とのエステルを含有する。このエステルは、部分エステルと完全エステルとのうち少なくとも一方を含有する。
　ポリオールは、例えばエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等からなる群から選択される少なくとも一種を含む。
　メルカプト有機酸は、メルカプト脂肪族モノカルボン酸、ヒドロキシ酸とメルカプト有機酸とのエステル化反応によって得られるチオール基及びカルボキシ基を含有するエステル、メルカプト脂肪族ジカルボン酸、及びメルカプト芳香族モノカルボン酸等からなる群から選択される少なくとも一種を含む。メルカプト脂肪族モノカルボン酸は、例えばメルカプト酢酸；３－メルカプトプロピオン酸等のメルカプトプロピオン酸；３－メルカプト酪酸及び４－メルカプト酪酸等のメルカプト酪酸等からなる群から選択される少なくとも一種を含む。メルカプト脂肪族モノカルボン酸の炭素数は、好ましくは２～８、より好ましくは２～６、さらに好ましくは２～４、特に好ましくは３である。炭素数が２～８のメルカプト脂肪族モノカルボン酸は、例えばメルカプト酢酸、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプト酪酸及び４－メルカプト酪酸からなる群から選択される少なくとも一種を含む。メルカプト脂肪族ジカルボン酸は、例えばメルカプトコハク酸、及び２，３－ジメルカプトコハク酸等のジメルカプトコハク酸等からなる群から選択される少なくとも一種を含む。メルカプト芳香族モノカルボン酸は、例えば４－メルカプト安息香酸等のメルカプト安息香酸を含む。
　ポリオールとメルカプト有機酸との部分エステルは、例えばトリメチロールプロパン　ビス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパン　ビス（３－メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパン　ビス（３－メルカプトブチラート）、トリメチロールプロパン　ビス（４－メルカプトブチラート）、ペンタエリスリトール　トリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール　トリス（３－メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトブチラート）、ペンタエリスリトール　トリス（４－メルカプトブチラート）、ジペンタエリスリトール　テトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトール　テトラキス（３－メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトール　テトラキス（３－メルカプトブチラート）、及びジペンタエリスリトール　テトラキス（４－メルカプトブチラート）等からなる群から選択される少なくとも一種を含む。
　ポリオールとメルカプト有機酸との完全エステルは、例えばエチレングリコール　ビス（メルカプトアセテート）、エチレングリコール　ビス（３－メルカプトプロピオナート）、エチレングリコール　ビス（３－メルカプトブチラート）、エチレングリコール　ビス（４－メルカプトブチラート）、トリメチロールプロパン　トリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパン　トリス（３－メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパン　トリス（３－メルカプトブチラート）、トリメチロールプロパン　トリス（４－メルカプトブチラート）、ペンタエリスリトール　テトラキス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール　テトラキス（３－メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトール　テトラキス（３－メルカプトブチラート）、ペンタエリスリトール　テトラキス（４－メルカプトブチラート）、ジペンタエリスリトール　ヘキサキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトール　ヘキサキス（３－メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトール　ヘキサキス（３－メルカプトブチラート）、ジペンタエリスリトール　ヘキサキス（４－メルカプトブチラート）等が挙げられる。好ましくは、ペンタエリスリトール　テトラキス（３－メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトール　テトラキス（３－メルカプトブチラート）、ジペンタエリスリトール　ヘキサキス（３－メルカプトプロピオナート）及びトリメチロールプロパン　トリス（３－メルカプトプロピオナート）からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。
　チオール化合物（Ｂ）は、例えば、トリス［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等を含有してもよい。
　チオール化合物（Ｂ２）は、上記以外の化合物を含有してもよい。例えばチオール化合物（Ｂ２）は、１，４－ブタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，１０－デカンジチオール、３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール、及びビス－２－メルカプトエチルスルフィド等からなる群から選択される少なくとも一種を含有してもよい。チオール化合物（Ｂ２）は、トリス（３－メルカプトプロピル）イソシアヌレート及び１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル等からなる群から選択される少なくとも一種を含有してもよい。
　チオール化合物（Ｂ２）は、２級チオール基を有する化合物を含有してもよい。例えばチオール化合物（Ｂ２）は、ペンタエリスリトール　テトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（２－（３－スルファニルブタノイルオキシ）エチル）－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン、及びトリメチロールプロパン　トリス（３－メルカプトブチレート）よりなる群から選択される少なくとも一種を含有してもよい。２級チオール基を有する化合物は、１級チオール基を有する化合物と比べ、組成物（Ｘ）の保存安定性を高めうる。
　エン化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）との合計の百分比は、組成物（Ｘ）の固形分に対して、７０質量％以上であることが好ましい。ただし、組成物（Ｘ）がフィラーを含有する場合は、エン化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）との合計の百分比は、組成物（Ｘ）の固形分からフィラーを除いた部分に対して、７０質量％以上であることが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）は良好な反応硬化性を有することができる。この百分比は、８０質量％以上であればより好ましく、９０質量％以上であれば更に好ましい。また、この百分比は、例えば９７質量％以下である。なお、固形分とは、組成物（Ｘ）中の、揮発性成分を除く成分のことである。揮発性成分とは、組成物（Ｘ）が硬化して硬化物が作製される過程で揮発し、硬化物を構成しない成分のことであり、例えば溶剤等である。
　また、エン化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）との配合比については、チオール化合物（Ｂ）／エン化合物（Ａ）当量比（すなわち、エン化合物（Ａ）に対するチオール化合物（Ｂ）の官能基当量比）が０．５０以上１．５０以下であることが好ましい。この当量比は、０．７０以上であればより好ましく、０．８５以上であれば更に好ましい。またこの当量比は１．３０以下であればより好ましく、１．１５以下であれば更に好ましい。
　組成物（Ｘ）中の反応硬化性を有する成分は、エン化合物（Ａ）及びチオール化合物（Ｂ）のみであってよい。また、組成物（Ｘ）は、本実施形態の効果を過度に損なわない範囲において、エン化合物（Ａ）及びチオール化合物（Ｂ）以外の反応硬化性を有する成分（以下、成分（Ｚ）という）を含有してもよい。組成物（Ｘ）が成分（Ｚ）を含有する場合、エン化合物（Ａ）に対する成分（Ｚ）の百分比は、０質量％超７０質量％以下であることが好ましい。この百分比は、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であれば更に好ましい。成分（Ｚ）に含まれる化合物の例は、エポキシ化合物、オキセタン化合物、フェノール化合物、及びアミン化合物を含む。
　組成物（Ｘ）は硬化触媒を含有してもよい。この場合、硬化触媒が組成物（Ｘ）の硬化反応を促進しうる。
　硬化触媒は、アニオン重合開始剤（Ｃ）を含有してもよい。すなわち、組成物（Ｘ）はアニオン重合開始剤（Ｃ）を含有してもよい。この場合、組成物（Ｘ）が加熱されることで組成物（Ｘ）の硬化反応が進行しうる。
　アニオン重合開始剤（Ｃ）は、例えばイミダゾール類、シクロアミジン類、第３級アミン類、有機ホスフィン類、テトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、ボレート以外の対アニオンを持つ４級ホスホニウム塩、及びテトラフェニルボロン塩等からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。
　アニオン重合開始剤（Ｃ）は、潜在性硬化触媒（Ｃ１）を含有してもよい。この場合、加熱されていない状態での組成物（Ｘ）の反応を抑制し、組成物（Ｘ）の保存安定性を高めることができる。潜在性硬化触媒（Ｃ１）は、液状潜在性硬化促進剤と固体分散型潜在性硬化促進剤とのうち少なくとも一方を含有できる。潜在性硬化触媒（Ｃ１）は、マイクロカプセル型潜在性硬化触媒（Ｃ１１）を含有してもよい。マイクロカプセル型潜在性硬化触媒（Ｃ１１）は、例えば触媒活性を有する化合物としてイミダゾール類を含むマイクロカプセル化イミダゾールを含有する。
　エン化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）との合計に対するアニオン重合開始剤（Ｃ）の百分比は、０．１質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。この百分比が０．１質量％以上であると、組成物（Ｘ）を反応させて硬化させる場合の組成物（Ｘ）の反応性が高まりうる。また、この百分比が３５質量％以下であると、組成物（Ｘ）の保存安定性がより高まりうる。この百分比は０．３質量％以上であればより好ましく、０．５質量％以上であれば更に好ましく、０．８質量％以上であれば特に好ましい。またこの百分比は２０質量％以下であればより好ましく、１５質量％以下であれば更に好ましく、１０質量％以下であれば特に好ましい。
　硬化触媒は、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有してもよい。すなわち、組成物（Ｘ）は、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有してもよい。ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、組成物（Ｘ）に光硬化性を付与できる。特に組成物（Ｘ）を接着剤として使用する場合に組成物（Ｘ）がラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有すると、組成物（Ｘ）に光を照射することで組成物（Ｘ）をある程度硬化させて仮接着を行った後、組成物（Ｘ）を加熱することで組成物（Ｘ）を十分に硬化させて本接着を行うことができる。また、組成物（Ｘ）に光を照射することで組成物（Ｘ）を十分に硬化させることにより、組成物（Ｘ）を加熱することなく硬化させて、硬化物を作製することもできる。
　ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、例えば芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。
　エン化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）との合計に対するラジカル重合開始剤（Ｄ）の百分比は、０．０５質量％以上４．０質量％以下であることが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）に、十分な光硬化性を付与できる。この百分比は０．１質量％以上であればより好ましく、０．２質量％以上であれば更に好ましく、０．４質量％以上であれば特に好ましい。またこの割合は３．５質量％以下であればより好ましく、３．０質量％以下であれば更に好ましく、２．５質量％以下であれば特に好ましい。
　組成物（Ｘ）は、安定化剤（Ｅ）を含有してもよい。安定化剤（Ｅ）とは、組成物（Ｘ）中の反応性を有する成分であるエン化合物（Ａ）及びチオール化合物（Ｂ）の反応を進みにくくする化合物である。組成物（Ｘ）が安定化剤（Ｅ）を含有すると、組成物（Ｘ）の保存安定性が高まりうる。
　安定化剤（Ｅ）は、ラジカル重合禁止剤と、アニオン重合禁止剤とのうち、少なくとも一方を含有することが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）の保存安定性が、より高まりうる。これは、組成物（Ｘ）の保管中に、ラジカル重合禁止剤によってエン化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）との間のラジカル重合反応、及びエン化合物（Ａ）中の分子同士のラジカル重合反応が進みにくくなり、またアニオン重合禁止剤によってエン化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）とのアニオン重合反応が進みにくくなるためであると、推定される。
　ラジカル重合禁止剤は、特に組成物がラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する場合に、組成物（Ｘ）に配合されることが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）の保管中に、ラジカル重合開始剤（Ｄ）のために組成物（Ｘ）中で硬化反応が進行することが、抑制されうる。ラジカル重合禁止剤は、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコール、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、１，４－ベンゾキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジルフリーラジカル、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メキノール、フェノチアジン及びＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。なお、ラジカル重合禁止剤が含有しうる化合物は、前記のみには制限されない。
　アニオン重合禁止剤は、特に組成物（Ｘ）がアニオン重合開始剤（Ｃ）を含有する場合に、組成物（Ｘ）に配合されることが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）の保管中に、アニオン重合開始剤（Ｃ）のために組成物（Ｘ）中で硬化反応が進行することが、抑制されうる。アニオン重合禁止剤は、例えば有機ホウ酸化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とのうち、少なくとも一方を含有する。有機ホウ酸化合物は、例えばホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、及びホウ酸トリイソプロピル等よりなる群から選択される少なくとも一種のホウ酸エステルを含有する。フェノール性水酸基を有する化合物は、例えば２，３－ジヒドロキシナフタレン、４－メトキシ－１－ナフトール、ピロガロール、メチルヒドロキノン、及びｔ－ブチルヒドロキノン等よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
　エン化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）との合計に対する安定化剤（Ｅ）の百分比は、０．０１質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。この百分比が０．０１質量％以上であれば組成物（Ｘ）の保存安定性が更に高まりうる。この百分比が１．５質量％以下であれば組成物（Ｘ）の硬化性が損なわれにくく、組成物（Ｘ）が適切な条件で硬化された際に高い接着強度が維持されうる。この百分比は０．０５質量％以上であればより好ましく、０．１０質量％以上であれば更に好ましい。またこの百分比は１．０質量％以下であればより好ましく、０．７質量％以下であることが更に好ましい。
　組成物（Ｘ）は、カルボジイミド化合物（Ｆ）を含有してもよい。この場合、組成物（Ｘ）の硬化物が良好な接着性を有し、かつ硬化物の接着強度が低下しにくい。その理由は次の通りであると推定される。組成物（Ｘ）の硬化物中の、エン化合物（Ａ）に由来するエステル結合などの分解により発生するカルボキシ基とカルボジイミド化合物（Ｆ）が反応する。そのため、硬化物の分子量減少を抑制し、硬化物が分解されにくくなる。これにより、硬化物の接着強度が経時的に低下しにくくなる。組成物（Ｘ）がカルボジイミド化合物（Ｆ）を含有する場合、エン化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）との合計に対するカルボジイミド化合物（Ｅ）の百分比は、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。この百分比が１質量％以上であると、硬化物の信頼性が特に高まりうる。この割合が２０質量％以下であると、組成物（Ｘ）の硬化時の深部硬化性が維持されうる。この百分比は、３質量％以上であればより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、７質量％以上であれば特に好ましい。また、この百分比は１５質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であれば特に好ましい。
　カルボジイミド化合物（Ｆ）とは、カルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を分子中に有する化合物である。カルボジイミド化合物は、ポリカルボジイミド、モノカルボジイミド及び環状カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも一種を含むことができる。ポリカルボジイミドは、脂肪族ポリカルボジイミド及び芳香族ポリカルボジイミドのうち少なくとも一方を含むことができる。脂肪族ポリカルボジイミドは、主鎖が脂肪族炭化水素から構成される。芳香族ポリカルボジイミドは、主鎖が芳香族炭化水素から構成される。モノカルボジイミドは、脂肪族モノカルボジイミド及び芳香族モノカルボジイミドのうち少なくとも一方を含むことができる。
　モノカルボジイミドは、例えばＮ，Ｎ'－ジ－ｏ－トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'－ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'－ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'－ビス（プロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'－ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ'－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'－ジ－２，２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ'－フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'－ジ－ｐ－ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'－ジ－ｐ－アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'－ジ－ｐ－ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'－ジシクロヘキシルカルボジイミド、及びＮ，Ｎ'－ジ－ｐ－トルイルカルボジイミドなどからなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
　ポリカルボジイミドは、例えば下記式で表される化合物である。
　Ｒ2－（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ1－）m－Ｒ3
　式中、ｍ個のＲ1は各々独立に２価の芳香族基又は脂肪族基である。Ｒ1が芳香族基の場合、Ｒ1は、少なくとも１個の炭素原子を有する脂肪族置換基、脂環式置換基、及び芳香族置換基のうちの少なくとも一種で置換されていてもよい。これらの置換基は、ヘテロ原子を有してもよく、またこれらの置換基は、カルボジイミド基が結合する芳香族基の少なくとも１つのオルト位に置換してもよい。Ｒ2は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数５～１８のシクロアルキル基、アリール基、炭素数７～１８のアラルキル基、－Ｒ4－ＮＨ－ＣＯＳ－Ｒ5、－Ｒ4ＣＯＯＲ5、－Ｒ4－ＯＲ5、－Ｒ4－Ｎ（Ｒ5）2、－Ｒ4－ＳＲ5、－Ｒ4－ＯＨ、－Ｒ4－ＮＨ2、－Ｒ4－ＮＨＲ5、－Ｒ4－エポキシ、－Ｒ4－ＮＣＯ、－Ｒ4－ＮＨＣＯＮＨＲ5、－Ｒ4－ＮＨＣＯＮＲ5Ｒ6又は－Ｒ4－ＮＨＣＯＯＲ7である。Ｒ3は、－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－アリール、－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－アルキル、－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－シクロアルキル、－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－アラルキル、－ＮＣＯ、－ＮＨＣＯＮＨＲ5、－ＮＨＣＯＮＨＲ5Ｒ6、－ＮＨＣＯＯＲ77、－ＮＨＣＯＳ－Ｒ5、－ＣＯＯＲ5、－ＯＲ5、エポキシ、－Ｎ（Ｒ5）2、－ＳＲ5、－ＯＨ、－ＮＨ2、又は－ＮＨＲ5である。Ｒ4は、２価の芳香族基又は脂肪族基である。Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数７～１８のアラルキル基、オリゴ／ポリエチレングリコール類、又はオリゴ／ポリプロピレングリコール類である。Ｒ7は、Ｒ5の前記定義の１つを有するか、又はポリエステル基もしくはポリアミド基である。ｍは２以上の整数である。
　ポリカルボジイミドは、例えばポリ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ'－ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）、及びポリ（１，３，５－トリイソプロピルフェニレン－２，４－カルボジイミド）などからなる群から選択される少なくとも一種を含む。ポリカルボジイミドの市販品の例として、脂肪族ポリカルボジイミド（日清紡ケミカル社製、エラストスタブＨ－０１）、及びカルボジイミド変性イソシアネート（日清紡ケミカル社製、カルボジライトＶ－０５）などよりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
　環状カルボジイミドは、一分子中に一つのカルボジイミド基と、このカルボジイミド基における二つの窒素（第一窒素及び第二窒素）のいずれにも結合している基（結合基）とを備える。結合基は、例えば脂肪族基、脂環族基、芳香族基及びこれらの組み合わせからなる基から選択される２価の基である。結合基は、ヘテロ原子を備えてもよい。芳香族基は、例えば炭素数５～１５のアリ－レン基、炭素数５～１５のアレーントリイル基、並びに炭素数５～１５のアレーンテトライル基からなる群から選択される。脂肪族基は、例えば炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～２０のアルカントリイル基、並びに炭素数１～２０のアルカンテトライル基からなる群から選択される。脂環族基は、例えば炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルカントリイル基、並びに炭素数３～２０のシクロアルカンテトライル基からなる群から選択される。
　カルボジイミド化合物（Ｆ）は、環状カルボジイミドを含有することが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）の保存安定性が更に損なわれにくく、かつ硬化物の接着強度が更に高まりうるという利点がある。
　組成物（Ｘ）は、フィラー（Ｇ）を含有してもよい。フィラー（Ｇ）は、組成物（Ｘ）が硬化する際の硬化収縮が低減しうる。
　フィラー（Ｇ）は、シリコーンパウダー（Ｇ１）を含有することが好ましい。その場合、硬化物の柔軟性が更に高まりうる。
　シリコーンパウダー（Ｇ１）は、例えばシリコーンゴムからなる粉体（シリコーンゴムパウダー）、シリコーンレジンからなる粉体（シリコーンレジンパウダー）、及びシリコーンゴムからなるコアとシリコーンレジンからなるシェルとを有する粉体（シリコーン複合パウダー）よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。なお、シリコーンレジンとは、３次元状のシロキサン結合を主体する骨格を有するシリコーンであり、シリコーンゴムとは２次元状のシロキサン結合を主体とする骨格を有するシリコーンである。
　シリコーンパウダー（Ｇ１）は、シリコーンレジンパウダーと、シリコーン複合パウダーとのうち、少なくとも一方を含有することが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）の硬化物は、広い温度域において、より低い弾性率を有しうる。
　シリコーンパウダー（Ｇ１）の平均粒径は、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が０．３μｍ以上であれば組成物（Ｘ）の粘度の過度な上昇を抑制できるという利点がある。平均粒径が３０μｍ以下であれば組成物（Ｘ）の狭い空間への高い浸入性を維持できるという利点がある。この平均粒径は、０．５μｍ以上であればより好ましく、０．７μｍ以上であれば更に好ましい。また、この平均粒径は、２０μｍ以下であればより好ましく、１０μｍ以下であれば更に好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折法で測定される体積基準の粒度分布から算出される累積頻度５０％の粒径（ｄ５０）である。
　組成物（Ｘ）に対するシリコーンパウダー（Ｇ１）の百分比は、１５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。この百分比が１５質量％以上であれば、硬化物の柔軟性が特に高まり、また硬化収縮が低減しうる。また、この百分比が５０質量％以下であれば、組成物（Ｘ）の粘度の過度な上昇を抑制できるという利点がある。この百分比は、２０質量％以上であればより好ましく、２３質量％以上であれば更に好ましく、２７質量％以上であれば特に好ましい。また、この百分比は、４５質量％以下であればより好ましく、４０質量％以下であれば更に好ましく、３５質量％以下であれば特に好ましい。
　フィラー（Ｇ）が、アクリルパウダー（Ｇ２）を含有することも好ましい。その場合、硬化物の柔軟性が更に高まりうる。
　アクリルパウダー（Ｇ２）は、アクリルポリマーを含む粉体である。アクリルパウダー（Ｇ２）は、ブタンジエンゴム、ブタジエンスチレンゴム、アクリルゴム、及びシリコーンゴムよりなる群から選択される少なくとも一種を含むコアと、アクリルポリマーを含みかつコアを覆うシェルとを有する、コアシェル型粒子を含有することが好ましい。この場合、硬化物の柔軟性が特に高まりうる。
　コアシェル型粒子の具体例としては、ブタジエンスチレンゴムからなるコアとアクリルポリマーからなるシェルとを有する粉体（ＭＺ－１００）、ブタジエンゴムからなるコアとアクリルポリマーからなるシェルとを有する粉体（ＭＺ－１２０）などが挙げられる。
　アクリルパウダー（Ｇ２）の平均粒径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１００ｎｍ以上であれば組成物（Ｘ）の粘度の過度な上昇を抑制できるという利点がある。平均粒径が５００ｎｍ以下であれば組成物（Ｘ）の狭い空間への高い浸入性を維持できるという利点がある。この平均粒径は、１１０ｎｍ以上であればより好ましく、１２０ｎｍ以上であれば更に好ましい。また、この平均粒径は、４００ｎｍ以下であればより好ましく、３００ｎｍ以下であれば更に好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折法で測定される体積基準の粒度分布から算出される累積頻度５０％の粒径（ｄ５０）である。
　組成物（Ｘ）に対するアクリルパウダー（Ｇ２）の百分比は、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。この百分比が５質量％以上であれば、硬化物の柔軟性が特に高まり、また硬化収縮が低減しうる。また、この百分比が４０質量％以下であれば、組成物（Ｘ）の粘度の過度な上昇を抑制できるという利点がある。この百分比は、１０質量％以上であればより好ましく、１２質量％以上であれば更に好ましく、１５質量％以上であれば特に好ましい。また、この百分比は、３５質量％以下であればより好ましく、３２質量％以下であれば更に好ましく、３０質量％以下であれば特に好ましい。
　組成物（Ｘ）がシリコーンパウダー（Ｇ１）とアクリルパウダー（Ｇ２）とを両方含有する場合、組成物（Ｘ）に対するシリコーンパウダー（Ｇ１）とアクリルパウダー（Ｇ２）との合計の百分比は、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。この百分比が５質量％以上であれば、硬化物の柔軟性が特に高まり、また硬化収縮が低減しうる。また、この百分比が５０質量％以下であれば、組成物（Ｘ）の粘度の過度な上昇を抑制できるという利点がある。この百分比は、１０質量％以上であればより好ましく、１２質量％以上であれば更に好ましく、１５質量％以上であれば特に好ましい。また、この百分比は、４５質量％以下であればより好ましく、４２質量％以下であれば更に好ましく、４０質量％以下であれば特に好ましい。
　フィラー（Ｇ）は、シリコーンパウダー（Ｇ１）とアクリルパウダー（Ｇ２）以外のフィラー（以下、フィラー（Ｇ３）という）を含有してもよい。フィラー（Ｇ３）は、無機フィラーを含有できる。フィラー（Ｇ３）が無機フィラーのみを含有してもよい。組成物（Ｘ）が無機フィラーを含有すると、組成物（Ｘ）が硬化して硬化物が作製される過程における硬化収縮が生じにくくなる。そのため、組成物（Ｘ）は、カメラモジュールなどの精密機器における部品の接着に更に適したものとなる。無機フィラーは、例えばシリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、及びジルコン酸カルシウム等からなる群から選択される少なくとも一種を含有する。フィラー（Ｇ）がフィラー（Ｇ３）を含有する場合、組成物（Ｘ）に対するフィラー（Ｇ３）の百分比は、例えば０質量％超３０質量％以下である。
　組成物（Ｘ）は、顔料を含有してもよく、特に黒色顔料を含有してもよい。黒色顔料によって組成物（Ｘ）及び硬化物を黒色に着色できる。また、本実施形態では組成物（Ｘ）の反応性が高められることで、組成物（Ｘ）が黒色に着色されていても、例えば組成物（Ｘ）を光硬化させる際に、組成物（Ｘ）の良好な硬化性を維持できる。黒色顔料は、例えばカーボンブラック、及びチタンブラック等よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。組成物（Ｘ）が黒色顔料を含有する場合、組成物（Ｘ）に対する黒色顔料の百分比は、例えば０．０１質量％以上３．０質量％以下である。この百分比は、０．１質量％以上であればより好ましく、０．３質量％以上であれば更に好ましい。またこの百分比は、２．０質量％以下であればより好ましく、１．０質量％以下であれば更に好ましい。
　組成物（Ｘ）は、本実施形態の効果が過度に損なわれない範囲において、上記以外の添加剤を更に含有してもよい。添加剤は、例えばラジカル捕捉剤、希釈剤、溶剤、可撓性付与剤、カップリング剤、酸化防止剤、チクソトロピー性付与剤（チキソ付与剤）、及び分散剤等よりなる群から選択される少なくとも一種を含む。
　組成物（Ｘ）は、上記の組成物（Ｘ）の成分を混合することで調製できる。
　上述のとおり、組成物（Ｘ）を、接着剤として用いることができる。すなわち、組成物（Ｘ）を硬化させることで硬化物を得ることができ、この硬化物で、例えば機器を構成する二つの部品（以下、第一の部品及び第二の部品ともいう）を接着できる。
　本実施形態に係る硬化物は、組成物（Ｘ）を硬化させることで得られる。上記のとおり、この硬化物で、第一の部品と第二の部品とを接着することができる。
　本実施形態に係る機器は、第一の部品と、第二の部品と、これら第一の部品と第二の部品の間に介在して第一の部品と第二の部品とを接着する硬化物とを備える。この硬化物は、組成物（Ｘ）を硬化させて得られる。機器は、上述のとおり、例えばカメラモジュールなどの精密機器であるが、これのみには限られない。例えば、機器として、半導体素子、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、コンデンサ等の電子部品が挙げられる。上記機器がカメラモジュールの場合、第一の部品と第二の部品との接着とは、言い換えるとカメラモジュールの構成部材間を接着することである。第一の部品と第二の部品との接着の例としては、基板とカメラ筐体との接合、及びレンズユニットとカメラ筐体との接合などが挙げられる。なお、第一の部品及び第二の部品はこれらの例に限定されるものではない。
　第一の部品及び第二の部品の各々の材質は、例えば液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミドなどの樹脂材料、ニッケル、銅などの金属、セラミック、ガラス、又はその他各種の基板材料などであるが、これらのみには制限されない。
　組成物（Ｘ）を用いて第一の部品と第二の部品とを接着する方法、及び第一の部品、第二の部品及び硬化物を備える機器を製造する方法について説明する。
　第一の部品と第二の部品との間に組成物（Ｘ）を介在させる。この状態で、組成物（Ｘ）を加熱することで、組成物（Ｘ）を硬化させて、硬化物を作製する。この硬化物によって、第一の部品と第二の部品とが接着される。
　組成物（Ｘ）がラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する場合は、第一の部品と第二の部品との間に組成物（Ｘ）を介在させた状態で、組成物（Ｘ）を加熱する前に、組成物（Ｘ）に光を照射することで、組成物（Ｘ）の硬化をある程度進行させる。これにより、第一の部品と第二の部品とを仮接着できる。この場合の組成物（Ｘ）に照射する光の波長は、組成物（Ｘ）中のラジカル重合開始剤（Ｄ）の種類等に応じ、適宜選択される。この光は、例えば紫外線である。このように第一の部品と第二の部品とを仮接着すると、第一の部品と第二の部品との相互の位置関係を適切に調整することで、アラインメント精度を高めることが容易である。
　組成物（Ｘ）を加熱する条件は、組成物（Ｘ）が十分に硬化するように適宜設定される。加熱条件は、例えば加熱温度８０℃以上１２０℃以下、加熱時間３０分以上１２０分以下である。
　組成物（Ｘ）がラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する場合は、第一の部品と第二の部品との間に組成物（Ｘ）を介在させた状態で、組成物（Ｘ）に光を照射することで、組成物（Ｘ）の硬化反応を十分に進行させて、組成物（Ｘ）を加熱することなく硬化させて、硬化物を作製してもよい。この場合も、この硬化物によって、第一の部品と第二の部品とが接着される。
　（まとめ）
　第一の態様に係る硬化性組成物は、エン化合物（Ａ）と、チオール化合物（Ｂ）とを含有する。チオール化合物（Ｂ）は、チオエーテル基を有しかつチオール基当量が１００以上である化合物（Ｂ１）を含有する。
　この態様では、硬化性組成物はエン化合物とチオール化合物とを含有し、その硬化物が良好な接着性を有し、かつその硬化物の接着強度が低下しにくい。
　第二の態様では、第一の態様において、化合物（Ｂ１）は、イソシアヌレート骨格を有する。
　この態様では、硬化性組成物の硬化物の接着強度がより向上しうる。
　第三の態様では、第二の態様において、化合物（Ｂ１）は、イソシアヌレート骨格に結合している直鎖状の置換基（Ｙ）を有する。置換基（Ｙ）は、チオエーテル基を有し、かつ末端にチオール基を有する。
　この態様では、硬化性組成物の硬化物の接着強度がより向上しうる。
　第四の態様では、第二又は第三の態様において、置換基（Ｙ）は、エステル結合を有さない。
　この態様では、硬化性組成物の硬化物の接着強度がより向上しうる。
　第五の態様では、第二から第四のいずれか一の態様において、化合物（Ｂ１）は、置換基（Ｙ）を複数有する。
　この態様では、化合物（Ｂ１）がより高い反応性を有することができ、かつ硬化物がより良好な柔軟性を有することができる。
　第六の態様では、第一から第五のいずれか一の態様において、チオール化合物（Ｂ）に対する化合物（Ｂ１）の百分比は、６０質量％以上である。
　第七の態様では、第一から第六のいずれか一の態様において、硬化性組成物は、硬化触媒を更に含有する。
　この態様では、硬化触媒が硬化性組成物の硬化反応を促進しうる。
　第八の態様では、第七の態様において、硬化触媒は、アニオン重合開始剤（Ｃ）を含有する。
　この態様では、硬化性組成物が加熱されることで硬化性組成物の硬化反応が進行しうる。
　第九の態様では、第七又は第八の態様において、硬化触媒は、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する。
　この態様では、ラジカル重合開始剤（Ｄ）が硬化性組成物に光硬化性を付与できる。
　第十の態様では、第一から第九のいずれか一の態様において、硬化性組成物は、安定化剤（Ｅ）を更に含有する。
　この態様では、硬化性組成物の保存安定性が高まりうる。
　第十一の態様では、第十の態様において、安定化剤（Ｅ）は、アニオン重合禁止剤を含有する。
　この態様では、硬化性組成物の保存安定性が高まりうる。
　第十二の態様では、第十又は第十一の態様において、安定化剤（Ｅ）は、ラジカル重合禁止剤を含有する。
　この態様では、硬化性組成物の保存安定性が高まりうる。
　第十三の態様では、第一から第十二のいずれか一の態様において、硬化性組成物は、カルボジイミド化合物（Ｆ）を更に含有する。
　この態様では、硬化性組成物の硬化物が良好な接着性を有し、かつ硬化物の接着強度が低下しにくい。
　第十四の態様では、第一から第十三のいずれか一の態様において、硬化性組成物は、シリコーンパウダー（Ｇ１）を更に含有する。
　この態様では、硬化性組成物の硬化物の柔軟性が更に高まりうる。
　第十五の態様では、第一から第十四のいずれか一の態様において、硬化性組成物は、アクリルパウダー（Ｇ２）を更に含有する。
　この態様では、硬化性組成物の硬化物の柔軟性が更に高まりうる。
　第十六の態様では、第十五の態様において、アクリルパウダー（Ｇ２）は、ブタンジエンゴム、ブタジエンスチレンゴム、アクリルゴム、及びシリコーンゴムよりなる群から選択される少なくとも一種を含むコアと、アクリルポリマーを含みかつコアを覆うシェルとを有する、コアシェル型粒子を含有する。
　この態様では、硬化性組成物の硬化物の柔軟性が更に高まりうる。
　第十七の態様では、第一から第十六のいずれか一の態様において、硬化性組成物は、黒色顔料を更に含有する。
　第十八の態様では、第一から第十七のいずれか一の態様において、硬化性組成物は接着剤である。
　以下、本実施形態の、より具体的な実施例を提示する。なお、本実施形態は、下記の実施例のみには制限されない。
　１．組成物の調製
　表１～３に示す原料を混合することで、組成物を調製した。表１～３に示す原料の詳細は下記のとおりである。
　（１）エン化合物
－エン化合物＃１：イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート。東亞合成株式会社製。品名アロニックスＭ－３１３。官能基当量１５１．５。
－エン化合物＃２：多官能ポリエステルアクリレート。東亞合成株式会社製。品名アロニックスＭ－７１００。官能基当量１９０。
　（２）チオール化合物
－チオール化合物＃１：下記式に示すチオール化合物。川口化学工業株式会社製。品名ＡＣＴＯＣＵＲＥ　ＳＳ３２。官能基当量（チオール基当量）１７７。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
－チオール化合物＃２：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）。昭和電工株式会社製。品名カレンズＭＴＰＥ１（登録商標）。官能基当量１３６。
－チオール化合物＃３：下記式に示す１，３，５－トリス（２－（３－スルファニルブタノイルオキシ）エチル）－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン。昭和電工株式会社製。品名カレンズＭＴＮＲ１（登録商標）。官能基当量（チオール基当量）１８９。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
－チオール化合物＃４：下記式に示すグリコールウリル誘導体。四国化成工業株式会社製。品名ＴＳ－Ｇ。官能基当量（チオール基当量）９６。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
－チオール化合物＃５：下記式に示すグリコールウリル誘導体。四国化成工業株式会社製。品名Ｃ３ＴＳ－Ｇ。官能基当量（チオール基当量）１１０。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
－チオール化合物＃６：下記式に示すチオール化合物。ＳＣ有機化学株式会社製。品名Ｍｕｌｔｈｉｏｌ　Ｙ－３。官能基当量（チオール基当量）１２４。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（３）アニオン重合開始剤
－アニオン重合開始剤：マイクロカプセル化イミダゾール。旭化成イーマテリアルズ株式会社製。品名ノバキュアＨＸ３７２２。
　（４）ラジカル重合開始剤
－ラジカル重合開始剤＃１：１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製　品名Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４。
－ラジカル重合開始剤＃２：２：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製　品名Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｇ。
　（５）安定化剤
－ラジカル重合禁止剤：Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム。富士フイルム和光純薬株式会社製。品名Ｑ－１３０１。
－アニオン重合禁止剤：ホウ酸トリブチル。 
　（６）フィラー
－フィラー＃１：フェニル変性シリコーンレジンパウダー。信越化学工業株式会社製。品名ＫＭＰ－７０８。平均粒径２．０μｍ。
－フィラー＃２：シリコーン複合パウダー。信越化学工業株式会社製。品名ＫＭＰ－６０５。平均粒径２．０μｍ。
－フィラー＃３：コアシェル型アクリルパウダー。株式会社カネカ社製。品名ＭＺ－１２０。平均粒径１５０ｎｍ。
　（７）カルボジイミド化合物
－カルボジイミド化合物：粉末状環状カルボジイミド。帝人株式会社製。品名カルボジスタＴＣＣ－ＦＰ２０Ｍ。
　（８）添加剤
－黒色顔料：黒色顔料。チタンブラック。赤穂化成株式会社製。品名ＴＭ－Ｂ。
－チキソ付与剤：チキソ付与剤：ヒュームドシリカ。日本アエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＹ２００。
－シランカップリング剤：シランカップリング剤。ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製のＳｉｌｑｕｅｓｔ　Ａ－１８７Ｊ。
　２．評価試験
　（１）深部硬化性
　組成物を、内径３ｍｍ、深さ５ｍｍの円筒型の、上面が開口する空洞の中に満たした。この空洞内の組成物に、ＨＯＹＡ株式会社製ＥＸＥＣＵＲＥ－Ｈ－１ＶＣを用いて、ピーク波長３６５ｎｍの紫外線を積算照度４０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射した。
　続いて、空洞内から組成物を抜き取り、組成物における硬化した部分の表面をペーパーで拭うことで、硬化した部分から未硬化部分を取り除いた。この硬化した部分の厚みをデジタルノギスで測定した。その結果を表１及び２に示す。
　（２）弾性率
　ガラス板上にポリエチレンテレフタレート製の離形フィルムを配し、離型フィルム上に平面視５ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの空間が有るシリコーン製スペーサーを配置した。スペーサー内空間に組成物を流し込んだのちにスペーサー上面にポリエチレンテレフタレート製の離形フィルムを配し、離型フィルム上にガラス板を配置した。組成物を８０℃で１時間加熱することで熱硬化させて、硬化物を作製した。この硬化物について、ＪＩＳ　Ｋ７１２７に基づき引張試験を行い、硬化物の引張弾性率を算出した。その結果を表１及び２に示す。
　（３）伸び率
　上記「（２）弾性率」と同じ方法で得られた硬化物について、上記「（２）弾性率」と同じ方法で、硬化物の引張り伸び率を算出した。その結果を表１及び２に示す。
　（４）接着強度（初期）
　液晶ポリマーで作製された平滑な表面を有する試験片（品名Ｅ４６３ｉ、ポリプラスチックス社製）を用意した。この試験片の表面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１）は０．４７μｍであった。
　この被着体の表面に組成物を塗布して直径５ｍｍ、厚み０．５ｍｍの膜を作製した。この膜を８０℃で１時間加熱することで熱硬化させ、硬化物を作製した。続いて、シェアテスター（ノードソン社製、型番ＤＡＧＥ４０００　Ｏｐｔｉｍａ）を用い、試験温度２５℃、試験速度０．１ｍｍ／ｓｅｃ、試験高さ５０μｍの条件で、硬化物の試験片に対するせん断接着強度を測定した。その結果を表１～３に示す。
　（５）接着強度（高温高湿試験後）
　上記「（４）接着強度（初期）」と同じ方法で得られた硬化物を、被着体に重ねたまま、８５℃／８５％の高温高湿槽に５００時間入れてから、取り出した。硬化物を高温高湿槽から取り出した時点から、３０分～６０分経過した時点で、上記「（４）接着強度（初期）」と同じ方法で、被着体に対する硬化物のせん断接着強度を測定した。その結果を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  

Claims (18)

  1. エン化合物（Ａ）と、
    チオール化合物（Ｂ）とを含有し、
    前記チオール化合物（Ｂ）は、チオエーテル基を有しかつチオール基当量が１００以上である化合物（Ｂ１）を含有する、
    硬化性組成物。
  2. 前記化合物（Ｂ１）は、イソシアヌレート骨格を有する、
    請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 前記化合物（Ｂ１）は、前記イソシアヌレート骨格に結合している直鎖状の置換基（Ｙ）を有し、
    前記置換基（Ｙ）は、前記チオエーテル基を有し、かつ末端にチオール基を有する、
    請求項２に記載の硬化性組成物。
  4. 前記置換基（Ｙ）は、エステル結合を有さない、
    請求項３に記載の硬化性組成物。
  5. 前記化合物（Ｂ１）は、前記置換基（Ｙ）を複数有する、
    請求項３又は４に記載の硬化性組成物。
  6. 前記チオール化合物（Ｂ）に対する前記化合物（Ｂ１）の百分比は、６０質量％以上である、
    請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  7. 硬化触媒を更に含有する、
    請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  8. 前記硬化触媒は、アニオン重合開始剤（Ｃ）を含有する、
    請求項７に記載の硬化性組成物。
  9. 前記硬化触媒は、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する、
    請求項７に記載の硬化性組成物。
  10. 安定化剤（Ｅ）を更に含有する、
    請求項７に記載の硬化性組成物。
  11. アニオン重合禁止剤（Ｅ１）を含有する、
    請求項８に記載の硬化性組成物。
  12. ラジカル重合禁止剤を含有する、
    請求項９に記載の硬化性組成物。
  13. カルボジイミド化合物（Ｆ）を更に含有する、
    請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  14. シリコーンパウダー（Ｇ１）を更に含有する、
    請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  15. アクリルパウダー（Ｇ２）を更に含有する、
    請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  16. 前記アクリルパウダー（Ｇ２）は、ブタンジエンゴム、ブタジエンスチレンゴム、アクリルゴム、及びシリコーンゴムよりなる群から選択される少なくとも一種を含むコアと、アクリルポリマーを含みかつ前記コアを覆うシェルとを有する、コアシェル型粒子を含有する、
    請求項１５に記載の硬化性組成物。
  17. 黒色顔料を更に含有する、
    請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  18. 接着剤である、
    請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
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