CN117616061A - 固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供一种固化性树脂组合物，即使在仅被付诸热固化处理时也显示出高固化性，并且因UV固化处理及接在其后的热固化处理而具有适度的柔软性及伸长性，与以往的UV‑热固化型粘接剂所给出的固化物相比，给出提高了冲击吸收能力的固化物。本发明提供一种固化性树脂组合物，其包含下述(A)～(E)：(A)包含(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯化合物；(B)不包含氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物；(C)多官能硫醇化合物；(D)光自由基引发剂；(E)热固化促进剂；所述(A)包含(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯化合物中含有的(甲基)丙烯酰基的总数(总量)、所述(B)不包含氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物中含有的(甲基)丙烯酰基的总数(总量)以及所述(C)多官能硫醇化合物中含有的硫醇基的总数(总量)满足给定的关系。

Description

固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、包含该固化性树脂组合物的粘接剂、使该固化性树脂组合物固化而得的固化物及包含该固化物的半导体装置及传感器模块。
背景技术
利用包括基于紫外线(UV)照射的固化(UV固化)以及接在其后的基于加热的固化(热固化)的2阶段处理来固化的类型的粘接剂(以下称作“UV-热固化型粘接剂”)在大量领域中得到使用(例如参照专利文献1)。UV-热固化型粘接剂即使在应用于无法向整个粘接剂照射UV的位置时，也能够通过加热来固化，因此有用(例如参照专利文献2)。在UV-热固化型粘接剂中，有包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能硫醇化合物的粘接剂。
UV-热固化型粘接剂尤其经常用于在组装中需要高精度的定位的半导体装置、例如图像传感器模块的制造中。图像传感器模块中，各部件之间的相对的位置关系极为重要。因此，在图像传感器模块的组装中，需要高精度地进行各部件的定位。若使用UV-热固化型粘接剂，则可以通过利用UV固化进行部件的临时固定，来防止热固化时的部件的位置偏差。另外，也能够将利用UV固化将各部件临时固定了的热固化前的中间组装物不改变各部件之间的相对的位置关系地搬运到进行热固化的场所等。因此，在图像传感器模块的制造时使用UV-热固化型粘接剂使组装的效率提高，所以极为有用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-077024号公报
专利文献2：国际公开第2018/181421号
发明内容
发明所要解决的课题
但是，以往的UV-热固化型粘接剂中，存在有粘接可靠性不充分的问题。在将各部件用UV-热固化型粘接剂粘接而制作组装物时，利用基于紫外线(UV)照射的固化处理(UV固化处理)及基于加热的固化处理(热固化处理)将各部件粘接而得的组装物有时因跌落等而受到冲击。此种情况下，在使用以往的UV-热固化型粘接剂制作出的组装物中，存在有被粘接了的部件(被粘物)部分地、或完全地剥离的情况。
另外，根据被粘物的结构的不同，在UV固化处理时，在被粘物中可能存在无法向被应用的UV-热固化型粘接剂整体照射UV的区域。此种情况下，在UV固化处理完成的时刻，被应用的UV-热固化型粘接剂的一部分仍然没有反应，参与粘接的UV固化物(仅经历了UV固化处理的UV-热固化型粘接剂)接触被粘物的面积仅为UV-热固化型粘接剂接触被粘物的面积的一部分。由于也存在此种情况，因此期望有热固性优异的UV-热固化型粘接剂。
本发明为了解决上述的以往技术的问题，目的在于，提供一种UV-热固化型的固化性树脂组合物，其在UV固化处理及热固化处理后，即使因跌落等而受到冲击，被粘物也不会剥离，并且即使在仅被付诸热固化处理时，也显示出高固化性，粘接可靠性优异。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果达成了本发明。
即，本发明并不限定于以下内容地包含下面的发明。
1.一种固化性树脂组合物，其包含下述(A)～(E)：
(A)包含(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯化合物，
(B)不包含氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物，
(C)多官能硫醇化合物，
(D)光自由基引发剂，
(E)热固化促进剂，
(B)(甲基)丙烯酸酯化合物包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，
[对应于(A)氨基甲酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]＝0.001～0.2，
[对应于(A)氨基甲酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数+对应于(B)(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]＝0.5～1.3。
2.根据前项1记载的固化性树脂组合物，其中，(B)(甲基)丙烯酸酯化合物进一步包含单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
3.根据前项1或2记载的固化性树脂组合物，其进一步包含(F)环氧树脂，
[对应于(A)氨基甲酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数+对应于(B)(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数+对应于(F)环氧树脂的环氧基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]＝0.5～1.3，
[对应于(F)环氧树脂的环氧基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]＜0.6。
4.根据前项1～3中任一项记载的固化性树脂组合物，其中，(C)多官能硫醇化合物包含3个以上的硫醇基。
5.根据前项1～4中任一项记载的固化性树脂组合物，其中，(C)多官能硫醇化合物包含3官能硫醇化合物和/或4官能硫醇化合物。
6.根据前项1～5中任一项记载的固化性树脂组合物，其中，(A)氨基甲酸酯化合物包含含有2个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯化合物。
7.一种粘接剂，其包含前项1～6中任一项记载的固化性树脂组合物。
8.一种固化物，其可以通过使前项1～6中任一项记载的固化性树脂组合物、或前项7中记载的粘接剂固化而得到。
9.一种半导体装置，其包含前项8记载的固化物。
10.一种传感器模块，其包含前项8记载的固化物。
具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物包含(A)包含(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯化合物、(B)不包含氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物、(C)多官能硫醇化合物、(D)光自由基引发剂以及(E)热固化促进剂作为必需的成分。对这些成分说明如下。
需要说明的是，本说明书中，依照合成树脂的领域中的惯例，对于构成固化前的固化性树脂组合物的成分，有时尽管其成分并非高分子，也使用包含通常意指高分子(特别是合成高分子)的术语“树脂”的名称。
另外，本说明书中，作为“丙烯酸”(或其衍生物)及“甲基丙烯酸”(或其衍生物)的总称，有时使用“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸类”、“(甲基)丙烯酰基”等名称。这些术语可以各自作为独立的1个术语使用，也可以作为其他术语的一部分使用。例如，术语“(甲基)丙烯酸”意指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”，术语“(甲基)丙烯酰氧基”意指“丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基”。
(A)包含(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯化合物
本发明的固化性树脂组合物包含(A)氨基甲酸酯化合物。本发明的氨基甲酸酯化合物在分子中包含(甲基)丙烯酰基。所谓氨基甲酸酯化合物，意指包含1个以上的氨基甲酸酯键(-NH(C＝O)O-)的化合物。本发明中使用的氨基甲酸酯化合物包含1个以上的与后述的多官能硫醇化合物中的硫醇基反应的(甲基)丙烯酰基。
(A)氨基甲酸酯化合物优选以(甲基)丙烯酰氧基的形态包含(甲基)丙烯酰基。包含(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯化合物相当于具有1个分子包含1个以上的氨基甲酸酯键及1个以上的羟基的化合物由1个分子以上的(甲基)丙烯酸进行了酯化的结构(也可以有没有被酯化的羟基)的化合物。
(A)氨基甲酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，本发明中，包含(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯化合物优选包含2个以上的(甲基)丙烯酰基，更优选包含2个(甲基)丙烯酰基。
作为包含1个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯化合物的例子，可以举出2-(丁基氨基甲酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(丁基氨基甲酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、4-(丁基氨基甲酰氧基)丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(异丙基氨基甲酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(异丙基氨基甲酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、4-(异丙基氨基甲酰氧基)丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(苯基氨基甲酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(苯基氨基甲酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、4-(苯基氨基甲酰氧基)丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(苄基氨基甲酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(苄基氨基甲酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、4-(苄基氨基甲酰氧基)丁基(甲基)丙烯酸酯等。
包含2个以上的(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯化合物例如可以利用多异氰酸酯化合物与多元醇化合物与具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯单体的反应得到。需要说明的是，作为本发明中使用的优选的氨基甲酸酯化合物，从高冲击吸收性的观点出发，可以举出以聚碳酸酯或聚醚作为主骨架的氨基甲酸酯化合物。这些氨基甲酸酯化合物可以从市场上购入，也可以利用本说明书中记载的方法、该技术中其他的公知的方法来制造。
作为上述多异氰酸酯化合物，可以举出脂肪族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯，其中，从刚性以及耐湿性的观点出发，优选芳香脂肪族多异氰酸酯、脂环式(脂肪族环状)多异氰酸酯。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可以举出间苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯等。它们可以单独使用，或者可以混合使用多种。
作为上述脂环式多异氰酸酯，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯基乙基)-4-亚环己基-1，2-二甲酸酯及2,5-或2,6-降冰片烷二异氰酸酯等。它们可以单独使用，或者可以混合使用多种。
另外，作为上述多元醇化合物，可以举出在分子内具有2个以上的活性羟基的化合物，例如可以举出聚醚二醇系、聚酯二醇系、聚烯烃系、聚碳酸酯二醇系，具体而言，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、己二酸酯系聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯二醇、氢化聚丁二烯二醇、聚异戊二烯二醇、氢化聚异戊二烯二醇等。它们可以单独使用，或者可以混合使用多种。
另外，作为上述具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。也可以取代上述具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯单体，而使用其类似物，例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺等。它们可以单独使用，或者可以混合使用多种。
关于(A)氨基甲酸酯化合物的重均分子量，从固化性树脂组合物所赋予的冲击吸收性的观点出发，优选为500～50000，更优选为500～25000，进一步优选为700～15000，特别优选为1000～10000，最优选为2000～10000。
本发明的氨基甲酸酯化合物的(甲基)丙烯酸酯当量优选为250～12500，更优选为350～7500，进一步优选为500～5000，特别优选为1000～4500。
本发明中使用的氨基甲酸酯化合物对将本发明的固化性树脂组合物付诸UV固化处理及接在其后的热固化处理而得的固化物赋予适度的柔软性及伸长性。利用该柔软性及伸长性，该固化物的冲击吸收能力大幅度提高。其结果是，使用本发明的固化性树脂组合物制作的组装物即使因跌落等而受到冲击，也可以防止部件(被粘物)的剥离。
但是，氨基甲酸酯化合物一般具有高粘度。若该化合物的粘度过高，则固化性树脂组合物在点胶机中的排出性降低。本发明中，从固化性树脂组合物的恰当的排出性的观点出发，本发明的氨基甲酸酯化合物在25℃具有优选为0.5Pa·s～2000Pa·s、更优选为1mPa·s～500Pa·s、进一步优选为1Pa·s～200Pa·s、特别优选为1Pa·s～100Pa·s的粘度。
(B)不包含氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物
本发明的固化性树脂组合物包含(B)(甲基)丙烯酸酯化合物。本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物在分子中不包含氨基甲酸酯键。本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物是以(甲基)丙烯酰氧基的形态包含1个以上的与后述的多官能硫醇化合物中的硫醇基反应的(甲基)丙烯酰基的化合物。但是，包含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂不包含于本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物中。优选本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物不包含硅原子。
(B)(甲基)丙烯酸酯化合物只要满足上述的结构的要件，则也可以包含并非(甲基)丙烯酰氧基的形态的(甲基)丙烯酰基。例如，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺不符合多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
(B)(甲基)丙烯酸酯化合物大致上可以分为：
■作为以(甲基)丙烯酰氧基的形态包含2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；以及
■作为以(甲基)丙烯酰氧基的形态包含1个(甲基)丙烯酰基的化合物的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
(B)(甲基)丙烯酸酯化合物包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。在本发明的一个实施方式中，(B)(甲基)丙烯酸酯化合物进一步包含单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可以举出：
-双酚A的二(甲基)丙烯酸酯；
-双酚F的二(甲基)丙烯酸酯；
-具有异氰脲酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯；
-二羟甲基三环癸烷的二(甲基)丙烯酸酯；
-三羟甲基丙烷或其低聚物的多官能(甲基)丙烯酸酯；
-双三羟甲基丙烷的多官能(甲基)丙烯酸酯；
-季戊四醇或其低聚物的多官能(甲基)丙烯酸酯；
-二季戊四醇的多官能(甲基)丙烯酸酯；以及
-新戊二醇改性三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯；
-聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；
-聚丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；
-链式或环式的烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯；
-新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯；
-在1个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的聚酯；
-甘油的多官能(甲基)丙烯酸酯；等。它们可以被进行EO改性或PO改性。它们当中，优选二羟甲基三环癸烷的二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷的(三/四)(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，本说明书中，所谓“多官能(甲基)丙烯酸酯”，是指包含2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物。例如，所谓“三羟甲基丙烷或其低聚物的多官能(甲基)丙烯酸酯”，是指1个分子的三羟甲基丙烷或其低聚物与2个分子以上的(甲基)丙烯酸的酯。
本发明中，优选多官能(甲基)丙烯酸酯化合物包含2官能(甲基)丙烯酸酯化合物。所谓2官能(甲基)丙烯酸酯化合物，是以(甲基)丙烯酰氧基的形态包含2个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。同样地，所谓3官能及4官能(甲基)丙烯酸酯化合物，是以(甲基)丙烯酰氧基的形态各自包含3个及4个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
关于(B)(甲基)丙烯酸酯化合物当中的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量，从固化性的观点出发，优选为150～700，更优选为150～600，进一步优选为150～500，特别优选为180～495，最优选为200～490。需要说明的是，在多官能(甲基)丙烯酸酯化合物为聚合物的情况下或包含多个化学种类的情况下，上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量表示重均分子量。
另一方面，作为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可以举出：
-(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基苄酯等一元醇与(甲基)丙烯酸的酯；
-(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-萘甲酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环己酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸2-(邻苯基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基环己酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1，3-二氧杂环戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-异丙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸(金刚烷-1-基氧基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯、1-甲基-1-乙基-1-金刚烷基甲醇(甲基)丙烯酸酯、1，1-二乙基-1-金刚烷基甲醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-环己基丙烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸1-异丙基环己酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃酯、(甲基)丙烯酸四氢-2-呋喃酯、(甲基)丙烯酸2-氧杂四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸(5-氧杂四氢呋喃-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-氧杂-1，3-二氧杂环戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙酯等多元醇的单(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
关于(B)(甲基)丙烯酸酯化合物当中的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量，从固化性的观点出发，优选为100～400，更优选为120～380，进一步优选为140～360，特别优选为160～340。需要说明的是，在单官能(甲基)丙烯酸酯化合物为聚合物的情况下或包含多个化学种类的情况下，上述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量表示重均分子量。
在本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物在包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的基础上还包含单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，多官能硫醇化合物的硫醇基相对于氨基甲酸酯化合物及多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基而言过量。该过量的硫醇基在UV照射下和/或加热下与单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基反应。在单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基与硫醇基的反应中，不形成交联。其结果是，所得的固化物与由不包含单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的固化性树脂组合物得到的固化物相比，交联密度变低。该交联密度的降低使得固化物的柔软性提高，从而有物性得到改善的情况。例如，固化物的冲击吸收能力进一步提高，可以更难以发生固化物从被粘物的剥离。
另外，在本发明的固化性树脂组合物中，有时也加入单官能(甲基)丙烯酸酯化合物作为粘度调节剂。如上所述，由于上述(A)氨基甲酸酯化合物的粘度高，因此在本发明的固化性树脂组合物在包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的基础上还包含单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，易于使点胶机中的排出性合适。
在本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物在包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的基础上还包含单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，[对应于单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]优选为0.01～0.5，更优选为0.1～0.4。在[对应于单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]处于上述的范围的情况下，有固化物的耐跌落性进一步提高、固化性树脂组合物的粘度降低、排出性改善等优点。
若[对应于单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]>0.5，则有UV及热固化时的反应性变得不充分的情况。
(C)多官能硫醇化合物
本发明的固化性树脂组合物包含(C)多官能硫醇化合物。本发明中使用的多官能硫醇化合物是包含2个以上的与上述氨基甲酸酯化合物及(甲基)丙烯酸酯化合物中的(甲基)丙烯酰基(准确地说是其中的双键)反应的硫醇基的化合物。多官能硫醇化合物优选包含3个以上的硫醇基。多官能硫醇化合物更优选包含3官能硫醇化合物和/或4官能硫醇化合物。所谓3官能及4官能的硫醇化合物，是各自包含3个及4个硫醇基的硫醇化合物。
多官能硫醇化合物大致上可以分为在分子中具有酯键等水解性的局部结构的(即水解性的)硫醇化合物和不具有此种局部结构的(即非水解性的)硫醇化合物。
作为水解性的多官能硫醇化合物的例子，可以举出三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学株式会社制：TMMP)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯(SC有机化学株式会社制：TEMPIC)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学株式会社制：PEMP)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学株式会社制：EGMP-4)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学株式会社制：DPMP)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社制：KARENZ MT(注册商标)PE1)、1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(昭和电工株式会社制：KARENZ MT(注册商标)NR1)等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另一方面，作为非水解性的多官能硫醇化合物的例子，可以举出1，3，4，6-四(2-巯基乙基)甘脲(四国化成工业株式会社制：TS-G)、(1，3，4，6-四(3-巯基丙基)甘脲(四国化成工业株式会社制：C3 TS-G)、1，3，4，6-四(巯基甲基)甘脲、1，3，4，6-四(巯基甲基)-3a-甲基甘脲、1，3，4，6-四(2-巯基乙基)-3a-甲基甘脲、1，3，4，6-四(3-巯基丙基)-3a-甲基甘脲、1，3，4，6-四(巯基甲基)-3a,6a-二甲基甘脲、1，3，4，6-四(2-巯基乙基)-3a,6a-二甲基甘脲、1，3，4，6-四(3-巯基丙基)-3a,6a-二甲基甘脲、1，3，4，6-四(巯基甲基)-3a,6a-二苯基甘脲、1，3，4，6-四(2-巯基乙基)-3a,6a-二苯基甘脲、1，3，4，6-四(3-巯基丙基)-3a,6a-二苯基甘脲、季戊四醇三丙硫醇(SC有机化学株式会社制：PEPT)、季戊四醇四丙硫醇、1，2，3-三(巯基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、1，2，3-三(3-巯基丙硫基)丙烷、4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、5,7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、1，1，2，2-四(巯基甲硫基)乙烷、1，1，5，5-四(巯基甲硫基)-3-硫杂戊烷、1，1，6，6-四(巯基甲硫基)-3，4-二硫杂己烷、2，2-双(巯基甲硫基)乙硫醇、3-巯基甲硫基-1，7-二巯基-2，6-二硫杂庚烷、3，6-双(巯基甲硫基)-1，9-二巯基-2，5，8-三硫杂壬烷、3-巯基甲硫基-1，6-二巯基-2，5-二硫杂己烷、1，1，9，9-四(巯基甲硫基)-5-(3，3-双(巯基甲硫基)-1-硫杂丙基)3，7-二硫杂壬烷、三(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、三(4，4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)甲烷、四(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、四(4，4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)甲烷、3，5，9，11-四(巯基甲硫基)-1，13-二巯基-2，6，8，12-四硫杂十三烷、3，5，9，11，15，17-六(巯基甲硫基)-1，19-二巯基-2，6，8，12，14，18-六硫杂十九烷、9-(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)-3，5，13，15-四(巯基甲硫基)-1，17-二巯基-2，6，8，10，12，16-六硫杂十七烷、3，4，8，9-四(巯基甲硫基)-1，11-二巯基-2，5，7，10-四硫杂十一烷、3，4，8，9，13，14-六(巯基甲硫基)-1，16-二巯基-2，5，7，10，12，15-六硫杂十六烷、8-[双(巯基甲硫基)甲基]-3，4，12，13-四(巯基甲硫基)-1，15-二巯基-2，5，7，9，11，14-六硫杂十五烷、4，6-双[3，5-双(巯基甲硫基)-7-巯基-2，6-二硫杂庚硫基]-1，3-二噻烷、4-[3，5-双(巯基甲硫基)-7-巯基-2，6-二硫杂庚硫基]-6-巯基甲硫基-1，3-二噻烷、1，1-双[4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基]-1，3-双(巯基甲硫基)丙烷、1-[4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基]-3-[2，2-双(巯基甲硫基)乙基]-7，9-双(巯基甲硫基)-2，4，6，10-四硫杂十一烷、3-[2-(1，3-二硫杂环丁基)]甲基-7，9-双(巯基甲硫基)-1，11-二巯基-2，4，6，10-四硫杂十一烷、9-[2-(1，3-二硫杂环丁基)]甲基-3，5，13，15-四(巯基甲硫基)-1，17-二巯基-2，6，8，10，12，16-六硫杂十七烷、3-[2-(1，3-二硫杂环丁基)]甲基-7，9，13，15-四(巯基甲硫基)-1，17-二巯基-2，4，6，10，12，16-六硫杂十七烷、4，6-双[4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基]-6-[4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基]-1，3-二噻烷、4-[3，4，8，9-四(巯基甲硫基)-11-巯基-2，5，7，10-四硫杂十一烷基]-5-巯基甲硫基-1，3-二硫戊环、4，5-双[3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二硫杂己硫基]-1，3-二硫戊环、4-[3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二硫杂己硫基]-5-巯基甲硫基-1，3-二硫戊环、4-[3-双(巯基甲硫基)甲基-5，6-双(巯基甲硫基)-8-巯基-2，4，7-三硫杂辛基]-5-巯基甲硫基-1，3-二硫戊环、2-{双[3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二硫杂己硫基]甲基}-1，3-二硫杂环丁烷、2-[3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二硫杂己硫基]巯基甲硫基甲基-1，3-二硫杂环丁烷、2-[3，4，8，9-四(巯基甲硫基)-11-巯基-2，5，7，10-四硫杂十一烷基硫基]巯基甲硫基甲基-1，3-二硫杂环丁烷、2-[3-双(巯基甲硫基)甲基-5，6-双(巯基甲硫基)-8-巯基-2，4，7-三硫杂辛基]巯基甲硫基甲基-1，3-二硫杂环丁烷、4-{1-[2-(1，3-二硫杂环丁基)]-3-巯基-2-硫杂丙硫基}-5-[1，2-双(巯基甲硫基)-4-巯基-3-硫杂丁硫基]-1，3-二硫戊环等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在本发明的固化性树脂组合物中，
■上述(A)包含(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯化合物中含有的(甲基)丙烯酰基的总数(总量)、
·上述(B)不包含氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物中含有的(甲基)丙烯酰基的总数(总量)以及
■上述(C)多官能硫醇化合物中含有的硫醇基的总数(总量)需要满足给定的关系。具体而言，在本发明的固化性树脂组合物中，
[对应于(A)氨基甲酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]＝0.001～0.2，
[对应于(A)氨基甲酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数+对应于(B)(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]＝0.5～1.3。
对应于包含(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数是用上述氨基甲酸酯化合物中含有的上述氨基甲酸酯化合物的质量(g)除以该氨基甲酸酯化合物的(甲基)丙烯酸酯当量而得的商(在包含多种上述氨基甲酸酯化合物的情况下，是对应于各氨基甲酸酯化合物的此种商的合计)。(甲基)丙烯酸酯当量作为用上述氨基甲酸酯化合物的分子量除以1个分子的该氨基甲酸酯化合物中的(甲基)丙烯酰基数而得的商算出。
对应于不包含氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数也可以与对应于上述氨基甲酸酯化合物的该值同样地求出。
对应于多官能硫醇化合物的硫醇基的总数是用多官能硫醇化合物中含有的多官能硫醇化合物的质量(g)除以该多官能硫醇化合物的硫醇当量而得的商(在包含多种多官能硫醇化合物的情况下，是对应于各多官能硫醇化合物的此种商的合计)。硫醇当量可以利用碘滴定法来确定。该方法广为人知，例如公开于日本特开2012-153794号的0079段中。在无法利用该方法求出硫醇当量的情况下，也可以作为用该多官能硫醇化合物的分子量除以1个分子的该多官能硫醇化合物中的硫醇基数而得的商算出。
若[对应于(A)氨基甲酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]大于0.2，则有可能产生点胶时的排出性降低、固化性变得不充分等问题。另一方面，若[对应于(A)氨基甲酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]小于0.001，则固化物的柔软性变得不充分，固化物易于从被粘物剥离。
本发明中，[对应于(A)氨基甲酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]优选为0.001～0.15，更优选为0.001～0.125，进一步优选为0.002～0.1。
若[对应于(A)氨基甲酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数+对应于(B)(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]小于0.5，则有固化性变得不充分的情况。另一方面，若[对应于(A)氨基甲酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数+对应于(B)(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]大于1.3，则有固化性变得不充分的情况。
本发明中，[对应于(A)氨基甲酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数+对应于(B)(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]优选为0.6～1.3，更优选为0.7～1.2，进一步优选为0.8～1.2，特别优选为0.9～1.1。
(D)光自由基引发剂
本发明的固化性树脂组合物包含光自由基引发剂。通过使用光自由基引发剂，能够利用短时间的UV照射使固化性树脂组合物固化。本发明中能够使用的光自由基引发剂没有特别限定，可以使用公知的光自由基引发剂。作为光自由基引发剂的例子，可以举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻苯醚、苯偶酰二甲基缩酮、二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲酰-4′-甲基二苯基硫醚、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯、苯偶酰、樟脑醌等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(E)热固化促进剂
本发明的固化性树脂组合物包含热固化促进剂。通过使用热固化促进剂，在低温条件下也能够以短时间使本发明的固化性树脂组合物固化。在本发明的一个实施方式中，热固化促进剂为碱性物质。碱性物质优选包含叔胺化合物和/或咪唑化合物。若使用这些碱性物质，则能够高效地促进硫醇基与(甲基)丙烯酰基的固化反应。热固化促进剂优选为潜伏性固化催化剂。所谓潜伏性固化催化剂，是在室温下为非活性的状态、通过进行加热而被活化从而作为固化催化剂发挥作用的化合物，例如可以举出常温下为固体的咪唑化合物；胺化合物与环氧化合物的反应产物(胺-环氧加合物系)等固体分散型胺加合物系潜伏性固化催化剂；胺化合物与异氰酸酯化合物或脲化合物的反应产物(脲加合物系)等。
作为包含叔胺化合物和/或咪唑化合物的潜伏性固化催化剂的市售品的代表例，可以举出“Amicure PN-23”(商品名、Ajimoto Fine Techno株式会社制)、“Amicure PN-40”(商品名、Ajimoto Fine Techno株式会社制)、“Amicure PN-50”(商品名、Ajimoto FineTechno株式会社制)、“Novacure HX-3742”(商品名、旭化成株式会社制)、“Novacure HX-3721”(商品名、旭化成株式会社制)、“Novacure HXA9322HP”(商品名、旭化成株式会社制)、“Novacure HXA3922HP”(商品名、旭化成株式会社制)、“Novacure HXA3932HP”(商品名、旭化成株式会社制)、“Novacure HXA9382HP”(商品名、旭化成株式会社制)、“FujicureFXR1121”(商品名、株式会社T&K TOKA制)、“Fujicure FXE-1000”(商品名、株式会社T&KTOKA制)、“Fujicure FXR-1020”(商品名、株式会社T&K TOKA制)、“Fujicure FXR-1030”(商品名、株式会社T&K TOKA制)等，然而并不限定于它们。热固化促进剂可以单独使用，也可以并用2种以上。作为热固化促进剂，从可使用时间、固化性的观点出发，优选固体分散型胺加合物系潜伏性固化催化剂。
需要说明的是，在热固化促进剂中，有以分散于多官能环氧树脂中的分散液的形态提供的热固化促进剂。应当注意的是，在使用此种形态的热固化促进剂的情况下，分散有该热固化促进剂的多官能环氧树脂的量包含于在本发明的固化性树脂组合物中根据情况含有的后述的环氧树脂的量中。
另外，从恰当的排出性的观点出发，本发明的固化性树脂组合物在25℃的测定时具有优选为1Pa·s～100Pa·s、更优选为5Pa·s～90Pa·s、进一步优选为10Pa·s～80Pa·s、特别优选为20Pa·s～70Pa·s的粘度。粘度例如可以使用Brookfield公司制数字温度计DV1使用转子SC4-14在转速50rpm的条件下测定。
只要需要，则本发明的固化性组合物可以根据需要含有上述成分(A)～(E)以外的任意成分、例如以下所述的环氧树脂、添加剂。
(F)环氧树脂
只要需要，则本发明的固化性树脂组合物可以包含(F)环氧树脂。环氧树脂是包含1个以上的与上述多官能硫醇化合物中的硫醇基反应的环氧基的化合物。通常，环氧基与硫醇基在UV照射下不反应，然而在加热下可以反应。
环氧树脂大致上可以分为单官能环氧树脂和多官能环氧树脂。环氧树脂可以仅包含它们当中的一者，也可以包含它们两者。
单官能环氧树脂是包含1个环氧基的环氧树脂。作为单官能环氧树脂的例子，可以举出正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对仲丁基苯基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、α-氧化蒎烯、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯、2-(4，4-二甲基戊烷-2-基)-5，7，7-三甲基辛酸缩水甘油酯等，然而并不限定于它们。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
多官能环氧树脂是包含2个以上的环氧基的环氧树脂。多官能环氧树脂大致上可以分为脂肪族多官能环氧树脂和芳香族多官能环氧树脂。脂肪族多官能环氧树脂是具有不包含芳香环的结构的多官能环氧树脂。作为脂肪族多官能环氧树脂的例子，可以举出：
-(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、聚四亚甲基醚二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，2-环氧-4-(2-甲基环氧乙基)-1-甲基环己烷、环己烷型二缩水甘油醚、二环戊二烯型二缩水甘油醚之类的二环氧树脂；
-三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚之类的三环氧树脂；
-乙烯基(3，4-环己烯)二氧化物、2-(3，4-环氧环己基)-5，1-螺-(3，4-环氧环己基)-间二噁烷之类的脂环式环氧树脂；
-四缩水甘油基双(氨基甲基)环己烷之类的缩水甘油基胺型环氧树脂；
-1，3-二缩水甘油基-5-甲基-5-乙基乙内酰脲之类的乙内酰脲型环氧树脂；以及
-1，3-双(3-环氧丙氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷之类的具有硅酮骨架的环氧树脂等，然而并不限定于它们。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
芳香族多官能环氧树脂是具有包含芳香环的结构的多官能环氧树脂。在双酚A型环氧树脂等以往频繁使用的环氧树脂中此种树脂多。作为芳香族多官能环氧树脂的例子，可以举出：
-双酚A型环氧树脂；
-对缩水甘油氧基苯基二甲基三双酚A二缩水甘油醚之类的支链状多官能双酚A型环氧树脂；
-双酚F型环氧树脂；
-线型酚醛型环氧树脂；
-四溴双酚A型环氧树脂；
-芴型环氧树脂；
-联苯芳烷基环氧树脂；
-1，4-苯基二甲醇二缩水甘油醚之类的二环氧树脂；
-3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二缩水甘油基氧基联苯之类的联苯型环氧树脂；
-二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、三缩水甘油基-对氨基苯酚、四缩水甘油基-间苯二甲胺之类的缩水甘油基胺型环氧树脂；以及
-含有萘环的环氧树脂等，然而并不限定于它们。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在本发明的固化性树脂组合物包含环氧树脂的情况下，优选：
[对应于(A)氨基甲酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数+对应于(B)(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数+对应于(F)环氧树脂的环氧基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]＝0.5～1.3，
[对应于(F)环氧树脂的环氧基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]＜0.6。
另外，在本发明的固化性树脂组合物包含环氧树脂的情况下，特别优选[对应于(F)环氧树脂的环氧基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]≥0.05。在本发明的某个方式中，[对应于(F)环氧树脂的环氧基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]为0.05～0.6，优选为0.2～0.4。
在本发明的固化性树脂组合物中，在对应于(A)氨基甲酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数、对应于(B)(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数、对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数及对应于(F)环氧树脂的环氧基的总数满足上述的关系的情况下，多官能硫醇化合物的硫醇基相对于氨基甲酸酯化合物及(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基而言过量。该过量的硫醇基在加热下与环氧基反应。但是在实际上，由于利用UV固化处理形成聚合物，体系内的环氧树脂的运动受到限制，因此环氧基与硫醇基的反应中基本上不形成交联。其结果是，所得的固化物与由不包含环氧树脂的固化性树脂组合物得到的固化物相比，交联密度低且柔软。该柔软性使固化物的冲击吸收能力进一步提高，更加不易发生固化物从被粘物的剥离。需要说明的是，由于环氧基与硫醇基反应，因此发生环氧树脂中含有的环氧基的开环而产生羟基。该羟基可以有助于提高固化物对被粘物的粘接力，进而有助于防止固化物从被粘物的剥离。
对应于环氧树脂的环氧基的总数是用环氧树脂的质量(g)除以该环氧树脂的环氧当量而得的商(在包含多种环氧树脂的情况下，是对应于各环氧树脂的此种商的合计)。环氧当量可以利用JIS K7236中记载的方法求出。在无法利用该方法求出环氧当量的情况下，也可以作为用该环氧树脂的分子量除以1个分子的该环氧树脂中的环氧基数而得的商算出。
■填充剂
只要需要，则本发明的固化性树脂组合物也可以包含填充剂、特别是二氧化硅填料和/或滑石填料。可以为了提高通过使本发明的固化性树脂组合物固化而得的固化物的耐热循环性而添加填充剂。填充剂的添加使耐热循环性提高是因为，固化物的线膨胀系数减小，即热循环所致的固化物的膨胀、收缩得到抑制。另外，固化时的收缩也得到抑制。
在使用填充剂的情况下，其平均粒径优选为0.1～10μm。本说明书中，所谓平均粒径，只要没有特别指出，就是指依照ISO-13320(2009)利用激光衍射法测定的体积基准的中值直径(d50)。
在使用填充剂的情况下，其含量相对于固化性树脂组合物的总质量优选为1～70质量％，更优选为5～60质量％。
填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。作为二氧化硅填料及滑石填料以外的填充剂的具体例，可以举出氧化铝填料、碳酸钙填料、聚四氟乙烯(PTFE)填料、硅酮填料、丙烯酸类填料、苯乙烯填料等，然而并不限定于它们。
另外，本发明中，填充剂可以被进行表面处理。
·稳定剂
只要需要，则本发明的固化性树脂组合物也可以包含稳定剂。可以为了使本发明的固化性树脂组合物提高其贮藏稳定性、延长可使用时间而添加稳定剂。可以使用公知的各种稳定剂作为一液型粘接剂的稳定剂，然而从提高贮藏稳定性的效果高的方面出发，优选选自液状硼酸酯化合物、铝螯合物及有机酸中的至少1种。
作为液状硼酸酯化合物的例子，可以举出2，2′-氧基双(5，5′-二甲基-1，3，2-氧杂硼杂环己烷)、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三环己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、三(2-乙基己氧基)硼烷、双(1，4，7，10-四氧杂十一烷基)(1，4，7，10，13-五氧杂十四烷基)(1，4，7-三氧杂十一烷基)硼烷、硼酸三苄酯、硼酸三苯酯、硼酸三邻甲苯酯、硼酸三间甲苯酯、三乙醇胺硼酸酯等。由于液状硼酸酯化合物在常温(25℃)下为液状，因此能够压低配合物粘度，所以优选。作为铝螯合物，例如可以使用铝螯合物A(川研Fine Chemical株式会社制)。作为有机酸，例如可以使用巴比妥酸。
在添加稳定剂的情况下，其添加量相对于固化性树脂组合物的合计量100质量份优选为0.01～30质量份，更优选为0.05～25质量份，进一步优选为0.1～20质量份。
■偶联剂
只要需要，则本发明的固化性树脂组合物也可以包含偶联剂。从提高粘接强度的观点出发，优选添加偶联剂、特别是硅烷偶联剂。硅烷偶联剂是在其分子中具有包括能够与无机材料化学键合的官能团和能够与有机材料化学键合的官能团的2种以上的不同的官能团的有机硅化合物。一般而言，能够与无机材料化学键合的官能团是水解性甲硅烷基，包含烷氧基、特别是甲氧基和/或乙氧基的甲硅烷基可以作为该官能团使用。作为能够与有机材料化学键合的官能团，可以使用乙烯基、环氧基、(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基、未取代或取代氨基、巯基、脲基、异氰酸酯基等。作为偶联剂，可以使用具有上述的官能团的各种硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的具体例，可以举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-丁叉)丙胺、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8-环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
需要说明的是，硅烷偶联剂(包括上述填充剂的表面处理中使用的硅烷偶联剂)有时具有(甲基)丙烯酰基、环氧基等反应性官能团。但是，本发明中，硅烷偶联剂不包含于成分(A)～(F)中。
在本发明的固化性树脂组合物中，关于偶联剂的添加量，从提高粘接强度的观点出发，相对于固化性树脂组合物的合计量100质量份优选为0.01质量份至50质量份，更优选为0.1～30质量份。
■触变剂
只要需要，则本发明的固化性树脂组合物也可以包含触变剂。本发明中使用的触变剂没有特别限定，可以使用公知的触变剂。作为本发明中使用的触变剂的例子，可以举出二氧化硅等，然而并不限定于它们。二氧化硅可以为天然二氧化硅(硅石、石英等)，也可以为合成二氧化硅。合成二氧化硅可以利用包括干式法及湿式法的任意的方法合成。
另外，触变剂可以被利用表面处理剂(例如聚二甲基硅氧烷)进行表面处理。本发明中，优选触变剂的至少一部分被进行表面处理。触变剂的初级粒子的平均粒径优选为5～50nm。
本发明的固化性树脂组合物中，优选相对于固化性树脂组合物的总质量包含0.1～30质量％的触变剂，更优选包含1～20质量％，特别优选包含1～15质量％。
■其他添加剂
只要需要，则本发明的固化性树脂组合物也可以在不损害本发明的主旨的范围中包含其他添加剂、例如炭黑、钛黑、离子捕获剂、流平剂、抗氧化剂、消泡剂、粘度调节剂、阻燃剂、着色剂、溶剂等。各添加剂的种类、添加量如常法所示。
制造本发明的固化性树脂组合物的方法没有特别限定。例如，将成分(A)～(E)及根据需要使用的成分(F)、添加剂向恰当的混合机中同时、或分别地导入，并根据需要一边利用加热进行熔融一边搅拌而混合，制成均匀的组合物，由此可以得到本发明的固化性树脂组合物。该混合机没有特别限定，然而可以使用具备搅拌装置及加热装置的擂溃机、亨舍尔搅拌机、三辊磨机、球磨机、行星式搅拌机、珠磨机等。另外，可以恰当地组合使用这些装置。
通过将如此所述地得到的固化性树脂组合物如前所述地付诸包括如下处理的固化处理，可以转变为固化物。
■基于紫外线(UV)照射的固化处理(UV固化处理)、和/或
■基于加热的固化处理(热固化处理)。
上述UV固化处理可以通过在常温下使本发明的固化性树脂组合物接受足够的累计光量的紫外线来进行。照射强度优选为100～10000mW/cm2，更优选为1000～9000mW/cm2。紫外线的波长优选为315～450nm，更优选为340～430nm，特别优选为350～380nm。紫外线的光源没有特别限定，可以使用氮化镓系UV-LED等。本发明的固化性树脂组合物所接受的紫外线的累计光量优选为200mJ/cm2以上，更优选为500mJ/cm2以上，进一步优选为1000mJ/cm2以上，特别优选为2000mJ/cm2以上。累计光量的上限没有特别限制，可以在不损害本发明的主旨的范围中自由地设定。紫外线的累计光量可以使用紫外线累计光量计及受光器等该领域中通常使用的测定设备来测定。例如，中心波长设为365nm的紫外线的波长区域(310～390nm)中的累计光量可以使用紫外线累计光量计(USHIO电机株式会社制、UIT-250)及受光器(USHIO电机株式会社制、UVD-S365)来测定。
另一方面，热固化可以通过将UV固化后的本发明的固化性树脂组合物在恰当的条件下加热来进行。该加热优选在60～120℃进行，更优选在60～100℃进行，特别优选在70～90℃进行。另外，该加热优选进行5～180分钟，更优选进行10～120分钟，特别优选进行20～70分钟。
将本发明的固化性树脂组合物付诸UV固化处理及接在其后的热固化处理而得的固化物与以往的UV-热固化型粘接剂所给出的固化物相比，柔软性及伸长性提高，与之相伴地冲击吸收能力也大幅度提高。因此，使用本发明的固化性树脂组合物制作的组装物即使因跌落等而受到意外的冲击，也可以防止部件(被粘物)的剥离。另外，本发明的固化性树脂组合物在仅付诸热处理而制成固化物的情况下，也显示出充分的固化性。本发明的固化性树脂组合物的该性质在进行UV固化处理及接在其后的热固化处理的情况下，也有助于进一步提高粘接可靠性。这是因为，这意味着即使在UV固化处理时在固化性树脂组合物存在没有受到UV照射的部分，该部分也会因后续的热固化而充分地固化。
本发明的固化性树脂组合物例如可以作为用于将包含各种电子部件的半导体装置、构成电子部件的部件之间接合的粘接剂、或其原料使用。
本发明中，还提供包含本发明的固化性树脂组合物的粘接剂。本发明的粘接剂例如适合于模块、电子部件等的固定。
另外，本发明中，还提供可以通过利用UV固化处理和/或热固化处理使本发明的固化性树脂组合物或粘接剂固化而得到的固化物。优选通过在UV固化处理后付诸热固化处理来制备该固化物。本发明中进一步还提供包含本发明的固化物的半导体装置。本发明中进一步还提供包含本发明的半导体装置的传感器模块。
实施例
以下，对本发明利用实施例进行说明，然而本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在以下的实施例中，份、％只要没有特别指出，即表示质量份、质量％。
实施例1～20、比较例1～4
依照表1所示的配合，使用三辊磨机将给定的量的各成分混合，由此制备出固化性树脂组合物。表1中，各成分的量以质量份(单位：g)表示。
(A)包含(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯化合物
在实施例及比较例中，作为包含(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯化合物使用的化合物如下所示。
(A-1)：聚醚系氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名：ART RESIN UN6200、根上工业株式会社制、(甲基)丙烯酸酯当量：3250)
(A-2)：加合物类型氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名：ART RESIN UN-2601、根上工业株式会社制、(甲基)丙烯酸酯当量：800)
(A-3)：软质氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名：紫光(注册商标)UV-3000B、三菱化学株式会社制、(甲基)丙烯酸酯当量：9000)
(A-4)：聚碳酸酯系氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名：UN-9200A、根上工业株式会社制、(甲基)丙烯酸酯当量：7500)
(A-5)：软质氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名：紫光(注册商标)UV-2000B、三菱化学株式会社制、(甲基)丙烯酸酯当量：6500)
(A-6)：聚碳酸酯系氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名：UN-5590、根上工业株式会社制、(甲基)丙烯酸酯当量：4500)
(B)不包含氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物
在实施例及比较例中，作为不包含氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物使用的化合物如下所示。
(b1)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物
(B-1)：二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(商品名：LIGHT ACRYLATE DCP-A、共荣社化学株式会社制、(甲基)丙烯酸酯当量：152)
(B-2)：2-(2-丙烯酰氧基-1，1-二甲基乙基)-5-丙烯酰氧基甲基-5-乙基-1，3-二噁烷(商品名：KAYARAD R-604、日本化药株式会社制、(甲基)丙烯酸酯当量：163)
(B-3)：双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(商品名：EBECRYL 140、Daicel Allnex株式会社制、(甲基)丙烯酸酯当量：110)
(b2)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物
(B-4)：丙烯酸异冰片酯(商品名：LIGHT ACRYLATE IBXA、共荣社化学株式会社制、(甲基)丙烯酸酯当量：208)
(B-5)：丙烯酸4-叔丁基环己酯(商品名：Kohshylmer(注册商标)TBCHA(注册商标)、KJ Chemicals株式会社制、(甲基)丙烯酸酯当量：198)
(C)多官能硫醇化合物
在实施例及比较例中，作为(C)多官能硫醇化合物使用的化合物如下所示。
(C-1)：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(商品名：PEMP、SC有机化学株式会社制、硫醇当量：122)
(C-2)：：1，3，4，6-四(3-巯基丙基)甘脲(商品名：C3 TS-G、四国化成工业株式会社制、硫醇当量：114)
(D)光自由基引发剂
(D-1)：1-羟基环己基苯基酮(商品名：Omnirad 184、IGM Resins B.V制)
(D-2)：2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(Omnirad TPO、IGM Resins B.V制)
(E)热固化促进剂
在实施例及比较例中，作为(E)热固化促进剂使用的化合物如下所示。
(E-1)：胺-环氧加合物系潜伏性固化催化剂1(商品名：Fujicure FXR1121、株式会社T&K TOKA制)
(E-2)：胺-环氧加合物系潜伏性固化催化剂2(商品名：Amicure PN-23、AjimotoFine Techno株式会社制)
(F)环氧树脂
在实施例及比较例中，作为(F)环氧树脂使用的化合物如下所示。
(F-1)：双酚A型环氧树脂(商品名：JER834、三菱化学控股制、环氧当量：250)
(F-2)：1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(商品名：SHOFREE(注册商标)CDMDG、昭和电工株式会社制、环氧当量：136)
(G)其他添加剂
(g1)填充剂
在实施例及比较例中，作为填充剂使用的化合物如下所示。
(G-1)：合成球状二氧化硅(商品名：SE2200SEE、株式会社Admatechs制)
(G-2)：微粒滑石(商品名：5000PJ、松村产业株式会社制)
(g2)稳定剂
在实施例及比较例中，作为稳定剂使用的化合物如下所示。
(G-3)：硼酸三异丙酯(东京化成工业株式会社制)
(G-4)：N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝(富士胶片和光纯药株式会社制)
(g3)触变剂
在实施例及比较例中，作为触变剂使用的化合物如下所示。
(G-5)：热解法二氧化硅(商品名：CAB-O-SIL(注册商标)TS-720、CabotCorporation制、利用聚二甲基硅氧烷进行了表面处理)
表中的以下的记号表示以下含义。
[(A)+(b1)+(b2)+(F)]/(C)：[对应于(A)氨基甲酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数+对应于(b1)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数+对应于(b2)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数+对应于(F)环氧树脂的环氧基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]
(A)/(C)：[对应于(A)氨基甲酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]
[(A)+(b1)]/(C)：[对应于(A)氨基甲酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数+对应于(b1)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]
(b2)/(C)：[对应于(b2)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]
(F)/(C)：[对应于(F)环氧树脂的环氧基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]
(热固性的评价)
在2片玻璃板分别涂布硅酮系脱模剂。在这些玻璃板的一方的涂布有脱模剂的面载放2个长方体状的高度0.3mm的聚酰亚胺制间隔物，在它们之间涂布固化性树脂组合物。在该玻璃板载放另一个玻璃板，使该另一个玻璃板的涂布有脱模剂的面朝下，将固化性树脂组合物及间隔物用2片玻璃板夹持。将2片玻璃板之间的固化性树脂组合物在鼓风干燥机中付诸基于80℃、60分钟的加热的热固化处理。
在热固化处理完成时，基于固化性树脂组合物是否形成能够在维持其形状不变的状态下剥离的膜，分别评价了固化性树脂组合物的热固性。表中的记号“○”表示在热固化处理完成时固化性树脂组合物形成了能够在维持其形状不变的状态下剥离的膜。表中的记号“×”表示在热固化处理完成时固化性树脂组合物没有形成能够在维持其形状不变的状态下剥离的膜。
(耐跌落性的评价)
对上述(热固性的评价)为“○”的树脂组合物如下所示地进行耐跌落性的评价。
在2.5cm×7.5cm×2mm的液晶聚合物(LAPEROS(注册商标)E463i、Polyplastics株式会社制)制的板(以下称作“LCP板”)上的8个部位，使用设有直径2mm的孔的厚度150μm的聚酰亚胺膜，利用孔版印刷，以形成圆形的方式印刷固化性树脂组合物。印刷后的组合物为2mmφ、厚0.1mm。在所印刷的固化性树脂组合物上，以使1.5mm×0.5mm的面朝下的方式分别载放1.5mm×3mm×0.5mm的氧化铝小片8个。将固化性树脂组合物付诸使用ExcelitasTechnologies公司制UV LED照射装置AC475的、基于累计光量2000mJ/cm2(利用USHIO电机株式会社制UIT-250(连接受光机UVD-365)测定)的UV照射的UV固化处理，然后付诸鼓风干燥机中的基于80℃下60分钟的加热的热固化处理，由此将氧化铝小片粘接于LCP板。使用该粘接有氧化铝小片的LCP板作为试样，如下所示地使用全自动跌落试验装置FIT-18(株式会社Hitachi Technology and Service制)进行跌落试验。
将上述试样固定于上述试验装置附带的固定夹具(总重量160g)，使之不会因跌落的冲击而脱落，将该固定夹具安置于上述试验装置中。此时，在试样被与固定夹具一起安置于试验装置中的状态下，使试样的粘接有氧化铝小片的面朝上，使LCP板为与地面成水平的关系。其后，使试样与固定夹具一起强制跌落，由此对试样施加跌落冲击。通过恰当地设定试验装置，而在即将碰撞前的速度为5424mm/s的条件下进行试样的强制跌落。对1个试样反复进行上述跌落试验，直至被粘接上的8个氧化铝小片全部脱落为止。
基于8个氧化铝小片全部脱落为止所需的跌落试验的次数进行耐跌落性的评价。在跌落试验的次数为5次以上的情况下，将耐跌落性评价为○，在跌落试验的次数小于5次的情况下，将耐跌落性评价为×。将结果表示于表1中。
[表1-1]表1
[表1-2]
表1((续)
[表1-3]
表1(续)
(结果的考察)
从表1清楚地看到，使用包含恰当的量的(A)氨基甲酸酯化合物、(B)(甲基)丙烯酸酯化合物、(C)多官能硫醇化合物、(D)光自由基引发剂及(E)热固化促进剂的实施例1～20的固化性树脂组合物进行UV固化处理及热固化处理而粘接的部件(被粘物)即使因跌落而受到冲击也不易脱落。另外，即使在仅被付诸热固化处理的情况下，实施例1～20的固化性树脂组合物也均被充分地固化。需要说明的是，即使在仅被付诸上述UV固化处理的情况下，实施例1～20的固化性树脂组合物也均被充分地固化。
另一方面，使用[对应于(A)氨基甲酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]小于0.001的固化性树脂组合物、进行UV固化处理及热固化处理而粘接的部件(被粘物)当因跌落而受到冲击时即发生脱落(比较例1)。[对应于(A)氨基甲酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]大于0.2的固化性树脂组合物在仅被付诸热固化处理的情况下，没有被充分地固化(比较例2)。
另外，[对应于(A)氨基甲酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数+对应于(B)(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]不处于0.5～1.3的范围的固化性树脂组合物在仅被付诸热固化处理的情况下，没有被充分地固化(比较例3～4)。
产业上的可利用性
本发明的固化性树脂组合物因UV固化处理及接在其后的热固化处理而具有适度的柔软性及伸长性，与以往的UV-热固化型粘接剂所给出的固化物相比，给出提高了冲击吸收能力的固化物。另外，本发明的固化性树脂组合物即使在仅被付诸热固化处理的情况下，也显示出高固化性。其结果是，本发明的固化性树脂组合物的粘接可靠性优异，使用该固化性树脂组合物制作的组装物即使因跌落等而受到冲击，也可以防止部件(被粘物)的剥离。因此，本发明的固化性树脂组合物对于传感器模块的部件的粘接等非常有用。
将日本专利申请2021-116461号(申请日：2021年7月14日)的公开的全部内容通过参照而引入到本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请以及技术标准被以与具体且分别记载通过参照引入各个文献、专利申请以及技术标准的情况相同的程度通过参照引入到本说明书中。

Claims (10)

1.一种固化性树脂组合物，其包含下述A～E：A包含(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯化合物、B不包含氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物、C多官能硫醇化合物、D光自由基引发剂、E热固化促进剂，
B(甲基)丙烯酸酯化合物包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，
[对应于A氨基甲酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数]/[对应于C多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]＝0.001～0.2，
[对应于A氨基甲酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数+对应于B(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数]/[对应于C多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]＝0.5～1.3。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，
B(甲基)丙烯酸酯化合物进一步包含单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其进一步包含F环氧树脂，
[对应于A氨基甲酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数+对应于B(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数+对应于F环氧树脂的环氧基的总数]/[对应于C多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]＝0.5～1.3，
[对应于F环氧树脂的环氧基的总数]/[对应于C多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]＜0.6。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，
C多官能硫醇化合物包含3个以上的硫醇基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，
C多官能硫醇化合物包含3官能硫醇化合物和/或4官能硫醇化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，
A氨基甲酸酯化合物包含含有2个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯化合物。
7.一种粘接剂，其包含权利要求1～6中任一项所述的固化性树脂组合物。
8.一种固化物，其能够通过使权利要求1～6中任一项所述的固化性树脂组合物、或权利要求7所述的粘接剂固化而得到。
9.一种半导体装置，其包含权利要求8所述的固化物。
10.一种传感器模块，其包含权利要求8所述的固化物。
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