CN117616067A - 固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供一种UV固化型的固化性树脂组合物，其给出与以往相比交联密度低且柔软的固化物。本发明提供一种固化性树脂组合物，其包含下述(A)～(D)：(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；(B)包含下述(b1)和/或(b2)的调节剂：(b1)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物；(b2)不具有反应性不饱和双键的环氧树脂；(C)多官能硫醇化合物；以及(D)光自由基引发剂；所述(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中含有的(甲基)丙烯酰氧基的总数(总量)、所述(B)调节剂中含有的(甲基)丙烯酰氧基的总数(总量)、(B)调节剂中含有的环氧基的总数(总量)以及所述(C)多官能硫醇化合物中含有的硫醇基的总数(总量)满足给定的关系。

Description

固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、包含该固化性树脂组合物的粘接剂、使该固化性树脂组合物固化而得的固化物及包含该固化物的半导体装置。
背景技术
通过紫外线(UV)照射而固化的类型的粘接剂(以下也称作“UV固化型粘接剂”)在大量领域中得到使用。UV固化型粘接剂中也存在通过UV照射而临时固定、通过加热而正式固化的类型的粘接剂(以下也称作“UV-热固化型粘接剂”)(例如参照专利文献1)。UV固化型粘接剂中，有包含多官能丙烯酸酯化合物及多官能硫醇化合物的粘接剂。此种粘接剂通过烯硫醇反应(硫醇基向(甲基)丙烯酰氧基中的双键的自由基加成)及均聚((甲基)丙烯酰氧基的自由基聚合)而发生固化。
UV固化型粘接剂尤其经常用于在组装中需要高精度的定位的半导体装置、例如图像传感器模块的制造中。图像传感器模块中，各部件之间的相对的位置关系极为重要。因此，在图像传感器模块的组装中，需要高精度地进行各部件的定位。因此，在图像传感器模块的制造时使用能够实现基于UV照射的短时间固化的该粘接剂会使组装的效率提高，所以极为有用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-077024号公报
专利文献2：国际公开第2018/181421号
发明内容
发明所要解决的课题
使用UV固化型粘接剂制成的组装物有伴随着大幅度的温度变化地被加热和/或冷却的情况。例如，在利用UV照射及接在其后的加热使UV固化型粘接剂固化的情况下，在UV固化后组装物被加热，其后被冷却。另外，UV固化后的组装物也有被置于夏季的车内等可能达到高温的环境中的情况。
使用以往的UV固化型粘接剂制成的组装物中，在如上所述的加热和/或冷却的过程中，存在固化物有时从被粘物剥离的问题。
本发明为了解决上述的现有技术的问题，目的在于，提供一种UV固化型的固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物给出即使周围的温度发生变化也难以从被粘物剥离的固化物。
本发明的目的还在于，提供一种UV固化型的固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物给出尤其是在UV固化后的加热和/或冷却的过程中即使周围的温度发生变化也难以从被粘物剥离的固化物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果达成了本发明。
即，本发明不限定于以下内容地包含下面的发明。
1.一种固化性树脂组合物，其包含下述(A)～(D)：
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；
(B)包含下述(b1)和/或(b2)的调节剂：
(b1)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、
(b2)不具有反应性不饱和双键的环氧树脂；
(C)多官能硫醇化合物；以及
(D)光自由基引发剂，
[对应于(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰氧基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]为0.4～0.8，
[对应于(B)调节剂的(甲基)丙烯酰氧基的总数+对应于(B)调节剂的环氧基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]为0.05～0.65。
2.根据前项1记载的固化性树脂组合物，其进一步包含(E)热固化促进剂。
3.根据前项1或2记载的固化性树脂组合物，其中，[对应于(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰氧基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]为0.5～0.7。
4.根据前项1～3中任一项记载的固化性树脂组合物，其中，(B)调节剂包含(b1)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物及(b2)不具有反应性不饱和双键的环氧树脂这两者。
5.根据前项1～4中任一项记载的固化性树脂组合物，其中，(C)多官能硫醇化合物具有3个以上的硫醇基。
6.根据前项1～5中任一项记载的固化性树脂组合物，其中，(C)多官能硫醇化合物包含3官能硫醇化合物和/或4官能硫醇化合物。
7.根据前项1～6中任一项记载的固化性树脂组合物，其中，(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物包含2官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
8.根据前项1～7中任一项记载的固化性树脂组合物，其中，(B)调节剂实质上由(b1)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物构成，[对应于(B)调节剂的(甲基)丙烯酰氧基的总数+对应于(B)调节剂的环氧基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]为0.2～0.5。
9.根据前项1～7中任一项记载的固化性树脂组合物，其中，(B)调节剂实质上由(b2)环氧树脂构成，[对应于(B)调节剂的(甲基)丙烯酰氧基的总数+对应于(B)调节剂的环氧基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]为0.2～0.5。
10.一种粘接剂，其包含前项1～9中任一项记载的固化性树脂组合物。
11.一种固化物，其可以通过使前项1～9中任一项记载的固化性树脂组合物、或前项10中记载的粘接剂固化而得到。
12.一种半导体装置，其包含前项11记载的固化物。
13.一种传感器模块，其包含前项11记载的固化物。
具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物如前所述，包含(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)调节剂、(C)多官能硫醇化合物及(D)光自由基引发剂作为必需的成分。对这些成分说明如下。
需要说明的是，本说明书中，依照合成树脂的领域中的惯例，对于构成固化前的固化性树脂组合物的成分，有时尽管其成分并非高分子，也使用包含通常意指高分子(特别是合成高分子)的术语“树脂”的名称。
另外，本说明书中，作为“丙烯酸”(或其衍生物)及“甲基丙烯酸”(或其衍生物)的总称，有时使用“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸类”、“(甲基)丙烯酰基”等名称。这些术语可以各自作为独立的1个术语使用，也可以作为其他术语的一部分使用。例如，术语“(甲基)丙烯酸”意指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”，术语“(甲基)丙烯酰氧基”意指“丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基”。
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物
本发明的固化性树脂组合物包含(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。本发明中使用的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物是包含合计2个以上的与后述的多官能硫醇化合物中的硫醇基反应的(甲基)丙烯酰氧基的化合物。换言之，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物是具有1个分子的具有2个以上的羟基的化合物由合计2个分子以上的(甲基)丙烯酸进行了酯化的结构(也可以存在没有被酯化的羟基)的化合物。
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物只要满足上述的结构的要件，则也可以包含并非(甲基)丙烯酰氧基的形态的(甲基)丙烯酰基。例如N，N’-亚甲基双丙烯酰胺不符合多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物优选包含分子量为100～10000的化合物，更优选包含含分子量为200～5000的化合物，进一步优选包含含分子量为200～3000的化合物，特别优选包含含分子量为200～800的化合物。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可以举出：
-双酚A的二(甲基)丙烯酸酯；
-双酚F的二(甲基)丙烯酸酯；
-具有异氰脲酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯；
-二羟甲基三环癸烷的二(甲基)丙烯酸酯；
-三羟甲基丙烷或其低聚物的多官能(甲基)丙烯酸酯；
-双三羟甲基丙烷的多官能(甲基)丙烯酸酯；
-季戊四醇或其低聚物的多官能(甲基)丙烯酸酯；
-二季戊四醇的多官能(甲基)丙烯酸酯；以及
-新戊二醇改性三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯；
-聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；
-聚丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；
-链式或环式的烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯；
-新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯；
-在1个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的聚氨酯；
-在1个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的聚酯；
-甘油的多官能(甲基)丙烯酸酯；等。
它们当中，优选二羟甲基三环癸烷的二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷的(三/四)(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、在1个分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的聚氨酯。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，本说明书中，所谓“多官能(甲基)丙烯酸酯”，是指包含2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物。例如，所谓“三羟甲基丙烷或其低聚物的多官能(甲基)丙烯酸酯”，是指1个分子的三羟甲基丙烷或其低聚物与2个分子以上的(甲基)丙烯酸的酯。
本发明中，优选多官能(甲基)丙烯酸酯化合物包含2官能(甲基)丙烯酸酯化合物。所谓2官能(甲基)丙烯酸酯化合物，是具有合计2个(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。同样地，例如所谓3官能及4官能(甲基)丙烯酸酯化合物，是具有3个及4个(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
本发明中，具有多个(甲基)丙烯酸酯基的硅烷偶联剂不包含于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中。优选多官能(甲基)丙烯酸酯化合物不包含硅原子。
(B)调节剂
本发明的固化性树脂组合物包含(B)调节剂。本发明中使用的(B)调节剂包含下述(b1)和/或(b2)：
(b1)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、
(b2)不具有反应性不饱和双键的环氧树脂。
本发明中使用的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物是包含1个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。该(甲基)丙烯酰氧基与后述的多官能硫醇化合物中的硫醇基反应。换言之，单官能(甲基)丙烯酸酯化合物是具有1个分子的具有1个以上的羟基的化合物由1个分子的(甲基)丙烯酸进行了酯化的结构(也可以存在没有被酯化的羟基)的化合物。
本发明中，具有1个(甲基)丙烯酸酯基的硅烷偶联剂不包含于单官能(甲基)丙烯酸酯化合物中。优选单官能(甲基)丙烯酸酯化合物不包含硅原子。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可以举出：
-(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基苄酯等一元醇与(甲基)丙烯酸的酯；
-(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-萘甲酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环己酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸2-(邻苯基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基环己酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1，3-二氧杂环戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-异丙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸(金刚烷-1-基氧基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯、1-甲基-1-乙基-1-金刚烷基甲醇(甲基)丙烯酸酯、1，1-二乙基-1-金刚烷基甲醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-环己基丙烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸1-异丙基环己酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃酯、(甲基)丙烯酸四氢-2-呋喃酯、(甲基)丙烯酸2-氧杂四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸(5-氧杂四氢呋喃-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-氧杂-1，3-二氧杂环戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙酯等多元醇的单(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。(b1)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物优选包含分子量为100～1000的化合物，更优选包含分子量为120～500的化合物，进一步优选包含分子量为140～400的化合物，特别优选包含分子量为160～300的化合物。
在本发明的某个方式中，单官能(甲基)丙烯酸酯化合物在其分子中不具有环氧基。若单官能(甲基)丙烯酸酯化合物在其分子中具有环氧基，则在UV固化后被加热的情况下，交联密度有可能变高。这是因为，此种单官能(甲基)丙烯酸酯化合物在UV固化时因(甲基)丙烯酰氧基中的双键发生均聚而被引入到聚合物链中，该单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的环氧基在加热下与其他聚合物链中的硫醇基反应，可以形成新的交联。
另一方面，本发明中使用的不具有反应性不饱和双键的环氧树脂[(b2)环氧树脂]是包含1个以上的环氧基、且不具有反应性不饱和双键的化合物。所谓反应性不饱和双键，意指在UV照射下或加热下能够与多官能硫醇化合物中的硫醇基和/或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中的(甲基)丙烯酰氧基(准确地说是其中的双键)反应的双键。通常，环氧基与硫醇基在UV照射下不反应，然而在加热下能够反应。因而，通常(b2)环氧树脂在UV照射下不与多官能硫醇化合物反应，然而在体系内或被粘物表面存在热固化促进剂(特别是碱性成分)的情况下，在加热下仅在该环氧基处能够与多官能硫醇化合物反应。
包含1个以上的环氧基、且不具有反应性不饱和双键的硅烷偶联剂不包含于不具有反应性不饱和双键的环氧树脂中。不具有反应性不饱和双键的环氧树脂优选不包含硅原子。
(b2)环氧树脂大致上可以分为单官能环氧树脂和多官能环氧树脂。(b2)环氧树脂可以仅包含它们当中的一者，也可以包含它们两者。从热固化性的观点出发，(b2)环氧树脂优选包含多官能环氧树脂。(b2)环氧树脂特别优选包含2官能环氧树脂。
单官能环氧树脂是包含1个环氧基、且不具有反应性不饱和双键的化合物。作为单官能环氧树脂的例子，可以举出正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对仲丁基苯基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、α-氧化蒎烯、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯、2-(4，4-二甲基戊烷-2-基)-5，7，7-三甲基辛酸缩水甘油酯等，然而并不限定于它们。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
多官能环氧树脂是包含2个以上的环氧基、且不具有反应性不饱和双键的化合物。多官能环氧树脂大致上可以分为脂肪族多官能环氧树脂和芳香族多官能环氧树脂。脂肪族多官能环氧树脂是具有不包含芳香环的结构的多官能环氧树脂。作为脂肪族多官能环氧树脂的例子，可以举出：
-(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、聚四亚甲基醚二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，2-环氧-4-(2-甲基环氧乙基)-1-甲基环己烷、环己烷型二缩水甘油醚、二环戊二烯型二缩水甘油醚之类的二环氧树脂；
-三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚之类的三环氧树脂；
-乙烯基(3，4-环己烯)二氧化物、2-(3，4-环氧环己基)-5，1-螺-(3，4-环氧环己基)-间二噁烷之类的脂环式环氧树脂；
-四缩水甘油基双(氨基甲基)环己烷之类的缩水甘油基胺型环氧树脂；
-1，3-二缩水甘油基-5-甲基-5-乙基乙内酰脲之类的乙内酰脲型环氧树脂；以及
-1，3-双(3-环氧丙氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷之类的具有硅酮骨架的环氧树脂等，然而并不限定于它们。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
芳香族多官能环氧树脂是具有包含芳香环的结构的多官能环氧树脂。在双酚A型环氧树脂等以往频繁使用的环氧树脂中此种树脂多。作为芳香族多官能环氧树脂的例子，可以举出：
-双酚A型环氧树脂；
-对缩水甘油氧基苯基二甲基三双酚A二缩水甘油醚之类的支链状多官能双酚A型环氧树脂；
-双酚F型环氧树脂；
-线型酚醛型环氧树脂；
-四溴双酚A型环氧树脂；
-芴型环氧树脂；
-联苯芳烷基环氧树脂；
-1，4-苯基二甲醇二缩水甘油醚之类的二环氧树脂；
-3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二缩水甘油基氧基联苯之类的联苯型环氧树脂；
-二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、三缩水甘油基-对氨基苯酚、四缩水甘油基-间苯二甲胺之类的缩水甘油基胺型环氧树脂；以及
-含有萘环的环氧树脂等，然而并不限定于它们。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(b2)环氧树脂的环氧当量优选为90～500g/eq，更优选为100～450g/eq，进一步优选为100～350g/eq。
在本发明的某个方式中，(b2)环氧树脂包含液状环氧树脂。本说明书中，所谓“液状环氧树脂”是在25℃时物理的状态为液体的环氧树脂。该情况下，从提高使本发明的树脂组合物UV固化而得的固化物的粘接可靠性(耐剥离性)的观点出发，(B)调节剂优选包含(b1)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物和(b2)环氧树脂这两者。
本发明中，(B)调节剂包含(b1)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物及(b2)环氧树脂的任一者或两者。在一个实施方式中，(B)调节剂包含(b1)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物及(b2)环氧树脂这两者。
(C)多官能硫醇化合物
本发明的固化性树脂组合物包含多官能硫醇化合物。本发明中使用的多官能硫醇化合物是包含2个以上的与上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及单官能(甲基)丙烯酸酯化合物中的(甲基)丙烯酰氧基(准确地说是其中的双键)、以及上述不具有反应性不饱和双键的环氧树脂中的环氧基反应的硫醇基的化合物。多官能硫醇化合物优选具有3个以上的硫醇基。多官能硫醇化合物更优选包含3官能硫醇化合物和/或4官能硫醇化合物。所谓3官能及4官能的硫醇化合物，是分别具有3个及4个硫醇基的硫醇化合物。多官能硫醇化合物的硫醇当量优选为90～150g/eq，更优选为90～140g/eq，进一步优选为90～130g/eq。
多官能硫醇化合物大致上可以分为在分子中具有酯键等水解性的局部结构的(即水解性的)硫醇化合物和不具有此种局部结构的(即非水解性的)硫醇化合物。
作为水解性的多官能硫醇化合物的例子，可以举出三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学株式会社制：TMMP)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯(SC有机化学株式会社制：TEMPIC)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学株式会社制：PEMP)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学株式会社制：EGMP-4)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学株式会社制：DPMP)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社制：KARENZ MT(注册商标)PE1)、1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮(昭和电工株式会社制：KARENZ MT(注册商标)NR1)等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另一方面，作为非水解性的多官能硫醇化合物的例子，可以举出1，3，4，6-四(2-巯基乙基)甘脲(四国化成工业株式会社制：TS-G)、(1，3，4，6-四(3-巯基丙基)甘脲(四国化成工业株式会社制：C3 TS-G)、1，3，4，6-四(巯基甲基)甘脲、1，3，4，6-四(巯基甲基)-3a-甲基甘脲、1，3，4，6-四(2-巯基乙基)-3a-甲基甘脲、1，3，4，6-四(3-巯基丙基)-3a-甲基甘脲、1，3，4，6-四(巯基甲基)-3a，6a-二甲基甘脲、1，3，4，6-四(2-巯基乙基)-3a，6a-二甲基甘脲、1，3，4，6-四(3-巯基丙基)-3a，6a-二甲基甘脲、1，3，4，6-四(巯基甲基)-3a，6a-二苯基甘脲、1，3，4，6-四(2-巯基乙基)-3a，6a-二苯基甘脲、1，3，4，6-四(3-巯基丙基)-3a，6a-二苯基甘脲、季戊四醇三丙硫醇(SC有机化学株式会社制：PEPT)、季戊四醇四丙硫醇、1，2，3-三(巯基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、1，2，3-三(3-巯基丙硫基)丙烷、4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、1，1，2，2-四(巯基甲硫基)乙烷、1，1，5，5-四(巯基甲硫基)-3-硫杂戊烷、1，1，6，6-四(巯基甲硫基)-3，4-二硫杂己烷、2，2-双(巯基甲硫基)乙硫醇、3-巯基甲硫基-1，7-二巯基-2，6-二硫杂庚烷、3，6-双(巯基甲硫基)-1，9-二巯基-2，5，8-三硫杂壬烷、3-巯基甲硫基-1，6-二巯基-2，5-二硫杂己烷、1，1，9，9-四(巯基甲硫基)-5-(3，3-双(巯基甲硫基)-1-硫杂丙基)3，7-二硫杂壬烷、三(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、三(4，4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)甲烷、四(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、四(4，4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)甲烷、3，5，9，11-四(巯基甲硫基)-1，13-二巯基-2，6，8，12-四硫杂十三烷、3，5，9，11，15，17-六(巯基甲硫基)-1，19-二巯基-2，6，8，12，14，18-六硫杂十九烷、9-(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)-3，5，13，15-四(巯基甲硫基)-1，17-二巯基-2，6，8，10，12，16-六硫杂十七烷、3，4，8，9-四(巯基甲硫基)-1，11-二巯基-2，5，7，10-四硫杂十一烷、3，4，8，9，13，14-六(巯基甲硫基)-1，16-二巯基-2，5，7，10，12，15-六硫杂十六烷、8-[双(巯基甲硫基)甲基]-3，4，12，13-四(巯基甲硫基)-1，15-二巯基-2，5，7，9，11，14-六硫杂十五烷、4，6-双[3，5-双(巯基甲硫基)-7-巯基-2，6-二硫杂庚硫基]-1，3-二噻烷、4-[3，5-双(巯基甲硫基)-7-巯基-2，6-二硫杂庚硫基]-6-巯基甲硫基-1，3-二噻烷、1，1-双[4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基]-1，3-双(巯基甲硫基)丙烷、1-[4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基]-3-[2，2-双(巯基甲硫基)乙基]-7，9-双(巯基甲硫基)-2，4，6，10-四硫杂十一烷、3-[2-(1，3-二硫杂环丁基)]甲基-7，9-双(巯基甲硫基)-1，11-二巯基-2，4，6，10-四硫杂十一烷、9-[2-(1，3-二硫杂环丁基)]甲基-3，5，13，15-四(巯基甲硫基)-1，17-二巯基-2，6，8，10，12，16-六硫杂十七烷、3-[2-(1，3-二硫杂环丁基)]甲基-7，9，13，15-四(巯基甲硫基)-1，17-二巯基-2，4，6，10，12，16-六硫杂十七烷、4，6-双[4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基]-6-[4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基]-1，3-二噻烷、4-[3，4，8，9-四(巯基甲硫基)-11-巯基-2，5，7，10-四硫杂十一烷基]-5-巯基甲硫基-1，3-二硫戊环、4，5-双[3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二硫杂己硫基]-1，3-二硫戊环、4-[3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二硫杂己硫基]-5-巯基甲硫基-1，3-二硫戊环、4-[3-双(巯基甲硫基)甲基-5，6-双(巯基甲硫基)-8-巯基-2，4，7-三硫杂辛基]-5-巯基甲硫基-1，3-二硫戊环、2-{双[3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二硫杂己硫基]甲基}-1，3-二硫杂环丁烷、2-[3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二硫杂己硫基]巯基甲硫基甲基-1，3-二硫杂环丁烷、2-[3，4，8，9-四(巯基甲硫基)-11-巯基-2，5，7，10-四硫杂十一烷基硫基]巯基甲硫基甲基-1，3-二硫杂环丁烷、2-[3-双(巯基甲硫基)甲基-5，6-双(巯基甲硫基)-8-巯基-2，4，7-三硫杂辛基]巯基甲硫基甲基-1，3-二硫杂环丁烷、4-(1-[2-(1，3-二硫杂环丁基)]-3-巯基-2-硫杂丙硫基}-5-[1，2-双(巯基甲硫基)-4-巯基-3-硫杂丁硫基]-1，3-二硫戊环等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在本发明的固化性树脂组合物中，
■上述(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中含有的(甲基)丙烯酰氧基的总数(总量)、
■上述(B)调节剂中含有的(甲基)丙烯酰氧基的总数(总量)、
■上述(B)调节剂中含有的环氧基的总数(总量)、以及
■上述(C)多官能硫醇化合物中含有的硫醇基的总数(总量)需要满足给定的关系。具体而言，在本发明的固化性树脂组合物中，
[对应于(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰氧基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]为0.4～0.8，并且
[对应于(B)调节剂的(甲基)丙烯酰氧基的总数+对应于(B)调节剂的环氧基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]为0.05～0.65。
对应于(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰氧基的总数是用(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中含有的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的质量(g)除以该多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基当量而得的商(在包含多种多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下是对应于各多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的此种商的合计)。(甲基)丙烯酰基当量可以作为用该多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量除以1个分子的该多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中的(甲基)丙烯酰氧基数而得的商算出。
对应于(B)调节剂的(甲基)丙烯酰氧基的总数也可以与对应于(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的值同样地求出。
本发明的固化性树脂组合物优选包含具有60～300g/eq的(甲基)丙烯酰基当量的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选包含具有70～250g/eq的(甲基)丙烯酰基当量的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，特别优选包含具有80～220g/eq的(甲基)丙烯酰基当量的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。另外，[对应于具有300g/eq以下的(甲基)丙烯酰基当量的(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数]/[对应于(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物整体的(甲基)丙烯酰基的总数]优选为0.7～1，更优选为0.8～1，进一步优选为0.9～1，特别优选为0.95～1。若(甲基)丙烯酰基当量为300g/eq以下的(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物占据(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的大部分，则本发明的固化性树脂组合物的固化性易于变得良好，在该组合物所给出的固化物中易于获得坚韧的交联结构，所以优选。
优选如上所述的(甲基)丙烯酰基当量为300g/eq以下的(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物不具有聚(烷撑二醇)骨架。在本发明的某个方式中，本发明的固化性树脂组合物包含具有60～300g/eq的(甲基)丙烯酰基当量、且不具有聚(烷撑二醇)骨架的(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。该情况下，易于对该组合物所给出的固化物赋予对被粘物的密合性(即，固化物难以从被粘物剥离)。
本说明书中所谓聚(烷撑二醇)骨架是指包含2个以上的氧化烯基的聚(氧化烯)链，例如可以通过环氧乙烷(EO)改性导入的聚(氧乙烯)链、可以通过环氧丙烷(PO)改性导入的聚(氧丙烯)链等。
不优选如上所述的(甲基)丙烯酰基当量为300g/eq以下的(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物具有聚(烷撑二醇)骨架。这是因为，若本发明的固化性树脂组合物包含此种(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，则该固化性树脂组合物所给出的固化物变脆，易于从被粘物剥离。推测其原因在于，此种(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中由于聚(烷撑二醇)骨架相对密集地存在，因此可能因聚(烷撑二醇)骨架的缔合而在固化物中形成脆的微小结构体。
本发明的固化性树脂组合物可以包含(甲基)丙烯酰基当量为60～300g/eq、并且具有聚(烷撑二醇)骨架的(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。但是，从粘接可靠性的观点出发，[对应于(甲基)丙烯酰基当量为60～300g/eq、并且具有聚(烷撑二醇)骨架的(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的总数]/[对应于(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物整体的(甲基)丙烯酰基的总数]优选为0.5以下，更优选为0.4以下，进一步优选为0.3以下，特别优选为0.2以下，最优选为0.1以下。在本发明的某个方式中，该比为0～0.5，优选为0～0.4，更优选为0～0.3，特别优选为0～0.2，最优选为0～0.1。
对应于(B)调节剂的环氧基的总数是用(B)调节剂中含有的不具有反应性不饱和双键的环氧树脂的质量(g)除以该环氧树脂的环氧当量而得的商(在包含多种不具有反应性不饱和双键的环氧树脂的情况下是对应于各环氧树脂的此种商的合计)。环氧当量可以利用JIS K7236中记载的方法求出。在无法利用该方法求出环氧当量的情况下，也可以作为用该环氧树脂的分子量除以1个分子的该环氧树脂中的环氧基数而得的商算出。
对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数是用(C)多官能硫醇化合物中含有的多官能硫醇化合物的质量(g)除以该多官能硫醇化合物的硫醇当量而得的商(在包含多种多官能硫醇化合物的情况下是对应于各多官能硫醇化合物的此种商的合计)。硫醇当量可以利用碘滴定法来确定。该方法广为人知，例如公开于日本特开2012-153794号的0079段中。在无法利用该方法求出硫醇当量的情况下，也可以作为用该多官能硫醇化合物的分子量除以1个分子的该多官能硫醇化合物中的硫醇基数而得的商算出。
在本发明的某个方式中，固化性树脂组合物的(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的一部分由(B)调节剂置换，(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物与(B)调节剂的合计量大致等于(C)多官能硫醇化合物的量。
在某个方式中，[对应于(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰氧基的总数+对应于(B)调节剂的(甲基)丙烯酰氧基的总数+对应于(B)调节剂的环氧基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]为0.8～1.2，优选为0.9～1.1，更优选为0.95～1.1。
但是，本发明的固化性树脂组合物以对应于(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰氧基的总数、对应于(B)调节剂的(甲基)丙烯酰氧基的总数、对应于(B)调节剂的环氧基的总数及对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数满足上述条件的量比含有(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)调节剂及(C)多官能硫醇化合物。
若[对应于(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰氧基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]小于0.4，则带来粘接性的、因(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物与(C)多官能硫醇化合物的反应而生成的结构(换言之是以往的UV固化型粘接剂所给出的固化物的结构)在固化物中的含量变得过少，因此UV固化后的粘接性变得不充分。另一方面，若[对应于(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰氧基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]大于0.8，则伴随着周围温度的变化产生的被粘物的膨胀和/或收缩使得UV固化后的固化物易于从被粘物剥离(即缺乏粘接司靠性)。
本发明中，[对应于(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰氧基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]优选为0.45～0.7，更优选为0.5～0.7，进一步优选为0.5～0.65。
另外，若[对应于(B)调节剂的(甲基)丙烯酰氧基的总数+对应于(B)调节剂的环氧基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]小于0.05，则伴随着周围温度的变化产生的被粘物的膨胀和/或收缩使得UV固化后的固化物易于从被粘物剥离(即缺乏粘接可靠性)。另一方面，若[对应于(B)调节剂的(甲基)丙烯酰氧基的总数+对应于(B)调节剂的环氧基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]大于0.65，则因(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物与(C)多官能硫醇化合物的反应而生成的结构在固化物中的含量变得过少，因此UV固化处理后的粘接性变得不充分。
本发明中，[对应于(B)调节剂的(甲基)丙烯酰氧基的总数+对应于(B)调节剂的环氧基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]优选为0.2～0.5，更优选为0.30～0.45。
在本发明的某个方式中，(B)调节剂实质上由(b1)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物构成(实质上不包含(b2)环氧树脂)。该情况下，[对应于(B)调节剂的(甲基)丙烯酰氧基的总数+对应于(B)调节剂的环氧基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]优选为0.2～0.5，更优选为0.25～0.45。若该比率小于0.2，则降低固化物的交联密度的(B)调节剂的效果变小，因此固化物易于剥离。另一方面，若该比率大于0.5，则UV固化性有可能变差。
在本发明的另一方式中，(B)调节剂实质上由(b2)环氧树脂构成(实质上不包含(b1)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物)。该情况下，[对应于(B)调节剂的(甲基)丙烯酰氧基的总数+对应于(B)调节剂的环氧基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]优选为0.2～0.5，更优选为0.25～0.45。若该比率小于0.2，则对固化物赋予柔软性的(B)调节剂的效果变小，因此固化物易于剥离。另一方面，若该比率大于0.5，则UV固化性有可能变差。
在本发明的另一方式中，(B)调节剂包含(b1)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物和(b2)环氧树脂这两者。该情况下，[对应于(B)调节剂的(甲基)丙烯酰氧基的总数]：[对应于(B)调节剂的环氧基的总数]优选为1：0.01～1：20，更优选为1：0.05～1：15，进一步优选为1：0.1～1：10，特别优选为1：0.1～1：5，最优选为1：0.1～1：1。若相对于[对应于(B)调节剂的(甲基)丙烯酰氧基的总数]而言[对应于(B)调节剂的环氧基的总数]过少，则接在UV固化处理之后的热固化处理后的粘接性易于变得不充分。另一方面，若相对于[对应于(B)调节剂的(甲基)丙烯酰氧基的总数]而言[对应于(B)调节剂的环氧基的总数]过多，则UV固化处理后的粘接性易于变得不充分。
(D)光自由基引发剂
本发明的固化性树脂组合物包含(D)光自由基引发剂。通过包含(D)光自由基引发剂，能够利用短时间的UV照射使固化性树脂组合物固化。本发明中能够使用的(D)光自由基引发剂没有特别限定，可以使用公知的光自由基引发剂。作为(D)光自由基引发剂的例子，可以举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻苯醚、苯偶酰二甲基缩酮、二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲酰-4′-甲基二苯基硫醚、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯、苯偶酰、樟脑醌等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。(D)光自由基引发剂的量优选为固化性树脂组合物的0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％，进一步优选为0.1～3质量％。
本发明人等进行了各种研究，结果发现，通过使用包含(b1)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物和/或(b2)环氧树脂的(B)调节剂，能够防止在以往的UV固化型粘接剂中被视为问题的、加热和/或冷却的过程中的固化物从被粘物的剥离。
若以不同的材料制作的多个部件由粘接剂相互接合而成的组装物的温度发生变化，则这些部件各自与其材料的热膨胀系数对应地发生变形。该变形的程度因热膨胀系数的差别而在各部件中并不恒定，因此给组装物带来伴随着各部件的变形的应力。该伴随着变形的应力尤其作用于部件的接合部、即粘接剂的固化物。若该固化物适度地柔软，则固化物追随组装物的部件的变形，由此可以防止固化物从被粘物的剥离。但是，以往的UV固化型粘接剂所给出的固化物由于缺乏柔软性，因此难以追随组装物的部件的变形，有固化物从被粘物剥离的情况。
此种固化物从被粘物的剥离尤其容易在如下的情况下发生，即，利用接在UV固化处理之后的热固化处理使UV固化型粘接剂固化、将多个被粘物粘接、且构成上述被粘物之一的材料具有比热固化处理的温度低的玻璃化转变温度(Tg)的情况(例如被粘物之一为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)制的情况)。
此种固化物从被粘物的剥离被认为起因于导致贫乏的柔软性的、该固化物的过高的交联密度。本发明的固化性树脂组合物所给出的固化物具有比以往的UV固化型粘接剂所给出的固化物更低的交联密度。此种固化物即使包含它的组装物的温度发生变化也会追随组装物的部件的变形，因此不易从被粘物剥离。
通过将本发明的固化性树脂组合物付诸如下的处理，可以得到固化物。
-基于紫外线(UV)照射的UV固化处理、以及根据情况进行的
-基于加热的热固化处理。
在用于上述UV固化处理的UV照射下，推进下述反应(1)及(2)：
(1)硫醇基的基于自由基反应的向(甲基)丙烯酰氧基中的双键的加成、
(2)(甲基)丙烯酰氧基中的双键的自由基聚合(均聚)。
在UV照射下不发生环氧基的反应。
另一方面，在用于根据情况进行的上述热固化处理的加热下，推进下述反应(3)及(4)：
(3)硫醇基向(甲基)丙烯酰氧基中的双键的热加成、
(4)硫醇基向环氧基的开环亲核加成。
在加热下不发生(甲基)丙烯酰氧基中的双键的自由基聚合(均聚)。
在不使用(B)调节剂地将多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能硫醇化合物在(D)光自由基引发剂的存在下付诸上述UV固化处理的情况下，发生：
-多官能(甲基)丙烯酸酯化合物与多官能硫醇化合物之间的反应(1)以及
-多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之间的反应(2)。
进而，若将该UV固化处理中得到的产物付诸热固化处理，则发生：
-多官能(甲基)丙烯酸酯化合物与多官能硫醇化合物之间的反应(3)。
此种情况下，伴随着周围温度的变化产生的被粘物的膨胀和/或收缩使UV固化后的固化物易于从被粘物剥离。对此可以认为是因为，所得的固化物因过高的交联密度而缺乏柔软性。
另一方面，在将本发明的固化性树脂组合物付诸上述UV固化处理的情况下，在发生上述的反应的基础上，还发生：
-(b1)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物与多官能硫醇化合物之间的反应(1)、
-多官能(甲基)丙烯酸酯化合物与(b1)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物之间的反应(2)、以及
-(b1)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物之间的反应(2)。
进而，在体系内或被粘物表面存在热固化促进剂(特别是碱性成分)的情况下，若将该UV固化处理中得到的产物付诸热固化处理，则在发生上述的反应的基础上，还发生：
-(b1)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物与多官能硫醇化合物之间的反应(3)、以及
-(b2)环氧树脂与多官能硫醇化合物之间的反应(4)。
这些在(B)调节剂存在下的反应当中，(b1)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物与多官能硫醇化合物之间的反应(1)、(b1)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物与多官能硫醇化合物之间的反应(3)及多官能(甲基)丙烯酸酯化合物与(b1)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物之间的反应(2)抑制固化物的交联密度变高。利用反应(1)及(3)，将多官能硫醇化合物中含有的硫醇基封端，抑制新的交联的形成。利用反应(2)，延长聚合物链，交联的间隔拓宽。本发明的固化性树脂组合物所给出的固化物是包含交联的聚合物。但是，如上所述，由于UV固化处理及热固化处理中的交联密度的升高因(B)调节剂的使用而受到妨碍，因此该聚合物与由不使用(B)调节剂的以往的固化性树脂组合物得到的固化物相比交联密度低。
在将本发明的固化性树脂组合物仅付诸UV固化处理的情况下，(b2)环氧树脂保持未反应状态不变地残留于所得的固化物中。此种固化物中，因未反应的(b2)环氧树脂而提高柔软性。因此，若使用此种固化性树脂组合物，则固化物追随因周围温度的变化而引起的组装物的部件的变形，由此防止固化物从被粘物的剥离。
另一方面，在体系内或被粘物表面存在热固化促进剂(特别是碱性成分)的情况下，若将本发明的固化性树脂组合物付诸上述UV固化处理及热固化处理，则因(b2)环氧树脂与多官能硫醇化合物之间的反应(4)，发生(b2)环氧树脂中含有的环氧基的开环而产生羟基。该羟基可以有助于提高固化物对被粘物的粘接力，进而有助于防止固化物从被粘物的剥离。
另外，在(b2)环氧树脂为单官能环氧树脂的情况下，利用该反应(4)将多官能硫醇化合物中含有的硫醇基封端，抑制新的交联的形成。其结果是，固化物的交联密度不会因反应(4)而升高。另一方面，在(b2)环氧树脂为多官能环氧树脂的情况下，理论上可以利用该反应(4)形成新的交联。但是实际上，因UV固化处理而形成聚合物，体系内的(b2)环氧树脂的运动受到限制，因此不易形成新的交联。
只要需要，则本发明的固化性树脂组合物可以根据需要含有上述(A)～(D)成分以外的任意成分、例如以下所述的成分。
■(E)热固化促进剂
只要需要，则本发明的固化性树脂组合物可以进一步包含(E)热固化促进剂。通过包含热固化促进剂，即使在低温条件下也可以在短时间使本发明的固化性树脂组合物固化。本发明中使用的热固化促进剂只要是环氧树脂的固化催化剂就没有特别限定，可以使用公知的热固化促进剂。在本发明的某个方式中，热固化促进剂为碱性物质。热固化促进剂优选为潜伏性固化催化剂。所谓潜伏性固化催化剂，是在室温下为非活性的状态、通过进行加热而被活化从而作为固化催化剂发挥作用的化合物，例如可以举出常温下为固体的咪唑化合物；胺化合物与环氧化合物的反应产物(胺-环氧加合物系)等固体分散型胺加合物系潜伏性固化催化剂；胺化合物与异氰酸酯化合物或脲化合物的反应产物(脲加合物系)等。
作为潜伏性固化催化剂的市售品的代表例，就胺-环氧加合物系(胺加合物系)而言，可以举出“Amicure PN-23”(商品名、Ajimoto Fine Techno株式会社制)、“Amicure PN-40”(商品名、Ajimoto Fine Techno株式会社制)、“Amicure PN-50”(商品名、Ajimoto FineTechno株式会社制)、“Novacure HX-3742”(商品名、旭化成株式会社制)、“Novacure HX-3721”(商品名、旭化成株式会社制)、“Novacure HXA9322HP”(商品名、旭化成株式会社制)、“Novacure HXA3922HP”(商品名、旭化成株式会社制)、“Novacure HXA3932HP”(商品名、旭化成株式会社制)、“Novacure HXA5945HP”(商品名、旭化成株式会社制)、“NovacureHXA9382HP”(商品名、旭化成株式会社制)、“Fujicure FXR1121”(商品名、株式会社T&KTOKA制)等，就脲加合物系而言，可以举出“Fujicure FXE-1000”(商品名、株式会社T&KTOKA制)、“Fujicure FXR-1030”(商品名、株式会社T&K TOKA制)等，然而并不限定于它们。热固化促进剂可以单独使用，也可以并用2种以上。作为热固化促进剂，从可使用时间、固化性的观点出发，优选固体分散型胺加合物系潜伏性固化催化剂。热固化促进剂的量优选为固化性树脂组合物的0.1～20质量％，更优选为0.5～15质量％，进一步优选为1～10质量％。
需要说明的是，在热固化促进剂中，有以分散于多官能环氧树脂中的分散液的形态提供的热固化促进剂。应当注意的是，在使用此种形态的热固化促进剂的情况下，分散有该热固化促进剂的多官能环氧树脂的量也包含于本发明的固化性树脂组合物中的上述(b2)环氧树脂的量中。
■填充剂
只要需要，则本发明的固化性树脂组合物也可以包含填充剂、特别是二氧化硅填料和/或滑石填料。可以为了提高通过使本发明的固化性树脂组合物固化而得的固化物的耐热循环性而添加填充剂。填充剂的添加使耐热循环性提高是因为，固化物的线膨胀系数减小，即热循环所致的固化物的膨胀、收缩得到抑制。另外，固化时的收缩也得到抑制。
在使用填充剂的情况下，其平均粒径优选为0.1～10μm。本说明书中，所谓平均粒径，只要没有特别指出，就是指依照ISO-13320(2009)利用激光衍射法测定的体积基准的中值直径(d50)。
在使用填充剂的情况下，其含量相对于固化性树脂组合物的总质量优选为1～70质量％，更优选为5～60质量％。
填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。作为二氧化硅填料及滑石填料以外的填充剂的具体例，可以举出氧化铝填料、碳酸钙填料、聚四氟乙烯(PTFE)填料、硅酮填料、丙烯酸类填料、苯乙烯填料等，然而并不限定于它们。
另外，本发明中，填充剂可以被进行表面处理。
■稳定剂
只要需要，则本发明的固化性树脂组合物也可以包含稳定剂。可以为了使本发明的固化性树脂组合物提高其贮藏稳定性、延长可使用时间而添加稳定剂。可以使用公知的各种稳定剂作为一液型粘接剂的稳定剂，然而从提高贮藏稳定性的效果高的方面出发，优选选自液状硼酸酯化合物、铝螯合物及有机酸中的至少1种。
作为液状硼酸酯化合物的例子，可以举出2，2′-氧基双(5，5′-二甲基-1，3，2-氧杂硼杂环己烷)、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三环己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、三(2-乙基己氧基)硼烷、双(1，4，7，10-四氧杂十一烷基)(1，4，7，10，13-五氧杂十四烷基)(1，4，7-三氧杂十一烷基)硼烷、硼酸三苄酯、硼酸三苯酯、硼酸三邻甲苯酯、硼酸三间甲苯酯、三乙醇胺硼酸酯等。由于液状硼酸酯化合物在常温(25℃)下为液状，因此能够压低配合物粘度，所以优选。作为铝螯合物，例如可以使用铝螯合物A(川研Fine Chemical株式会社制)。作为有机酸，例如可以使用巴比妥酸。
在本发明的固化性树脂组合物包含稳定剂的情况下，关于稳定剂的量，相对于成分(A)～(D)的合计量100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。
■偶联剂
只要需要，则本发明的固化性树脂组合物也可以包含偶联剂。从提高粘接强度的观点出发，优选添加偶联剂、特别是硅烷偶联剂。硅烷偶联剂是在其分子中具有包括能够与无机材料化学键合的官能团和能够与有机材料化学键合的官能团的2种以上的不同的官能团的有机硅化合物。一般而言，能够与无机材料化学键合的官能团是水解性甲硅烷基，包含烷氧基、特别是甲氧基和/或乙氧基的甲硅烷基可以作为该官能团使用。作为能够与有机材料化学键合的官能团，可以使用乙烯基、环氧基、(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基、未取代或取代氨基、巯基、脲基、异氰酸酯基等。作为偶联剂，可以使用具有上述的官能团的各种硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的具体例，可以举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-丁叉)丙胺、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8-环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
需要说明的是，硅烷偶联剂(包括上述填充剂的表面处理中使用的硅烷偶联剂)有时具有(甲基)丙烯酰基、环氧基等反应性官能团。但是，本发明中，硅烷偶联剂不包含于成分(A)～(D)中。
在本发明的固化性树脂组合物包含偶联剂的情况下，关于偶联剂的量，从提高粘接强度的观点出发，相对于成分(A)～(D)的合计量100质量份优选为0.01质量份至10质量份，更优选为0.1～5质量份。
■触变剂
只要需要，则本发明的固化性树脂组合物也可以包含触变剂。本发明中使用的触变剂没有特别限定，可以使用公知的触变剂。作为本发明中使用的触变剂的例子，可以举出二氧化硅等，然而并不限定于它们。二氧化硅可以为天然二氧化硅(硅石、石英等)，也可以为合成二氧化硅。合成二氧化硅可以利用包括干式法及湿式法的任意的方法合成。
另外，触变剂可以被利用表面处理剂(例如聚二甲基硅氧烷)进行表面处理。本发明中，优选触变剂的至少一部分被进行表面处理。触变剂的初级粒子的平均粒径优选为5～50nm。
本发明的固化性树脂组合物中，优选相对于固化性树脂组合物的总质量包含0.1～30质量％的触变剂，更优选包含1～20质量％，特别优选包含1～1 5质量％。
■其他添加剂
只要需要，则本发明的固化性树脂组合物也可以在不损害本发明的主旨的范围中添加其他添加剂、例如炭黑、钛黑、离子捕获剂、流平剂、抗氧化剂、消泡剂、粘度调节剂、阻燃剂、着色剂、溶剂等。各添加剂的种类、添加量如常法所示。
制造本发明的固化性树脂组合物的方法没有特别限定。例如，将成分(A)～(D)及根据需要使用的添加剂向恰当的混合机中同时、或分别地导入，并根据需要一边利用加热进行熔融一边搅拌而混合，制成均匀的组合物，由此可以得到本发明的固化性树脂组合物。该混合机没有特别限定，然而可以使用具备搅拌装置及加热装置的擂溃机、亨舍尔搅拌机、三辊磨机、球磨机、行星式搅拌机、珠磨机等。另外，可以恰当地组合使用这些装置。
通过将如此所述地得到的固化性树脂组合物如前所述地付诸如下的处理，可以转变为固化物。
■基于紫外线(UV)照射的UV固化处理、以及根据情况进行的
■基于加热的热固化处理。
上述UV固化处理可以通过在常温下使本发明的固化性树脂组合物接受足够的累计光量的紫外线来进行。照射强度优选为100～10000mW/cm2，更优选为1000～9000mW/cm2。紫外线的波长优选为315～450nm，更优选为340～430nm，特别优选为350～380nm。紫外线的光源没有特别限定，可以使用氮化镓系UV-LED等。本发明的固化性树脂组合物所接受的紫外线的累计光量优选为200mJ/cm2以上，更优选为500mJ/cm2以上，进一步优选为1000mJ/cm2以上，特别优选为2000mJ/cm2以上。累计光量的上限没有特别限制，可以在不损害本发明的主旨的范围中自由地设定。紫外线的累计光量可以使用紫外线累计光量计及受光器等该领域中通常使用的测定设备来测定。例如，中心波长设为365nm的紫外线的波长区域(310～390nm)中的累计光量可以使用紫外线累计光量计(USHIO电机株式会社制、UIT-250)及受光器(USHIO电机株式会社制、UVD-S365)来测定。
另一方面，根据情况可以通过将UV固化处理后的本发明的固化性树脂组合物在恰当的条件下加热来进行热固化处理。该加热优选在60～120℃进行，更优选在60～100℃进行，特别优选在70～90℃进行。另外，该加热优选进行5～180分钟，更优选进行10～120分钟，特别优选进行20～70分钟。
若本发明的固化性树脂组合物被付诸如上所述的UV固化处理，则会给出与以往的固化物相比交联密度低且柔软的固化物。因此，若使用本发明的固化性树脂组合物将2个部件(被粘物)接合，则即使所得的组装物伴随着UV固化后的温度的变化发生变形，本发明的固化性树脂组合物所给出的固化物也不易从被粘物剥离。
本发明的固化性树脂组合物例如可以作为用于将包含各种电子部件的半导体装置、构成电子部件的部件之间接合的粘接剂、或其原料使用。
本发明中，还提供包含本发明的固化性树脂组合物的粘接剂。本发明的粘接剂例如适合于模块、电子部件等的固定。
另外，本发明中，还提供通过使本发明的固化性树脂组合物或粘接剂固化而得的固化物。本发明中进一步还提供包含本发明的固化物的半导体装置。本发明中进一步还提供包含本发明的半导体装置的传感器模块。
实施例
以下，对本发明利用实施例进行说明，然而本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在以下的实施例中，份、％只要没有特别指出，即表示质量份、质量％。
实施例1～36、比较例1～8
依照表1所示的配合，使用三辊磨机将给定的量的各成分混合，由此制备出固化性树脂组合物。表1中，各成分的量以质量份(单位：g)表示。
■(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物
在实施例及比较例中，作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物使用的化合物如下所示。
(A-1)：二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(商品名：LIGHT ACRYLATE DCP-A、共荣社化学株式会社制、(甲基)丙烯酸酯当量：152)
(A-2)：2-(2一丙烯酰氧基-1，1-二甲基乙基)-5-丙烯酰氧基甲基-5-乙基-1，3-二噁烷(商标名：KAYARAD R-604、日本化药株式会社制、(甲基)丙烯酸酯当量：163)
(A-3)：聚醚系氨基甲酸酯丙烯酸酯(商标名：UN-6200、根上工业株式会社制、(甲基)丙烯酸酯当量：3250)
(A-4)：双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(商品名：EBECRYL 140、Daicel Allnex株式会社制、(甲基)丙烯酸酯当量：117)
(A-5)：二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(商品名：KAYARAD DPHA、日本化药株式会社制、(甲基)丙烯酸酯当量：87)
(A-6)：三丙二醇二丙烯酸酯(商品名：NK EsterAPG-200、新中村化学工业株式会社制、(甲基)丙烯酸酯当量：150)
■(B)调节剂
(b1)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物
在实施例及比较例中，作为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物使用的化合物如下所示。
(B-1)：丙烯酸异冰片酯(商品名：LIGHT ACRYLATE IBXA、共荣社化学株式会社制、(甲基)丙烯酸酯当量：208)
(B-2)：丙烯酸苯氧基乙酯(商品名：LIGHT ACRYLATE PO-A、共荣社化学株式会社制、(甲基)丙烯酸酯当量：192)
(B-3)：丙烯酸4-叔丁基环己酯(商品名：TBCHA、KJ Chemicals株式会社制、(甲基)丙烯酸酯当量：210)
(B-4)：丙烯酸二环戊酯(商品名：FA513AS、昭和电工材料株式会社制、(甲基)丙烯酸酯当量：206)
(B-5)：丙烯酸3-苯氧基苄酯(商品名：LIGHT ACRYLATE POB-A、共荣社化学株式会社制、(甲基)丙烯酸酯当量：254)
(B-6)：(甲基)丙烯酸2-(邻苯基苯氧基)乙酯(商品名：HRD-01、日触Techno FineChemical株式会社制、(甲基)丙烯酸酯当量：268)
(B-7)：丙烯酸异壬酯(商品名：AIN、株式会社日本触媒制、(甲基)丙烯酸酯当量：198)
(B-8)：丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1，3-二氧杂环戊烷-4-基)甲酯(商品名：MEDOL-10、大阪有机化学工业株式会社制、(甲基)丙烯酸酯当量：200)
(b2)不具有反应性不饱和双键的环氧树脂
在实施例及比较例中，作为不具有反应性不饱和双键的环氧树脂使用的化合物如下所示。
(B-9)：双酚A型环氧树脂(商品名：JER834、株式会社三菱化学控股制、环氧当量：250)
(B-10)：三(环氧戊基)异氰脲酸酯(商品名：TEPIC-VL、日产化学株式会社制、环氧当量：135)
(B-11)：二缩水甘油基(二羟甲基环己烷)(商品名：CDMDG、昭和电工株式会社制、环氧当量：136)
■(B’)具有反应性不饱和双键的环氧树脂
在实施例及比较例中，作为具有反应性不饱和双键的环氧树脂使用的化合物如下所示。
(B’-1)：环氧化1，2-聚丁二烯(商品名：BF1000、株式会社ADEKA制、环氧当量：168)
■(C)多官能硫醇化合物
在实施例及比较例中，作为多官能硫醇化合物使用的化合物如下所示。
(C-1)：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(商品名：PEMP、SC有机化学株式会社制、硫醇当量：122)
(C-2)：季戊四醇三丙硫醇(商品名：PEPT、SC有机化学株式会社制、硫醇当量：124)
(C-3)：1，3，4，6-四(2-巯基丙基)甘脲(商品名：C3 TS-G、四国化成工业株式会社制、硫醇当量：114)
■(D)光自由基引发剂
在实施例及比较例中，作为光自由基引发剂使用的化合物如下所示。
(D-1)：1-羟基环己基苯基酮(商品名：OMNIRAD 184、IGM Resins B.V.制)
(D-2)：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(商品名：OMNIRAD TPO、IGM ResinsB.V.制)
■(E)热固化促进剂
在实施例及比较例中，作为热固化促进剂使用的化合物如下所示。
(E-1)：胺加合物系潜伏性固化催化剂1(商品名：Fujicure FXR1121、株式会社T&KTOKA制)
(E-2)：胺加合物系潜伏性固化催化剂2(商品名：Amicure PN-23、Ajimoto FineTechno株式会社制)
■(F)其他成分
(f1)填充剂
在实施例及比较例中，作为填充剂使用的化合物如下所示。
(F-1)：合成球状二氧化硅(商品名：SE2200SEE、株式会社Admatechs制)
(F-2)：微粒滑石(商品名：5000PJ、松村产业株式会社制)
(f2)触变剂
在实施例及比较例中，作为触变剂使用的化合物如下所示。
(F-3)：热解法二氧化硅(商品名：CAB-O-SIL(注册商标)TS-720、CabotCorporation制)
(f3)稳定剂
在实施例及比较例中，作为稳定剂使用的化合物如下所示。
(F-4)：硼酸三异丙酯(东京化成工业株式会社制)
(F-5)：N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝(富士胶片和光纯药株式会社制)
表中的“当量数计算”的记号表示以下的含义。
(A+B)/(C)：[对应于(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰氧基的总数+对应于(B)调节剂的(甲基)丙烯酰氧基的总数+对应于(B)调节剂的环氧基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]
(A)/(C)：[对应于(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰氧基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]
(B)/(C)：[对应于(B)调节剂的(甲基)丙烯酰氧基的总数+对应于(B)调节剂的环氧基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]
(b1)/(C)：[对应于(b1)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰氧基的总数+对应于(b1)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的环氧基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]
(b2)/(C)：[对应于(b2)不具有反应性不饱和双键的环氧树脂的环氧基的总数]/[对应于(C)多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]
(固化性树脂组合物的固化性(UV及热)的评价)
在2片玻璃板分别涂布硅酮系脱模剂。在这些玻璃板的一个的涂布有脱模剂的面载放2个长方体状的高度0.3mm的聚酰亚胺制间隔物，在它们之间涂布固化性树脂组合物。在该玻璃板载放另一个玻璃板，使该另一个玻璃板的涂布有脱模剂的面朝下，将固化性树脂组合物及间隔物用2片玻璃板夹持。将2片玻璃板之间的固化性树脂组合物使用Excelitas Technologies公司制UV LED照射装置AC475以累计光量2000mJ/cm2(利用USHIO电机株式会社制UIT-250(连接受光机UVD-365))测定)付诸基于UV照射的UV固化处理。然后，将该固化性树脂组合物在鼓风干燥机中付诸基于80℃、60分钟的加热的热固化处理。
在UV固化处理完成时及其后的热固化处理完成时，基于固化性树脂组合物是否形成能够在维持其形状不变的状态下剥离的膜，分别评价了固化性树脂组合物的UV固化性及热固化性。表中的记号“○”表示在UV固化处理完成时或其后的热固化处理完成时固化性树脂组合物形成了能够在维持其形状不变的状态下剥离的膜。表中的记号“×”表示在UV固化处理完成时或其后的热固化处理完成时固化性树脂组合物没有形成能够在维持其形状不变的状态下剥离的膜。
(固化性树脂组合物的粘接可靠性的评价)
在2.6cm×2cm×1.5mm的玻璃板上，使用台式液剂涂布机器人JR2400N(株式会社SAN-EI TECH制)涂布加入到注射器(安装有具有内径200μm的针的喷嘴)中的固化性树脂组合物8mg，使之形成1.2cm×0.9cm的四边形(在一个长边的中央空出1mm的间隙)。在2cm×7cm×2mm的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)板，载放2个长方体状的高度0.15mm的聚酰亚胺制间隔物。在上述PBT板载放涂布有固化性树脂组合物的上述玻璃板，使得上述玻璃板的涂布有固化性树脂组合物的面朝下，固化性树脂组合物位于上述2个间隔物之间，固化性树脂组合物及间隔物由玻璃板和PBT板夹持。对上述PBT板与玻璃板之间的固化性树脂组合物使用Excelitas Technologies公司制UV LED照射装置AC475以累计光量2000mJ/cm2(利用USHIO电机株式会社制UIT-250(连接受光机UVD-365)测定)利用UV照射进行UV固化。然后，除去上述间隔物，将进行了UV固化的固化性树脂组合物在鼓风干燥机中以80℃加热60分钟。将所得的上述PBT板与玻璃板之间的固化物在室温(20℃)放置2小时后，通过目视观察评价了固化物从玻璃板和/或PBT板剥离的程度。
从玻璃板侧观察上文中制成的固化物时，粘接于玻璃板及PBT板两者的固化物被作为透明的区域感知，从玻璃板和/或PBT板剥离的固化物被作为白色的区域感知。基于白色的区域的面积相对于透明的区域与白色的区域的合计面积的大致的比率(％)评价固化物的剥离的程度。对1个固化性树脂组合物进行4次同样的试验。将结果表示于表1中。
表中的记号“◎”表示4次试验中上述比率均实质上为0％。表中的记号“○”表示4次试验中上述比率均大于0％且为50％以下。表中的记号“Δ”表示4次试验中的2次或3次中上述比率大于0％且为50％以下，1次或2次中上述比率大于50％。表中的记号“×”表示4次试验中的0次或1次中上述比率大于0％且为50％以下，3次或4次中上述比率大于50％。另外，表中的记号“-”表示由于UV固化不充分(固化性树脂组合物没有形成能够在维持其形状不变的状态下剥离的膜)，因此没有进行评价。
[表1-1]表1
[表1-2]
表1(续)
[表1-3]
表1(续)
[表1-4]表1(续)
[表1-5]
表1(续)
(结果的考察)
从表1清楚地看到，包含恰当的量的(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)调节剂及(C)多官能硫醇化合物的实施例1～36的固化性树脂组合物均可以利用UV照射在短时间固化。另外所得的固化物即使在其后被加热并接着被冷却，也不易从被粘物剥离。需要说明的是，使用具有聚(烷撑二醇)骨架的(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的实施例36的固化性树脂组合物的粘接可靠性虽然比实施例1～35差，然而优于比较例1～7。
另一方面发现，(A)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)调节剂及(C)多官能硫醇化合物的任一者的含量不合适的比较例1～7的固化性树脂组合物无法通过UV照射来固化，因此无法测定UV固化后的粘接性(比较例3～5、7)，或者虽然能够通过UV照射来固化，然而所得的固化物在其后被加热并接着被冷却时，即从被粘物剥离(比较例1、2、6)。
另外发现，取代(B)调节剂而包含(B′)具有反应性不饱和双键的环氧树脂的比较例8的固化性树脂组合物虽然可以利用UV照射进行固化，然而所得的固化物在其后被加热并接着被冷却时，即从被粘物剥离。
产业上的可利用性
本发明的固化性树脂组合物给出与以往相比交联密度低且柔软的固化物。本发明的固化性树脂组合物在UV固化后的上述加热和/或冷却的过程中，即使周围的温度变化，也不易从被粘物剥离，因此对于传感器模块的部件的粘接等非常有用。
将日本专利申请2021-116458号(申请日：2021年7月14日)的公开的全部内容通过参照而引入到本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请以及技术标准被以与具体且分别记载通过参照引入各个文献、专利申请以及技术标准的情况相同的程度通过参照引入到本说明书中。

Claims (13)

1.一种固化性树脂组合物，其包含下述A～D：
A多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；
B包含下述b1和/或b2的调节剂：
b1单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、
b2不具有反应性不饱和双键的环氧树脂；
C多官能硫醇化合物；以及
D光自由基引发剂，
[对应于A多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰氧基的总数]/[对应于C多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]为0.4～0.8，
[对应于B调节剂的(甲基)丙烯酰氧基的总数+对应于B调节剂的环氧基的总数]/[对应于C多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]为0.05～0.65。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其进一步包含E热固化促进剂。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，
[对应于A多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰氧基的总数]/[对应于C多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]为0.5～0.7。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，
B调节剂包含b1单官能(甲基)丙烯酸酯化合物及b2不具有反应性不饱和双键的环氧树脂这两者。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，
C多官能硫醇化合物具有3个以上的硫醇基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，
C多官能硫醇化合物包含3官能硫醇化合物和/或4官能硫醇化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，
A多官能(甲基)丙烯酸酯化合物包含2官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，
B调节剂实质上由b1单官能(甲基)丙烯酸酯化合物构成，[对应于B调节剂的(甲基)丙烯酰氧基的总数+对应于B调节剂的环氧基的总数]/[对应于C多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]为0.2～0.5。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，
B调节剂实质上由b2环氧树脂构成，[对应于B调节剂的(甲基)丙烯酰氧基的总数+对应于B调节剂的环氧基的总数]/[对应于C多官能硫醇化合物的硫醇基的总数]为0，2～0.5。
10.一种粘接剂，其包含权利要求1～9中任一项所述的固化性树脂组合物。
11.一种固化物，其能够通过使权利要求1～9中任一项所述的固化性树脂组合物或权利要求10所述的粘接剂固化而得到。
12.一种半导体装置，其包含权利要求11所述的固化物。
13.一种传感器模块，其包含权利要求11所述的固化物。
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