WO2019225377A1 - チオールエン硬化性組成物 - Google Patents

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WO2019225377A1
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compound
meth
thiolene
curable composition
group
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PCT/JP2019/018921
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English (en)
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Inventor
大西　美奈
Original Assignee
昭和電工株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • C08G75/045—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof from mercapto compounds and unsaturated compounds

Definitions

  • the present invention relates to a thiolene curable composition having a high elongation characteristic and elasticity, and having a good storage stability of the blend, and the cured product thereof.
  • Non-Patent Document 1 The reaction between a thiol compound and a carbon-carbon double bond compound is known as a thiolene reaction, and a review is reported in Non-Patent Document 1 from an academic viewpoint.
  • the carbon-carbon double bond compound is a (meth) allyl compound
  • the carbon-carbon double bond compound and the thiol compound react at a molar ratio of approximately one to one to generate a thioether bond, thus providing a homogeneous function. It becomes the hardened
  • Patent Document 1 discloses a thermosetting composition using a thiolene reaction by a thermal polymerization initiator, and describes the possibility of application in the fields of coating agents such as paints, molding agents, adhesives, and inks.
  • Patent Document 1 describes a thiolene cured product using a copolymer compound of a (meth) acrylate compound and a primary thiol compound.
  • a (meth) acrylate compound a homopolymer of the (meth) acryl group itself together with the thiolene reaction. Since polymerization does not proceed and a uniform composition is not obtained, the cured product may have insufficient elasticity and elongation characteristics.
  • Patent Document 2 describes a photocurable resin composition for a lens sheet, which discloses a technical disclosure of a thiolene cured product using an allyl compound and a primary thiol compound. A compound having a carbon double bond is used. When such an ene compound is used, it has been difficult to produce a cured product having both sufficient elongation characteristics and storage stability.
  • Patent Document 3 describes a photocurable composition characterized by containing a secondary or tertiary thiol compound and an allylic monomer, and pays attention to the curing rate (fast drying property).
  • a secondary or tertiary thiol compound and an allylic monomer
  • the present invention has been made in view of the above problems, and by selecting a specific thiol compound and ene compound, the thiolene having both sufficient elongation characteristics and elasticity and ensuring the storage stability of the compound. It is an object to provide a curable composition.
  • the present inventors include a compound having two or more mercapto groups and an isocyanuric skeleton in one molecule as a thiol compound, and at least one of diallyl malate and diallyl fumarate. It has been found that by using a thiolene curable composition, a cured product excellent in elongation characteristics and elasticity can be obtained and the storage stability of the blend can be ensured, and the following invention has been completed.
  • the compound (A) is 1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione,
  • the thiolene curable composition of [1] which is at least one selected from tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate and tris (mercaptopropyl) isocyanurate.
  • the thiolene curable composition of [1] wherein the compound (A) includes a group represented by the following formula (1).
  • the thiolene curable composition of the present invention can be easily cured in a short time by irradiation with active energy rays when a photopolymerization initiator is used, and has excellent elongation characteristics and elasticity, so that it is useful as a protective material. In addition, it can be used as casting material, paint, molding material, etc. in various industries.
  • the thiolene curable composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the composition of the present invention”) includes a compound (A) having an isocyanuric skeleton and two or more mercapto groups in one molecule, diallyl malate and diallyl. It is characterized by containing at least one of compounds (B) comprising fumarate.
  • the component which comprises the composition of this invention is demonstrated.
  • Compound (A) The compound (A) (hereinafter referred to as “compound (A)”) having an isocyanuric skeleton and two or more mercapto groups in one molecule, which is an essential component of the present invention, will be described.
  • the isocyanuric skeleton has the following structure.
  • * represents a bonding point.
  • the compound (A) is preferably a compound having 2 to 6 mercapto groups in one molecule, and examples thereof include esters of mercapto group-containing carboxylic acids and polyhydric alcohols having an isocyanuric skeleton. Or 2 or more types can be used.
  • Examples of the mercapto group-containing carboxylic acid in the ester of a mercapto group-containing carboxylic acid and a polyhydric alcohol include thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 2-mercaptobutanoic acid, and 3-mercaptobutanoic acid. 4-mercaptobutanoic acid, 2-mercaptoisobutanoic acid, 2-mercaptoisopentanoic acid, 3-mercaptoisopentanoic acid, 3-mercaptoisohexanoic acid and the like.
  • the polyhydric alcohol in the ester of the mercapto group-containing carboxylic acid and the polyhydric alcohol may be chain-like or cyclic (aliphatic ring, aromatic ring, heterocyclic ring), for example, tris (2 -Hydroxyethyl) isocyanurate.
  • a compound (A) having an isocyanuric skeleton is used. Therefore, among polyhydric alcohols, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate greatly contributes to the elongation characteristics and elasticity of the cured product of the thiolene curable composition of the present invention from the viewpoint of the number of functional groups and the rigidity of the skeleton. Therefore, a combination of esters of the mercapto group-containing carboxylic acid and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate is particularly preferable.
  • the ester of the mercapto group-containing carboxylic acid and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate can be easily obtained as a commercial product, and 1,3,5-tris (3-mercapto Butyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (trade name: Karenz MT NR1, manufactured by Showa Denko KK), Tris-[(3- Mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate (trade name TEMPIC, manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • the compound (A) a compound having an isocyanuric skeleton is used, and tris (mercaptopropyl) isocyanurate can be preferably used from the viewpoints of elongation characteristics and elasticity of the cured product of the thiolene curable composition of the present invention.
  • Preferred for the storage stability of the formulation is a compound in which all mercapto groups are bonded to secondary or tertiary carbon atoms.
  • a compound in which a mercapto group is bonded to a secondary carbon atom or a tertiary carbon atom is more practical than a compound in which a mercapto group is bonded to a primary carbon atom. Is also excellent with it. That is, the compound (A) preferably has a mercapto group-containing group in which a substituent is bonded to a carbon atom at the ⁇ -position with respect to the mercapto group, and has two or more mercapto groups. At least one of the substituents is preferably an alkyl group. The other of the two mercapto groups preferably constitutes the same substituent group bonded to a secondary carbon atom or a tertiary carbon atom.
  • the fact that the substituent is bonded to the carbon atom at the ⁇ -position with respect to the mercapto group means that the carbon at the ⁇ -position of the mercapto group is bonded to 2 or 3 carbon atoms. That at least one of the substituents is an alkyl group means that at least one of the groups other than the main chain among the groups bonded to the carbon atom at the ⁇ -position with respect to the mercapto group is an alkyl group.
  • the main chain refers to the longest-chain structural site other than the mercapto group and the hydrogen atom bonded to the ⁇ -position carbon atom.
  • the mercapto group-containing group is preferably a group represented by the following formula (a-1).
  • * represents a bonding point
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a is an integer of 0-2.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 and R 2 may be linear or branched, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, Examples thereof include an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, an n-hexyl group, and an n-octyl group, and a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • the compound (A) includes 1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, tris- [ At least one selected from (3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate and tris (mercaptopropyl) isocyanurate is preferred.
  • compound (a) a compound having two or more mercapto groups in one molecule and not having an isocyanuric skeleton (hereinafter referred to as “compound (a)”) is included within a range not impairing the effects of the invention. May be.
  • Examples of the compound (a) include aliphatic polythiols such as alkanedithiol having about 2 to 20 carbon atoms, aromatic polythiols, esters of mercapto group-containing carboxylic acid and polyhydric alcohol, and halogens of halohydrin adducts of alcohols.
  • Examples include polythiols obtained by substituting atoms with thiol groups, and polythiols comprising hydrogen sulfide reaction products of polyepoxide compounds (referred to as other polythiols).
  • aliphatic polythiols and aromatic polythiols examples include ethanedithiol, propanedithiol, butanedithiol, hexamethylenedithiol, decamethylenedithiol, tolylene-2,4-dithiol, and xylenedithiol.
  • Examples of the mercapto group-containing carboxylic acid in the ester of a mercapto group-containing carboxylic acid and a polyhydric alcohol include thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 2-mercaptobutanoic acid, and 3-mercaptobutanoic acid. , 4-mercaptobutanoic acid, 2-mercaptoisobutanoic acid, 2-mercaptoisopentanoic acid, 3-mercaptoisopentanoic acid, 3-mercaptoisohexanoic acid and the like.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1, Examples include 4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol.
  • ester of a mercapto group-containing carboxylic acid and a polyhydric alcohol examples include 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3 -Mercaptopropionate).
  • the compounding amount of the compound (a) is preferably 20% by mass or less of the total mercapto compound from the viewpoints of curability, storage stability of the compound and odor.
  • the storage stability of the formulation means that there is no change when the formulation is allowed to stand at room temperature overnight and then the appearance is observed. If the storage stability is inferior, it is solidified or liquid. This means a state where components having different refractive indexes are partially generated even if the above is maintained. Even if kept in a liquid state, if it is cured using a composition in which components having different refractive indexes are partially formed, the curing becomes non-uniform, so that strength cannot be expected.
  • Diallyl malate and diallyl fumarate are characterized by having a carbon-carbon unsaturated bond in the molecular chain and at the molecular end. It is particularly preferable that the carbon-carbon unsaturated group at the molecular end is an allyl group because the reaction with the mercapto group occurs one-to-one.
  • Diallyl fumarate and diallyl malate are particularly preferable because the carbon-carbon unsaturated bond at the molecular end is an allyl group and is easily available.
  • diallyl fumarate is more preferable because both the reactivity of the carbon-carbon unsaturated bond and the allyl group in the molecular chain is high and uniform crosslinking can be formed.
  • the ratio (a / b) of the number of mercapto groups (a) of the compound (A) to the number of carbon-carbon unsaturated bonds (b) of the compound (B) is curable. From the viewpoint, it is preferably 0.2 to 2, more preferably 0.25 to 1.5.
  • the obtained cured product can achieve both high elongation characteristics and high elasticity.
  • the elongation characteristics and elasticity are obtained by obtaining a cured product of the composition of the present invention so that the film thickness becomes 0.5 mm, and cutting it into a strip having a width of 10 mm.
  • the elongation at break and the initial elastic modulus when a tensile test is performed at a speed of 30 mm / min are shown.
  • it is difficult to obtain a cured product having an elongation rate of 100% or more with a photo-curing material, and a cured product having an elongation rate exceeding 100% and rich in elongation characteristics often has an elastic modulus of 10 MPa or less.
  • a very rigid cured product having an elastic modulus of 1000 MPa or more usually has an elongation of less than 40%, and an elongation exceeding 40% cannot be obtained.
  • the thiolene curable composition of the present invention can provide a cured product having an elastic modulus of 20 MPa or more even when the elongation is 100% or more, or a cured product having an elongation of 50% or more even if the elastic modulus is 1000 MPa or more. it can.
  • a compound (b) having a carbon-carbon unsaturated bond in the molecular chain and at the molecular end may be blended.
  • compound (b1) 1,4,7-octatriene-3,6-dione, 3,8-nonadiene- 2,5-dione, 3,9-decadiene-2,5-dione, 3-hexene-2,5-dione, 3,8,10-undecatriene-2,5-dione, 1-butyl-4- (2-propen-1-yl) ester, 1-methylethyl-2-propenyl ester, 1- (3-buten-1-yl) 4-ethyl ester, 1- (1-methyl-2-nitroethyl) 4- (2-propen-1-yl) ester, 3-butenedodecyl ester, ethyl 2-methyl-2-propen
  • compound (b2) 1,4-di-2-propen-1-yl ester, 1,4-bis ( 2-methyl-2-propen-1-yl) ester, di-3-butenyl ester, 1,4- (di-10-undecen-1-yl) ester, 1,4- (di-9-optadecane-1 -Yl) ester, 1,4-bis (1,1-dimethyl-2-propen-1-yl) ester, poly [oxy (1-methyl-2-oxo-1,2-ethanel)], bis (1 -Methylene-2-propenyl) ester and the like.
  • the carbon-carbon of compound (b) is included in the total number of carbon-carbon unsaturated bonds of compound (B) and carbon-carbon unsaturated bonds of compound (b). It is preferable that the number of unsaturated bonds is contained in a ratio of 1 to 50%, preferably 5 to 25%.
  • the polymerization initiator (C) includes a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
  • both are preferably radical polymerization initiators and are radically polymerizable radicals by active energy rays and / or heat.
  • Any compound can be used as long as it is a compound that radicalizes the compound (A) and promotes the reaction with the compound (B).
  • a polymerization initiator described in Japanese Patent No. 5302688 can be used.
  • a polymerization initiator (C) may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types by arbitrary ratios.
  • the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator may be used singly, but from the viewpoint that rapid curing is possible and the environmental load is small, the polymerization initiator (C) may contain a photopolymerization initiator. preferable.
  • a photoinitiator and a thermal-polymerization initiator can be used together.
  • the type of the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a polymerization initiator that is sensitive to the irradiated active energy rays.
  • Active energy rays include near-infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, X-rays, ⁇ rays, electromagnetic waves such as electron rays, and particle rays.
  • benzophenone such as benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-trimethylsilylbenzophenone or the like
  • benzoin such as benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzoin isopropyl ether or derivatives thereof.
  • methylphenylglyoxylate, benzoin dimethyl ketal, ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl phosphinate (for example, Irgacure TPO manufactured by BASF) is used as a photopolymerization initiator that is sensitive to irradiation with visible light or ultraviolet light.
  • bisacylphosphine oxide compounds such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -phenylphosphine oxide, Examples thereof include acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethoxybenzoyl-diphenylphosphine oxide.
  • Particularly preferred photopolymerization initiators include diphenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphine oxide, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-1- (4-isopropenylphenyl) -2-methyl. Propan-1-one and its oligomer, 2,4,6-trimethylbenzophenone, and a mixture thereof, LAMBERTI S.P. p. A.
  • the product name “ESACURE KTO 46” manufactured by the company can be preferably used.
  • bis ( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis [2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole-1-) is used as a photopolymerization initiator that is sensitive to irradiation with visible light or ultraviolet light.
  • a compound generally called a photopolymerization accelerator for example, isoamyl p-dimethylaminobenzoate
  • a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator eg, benzophenone series, thioxanthone series
  • Ethyl p-dimethylaminobenzoate is also defined as being included in the photopolymerization initiator in the present invention.
  • acylphosphine oxide compounds include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2 -Methylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1,2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is preferred, 2,4,6-trimethylbenzoyl More preferred are -diphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethoxybenzoyl-diphenylphosphine oxide, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone.
  • the type of thermal polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include organic peroxides and azo compounds.
  • organic peroxide for example, dialkyl peroxide, acyl peroxide, hydroperoxide, ketone peroxide, peroxy ester, and the like can be used. Specific examples thereof include diisobutyryl peroxide and cumyl peroxyneodecanoate.
  • the azo compound include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile).
  • the content of the polymerization initiator (C) in the thiolene curable composition of the present embodiment is the reaction of the polymerization initiator (C), the non-reactive solvent, the inorganic filler, the pigment and the like from the total amount of the thiolene curable composition.
  • the amount obtained by subtracting the content of the component that does not contribute to 100 parts by mass is preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less. More preferably, it is 0.3 to 7 parts by mass, and particularly preferably 0.4 to 3 parts by mass.
  • the polymerization initiator (C) is preferably contained in an amount of 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1% by mass to 10% by mass, based on the total amount of the thiolene curable composition. More preferably, the content is 3% by mass or more and 7% by mass or less, and particularly preferably 0.4% by mass or more and 3% by mass or less. When the content of the polymerization initiator (C) is within the above numerical range, a sufficient curing rate can be obtained and the mechanical strength of the cured product is increased.
  • the thiolene curable composition of this embodiment consists of a compound (A), a compound (B), and a polymerization initiator (C)
  • content of a polymerization initiator (C) is compound (A).
  • the total amount of diallyl malate and / or diallyl fumarate is preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass.
  • the thiolene curable composition of the present embodiment is a compound (A), a compound (a), a compound (B), a compound (b), a polymerization initiator (C), and a radical reactive compound (D) described later.
  • the content of the polymerization initiator (C) is the total content of the compound (A), the compound (a), the compound (B), the compound (b) and the radical reactive compound (D). It is preferable that it is 0.01 mass part or more and 10 mass parts or less when it is 100 mass parts.
  • the curable composition of this embodiment may contain a radical reactive compound (D) for the purpose of improving various physical properties or adjusting the viscosity.
  • the radical-reactive compound (D) is a compound other than the compound (A), the compound (a), the compound (B) and the compound (b) and capable of radical reactions such as radical polymerization reaction and radical crosslinking reaction. And a compound having an ethylenically unsaturated bond. These may be monomers or oligomers.
  • the radical reactive compound (D) include a (meth) allyl group-containing compound (D-1) and a (meth) acryloyl group-containing compound (D-2).
  • (meth) allyl means methallyl (ie, 2-methyl-2-propenyl) and / or allyl (ie, 2-propenyl).
  • (meth) acrylate means methacrylate and / or acrylate, and “(meth) acryl” means methacryl and / or acrylic.
  • the (meth) allyl group-containing compound (D-1) preferably has two or more (meth) allyl groups in one molecule, and is a compound having a number average molecular weight of 200 to 20000 from the viewpoint of viscosity. It is preferable.
  • (meth) allyl group-containing compound (D-1) is a monomer, di (meth) allyl phthalate, di (meth) allyl isophthalate, di (meth) allyl terephthalate, trimellitic acid tri (meta) )
  • Compounds having an aromatic ring structure such as allyl and pyromellitic acid tetra (meth) allyl, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid di (meth) allyl, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid di (meth) allyl, 1,4 -Compounds having an alicyclic structure such as di (meth) allyl cyclohexanedicarboxylate, N- (meth) allyl group-containing compounds such as tri (meth) allyl isocyanurate and tri (meth) allyl cyanurate, bisphenol A di (meta ) (Meth) allyl ether compounds such as
  • examples of the (meth) allyl group-containing compound (D-1) include (meth) allyl ester resins.
  • the (meth) allyl ester resin is a compound having a (meth) allyloxycarbonyl group at the molecular end and a repeating unit in the molecule.
  • Specific examples other than the (meth) allyl ester resin when the (meth) allyl group-containing compound (D-1) is an oligomer include polyene compounds derived from substituted or unsubstituted allyl alcohol, polyethylene glycol bis (allyl) Carbonate) and the like.
  • examples of the polymer skeleton include a polyethylene skeleton, a polyurethane skeleton, a polyester skeleton, a polyamide skeleton, a polyimide skeleton, a polyoxyalkylene skeleton, and a polyphenylene skeleton.
  • the (meth) allyl group-containing compound (D-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acryloyl group-containing compound (D-2) is not particularly limited as long as it is a compound containing a (meth) acryloyl group. Examples thereof include epoxy (meth) acrylates and (poly) esters. (Meth) acrylate, (poly) carbonate (meth) acrylate, hydrogenated polybutadiene (meth) acrylate, (poly) ether (meth) acrylate, (poly) urethane (meth) acrylate, and the like.
  • the (meth) acryloyl group-containing compound (D-2) is preferably a compound having two or more (meth) acryloyl groups from the viewpoint of curability.
  • Epoxy (meth) acrylate means all compounds obtained by reacting an epoxy resin having an epoxy group with a monocarboxylic acid having a (meth) acryloyl group.
  • the epoxy resin is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule, specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin.
  • Bisphenol type epoxy resins such as hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated bisphenol AD type epoxy resin, and tetrabromobisphenol A type epoxy resin.
  • Orthocresol novolac epoxy resin phenol novolac epoxy resin, naphthol novolac epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin, brominated phenol novolac epoxy resin, alkylphenol novolac epoxy resin, bisphenol S novolac epoxy resin, methoxy
  • novolak type epoxy resins such as group-containing novolak type epoxy resins and brominated phenol novolac type epoxy resins.
  • phenol aralkyl type epoxy resin commonly known as epoxidized xyloc resin
  • resorcin diglycidyl ether hydroquinone diglycidyl ether
  • catechol diglycidyl ether catechol diglycidyl ether
  • biphenyl type epoxy resin tetramethylbiphenyl type epoxy resin, etc.
  • Type epoxy resin triglycidyl isocyanurate, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, biphenyl modified novolak type epoxy resin (phenolic nucleus linked by bismethylene group) Epoxidized polyhydric phenol resins), methoxy group-containing phenol aralkyl resins, and the like.
  • Epoxy (meth) acrylate can also be easily obtained as a commercial product.
  • examples of commercially available epoxy (meth) acrylates include VR-77 manufactured by Showa Denko KK, Epoxy ester 40EM, Epoxy ester 30002M, Epoxy ester 3002A, Epoxy ester 3000MK, and Epoxy ester 3000A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. , EBECRYL600, EBECRYL648, EBECRYL3700, etc. manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. can be mentioned.
  • (poly) ester (meth) acrylate means a compound having at least one ester bond other than a (meth) acryloyloxy group and having at least one (meth) acrylate group.
  • (Poly) ester (meth) acrylate can also be easily obtained as a commercial product.
  • Examples of commercially available (poly) ester (meth) acrylates include EBECRYL450, EBECRYL810, EBECRYL811, EBECRYL812, EBECRYL1830, EBECRYL846, EBECRYL851, EBECRYL851 and EBECRYL8551, EBECRYL851 and EBECRYL851, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. .
  • (poly) carbonate (meth) acrylate means a compound having one or more carbonate groups and one or more (meth) acrylate groups.
  • Synthesis methods for (poly) carbonate (meth) acrylate include dehydrochlorination reaction between (meth) acrylic acid chloride and polycarbonate polyol, direct dehydration reaction between (meth) acrylic acid and (poly) carbonate polyol, ) Transesterification of a lower alkyl ester of acrylic acid and a (poly) carbonate polyol is used.
  • hydrogenated polybutadiene (meth) acrylate means a compound having a hydrogenated polybutadiene structure and a (meth) acrylate structure in the molecule.
  • esterification reaction of hydrogenated polybutadiene polyol and (meth) acrylic acid As a synthesis method of hydrogenated polybutadiene (meth) acrylate, esterification reaction of hydrogenated polybutadiene polyol and (meth) acrylic acid, transesterification reaction of hydrogenated polybutadiene polyol and (meth) acrylic acid ester, hydrogenated polybutadiene polyol and
  • An addition reaction of isocyanato group-containing (meth) acrylate, an addition reaction of hydrogenated polybutadiene polyol, polyisocyanate, and alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylate is preferably used.
  • Hydrogenated polybutadiene (meth) acrylate can also be easily obtained as a commercial product.
  • the commercially available hydrogenated polybutadiene (meth) acrylate include NISSO-PB TEAI-1000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., which is an adduct of hydrogenated polybutadiene polyol, polyisocyanate, and alcoholic hydroxyl group-containing acrylate, hydrogenated polybutadiene.
  • Examples thereof include SPBDA-S30 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., which is a diacrylate.
  • hydrogenated polybutadiene (meth) acrylates esterified products of hydrogenated polybutadiene polyols having no urethane bond and (meth) acrylic acid, or transesterification products of hydrogenated polybutadiene polyol and (meth) acrylic esters Is preferred.
  • (poly) ether (meth) acrylate means a compound having at least one ether bond and having at least one (meth) acrylate group in the molecule, such as polyethylene glycol diacrylate, polypropylene. Examples include glycol diacrylate and polytetramethylene glycol diacrylate.
  • (poly) urethane (meth) acrylate means a compound having one or more urethane bonds in the molecule and having one or more (meth) acrylate groups.
  • polyol, polyisocyanate and hydroxy A compound obtained by performing a polyaddition reaction using a group-containing (meth) acrylate as an essential raw material, or a compound obtained by performing a polyaddition reaction using a polyol and an isocyanate group-containing (meth) acrylate as an essential raw material can be mentioned.
  • the content is preferably as follows from the viewpoint of elongation characteristics. That is, when the total content of the compound (A), the compound (a), the compound (B), the compound (b) and the radical reactive compound (D) is 100 parts by mass, the radical reactive compound ( The content of D) is preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less. If content of a radical reactive compound (D) is in said range, the mechanical property improvement effect of hardened
  • the thiolene curable composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor as necessary in order to improve storage stability.
  • Polymerization inhibitors include 4-methoxy-1-naphthol, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4-methoxy-2-methyl-1-naphthol, 4-methoxy-3-methyl-1- Naphthol, 1,4-dimethoxy-2-methylnaphthalene, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,2-dihydroxy-4-methoxynaphthalene, 1,3-dihydroxy-4-methoxynaphthalene, 1,4-dihydroxy-2- Methoxynaphthalene, 1,4-dimethoxy-2-naphthol, 1,4-dihydroxy-2-methylnaphthalene, pyrogallol, methylhydroquinone, tertiary butylhydroquinone, 4-methoxyphenol,
  • methylhydroquinone, pyrogallol, and tertiary butylhydroquinone are particularly preferred from the viewpoint of storage stability of the thiolene curable composition.
  • the content of the polymerization inhibitor is not particularly limited, but from the viewpoint of storage stability of the present composition, the polymerization initiator (C), the non-reactive solvent, the inorganic filler, and the pigment from the total amount of the thiolene curable composition.
  • the amount obtained by subtracting the content of components that do not contribute to the reaction is 100 parts by mass, it is preferably less than 0.1 parts by mass, more preferably 0.0001 to 0.05 parts by mass. If content of a polymerization inhibitor is in said numerical range, while being able to obtain sufficient hardening rate, the storage stability of a formulation will become high.
  • the thiolene curable composition of the present invention comprises the above-mentioned compound (A), compound (a), compound (B), compound (b), polymerization initiator (C), radical reactive compound (D), and polymerization inhibition. In addition to the agent, it may contain other components as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the thiolene curable composition of the present invention may not contain a solvent or may contain a solvent, but preferably does not contain a solvent.
  • Examples of the components preferably contained as other components include carbon materials, color materials such as pigments and dyes, and inorganic fillers.
  • Examples of the carbon material include carbon black, acetylene black, and graphite.
  • the pigment examples include black pigments such as iron black, aniline black, cyanine black, and titanium black.
  • the composition of this invention may contain organic pigments, such as red, green, and blue.
  • organic pigments such as red, green, and blue.
  • commercially available gel nails and pigments for UV craft may be used.
  • examples of such pigments include Pikaace coloring pigments (701, 731, 741, 755, 762) and transparent pigments (900, 901, 910). 920, 921, 922, 924, 930, 932, 941, 942, 945, 947, 950, 955, 957, 960, 963, 968, 970, 980, 981, 982, 985) and the like.
  • the dye examples include direct dyes, acid dyes, basic dyes, mordant dyes, acid mordant dyes, vat dyes, disperse dyes, reactive dyes, fluorescent whitening dyes, and plastic dyes.
  • the dye means a substance having solubility in a solvent or compatibility with a resin and a property of coloring the dissolved or compatible substance.
  • the color materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the coloring material in the composition of the present invention is not particularly limited. However, if the concentration is too high, the transmittance of the photoactive energy ray may be lowered, resulting in poor curing. Therefore, the content of the coloring material in the composition is preferably 0.0001 to 40% by mass.
  • the inorganic filler is not particularly limited as long as it is dispersed in the thiolene curable composition to form a paste.
  • examples of such inorganic fillers include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), zirconia (ZrO 2 ), and silicon nitride (Si).
  • fine particle silica is preferable from the viewpoint of adjusting the viscosity of the composition and sheet formability of a cured product formed from the composition.
  • the fine-particle silica is available from Nippon Aerosil Co., Ltd. under the trade name Aerosil (trademark). Aerosil (trademark) as a fine particle silica includes Aerosil (trademark) OX50, RX50, RY50, 50, NAX50, NY50, NA50H, NA50Y, 90G, NX90G, 130, R972, RY200S, 150, R202, 200, R974.
  • the content of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably less than 10% by mass with respect to the total amount of the thiolene curable composition from the viewpoint of moldability of the cured product formed from the present composition. 6 mass% is more preferable.
  • the thiolene curable composition of the present invention includes, as other components, (e1) thermoplastic resin; (e2) deodorant; (e3) silane coupling agent, titanium coupling agent, and the like.
  • the composition of the present invention can be prepared by appropriately mixing the compound (A), the compound (B), and other components as necessary.
  • the method for preparing the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of mixing and dispersing the above components, and examples thereof include the following methods.
  • A) Each component is kneaded in a suitable container such as a glass beaker, a can, a plastic cup, or an aluminum cup with a stirring rod, a spatula or the like.
  • a suitable container such as a glass beaker, a can, a plastic cup, or an aluminum cup with a stirring rod, a spatula or the like.
  • B Each component is kneaded with a double helical ribbon blade, a gate blade, or the like.
  • Each component is kneaded by a bead mill.
  • E Each component is kneaded with three rolls.
  • F Each component is kneaded by an extruder-type kneading extruder.
  • G Each component is kneaded by a rotating / revolving mixer.
  • Addition and mixing of each component can be performed in an arbitrary order, and all components may be added simultaneously or sequentially.
  • the above components are handled, mixed, and pre-cured under illumination through a filter that eliminates the absorption wavelength at which the photopolymerization initiator decomposes or without active energy rays. Or under a temperature at which the polymerization initiator (C) does not act before the curing treatment, such as at a temperature below the temperature at which the thermal polymerization initiator acts.
  • Method of curing thiolene curable composition The curing method is appropriately selected according to the polymerization initiator used.
  • a photopolymerization initiator is used for the composition of the present invention, a cured product is obtained by irradiating active energy rays.
  • Examples of the active energy rays used at the time of curing include ultraviolet rays, electron beams, and X-rays, and ultraviolet rays are preferable because inexpensive devices can be used.
  • Various light sources can be used for curing the composition with ultraviolet rays.
  • black light is a lamp that radiates only near-ultraviolet light of 300 to 430 nm (around 350 nm peak) by applying a near-ultraviolet phosphor on a special outer tube glass that cuts visible light and ultraviolet light of 300 nm or less.
  • the UV-LED lamp is a lamp using a light emitting diode that emits ultraviolet rays.
  • a high-pressure mercury lamp and an LED lamp are preferable from the viewpoint of curability.
  • the irradiation amount of the active energy ray may be an amount sufficient for curing, and can be selected according to the composition of the composition, the amount used, the thickness, the shape of the cured product to be formed, and the like.
  • the exposure dose is preferably 200 to 5,000 mJ / cm 2 , more preferably 1,000 to 3,000 mJ / cm 2 .
  • the quantity can be adopted.
  • a conventionally known method can be appropriately employed as a coating (coating) method, for example, a natural coater or a curtain flow coater.
  • a coating (coating) method for example, a natural coater or a curtain flow coater.
  • a sheet-like cured product that is, a sheet material is obtained.
  • the sheet material may include a material other than the cured product as necessary.
  • the thickness of the sheet material may be appropriately set according to the use, but is preferably 0.1 to 10 mm, and more preferably 0.3 to 8 mm from the viewpoint of molding.
  • the cured product obtained from the composition of the present invention is excellent in elongation characteristics and elasticity. Therefore, it can be suitably used as a coating material, a filler, and a molded body.
  • PEMP Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) SC Organic Chemical Co., Ltd., trade name “PEMP”, molecular weight 531, mercapto group number 4, mercapto equivalent 133 2) BD1: 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane
  • B) 1) Diallylmalate, reagent grade, molecular weight 196, double bond group number 3 2) Diallyl fumarate reagent special grade molecular weight 196, double bond group number 3 4).
  • DAP diallyl phthalate, manufactured by Osaka Soda Co., Ltd., trade name “DAP”, molecular weight 246, double bond number 25.
  • Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 Compounds of the type shown in Table 1 were mixed at a mass ratio shown in Table 1 to obtain a thiol curable composition.
  • the functional group number ratio indicates (number of mercapto groups of compound (A)) / (number of carbon-carbon unsaturated bonds of diallyl malate and / or diallyl fumarate).
  • the obtained test sheet was cut into a strip having a width of 4 mm and a length of 50 mm, and a tensile test was performed at a distance between chucks of 30 mm and a tensile speed of 30 mm / min in an environment of 23 ° C.
  • the initial elastic modulus (MP) was measured. Evaluation criteria A Excellent: When the elastic modulus is 1000 MPa or more and the elongation is 50% or more B Good: When the elongation is 100% or more and the elastic modulus is 20 MPa or more and less than 1000 MPa C Average: The elongation is 100% or more When the elastic modulus is less than 20 MPa D Poor: Outside the above range
  • Examples 1 to 11 which are thiolene curable compositions characterized by containing the compound (A) and the compound (B), have both elongation characteristics and elastic modulus, and were evaluated as A or B. .
  • Examples 1, 2, 3, 5, 6, 7, 10, and 11 using secondary thiols were excellent in the storage stability of the blends, and the evaluation was A.
  • Comparative Example 1 containing no compound (A), and Comparative Example 3 in which DAP having an allyl group at the molecular end but no carbon-carbon unsaturated bond in the molecular chain and BD1 being a bifunctional thiol compound were blended could not be cured.
  • the comparative example 2 containing the compound (A) and using allyl compounds other than the compound (B) was a flexible cured product having an elongation of 100% or more, the elastic modulus was less than 10 MPa.
  • Comparative Examples 4 to 9 containing the compound (B) but using a thiol species other than the compound (A) did not have both elongation characteristics and elasticity, and the evaluation was D.
  • the thiolene curable composition of the present invention has elongation characteristics and elasticity, and can be easily cured by irradiation with active energy rays. It can be used as a material, paint, molding material and the like.

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Abstract

十分な伸び特性と弾性を両立し、配合物の保存安定性を確保したチオールエン硬化性組成物を提供する。　１分子中にイソシアヌル骨格および２つ以上のメルカプト基を有する化合物（Ａ）と、ジアリルマレートとジアリルフマレートからなる化合物（Ｂ）のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする、チオールエン硬化性組成物。　前記化合物（Ａ）が、１，３，５－トリス(３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート およびトリス（メルカプトプロピル）イソシアヌレートから選ばれる少なくとも１つである。

Description

チオールエン硬化性組成物
　本発明は、高い伸び特性と弾性を有する硬化物が得られ、かつ配合物の保存安定性が良好なチオールエン硬化性組成物およびその硬化物に関する。
　チオール化合物と炭素-炭素二重結合化合物の反応は、チオールエン反応として知られており学術的には、非特許文献１に総説が報告されている。
　炭素－炭素二重結合化合物が（メタ）アリル化合物である場合、炭素－炭素二重結合化合物とチオール化合物は概ね１対１の官能基モル比率で反応してチオエーテル結合を生成するため均質な機能性を備えた硬化物となる。また、酸素阻害を受けにくいことが知られており生産性に優れるとともに高い伸び特性や透明性が着目されている。
　特許文献１には、熱重合開始剤によるチオールエン反応を利用した熱硬化型組成物が開示されており、塗料などのコーティング剤、成形剤、接着剤およびインキなどの分野での適合可能性が記載されている。特許文献１では、（メタ）アクリレート化合物の共重合化合物と１級チオール化合物を使用したチオールエン硬化物について記載されているが、（メタ）アクリレート化合物では、チオールエン反応と共に（メタ）アクリル基自体のホモポリマー化が進行するために均一な組成物とならないため硬化物の弾性や伸び特性が不十分となることがある。
　また、特許文献２には、レンズシート用光硬化性樹脂組成物が記載されており、アリル化合物と１級チオール化合物によるチオールエン硬化物についての技術開示がなされており、実施例では分子末端に炭素－炭素二重結合を有する化合物が使用されている。このようなエン化合物を用いた場合、十分な伸び特性と保存安定性を両立できる硬化物の作製は困難であった。
　特許文献３には、２級または３級チオール化合物とアリル系モノマーを含むことを特徴とする光硬化性組成物について記載されており、硬化速度（速乾性）に着目している。このようなエン化合物を用いた場合、十分な保存安定性を確保できるものの弾性が低いので耐久性を求める用途への使用が困難であった。
特開２００４－２７７６６０号公報 特開２０００－１０２９３３号公報 特開２０１７－２０６５７２号公報
Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｅ．Ｈｏｙｌｅ　ａｎｄ　Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ　Ｎ．Ｂｏｗｍａｎ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（２０１０）Ｖｏｌ．４９，ｐｐ．１５４０－１５７３．
　本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、特定のチオール化合物およびエン化合物を選択することにより、十分な伸び特性と弾性を両立し、配合物の保存安定性を確保したチオールエン硬化性組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、チオール化合物として１分子中に２つ以上のメルカプト基とイソシアヌル骨格を有する化合物と、ジアリルマレートとジアリルフマレートの少なくとも１つを含むことを特徴とするチオールエン硬化性組成物を用いることで、伸び特性と弾性に優れた硬化物が得られ、かつ配合物の保存安定性を確保することを見出し、以下の本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の事項に関する。
［１］１分子中にイソシアヌル骨格および２つ以上のメルカプト基を有する化合物（Ａ）と、ジアリルマレートとジアリルフマレートからなる化合物（Ｂ）のうちの少なくとも１つとを含むことを特徴とする、チオールエン硬化性組成物。
［２］前記化合物（Ａ）が、１，３，５－トリス(３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート およびトリス（メルカプトプロピル）イソシアヌレートから選ばれる少なくとも１つである、［１］のチオールエン硬化性組成物。
［３］前記化合物（Ａ）が、下記式（１）で示される基を含む、［１］のチオールエン硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、＊は結合点を表し、Ｒ1は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である。ａは０～２の整数である。）
［４］前記化合物（Ａ）のメルカプト基の数と、前記化合物（Ｂ）の炭素－炭素不飽和結合の合計の数との比（メルカプト基の数／不飽和結合基の数）が、０．２～２の範囲内にある、［１］～［３］のチオールエン硬化性組成物。
［５］チオールエン硬化性組成物の総量に対して、重合開始剤（Ｃ）を０．０１～１０質量％含むことを特徴とする、［１］～［４］のチオールエン硬化性組成物。［６］さらにラジカル反応性化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする、［１］～［５］のチオールエン硬化性組成物。
［７］［１］～［６］のチオールエン硬化性組成物の硬化物。
　本発明のチオールエン硬化性組成物は、光重合開始剤を用いると活性エネルギー線照射により容易に短時間で硬化させることができ、優れた伸び特性と弾性を有すために、保護材として有用であり、その他にも各種産業において、注型材料、塗料、成形材料等として利用することができる。
　本発明のチオールエン硬化性組成物（以下単に「本発明の組成物」ともいう。）は、１分子中にイソシアヌル骨格と２つ以上のメルカプト基を有する化合物（Ａ）と、ジアリルマレートとジアリルフマレートからなる化合物（Ｂ）のうちの少なくとも１種とを含むことが特徴である。以下、本発明の組成物を構成する成分について説明する。
＜化合物（Ａ）＞
　本発明の必須成分である１分子中にイソシアヌル骨格および２つ以上のメルカプト基を有する化合物（Ａ）（以下、「化合物（Ａ）」と記す）について説明する。なお、イソシアヌル骨格は、下記構造を有する。ここで＊は、結合点を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　化合物（Ａ）としては、１分子内にメルカプト基を２～６個有する化合物が好ましく、たとえば、メルカプト基含有カルボン酸とイソシアヌル骨格を有する多価アルコールとのエステル類が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
　上記メルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとのエステル類におけるメルカプト基含有カルボン酸としては、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトブタン酸、３－メルカプトブタン酸、４－メルカプトブタン酸、２－メルカプトイソブタン酸、２－メルカプトイソペンタン酸、３－メルカプトイソペンタン酸、３－メルカプトイソヘキサン酸等が例示できる。また、上記メルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとのエステル類における多価アルコールとしては、鎖状であっても環状（脂肪環、芳香環、複素環）であってもよく、たとえばトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが例示できる。本発明では、化合物（Ａ）として、イソシアヌル骨格を有するものが使用される。このため、多価アルコールのなかでもトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートは官能基数と骨格の剛直性の観点から、本発明のチオールエン硬化性組成物の硬化物の伸び特性と弾性に大きく寄与するため、前記メルカプト基含有カルボン酸とトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとのエステル類の組み合わせが特に好ましい。
　化合物（Ａ）として、前記メルカプト基含有カルボン酸とトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとのエステル類は、市販品として容易に入手することもでき、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（商品名：カレンズＭＴ ＮＲ１，昭和電工（株）製）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート（商品名ＴＥＭＰＩＣ、ＳＣ有機化学（株）製）等が挙げられる。
　また化合物（Ａ）として、イソシアヌル骨格を有するものが使用され、本発明のチオールエン硬化性組成物の硬化物の伸び特性と弾性の観点から、トリス（メルカプトプロピル）イソシアヌレートを好ましく用いることができる。
　配合物の保存安定性に対して好ましいのは、すべてのメルカプト基が第二級炭素原子または第三級炭素原子に結合している化合物である。メルカプト基が第二級炭素原子または第三級炭素原子に結合している化合物は、メルカプト基が第一級炭素原子に結合している化合物より配合物の安定性が優れているので、実用性もそれに伴って優れている。すなわち、化合物（Ａ）は、メルカプト基に対してα位の炭素原子に置換基が結合したメルカプト基含有基を有し、かつメルカプト基を２個以上有しているものが好ましい。前記置換基の少なくとも一つはアルキル基であることが好ましい。２個あるメルカプト基のもう一方も同じ、第二級炭素原子または第三級炭素原子に結合した置換基を構成することが好ましい。
　メルカプト基に対してα位の炭素原子に置換基が結合しているということは、メルカプト基のα位の炭素が２または３個の炭素原子と結合していることを意味する。前記置換基の少なくとも一つがアルキル基であるとは、メルカプト基に対してα位の炭素原子に結合した基のうち主鎖以外の基の少なくとも一つがアルキル基であることを意味する。ここで、主鎖とは、α位の炭素原子に結合した、メルカプト基および水素原子以外の構造部位のうち最も長鎖の構造部位をいう。メルカプト基含有基としては、下記式（ａ－１）で示される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（ａ－１）中、＊は結合点を表し、Ｒ1は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である。ａは０～２の整数である。
　Ｒ1およびＲ2が表す炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基またはエチル基である。
　前記化合物（Ａ）は、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレートおよびトリス（メルカプトプロピル）イソシアヌレートから選ばれる少なくとも１つが好ましい。
　本発明のチオールエン硬化性組成物の硬化物の伸び特性と弾性の観点に、配合物の保存安定性も加味すると、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが特に好ましく用いられる。
　本発明の組成物においては、発明の効果を損なわない範囲で１分子中に２つ以上のメルカプト基を有し、イソシアヌル骨格を有しない化合物（以下、「化合物（ａ）」と記す）を配合してもよい。
　化合物（ａ）としては、炭素数２～２０程度のアルカンジチオール等の脂肪族ポリチオール類、芳香族ポリチオール類、メルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとのエステル類、アルコール類のハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール類、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール類（その他のポリチオール類という）が挙げられる。
　上記脂肪族ポリチオール類および芳香族ポリチオール類としては、エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン－２，４－ジチオール、キシレンジチオール等が挙げられる。
　上記メルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとのエステル類におけるメルカプト基含有カルボン酸としては、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトブタン酸、３－メルカプトブタン酸、４－メルカプトブタン酸、２－メルカプトイソブタン酸、２－メルカプトイソペンタン酸、３－メルカプトイソペンタン酸、３－メルカプトイソヘキサン酸等が例示でき、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが挙げられる。
　上記メルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとのエステル類としては、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。
　その他のポリチオール類としては、トリグリコールジメルカプタン、ジグリコールジメルカプタン、ポリオキシプロピレングリコールジメルカプタン等が挙げられる。
　ただし、化合物（ａ）の配合量は、硬化性や配合物の保存安定性および臭気等の観点から、全メルカプト化合物の２０質量％以下であることが好ましい。
　ここで配合物の保存安定性とは、配合物を室温にて１晩静置した後、外観を観察した場合に変化がないことを言い、保存安定性が劣る場合は、固化するか、液状を保っていても屈折率が異なる成分が部分的に生成する状態をいう。液状を保っていても屈折率が異なる成分が部分的に生成した組成物を用いて硬化すると、硬化が不均一になるため強度が期待できない。
＜ジアリルマレート、ジアリルフマレート（化合物（Ｂ））＞
　本発明の必須成分であるジアリルマレートとジアリルフマレートについて説明する（これらを「化合物（Ｂ）」と称す）。
　ジアリルマレートおよびジアリルフマレートは、分子鎖中と分子末端に炭素－炭素不飽和結合を有することを特徴としている。分子末端にある炭素－炭素不飽和基がアリル基であると、メルカプト基との反応が１対１でおこるので特に好ましい。
　ジアリルフマレート、ジアリルマレートは、分子末端にある炭素－炭素不飽和結合がアリル基であり、入手しやすい点からも特に好ましい。特にジアリルフマレートは、分子鎖中の炭素－炭素不飽和結合とアリル基の反応性がともに高く、均一な架橋を形成することが可能であるため、さらに好ましい。
　ジアリルフマレート、ジアリルマレートはいずれか一方を使用することも可能であり、また双方を使用してもよい。
　本発明の組成物において、化合物（Ａ）のメルカプト基の数（ａ）と、化合物（Ｂ）の炭素－炭素不飽和結合の数（ｂ）との比（ａ／ｂ）は、硬化性の観点から、好ましくは０．２～２、より好ましくは０．２５～１．５である。
　このような比が得られるように配合すると、得られた硬化物は高い伸び特性と高い弾性が両立できる。ここで、伸び特性と弾性は、膜厚が０．５ｍｍになるように本発明の組成物の硬化物を得て、幅１０ｍｍの短冊に裁断し、２３℃の環境で、チャック間距離３０ｍｍ、速度３０ｍｍ／分で引張試験を行った場合の破断時伸び率と初期弾性率を示す。通常、光硬化材料で伸び率が１００％以上である硬化物を得ること自体が難しく、伸び率が１００％を超えて伸び特性に富んだ硬化物は、弾性率は１０ＭＰａ以下である場合が多い。また、弾性率が１０００ＭＰａ以上で非常に剛直な硬化物は、通常、伸び率は４０％未満であり、４０％を超える伸び率を得られない。本発明のチオールエン硬化性組成物は、伸び率が１００％以上でも弾性率が２０ＭＰａ以上を示す硬化物、あるいは、弾性率が１０００ＭＰａ以上でも伸び率が５０％以上である硬化物を提供することができる。
　また、前記化合物（Ｂ）以外に、分子鎖中と分子末端に炭素―炭素不飽和結合を有する化合物（ｂ）を配合してもよい。例えば、分子鎖中と１つの分子末端に炭素―炭素不飽和結合を有する化合物（化合物(b1)）としては、１，４，７－オクタトリエン－３，６－ジオン、３，８－ノナジエン－２，５－ジオン、３，９－デカジエン－２，５－ジオン、３－ヘキセン－２，５－ジオン、３，８，１０－ウンデカトリエン－２，５－ジオン、１－ブチル－４－（２－プロペン－１－イル）エステル、１－メチルエチル－２－プロペニルエステル、１－（３－ブテン－１－イル）４－エチルエステル、１－（１－メチル－２－ニトロエチル）４－（２－プロペン－１－イル）エステル、３－ブテンドデシルエステル、エチル２－メチル－２－プロペニルエステル、３－ブテンペンチルエステル、オクタデシル２－プロペニルエステルなどが挙げられる。
　また、分子鎖中と２つの分子末端に炭素－炭素不飽和結合を有する化合物（化合物（b2））としては、１，４－ジ－２－プロペン－１－イルエステル、１，４－ビス（２－メチル－２－プロペン－１－イル）エステル、ジー３－ブテニルエステル、１，４－（ジ－１０－ウンデセン－１－イル）エステル、１，４―（ジ－９－オプタデカン－１－イル）エステル、１，４－ビス（１，１－ジメチル－２－プロペン－１－イル）エステル、ポリ［オキシ（１－メチル－２－オキソ－１，２－エタネジル）］、ビス（１－メチレン－２－プロペニル）エステルなどが挙げられる。
　化合物（ｂ）を化合物（Ｂ）とともに含む場合、化合物（Ｂ）の炭素－炭素不飽和結合と、化合物（ｂ）の炭素－炭素不飽和結合の総数中に、化合物（ｂ）の炭素－炭素不飽和結合の数が、１～５０％、好ましくは５～２５％の比率で含まれることが好ましい。
　　＜重合開始剤（Ｃ）＞
　重合開始剤（Ｃ）には光重合開始剤と熱重合開始剤とがあるが、本発明においては共にラジカル重合開始剤であることが好ましく、活性エネルギー線及び／又は熱によってラジカル重合性のラジカルを発生させ、化合物（Ａ）をラジカル化し、化合物（Ｂ）との反応を促進する化合物であれば、いずれも用いることができる。例えば、特許第５３０２６８８号公報に記載の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
　光重合開始剤と熱重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいが、速硬化が可能で環境負荷が少ないという観点から、重合開始剤（Ｃ）には光重合開始剤が含まれることが好ましい。なお、活性エネルギー線の照射による硬化と熱硬化を併用するような重合を行う場合には、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用することができる。
　光重合開始剤の種類は、照射される活性エネルギー線に感応する重合開始剤であれば、特に限定されない。活性エネルギー線としては、近赤外線、可視光線、紫外線、真空紫外線、Ｘ線、γ線、電子線等の電磁波、粒子線がある。
　可視光線又は紫外線の照射に感応する光重合開始剤としては、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＤａｒｏｃｕｒ１１７３）などのアセトフェノン又はその誘導体があげられる。
　また、可視光線又は紫外線の照射に感応する光重合開始剤として、ベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－トリメチルシリルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン又はその誘導体や、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン又はその誘導体もあげることができる。
　さらに、可視光線又は紫外線の照射に感応する光重合開始剤として、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィナート（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ－Ｌ）などを挙げることができ、また、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジクロルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドなどのビスアシルホスフィンオキサイド化合物や、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメトキシベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド化合物もあげることができる。
　特に好ましい光重合開始剤としては、ジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－１－（４－イソプロペニルフェニル）－２－メチルプロパン－１－オン及びそのオリゴマー、２，４，６－トリメチルベンゾフェノンがあげられ、これらの混合物であるＬＡＭＢＥＲＴＩ　Ｓ．ｐ．Ａ．社製の製品名「ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＴＯ　４６」が好ましく使用できる。
　さらに、可視光線又は紫外線の照射に感応する光重合開始剤として、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル］チタニウム等のチタノセン化合物や、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン類や、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルなどもあげることができる。
　なお、水素引抜タイプの光重合開始剤（例えばベンゾフェノン系、チオキサントン系）に対して優れた促進機能を有する、一般的に光重合促進剤と呼ばれている化合物（例えばｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル）も、本発明においては光重合開始剤に含まれるものと定義する。
　これらの光重合開始剤の中では、アシルホスフィンオキサイド化合物、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－メチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン－１、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましく、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメトキシベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンがより好ましい。
　次に、熱重合開始剤の種類は、特に限定されるものではないが、例えば有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステルなどが使用可能である。その具体例としては、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。また、アゾ化合物としては、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。
　本実施形態のチオールエン硬化性組成物における重合開始剤（Ｃ）の含有量は、チオールエン硬化性組成物全体の量から重合開始剤（Ｃ）及び非反応性溶媒、無機充填剤、顔料などの反応に寄与しない成分の含有量を差し引いた量を１００質量部とした場合に、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以上７質量部以下であることがさらに好ましく、０．４質量部以上３質量部以下であることが特に好ましい。
　あるいは、チオールエン硬化性組成物の総量に対して、重合開始剤（Ｃ）を０．０１～１０質量％含むことが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以上７質量％以下であることがさらに好ましく、０．４質量％以上３質量％以下であることが特に好ましい。　重合開始剤（Ｃ）の含有量が上記の数値範囲内であれば、十分な硬化速度を得ることができるとともに、硬化物の機械的強度が高くなる。
　例えば、本実施形態のチオールエン硬化性組成物が化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）からなる場合には、重合開始剤（Ｃ）の含有量は、化合物（Ａ）とのジアリルマレートおよび／またはジアリルフマレートの合計を１００質量部とした場合の０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
　また、例えば、本実施形態のチオールエン硬化性組成物が化合物（Ａ）、化合物（ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、及び後述するラジカル反応性化合物（Ｄ）からなる場合には、重合開始剤（Ｃ）の含有量は、化合物（Ａ）、化合物（ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（ｂ）およびラジカル反応性化合物（Ｄ）の合計の含有量を１００質量部とした場合の０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
　＜ラジカル反応性化合物（Ｄ）＞
　本実施形態の硬化性組成物は、諸物性の改良や粘度調整の目的で、ラジカル反応性化合物（Ｄ）を含有してもよい。ラジカル反応性化合物（Ｄ）は、化合物（Ａ）、化合物（ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（ｂ）以外の化合物であって、ラジカル重合反応、ラジカル架橋反応等のラジカル反応が可能な化合物であり、エチレン性不飽和結合を有する化合物である。これらは、モノマーであってもよいし、オリゴマーであってもよい。ラジカル反応性化合物（Ｄ）としては、例えば、（メタ）アリル基含有化合物（Ｄ－１）と（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ－２）が挙げられる。
　なお、本明細書においては、「（メタ）アリル」は、メタアリル（すなわち２－メチル－２－プロペニル）及び／又はアリル（すなわち２－プロペニル）を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」は、メタクリル及び／又はアクリルを意味する。
　（メタ）アリル基含有化合物（Ｄ－１）は、１分子中に２個以上の（メタ）アリル基を有することが好ましく、粘度の観点から、数平均分子量が２００以上２００００以下の化合物であることが好ましい。なお、（メタ）アリル基含有化合物（Ｄ－１）は、分子鎖中に炭素－炭素不飽和結合を有さないものが使用される。
　（メタ）アリル基含有化合物（Ｄ－１）がモノマーである場合には、フタル酸ジ（メタ）アリル、イソフタル酸ジ（メタ）アリル、テレフタル酸ジ（メタ）アリル、トリメリット酸トリ（メタ）アリル、ピロメリット酸テトラ（メタ）アリル等の芳香環構造を有する化合物や、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジ（メタ）アリル、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸ジ（メタ）アリル、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジ（メタ）アリル等の脂環構造を有する化合物、イソシアヌル酸トリ（メタ）アリル、シアヌル酸トリ（メタ）アリル等のＮ－（メタ）アリル基含有化合物、ビスフェノールＡジ（メタ）アリルエーテル等の（メタ）アリルエーテル化合物、ジエチレングリコールビス（（メタ）アリルカーボネート）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸テトラ（メタ）アリル、コハク酸ジ（メタ）アリル、グルタル酸ジ（メタ）アリル、アジピン酸ジ（メタ）アリル、セバシン酸ジ（メタ）アリル、ダイマー酸ジ（メタ）アリル、水添ダイマー酸ジ（メタ）アリル、１，１２－ドデカン二酸ジ（メタ）アリル、イタコン酸ジ（メタ）アリル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アリルエーテルなどが挙げられる。
　（メタ）アリル基含有化合物（Ｄ－１）がオリゴマーである場合には、（メタ）アリル基含有化合物（Ｄ－１）としては（メタ）アリルエステル樹脂があげられる。（メタ）アリルエステル樹脂とは、分子末端に（メタ）アリロキシカルボニル基を有し且つ分子内に繰り返し単位を有する化合物である。例えば、多塩基酸の（メタ）アリルエステル化合物と多価アルコールのエステル交換反応、（メタ）アリルアルコールを含むモノオール、多価アルコールと多塩基酸、多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種との縮合反応、繰り返し単位を有するポリオールと多塩基酸の（メタ）アリルエステル化合物とのエステル交換反応、及び、（メタ）アリルアルコールを含むモノオール、繰り返し単位を有するポリオールと多塩基酸、多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種との縮合反応の各種反応によって生成される化合物である。
　（メタ）アリル基含有化合物（Ｄ－１）がオリゴマーである場合の（メタ）アリルエステル樹脂以外の具体例としては、置換又は非置換のアリルアルコールから誘導されるポリエン化合物、ポリエチレングリコールビス（アリルカーボネート）等が挙げられる。
　（メタ）アリル基含有化合物（Ｄ－１）がポリマーである場合には、ポリマー骨格としては、ポリエチレン骨格、ポリウレタン骨格、ポリエステル骨格、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリオキシアルキレン骨格、ポリフェニレン骨格が挙げられる。
　（メタ）アリル基含有化合物（Ｄ－１）は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。　（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ－２）は、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に限定されるものではないが、その例としては、エポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート、（ポリ）カーボネート（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエン（メタ）アクリレート、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ－２）は、硬化性の観点から、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物であることが好ましい。　エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ基を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリロイル基を有するモノカルボン酸とを反応させてなる化合物全般を意味する。エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であることが好ましく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
　また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂、メトキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂もあげることができる。
　その他では、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（通称ザイロック樹脂のエポキシ化物）、レゾルシンのジグリシジルエーテル、ハイドロキノンのジグリシジルエーテル、カテコールのジグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂や、トリグリシジルシソシアヌレート、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール樹脂のエポキシ化物）、メトキシ基含有フェノールアラルキル樹脂などが挙げられる。
　エポキシ（メタ）アクリレートは、市販品として容易に入手することもできる。市販品のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、昭和電工株式会社製のＶＲ－７７や、共栄社化学株式会社製のエポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル３０００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル３０００ＭＫ、エポキシエステル３０００Ａや、ダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ６００、ＥＢＥＣＲＹＬ６４８、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００等が挙げられる。
　次に、（ポリ）エステル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基以外のエステル結合を１個以上有し、且つ、１個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物を意味する。
　（ポリ）エステル（メタ）アクリレートは、市販品として容易に入手することもできる。市販品の（ポリ）エステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６、ＥＢＥＣＲＹＬ８５１、ＥＢＥＣＲＹＬ８５２、ＥＢＥＣＲＹＬ８５３、ＥＢＥＣＲＹＬ１８７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８８４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８５等が挙げられる。
　次に、（ポリ）カーボネート（メタ）アクリレートは、１個以上のカーボネート基を有し、且つ、１個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物を意味する。
　（ポリ）カーボネート（メタ）アクリレートの合成法としては、（メタ）アクリル酸のクロライドとポリカーボネートポリオールとの脱塩化水素反応、（メタ）アクリル酸と（ポリ）カーボネートポリオールとの直接脱水反応、（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルと（ポリ）カーボネートポリオールのエステル交換反応等が用いられる。
　次に、水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、分子中に水添ポリブタジエン構造と（メタ）アクリレート構造とを有する化合物を意味する。　水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートの合成法としては、水添ポリブタジエンポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応、水添ポリブタジエンポリオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応、水添ポリブタジエンポリオールとイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの付加反応、水添ポリブタジエンポリオールとポリイソシアネートとアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応等が好ましく使用される。
　水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、市販品として容易に入手することもできる。市販品の水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートとしては、例えば、水添ポリブタジエンポリオールとポリイソシアネートとアルコール性水酸基含有アクリレートとの付加物である日本曹達株式会社製のＮＩＳＳＯ－ＰＢ　ＴＥＡＩ－１０００、水添ポリブタジエンジアクリレートである大阪有機化学工業株式会社製のＳＰＢＤＡ－Ｓ３０等が挙げられる。
　水添ポリブタジエン（メタ）アクリレートの中では、ウレタン結合を有さない水添ポリブタジエンポリオールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物や、水添ポリブタジエンポリオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応物が好ましい。
　次に、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレートは、分子中に１個以上のエーテル結合を有し且つ１個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物を意味し、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等を挙げることができる。
　次に、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレートは、分子中に１個以上のウレタン結合を有し且つ１個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物を意味し、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとを必須の原料として重付加反応を行うことにより得られる化合物や、ポリオールとイソシアナト基含有（メタ）アクリレートとを必須の原料として重付加反応を行うことにより得られる化合物を挙げることができる。
　本実施形態のチオールエン硬化性組成物がラジカル反応性化合物（Ｄ）を含有する場合には、その含有量は、伸び特性の観点から、以下のようにすることが好ましい。すなわち、化合物（Ａ）、化合物（ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（ｂ）およびラジカル反応性化合物（Ｄ）との合計の含有量を１００質量部とした場合、そのうちのラジカル反応性化合物（Ｄ）の含有量は５０質量部以下とすることが好ましく、３０質量部以下とすることがより好ましい。ラジカル反応性化合物（Ｄ）の含有量が上記の範囲内であれば、チオールエン硬化性組成物の伸び特性と弾性は維持しつつ、硬化物の機械物性改善効果が十分に発現される。
　　＜重合禁止剤＞
　本発明のチオールエン硬化性組成物は、保存安定性を向上させるために必要に応じて重合禁止剤を含有してもよい。
　重合禁止剤としては、４－メトキシ－１－ナフトール、１，４－ジメトキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４－メトキシ－２－メチル－１－ナフトール、４－メトキシ－３－メチル－１－ナフトール、１，４－ジメトキシ－２－メチルナフタレン、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，２－ジヒドロキシ－４－メトキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシ－４－メトキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシ－２－メトキシナフタレン、１，４－ジメトキシ－２－ナフトール、１，４－ジヒドロキシ－２－メチルナフタレン、ピロガロール、メチルヒドロキノン、ターシャリーブチルヒドロキノン、４－メトキシフェノール、Ｎ―ニトロソ―Ｎ－フェニルヒドロキシアミンアルミニウムなどが挙げられる。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。重合禁止剤としては、特にチオールエン硬化性組成物の保存性の観点から、メチルヒドロキノン、ピロガロール、およびターシャリーブチルヒドロキノンが好ましい。
　重合禁止剤の含有量は、特に限定されないが、本組成物の保存安定性の観点から、チオールエン硬化性組成物全体の量から重合開始剤（Ｃ）及び非反応性溶媒、無機充填剤、顔料などの反応に寄与しない成分の含有量を差し引いた量を１００質量部とした場合に、０．１質量部未満が好ましく、０．０００１～０．０５質量部がより好ましい。重合禁止剤の含有量が上記の数値範囲内であれば、十分な硬化速度を得ることができるとともに、配合物の保存安定性が高くなる。
＜その他の成分＞
　本発明のチオールエン硬化性組成物は、上述した化合物（Ａ）、化合物（ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、ラジカル反応性化合物（Ｄ）、および重合禁止剤に加えて、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有していてもよい。
　本発明のチオールエン硬化性組成物は、溶剤を含有しなくても、溶剤を含有してもよいが、溶剤を含有しないことが好ましい。
　その他の成分として好ましく含有されるものとしては、例えば、炭素材料、顔料、染料などの色材、および無機充填剤が挙げられる。
　炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛が挙げられる。
　顔料としては、例えば、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料が挙げられる。また、本発明の組成物は、赤色、緑色、青色などの有機顔料を含有してもよい。例えば市販されているジェルネイルやＵＶクラフト用の顔料を用いてもよく、このような顔料としては、例えばピカエース着色顔料（７０１、７３１、７４１、７５５、７６２）、透明顔料（９００、９０１、９１０、９２０、９２１、９２２、９２４、９３０、９３２、９４１、９４２、９４５、９４７、９５０、９５５、９５７、９６０、９６３、９６８、９７０、９８０、９８１、９８２、９８５）などが挙げられる。
　染料としては、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、建染染料、分散染料、反応染料、蛍光増白染料、プラスチック染料が挙げられる。なお、染料とは、溶剤に対する溶解性または樹脂に対する相溶性を持ち、溶解または相溶した物質を着色する性質を持つ物質を意味する。
　色材は、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
　本発明の組成物における、色材の含有量は、特に限定されないが、濃度が濃すぎると、光活性エネルギー線の透過率が低下して硬化不良を起こす可能性がある。そのため、組成物中の色材の含有量は０．０００１～４０質量％が好ましい。
　無機充填剤としては、チオールエン硬化性組成物に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。このような無機充填剤としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ2）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3／５ＳｉＯ2）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ2Ｏ3－ＺｒＯ2）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ2）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）、ガラス粉、合成雲母、窒化ホウ素繊維などの繊維強化材、無機担持体にシリコーンオイルを配合させてパウダー化したもの、シリコーンレジン又はシリコーンゴムを粉末化したものを使用することができ、これらの１種又は２種以上を使用することもできる。
　上記に例示した無機充填剤のうち、本組成物の粘度調整および本組成物から形成される硬化物のシート成形性の観点から、微粒子シリカが好ましい。微粒子シリカはアエロジル（商標）なる商品名にて日本アエロジル株式会社より入手可能である。アエロジル（商標）なる商品名の微粒子シリカとしては、アエロジル（商標）ＯＸ５０、ＲＸ５０、ＲＹ５０、５０、ＮＡＸ５０、ＮＹ５０、ＮＡ５０Ｈ、ＮＡ５０Ｙ、９０Ｇ、ＮＸ９０Ｇ、１３０、Ｒ９７２、ＲＹ２００Ｓ、１５０、Ｒ２０２、２００、Ｒ９７４、Ｒ９２００、ＲＸ２００、Ｒ８２００、ＲＹ２００、Ｒ１０４、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＮＡ２００Ｙ、Ｒ８０５、Ｒ７１１、Ｒ７２００、３００、Ｒ９７６，Ｒ９７６Ｓ、ＲＸ３００、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＲＹ３００、Ｒ１０６、３８０、Ｐ２５、Ｔ８０５、Ｐ９０、ＮＫＴ９０、ＡｌｕＣ、ＡｌｕＣ８０５などを挙げることができる。無機充填剤の含有量は、特に限定されないが、本組成物から形成される硬化物の成形性の観点から、チオールエン硬化性組成物全体の量に対して、１０質量％未満が好ましく、２～６質量％がより好ましい。
　また本発明のチオールエン硬化性組成物は、前記色材の他に、その他の成分として（ｅ１）熱可塑性樹脂；（ｅ２）脱臭剤；（ｅ３）シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の密着性向上剤；（ｅ４）ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類等の酸化防止剤；（ｅ５）ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等の紫外線吸収剤；（ｅ６）金属石けん類、重金属（例えば亜鉛、錫、鉛、カドミウム等）の無機および有機塩類、有機錫化合物等の安定剤；（ｅ７）酢酸、アクリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、メルカプトカルボン酸など脂肪族カルボン酸、フェノール、ナフトール、安息香酸、サリチル酸など芳香族有機酸などのｐＨ調整剤；（ｅ８）フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひまし油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素等の可塑剤；（ｅ９）パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワンクス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ低分子量ポリオレフィン等のワックス類；（ｅ１０）ベンジルアルコール、タール、ピチューメン等の非反応性希釈剤；（ｅ１１）アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉等の充填剤；（ｅ１２）発泡剤；ｅ１３）シランカップリング剤、モノイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等の脱水剤；（ｅ１４）帯電防止剤；（ｅ１５）抗菌剤；（ｅ１６）防かび剤；（ｅ１７）粘度調製剤；（ｅ１８）香料；（ｅ１９）難燃剤；（ｅ２０）レベリング剤；（ｅ２１）増感剤；および（ｅ２２）分散剤等を含有することができる。これらのその他の成分は１種単独で用いることも、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
［チオールエン硬化性組成物の調製］
　本発明の組成物は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、ならびに必要に応じてその他の成分を適宜混合して調製することができる。
　本発明の組成物の調製方法としては、上記成分を混合、分散できる方法であれば特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
（イ）各成分をガラスビーカー、缶、プラスチックカップ、アルミカップ等の適当な容器中にて、撹拌棒、へら等により混練する。
（ロ）各成分をダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
（ハ）各成分をプラネタリーミキサーにより混練する。
（ニ）各成分をビーズミルにより混練する。
（ホ）各成分を３本ロールにより混練する。
（へ）各成分をエクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
（ト）各成分を自転・公転ミキサーにより混練する。
　各成分の添加、混合は任意の順序で行うことができ、全成分を同時に添加してもよく、逐次に添加してもよい。
　重合開始剤（Ｃ）を使用する際には、上記成分の取扱や混合、硬化前処理までを、光重合開始剤が分解する吸収波長を削除するフィルターを通した照明下若しくは活性エネルギー線非照射化、又は、熱重合開始剤が作用する温度以下で行うなど、硬化処理以前に重合開始剤（Ｃ）が作用しない条件下で行うことができる。
　［チオールエン硬化性組成物の硬化方法］
　硬化方法は、使用される重合開始剤に応じて適宜選択される。本発明の組成物に対し、光重合開始剤を用いた場合は、活性エネルギー線を照射することで硬化物が得られる。
　硬化時に使用する活性エネルギー線としては、紫外線、電子線およびＸ線等が挙げられるが、安価な装置を使用できることから、紫外線が好ましい。
　紫外線により前記組成物を硬化させる際の光源としては、種々のものを使用することができ、例えば、ブラックライト、ＵＶ－ＬＥＤランプ、高圧水銀ランプまたは加圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプが挙げられる。ここでブラックライトとは、可視光線と３００ｎｍ以下の紫外線をカットした特殊外管ガラスに近紫外発光蛍光体を被着し、３００～４３０ｎｍ（ピーク３５０ｎｍ付近）の近紫外線だけを放射するランプのことである。また、ＵＶ－ＬＥＤランプとは、紫外線を発する発光ダイオードを使用したランプのことである。これら光源のうち、高圧水銀ランプおよびＬＥＤランプ（ＵＶ－ＬＥＤランプ）が、硬化性の観点から好ましい。
　活性エネルギー線の照射量は、硬化に十分な量であればよく、前記組成物の組成、使用量、厚み、形成する硬化物の形状などに応じて選択することができる。たとえば前記組成物を塗布して形成した塗布層に対して紫外線を照射する場合、好ましくは２００～５，０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量、より好ましくは１，０００～３，０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量を採用することができる。
　本発明の組成物を、基材上に塗布して塗布層を形成する場合、塗布（塗工）方法としては、従来公知の方法を適宜採用することができ、例えば、ナチュラルコーター、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケットの方法が挙げられる。
　前記組成物をシート状に硬化させることで、シート状の硬化物、すなわちシート材が得られる。前記シート材は、必要に応じて、前記硬化物以外の他の材料を含んでもよい。
　前記シート材の厚みは、用途に応じ適宜設定すればよいが、好ましくは０．１～１０ｍｍであり、成形の観点からより好ましくは０．３～８ｍｍである。
［硬化物とその用途］
　本発明の組成物から得られる硬化物は、伸び特性と弾性に優れる。そのため、コーティング材、充填材、成形体として好適に使用することができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　＜化合物＞
　実施例１～１１および比較例１～９で用いた化合物は、次のとおりである。
１．化合物（Ａ）
１）ＮＲ１：１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン
　昭和電工(株)製、商品名「カレンズＭＴ（商標）ＮＲ１」、分子量５６８、メルカプト基数３、メルカプト当量１８９
２）ＴＥＭＰＩＣ：１，３，５－トリス（３－メルカプトプロピオニルオキシエチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン
　ＳＣ有機化学(株)製、商品名「ＴＥＭＰＩＣ」、分子量５５６、メルカプト基数３、メルカプト当量１８５
２．化合物（ａ）
１）ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）
　ＳＣ有機化学(株)製、商品名「ＰＥＭＰ」、分子量５３１、メルカプト基数４、メルカプト当量１３３
２）ＢＤ１：１，４-ビス（3-メルカプトブチリルオキシ）ブタン
３．化合物（Ｂ）
１）ジアリルマレート　試薬特級　分子量１９６、二重結合基数３
２）ジアリルフマレート　試薬特級　分子量１９６、二重結合基数３
４．化合物（ｂ）
　ＤＡＰ：ジアリルフタレート
　(株)大阪ソーダ製、商品名「ダップ」、分子量２４６、二重結合基数２５．重合開始剤（Ｃ）
　ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＴＯ４６：ＤＫＳＨジャパン株式会社
６．ラジカル反応性化合物（Ｄ）
１）ＶＲ７７：エポキシアクリレート
　昭和電工(株)製、ビスフェノールＡ骨格を有するアクリレート　末端二重結合基数２
２）ＵＡ-１０１３Ｐ： ポリエーテル系ウレタンアクリレート　（新中村化学製）分子量
１３０００
＜実施例１～１３及び比較例１～４＞
　表１に示す種類の化合物を，表１に示す質量比で混合してチオール硬化性組成物とした。表１において、官能基数比は、（化合物（Ａ）のメルカプト基の数）／（ジアリルマレートおよび／またはジアリルフマレートの炭素－炭素不飽和結合の数）を示す。
＜伸び特性および弾性率＞
　ガラス板の上に離型ＰＥＴフィルム、０．２ｍｍのシリコンスペーサーの順にのせてチオールエン硬化性組成物を充填し、その上に離型ＰＥＴフィルム、ガラス板の順でのせて、クリップで固定する。次いで、アイグラフィックス社製のコンベア型ＵＶ照射機ＥＣＳ－４０１１ＧＸ（高圧水銀ランプ）を用いて、両面から１Ｊ／ｃｍ2のＵＶ光を照射し、厚み０．２ｍｍの試験用シートを得た。得られた試験用シートを幅４ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に裁断し、２３℃の環境で、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度３０ｍｍ／分で引張試験を行い、破断時伸び率（％）と初期弾性率（ＭＰ）を測定した。
　評価基準
　Ａ　Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ：　弾性率が１０００ＭＰａ以上で伸び率が５０％以上である場合
　Ｂ　Ｇｏｏｄ：　伸び率が１００％以上で弾性率が２０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ未満である場合
　Ｃ　Ａｖｅｒａｇｅ：　伸び率が１００％以上で弾性率が２０ＭＰａ未満である場合　
　Ｄ　Ｐｏｏｒ：　上記の範囲外
＜配合物の保存安定性＞
　表１に示した質量部で各化合物をスクリュー瓶に量りとり、回転数３０ｒｐｍのミックスローターで３０分間撹拌した後、室温にて２４時間静置して液の外観を観察した。
　評価基準
　Ａ　Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ：　透明で均一な状態
　Ｂ　Ａｖｅｒａｇｅ：　部分的にゲル分があり不均一な状態
　Ｃ　Ｐｏｏｒ：　固化する
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）を含むことを特徴とするチオールエン硬化性組成物である実施例１～１１は、伸び特性と弾性率を兼ね揃えており、評価はＡまたはＢであった。なかでも２級チオールを用いている実施例１，２，３，５，６，７，１０，１１は、配合物の保存安定性も優れており評価はＡであった。
　化合物（Ａ）を含まない比較例１と、分子末端はアリル基であるが分子鎖中に炭素－炭素不飽和結合を有さないＤＡＰと２官能のチオール化合物であるＢＤ１を配合した比較例３は硬化ができなかった。
　化合物（Ａ）を含んでいるが、化合物（Ｂ）以外のアリル化合物を用いた比較例２は伸び率１００％以上の柔軟な硬化物であったが、弾性率が１０ＭＰａ未満であった。
　化合物（Ｂ）を含んでいるが、化合物（Ａ）以外のチオール種を用いた比較例４～９は、伸び特性と弾性が兼ね備えておらず、評価がＤだった。
　本発明のチオールエン硬化性組成物は、伸び特性と弾性を備えており、活性エネルギー線の照射で容易に硬化できるので、衝撃から保護する材料として有用であり、その他にも各種産業において、注型材料、塗料、成形材料等として利用することができる。

Claims (7)

  1. 　１分子中にイソシアヌル骨格および２つ以上のメルカプト基を有する化合物（Ａ）と、ジアリルマレートとジアリルフマレートからなる化合物（Ｂ）のうちの少なくとも１つとを含むことを特徴とする、チオールエン硬化性組成物。
  2. 　前記化合物（Ａ）が、１，３，５－トリス(３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート およびトリス（メルカプトプロピル）イソシアヌレートから選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載のチオールエン硬化性組成物。
  3. 　前記化合物（Ａ）が、下記式（１）で示される基を含む、請求項１に記載のチオールエン硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、＊は結合点を表し、Ｒ1は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である。ａは０～２の整数である。）
  4. 　前記化合物（Ａ）のメルカプト基の数と、前記化合物（Ｂ）の炭素－炭素不飽和結合の合計の数との比（メルカプト基の数／不飽和結合基の数）が、０．２～２の範囲内にある、請求項１～３のいずれかに記載のチオールエン硬化性組成物。
  5. 　チオールエン硬化性組成物の総量に対して、重合開始剤（Ｃ）を０．０１～１０質量％含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載のチオールエン硬化性組成物。
  6. 　さらにラジカル反応性化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載のチオールエン硬化性組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のチオールエン硬化性組成物の硬化物。
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