WO2023085159A1 - 爪または人工爪用光硬化性組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a photocurable composition for nails or artificial nails containing a polythiol compound.
- thixotropy may develop depending on the type of raw material contained in the composition, or depending on the combination of the raw material and fumed silica. may not. Furthermore, if the amount of fumed silica added is increased in order to increase the thixotropy, there is a problem that the transparency of the cured product is lowered.
- the present invention achieves both a high structural viscosity ratio (high thixotropy) and high transparency (low turbidity) of the cured product in a photocurable composition for nails or artificial nails containing a polythiol compound and fumed silica.
- the purpose is to provide a means.
- the present inventors have completed the present invention relating to a photocurable composition for nails or artificial nails.
- a first embodiment of the present invention is a photocurable composition for nails or artificial nails comprising the following components (A) to (D): (A) component: compound having (meth)acryloyl group (B) component: polythiol compound (C) component: photoinitiator (D) component: filler containing component (D-1) and component (D-2) Component (D-1): Surface-treated fumed silica, the residue on the surface of which is represented by the following formula 1:
- n is an integer greater than or equal to 1;
- Component (D-2) Surface-treated fumed silica, the residue of which is represented by formula 2 below.
- the second embodiment of the present invention is the mass ratio of the (D-1) component and the (D-2) component in the entire component (D) ((D-1) component: (D-2) component ) is from 20:80 to 80:20.
- a third embodiment of the present invention is the nail or artificial according to the first embodiment or the second embodiment, which contains 1.0 to 20.0% by mass of the component (D) with respect to the entire composition.
- a photocurable composition for nails is the nail or artificial according to the first embodiment or the second embodiment, which contains 1.0 to 20.0% by mass of the component (D) with respect to the entire composition.
- a fourth embodiment of the present invention contains 0.1 to 50 parts by mass of component (B) and 0.1 to 10 parts by mass of component (C) with respect to 100 parts by mass of component (A).
- a photocurable composition for nails or artificial nails according to any of the first to third embodiments, comprising:
- a fifth embodiment of the present invention is the nail according to any one of the first to fourth embodiments, wherein the component (A) comprises a (meth)acrylate oligomer and a (meth)acrylate monomer, or A photocurable composition for artificial nails.
- a sixth embodiment of the present invention is the nail or artificial according to the fifth embodiment, wherein said (meth)acrylate monomers consist only of monofunctional (meth)acrylate monomers and/or difunctional (meth)acrylate monomers.
- said (meth)acrylate monomers consist only of monofunctional (meth)acrylate monomers and/or difunctional (meth)acrylate monomers.
- a photocurable composition for nails is the nail or artificial according to the fifth embodiment, wherein said (meth)acrylate monomers consist only of monofunctional (meth)acrylate monomers and/or difunctional (meth)acrylate monomers.
- a seventh embodiment of the present invention is the photocurable composition for nails or artificial nails according to the sixth embodiment, wherein the monofunctional (meth)acrylate monomer is a hydroxyl group-containing monofunctional (meth)acrylate monomer. It is a thing.
- An eighth embodiment of the present invention resides in the nail or artificial nail of the sixth or seventh embodiment, wherein said difunctional (meth)acrylate monomer is dimethyloltricyclodecane di(meth)acrylate.
- a photocurable composition for nails is provided.
- a ninth embodiment of the present invention is the photocurable composition for nails or artificial nails according to any one of the first to eighth embodiments, which is used for art gel nails.
- One aspect of the present invention is a photocurable composition for nails or artificial nails comprising the following components (A) to (D): (A) component: compound having (meth)acryloyl group (B) component: polythiol compound (C) component: photoinitiator (D) component: filler containing component (D-1) and component (D-2) Component (D-1): Surface-treated fumed silica, the residue on the surface of which is represented by the following formula 1:
- n is an integer greater than or equal to 1;
- Component (D-2) Surface-treated fumed silica, the residue of which is represented by formula 2 below.
- the photocurable composition of the present invention is particularly suitable for art gel nails that form three-dimensional decorations.
- any compound having a (meth)acryloyl group can be used.
- compounds such as (meth)acrylates and (meth)acrylamides can be used as the component (A).
- the (A) component also includes (meth)acrylate monomers and (meth)acrylate oligomers.
- acryl and methacryl are collectively referred to as (meth)acryl.
- the term "(meth)acryl” includes both acryl and methacryl.
- (meth)acrylic acid” includes both acrylic acid and methacrylic acid.
- the component (A) is preferably liquid at 25° C., and can be suitably used as long as it has good compatibility with the following components (B) and (C) of the present invention.
- the (A) component preferably contains a (meth)acrylate monomer or (meth)acrylate oligomer, and more preferably contains both a (meth)acrylate monomer and a (meth)acrylate oligomer. Moreover, in preferable embodiment of this invention, (A) component consists of a (meth)acrylate monomer and a (meth)acrylate oligomer.
- the (meth)acrylate oligomer examples include a (meth)acrylate oligomer having an ester bond in the molecule, a (meth)acrylate oligomer having an ether bond, and a (meth)acrylate oligomer having a urethane bond (urethane (meth)acrylate oligomer ), epoxy-modified (meth)acrylate oligomers, etc., and their main skeletons include bisphenol A, novolak phenol, polybutadiene, polyesters, polyethers, etc., but are not limited to these. Two or more (meth)acrylate oligomers may be used in combination.
- the component (A) that can be used in the present invention also includes compounds having one or more epoxy groups and one or more (meth)acryloyl groups in one molecule.
- a synthesis method is known in which a polyol and a polycarboxylic acid are reacted to form an ester bond, and (meth)acrylic acid is added to an unreacted hydroxyl group. , is not limited to this synthesis method. Specifically, Aronix M-6100, M-6200, M-6250, M-6500, M-7100, M-7300K, M-8030, M-8060, M-8100, M-8530 manufactured by Toagosei Co., Ltd. , M-8560, M-9050, and UV-3500BA, UV-3520TL, UV-3200B, UV-3000B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., but are not limited thereto.
- (meth)acrylate oligomer having an ether bond a synthesis method is known in which (meth)acrylic acid is added to the hydroxyl group of a polyether polyol or the hydroxyl group of a polyether polyol having an aromatic group such as bisphenol. It is not limited to the synthetic method. Specific examples include UV-6640B, UV-6100B, and UV-3700B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry, and light (meth) acrylates 3EG-A, 4EG-A, 9EG-A, and 14EG- manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. A, PTMGA-250, BP-4EA, BP-4PA, BP-10EA, and EBECRYL3700 manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., but not limited thereto.
- a compound having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group in the molecule or (meth)acrylic acid is added to the remaining isocyanate group after forming a urethane bond with a polyol and a polyisocyanate. Synthesis methods that allow From the viewpoint of improving durability, it is preferable to add a (meth)acrylate oligomer having a urethane bond.
- the epoxy-modified (meth)acrylate oligomer can be synthesized by ring-opening polymerization of (meth)acrylic acid or the like on the glycidyl group of a polyfunctional glycidyl ether compound, but is not limited to these.
- a polyfunctional glycidyl ether compound those having various skeletons such as bisphenol A type, bisphenol F type, and novolak phenol type can be used.
- Specific examples of epoxy-modified (meth)acrylate oligomers include Epoxy Ester 3000A and 3002A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and EBECRYL 3700 manufactured by Daicel-Ornex Co., Ltd., but are not limited thereto.
- the weight average molecular weight of the (meth)acrylate oligomer is not particularly limited, it is preferably from 1,000 to 50,000, more preferably from 1,000 to 10,000. When it is 1000 or more, the cured product exhibits toughness, and when it is 50000 or less, the viscosity of the composition can be kept low.
- the weight average molecular weight refers to the polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography.
- the weight average molecular weight of at least one is preferably within the above range, and more preferably all the weight average molecular weights are within the above range.
- the (meth)acrylate oligomer preferably contains three or more (meth)acryloyl groups in one molecule (three or more functional groups).
- the (meth)acrylate oligomer is not particularly limited, it preferably contains 5 or less (meth)acryloyl groups in one molecule (it is pentafunctional or less).
- (Meth)acrylate monomers can include monofunctional, difunctional, and trifunctional (meth)acrylate monomers and (meth)acrylamide monomers. Two or more (meth)acrylate monomers may be used in combination. Also, multiple other (meth)acrylate monomers can be used in combination. Although the molecular weight of these (meth)acrylate monomers is not particularly limited, it is less than 1,000, for example.
- the component (A) preferably contains a monofunctional (meth)acrylate monomer or a difunctional (meth)acrylate monomer as a (meth)acrylate monomer. More preferably, it contains both acrylate and difunctional (meth)acrylate monomers.
- the (meth)acrylate monomers consist only of monofunctional (meth)acrylate monomers and/or bifunctional (meth)acrylate monomers. Also, in a preferred embodiment of the present invention, the (meth)acrylate monomers consist only of monofunctional (meth)acrylate monomers and difunctional (meth)acrylate monomers. Thereby, the effect of the present invention can be obtained more significantly.
- monofunctional (meth)acrylate monomers include lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, ethylcarbitol (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, and caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate.
- cyclohexyl (meth)acrylate dicyclopentanyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, phenoxytetra Ethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl polyethylene glycol (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, nonylphenyl polypropylene glycol
- Component (A) preferably contains a monofunctional (meth)acrylate monomer having a hydroxyl group.
- monofunctional (meth)acrylate monomers having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate. It is not limited to these.
- monofunctional (meth)acrylate monomers also include (meth)acrylate monomers having an acidic group.
- (Meth)acrylate monomers having an acidic group include, in particular, carboxylic acids and phosphoric acids having a (meth)acryloyl group in the molecule.
- Carboxylic acids having a (meth)acryloyl group in the molecule include (meth)acrylic acid, 3-(meth)acryloyloxypropylsuccinic acid, 4-(meth)acryloyloxybutylsuccinic acid, 2-(meth) Acryloyloxyethyl maleate, 3-(meth)acryloyloxypropyl maleate, 4-(meth)acryloyloxybutyl maleate, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 3-(meth) Acryloyloxypropyl hexahydrophthalate, 4-(meth) acryloyloxybutyl hexahydrophthalate, 2-(meth) acryloyloxyethyl phthalate, 3-(meth) acryloyloxypropyl phthalate, 4-( meth) acryloyloxybutyl phthalate and the like.
- Phosphoric acid having a (meth)acryloyl group in the molecule includes, but is not limited to, 2-ethylhexyl acid phosphate, 2-hydroxyethyl methacrylate acid phosphate, dibutyl phosphate and the like. From the viewpoint of improving durability, the component (A) preferably contains a (meth)acrylate monomer having an acidic group.
- bifunctional (meth)acrylate monomers include 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butylene glycol di(meth)acrylate, dimethyloltricyclodecane di(meth)acrylate, and neopentyl.
- the bifunctional (meth)acrylate monomer is preferably dimethyloltricyclodecane di(meth)acrylate, more preferably dimethyloltricyclodecane diacrylate.
- trifunctional (meth)acrylate monomers include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, ethylene oxide (EO)-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate.
- acrylate propylene oxide (PO)-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, epichlorohydrin (ECH)-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ECH-modified glycerol tri(meth)acrylate, tris(acryloyloxyethyl) isocyanurate, Examples thereof include caprolactone-modified tris(2-acryloyloxyethyl)isocyanurate and the like, but are not limited thereto.
- PO propylene oxide
- EH epichlorohydrin
- ECH ECH-modified glycerol tri(meth)acrylate
- tris(acryloyloxyethyl) isocyanurate examples thereof include caprolactone-modified tris(2-acryloyloxyethyl)isocyanurate and the like, but are not limited thereto.
- the (meth)acrylamide monomer examples include, but are not limited to, dimethyl(meth)acrylamide, (meth)acryloylmorpholine, diethyl(meth)acrylamide, and the like. Although the definite cause is unknown, the monomer preferably contains a (meth)acrylamide monomer from the viewpoint of improving durability.
- DMAA, ACMO, DEAA and the like manufactured by KJ Chemical Co., Ltd. are known as specific examples of the (meth)acrylamide monomer, but the present invention is not limited to these.
- (meth)acrylate monomers include, for example, tetrafunctional or higher (meth)acrylate monomers such as dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
- the component (A) preferably contains both a (meth)acrylate oligomer and a (meth)acrylate monomer.
- the content ratio of (meth)acrylate oligomer and (meth)acrylate monomer is preferably 50:50 to 95:5. , 60:40 to 95:5, more preferably 70:30 to 95:5, and preferably 70:30 to 80:20.
- a photocurable composition contains 2 or more types of (meth)acrylate oligomers, said content intends these total amounts.
- the photocurable composition contains two or more (meth)acrylate monomers, the above contents are intended to be the total amount thereof. Inclusion of a (meth)acrylate oligomer results in improved durability.
- the content ratio is Although not particularly limited, it is, for example, 95:5 to 5:95, preferably 80:20 to 50:50, more preferably 70:30 to 60:40.
- a photocurable composition contains 2 or more types of monofunctional (meth)acrylate monomers, said content intends these total amounts.
- the photocurable composition contains two or more di- or higher-functional (meth)acrylate monomers, the above content is intended to be the total amount thereof.
- the (B) component that can be used in the present invention is a polythiol compound.
- Component (B) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more thiol groups. Only 1 type of polythiol compounds may be used, and 2 or more types may be used together. Addition of the component (B) improves the surface curability without oxygen inhibition.
- Specific examples of component (B) include, but are not limited to, aliphatic polythiol compounds and aromatic polythiol compounds.
- the aliphatic polythiol compound and the aromatic polythiol compound may be a polythiol compound having a sulfide bond and a polythiol compound having a secondary thiol group, respectively.
- Aliphatic polythiol compounds having two thiol groups include 1,2-ethanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1, 7-heptanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 1,10-decanedithiol, 1,12-dodecanedithiol, 2,2-dimethyl-1,3-propanedithiol, 3-methyl- 1,5-pentanedithiol, 2-methyl-1,8-octanedithiol, 1,4-cyclohexanedithiol, 1,4-bis(mercaptomethyl)cyclohexane, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, bicyclo[2,2,1]hepta-exo-cis-2
- Aliphatic polythiol compounds having three thiol groups include 1,1,1-tris(mercaptomethyl)ethane, 2-ethyl-2-mercaptomethyl-1,3-propanedithiol, 1,2,3-propanetri thiols, trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), and tris[(mercaptopropionyloxy)-ethyl]isocyanurate, etc. isn't it.
- Aliphatic polythiol compounds having four or more thiol groups include pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), and dipenta Examples include, but are not limited to, erythritol hexa-3-mercaptopropionate.
- aromatic polythiol compounds examples include 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis(mercaptomethyl)benzene, 1,3-bis(mercaptomethyl ) benzene, 1,4-bis(mercaptomethyl)benzene, 1,2-bis(2-mercaptoethyl)benzene, 1,3-bis(2-mercaptoethyl)benzene, 1,4-bis(2-mercaptoethyl ) Benzene, 1,2-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, 1,3-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, 1,4-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, 1,2,3 -trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris(mercaptomethyl)benzene, 1,2,4-tris(mercaptomethyl)benz
- polythiol compounds having a sulfide bond examples include bis(2-mercaptoethyl) sulfide, bis(2-mercaptoethylthio)methane, 1,2-bis(2-mercaptoethylthio)ethane, 1,3-bis(2- mercaptoethylthio)propane, 1,2,3-tris(2-mercaptoethylthio)propane, tetrakis(2-mercaptoethylthiomethyl)methane, 1,2-bis(2-mercaptoethylthio)propanethiol, 2, 5-dimercapto-1,4-dithiane, bis(2-mercaptoethyl)disulfide, 3,4-thiophenedithiol, 1,2-bis(2-mercaptoethyl)thio-3-mercaptopropane, and bis-(2- mercaptoethylthio-3-mercaptopropane)sulfide and
- polythiol compounds having a secondary thiol group include pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, 1,3,5-tris(3- mercaptobutyryloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolethane tris (3-mercapto butyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate) and the like, but are not limited thereto.
- Examples of commercial products include PEMP manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd., and Karenz MT (trademark registered) series PE1, BD1, and NR1 manufactured by Showa Denko K.K., but are not limited to these.
- the content of component (B) in the photocurable composition is not particularly limited. It is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, and even more preferably 1 to 5 parts by mass.
- component (B) is contained in an amount of 0.1 parts by mass or more, the surface curability is improved, and when it is 50 parts by weight or less, the storage stability is improved.
- a photocurable composition contains 2 or more types of polythiol compounds as a (B) component, said content intends these total amounts.
- a compound having two or more (meth)acryloyl groups is included as the component (A)
- the above content means the total amount thereof.
- the (C) component that can be used in the present invention is a photoinitiator.
- Component (C) is not limited as long as it is a radical photoinitiator that generates radical species by energy rays such as visible rays, ultraviolet rays, X-rays and electron beams.
- component (C) include invisible light photoinitiators such as diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 4-(2-hydroxy ethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-2-morpholino(4-thiomethylphenyl)propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino Acetophenones such as 1-(4-morpholinophenyl)butanone, 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone oligomer; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, Benzoins such as benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone,
- the (C) component preferably contains a visible light photoinitiator.
- the content of the visible light type photoinitiator (if two or more types, the total content) is, for example, 0 to 70% by mass, preferably more than 0 and 70, based on the entire component (C) % by mass or less, more preferably 10 to 60% by mass, and even more preferably 20 to 50% by mass.
- the inclusion of the visible light photoinitiator makes the cured product less likely to yellow.
- the visible light type photoinitiator is a photoinitiator having the strongest light absorption in the visible light region, and particularly an acylphosphine oxide photopolymerization initiator containing a phosphorus atom can be preferably used.
- Specific examples of visible light photoinitiators include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide. It is not limited to these.
- the content of component (C) in the photocurable composition is not particularly limited, but the content of component (C) is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). Yes, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, still more preferably 1 to 10 parts by mass. If the component (C) is 0.1 parts by mass or more, photocurability can be maintained. On the other hand, when the component (C) is 20 parts by mass or less, storage stability can be maintained without thickening during storage. In addition, when a photocurable composition contains 2 or more types of photoinitiators as (C)component, said content intends these total amounts. Similarly, when a compound having two or more (meth)acryloyl groups is included as the component (A), the above content means the total amount thereof.
- the (D) component that can be used in the present invention is a filler containing the (D-1) component and the (D-2) component.
- the (D-1) component is surface-treated fumed silica
- the surface residue is fumed silica represented by the following formula 1
- the (D-2) component is surface-treated It is fumed silica
- the residue on the surface is fumed silica represented by the following formula 2.
- Fumed silica is obtained by a dry method, specifically silicon dioxide obtained by hydrolyzing silicon tetrachloride in a flame of oxygen and hydrogen. However, aggregates of these may be formed in the photocurable composition.
- the fumed silica after production has silanol ( ⁇ SiOH) exposed, but the surface is treated by reacting a compound that reacts with silanol on the surface of the fumed silica (chemical modification). fumed silica can be obtained.
- component (D) By adding component (D), the viscosity and thixotropy can be controlled.
- Component (D) preferably consists of components (D-1) and (D-2) only, and the composition does not contain fillers other than components (D-1) and (D-2). is most preferred.
- the total content of component (D-1) and component (D-2) in the total filler contained in the photocurable composition is preferably 95% by mass or more, and 99% by mass or more. 100% by mass is most preferable.
- the (D-1) component surface-treated fumed silica is fumed silica in which the surface residue has a structure represented by the following formula 1 due to chemical modification of the surface of the fumed silica.
- n is an integer of 1 or more.
- n is an integer of 2 or more, for example.
- the upper limit of n is not particularly limited, it is, for example, 1000 or less, such as 100 or less.
- Component (D-1) can be, for example, fumed silica surface-treated with polydimethylsiloxane.
- the (D-2) component, surface-treated fumed silica is fumed silica whose surface residue has a structure represented by the following formula 2 due to chemical modification of the surface of fumed silica.
- Component (D-2) can be, for example, fumed silica surface-treated with hexamethyldisilazane.
- the mass ratio of (D-1) component to (D-2) component ((D-1) component:(D-2) component) in the entire component (D) is not particularly limited, but is 20:80 to 80. :20, more preferably 30:70 to 70:30, even more preferably 33:67 to 66:34. Thereby, both thixotropy and transparency of the cured product can be achieved at a higher level.
- the content of the (D-1) component is intended to be the total amount.
- the content of the (D-2) component is intended to be the total amount.
- the mass ratio of the component (D-1) and the component (D-2) in the entire component (D) is within the above range. is preferred. Thereby, the effects of the present invention can be obtained more remarkably.
- the BET specific surface area of component (D) is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 m 2 /g, more preferably 10 to 300 m 2 /g, and more preferably 100 to 250 m 2 /g. is more preferred.
- the particle size of component (D) is not particularly limited, but the average primary particle size of component (D) is, for example, 1 to 1000 nm.
- the average primary particle size is determined as the average value of the particle sizes of the primary particles that are randomly sampled using an electron microscope.
- Component (D) preferably has an average primary particle size of 1 to 50 nm.
- the fumed silica having an average primary particle size of 1 to 50 nm is the component (D) (component (D-1) and It is preferable not to contain fumed silica other than (D-2) component).
- the photocurable composition of the present embodiment preferably does not contain fumed silica other than component (D) (components (D-1) and (D-2)).
- component (D-1) examples include RY50, RY51, NY50, NY50L, RY200S, R202, RY200, RY200L, RY300, etc. as Aerosil (registered trademark) series manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and TS- manufactured by CABOT. 720, etc., but not limited to these.
- Component (D-1) may be used alone or in combination of two or more.
- component (D-2) examples include the Aerosil (registered trademark) series manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., including RX50, NAX50, NX90G, NX90S, NX130, RX200, R8200, RX300, R812, and R812S. It is not limited to these. Component (D-2) may be used alone or in combination of two or more.
- the content of component (D) in the photocurable composition is not particularly limited, but the content of component (D) is preferably 1.0 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). It is preferably 1.0 to 10 parts by mass, more preferably 1.0 to 10 parts by mass. Containing 1.0 parts by mass or more increases the structural viscosity ratio, and containing 25 parts by mass or less can reduce the turbidity of the cured product (make it transparent).
- Component (D) is preferably contained in an amount of 1.0 to 20.0% by mass, more preferably 1.0 to 10% by mass, relative to the entire composition.
- component (D) when the component (D) consists only of the components (D-1) and (D-2), the component (D-1) is 1.0 to 6.0 parts per 100 parts by mass of the component (A). Parts by mass, component (D-2) is preferably contained in an amount of 0.1 to 6.0 parts by mass.
- said content intends these total amounts.
- the above content intends the total amount thereof.
- the photocurable composition of the present invention may contain a coupling agent, inorganic fillers other than component (D), organic fillers, coloring agents such as pigments and dyes, and antioxidants, as long as the properties of the present invention are not impaired.
- a polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a leveling agent, a rheology control agent and the like may be blended in an appropriate amount. By adding these, a composition or a cured product thereof having excellent photocurability, resin strength, adhesive strength, workability, storage stability, etc. can be obtained.
- a coupling agent can be added to the photocurable composition of the present invention as long as it does not impair the properties of the present invention.
- the coupling agent is a silane coupling agent having both an epoxy group, a vinyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group and a hydrolyzable silane group, a polyorganosiloxane having a phenyl group and a hydrolyzable silyl group, and/or an epoxy group and Examples include, but are not limited to, polyorganosiloxanes having hydrolyzable silyl groups.
- silane coupling agents include allyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3 -chloropropyltrimethoxysilane, and the like.
- fillers such as inorganic fillers and organic fillers other than component (D) can be appropriately blended within a range that does not impair the characteristics of the present invention.
- a filler By blending a filler, not only viscosity and thixotropy, but also curability and toughness can be adjusted.
- inorganic fillers include, but are not limited to, alumina, silica, fumed silica other than component (D), metal powders, lame powder, and the like.
- examples of organic fillers include styrene fillers, rubber fillers, core-shell acrylic fillers, and the like, but are not limited to these.
- Specific silica products include FUSELEX E-1 manufactured by Tatsumori Co., Ltd., AO-802 manufactured by ADMAFINE Co., Ltd., but not limited to these.
- the method for preparing the photocurable composition of the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods can be appropriately employed.
- component (A), component (B), component (D), and optionally added components are each weighed in predetermined amounts and added to a stirring vessel sequentially or simultaneously in any order, followed by a planetary mixer. etc., preferably while vacuum defoaming is performed.
- production conditions are not particularly limited, but it is preferable to carry out under light-shielding conditions.
- the mixing temperature is preferably 10 to 50° C., and the mixing time is preferably 0.1 to 5 hours.
- the component (C) is weighed and further added to the stirring vessel and mixed using a mixing means such as a planetary mixer, preferably while vacuum defoaming, to obtain a photocurable resin composition.
- a mixing means such as a planetary mixer, preferably while vacuum defoaming, to obtain a photocurable resin composition.
- the manufacturing conditions are not particularly limited, but it is preferable to carry out under light-shielding conditions.
- the photocurable composition of the present invention is not particularly limited, it preferably has a viscosity at 25°C of 100 Pa ⁇ s or less, more preferably 80 Pa ⁇ s or less. Within the above range, handleability during treatment can be improved.
- the viscosity of the photocurable composition the value measured by the method described in Examples below is adopted. The viscosity of the above composition can be adjusted by appropriately selecting the material types and contents of the above components (A) to (D).
- the photocurable composition of the present invention is not particularly limited, it preferably has a structural viscosity ratio of 2.5 to 4.5. Within the above range, coatability can be improved. In addition, application can be appropriately controlled, facilitating three-dimensional decoration.
- the structural viscosity ratio of the photocurable composition the value measured by the method described in Examples below is adopted.
- the structural viscosity ratio of the above composition can be adjusted by appropriately selecting the material types and contents of the above components (A) to (D).
- the photocurable composition of the present invention can be cured using energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays and electron beams to obtain a cured product.
- energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays and electron beams.
- the method for producing the cured product is not particularly limited.
- nail treatment can be performed on nails or artificial nails by applying the photocurable composition of the present invention to nails or artificial nails and curing the composition.
- the photocurable composition of the present invention When performing treatment on human nails, it is preferable to sand the surface of the human nail with a file (file) before applying the treatment, and then remove dust, oil, and moisture with a nail solvent containing ethanol as the main ingredient. remove etc.
- a coating film having a thickness of 100 to 300 ⁇ m is formed before curing with a brush or the like.
- a primer may be used prior to application.
- the irradiation device for curing the photocurable composition is not particularly limited, but commercially available UV lamps and LED lamps can be used.
- the wavelength of the irradiation light is, for example, 350-400 nm.
- the irradiation time is 15 to 120 seconds, preferably 20 to 70 seconds considering the effect on fingers.
- the turbidity of the cured product obtained by curing the photocurable composition is not particularly limited, but is preferably 5.0 to 16.0%. Within the above range, it is suitable for art gel nails.
- the value measured by the method described in Examples below is adopted.
- the turbidity of the cured product can be adjusted by appropriately selecting the material types and contents of the components (A) to (D).
- a compound with a (meth)acryloyl group inhibits oxygen in the region in contact with oxygen and suppresses polymerization. Since the photocurable composition of the present invention contains a compound having a (meth)acryloyl group, it is less susceptible to oxygen inhibition and has rapid curing properties when irradiated with light, making it suitable for nails and artificial nails. Under the influence of oxygen inhibition, stickiness occurs due to the uncured components remaining on the surface, and it is necessary to perform a treatment (wipe) to wipe it off. It is difficult to receive and can be completed with a non-wipe that does not require a wiping treatment. Since the photocurable composition of the present invention has good surface curability, it is particularly suitable for art gel nails that form three-dimensional decorations.
- a photocurable composition for nails or artificial nails is also simply referred to as a photocurable composition or composition.
- component (D) or component (D')
- component (D) or component (D')
- Table 1 By adding 10 parts by mass of component (D) (or component (D')) to 100 parts by mass of each raw material shown in Table 1 and stirring for 30 minutes while maintaining the reduced pressure with a planetary mixer, Mixtures were prepared and the structural viscosity ratio of the mixture and the turbidity of the mixture were measured as described below.
- TS-720 has a high structural viscosity ratio for TMMP-20P, which is a polythiol compound, compared to (meth)acrylate oligomers and (meth)acrylate monomers, especially in compositions containing polythiol compounds. , TS-720 shows a high structural viscosity ratio.
- RX200 which is the (D-2) component, showed low turbidity (high transparency).
- RX200 tended to exhibit lower turbidity in mixtures with (meth)acrylate monomers than in mixtures with (meth)acrylate oligomers and polythiol compounds.
- RX200 showed particularly low turbidity in mixtures with 4-HBA, HPMA, and DPHA, which are (meth)acrylate monomers having no cyclic structure.
- Viscosity and structural viscosity ratio measurement, appearance confirmation, and turbidity measurement were performed on the photocurable compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3. The results are summarized in Table 3.
- Viscosity and Structural Viscosity Ratio of Photocurable Composition 0.5 ml of composition was taken and dispensed into a measuring cup. Viscosity was measured with an EHD viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) under the following conditions. The result is defined as "viscosity (also referred to as viscosity at a rotational speed of 10 rpm) (Pa ⁇ s)". In addition, under the same measurement conditions as described below, except that the rotational speed was 1 rpm, the "viscosity (Pa ⁇ s) at a rotational speed of 1 rpm" was measured.
- the ratio of viscosity at a rotational speed of 1 rpm/viscosity at a rotational speed of 10 rpm was defined as the "structural viscosity ratio".
- the results are shown in Table 3 below.
- the viscosity (viscosity at a rotation speed of 10 rpm) is preferably 100 Pa ⁇ s or less, more preferably 80 Pa ⁇ s or less, from the viewpoint of flowability.
- the structural viscosity ratio is between 2.5 and 4.5: Measurement conditions Cone rotor: 3° x R14 Rotation speed: 10rpm Measurement time: 3 minutes Measurement temperature: 25°C (controlled by a constant temperature bath).
- a test piece was prepared by applying the composition to a thickness of 0.25 mm on an alkali-free glass plate with a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 0.7 mm.
- the composition was cured by irradiation at -60 Hz (power consumption: 36 W, wavelength: 350 to 400 nm) for 60 seconds.
- visual confirmation was performed and the evaluation of "appearance" was shown in Table 3 below. If it is ⁇ , it can be used without problems: Evaluation criteria ⁇ : Colorless and transparent ⁇ : Slightly cloudy white.
- Comparative Example 1 only the (D-1) component was used, and in Comparative Example 2, only the (D-2) component was used. is good, but thixotropy is low and turbidity is not appropriate. Further, in Comparative Example 3, when the component (D'-2), which is fumed silica that has been surface-treated but whose surface residue is not the structure represented by the above formula 2, was used, the turbidity was low, Although the appearance was good, the structural viscosity ratio was not high. In Examples 1 to 5, the thixotropy was high, the degree of turbidity was low, and the appearance was "O", indicating that they were transparent.
- the present invention has a structure-viscosity ratio that can appropriately control application in the nail field, and is both low in turbidity and transparent. In particular, it is suitable for art gel nails that form three-dimensional decorations.
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Abstract
ポリチオール化合物およびヒュームドシリカを含む爪または人工爪用光硬化性組成物において、高い構造粘性比(高いチクソ性)と硬化物の高い透明性(低い濁り度)とを両立させる手段を提供する。 下記(A)~(D)成分を含む爪または人工爪用光硬化性組成物である: (A)成分:(メタ)アクリロイル基を有する化合物 (B)成分:ポリチオール化合物 (C)成分:光開始剤 (D)成分:(D-1)成分および(D-2)成分を含む充填剤; ここで、(D-1)成分および(D-2)成分はそれぞれ特定の表面の残基を有する表面処理されたヒュームドシリカである。
Description
本発明は、ポリチオール化合物を含む爪または人工爪用光硬化性組成物に関するものである。
光硬化するジェルネイルの分野において、爪または人工爪用光硬化性組成物にチクソ性を高めるためにヒュームドシリカを添加することが知られている(例えば、特開2010-013439号公報)。
しかしながら、爪または人工爪用光硬化性組成物にヒュームドシリカを添加した場合、当該組成物に含まれる原料の種類によっては、または上記原料とヒュームドシリカとの組み合わせによっては、チクソ性が発現しない場合がある。さらに、チクソ性を高めるために、ヒュームドシリカの添加量を多くすると硬化物の透明性が低下するという課題がある。
このように、従来は、ポリチオール化合物を含む爪または人工爪用光硬化性組成物において、ヒュームドシリカを添加したときに高い構造粘性比(高いチクソ性)と硬化物の高い透明性(低い濁り度)とを両立させることが困難であった。
そこで本発明は、ポリチオール化合物およびヒュームドシリカを含む爪または人工爪用光硬化性組成物において、高い構造粘性比(高いチクソ性)と硬化物の高い透明性(低い濁り度)とを両立させる手段を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、爪または人工爪用光硬化性組成物に係る本発明を完成するに至った。
本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、下記(A)~(D)成分を含む爪または人工爪用光硬化性組成物である:
(A)成分:(メタ)アクリロイル基を有する化合物
(B)成分:ポリチオール化合物
(C)成分:光開始剤
(D)成分:(D-1)成分および(D-2)成分を含む充填剤
(D-1)成分:表面処理されたヒュームドシリカであって、表面の残基が下記式1で表されるヒュームドシリカ:
(A)成分:(メタ)アクリロイル基を有する化合物
(B)成分:ポリチオール化合物
(C)成分:光開始剤
(D)成分:(D-1)成分および(D-2)成分を含む充填剤
(D-1)成分:表面処理されたヒュームドシリカであって、表面の残基が下記式1で表されるヒュームドシリカ:
ここで、nは1以上の整数である;
(D-2)成分:表面処理されたヒュームドシリカであって、表面の残基が下記式2で表されるヒュームドシリカ。
(D-2)成分:表面処理されたヒュームドシリカであって、表面の残基が下記式2で表されるヒュームドシリカ。
本発明の第二の実施態様は、前記(D)成分全体における前記(D-1)成分と前記(D-2)成分との質量比((D-1)成分:(D-2)成分)が、20:80~80:20である第一の実施態様に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物である。
本発明の第三の実施態様は、組成物全体に対して、前記(D)成分を1.0~20.0質量%含む第一の実施態様または第二の実施態様に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物である。
本発明の第四の実施態様は、前記(A)成分100質量部に対して、前記(B)成分を0.1~50質量部含み、前記(C)成分を0.1~10質量部含む、第一の実施形態~第三の実施態様のいずれかに記載の爪または人工爪用光硬化性組成物である。
本発明の第五の実施態様は、前記(A)成分が、(メタ)アクリレートオリゴマーおよび(メタ)アクリレートモノマーを含む、第一の実施態様~第四の実施態様のいずれかに記載の爪または人工爪用光硬化性組成物である。
本発明の第六の実施態様は、前記(メタ)アクリレートモノマーが、1官能(メタ)アクリレートモノマーおよび/または2官能(メタ)アクリレートモノマーのみからなる、第五の実施態様に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物である。
本発明の第七の実施態様は、前記1官能(メタ)アクリレートモノマーが、水酸基を有する1官能(メタ)アクリレートモノマーである、第六の実施態様に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物である。
本発明の第八の実施態様は、前記2官能(メタ)アクリレートモノマーが、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレートである、第六の実施態様または第7の実施態様に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物である。
本発明の第九の実施態様は、アート用ジェルネイルに用いられる、第一の実施態様~第八の実施態様のいずれかに記載の爪または人工爪用光硬化性組成物である。
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温(20℃以上25℃以下)/相対湿度40%RH以上50%RH以下の条件で行う。なお、本明細書において、爪または人工爪用光硬化性組成物を単に「光硬化性組成物」または「組成物」とも称する。
本発明の一形態は、下記(A)~(D)成分を含む爪または人工爪用光硬化性組成物である:
(A)成分:(メタ)アクリロイル基を有する化合物
(B)成分:ポリチオール化合物
(C)成分:光開始剤
(D)成分:(D-1)成分および(D-2)成分を含む充填剤
(D-1)成分:表面処理されたヒュームドシリカであって、表面の残基が下記式1で表されるヒュームドシリカ:
(A)成分:(メタ)アクリロイル基を有する化合物
(B)成分:ポリチオール化合物
(C)成分:光開始剤
(D)成分:(D-1)成分および(D-2)成分を含む充填剤
(D-1)成分:表面処理されたヒュームドシリカであって、表面の残基が下記式1で表されるヒュームドシリカ:
ここで、nは1以上の整数である;
(D-2)成分:表面処理されたヒュームドシリカであって、表面の残基が下記式2で表されるヒュームドシリカ。
(D-2)成分:表面処理されたヒュームドシリカであって、表面の残基が下記式2で表されるヒュームドシリカ。
本発明によれば、ポリチオール化合物およびヒュームドシリカを含む爪または人工爪用光硬化性組成物において、高い構造粘性比と硬化物の高い透明性(低い濁り度)とを両立させることが可能になる。したがって本発明の光硬化性組成物は、特に立体的な装飾を形成するアート用ジェルネイルに適する。
本発明の詳細を次に説明する。本発明で使用することができる(A)成分としては、(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば使用することができる。(A)成分としては、具体的には、(メタ)アクリレートや(メタ)アクリルアミドなどの化合物が用いられうる。(A)成分には(メタ)アクリレートモノマーや(メタ)アクリレートオリゴマーも含まれる。本発明では、アクリルとメタクリルを合わせて(メタ)アクリルと呼ぶ。本明細書において、「(メタ)アクリル」との語は、アクリルおよびメタクリルの双方を包含する。よって、例えば、「(メタ)アクリル酸」との語は、アクリル酸およびメタクリル酸の双方を包含する。同様に、「(メタ)アクリロイル」との語は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方を包含する。よって、例えば、「(メタ)アクリロイル基」との語は、アクリロイル基およびメタクリロイル基の双方を包含する。(A)成分は25℃雰囲気下で液状であることが好ましく、本発明の下記(B)成分や(C)成分との相溶性が良好であれば好適に使用されうる。
(A)成分は、(メタ)アクリレートモノマーまたは(メタ)アクリレートオリゴマーを含むことが好ましく、(メタ)アクリレートモノマーおよび(メタ)アクリレートオリゴマーの両方を含むことがより好ましい。また、本発明の好ましい実施形態において、(A)成分は、(メタ)アクリレートモノマーおよび(メタ)アクリレートオリゴマーからなる。
(メタ)アクリレートオリゴマーの具体例としては、分子内にエステル結合を有する(メタ)アクリレートオリゴマー、エーテル結合を有する(メタ)アクリレートオリゴマー、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレートオリゴマー(ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー)、エポキシ変性(メタ)アクリレートオリゴマーなどが挙げられ、その主骨格はビスフェノールA、ノボラックフェノール、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。2種類以上の(メタ)アクリレートオリゴマーを組み合わせて用いてもよい。また、本発明に使用することができる(A)成分には、1分子中にエポキシ基を1以上と(メタ)アクリロイル基を1以上とを有する化合物も含まれる。
エステル結合を有する(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと多価カルボン酸との反応によりエステル結合を形成して、未反応の水酸基に(メタ)アクリル酸を付加させる合成方法が知られているが、この合成方法に限定されるものではない。具体的には東亞合成株式会社製のアロニックスM-6100、M-6200、M-6250、M-6500、M-7100、M-7300K、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050など、日本合成化学工業株式会社製のUV-3500BA、UV-3520TL、UV-3200B、UV-3000Bなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
エーテル結合を有する(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリエーテルポリオールの水酸基や、ビスフェノールなどの芳香族を有するポリエーテルポリオールの水酸基に(メタ)アクリル酸を付加させる合成方法が知られているが、この合成方法に限定されるものではない。具体例としては、日本合成化学工業製のUV-6640B、UV-6100B、UV-3700Bなどが、共栄社化学株式会社製のライト(メタ)アクリレート3EG-A、4EG-A、9EG-A、14EG-A、PTMGA-250、BP-4EA、BP-4PA、BP-10EAなどが、ダイセル・サイテック株式会社製のEBECRYL3700などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ウレタン結合を有する(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールとポリイソシアネートによりウレタン結合を形成して、残留するイソシアネート基に分子内に水酸基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物や(メタ)アクリル酸を付加させる合成方法などが知られている。耐久性を向上させる観点から、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレートオリゴマーを添加することが好ましい。具体例としては、共栄社化学株式会社製のAH-600、AT-600、UA-306H、UF-8001Gなど、根上工業株式会社製のKY-11など、亜細亜工業株式会社製のRUA-075などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
エポキシ変性(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、多官能グリシジルエーテル化合物のグリシジル基に(メタ)アクリル酸などを開環重合させて合成できるが、これらに限定されるものではない。多官能グリシジルエーテルの主鎖としては、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ノボラックフェノール型など様々な骨格のものが使用できる。エポキシ変性(メタ)アクリレートオリゴマーの具体例としては、共栄社化学株式会社製のエポキシエステル3000A、3002Aなど、ダイセル・オルネクス株式会社製のEBECRYL3700などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(メタ)アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、1000~50000であることが好ましく、1000~10000であることがより好ましい。1000以上であると硬化物に強靱性が発現し、50000以下であると組成物として粘度を低く抑えることができる。ここで、重量平均分子量とはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。2種類以上の(メタ)アクリレートオリゴマーを用いる場合は少なくとも1種の重量平均分子量が上記範囲であることが好ましく、すべての重量平均分子量が上記範囲であることがより好ましい。また、(メタ)アクリレートオリゴマーは、1分子中、(メタ)アクリロイル基を3つ以上含む(3官能以上である)ことが好ましい。また、(メタ)アクリレートオリゴマーは、特に制限されないが、1分子中、(メタ)アクリロイル基を5つ以下含む(5官能以下である)ことが好ましい。
(メタ)アクリレートモノマーとしては、1官能、2官能、3官能(メタ)アクリレートモノマーおよび(メタ)アクリルアミドモノマーを含むことができる。2種類以上の(メタ)アクリレートモノマーを組み合わせて用いてもよい。また、複数のその他の(メタ)アクリレートモノマーを組み合わせて使用することもできる。なお、これらの(メタ)アクリレートモノマーの分子量は特に制限されないが、例えば、1000未満である。
本実施形態の光硬化性組成物において、(A)成分は、(メタ)アクリレートモノマーとして、1官能(メタ)アクリレートモノマーまたは2官能(メタ)アクリレートモノマーを含むことが好ましく、1官能(メタ)アクリレートモノマーおよび2官能(メタ)アクリレートモノマーの両方を含むことがより好ましい。
また、本発明の好ましい実施形態において、(メタ)アクリレートモノマーは、1官能(メタ)アクリレートモノマーおよび/または2官能(メタ)アクリレートモノマーのみからなる。また、本発明の好ましい実施形態において、(メタ)アクリレートモノマーは、1官能(メタ)アクリレートモノマーおよび2官能(メタ)アクリレートモノマーのみからなる。これにより本発明の効果がより一層顕著に得られうる。
1官能(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン変性ブチル(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。(A)成分中に水酸基を有する1官能(メタ)アクリレートモノマーが含まれていることが好ましい。これにより本発明の効果がより一層顕著に得られうる。水酸基を有する1官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、具体的には、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
1官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、上記に加えて、酸性基を有する(メタ)アクリレートモノマーも挙げられる。酸性基を有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、特に、分子内に(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸やリン酸などが挙げられる。分子内に(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸としては、(メタ)アクリル酸、3-(メタ)アクリロイロキシプロピルコハク酸、4-(メタ)アクリロイロキシブチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルマレイン酸、3-(メタ)アクリロイロキシプロピルマレイン酸、4-(メタ)アクリロイロキシブチルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、3-(メタ)アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、4-(メタ)アクリロイロキシブチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、3-(メタ)アクリロイロキシプロピルフタル酸、4-(メタ)アクリロイロキシブチルフタル酸などが挙げられる。分子内に(メタ)アクリロイル基を有するリン酸としては、2-エチルヘキシルアシッドホスフェート、2-ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。耐久性を向上させる観点から、(A)成分は酸性基を有する(メタ)アクリレートモノマーを含むことが好ましい。
2官能(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレ-ト、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイドサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールSジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリロイルイソシアヌレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、2官能(メタ)アクリレートモノマーは、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレートであることが好ましく、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートであることがより好ましい。これにより本発明の効果がより一層顕著に得られうる。
3官能(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド(EO)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド(PO)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン(ECH)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ECH変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス(2-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(メタ)アクリルアミドモノマーの具体例としては、ジメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジエチル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。明確な原因は分からないが、耐久性が向上する観点から、モノマーは(メタ)アクリルアミドモノマーを含むことが好ましい。本発明においては(メタ)アクリルアミドモノマーの具体例としては、KJケミカル株式会社製のDMAA、ACMO、DEAAなどが知られているが、これらに限定されるものではない。
その他の(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの4官能以上の(メタ)アクリレートモノマーが挙げられる。
(A)成分において、(メタ)アクリレートオリゴマーと(メタ)アクリレートモノマーとの両方を含むことが好ましい。この際、(メタ)アクリレートオリゴマーと(メタ)アクリレートモノマーとの含有量の比率((メタ)アクリレートオリゴマー:(メタ)アクリレートモノマーの質量比)は、50:50~95:5であることが好ましく、60:40~95:5であることがより好ましく、70:30~95:5であることがさらに好ましく、70:30~80:20であることが好ましくい。なお、光硬化性組成物が2種以上の(メタ)アクリレートオリゴマーを含む場合、上記の含有量はこれらの合計量を意図する。同様に、光硬化性組成物が2種以上の(メタ)アクリレートモノマーを含む場合、上記の含有量はこれらの合計量を意図する。(メタ)アクリレートオリゴマーを含めることで、耐久性の向上が発現する。
また、(メタ)アクリレートモノマーは、1官能(メタ)アクリレートモノマーと2官能以上の(メタ)アクリレートモノマーとを併用することが好ましい。1官能(メタ)アクリレートモノマーおよび2官能以上の(メタ)アクリレートモノマーを併用する場合、その含有量の比率(1官能(メタ)アクリレートモノマー:2官能以上の(メタ)アクリレートモノマーの質量比)は特に制限されないが、例えば、95:5~5:95であり、80:20~50:50であることが好ましく、70:30~60:40であることがより好ましい。なお、光硬化性組成物が2種以上の1官能(メタ)アクリレートモノマーを含む場合、上記の含有量はこれらの合計量を意図する。同様に、光硬化性組成物が2種以上の2官能以上の(メタ)アクリレートモノマーを含む場合、上記の含有量はこれらの合計量を意図する。
本発明で使用することができる(B)成分は、ポリチオール化合物である。(B)成分は、チオール基を2個以上有する化合物であれば、特に限定されない。ポリチオール化合物1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。(B)成分を添加することで酸素阻害を受けず表面硬化性が良好になる。(B)成分の具体例として、脂肪族ポリチオール化合物、芳香族ポリチオール化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。脂肪族ポリチオール化合物および芳香族ポリチオール化合物は、それぞれ、スルフィド結合を有するポリチオール化合物、2級チオール基を有するポリチオール化合物であってもよい。
チオール基を2つ有する脂肪族ポリチオール化合物としては、1,2-エタンジチオール、1,2-プロパンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,4-ブタンジチオール、1,6-ヘキサンジチオール、1,7-ヘプタンジチオール、1,8-オクタンジチオール、1,9-ノナンジチオール、1,10-デカンジチオール、1,12-ドデカンジチオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジチオール、3-メチル-1,5-ペンタンジチオール、2-メチル-1,8-オクタンジチオール、1,4-シクロヘキサンジチオール、1,4-ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、1,1-シクロヘキサンジチオール、1,2-シクロヘキサンジチオール、ビシクロ[2,2,1]ヘプタ-exo-cis-2,3-ジチオール、1,1-ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、ビス(2-メルカプトエチル)エーテル、エチレングリコールビス(2-メルカプトアセテート)、及びエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
チオール基を3つ有する脂肪族ポリチオール化合物としては、1,1,1-トリス(メルカプトメチル)エタン、2-エチル-2-メルカプトメチル-1,3-プロパンジチオール、1,2,3-プロパントリチオール、トリメチロールプロパントリス(2-メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、及びトリス[(メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]イソシアヌレートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
チオール基を4つ以上有する脂肪族ポリチオール化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、及びジペンタエリスリトールヘキサ-3-メルカプトプロピオネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
芳香族ポリチオール化合物としては、1,2-ジメルカプトベンゼン、1,3-ジメルカプトベンゼン、1,4-ジメルカプトベンゼン、1,2-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2-ビス(2-メルカプトエチル)ベンゼン、1,3-ビス(2-メルカプトエチル)ベンゼン、1,4-ビス(2-メルカプトエチル)ベンゼン、1,2-ビス(2-メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,3-ビス(2-メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,4-ビス(2-メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3-トリメルカプトベンゼン、1,2,4-トリメルカプトベンゼン、1,3,5-トリメルカプトベンゼン、1,2,3-トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4-トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3,5-トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3-トリス(2-メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4-トリス(2-メルカプトエチル)ベンゼン、1,3,5-トリス(2-メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3-トリス(2-メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,4-トリス(2-メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,3,5-トリス(2-メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3,4-テトラメルカプトベンゼン、1,2,3,5-テトラメルカプトベンゼン、1,2,4,5-テトラメルカプトベンゼン、1,2,3,4-テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3,5-テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4,5-テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3,4-テトラキス(2-メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3,5-テトラキス(2-メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4,5-テトラキス(2-メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3,4-テトラキス(2-メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3,5-テトラキス(2-メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,4,5-テトラキス(2-メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、2,2’-メルカプトビフェニル、4,4’-チオビス-ベンゼンチオール、4,4’-ジメルカプトビフェニル、4,4’-ジメルカプトビベンジル、2,5-トルエンジチオール、3,4-トルエンジチオール、1,4-ナフタレンジチオール、1,5-ナフタレンジチオール、2,6-ナフタレンジチオール、2,7-ナフタレンジチオール、2,4-ジメチルベンゼン-1,3-ジチオール、4,5-ジメチルベンゼン-1,3-ジチオール、9,10-アントラセンジメタンチオール、1,3-ビス(2-メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,4-ビス(2-メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2-ビス(2-メルカプトエチルチオメチル)ベンゼン、1,3-ビス(2-メルカプトエチルチオメチル)ベンゼン、1,4-ビス(2-メルカプトエチルチオメチル)ベンゼン、1,2,3-トリス(2-メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4-トリス(2-メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3,5-トリス(2-メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,4-テトラキス(2-メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,5-テトラキス(2-メルカプトエチルチオ)ベンゼン、及び1,2,4,5-テトラキス(2-メルカプトエチルチオ)ベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
スルフィド結合を有するポリチオール化合物としては、ビス(2-メルカプトエチル)スルフィド、ビス(2-メルカプトエチルチオ)メタン、1,2-ビス(2-メルカプトエチルチオ)エタン、1,3-ビス(2-メルカプトエチルチオ)プロパン、1,2,3-トリス(2-メルカプトエチルチオ)プロパン、テトラキス(2-メルカプトエチルチオメチル)メタン、1,2-ビス(2-メルカプトエチルチオ)プロパンチオール、2,5-ジメルカプト-1,4-ジチアン、ビス(2-メルカプトエチル)ジスルフィド、3,4-チオフェンジチオール、1,2-ビス(2-メルカプトエチル)チオ-3-メルカプトプロパン、及びビス-(2-メルカプトエチルチオ-3-メルカプトプロパン)スルフィドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
2級チオール基を有するポリチオール化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。商品としては、SC有機化学株式会社製のPEMPなどが、昭和電工株式会社製のカレンズMT(商標登録)シリーズのPE1、BD1、NR1などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
光硬化性組成物中の(B)成分の含有量は特に制限されないが、(A)成分100質量部に対して、(B)成分は0.1~50質量部含まれることが好ましく、より好ましくは、1~30質量部であり、さらに好ましくは1~10質量部であり、さらにより好ましくは1~5質量部である。(B)成分が0.1質量部以上含まれることで表面硬化性が向上し、50質量部以下で保存安定性が向上する。なお、光硬化性組成物が(B)成分として2種以上のポリチオール化合物を含む場合、上記の含有量は、これらの合計量を意図する。同様に、(A)成分として2種以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含む場合、上記の含有量は、これらの合計量を意図する。
本発明で使用することができる(C)成分は、光開始剤である。(C)成分としては、可視光線、紫外線、X線、電子線等のエネルギー線によりラジカル種を発生するラジカル系光開始剤であれば限定はない。
(C)成分の具体的としては、非可視光型光開始剤として、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-N,N-ジメチル-N-[2-(1-オキソ-2-プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4-ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-(3-ジメチルアミノ-2-ヒドロキシ)-3,4-ジメチル-9H-チオキサントン-9-オンメソクロリド等のチオキサントン類などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、複数の(C)成分を組み合わせて使用することもできる。
また、(C)成分は、可視光型光開始剤を含むことが好ましい。可視光型光開始剤の含有量(2種類以上の場合は、その合計の含有量)は、(C)成分全体に対して、例えば0~70質量%であり、好ましくは0を超えて70質量%以下であり、より好ましくは10~60質量%であり、さらに好ましくは20~50質量%である。可視光型光開始剤を含むことで硬化物が黄変しにくくなる。ここで、可視光型光開始剤とは、可視光領域で光吸収が最も強い光開始剤であり、特にリン原子を含むアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましく用いられうる。可視光型光開始剤としては、具体的には2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイドやビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
光硬化性組成物中の(C)成分の含有量は特に制限されないが、(A)成分100質量部に対して、(C)成分の含有量は、好ましくは0.1~20質量部であり、より好ましくは0.1~10質量部であり、さらに好ましくは1~10質量部である。(C)成分が0.1質量部以上であれば光硬化性を維持することができる。一方、(C)成分が20質量部以下であれば保存時に増粘すること無く保存安定性を維持することができる。なお、光硬化性組成物が(C)成分として2種以上の光開始剤を含む場合、上記の含有量は、これらの合計量を意図する。同様に、(A)成分として2種以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含む場合、上記の含有量は、これらの合計量を意図する。
本発明で使用することができる(D)成分は、(D-1)成分および(D-2)成分を含む充填剤である。ここで、(D-1)成分は表面処理されたヒュームドシリカであって、表面の残基が下記式1で表されるヒュームドシリカであり、(D-2)成分は表面処理されたヒュームドシリカであって、表面の残基が下記式2で表されるヒュームドシリカである。ヒュームドシリカは、乾式法で得られるものであり、具体的には、四塩化ケイ素を原料とし、酸素と水素との火炎中で加水分解して得られる二酸化ケイ素である。ただし、光硬化組成物中ではこれらが凝集したものが形成されうる。製造後のヒュームドシリカは、シラノール(≡SiOH)が剥き出しの状態であるが、シラノールと反応する化合物をヒュームドシリカの表面で反応させること(化学修飾)で表面処理を行うことにより、表面処理されたヒュームドシリカが得られうる。(D)成分を添加することで、粘度やチクソ性を制御することができる。(D)成分は(D-1)成分および(D-2)成分のみからなることが好ましく、組成物中に(D-1)成分および(D-2)成分以外の充填剤を含まないことが最も好ましい。例えば、光硬化性組成物中に含まれる全充填剤中、(D-1)成分および(D-2)成の合計の含有量が95質量%以上であることが好ましく、99質量%以上であることがより好ましく、100質量%であることが最も好ましい。
(D-1)成分の表面処理されたヒュームドシリカとは、ヒュームドシリカの表面の化学修飾により、表面の残基が下記の式1で表される構造を有する、ヒュームドシリカである。ここで、nは1以上の整数である。nは、例えば2以上の整数である。nの上限値は特に制限されないが、例えば、1000以下であり、例えば、100以下である。(D-1)成分は、例えば、ポリジメチルシロキサンで表面処理されたヒュームドシリカでありうる。
(D-2)成分の表面処理されたヒュームドシリカとは、ヒュームドシリカの表面の化学修飾により、表面の残基が下記の式2で表される構造を有する、ヒュームドシリカである。(D-2)成分は、例えば、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたヒュームドシリカでありうる。
(D)成分全体における(D-1)成分と(D-2)成分との質量比((D-1)成分:(D-2)成分)は、特に制限されないが、20:80~80:20であることが好ましく、30:70~70:30であることがより好ましく、33:67~66:34であることがさらに好ましい。これにより、チクソ性と硬化物の透明性をより高い水準で両立することができる。なお、2種類以上の(D-1)成分が含まれる場合は、(D-1)成分の含有量はその合計量を意図する。同様に、2種類以上の(D-2)成分が含まれる場合は、(D-2)成分の含有量はその合計量を意図する。特に(D)成分が(D-1)成分および(D-2)成分のみからなる場合、(D)成分全体における(D-1)成分と(D-2)成分との質量比が上記範囲であることが好ましい。これにより本発明の効果がより顕著に得られうる。
(D)成分のBET比表面積としては、特に制限されないが、10~500m2/gであることが好ましく、10~300m2/gであることがより好ましく、100~250m2/gであることがさらに好ましい。(D)成分の粒径は特に制限されないが、(D)成分の平均一次粒径は、例えば、1~1000nmである。ここで、平均一次粒径は、電子顕微鏡により無作為に抽出した一次粒子の粒径を確認してその平均値として求める。(D)成分の平均一次粒径は1~50nmであることが好ましい。なお、組成物中に平均一次粒径が1~50nmのヒュームドシリカが含まれる場合、前記平均一次粒径が1~50nmのヒュームドシリカは、(D)成分((D-1)成分および(D-2)成分)以外のヒュームドシリカを含まないことが好ましい。また、本実施形態の光硬化性組成物は(D)成分((D-1)成分および(D-2)成分)以外のヒュームドシリカを含まないことが好ましい。
(D-1)成分の具体例としては、日本アエロジル株式会社製のアエロジル(登録商標)シリーズとしてRY50、RY51、NY50、NY50L、RY200S、R202、RY200、RY200L、RY300などやCABOT社製のTS-720などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。(D-1)成分は1種類でも2種類以上を混合して使用しても良い。
(D-2)成分の具体例としては、日本アエロジル株式会社製のアエロジル(登録商標)シリーズとしてRX50、NAX50、NX90G、NX90S、NX130、RX200、R8200、RX300、R812、R812Sなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。(D-2)成分は1種類でも2種類以上を混合して使用しても良い。
光硬化性組成物中の(D)成分の含有量は特に制限されないが、(A)成分100質量部に対して、(D)成分の含有量は1.0~25質量部であることが好ましく、より好ましくは、1.0~10質量部である。1.0質量部以上含むことで構造粘性比が高くなり、25質量部以下含むことで硬化物の濁りを低くする(透明にする)ことができる。組成物全体に対しては、(D)成分が1.0~20.0質量%含まれることが好ましく、1.0~10質量%含まれることがより好ましい。また、(D)成分が(D-1)成分および(D-2)成分のみからなる場合、(A)成分100質量部に対して、(D-1)成分は1.0~6.0質量部、(D-2)成分は0.1~6.0質量部含まれることが好ましい。なお、複数種の(D)成分を含む場合、上記の含有量は、これらの合計量を意図する。同様に、複数種の(A)成分を含む場合、上記の含有量は、これらの合計量を意図する。
本発明の光硬化性組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において、カップリング剤、(D)成分以外の無機充填剤、有機充填剤、顔料、染料などの着色剤、酸化防止剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により光硬化性、樹脂強度、接着強さ、作業性、保存安定性等に優れた組成物またはその硬化物が得られる。
本発明の光硬化性組成物には、本発明の特性を損なわない範囲においてカップリング剤を配合することができる。カップリング剤は、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基と加水分解性シラン基を併せ持つシラン系カップリング剤やフェニル基および加水分解性シリル基を有するポリオルガノシロキサン、および/またはエポキシ基および加水分解性シリル基を有するポリオルガノシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。シラン系カップリング剤の具体例としては、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるがこれらに限定されない。
本発明の光硬化性組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において(D)成分以外の無機充填剤や有機充填剤などの充填剤を適宜配合することができる。充填剤を配合することで、粘性・チクソ性だけでなく硬化性、強靱性を調整することができる。無機充填剤としては、アルミナ、シリカ、上記(D)成分以外のヒュームドシリカ、金属粉、ラメパウダーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一方、有機充填剤としては、スチレンフィラー、ゴムフィラー、コアシェルアクリルフィラーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的な製品として、シリカとしては株式会社龍森製のFUSELEX E-1、アドマファイン株式会社製のAO-802などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明の光硬化性組成物の調製方法は特に制限されず、従来公知の方法が適宜採用されうる。例えば、(A)成分、(B)成分、(D)成分、および任意で添加される成分について、それぞれ所定量を秤量し、順序は問わず逐次または同時に撹拌釜に添加した後、プラネタリーミキサー等の混合手段を使用して、好ましくは真空脱泡しながら混合する。このとき、製造条件は特に制限されないが、遮光条件下で行うと好ましい。混合温度は、10~50℃の温度とすると好ましく、また、混合時間は、0.1~5時間が好ましい。その後、(C)成分を秤量して攪拌釜にさらに添加してプラネタリーミキサー等の混合手段を使用して、好ましくは真空脱泡しながら混合することにより、光硬化性樹脂組成物を得ることができる。なお、製造条件は特に制限されないが、遮光条件下で行うことが好ましい。
本発明の光硬化性組成物は、特に限定されないが、25℃における粘度が100Pa・s以下であることが好ましく、より好ましくは80Pa・s以下である。上記範囲であると、施術時の取り扱い性が向上しうる。光硬化性組成物の粘度は後述の実施例に記載の方法により測定される値を採用する。なお、上記組成物の粘度は、上記(A)~(D)成分の材料種および含有量を適宜選択することにより調整できる。
本発明の光硬化性組成物は、特に限定されないが、構造粘性比が2.5~4.5であることが好ましい。上記範囲であると、塗工性が向上しうる。また、塗布を適切に制御でき、立体的な装飾が容易になる。光硬化性組成物の構造粘性比は後述の実施例に記載の方法により測定される値を採用する。なお、上記組成物の構造粘性比は、上記(A)~(D)成分の材料種および含有量を適宜選択することにより調整できる。
本発明の光硬化性組成物は、可視光線、紫外線、X線、電子線等のエネルギー線を用いて硬化させることにより、硬化物を得ることができる。硬化物の製造方法は特に制限されない。
例えば、本発明の光硬化性組成物を爪または人工爪に塗布して硬化させることにより、爪または人工爪に対してネイルの施術を行うことができる。人の爪に対して施術を行う場合、好ましくは施術する前に、人間の爪の表面をファイル(やすり)等でサンディングを実施後、エタノールを主成分とする爪専用溶剤で埃、油分、水分などを取り除く。好ましくは、本発明の光硬化性組成物を爪または人工爪に塗布する際には、筆や刷毛などで硬化前の状態で厚さ100~300μmの塗膜を形成する。塗布の際に事前にプライマーを使用しても良い。光硬化性組成物を硬化する際の照射装置としては、特に制限されないが、市販されているUVランプやLEDランプを使用することができる。照射光の波長は、例えば、350~400nmである。照射時間としては、15秒~120秒であり、指への影響を考慮すると、好ましくは20~70秒である。
上記光硬化性組成物を硬化してなる硬化物(光硬化性組成物の硬化物)の濁り度は、特に限定されないが、5.0~16.0%であることが好ましい。上記範囲であると、アート用ジェルネイルに好適である。硬化物の濁り度は後述の実施例に記載の方法により測定される値を採用する。なお、硬化物の濁り度は、上記(A)~(D)成分の材料種および含有量を適宜選択することにより調整できる。
(メタ)アクリロイル基を有する化合物は、酸素に触れている領域は酸素阻害が働き重合が抑制される。本発明の光硬化性組成物は、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含むことにより酸素阻害の影響を受けにくく、光照射による速硬化性を有することから爪や人工爪に適している。酸素阻害の影響を受けると表面に未硬化成分が残ることでベタ付きが発生し、それを拭き取る施術(ワイプ)を行う必要があるが、本発明の光硬化性組成物は酸素阻害の影響を受けにくく、拭き取る施術を必要としないノンワイプで済ませることができる。本発明の光硬化性組成物は表面硬化性が良好であることから、特に立体的な装飾を形成するアート用ジェルネイルに適する。
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
爪または人工爪用光硬化性組成物などを調製するために下記成分を準備した。(以下、爪または人工爪用光硬化性組成物を単に光硬化性組成物または組成物とも呼ぶ。)
(A)成分:(メタ)アクリロイル基を有する化合物
・重量平均分子量:5000、官能基数:3のポリエーテル系ウレタンアクリレートオリゴマー(KY-11 根上工業株式会社製)
・重量平均分子量4600、官能基数:5のウレタンアクリレートオリゴマー(RUA-075 亜細亜工業株式会社製)
・4-ヒドロキシブチルアクリレート(4-HBA 大阪有機化学工業株式会社製)
・ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート(ライトアクリレート DCP-A 共栄社化学株式会社製)
・2-ヒドロキシプロピルメタクリレート(HPMA 株式会社日本触媒製)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA ダイセル・オルネクス株式会社製)
・カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート(NKエステルA9300-1CL 新中村化学工業株式会社製)
(B)成分:ポリチオール化合物
・トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)(TMMP-20P SC有機化学株式会社製)
(C)成分:光開始剤
・1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(非可視光型光開始剤)(Omnirad184、IGM Resins B.V.社製)
・2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド(可視光型光開始剤)(Omnirad TPO H、IGM Resins B.V.社製)
(D)成分:(D-1)成分および(D-2)成分からなる充填剤
(D-1)成分:表面処理されたヒュームドシリカであって、表面の残基が上記式1で表されるヒュームドシリカ
・ポリジメチルシロキサンで表面処理されたヒュームドシリカ(BET比表面積:200m2/g)(TS-720 CABOT社製)
(D-2)成分:表面処理されたヒュームドシリカであって、表面の残基が上記式2で表されるヒュームドシリカ
・ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたヒュームドシリカ(BET比表面積:140m2/g)(アエロジル(登録商標)RX200 日本アエロジル株式会社製)
(D’)成分:(D)成分以外のヒュームドシリカ
・無処理のヒュームドシリカ(BET比表面積:200m2/g)(アエロジル(登録商標)200 日本アエロジル株式会社製)
・オクチルシランで表面処理されたヒュームドシリカ(BET比表面積:150m2/g)(アエロジル(登録商標)R805 日本アエロジル株式会社製)
・ジメチルジクロロシランで表面処理されたヒュームドシリカ(BET比表面積:110m2/g)(アエロジル(登録商標)R972 日本アエロジル株式会社製)。
(A)成分:(メタ)アクリロイル基を有する化合物
・重量平均分子量:5000、官能基数:3のポリエーテル系ウレタンアクリレートオリゴマー(KY-11 根上工業株式会社製)
・重量平均分子量4600、官能基数:5のウレタンアクリレートオリゴマー(RUA-075 亜細亜工業株式会社製)
・4-ヒドロキシブチルアクリレート(4-HBA 大阪有機化学工業株式会社製)
・ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート(ライトアクリレート DCP-A 共栄社化学株式会社製)
・2-ヒドロキシプロピルメタクリレート(HPMA 株式会社日本触媒製)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA ダイセル・オルネクス株式会社製)
・カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート(NKエステルA9300-1CL 新中村化学工業株式会社製)
(B)成分:ポリチオール化合物
・トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)(TMMP-20P SC有機化学株式会社製)
(C)成分:光開始剤
・1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(非可視光型光開始剤)(Omnirad184、IGM Resins B.V.社製)
・2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド(可視光型光開始剤)(Omnirad TPO H、IGM Resins B.V.社製)
(D)成分:(D-1)成分および(D-2)成分からなる充填剤
(D-1)成分:表面処理されたヒュームドシリカであって、表面の残基が上記式1で表されるヒュームドシリカ
・ポリジメチルシロキサンで表面処理されたヒュームドシリカ(BET比表面積:200m2/g)(TS-720 CABOT社製)
(D-2)成分:表面処理されたヒュームドシリカであって、表面の残基が上記式2で表されるヒュームドシリカ
・ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたヒュームドシリカ(BET比表面積:140m2/g)(アエロジル(登録商標)RX200 日本アエロジル株式会社製)
(D’)成分:(D)成分以外のヒュームドシリカ
・無処理のヒュームドシリカ(BET比表面積:200m2/g)(アエロジル(登録商標)200 日本アエロジル株式会社製)
・オクチルシランで表面処理されたヒュームドシリカ(BET比表面積:150m2/g)(アエロジル(登録商標)R805 日本アエロジル株式会社製)
・ジメチルジクロロシランで表面処理されたヒュームドシリカ(BET比表面積:110m2/g)(アエロジル(登録商標)R972 日本アエロジル株式会社製)。
表1に記載の各原料100質量部に対して、(D)成分(または(D’)成分)を10質量部添加して、プラネタリーミキサーで減圧を保持しながら30分間撹拌することで、混合物を調製し、下記の混合物の構造粘性比と混合物の濁り度を測定した。
[混合物の構造粘性比]
レオメーターにより以下の仕様により構造粘性比を測定した。粘度の測定にはサーモフィッシャーサイエンティフィック社製のHAAKE MARSIIIを用いた。剪断速度が20s-1の時の粘度を粘度1、剪断速度が2s-1の時の粘度を粘度2とした。粘度1の数値を「粘度(Pa・s)」とし、粘度2/粘度1の数値を「構造粘性比」とした。表1において、粘弾性体ではなくダイラタンシーになった場合は、構造粘性比を測定せず、「ダイラタンシー」と記載した。また、プラネタリーミキサーで撹拌したものの(D)成分(または(D’)成分)が沈降する場合は、「分離」と記載した。
レオメーターにより以下の仕様により構造粘性比を測定した。粘度の測定にはサーモフィッシャーサイエンティフィック社製のHAAKE MARSIIIを用いた。剪断速度が20s-1の時の粘度を粘度1、剪断速度が2s-1の時の粘度を粘度2とした。粘度1の数値を「粘度(Pa・s)」とし、粘度2/粘度1の数値を「構造粘性比」とした。表1において、粘弾性体ではなくダイラタンシーになった場合は、構造粘性比を測定せず、「ダイラタンシー」と記載した。また、プラネタリーミキサーで撹拌したものの(D)成分(または(D’)成分)が沈降する場合は、「分離」と記載した。
[混合物の濁り度]
長さ50mm×幅50mm×厚さ0.7mmの無アルカリガラス板に、組成物の厚さを0.25mmで塗布してテストピースを作成し、日本電色工業株式会社製のヘーズメーターNDH2000にて測定を行い、その結果を「濁り度(%)」とした。表1において、「ダイラタンシー」または「分離」の場合には、測定を行わず、「未測定」と表記した。
長さ50mm×幅50mm×厚さ0.7mmの無アルカリガラス板に、組成物の厚さを0.25mmで塗布してテストピースを作成し、日本電色工業株式会社製のヘーズメーターNDH2000にて測定を行い、その結果を「濁り度(%)」とした。表1において、「ダイラタンシー」または「分離」の場合には、測定を行わず、「未測定」と表記した。
表1の(A)成分または(B)成分との混合物の構造粘性比においては、(D)成分(または(D’)成分)の中では、(D-1)成分であるTS-720が高い構造粘性比(高いチクソ性)を示した。TS-720は、(メタ)アクリレートオリゴマーや(メタ)アクリレートモノマーと比較して、ポリチオール化合物であるTMMP-20Pに対して高い構造粘性比が発現したことから、特に、ポリチオール化合物を含む組成物において、TS-720は高い構造粘性比を示す事が分かる。また、表1の濁り度について、(D)成分(または(D’)成分)の中では、(D-2)成分であるRX200が低い濁り度(高い透明性)を示した。RX200は、(メタ)アクリレートオリゴマーやポリチオール化合物との混合物と比較して、(メタ)アクリレートモノマーとの混合物が低い濁り度を示す傾向にあった。なお、RX200は、環状構造を有さない(メタ)アクリレートモノマーである4-HBA、HPMA、DPHAとの混合物では特に低い濁り度を示した。これは、(メタ)アクリレートモノマーが環状構造を有する場合、RX200の粒子の表面のメチル基と(メタ)アクリレートモノマーの環状構造とが互いにはじき合って混合物の濁りにつながる場合があるためと考えられる。一方、(D’)成分である200については、混合する原料によっては適切な構造粘性比の測定が出来ないことが判明した。
[実施例1~5、比較例1~3]
[光硬化性組成物の調製]
(A)成分、(B)成分および(D)成分(または(D’)成分)を撹拌釜に秤量した後、30分間真空脱泡しながら撹拌を行った。最後に(C)成分を秤量して攪拌釜に添加して30分間撹拌を行い、各実施例および比較例の光硬化性組成物を得た。詳細な調製量は表2に従い、数値は全て質量部で表記した。
[光硬化性組成物の調製]
(A)成分、(B)成分および(D)成分(または(D’)成分)を撹拌釜に秤量した後、30分間真空脱泡しながら撹拌を行った。最後に(C)成分を秤量して攪拌釜に添加して30分間撹拌を行い、各実施例および比較例の光硬化性組成物を得た。詳細な調製量は表2に従い、数値は全て質量部で表記した。
実施例1~5、比較例1~3の光硬化性組成物に対して、粘度および構造粘性比測定、外観確認、濁り度測定を実施した。その結果を表3にまとめる。
[光硬化性組成物の粘度および構造粘性比測定]
0.5mlの組成物を採取して、測定用カップに吐出した。以下の条件で、EHD型粘度計(東機産業株式会社製)にて粘度測定を行った。その結果を「粘度(回転速度10rpmのときの粘度ともいう)(Pa・s)」とする。また、下記と同様の測定条件で、ただし、回転速度を1rpmとして、「回転速度1rpmのときの粘度(Pa・s)」を測定した。回転速度1rpmのときの粘度/回転速度10rpmのときの粘度を「構造粘性比」とした。結果を下記表3に示す。施術時の取り扱いを考慮すると、流れ性などの観点から粘度(回転速度10rpmのときの粘度)は100Pa・s以下であることが好ましく、より好ましくは80Pa・s以下である。構造粘性比は2.5~4.5であることが好ましい:
測定条件
コーンローター:3°×R14
回転速度:10rpm
測定時間:3分
測定温度:25℃(恒温槽により温度制御する)。
0.5mlの組成物を採取して、測定用カップに吐出した。以下の条件で、EHD型粘度計(東機産業株式会社製)にて粘度測定を行った。その結果を「粘度(回転速度10rpmのときの粘度ともいう)(Pa・s)」とする。また、下記と同様の測定条件で、ただし、回転速度を1rpmとして、「回転速度1rpmのときの粘度(Pa・s)」を測定した。回転速度1rpmのときの粘度/回転速度10rpmのときの粘度を「構造粘性比」とした。結果を下記表3に示す。施術時の取り扱いを考慮すると、流れ性などの観点から粘度(回転速度10rpmのときの粘度)は100Pa・s以下であることが好ましく、より好ましくは80Pa・s以下である。構造粘性比は2.5~4.5であることが好ましい:
測定条件
コーンローター:3°×R14
回転速度:10rpm
測定時間:3分
測定温度:25℃(恒温槽により温度制御する)。
[外観確認]
長さ50mm×幅50mm×厚さ0.7mmの無アルカリガラス板に、組成物の厚さを0.25mmで塗布してテストピースを作成し、ネイル用UVランプ(定格電圧:100~110V 50-60Hz消費電力:36W、波長:350~400nm)で60秒照射して組成物を硬化した。下記の評価基準に従い、目視にて確認して「外観」の評価として下記表3に示した。〇であれば問題なく使用できる:
評価基準
○:無色透明
×:若干白く濁る。
長さ50mm×幅50mm×厚さ0.7mmの無アルカリガラス板に、組成物の厚さを0.25mmで塗布してテストピースを作成し、ネイル用UVランプ(定格電圧:100~110V 50-60Hz消費電力:36W、波長:350~400nm)で60秒照射して組成物を硬化した。下記の評価基準に従い、目視にて確認して「外観」の評価として下記表3に示した。〇であれば問題なく使用できる:
評価基準
○:無色透明
×:若干白く濁る。
[濁り度測定]
長さ50mm×幅50mm×厚さ0.7mmの無アルカリガラス板の両隅に、厚さ1mmのSUS304製のスペーサを置き、ガラス板上に組成物を1g塗布した。次いで、もう一方のガラス板を、組成物に気泡が入らないように静かに置いて、テストピースを作製した。このとき、組成物のはみ出た部分は流れ出てくるため、はみ出た部分を拭き取った。そして、作製したテストピースをネイル用UVランプ(定格電圧:AC100V 50-60Hz消費電力:36W、波長:350~400nm)に設置して、60秒で2回照射を行い、組成物を硬化した。なお、テストピースの作製はn=1とした。続いて、日本電色工業株式会社製のヘーズメーターNDH2000にて硬化後の組成物を含むテストピースの測定を行い、その結果を「濁り度(%)」とした。濁り度は3回測定を行い、その平均値とした。外観の観点から、「濁り度」は5.0~16.0%であることが好ましい。
長さ50mm×幅50mm×厚さ0.7mmの無アルカリガラス板の両隅に、厚さ1mmのSUS304製のスペーサを置き、ガラス板上に組成物を1g塗布した。次いで、もう一方のガラス板を、組成物に気泡が入らないように静かに置いて、テストピースを作製した。このとき、組成物のはみ出た部分は流れ出てくるため、はみ出た部分を拭き取った。そして、作製したテストピースをネイル用UVランプ(定格電圧:AC100V 50-60Hz消費電力:36W、波長:350~400nm)に設置して、60秒で2回照射を行い、組成物を硬化した。なお、テストピースの作製はn=1とした。続いて、日本電色工業株式会社製のヘーズメーターNDH2000にて硬化後の組成物を含むテストピースの測定を行い、その結果を「濁り度(%)」とした。濁り度は3回測定を行い、その平均値とした。外観の観点から、「濁り度」は5.0~16.0%であることが好ましい。
比較例1では(D-1)成分のみ、比較例2では(D-2)成分のみを使用したが、比較例1ではチクソ性が発現したものの外観および濁り度が悪く、比較例2では外観が良いがチクソ性が低く、濁り度が適切ではない。また、比較例3では、表面処理されているが表面の残基が上記式2で表される構造ではないヒュームドシリカである(D’-2)成分を使用したところ、濁り度は低く、外観がよいが構造粘性比が高くならなかった。実施例1~5ではチクソ性が高く、濁り度が低く外観も「○」であることから透明性があることが分かる。
本発明は、ネイル分野の施術において塗布を適切に制御できる構造粘性比を有すると共に、濁り度が低く透明であることを両立している。特に、立体的な装飾を形成するアート用ジェルネイルに適する。
本出願は、2021年11月12日に出願された日本特許出願番号2021-184529号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
Claims (9)
- 前記(D)成分全体における前記(D-1)成分と前記(D-2)成分との質量比((D-1)成分:(D-2)成分)が、20:80~80:20である、請求項1に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
- 組成物全体に対して、前記(D)成分を1.0~20.0質量%含む、請求項1に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
- 前記(A)成分100質量部に対して、前記(B)成分を0.1~50質量部含み、前記(C)成分を0.1~10質量部含む、請求項1に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
- 前記(A)成分が、(メタ)アクリレートオリゴマーおよび(メタ)アクリレートモノマーを含む、請求項1に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
- 前記(メタ)アクリレートモノマーが、1官能(メタ)アクリレートモノマーおよび/または2官能(メタ)アクリレートモノマーのみからなる、請求項5に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
- 前記1官能(メタ)アクリレートモノマーが、水酸基を有する1官能(メタ)アクリレートモノマーである、請求項6に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
- 前記2官能(メタ)アクリレートモノマーが、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレートである、請求項6に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
- アート用ジェルネイルに用いられる、請求項1に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
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