WO2023085159A1

WO2023085159A1 - 爪または人工爪用光硬化性組成物

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Publication number: WO2023085159A1
Application number: PCT/JP2022/040731
Authority: WO
Inventors: 菜摘原田
Original assignee: 株式会社スリーボンド
Priority date: 2021-11-12
Filing date: 2022-10-31
Publication date: 2023-05-19
Also published as: TW202330767A; JPWO2023085159A1; KR20240109982A; CN118175988A

Abstract

ポリチオール化合物およびヒュームドシリカを含む爪または人工爪用光硬化性組成物において、高い構造粘性比（高いチクソ性）と硬化物の高い透明性（低い濁り度）とを両立させる手段を提供する。　下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含む爪または人工爪用光硬化性組成物である：　（Ａ）成分：（メタ）アクリロイル基を有する化合物　（Ｂ）成分：ポリチオール化合物　（Ｃ）成分：光開始剤　（Ｄ）成分：（Ｄ－１）成分および（Ｄ－２）成分を含む充填剤；　ここで、（Ｄ－１）成分および（Ｄ－２）成分はそれぞれ特定の表面の残基を有する表面処理されたヒュームドシリカである。

Description

爪または人工爪用光硬化性組成物

　本発明は、ポリチオール化合物を含む爪または人工爪用光硬化性組成物に関するものである。

　光硬化するジェルネイルの分野において、爪または人工爪用光硬化性組成物にチクソ性を高めるためにヒュームドシリカを添加することが知られている（例えば、特開２０１０－０１３４３９号公報）。

　しかしながら、爪または人工爪用光硬化性組成物にヒュームドシリカを添加した場合、当該組成物に含まれる原料の種類によっては、または上記原料とヒュームドシリカとの組み合わせによっては、チクソ性が発現しない場合がある。さらに、チクソ性を高めるために、ヒュームドシリカの添加量を多くすると硬化物の透明性が低下するという課題がある。

　このように、従来は、ポリチオール化合物を含む爪または人工爪用光硬化性組成物において、ヒュームドシリカを添加したときに高い構造粘性比（高いチクソ性）と硬化物の高い透明性（低い濁り度）とを両立させることが困難であった。

　そこで本発明は、ポリチオール化合物およびヒュームドシリカを含む爪または人工爪用光硬化性組成物において、高い構造粘性比（高いチクソ性）と硬化物の高い透明性（低い濁り度）とを両立させる手段を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、爪または人工爪用光硬化性組成物に係る本発明を完成するに至った。

　本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含む爪または人工爪用光硬化性組成物である：
　（Ａ）成分：（メタ）アクリロイル基を有する化合物
　（Ｂ）成分：ポリチオール化合物
　（Ｃ）成分：光開始剤
　（Ｄ）成分：（Ｄ－１）成分および（Ｄ－２）成分を含む充填剤
　（Ｄ－１）成分：表面処理されたヒュームドシリカであって、表面の残基が下記式１で表されるヒュームドシリカ：

　ここで、ｎは１以上の整数である；
　（Ｄ－２）成分：表面処理されたヒュームドシリカであって、表面の残基が下記式２で表されるヒュームドシリカ。

　本発明の第二の実施態様は、前記（Ｄ）成分全体における前記（Ｄ－１）成分と前記（Ｄ－２）成分との質量比（（Ｄ－１）成分：（Ｄ－２）成分）が、２０：８０～８０：２０である第一の実施態様に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物である。

　本発明の第三の実施態様は、組成物全体に対して、前記（Ｄ）成分を１．０～２０．０質量％含む第一の実施態様または第二の実施態様に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物である。

　本発明の第四の実施態様は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を０．１～５０質量部含み、前記（Ｃ）成分を０．１～１０質量部含む、第一の実施形態～第三の実施態様のいずれかに記載の爪または人工爪用光硬化性組成物である。

　本発明の第五の実施態様は、前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリレートオリゴマーおよび（メタ）アクリレートモノマーを含む、第一の実施態様～第四の実施態様のいずれかに記載の爪または人工爪用光硬化性組成物である。

　本発明の第六の実施態様は、前記（メタ）アクリレートモノマーが、１官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／または２官能（メタ）アクリレートモノマーのみからなる、第五の実施態様に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物である。

　本発明の第七の実施態様は、前記１官能（メタ）アクリレートモノマーが、水酸基を有する１官能（メタ）アクリレートモノマーである、第六の実施態様に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物である。

　本発明の第八の実施態様は、前記２官能（メタ）アクリレートモノマーが、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートである、第六の実施態様または第７の実施態様に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物である。

　本発明の第九の実施態様は、アート用ジェルネイルに用いられる、第一の実施態様～第八の実施態様のいずれかに記載の爪または人工爪用光硬化性組成物である。

　以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０℃以上２５℃以下）／相対湿度４０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下の条件で行う。なお、本明細書において、爪または人工爪用光硬化性組成物を単に「光硬化性組成物」または「組成物」とも称する。

　本発明の一形態は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含む爪または人工爪用光硬化性組成物である：
　（Ａ）成分：（メタ）アクリロイル基を有する化合物
　（Ｂ）成分：ポリチオール化合物
　（Ｃ）成分：光開始剤
　（Ｄ）成分：（Ｄ－１）成分および（Ｄ－２）成分を含む充填剤
　（Ｄ－１）成分：表面処理されたヒュームドシリカであって、表面の残基が下記式１で表されるヒュームドシリカ：

　本発明によれば、ポリチオール化合物およびヒュームドシリカを含む爪または人工爪用光硬化性組成物において、高い構造粘性比と硬化物の高い透明性（低い濁り度）とを両立させることが可能になる。したがって本発明の光硬化性組成物は、特に立体的な装飾を形成するアート用ジェルネイルに適する。

　本発明の詳細を次に説明する。本発明で使用することができる（Ａ）成分としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば使用することができる。（Ａ）成分としては、具体的には、（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミドなどの化合物が用いられうる。（Ａ）成分には（メタ）アクリレートモノマーや（メタ）アクリレートオリゴマーも含まれる。本発明では、アクリルとメタクリルを合わせて（メタ）アクリルと呼ぶ。本明細書において、「（メタ）アクリル」との語は、アクリルおよびメタクリルの双方を包含する。よって、例えば、「（メタ）アクリル酸」との語は、アクリル酸およびメタクリル酸の双方を包含する。同様に、「（メタ）アクリロイル」との語は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方を包含する。よって、例えば、「（メタ）アクリロイル基」との語は、アクリロイル基およびメタクリロイル基の双方を包含する。（Ａ）成分は２５℃雰囲気下で液状であることが好ましく、本発明の下記（Ｂ）成分や（Ｃ）成分との相溶性が良好であれば好適に使用されうる。

　（Ａ）成分は、（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリレートオリゴマーを含むことが好ましく、（メタ）アクリレートモノマーおよび（メタ）アクリレートオリゴマーの両方を含むことがより好ましい。また、本発明の好ましい実施形態において、（Ａ）成分は、（メタ）アクリレートモノマーおよび（メタ）アクリレートオリゴマーからなる。

　（メタ）アクリレートオリゴマーの具体例としては、分子内にエステル結合を有する（メタ）アクリレートオリゴマー、エーテル結合を有する（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートオリゴマー（ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー）、エポキシ変性（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられ、その主骨格はビスフェノールＡ、ノボラックフェノール、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。２種類以上の（メタ）アクリレートオリゴマーを組み合わせて用いてもよい。また、本発明に使用することができる（Ａ）成分には、１分子中にエポキシ基を１以上と（メタ）アクリロイル基を１以上とを有する化合物も含まれる。

　エステル結合を有する（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと多価カルボン酸との反応によりエステル結合を形成して、未反応の水酸基に（メタ）アクリル酸を付加させる合成方法が知られているが、この合成方法に限定されるものではない。具体的には東亞合成株式会社製のアロニックスＭ－６１００、Ｍ－６２００、Ｍ－６２５０、Ｍ－６５００、Ｍ－７１００、Ｍ－７３００Ｋ、Ｍ－８０３０、Ｍ－８０６０、Ｍ－８１００、Ｍ－８５３０、Ｍ－８５６０、Ｍ－９０５０など、日本合成化学工業株式会社製のＵＶ－３５００ＢＡ、ＵＶ－３５２０ＴＬ、ＵＶ－３２００Ｂ、ＵＶ－３０００Ｂなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　エーテル結合を有する（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエーテルポリオールの水酸基や、ビスフェノールなどの芳香族を有するポリエーテルポリオールの水酸基に（メタ）アクリル酸を付加させる合成方法が知られているが、この合成方法に限定されるものではない。具体例としては、日本合成化学工業製のＵＶ－６６４０Ｂ、ＵＶ－６１００Ｂ、ＵＶ－３７００Ｂなどが、共栄社化学株式会社製のライト（メタ）アクリレート３ＥＧ－Ａ、４ＥＧ－Ａ、９ＥＧ－Ａ、１４ＥＧ－Ａ、ＰＴＭＧＡ－２５０、ＢＰ－４ＥＡ、ＢＰ－４ＰＡ、ＢＰ－１０ＥＡなどが、ダイセル・サイテック株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ３７００などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールとポリイソシアネートによりウレタン結合を形成して、残留するイソシアネート基に分子内に水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物や（メタ）アクリル酸を付加させる合成方法などが知られている。耐久性を向上させる観点から、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートオリゴマーを添加することが好ましい。具体例としては、共栄社化学株式会社製のＡＨ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＦ－８００１Ｇなど、根上工業株式会社製のＫＹ－１１など、亜細亜工業株式会社製のＲＵＡ－０７５などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　エポキシ変性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、多官能グリシジルエーテル化合物のグリシジル基に（メタ）アクリル酸などを開環重合させて合成できるが、これらに限定されるものではない。多官能グリシジルエーテルの主鎖としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラックフェノール型など様々な骨格のものが使用できる。エポキシ変性（メタ）アクリレートオリゴマーの具体例としては、共栄社化学株式会社製のエポキシエステル３０００Ａ、３００２Ａなど、ダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ３７００などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、１０００～５００００であることが好ましく、１０００～１００００であることがより好ましい。１０００以上であると硬化物に強靱性が発現し、５００００以下であると組成物として粘度を低く抑えることができる。ここで、重量平均分子量とはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。２種類以上の（メタ）アクリレートオリゴマーを用いる場合は少なくとも１種の重量平均分子量が上記範囲であることが好ましく、すべての重量平均分子量が上記範囲であることがより好ましい。また、（メタ）アクリレートオリゴマーは、１分子中、（メタ）アクリロイル基を３つ以上含む（３官能以上である）ことが好ましい。また、（メタ）アクリレートオリゴマーは、特に制限されないが、１分子中、（メタ）アクリロイル基を５つ以下含む（５官能以下である）ことが好ましい。

　（メタ）アクリレートモノマーとしては、１官能、２官能、３官能（メタ）アクリレートモノマーおよび（メタ）アクリルアミドモノマーを含むことができる。２種類以上の（メタ）アクリレートモノマーを組み合わせて用いてもよい。また、複数のその他の（メタ）アクリレートモノマーを組み合わせて使用することもできる。なお、これらの（メタ）アクリレートモノマーの分子量は特に制限されないが、例えば、１０００未満である。

　本実施形態の光硬化性組成物において、（Ａ）成分は、（メタ）アクリレートモノマーとして、１官能（メタ）アクリレートモノマーまたは２官能（メタ）アクリレートモノマーを含むことが好ましく、１官能（メタ）アクリレートモノマーおよび２官能（メタ）アクリレートモノマーの両方を含むことがより好ましい。

　また、本発明の好ましい実施形態において、（メタ）アクリレートモノマーは、１官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／または２官能（メタ）アクリレートモノマーのみからなる。また、本発明の好ましい実施形態において、（メタ）アクリレートモノマーは、１官能（メタ）アクリレートモノマーおよび２官能（メタ）アクリレートモノマーのみからなる。これにより本発明の効果がより一層顕著に得られうる。

　１官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。（Ａ）成分中に水酸基を有する１官能（メタ）アクリレートモノマーが含まれていることが好ましい。これにより本発明の効果がより一層顕著に得られうる。水酸基を有する１官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　１官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、上記に加えて、酸性基を有する（メタ）アクリレートモノマーも挙げられる。酸性基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸やリン酸などが挙げられる。分子内に（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、３－（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、４－（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、３－（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、４－（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、３－（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、４－（メタ）アクリロイロキシブチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、３－（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、４－（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸などが挙げられる。分子内に（メタ）アクリロイル基を有するリン酸としては、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。耐久性を向上させる観点から、（Ａ）成分は酸性基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含むことが好ましい。

　２官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ－ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、２官能（メタ）アクリレートモノマーは、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートであることが好ましく、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートであることがより好ましい。これにより本発明の効果がより一層顕著に得られうる。

　３官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン（ＥＣＨ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　（メタ）アクリルアミドモノマーの具体例としては、ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。明確な原因は分からないが、耐久性が向上する観点から、モノマーは（メタ）アクリルアミドモノマーを含むことが好ましい。本発明においては（メタ）アクリルアミドモノマーの具体例としては、ＫＪケミカル株式会社製のＤＭＡＡ、ＡＣＭＯ、ＤＥＡＡなどが知られているが、これらに限定されるものではない。

　その他の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。

　（Ａ）成分において、（メタ）アクリレートオリゴマーと（メタ）アクリレートモノマーとの両方を含むことが好ましい。この際、（メタ）アクリレートオリゴマーと（メタ）アクリレートモノマーとの含有量の比率（（メタ）アクリレートオリゴマー：（メタ）アクリレートモノマーの質量比）は、５０：５０～９５：５であることが好ましく、６０：４０～９５：５であることがより好ましく、７０：３０～９５：５であることがさらに好ましく、７０：３０～８０：２０であることが好ましくい。なお、光硬化性組成物が２種以上の（メタ）アクリレートオリゴマーを含む場合、上記の含有量はこれらの合計量を意図する。同様に、光硬化性組成物が２種以上の（メタ）アクリレートモノマーを含む場合、上記の含有量はこれらの合計量を意図する。（メタ）アクリレートオリゴマーを含めることで、耐久性の向上が発現する。

　また、（メタ）アクリレートモノマーは、１官能（メタ）アクリレートモノマーと２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとを併用することが好ましい。１官能（メタ）アクリレートモノマーおよび２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを併用する場合、その含有量の比率（１官能（メタ）アクリレートモノマー：２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの質量比）は特に制限されないが、例えば、９５：５～５：９５であり、８０：２０～５０：５０であることが好ましく、７０：３０～６０：４０であることがより好ましい。なお、光硬化性組成物が２種以上の１官能（メタ）アクリレートモノマーを含む場合、上記の含有量はこれらの合計量を意図する。同様に、光硬化性組成物が２種以上の２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを含む場合、上記の含有量はこれらの合計量を意図する。

　本発明で使用することができる（Ｂ）成分は、ポリチオール化合物である。（Ｂ）成分は、チオール基を２個以上有する化合物であれば、特に限定されない。ポリチオール化合物１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。（Ｂ）成分を添加することで酸素阻害を受けず表面硬化性が良好になる。（Ｂ）成分の具体例として、脂肪族ポリチオール化合物、芳香族ポリチオール化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。脂肪族ポリチオール化合物および芳香族ポリチオール化合物は、それぞれ、スルフィド結合を有するポリチオール化合物、２級チオール基を有するポリチオール化合物であってもよい。

　チオール基を２つ有する脂肪族ポリチオール化合物としては、１，２－エタンジチオール、１，２－プロパンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，７－ヘプタンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，９－ノナンジチオール、１，１０－デカンジチオール、１，１２－ドデカンジチオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジチオール、３－メチル－１，５－ペンタンジチオール、２－メチル－１，８－オクタンジチオール、１，４－シクロヘキサンジチオール、１，４－ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，１－シクロヘキサンジチオール、１，２－シクロヘキサンジチオール、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ－ｅｘｏ－ｃｉｓ－２，３－ジチオール、１，１－ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、及びエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　チオール基を３つ有する脂肪族ポリチオール化合物としては、１，１，１－トリス（メルカプトメチル）エタン、２－エチル－２－メルカプトメチル－１，３－プロパンジチオール、１，２，３－プロパントリチオール、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、及びトリス［（メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］イソシアヌレートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

　チオール基を４つ以上有する脂肪族ポリチオール化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、及びジペンタエリスリトールヘキサ－３－メルカプトプロピオネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　芳香族ポリチオール化合物としては、１，２－ジメルカプトベンゼン、１，３－ジメルカプトベンゼン、１，４－ジメルカプトベンゼン、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２－ビス（２－メルカプトエチル）ベンゼン、１，３－ビス（２－メルカプトエチル）ベンゼン、１，４－ビス（２－メルカプトエチル）ベンゼン、１，２－ビス（２－メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３－ビス（２－メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２－メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリメルカプトベンゼン、１，２，４－トリメルカプトベンゼン、１，３，５－トリメルカプトベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（２－メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（２－メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４－トリス（２－メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５－トリス（２－メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４－テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５－テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５－テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４－テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５－テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４－テトラキス（２－メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５－テトラキス（２－メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（２－メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４－テトラキス（２－メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５－テトラキス（２－メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（２－メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２’－メルカプトビフェニル、４，４’－チオビス－ベンゼンチオール、４，４’－ジメルカプトビフェニル、４，４’－ジメルカプトビベンジル、２，５－トルエンジチオール、３，４－トルエンジチオール、１，４－ナフタレンジチオール、１，５－ナフタレンジチオール、２，６－ナフタレンジチオール、２，７－ナフタレンジチオール、２，４－ジメチルベンゼン－１，３－ジチオール、４，５－ジメチルベンゼン－１，３－ジチオール、９，１０－アントラセンジメタンチオール、１，３－ビス（２－メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４－ビス（２－メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，３－ビス（２－メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，４－ビス（２－メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４－トリス（２－メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５－トリス（２－メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４－テトラキス（２－メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５－テトラキス（２－メルカプトエチルチオ）ベンゼン、及び１，２，４，５－テトラキス（２－メルカプトエチルチオ）ベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

　スルフィド結合を有するポリチオール化合物としては、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２－メルカプトエチルチオ）メタン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）エタン、１，３－ビス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）プロパンチオール、２，５－ジメルカプト－１，４－ジチアン、ビス（２－メルカプトエチル）ジスルフィド、３，４－チオフェンジチオール、１，２－ビス（２－メルカプトエチル）チオ－３－メルカプトプロパン、及びビス－（２－メルカプトエチルチオ－３－メルカプトプロパン）スルフィドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

　２級チオール基を有するポリチオール化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。商品としては、ＳＣ有機化学株式会社製のＰＥＭＰなどが、昭和電工株式会社製のカレンズＭＴ（商標登録）シリーズのＰＥ１、ＢＤ１、ＮＲ１などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

　光硬化性組成物中の（Ｂ）成分の含有量は特に制限されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分は０．１～５０質量部含まれることが好ましく、より好ましくは、１～３０質量部であり、さらに好ましくは１～１０質量部であり、さらにより好ましくは１～５質量部である。（Ｂ）成分が０．１質量部以上含まれることで表面硬化性が向上し、５０質量部以下で保存安定性が向上する。なお、光硬化性組成物が（Ｂ）成分として２種以上のポリチオール化合物を含む場合、上記の含有量は、これらの合計量を意図する。同様に、（Ａ）成分として２種以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む場合、上記の含有量は、これらの合計量を意図する。

　本発明で使用することができる（Ｃ）成分は、光開始剤である。（Ｃ）成分としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線によりラジカル種を発生するラジカル系光開始剤であれば限定はない。

　（Ｃ）成分の具体的としては、非可視光型光開始剤として、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等のチオキサントン類などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、複数の（Ｃ）成分を組み合わせて使用することもできる。

　また、（Ｃ）成分は、可視光型光開始剤を含むことが好ましい。可視光型光開始剤の含有量（２種類以上の場合は、その合計の含有量）は、（Ｃ）成分全体に対して、例えば０～７０質量％であり、好ましくは０を超えて７０質量％以下であり、より好ましくは１０～６０質量％であり、さらに好ましくは２０～５０質量％である。可視光型光開始剤を含むことで硬化物が黄変しにくくなる。ここで、可視光型光開始剤とは、可視光領域で光吸収が最も強い光開始剤であり、特にリン原子を含むアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましく用いられうる。可視光型光開始剤としては、具体的には２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドやビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　光硬化性組成物中の（Ｃ）成分の含有量は特に制限されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分の含有量は、好ましくは０．１～２０質量部であり、より好ましくは０．１～１０質量部であり、さらに好ましくは１～１０質量部である。（Ｃ）成分が０．１質量部以上であれば光硬化性を維持することができる。一方、（Ｃ）成分が２０質量部以下であれば保存時に増粘すること無く保存安定性を維持することができる。なお、光硬化性組成物が（Ｃ）成分として２種以上の光開始剤を含む場合、上記の含有量は、これらの合計量を意図する。同様に、（Ａ）成分として２種以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む場合、上記の含有量は、これらの合計量を意図する。

　本発明で使用することができる（Ｄ）成分は、（Ｄ－１）成分および（Ｄ－２）成分を含む充填剤である。ここで、（Ｄ－１）成分は表面処理されたヒュームドシリカであって、表面の残基が下記式１で表されるヒュームドシリカであり、（Ｄ－２）成分は表面処理されたヒュームドシリカであって、表面の残基が下記式２で表されるヒュームドシリカである。ヒュームドシリカは、乾式法で得られるものであり、具体的には、四塩化ケイ素を原料とし、酸素と水素との火炎中で加水分解して得られる二酸化ケイ素である。ただし、光硬化組成物中ではこれらが凝集したものが形成されうる。製造後のヒュームドシリカは、シラノール（≡ＳｉＯＨ）が剥き出しの状態であるが、シラノールと反応する化合物をヒュームドシリカの表面で反応させること（化学修飾）で表面処理を行うことにより、表面処理されたヒュームドシリカが得られうる。（Ｄ）成分を添加することで、粘度やチクソ性を制御することができる。（Ｄ）成分は（Ｄ－１）成分および（Ｄ－２）成分のみからなることが好ましく、組成物中に（Ｄ－１）成分および（Ｄ－２）成分以外の充填剤を含まないことが最も好ましい。例えば、光硬化性組成物中に含まれる全充填剤中、（Ｄ－１）成分および（Ｄ－２）成の合計の含有量が９５質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。

　（Ｄ－１）成分の表面処理されたヒュームドシリカとは、ヒュームドシリカの表面の化学修飾により、表面の残基が下記の式１で表される構造を有する、ヒュームドシリカである。ここで、ｎは１以上の整数である。ｎは、例えば２以上の整数である。ｎの上限値は特に制限されないが、例えば、１０００以下であり、例えば、１００以下である。（Ｄ－１）成分は、例えば、ポリジメチルシロキサンで表面処理されたヒュームドシリカでありうる。

　（Ｄ－２）成分の表面処理されたヒュームドシリカとは、ヒュームドシリカの表面の化学修飾により、表面の残基が下記の式２で表される構造を有する、ヒュームドシリカである。（Ｄ－２）成分は、例えば、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたヒュームドシリカでありうる。

　（Ｄ）成分全体における（Ｄ－１）成分と（Ｄ－２）成分との質量比（（Ｄ－１）成分：（Ｄ－２）成分）は、特に制限されないが、２０：８０～８０：２０であることが好ましく、３０：７０～７０：３０であることがより好ましく、３３：６７～６６：３４であることがさらに好ましい。これにより、チクソ性と硬化物の透明性をより高い水準で両立することができる。なお、２種類以上の（Ｄ－１）成分が含まれる場合は、（Ｄ－１）成分の含有量はその合計量を意図する。同様に、２種類以上の（Ｄ－２）成分が含まれる場合は、（Ｄ－２）成分の含有量はその合計量を意図する。特に（Ｄ）成分が（Ｄ－１）成分および（Ｄ－２）成分のみからなる場合、（Ｄ）成分全体における（Ｄ－１）成分と（Ｄ－２）成分との質量比が上記範囲であることが好ましい。これにより本発明の効果がより顕著に得られうる。

　（Ｄ）成分のＢＥＴ比表面積としては、特に制限されないが、１０～５００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１０～３００ｍ^２／ｇであることがより好ましく、１００～２５０ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。（Ｄ）成分の粒径は特に制限されないが、（Ｄ）成分の平均一次粒径は、例えば、１～１０００ｎｍである。ここで、平均一次粒径は、電子顕微鏡により無作為に抽出した一次粒子の粒径を確認してその平均値として求める。（Ｄ）成分の平均一次粒径は１～５０ｎｍであることが好ましい。なお、組成物中に平均一次粒径が１～５０ｎｍのヒュームドシリカが含まれる場合、前記平均一次粒径が１～５０ｎｍのヒュームドシリカは、（Ｄ）成分（（Ｄ－１）成分および（Ｄ－２）成分）以外のヒュームドシリカを含まないことが好ましい。また、本実施形態の光硬化性組成物は（Ｄ）成分（（Ｄ－１）成分および（Ｄ－２）成分）以外のヒュームドシリカを含まないことが好ましい。

　（Ｄ－１）成分の具体例としては、日本アエロジル株式会社製のアエロジル（登録商標）シリーズとしてＲＹ５０、ＲＹ５１、ＮＹ５０、ＮＹ５０Ｌ、ＲＹ２００Ｓ、Ｒ２０２、ＲＹ２００、ＲＹ２００Ｌ、ＲＹ３００などやＣＡＢＯＴ社製のＴＳ－７２０などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。（Ｄ－１）成分は１種類でも２種類以上を混合して使用しても良い。

　（Ｄ－２）成分の具体例としては、日本アエロジル株式会社製のアエロジル（登録商標）シリーズとしてＲＸ５０、ＮＡＸ５０、ＮＸ９０Ｇ、ＮＸ９０Ｓ、ＮＸ１３０、ＲＸ２００、Ｒ８２００、ＲＸ３００、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。（Ｄ－２）成分は１種類でも２種類以上を混合して使用しても良い。

　光硬化性組成物中の（Ｄ）成分の含有量は特に制限されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分の含有量は１．０～２５質量部であることが好ましく、より好ましくは、１．０～１０質量部である。１．０質量部以上含むことで構造粘性比が高くなり、２５質量部以下含むことで硬化物の濁りを低くする（透明にする）ことができる。組成物全体に対しては、（Ｄ）成分が１．０～２０．０質量％含まれることが好ましく、１．０～１０質量％含まれることがより好ましい。また、（Ｄ）成分が（Ｄ－１）成分および（Ｄ－２）成分のみからなる場合、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ－１）成分は１．０～６．０質量部、（Ｄ－２）成分は０．１～６．０質量部含まれることが好ましい。なお、複数種の（Ｄ）成分を含む場合、上記の含有量は、これらの合計量を意図する。同様に、複数種の（Ａ）成分を含む場合、上記の含有量は、これらの合計量を意図する。

　本発明の光硬化性組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において、カップリング剤、（Ｄ）成分以外の無機充填剤、有機充填剤、顔料、染料などの着色剤、酸化防止剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により光硬化性、樹脂強度、接着強さ、作業性、保存安定性等に優れた組成物またはその硬化物が得られる。

　本発明の光硬化性組成物には、本発明の特性を損なわない範囲においてカップリング剤を配合することができる。カップリング剤は、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基と加水分解性シラン基を併せ持つシラン系カップリング剤やフェニル基および加水分解性シリル基を有するポリオルガノシロキサン、および／またはエポキシ基および加水分解性シリル基を有するポリオルガノシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。シラン系カップリング剤の具体例としては、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるがこれらに限定されない。

　本発明の光硬化性組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において（Ｄ）成分以外の無機充填剤や有機充填剤などの充填剤を適宜配合することができる。充填剤を配合することで、粘性・チクソ性だけでなく硬化性、強靱性を調整することができる。無機充填剤としては、アルミナ、シリカ、上記（Ｄ）成分以外のヒュームドシリカ、金属粉、ラメパウダーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一方、有機充填剤としては、スチレンフィラー、ゴムフィラー、コアシェルアクリルフィラーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的な製品として、シリカとしては株式会社龍森製のＦＵＳＥＬＥＸ　Ｅ－１、アドマファイン株式会社製のＡＯ－８０２などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

　本発明の光硬化性組成物の調製方法は特に制限されず、従来公知の方法が適宜採用されうる。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、および任意で添加される成分について、それぞれ所定量を秤量し、順序は問わず逐次または同時に撹拌釜に添加した後、プラネタリーミキサー等の混合手段を使用して、好ましくは真空脱泡しながら混合する。このとき、製造条件は特に制限されないが、遮光条件下で行うと好ましい。混合温度は、１０～５０℃の温度とすると好ましく、また、混合時間は、０．１～５時間が好ましい。その後、（Ｃ）成分を秤量して攪拌釜にさらに添加してプラネタリーミキサー等の混合手段を使用して、好ましくは真空脱泡しながら混合することにより、光硬化性樹脂組成物を得ることができる。なお、製造条件は特に制限されないが、遮光条件下で行うことが好ましい。

　本発明の光硬化性組成物は、特に限定されないが、２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは８０Ｐａ・ｓ以下である。上記範囲であると、施術時の取り扱い性が向上しうる。光硬化性組成物の粘度は後述の実施例に記載の方法により測定される値を採用する。なお、上記組成物の粘度は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分の材料種および含有量を適宜選択することにより調整できる。

　本発明の光硬化性組成物は、特に限定されないが、構造粘性比が２．５～４．５であることが好ましい。上記範囲であると、塗工性が向上しうる。また、塗布を適切に制御でき、立体的な装飾が容易になる。光硬化性組成物の構造粘性比は後述の実施例に記載の方法により測定される値を採用する。なお、上記組成物の構造粘性比は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分の材料種および含有量を適宜選択することにより調整できる。

　本発明の光硬化性組成物は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線を用いて硬化させることにより、硬化物を得ることができる。硬化物の製造方法は特に制限されない。

　例えば、本発明の光硬化性組成物を爪または人工爪に塗布して硬化させることにより、爪または人工爪に対してネイルの施術を行うことができる。人の爪に対して施術を行う場合、好ましくは施術する前に、人間の爪の表面をファイル（やすり）等でサンディングを実施後、エタノールを主成分とする爪専用溶剤で埃、油分、水分などを取り除く。好ましくは、本発明の光硬化性組成物を爪または人工爪に塗布する際には、筆や刷毛などで硬化前の状態で厚さ１００～３００μｍの塗膜を形成する。塗布の際に事前にプライマーを使用しても良い。光硬化性組成物を硬化する際の照射装置としては、特に制限されないが、市販されているＵＶランプやＬＥＤランプを使用することができる。照射光の波長は、例えば、３５０～４００ｎｍである。照射時間としては、１５秒～１２０秒であり、指への影響を考慮すると、好ましくは２０～７０秒である。

　上記光硬化性組成物を硬化してなる硬化物（光硬化性組成物の硬化物）の濁り度は、特に限定されないが、５．０～１６．０％であることが好ましい。上記範囲であると、アート用ジェルネイルに好適である。硬化物の濁り度は後述の実施例に記載の方法により測定される値を採用する。なお、硬化物の濁り度は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分の材料種および含有量を適宜選択することにより調整できる。

　（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、酸素に触れている領域は酸素阻害が働き重合が抑制される。本発明の光硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことにより酸素阻害の影響を受けにくく、光照射による速硬化性を有することから爪や人工爪に適している。酸素阻害の影響を受けると表面に未硬化成分が残ることでベタ付きが発生し、それを拭き取る施術（ワイプ）を行う必要があるが、本発明の光硬化性組成物は酸素阻害の影響を受けにくく、拭き取る施術を必要としないノンワイプで済ませることができる。本発明の光硬化性組成物は表面硬化性が良好であることから、特に立体的な装飾を形成するアート用ジェルネイルに適する。

　次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

　爪または人工爪用光硬化性組成物などを調製するために下記成分を準備した。（以下、爪または人工爪用光硬化性組成物を単に光硬化性組成物または組成物とも呼ぶ。）
　（Ａ）成分：（メタ）アクリロイル基を有する化合物
・重量平均分子量：５０００、官能基数：３のポリエーテル系ウレタンアクリレートオリゴマー（ＫＹ－１１　根上工業株式会社製）
・重量平均分子量４６００、官能基数：５のウレタンアクリレートオリゴマー（ＲＵＡ－０７５　亜細亜工業株式会社製）
・４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ＨＢＡ　大阪有機化学工業株式会社製）
・ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（ライトアクリレート　ＤＣＰ－Ａ　共栄社化学株式会社製）
・２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ　株式会社日本触媒製）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ　ダイセル・オルネクス株式会社製）
・カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ＮＫエステルＡ９３００－１ＣＬ　新中村化学工業株式会社製）
　（Ｂ）成分：ポリチオール化合物
・トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ－２０Ｐ　ＳＣ有機化学株式会社製）
　（Ｃ）成分：光開始剤
・１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（非可視光型光開始剤）（Ｏｍｎｉｒａｄ１８４、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）
・２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（可視光型光開始剤）（Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）
　（Ｄ）成分：（Ｄ－１）成分および（Ｄ－２）成分からなる充填剤
　（Ｄ－１）成分：表面処理されたヒュームドシリカであって、表面の残基が上記式１で表されるヒュームドシリカ
・ポリジメチルシロキサンで表面処理されたヒュームドシリカ（ＢＥＴ比表面積：２００ｍ^２／ｇ）（ＴＳ－７２０　ＣＡＢＯＴ社製）
　（Ｄ－２）成分：表面処理されたヒュームドシリカであって、表面の残基が上記式２で表されるヒュームドシリカ
・ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたヒュームドシリカ（ＢＥＴ比表面積：１４０ｍ^２／ｇ）（アエロジル（登録商標）ＲＸ２００　日本アエロジル株式会社製）
　（Ｄ’）成分：（Ｄ）成分以外のヒュームドシリカ
・無処理のヒュームドシリカ（ＢＥＴ比表面積：２００ｍ^２／ｇ）（アエロジル（登録商標）２００　日本アエロジル株式会社製）
・オクチルシランで表面処理されたヒュームドシリカ（ＢＥＴ比表面積：１５０ｍ^２／ｇ）（アエロジル（登録商標）Ｒ８０５　日本アエロジル株式会社製）
・ジメチルジクロロシランで表面処理されたヒュームドシリカ（ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ^２／ｇ）（アエロジル（登録商標）Ｒ９７２　日本アエロジル株式会社製）。

　表１に記載の各原料１００質量部に対して、（Ｄ）成分（または（Ｄ’）成分）を１０質量部添加して、プラネタリーミキサーで減圧を保持しながら３０分間撹拌することで、混合物を調製し、下記の混合物の構造粘性比と混合物の濁り度を測定した。

　［混合物の構造粘性比］
　レオメーターにより以下の仕様により構造粘性比を測定した。粘度の測定にはサーモフィッシャーサイエンティフィック社製のＨＡＡＫＥ　ＭＡＲＳＩＩＩを用いた。剪断速度が２０ｓ^－１の時の粘度を粘度１、剪断速度が２ｓ^－１の時の粘度を粘度２とした。粘度１の数値を「粘度（Ｐａ・ｓ）」とし、粘度２／粘度１の数値を「構造粘性比」とした。表１において、粘弾性体ではなくダイラタンシーになった場合は、構造粘性比を測定せず、「ダイラタンシー」と記載した。また、プラネタリーミキサーで撹拌したものの（Ｄ）成分（または（Ｄ’）成分）が沈降する場合は、「分離」と記載した。

　［混合物の濁り度］
　長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス板に、組成物の厚さを０．２５ｍｍで塗布してテストピースを作成し、日本電色工業株式会社製のヘーズメーターＮＤＨ２０００にて測定を行い、その結果を「濁り度（％）」とした。表１において、「ダイラタンシー」または「分離」の場合には、測定を行わず、「未測定」と表記した。

　表１の（Ａ）成分または（Ｂ）成分との混合物の構造粘性比においては、（Ｄ）成分（または（Ｄ’）成分）の中では、（Ｄ－１）成分であるＴＳ－７２０が高い構造粘性比（高いチクソ性）を示した。ＴＳ－７２０は、（メタ）アクリレートオリゴマーや（メタ）アクリレートモノマーと比較して、ポリチオール化合物であるＴＭＭＰ－２０Ｐに対して高い構造粘性比が発現したことから、特に、ポリチオール化合物を含む組成物において、ＴＳ－７２０は高い構造粘性比を示す事が分かる。また、表１の濁り度について、（Ｄ）成分（または（Ｄ’）成分）の中では、（Ｄ－２）成分であるＲＸ２００が低い濁り度（高い透明性）を示した。ＲＸ２００は、（メタ）アクリレートオリゴマーやポリチオール化合物との混合物と比較して、（メタ）アクリレートモノマーとの混合物が低い濁り度を示す傾向にあった。なお、ＲＸ２００は、環状構造を有さない（メタ）アクリレートモノマーである４－ＨＢＡ、ＨＰＭＡ、ＤＰＨＡとの混合物では特に低い濁り度を示した。これは、（メタ）アクリレートモノマーが環状構造を有する場合、ＲＸ２００の粒子の表面のメチル基と（メタ）アクリレートモノマーの環状構造とが互いにはじき合って混合物の濁りにつながる場合があるためと考えられる。一方、（Ｄ’）成分である２００については、混合する原料によっては適切な構造粘性比の測定が出来ないことが判明した。

　［実施例１～５、比較例１～３］
　［光硬化性組成物の調製］
　（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分（または（Ｄ’）成分）を撹拌釜に秤量した後、３０分間真空脱泡しながら撹拌を行った。最後に（Ｃ）成分を秤量して攪拌釜に添加して３０分間撹拌を行い、各実施例および比較例の光硬化性組成物を得た。詳細な調製量は表２に従い、数値は全て質量部で表記した。

　実施例１～５、比較例１～３の光硬化性組成物に対して、粘度および構造粘性比測定、外観確認、濁り度測定を実施した。その結果を表３にまとめる。

　［光硬化性組成物の粘度および構造粘性比測定］
　０．５ｍｌの組成物を採取して、測定用カップに吐出した。以下の条件で、ＥＨＤ型粘度計（東機産業株式会社製）にて粘度測定を行った。その結果を「粘度（回転速度１０ｒｐｍのときの粘度ともいう）（Ｐａ・ｓ）」とする。また、下記と同様の測定条件で、ただし、回転速度を１ｒｐｍとして、「回転速度１ｒｐｍのときの粘度（Ｐａ・ｓ）」を測定した。回転速度１ｒｐｍのときの粘度／回転速度１０ｒｐｍのときの粘度を「構造粘性比」とした。結果を下記表３に示す。施術時の取り扱いを考慮すると、流れ性などの観点から粘度（回転速度１０ｒｐｍのときの粘度）は１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは８０Ｐａ・ｓ以下である。構造粘性比は２．５～４．５であることが好ましい：
　測定条件
　コーンローター：３°×Ｒ１４
　回転速度：１０ｒｐｍ
　測定時間：３分
　測定温度：２５℃（恒温槽により温度制御する）。

　［外観確認］
　長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス板に、組成物の厚さを０．２５ｍｍで塗布してテストピースを作成し、ネイル用ＵＶランプ（定格電圧：１００～１１０Ｖ　５０－６０Ｈｚ消費電力：３６Ｗ、波長：３５０～４００ｎｍ）で６０秒照射して組成物を硬化した。下記の評価基準に従い、目視にて確認して「外観」の評価として下記表３に示した。〇であれば問題なく使用できる：
　評価基準
　○：無色透明
　×：若干白く濁る。

　［濁り度測定］
　長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス板の両隅に、厚さ１ｍｍのＳＵＳ３０４製のスペーサを置き、ガラス板上に組成物を１ｇ塗布した。次いで、もう一方のガラス板を、組成物に気泡が入らないように静かに置いて、テストピースを作製した。このとき、組成物のはみ出た部分は流れ出てくるため、はみ出た部分を拭き取った。そして、作製したテストピースをネイル用ＵＶランプ（定格電圧：ＡＣ１００Ｖ　５０－６０Ｈｚ消費電力：３６Ｗ、波長：３５０～４００ｎｍ）に設置して、６０秒で２回照射を行い、組成物を硬化した。なお、テストピースの作製はｎ＝１とした。続いて、日本電色工業株式会社製のヘーズメーターＮＤＨ２０００にて硬化後の組成物を含むテストピースの測定を行い、その結果を「濁り度（％）」とした。濁り度は３回測定を行い、その平均値とした。外観の観点から、「濁り度」は５．０～１６．０％であることが好ましい。

　比較例１では（Ｄ－１）成分のみ、比較例２では（Ｄ－２）成分のみを使用したが、比較例１ではチクソ性が発現したものの外観および濁り度が悪く、比較例２では外観が良いがチクソ性が低く、濁り度が適切ではない。また、比較例３では、表面処理されているが表面の残基が上記式２で表される構造ではないヒュームドシリカである（Ｄ’－２）成分を使用したところ、濁り度は低く、外観がよいが構造粘性比が高くならなかった。実施例１～５ではチクソ性が高く、濁り度が低く外観も「○」であることから透明性があることが分かる。

　本発明は、ネイル分野の施術において塗布を適切に制御できる構造粘性比を有すると共に、濁り度が低く透明であることを両立している。特に、立体的な装飾を形成するアート用ジェルネイルに適する。

　本出願は、２０２１年１１月１２日に出願された日本特許出願番号２０２１－１８４５２９号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims

　下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含む爪または人工爪用光硬化性組成物：
　（Ａ）成分：（メタ）アクリロイル基を有する化合物
　（Ｂ）成分：ポリチオール化合物
　（Ｃ）成分：光開始剤
　（Ｄ）成分：（Ｄ－１）成分および（Ｄ－２）成分を含む充填剤
　（Ｄ－１）成分：表面処理されたヒュームドシリカであって、表面の残基が下記式１で表されるヒュームドシリカ：

　ここで、ｎは１以上の整数である；
　（Ｄ－２）成分：表面処理されたヒュームドシリカであって、表面の残基が下記式２で表されるヒュームドシリカ。
　前記（Ｄ）成分全体における前記（Ｄ－１）成分と前記（Ｄ－２）成分との質量比（（Ｄ－１）成分：（Ｄ－２）成分）が、２０：８０～８０：２０である、請求項１に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
　組成物全体に対して、前記（Ｄ）成分を１．０～２０．０質量％含む、請求項１に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
　前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を０．１～５０質量部含み、前記（Ｃ）成分を０．１～１０質量部含む、請求項１に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
　前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリレートオリゴマーおよび（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
　前記（メタ）アクリレートモノマーが、１官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／または２官能（メタ）アクリレートモノマーのみからなる、請求項５に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
　前記１官能（メタ）アクリレートモノマーが、水酸基を有する１官能（メタ）アクリレートモノマーである、請求項６に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
　前記２官能（メタ）アクリレートモノマーが、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートである、請求項６に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
　アート用ジェルネイルに用いられる、請求項１に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。