KR101424728B1 - 비결정성 실리카의 제조방법 및 이를 이용한 소수화 실리카의 제조방법 - Google Patents

비결정성 실리카의 제조방법 및 이를 이용한 소수화 실리카의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 규사로부터의 비결정성 실리카 합성 및 이를 이용한 소수화 실리카의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제조 과정에서 이산화탄소의 배출이 없으며, 특정 크기에서 여러 종류의 비표면적을 가지는 비결정성 실리카 및 이를 이용한 소수화 실리카의 제조방법으로, 입자크기 10 ~ 45nm, 비표면적으로 표현되는 BET 100 ~ 350 m2/g, CTAB 100 ~ 270 m2/g 인, 이산화탄소의 발생 없이 규사로부터 제조되는 비결정성 실리카의 제조방법 및 이를 이용한 소수화 실리카의 제조방법에 관한 것이다.

Description

비결정성 실리카의 제조방법 및 이를 이용한 소수화 실리카의 제조방법{PREPARATION METHOD OF AMORPHOUS SILICA, AND PREPARATION METHOD OF HYDROPHOBIC SILICA USING THE SAME}
본 발명은 규사로부터 비결정성 실리카를 제조하는 방법 및 이를 이용한 소수화 실리카의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 규사로부터 이산화탄소의 발생이 없이 특정 입자 크기 및 비표면적을 갖는 비결정성 실리카를 제조하는 방법, 비결정성 실리카를 소수화하는 방법 및 이에 따른 소수화 실리카에 관한 것이다.
실리카는 합성방법에 따라 무수(anhydrous) 실리카와 수화(hydrated) 실리카로 나눌 수 있는데, 열분해 공정에 의하여 제조되는 실리카는 고온에서 물이 없는 상태에서 제조되므로 이를 무수실리카라고 하고, 수용액상에서 습식법(wet process)에 의해서 제조되는 실리카는 수화실리카라고 한다.
상업적으로 사용되고 있는 종류들 중에서 흄드(fumed) 실리카와 전기아크(electric arc) 실리카 등은 무수 실리카에 해당되며, 침강 실리카는 수화 실리카에 해당된다. 또한 전자의 실리카들은 약 1.5% 이하의 결합수(bound water)를 함유하고 있으며, 후자인 침강 실리카는 약 5% 정도의 결합수를 포함하고 있다.
침강 실리카는 고순도의 모래에 함유되어 있는 SiO2와 Na2CO3가 높은 열에 의하여 물유리(SiO2·Na2O)상태로 되고, 그 용액에 산을 첨가하여 산-염기 반응에 의해 실리카가 침전된다.
<물유리 제조>
3SiO2 + Na2CO3 → 3SiO2·Na2O + CO2
<실리카 제조>
SiO2·Na2O + H2SO4 → SiO2 + Na2SO4 + H2O
침전된 실리카를 여과 후 불순물을 제거하고 건조과정을 거치면 최종 침강 실리카 제품을 얻을 수 있다. 실리카의 입자크기 및 입자들끼리의 결합구조가 중요한데, 실리카 합성 중의 산-염기 반응에서 반응온도 및 농도에 의해 주요 재료 특성들이 결정된다. 그러나 물유리 제조 공정에서 발생하는 이산화탄소의 처리를 위한 문제점이 대두되고 있다.
침강 실리카 제조 공정의 문제는 입자의 크기가 나노 크기 이상(100nm 이상)으로 성장하는데 있다. 따라서 침강 실리카를 나노 크기 입자로 제조하기 위해 기술적으로 중요한 핵심은 어떻게 입자의 생성, 입자의 성장과 폴리화를 효과적으로 제어하여 목적하는 입자 크기, 형태와 표면 구조를 얻는가에 있다. 따라서, 빠른 시간 내에 실리카 입자를 형성시키고, 형성된 실리카 입자가 더 이상 성장하지 못하도록 실리카 입자에 함유된 물을 최대한 빠르고 효과적으로 분리시킨 후, 얻어진 실리카 입자를 안전하게 건조하는 기술이 필요하다. 또한 얻어진 나노 크기 입자의 실리카의 표면구조가 실라놀기(Si-OH)가 많아서 응집되기 때문에 사용하기 어렵다. 응집이 발생하는 원인은, 3가지 유형을 가지는 실리카 표면의 실라놀기가 인접 실라놀기와 수소 결합을 하여 응집체를 형성하기 때문이다. 따라서 소수성 실리카를 필요로 하는 용도에 적용시 발생하는 어려움을 해결하기 위하여, 실리카 표면을 물리/화학적으로 개질한다.
일반적으로 나노 실리카 표면 개질의 물리/화학적 방법은 다음과 같다. 화학적인 방법에 의한 실리카 표면 개질은 개질제 또는 그래프트 고분자를 이용하는 방법이다. 가장 일반적인 개질제는 실란 커플링제이며, RSiX3와 같은 일반 구조를 갖는다. X는 실리카 표면에 있는 OH기와 반응하고, R은 고분자의 알킬사슬과 반응한다.
실리카 나노 입자에 고분자 사슬을 그래프트화하는 방법으로 소수성을 증가시켜 나노복합체의 계면 상호작용을 증가시킬 수 있다. 고분자의 말단기를 이용하여 실리카 표면에 그래프트화하는 방법과, 비유동성 개시제로 모노머를 성장시키는 동시 중합법이 있다.
물리적인 상호 작용에 의한 표면 개질은 실리카 입자 표면에 계면 활성제나 고분자를 흡착시키는 방법이다. 즉, 계면 활성제 처리를 하면 정전기적 인력에 의해 실리카 표면에 계면활성제의 친수성기가 흡착하게 되고, 응집체 내의 실리카 입자간 인력이 감소함으로 인하여 고분자 연속상과 용이하게 반응시키는 기술이다.
화학적인 개질 방법은 소규모 공정에 용이하나 산업적 적용이 어렵다는 문제점이 있고, 물리적 방법은 고분자의 혼합에 의하여 분리되는 현상이 발생한다는 문제점을 가지고 있다.
등록특허 제10-755735호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 이산화탄소의 처리를 하지 않는 나노 크기 실리카 입자 및 비표면적 제어가 용이한 비결정성 실리카의 제조방법 및 이를 이용한 소수화 실리카의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 규사; 및 하이드로플로라이드(HF), 암모늄플로라이드(NH4F) 및 암모늄바이플로라이드(NH4HF2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 플로라이드 화합물 10 내지 40중량%;를 반응시켜 비결정성 실리카 전구체를 제조하는 단계;
상기 비결정성 실리카 전구체에 암모니아, 염산, 질산, 황산, 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 산염기 촉매를 10 내지 80℃에서 pH 8.5 내지 9.8이 될 때까지 첨가하여 실리카를 침전시키는 단계; 및
상기 침전된 실리카를 실리카 총 중량에 대하여 30 내지 100배 중량비의 수세수로 수세하는 단계;를 포함하는, 이산화탄소의 발생 없이 규사로부터 제조되는 비결정성 실리카의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 비결정성 실리카는 입자 크기가 10 내지 45nm, 비표면적인 BET가 100 내지 350m2/g 및 CTAB가 100 내지 270m2/g일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 비결정성 실리카는 BET/CTAB 비가 0.1 내지 2.5일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 의해 제조된 실리카의 표면을 소수화제로 소수화하는 단계;를 포함하는 소수화 실리카의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 소수화제는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 소수화제는 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 톨루엔, 에틸렌글리콜, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜, 모노메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글리콜디메틸에테르 및 메틸클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 용매 하에서 소수화제 전구체가 반응하여 제조되는 것일 수 있다.
R1 (4-n)-Si-(OH)n <화학식 1>
(상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3 중 하나의 정수이고, R1은 치환 또는 비치환 C1-C18 알킬)
R2 3-Si-(Si-R3 2)a-(OH-Si-R4)b-Si-R5 3 <화학식 2>
(상기 화학식 2에서, a는 2 내지 20 중 하나의 정수이고, b는 2 내지 5 중 하나의 정수이고, R2 내지 R5은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 C1-C5 알킬, 수소, 할로겐 또는 하이드록사이드)
X-(Si-R6 2)a-X <화학식 3>
(상기 화학식 3에서, a는 4 내지 20 중 하나의 정수이고, X는 할로겐이고, R6은 치환 또는 비치환 C1-C5 알킬),
X-Si-O-(Si-R7 2-O)a-Si-X <화학식 4>
(상기 화학식 4에서, a는 4 내지 20 중 하나의 정수이고, X는 할로겐이고, R7은 치환 또는 비치환 C1-C5 알킬)
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 소수화제의 함량은 비결정성 실리카에 대하여 0.1 내지 20중량%이고, 상기 소수화 실리카는 비표면적인 BET가 100 내지 350m2/g일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 소수화제 전구체는 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 것일 수 있다.
R8 4 -n-Si-(OR9)n <화학식 5>
(상기 화학식 5에서, n은 1 내지 3 중 하나의 정수이고, R8은 C1-C18의 치환 또는 비치환 알킬, R9는 C1-C4인 치환 또는 비치환 알킬)
(R10O)3-n-Si-R11-Sm-R12-Si-OR13 3 -n <화학식 6>
(상기 화학식 6에서, n은 0 내지 3 중 하나의 정수이고, R10 및 R13은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 C1-C4, R11는 치환 또는 비치환 C3-C5, R12는 치환 또는 비치환 C3-C5 알킬이고 R10 내지 R13는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 소수화는 상기 비결정성 실리카의 건조 전에 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명의 규사로부터 제조된 비결정성 실리카의 제조방법에 따르면 제조 과정에서 이산화탄소의 배출이 없고, 특정 크기에서 여러 종류의 비표면적을 가지도록 입자 크기 및 비표면적의 제어가 용이한 비결정성 실리카의 제조가 가능하며, 구체적으로 입자크기 10 내지 45nm, 비표면적으로 표현되는 BET 100 내지 350m2/g, CTAB 100 내지 270 m2/g, BET/CTAB 비 0.1 내지 2.5인 비결정성 실리카를 이용한 소수화 실리카는 분산성이 우수하고 동시에 상호 반응성, 즉 실리카 표면과 충분한 상호 반응을 형성하여 우수한 결합을 할 수 있어, 타이어, 고무, 종이 및 안료 등의 충진제에 적용 가능하고, 내마모성, 인열 강도 및 모듈러스가 향상된 고무를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비결정성 실리카의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 비결정성 실리카의 제조방법에 대한 공정흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 비결정성 실리카의 소수화 처리 과정에서의 소수화 유무 확인 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 소수화 실리카의 열질량분석 그래프이다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 본 발명은 규사; 및 하이드로플로라이드(HF), 암모늄플로라이드(NH4F) 및 암모늄바이플로라이드(NH4HF2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 플로라이드 화합물 10 내지 40중량%;를 반응시켜 비결정성 실리카 전구체를 제조하는 단계; 상기 비결정성 실리카 전구체에 암모니아, 염산, 질산, 황산, 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 산염기 촉매를 10 내지 80℃에서 pH 8.5 내지 9.8이 될 때까지 첨가하여 실리카를 침전시키는 단계; 및 상기 침전된 실리카를 실리카 총 중량에 대하여 30 내지 100배 중량비의 수세수로 수세하는 단계;를 포함하는, 이산화탄소의 발생 없이 규사로부터 제조되는 비결정성 실리카의 제조방법을 제공한다. 즉, 본 발명은 규사로 존재하는 결정성 실리카를 플로라이드 화합물과 반응시켜 비결정성 실리카 전구체를 제조하고, 이에 산염기 촉매를 가하여 비결정성 실리카를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이하, 구체적으로 본 발명의 비결정성 실리카의 제조방법에 대하여 서술한다.
먼저, 규사 및 플로라이드 화합물을 반응시켜 비결정성 실리카 전구체를 제조한다.
본 발명에서 규사는 일반적으로 통용되는 규사를 지칭하고, 천연규사 및 인공규사를 모두 포함한다.
본 발명의 비결정성 실리카 전구체를 제조하는 과정에서 플로라이드 화합물의 종류 및 농도를 변화시켜 전구체의 전환율을 제어할 수 있다.
본 발명에서 상기 플로라이드 화합물은 기존에 결정성 실리카로부터 비결정성 실리카 전구체를 합성에 사용 가능한 것으로 알려진 플로라이드 화합물은 모두 사용할 수 있어 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게 하이드로플로라이드(HF), 암모늄플로라이드(NH4F) 및 암모늄바이플로라이드(NH4HF2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 비결정성 실리카 전구체의 제조에 있어서, 플로라이드 화합물의 농도에 따라 전환율이 조절되며, 농도가 낮으면 전환율이 낮아지고 농도가 증가하면 부반응이 발생한다. 따라서, 본 발명에서 바람직한 전환율을 얻기 위해서는, 상기 플로라이드 화합물을 10 내지 40중량%의 농도로 사용하는 것이 바람직하고, 20 내지 35중량%의 농도로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
그 다음, 상기 실리카 전구체에 산염기 촉매를 첨가하여 비결정성 실리카를 침전시킨다.
본 단계에서 산-염기 촉매 종류 및 농도를 변화시켜 실리카 입자의 크기 및 비표면적을 제어할 수 있다.
본 발명에서 상기 산염기 촉매는 실리카 제조에 사용 가능한 것으로 알려진 산염기 촉매는 모두 사용할 수 있어 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 염산, 질산, 황산, 암모니아, 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 더욱 바람직하게는 암모니아일 수 있다.
본 발명의 실리카 제조에 있어서, 산-염기 촉매의 농도에 따라 입자의 크기 및 비표면적이 조절되며, 농도가 낮으면 입자의 크기 및 비표면적이 증가하고, 농도가 높으면 입자의 크기는 증가하고 비표면적은 감소한다. 따라서, 본 발명에서 바람직한 입자 크기 및 비표면적을 얻기 위해서는, 상기 산염기 촉매를 15 내지 99중량% 정도의 농도로 사용하는 것이 바람직하고, 25중량% 내지 56중량% 정도의 농도로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 산염기 촉매는 10 내지 80℃에서 pH 8.5 내지 9.8이 될 때까지 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 산염기 촉매는 한번에 첨가할 수 있고, 2단계 또는 3단계로 나누어 첨가할 수 있다.
2단계 첨가 시, 수율 측면을 고려하여 미반응 Si 전구체를 충분히 획득하기 위하여, 촉매를 각 단계에서 총 투입 중량의 10 내지 120중량%으로 투입이 가능하며 더욱 바람직하게는 15 내지 60중량%의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다. 그 이유는 10~45nm의 1차 입자 제어와 응집체의 크기를 제어하기 위해서는 촉매의 농도 범위에 따라 입자의 성장속도가 변화되기 때문이다.
또한, 촉매 첨가 후 숙성 시간은 5분 내지 30분이 바람직하다. 5분 미만인 경우에는 입자 핵생성과 2차 입자 성장의 불균일성의 문제점이 있고, 30분 초과인 경우에는 2차 입자의 크기가 너무 커지는 문제가 있다.
또한 입자 제어를 위한 방법으로 3단으로 나누어 첨가 할 수 있다. 3단계 첨가 시 촉매를 각 단계에서 총 투입 중량의 10 내지 80중량%으로 투입이 가능하며 더욱 바람직하게는 15 내지 60중량%의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다. 3단 투입 방법으로 합성을 진행하면 표면적이 더 넓은 실리카를 얻을 수 있다. 3단으로 합성 시 Seed-gel-particle의 형태로 실리카 합성이 진행된다. 이때 각 단계의 pH와 시간을 조절하여 표면적이 다양한 실리카를 얻을 수 있다.
이러한 투입횟수를 조절함으로 비결정성 실리카의 표면적 및 물리적 특성을 조절할 수 있다. 촉매 투입 이후 마지막으로 숙성시간을 조절하여 기공의 크기 조절과 입자의 균일성을 조절할 수 있다. 숙성시간이 증가할수록 균일성은 증가하나 기공의 크기와 표면적은 작아진다. 숙성시간은 30 내지 100분 사이에서 조절 가능하다.
상기 실리카를 침전시키는 단계 이후에 침전된 실리카를 수세수로 수세할 수 있다. 이 때 상기 수세수는 실리카 중량에 대하여 30 내지 100배의 중량비로 첨가되는 것이 바람직하다. 수세에 의하여 비결정성 실리카 케익(cake) 내부의 불순물이 제거된다.
본 발명의 비결정성 실리카 입자는 특정 나노 크기에서 다양한 비표면적을 가지는 특성을 갖으며 이런 특정 비표면적을 갖는 실리카는 소수화제의 함량 제어와 관련 있으며, 특히 본 발명의 소수화 실리카 제조에 있어 입자 크기 및 BET/CTAB 비표면적 비가 중요하다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 비결정성 실리카는 입자 크기가 5 내지 200nm이고, 바람직하게 5 내지 100nm, 가장 바람직하게 10 내지 50nm일 수 있다. 이를 도 1의 투과 전자 현미경 사진(TEM)에서 확인할 수 있다.
본 발명의 비결정성 실리카 입자의 크기가 평균 5nm 미만인 경우에는 입자의 응집이 강하여 분산성 저하를 가져와 고무 또는 소수화 처리에서 효과가 낮은 현상이 발생하고, 200nm 초과에서는 분산성은 좋으나, 내마모성 및 상호 반응성 낮아지는 현상이 발생할 수 있다.
본 발명의 비결정성 실리카 입자의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니나, 구형 또는 구형에 가까운 형상이 바람직하다. 또한, 무기 충진제로 사용하기 위하여 균일한 분포를 가지는 입자가 바람직하다.
본 발명의 비결정 실리카는 특정 나노 크기에서 다양한 비표면적을 가진다. 본 발명의 비결정성 실리카는 비표면적으로 표현되는 BET가 100 내지 350m2/g이고, CTAB가 100 내지 270m2/g일 수 있다. BET/CTAB 비표면적 비라 함은 소수화제의 함량이 적은 상태에서 소수성을 부여할 수 있는 정도를 지칭하는 것인바, 특히 본 발명의 비결정 실리카 입자의 BET/CTAB 비는 0.1 내지 2.5이고, 더 바람직하게 0.5 내지 2.0, 가장 바람직하게 0.8 내지 1.5의 범위 내이다.
본 발명에 따른 비결정성 실리카의 제조공정 중에는 이산화탄소의 배출이 없으며, 특정 크기에서 여러 종류의 비표면적을 가지는 비결정성 실리카가 제조된다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 의해 제조된 비결정성 실리카를 이용하여, 비결정 실리카의 표면을 소수화제로 소수화하는 단계;를 포함하는 소수화 실리카의 제조방법을 제공한다. 소수화제로 실리카의 표면을 개질한다.
상기 소수화는 상기 비결정성 실리카의 건조 유무에 상관 없이 가능하며, 비결정 실리카의 건조 전에 소수화를 하여도 우수한 소수화 실리카의 제조가 가능하다. 즉, 상기 소수화는 비결정 실리카의 건조 전에 이루어지는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제조방법에서 본 발명에 따른 비결정성 실리카를 단독으로 사용하거나, 본 발명에 따른 비결정 실리카에 상용화된 실리카를 첨가하여 사용할 수도 있다.
상기 소수화제는 바람직하게 8 내지 15 중량%일 수 있다.
상기 비결정성 실리카 및 소수화제의 반응은 공지의 방법을 사용할 수 있고, 바람직하게는 초음파를 이용할 수 있다. 반응 시간은 바람직하게 30 내지 90분일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 소수화 실리카의 제조방법은, 소수화제 전구체와 수산화칼륨, 수산화 나트륨 및 암모니아로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 염기성 촉매 0.5 내지 1.2 중량%을 반응시켜 소수화제를 제조하는 단계; 상기 본 발명에 의한 비결정성 실리카 또는 상용화된 실리카 및 상기 소수화제 8 내지 15 중량%을 초음파를 이용하여 30 내지 90분간 반응시켜 소수화 실리카의 제조하는 단계; 상기 소수화 실리카를 총 질량 대비 1 내지 5배 중량비의 수세용액으로 수세하는 단계를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 소수화제는 실리카 표면의 수산화기(-OH)와 반응할 수 있는 반응기가 수산화기(OH)인 알킬 실란올, 올리고머 실란올, 올리고머 실록산 중 실리카와의 결합 사이트의 관점에서 보면 반응기가 1 내지 6개인 것이 바람직하며, 2 내지 6개가 더욱 바람직하다.
상기 소수화제는 사용되는 실리카 중량 대비 0.1 내지 20 중량%인 것이 바람직하며, 0.1 내지 15 중량%가 경제적인 면을 고려하면 더욱 바람직하다.
본 발명에서 상기 소수화제는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
R1 (4-n)-Si-(OH)n <화학식 1>
(상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3 중 하나의 정수이고, R1은 치환 또는 비치환 C1-C18 알킬)
R2 3-Si-(Si-R3 2)a-(OH-Si-R4)b-Si-R5 3 <화학식 2>
(상기 화학식 2에서, a는 2 내지 20 중 하나의 정수이고, b는 2 내지 5 중 하나의 정수이고, R2 내지 R5은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 C1-C5 알킬, 수소, 할로겐 또는 하이드록사이드)
X-(Si-R6 2)a-X <화학식 3>
(상기 화학식 3에서, a는 4 내지 20 중 하나의 정수이고, X는 할로겐이고, R6은 치환 또는 비치환 C1-C5 알킬),
X-Si-O-(Si-R7 2-O)a-Si-X <화학식 4>
(상기 화학식 4에서, a는 4 내지 20 중 하나의 정수이고, X는 할로겐이고, R7은 치환 또는 비치환 C1-C5 알킬)
본 발명에서 치환 알킬은 설폰기, 아미노기, 티올기, 하이드록사이드기, 하이드라이드기 및 할라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 그룹으로 치환된 알킬을 말한다.
상기 화학식에서 R1 내지 R7이 동일 규소 원자에 두개 이상 결합되는 경우, R1 내지 R7 각각은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 화학식 2 및 4의 화합물의 분자량은 a 및 b에 따라 변하여 200 내지 4000일 수 있다.
예를 들어, 상기 소수화제는 메틸시실란트리올(Methyl silantriol), 디메틸실란디올(Dimethyl silandiol), 페닐실란트리올(Penyl silantriol), 디페닐실란디올(Dipenyl silandiol), 비닐실란트리올(Vinyl silantriol), 디비닐실란디올(Divinyl silandiol), 도데실실란트리올(Dodecyl silantriol), 디도데실실란디올(Didodecyl silandiol), 실록산 올리고머(Siloxane oligomer), 비스(3-[실릴트리올]프로필)테트라설판(Bis(3-[silyltriol]propyl)tetra sulfane), 프로필실란트리올(Propyl silantriol), 아미노프로필실란트리올(Aminopropyl silantriol) 및 머캅토프로필실란트리올(Mercaptopropyl silantriol)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 소수화제 자체는 안정성의 문제로 취급이 용이하지 않아, 소수화제 전구체를 용매에서 반응시켜 제조하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 소수화제 전구체는 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 것일 수 있다.
R8 4 -n-Si-(OR9)n <화학식 5>
(상기 화학식 5에서, n은 1 내지 3 중 하나의 정수이고, R8은 C1-C18의 치환 또는 비치환 알킬, R9는 C1-C4인 치환 또는 비치환 알킬),
(R10O)3-n-Si-R11-Sm-R12-Si-OR13 3 -n <화학식 6>
(상기 화학식 6에서, n은 0 내지 3 중 하나의 정수이고, R10 및 R13은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 C1-C4, R11는 치환 또는 비치환 C3-C5, R12는 치환 또는 비치환 C3-C5 알킬이고 R10 내지 R13는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
예를 들어, 상기 소수화제 전구체는 도데실트리메톡시실란(Dodecyl trimethoxi silne, DTMS), 메틸트리메톡시실란(Methyl trimethoxisilane, MTMS), 메틸트리에톡시실란(Methyl triethoxisilane, MTES), 디메틸디에톡시실란(dimethyl diethoxisilane, DMES), 페닐트리에톡실란(Penyl triethoxisilane, PETES), 디페닐디에톡시실란(Dipenyl diethoxisilane, DPEES), 비닐트리에톡시실란(Vinyl triethoxisilane, VTES), 디비닐디에톡시실란(Divinyl diethoxisilane, DVES), 도데실트리에톡시실란(Dodecyl triethoxi silane, DTES), 디도데실디에톡시실란(Didodecyl diethoxisilane, DDES), 비스(3-[트리에톡시실릴]프로필)테트라설판 (Bis(3-[triethoxysilyl propyl)tetrasulfane, TESPTS), 프로필트리에톡시실란(propyl triethoxysilane, PTES), 아미노프로필트리에톡시실란(Aminopropyl triethoxy silane, APTES), 머캅토프로필트리에톡시실란(Mercaptopropyl triethoxysilane, MPTES)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 소수화제 전구체로부터 소수화제를 합성할 때 사용되는 용매는 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 톨루엔, 에틸렌글리콜, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜, 모노메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글리콜디메틸에테르 및 메틸클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 이소프로판올 또는 메틸클로라이드일 수 있다.
상기 소수화제 전구체로부터 소수화제의 합성시, 산염기 촉매를 첨가할 수 있으며, 상기 산염기 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 암모니아, 염산, 질산, 황산, 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 수산화칼륨, 수산화 나트륨 및 암모니아로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 염기성 촉매 0.5 내지 1.2 중량%일 수 있다.
상기와 같이 제조된 소수화 실리카를 수세용액으로 수세하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 총 질량 대비 1 내지 5배 중량비의 수세용액으로 수세하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 소수화 방법에 따라 제조된 소수화 실리카는 BET가 100 내지 300m2/g일 수 있다. 표면개질 이전 실리카와 표면개질된 실리카에서 BET 물성 차이가 발생할 수 있고, 일반적으로 BET가 표면개질 처리후 줄어드는 경향이 있다.
본 발명의 비결정성 실리카의 제조방법에 따르면 제조 과정에서 이산화탄소의 배출이 없고, 특정 크기에서 여러 종류의 비표면적을 가지도록 입자 크기 및 비표면적의 제어가 용이한 비결정성 실리카의 제조가 가능하다. 합성시 농도와 투입시간에 따라 1차 입자의 크기가 결정되고 2차 입자는 시간과 투입량에 따라 제어가 된다. 이에, 타이어, 고무, 종이 및 안료 등의 충진제에 적용 가능하고, 내마모성, 인열 강도 및 모듈러스가 향상된 고무를 제조할 수 있다.
이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 비결정성 실리카 전구체 제조
암모늄 바이 플로라이드 화합물 222 ~ 444g을 물에 첨가하여 10 ~ 50 중량% 수용액 제조하였다. 제조된 수용액에 규사 60g을 첨가 후 반응을 수행하였다. 반응이 종결된 용액에는 규사가 없는 것을 육안으로 확인하고 비결정성 실리카 전구체의 농도를 측정하였다.
[제조예 2] 소수화제 1 제조
소수화제 전구체로서 도데실트리메톡시실란(dodecyltrimethoxisilane, DTMS) 10g을, 4℃로 냉각된 이소프로판올 용매 90g에 첨가하여, 수소화 전구체 용액을 제조하였다. 제조된 용액에 염기성 촉매로 KOH 1 중량%를 첨가 후 반응을 수행하여 소수화제를 제조하였다.
[제조예 3] 소수화제 2 제조
용매를 메틸렌클로라이드로 교체한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.
[제조예 4] 소수화제 3 제조
비스(3-[트리에톡시실릴]프로필)테트라설판 (TESPTS)을 소수화제 전구체로서 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 소수화 전구체를 제조하였다.
[제조예 5] 소수화제 4 제조
용매를 에탄올로 교체한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 1] 비결정성 실리카 입자의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 비결정성 실리카 전구체 용액 100g에 암모니아 다량을 100중량%으로 봤을 때 2단계로 나누어 각 단계에 40 및 60중량%씩 첨가하며 20~70℃에서 90분 동안 반응을 수행하였다. 암모니아를 나누어 첨가하면서 단계별로 숙성(aging) 시간을 각 5 내지 20분 주었다. 반응이 종결된 용액을 필터하고 실리카 중량 대비 30 ~ 100 배의 세척수를 이용하여 세척 후, 건조하여 30 nm의 평균 입경을 갖고 1의 BET/CTAB 비표면적 비를 갖는 비결정성 실리카 입자를 제조하였다.
[실시예 2] 비결정성 실리카 입자의 제조
암모니아를 나누어 첨가하는 단계에서 숙성(aging) 시간을 21 내지 40분을 준 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 3] 비결정성 실리카 입자의 제조
암모니아를 나누어 첨가하는 단계에서 숙성(aging) 시간을 41 내지 90분을 준 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 4] 비결정성 실리카 입자의 제조
암모니아를 나누어 첨가하는 단계에서 암모니아를 100중량%로 봤을 때, 3단계로 나누어 각 단계에 15, 80, 15중량%씩 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 5] 비결정성 실리카 입자의 제조
암모니아를 나누어 첨가하는 단계에서 숙성(aging) 시간을 15 내지 60분을 준 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 6] 비결정성 실리카 입자의 제조
암모니아를 나누어 첨가하는 단계에서 숙성(aging) 시간을 61 내지 90분을 준 것을 제외하고는 상기 실시예 4과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 7] 소수화 실리카의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 비결정성 실리카 10 g과 제조예 2에서 제조된 소수화제1 30 g 및 상기 제조예 4에서 제조된 소수화제3 70 g을 혼합하여 10분간 상온에서 에탄올에서 교반하였다. 이 용액을 초음파로 1시간 가량 반응시킨 후 소수화된 실리카를 여과하고 건조하여 백색 분말을 얻었다.
[실시예 8] 소수화 실리카의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 비결정성 실리카 10 g과 제조예 3에서 제조된 소수화제2 30 g 및 상기 제조예 5에서 제조된 소수화제4 70 g과 용매인 메틸렌클로라이드 10g을 혼합하여 10분간 상온에서 교반하였다. 이 용액을 초음파로 1시간 가량 반응시킨 후 소수화된 실리카를 여과하고 건조하여 백색 분말을 얻었다.
[실시예 9] 소수화 실리카의 제조
상기 실시예 2에서 제조된 비결정성 실리카를 이용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 10] 소수화 실리카의 제조
상기 실시예 3에서 제조된 비결정성 실리카를 이용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 11] 소수화 실리카의 제조
상기 실시예 4에서 제조된 비결정성 실리카 10 g과 제조예 2에서 제조된 소수화제1 60 g 및 제조예 4에서 제조된 소수화제3 70 g을 혼합하여 10분간 상온에서 에탄올에서 교반하였다. 이 용액을 초음파로 1시간 가량 반응시킨 후 소수화된 실리카를 여과하고 건조하여 백색 분말을 얻었다.
[실시예 12] 소수화 실리카의 제조
상기 실시예 5에서 제조된 비결정성 실리카를 이용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 13] 소수화 실리카의 제조
상기 실시예 6에서 제조된 비결정성 실리카를 이용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 14] 소수화 실리카의 제조
상기 실시예 6에서 제조된 비결정성 실리카를 건조하기 전 단계에서 실시예 11번과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 15] 소수화 실리카의 제조
상기 실시예 4에서 제조된 비결정성 실리카를 건조하기 전 단계에서 실시예 7번과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 16] 소수화 실리카의 제조
상기 실시예 5에서 제조된 비결정성 실리카를 건조하기 전 단계에서 실시예 7번과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 17] 소수화 실리카의 제조
상기 실시예 6에서 제조된 비결정성 실리카를 건조하기 전 단계에서 실시예 7번과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실험예]
상기 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 비결정성 실리카 및 소수화 실리카에 대한 물성 및 고무 적용(고무와 혼합하여 고무 물성을 평가)에 대하여 아래와 같은 방법에 따라 물성을 평가하였다.
[실험예 1] 비결정성 실리카 입자의 물성
상기 실시예 1 내지 6에 대하여 아래와 같은 방법에 따라 물성을 평가하였다. RHODIA에서 상용화된 물유리로부터 제작한 침강실리카를 비교예 1로 하고, OCI에서 상용화된 흄드 실리카를 비교예 2로 하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<BET 측정>
샘플을 샘플 bulb에 넣어 감압 및 120℃에서 가열하여 표면에 함수되어 있는 물을 충분히 제거 후, Brunauer-Emmett-Teller equation으로 계산한 실리카의 비표면적을 측정하였다. 기기는 Quadrasorb SI를 이용하였다.
<CTAB 측정>
실리카 CTAB(Cetyltrimethyl ammonium bromide)용액에 2시간 교반하였다. 원심분리하여 용액을 에어로졸 OT (sodium di-(2athylhexyl) sulfosuccinate)로 적정하여 표면적을 측정하였다.
평균 입도
(nm)		 BET
(m2/g)		 CTAB
(m2/g)		 BET/CTAB
실시예 1 30 150 150 1
실시예 2 45 128 130 0.98
실시예 3 45 116 108 1.07
실시예 4 30 250 234 1.06
실시예 5 25 229 209 1.10
실시예 6 20 207 183 1.13
비교예 1 20 110 100 1.1
비교예 2 7 264 154 1.7
상기 표 1 에서 보는 것과 같이, 본 발명에 따른 비결정성 실리카는 동일 크기에서도 비표면적을 조절할 수 있음을 알 수 있었다.
[실험예 2]
상기 실시예 1 내지 14에 대하여 아래와 같은 방법에 따라 소수화 및 고무 적용에 대한 평가를 실시하였다. 상용화된 물유리로부터 제작한 침강실리카를 고무와 혼합한 것을 비교예 3으로 하고, 상용화된 흄드 실리카를 고무와 혼합한 것을 비교예 4로 하여 측정하였다.
그 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.
<소수화 유무>
물에 샘플을 투입하여 1시간 초음파 처리를 해준 후, 물에 제조된 실리카/소수화 실리카의 침전되는 정도로 판단하였다.
◎ : 매우 우수 (침전되는 물질이 없음)
○ : 우수 (5 % 이하 침전 발생)
△ : 보통 (10 % 이하 침전 발생)
× : 나쁨 (10 % 이상 침전 발생)
<소수화제 함량 측정>
열 중량 분석(TGA) 장비를 이용하여 소수화제의 알킬 그룹의 제거되는 양을 가지고 함량을 계산함.
<인장강도>
제조된 시편을 ZWICK사의 model 1435 UTM(Universal Testing Machine)을 사용하여 측정하였다. KS M 6518에 준하여 측정하였다.
<신장율>
제조된 시편을 ZWICK사의 model 1435 UTM(Universal Testing Machine)을 사용하여 측정하였다. KS M 6518에 준하여 측정하였다.
<모듈러스>
제조된 시편을 ZWICK사의 model 1435 UTM(Universal Testing Machine)을 사용하여 측정하였다. KS M 6518에 준하여 측정하였다.
<인열강도>
제조된 시편을 ZWICK사의 model 1435 UTM(Universal Testing Machine)을 사용하여 측정하였다. KS M 6518에 준하여 측정하였다.
<내마모성>
제조된 고무 시편의 내마모성을 측정하기 위해 DIN마모 실험을 하였다. 규격화된 5개 시험한 후, 최대, 최소값을 제외하고 평균을 내었다. KS M ISO 4649에 준하여 측정하였다.
소수화 소수화제 첨가
함량
(%)		 인장강도1 )
(%)		 신장율1 )
(%)		 모듈러스1 )
(%)		 인열강도1 )
(%)		 내마모성1 )
(%)
실시예 1 × - 109 101 108 98 91
실시예 2 × - 104 104 93 110 90
실시예 3 × - 104 103 100 102 90
실시예 4 × - 109 100 123 100 86
실시예 5 × - 100 103 122 104 123
실시예 6 × - 103 100 122 117 122
실시예 7 ◎ 10 129 119 132 109 124
실시예 8 ◎ 10 128 122 135 113 125
실시예 9 ◎ 10 122 120 128 135 126
실시예 10 ◎ 10 125 121 131 129 124
실시예 11 ◎ 13 131 115 146 126 123
실시예 12 ◎ 13 125 118 148 121 146
실시예 13 ◎ 13 124 117 150 139 151
실시예 14 ◎ 13 123 115 150 135 149
실시예 15 △ 10 114 111 118 103 100
실시예 16 ○ 10 115 109 121 112 130
실시예 17 ○ 10 108 113 122 128 132
비교예 1 × - 100 100 100 100 100
비교예 2 × - 95 90 92 93 94
비교예 3 ○ 10 109 102 113 112 109
비교예 4 △ 10 98 95 101 105 103
주 1) 기준 물성에 대한 변화율을 백분율을 이용하여 표시함.
상기 표 2에서 보는 것과 같이, 본 발명에 따른 실시예 7 내지 14의 소수화 실리카는 10~13%의 소수화제의 함량으로 소수화 특성을 줄 수 있었으며, 고무에 적용시 기준 대비 내마모성은 20~50 %, 인장 강도도 20~30 % 증가할 수 있는 소수화 실리카가 제조된 것을 알 수 있다. 또한 타이어에 적용하여 평가한 결과 구름 저항과 접지 마찰력 및 내마모성이 각각 10%, 20%, 5%가 증가하는 것을 알 수 있었다. 반면, 상용화된 실리카나 소수화가 일부만 진행된 실리카는 고무에 적용시 성능이 떨어지는 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 규사; 및 하이드로플로라이드(HF), 암모늄플로라이드(NH4F) 및 암모늄바이플로라이드(NH4HF2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 플로라이드 화합물 10 내지 40중량%;를 반응시켜 비결정성 실리카 전구체를 제조하는 단계;
    상기 비결정성 실리카 전구체에 암모니아, 염산, 질산, 황산, 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 산염기 촉매를 10 내지 80℃에서 pH 8.5 내지 9.8이 될 때까지 첨가하여 실리카를 침전시키는 단계; 및
    상기 침전된 실리카를 실리카 총 중량에 대하여 30 내지 100배 중량비의 수세수로 수세하여 비결정성 실리카를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 비결정성 실리카는 입자 크기가 10 내지 45nm, 비표면적인 BET가 100 내지 350m2/g 및 CTAB가 100 내지 270m2/g인,
    이산화탄소의 발생 없이 규사로부터 제조되는 비결정성 실리카의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 비결정성 실리카는 BET/CTAB 비가 0.1 내지 2.5인, 규사로부터 제조되는 비결정성 실리카의 제조방법.
  4. 제 1항에 의해 제조된 비결정성 실리카의 표면을 소수화제로 소수화하는 단계;를 포함하는 소수화 실리카의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 소수화제는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고,
    상기 소수화제는 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 톨루엔, 에틸렌글리콜, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜, 모노메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글리콜디메틸에테르 및 메틸클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 용매 하에서 소수화제 전구체가 반응하여 제조되는 것인, 소수화 실리카의 제조방법.

    R1 (4-n)-Si-(OH)n <화학식 1>
    (상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3 중 하나의 정수이고, R1은 치환 또는 비치환 C1-C18 알킬)

    R2 3-Si-(Si-R3 2)a-(OH-Si-R4)b-Si-R5 3 <화학식 2>
    (상기 화학식 2에서, a는 2 내지 20 중 하나의 정수이고, b는 2 내지 5 중 하나의 정수이고, R2 내지 R5은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 C1-C5 알킬, 수소, 할로겐 또는 하이드록사이드)

    X-(Si-R6 2)a-X <화학식 3>
    (상기 화학식 3에서, a는 4 내지 20 중 하나의 정수이고, X는 할로겐이고, R6은 치환 또는 비치환 C1-C5 알킬),

    X-Si-O-(Si-R7 2-O)a-Si-X <화학식 4>
    (상기 화학식 4에서, a는 4 내지 20 중 하나의 정수이고, X는 할로겐이고, R7은 치환 또는 비치환 C1-C5 알킬)
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 소수화제의 함량은 비결정성 실리카에 대하여 0.1 내지 20중량%이고, 상기 소수화 실리카는 비표면적인 BET가 100 내지 350m2/g인 소수화 실리카의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 소수화제 전구체는 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 것인 소수화 실리카의 제조방법.

    R8 4-n-Si-(OR9)n <화학식 5>
    (상기 화학식 5에서, n은 1 내지 3 중 하나의 정수이고, R8은 C1-C18의 치환 또는 비치환 알킬, R9는 C1-C4인 치환 또는 비치환 알킬),

    (R10O)3-n-Si-R11-Sm-R12-Si-OR13 3-n <화학식 6>
    (상기 화학식 6에서, n은 0 내지 2 중 하나의 정수이고, R10 및 R13은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 C1-C4, R11는 치환 또는 비치환 C3-C5, R12는 치환 또는 비치환 C3-C5 알킬이고 R10 내지 R13는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
  8. 제 4항에 있어서,
    상기 소수화는 상기 비결정성 실리카의 건조 전에 이루어지는 것인 소수화 실리카의 제조방법.
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