JP2001513065A - 中性で熟成された疎水性オルガノシリケート変性シリカゲル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は中性で熟成された疎水性オルガノシリケート変性シリカゲルおよびその製造方法である。前記の方法は三つの工程から成り、その第一工程においてオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルが1より低いpHにおいて強い鉱酸と接触させられてオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを形成する。第二工程において、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルはpH3.5〜pH8の範囲内のpHにおいて熟成される。第三工程において、その中性で熟成されたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは触媒量の強酸の存在で有機ケイ素化合物と接触させられて前記のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの疎水性化を達成して乾燥状態で100m²/g〜750m²/gの範囲内の表面積を有する疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを形成する。特に好ましい工程において、前記オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは水と混合しない有機溶媒の十分量と接触させられて疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを疎水性のオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルに転化される。

Description

【発明の詳細な説明】 中性で熟成された疎水性オルガノシリケート変性シリカゲル 本発明は中性で熟成された疎水性オルガノシリケート変性シリカゲルおよびそ の製造方法である。前記の方法は三つの工程から成り、その第一工程においてオ ルガノシリケート変性シリカヒドロゾルが1より低いpHで強い鉱酸と接触させら れてオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを形成する。第二工程において、 オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルはpH3.5〜pH8の範囲内のpHで熟成され る。第三工程において、その中性で熟成されたオルガノシリケート変性シリカヒ ドロゲルは触媒量の強酸の存在下に有機ケイ素化合物と接触させて前記のオルガ ノシリケート変性シリカヒドロゲルの疎水性化を達成して乾燥状態で100m²/g〜7 50m²/gの範囲内の表面積を有する疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロ ゲルを形成する。特に好ましい方法において、前記オルガノシリケート変性シリ カヒドロゲルは水と混合しない十分量の有機溶媒と接触させて疎水性のオルガノ シリケート変性シリカヒドロゲルを疎水性のオルガノシリケート変性シリカオル ガノゲルに転化させる。前記の有機溶媒は次にオルガノゲルから除去されて乾燥 状態で100m²/g〜750m²/gの範囲内の表面積を有する疎水性のオルガノシリケート 変性シリカゲルを形成することができる。セリウムまたは鉄の水溶性化合物が第 三工程において添加されて疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルの熱安定 性を改良することもある。 本発明の方法により製造された疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルは 多くの用途において、例えば、熱絶縁、天然ゴムの補強および油展用の充填剤お よび浮遊選別装置における充填材として、有用であるが、それらは特にシリコー ンゴム配合物における補強充填剤として有用である。ポリジオルガノシロキサン 流体またはガム単独の加硫から形成されたシリコーンゴムは一般に低い伸びと引 張強さの値を有することはよく知られている。そのようなシリコーンゴムの物理 的性質を改良する一つの手段として、硬化の前にその流体またはガムの中に補強 用シリカ充填剤を混入させることが挙げられる。しかし、補強用シリカ充填剤は ポリジオルガノシロキサン流体またはガムと相互作用して「クレープ硬化」と典 型的に呼ばれる現象を引き起こす傾向を有する。過去において多大の努力が補強 用シリカ充填剤の表面をオルガノシランまたはオルガノシロキサンにより処理し てシリカの表面を疎水性にするためになされてきた。この表面処理はそれらの配 合物のクレープ硬化する傾向を減退または減少させ、そして硬化されたシリコー ンゴムの物理的性質を改良する。 従来の技術は米国特許第3,024,126号、米国特許第3,979,546号、米国特許第3, 015 645号、米国特許第3,122,520号、米国特許第2,892,797号、米国特許第3,850 ,971号、米国特許第4,006,175号、米国特許第4,360,388号、欧州特許第0-690-02 3 A2号および欧州特許第0-658,531 A1号により代表される。 本発明の方法により製造された疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルは 、オルガノシリケートの存在なしに製造された疎水性シリカゲルと比較して改良 された疎水性を有する。この改良された疎水性により、それらの疎水性のオルガ ノシリケート変性シリカゲルは、有機ゴムおよびシリコーンゴム配合物とより一 層相容性となることができる。それらの疎水性のオルガノシリケート変性シリカ ゲルはまたより低い屈折率も有しており、これにより、光学的透明度を要求する シリコーンゴム配合物にこれらを使用することが好適となる。 特に好ましい製法では、前記オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは水と 混合しない十分量の有機溶媒と接触させて疎水性のオルガノシリケート変性シリ カヒドロゲルを疎水性のオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルに転化させ る。前記の有機溶媒は次にオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルから除去 されて乾燥状態で100m²/g〜750m²/gの範囲内の表面積を有する疎水性のオルガノ シリケート変性シリカゲルを形成することができる。 本発明の中性で熟成された疎水性オルガノシリケート変性シリカゲルを製造す る方法は次の工程を含む。すなわち、 (A)（i）ミリリットル当たり2〜50重量％のSiO₂および（ii）1〜50重量％の式 R¹SiO_3/2により表されるオルガノシリケート（前式中R¹は1〜6の炭素原子を含む 一価の炭化水素基である）を含むオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルを、 1より低いpHでかつ20〜250℃の範囲内の温度で強い鉱酸と接触させて、 オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを形成する工程、 (B)該オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルをpH3.5〜pH8の範囲内のpHで 熟成させる工程、および(C)前記オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを、( 1)触媒量の強酸および(2)式R² _aH_bSiX_4-a-bにより表されるオルガノシランおよび 式R² _nSiO_(4-n)/2により表されるオルガノシロキサン（前式中各R²は1〜12の炭素 原子を含む炭化水素基および1〜12の炭素原子を含む有機官能性炭化水素基より 独立に選択され、各Xはハロゲンおよび1〜12の炭素原子を含むアルコキシ基より 独立に選択され、a=0，1，2,または3、b=0または1、a+b=1，2または3、但しb=1 のときはa+b=2または3、nは2〜3の整数である）より選択される有機ケイ素化合 物とを混合して、乾燥状態で測定して100m²/g〜750m²/gの範囲内の表面積を有す る疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを形成する工程。 本発明の方法は疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを製造するための 工程(A)、(B)および(C)を含む３ステップ法である。前記の方法の工程(A)はオル ガノシリケート変性シリカヒドロゾルを強酸性条件下に加熱してオルガノシリケ ート変性シリカヒドロゲルを形成することから成る。工程(B)は工程(A)において 調製されたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルをpH3.5〜pH8の範囲内のpH で熟成させることから成る。工程(C)は工程(B)において調製された中性で熟成さ れたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを、そのオルガノシリケート変性 シリカヒドロゲルと反応して疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲル を与える有機ケイ素化合物と混合させることから成る。特に好ましい工程におい て、前記疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは水と混合しない十 分量の有機溶媒と接触させて疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲル を疎水性のオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルに転化させる。前記の水 と混合しない有機溶媒は次に疎水性のオルガノシリケート変性シリカオルガノゲ ルから除去されて疎水性のオルガノシリケート変性ゲルを形成することができる 。本発明の方法により製造された疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルは シリコーンゴムおよび有機ゴム配合物中に補強用充填剤として有用である。 オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルを製造するために使用される方法は 決定的に重要ではなくて当業界において既知のいかなる方法であってもよい。オ ルガノシリケート変性シリカヒドロゾルは先ずシリカヒドロゾルを調製してから そのシリカヒドロゾルをここに記載されたようにオルガノシリケートと混合し、 そしてその混合物を酸性にすることにより製造されることができよう。オルガノ シリケート変性シリカヒドロゾルはシリカヒドロゾルを酸性化されたオルガノシ リケートと混合することにより製造されてもよい。オルガノシリケート変性シリ カヒドロゾルはケイ酸ナトリウムとオルガノシリケートの混合物を作ってからそ の混合物を酸性にすることにより製造されることもできよう。オルガノシリケー ト変性シリカヒドロゾルを製造するために役立つシリカヒドロゾルはイオン交換 樹脂の使用によりケイ酸ナトリウムを脱イオンすることによって製造されること ができる。シリカヒドロゾルは低温においてシランを加水分解することにより製 造されることもできよう。シリカヒドロゾルはケイ酸ナトリウム混合物を酸性化 することにより製造されてもよい。 本発明の方法において有用なオルガノシリケートは式R¹SiO_3/2により表され、 前式中R¹は1〜6の炭素原子を含む一価の炭化水素基である。R¹はメチル、エチル 、およびヘキシルのようなアルキル；3,3,3-トリフルオロプロピルおよびクロロ メチルのような置換アルキル；ビニル、アリルおよびヘキセニルのようなアルケ ニル；およびフェニルのようなアリールであることができる。 オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルは、該ヒドロゾルのミリリットル(m l)当たり2〜50重量％のSiO₂の存在を必要とする。オルガノシリケート変性シリ カヒドロゾルはまた該ヒドロゾルのミリリットル当たり1〜50重量％の式R¹SiO_{3/ 2} により表されるオルガノシリケート（式中R¹は前記のとおりである）の存在も 必要とする。オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルが該ヒドロゾルのミリリ ットル当たり1〜20重量％のオルガノシリケートを含む場合が特に好ましい。 工程(A)において、オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルは、そのオルガ ノシリケート変性シリカヒドロゾルのpHがpH1より低くなるように十分な濃度の 強い鉱酸と接触されねばならない。好ましくは、そのpHが本質的に０であるよう に、すなわちpHが測定できない程に、十分な量の強い鉱酸が存在すべきである。 本発明の目的にはいかなる強い鉱酸も使用されることができる。ここで使用され る、用語「強い鉱酸」とは18℃において0.1N水溶液中で少なくとも25%の程度に イオン化する酸のことをいう。強い鉱酸は塩酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸およ びリン酸であってよい。 工程(A)において、オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルは20〜250℃の範 囲内の温度で強い鉱酸と接触させる。好ましいのは、オルガノシリケート変性シ リカヒドロゾルを20〜80℃の範囲内の温度で強い鉱酸と接触させる場合である。 さらに好ましいのは、工程(A)において、オルガノシリケート変性シリカヒドロ ゾルを20〜50℃の範囲内の温度で強い鉱酸と接触させる場合である。 工程(A)において、必要な接触時間は温度および酸の濃度と共に変わる。一般 に温度が高いほどそして酸の濃度が大なるほど、それだけ短い接触時間が必要と なる。工程(A)の接触は、疎水性化の後の最終製品が、Jour．Am．Chem．Soc．60 :309（1938）に記載のBrunauer，Emett，Teller（BET）法で測定して、およびさ らに米国特許第3,122,520号明細書に記載されているように、乾燥状態で100m²/g 〜750m²/gの範囲内の表面積を有するような構造をオルガノシリケート変性シリ カヒドロゲルが得るまで継続されねばならない。工程(A)の終結時にオルガノシ リケート変性シリカヒドロゲルの表面積が、もし工程(C)の疎水性化の後の乾燥 製品の表面積が上記の範囲内にあるようであるならば、重要ではない。一般にオ ルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの表面積は疎水性化反応により減少する が、それはオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの表面に付着されるオルガ ノシリル基が平均粒径を増加させるからである。オルガノシリケート変性シリカ ヒドロゲルの表面は、もし疎水性化処理がそれを100m²/g〜750m²/gの範囲内にも たらすならば、750m²/g以上になることができる。 工程(A)を実施するとき適当な接触条件を決めるためには、工程(B)および工程 (C)の疎水性化を続けて行ってからその結果の生成物の表面積を乾燥状態で測定 する事が必要である。もしその結果の生成物の乾燥状態での表面積が750m²/g以 上であるならば、そのとき工程(A)の接触条件は穏やか過ぎた。もし得られた生 成物の乾燥状態での表面積が100m²/g以下であるならば、そのとき工程(A) の接触条件は厳し過ぎた。工程(A)の実施のための適当な酸濃度、温度および時 間の例は本明細書の実施例の中に示されている。もし疎水性のオルガノシリケー ト変性シリカゲルの乾燥状態における表面積が前記の範囲の上または下であるな らば、その疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルはシリコーンエラストマ ーにおける補強特性を減じてしまっている。 本発明の方法の工程(B)において、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲル はpH3.5〜pH8の範囲内のpHにおいて熟成される。特に好ましいのはオルガノシリ ケート変性シリカヒドロゲルがpH6〜pH7.5の範囲内のpHにおいて熟成される場合 である。オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルのpHは、例えば、NH₄OH、NaO H、KOHおよびNa₂O(SiO₂)_3.36のような塩基の使用により前記の範囲内に調整され ることができる。特に好ましいのは工程(A)のオルガノシリケート変性シリカヒ ドロゲルが先ず脱イオン水により洗浄されて強い鉱酸により与えられた電解質を 除き、次にpHが前記の範囲内に調整される場合である。一般に、オルガノシリケ ート変性シリカヒドロゲルは0〜250℃の範囲内の温度で熟成させることができる 。特に好ましいのは、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを20〜150℃の 範囲内の温度で熟成させることである。最も好ましいのは、オルガノシリケート 変性シリカヒドロゲルを20〜80℃の範囲内の温度で熟成させることである。オル ガノシリケート変性シリカヒドロゲルを熟成するための時間は10分〜76時間また はそれより長くであることができる。特に好ましいオルガノシリケート変性シリ カヒドロゲルを熟成するための時間は1時間〜24時間の範囲内である。 もし望ましければ、工程(B)のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは工 程(C)の疎水性化反応の実施の前に凝集体の粒径を減少させるためおよびより均 一な粒径分布を造りだすためにせん断力を受けさせられることができよう。せん 断力は、例えば高速ミキサーのような機械的手段によりまたは超音波によりかけ られることができよう。この凝集体粒径の減少および粒径分布の改良された均一 性は、シリコーンエラストマー配合物の中に配合されたとき、より低い粘度の配 合物、より安定な配合物、および改良された透明度および物理的性質を有する硬 化シリコーンエラストマーを提供する疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲ ルを与えることができる。 本発明の方法の工程(C)において、工程(B)の中性熟成されたオルガノシリケー ト変性シリカヒドロゲルは触媒量の強酸の存在下に式(1)および(2)に記載の特定 の有機ケイ素化合物の一種以上と混合される。工程(C)において、前記の強酸は 工程(A)において使用されたものと同じ酸であることができる。触媒量の強酸は 有機ケイ素化合物の添加の前、それと同時に、またはその直後に添加されること ができる。有機ケイ素化合物がクロロシランである場合には、触媒量の強酸は、 そのクロロシランの加水分解によりまたはクロロシランのオルガノシリケート変 性シリカヒドロゲルのヒドロキシル基との直接の反応により、現場で発生させる ことができる。工程(C)において、工程(A)について記載されたようなpHへの制限 は適用されない。ただ必要なことは、触媒量の強酸が、有機ケイ素化合物とオル ガノシリケート変性シリカヒドロゲルとの反応を実施するために十分な量存在す ることである。有用な酸の例に含まれるのは塩酸、硫酸およびベンゼンスルホン 酸である。工程(C)において強酸触媒は2.5より低いpHを与えることが好ましい。 工程(C)の疎水性化が行われる温度は決定的に重要ではなくて20〜250℃である ことができる。一般に、工程(C)の疎水性化は30〜150℃の範囲内で行われること が好ましい。工程(C)の疎水性化は、水と混合しない有機溶媒が疎水性化の間に 存在する場合にはその有機溶媒の還流温度において行われることができる。 工程(C)において、工程(B)のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは式(1 )および(2)により表される有機ケイ素化合物と反応させられる。式(1)および(2) において、それぞれのR²は独立に1〜12の炭素原子を含む炭化水素基および1〜12 の炭素原子を含む有機官能性炭化水素基より選択されることができる。R²は飽和 または不飽和の炭化水素基であることができる。R²は置換または非置換炭化水素 基であることができる。R²はメチル、エチル、t-ブチル、ヘキシル、ヘプチル、 オクチル、デシル、およびドデシルのようなアルキル基；ビニル、アリルおよび ヘキセニルのようなアルケニル基；クロロメチル、3,3,3-トリフルオロプロピル および6-クロロヘキシルのような置換アルキル基；およびフェニル、ナフチルお よびトリルのようなアリール基であることができる。R²は1〜12の 炭素原子を含む有機官能性炭化水素基であることができるが、その場合官能基は メルカプト、ジスルフィド、ポリスルフィド、アミノ、カルボン酸、カルビノー ル、エステル、またはアミドである。特に好ましい有機官能性炭化水素基はジス ルフィドまたはポリスルフィド官能基を有するものである。 式(1)においてそれぞれのXは独立にハロゲン及び1〜12の炭素原子を含むアル コキシ基より選択される。Xがハロゲンであるときは、そのハロゲンは塩素であ ることが好ましい。Xがアルコキシ基であるときは、Xはメトキシ、エトキシおよ びプロポキシであることができよう。特に好ましいのはそれぞれのXが塩素原子 およびメトキシより選択される場合である。 式(2)により表されるオルガノシロキサンの粘度は制限されず、流体のものか らガムのものまでであることができる。一般に、比較的高い分子量のオルガノシ ロキサンは本発明の方法の酸性条件により結合を切断されてそれらがオルガノシ リケート変性シリカヒドロゲルと反応することとなる。 有機ケイ素化合物は式(1)または(2)により表されるような単独の化合物として または式(1)および(2)により表される二種以上の有機ケイ素化合物の混合物とし て提供されることができよう。 有用な有機ケイ素化合物の例に含まれるものはジエチルジクロロシラン、アリ ルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルエチルジエ トキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリメチル ブトキシシラン、sym-ジフェニルテトラメチルジシロキサン、トリビニルトリメ チルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンチルメチルジクロ ロシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニル メチルジクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラ ン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、ヘキセニル ジメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メル カプトプロピルメチルジメトキシシラン、およびビス｛3-(トリエトキシシリル) プロピル｝テトラスルフィドなどである。疎水性のオルガノシリケート変性シリ カゲルがシリコーンゴムの中に充填剤として使用されようとする場合には、有機 ケイ素化合物はヘキサメチルジシロキサンまたはジメチルジクロロシロキサ ンであることが好ましい。 本発明の方法に加えられる有機ケイ素化合物の量は、オルガノシリケート変性 シリカヒドロゲルを十分に疎水性化してその意図された用途に適当な疎水性のオ ルガノシリケート変性シリカゲルを与えるために十分な量である。一般に、有機 ケイ素化合物は、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの中にSiO₂単位当た り少なくとも0.04オルガノシリル単位が存在するような量で本方法に加えられる べきである。本発明の方法に加えられる有機ケイ素化合物の量の上限値は、オル ガノシリケート変性シリカヒドロゲルを飽和させるために必要な量のいかなる過 剰の量も本方法のために溶媒として働くであろうから、決定的に重要ではない。 工程(C)のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは、遠心分離または濾過 のような方法により使用のため回収されてもよく、または、そのまま使用されて もよい。そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは、加熱または減圧ある いは加熱と減圧の両者の組み合わせのような方法の使用により乾燥されることが できよう。 特に好ましい方法において、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルまたは 疎水性オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを対応するオルガノゲルに転化 するために水と混合しない十分な量の溶媒が本方法に添加される。その有機溶媒 は、有機ケイ素化合物の添加の前、それと同時に、またはその直後に添加される ことができる。すなわち、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは先ず有機 溶媒による水の置換によりオルガノゲルに転化され、そして次に疎水性化される ことができる。他方において、有機ケイ素化合物と有機溶媒はオルガノシリケー ト変性シリカヒドロゲルに同時に加えられることができる。これらの条件の下で 、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの有機ケイ素化合物との反応および 有機溶媒による疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲル中の水の置換は同時 に起こることができよう。最後に、有機ケイ素化合物は有機溶媒に先立って添加 されることができるが、その場合にオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは 有機ケイ素化合物と反応して、得られた生成物は次に有機溶媒の添加によりオル ガノゲルに転化される。後者の二つの場合において、オルガノゲルへの転化は、 疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルが有機溶媒相の中へ通過する相分離 に より達成される。特に好ましい方法は、水と混合しない有機溶媒が疎水性のオル ガノシリケート変性シリカヒドロゲルの形成の後に添加されてそれにより相当す る疎水性オルガノゲルの形成となる方法である。 本発明の目的のため、いかなる水と混合しない有機溶媒も使用されることがで きる。適当な溶媒の例に含まれるものは、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメ チルシクロテトラシロキサン、ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよびトリ メチルシリルで末端ブロックされたジメチルポリシロキサン流体のような低分子 量シロキサンである。シロキサンが溶媒として使用されるとき、それは溶媒とし ておよびオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルとの反応物としての両方の役 目をなすことができよう。さらに、適当な溶媒の例に含まれるものは、トルエン とキシレンのような芳香族炭化水素；ヘプタンおよびその他の脂肪族炭化水素溶 媒；シクロヘキサンのようなシクロアルカン；ジエチルエーテルとジブチルエー テルのようなエーテル；メチレンクロリド、クロロホルム、エチレンクロリドお よびクロロベンゼンのようなハロ炭化水素；およびメチルイソブチルケトンのよ うなケトンなどである。 水と混合しない有機溶媒の量は、疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒド ロゲルをシリカオルガノゲルに転化するために十分な量の溶媒がある限り決定的 に重要ではない。好ましくは、水と混合しない有機溶媒は疎水性のオルガノシリ ケート変性シリカオルガノゲルからのその除去を容易にするため250℃以下の沸 点を有するべきであるが、しかし、溶媒は遠心分離またはその他の手段により疎 水性のオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルから除かれることもあるので 、沸点は決定的に重要ではない。 疎水性のオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルはシリコーンゴムの補強 剤として直接にまたはこの型の製品がそのために使用されることができるすべて その他の用途において使用されることができよう。あるいは該溶媒がオルガノシ リケート変性シリカオルガノゲルから除かれて、得られる乾燥した疎水性のオル ガノシリケート変性シリカゲルが使用されることもある。 工程(C)の実施の間に、有機ケイ素化合物とオルガノシリケート変性シリカヒ ドロゲルの反応を促進するために界面活性剤または水と混合する溶媒を添加する ことが望ましいこともある。界面活性剤または水と混合する溶媒は、本発明の方 法に添加されるいずれかの水と混合しない有機溶媒の存在下または不存在下で添 加されることができよう。適当な界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸の ようなアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレン(23)ラウリルエーテルおよび(M e₃SiO)₂MeSi(CH₂)₃(OCH₂CH₂)₇OMe（前式中Meはメチルである）のような非イオン 性界面活性剤、およひN-アルキルトリメチルアンモニウムクロリドのようなカチ オン界面活性剤を含むことができる。適当な水と混合する溶媒はエタノール、プ ロパノール、イソプロパノールのようなアルコール、およびテトラヒドロフラン を含むことができる。 本発明の方法の工程(C)において、セリウムおよび鉄の水溶性化合物より選択 される熱安定剤の有効量が添加されることもある。用語「有効量」とは、その中 に疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルが配合されている配合物（組成物 ）に改良された熱安定性を与えるための十分な濃度で、本発明の方法の疎水性の オルガノシリケート変性シリカゲル中に、セリウムまたは鉄の水溶性化合物が存 在することを意味する。そのような配合物の例はシリコーンゴム、天然ゴムおよ び合成有機ゴムを含む。 一般に、溶媒を除き、工程(C)における成分の容積に関してセリウムまたは鉄 の水溶性化合物の0.01パーセント重量／容積(%Wt./Vol.)〜10%Wt./Vol.が本発明 の方法において有用であると考えられる。好ましいのは、セリウムまたは鉄の水 溶性化合物が前記と同じ基準において0.1%Wt./Vol.〜1%Wt./Vol.を構成する場合 である。 本発明の方法において有用であり得る水溶性化合物の例に含まれるのはFeCl₃ 、FeBr₂、FeBr₃・6H₂O、FeCl₂・4H₂O、FeI₂・4H₂O、Fe(NO₃)₃・6H₂O、FePO₄・2H₂ O、CeCl₃・9H₂O、CeBr₃・H₂O、CeI₃・9H₂O、Ce(NO₃)₃・6H₂OおよびCe(SO₄)₂・2 H₂Oである。本発明の方法において使用のため好ましいセリウムおよび鉄の水溶 性化合物はFeCl₃およびCeCl₃・9H₂Oから選択される。 次の例は本発明を説明するために提供される。これらの例は本発明の請求の範 囲を限定するために意図されていない。例1 オルガノシリケート変性シリカゲルが、pH6.8で熟成され、ヘキサメチルジシ ロキサンにより疎水性化され、そしてその中に熱安定剤としてFeCl₃を配合して 製造された。312mlのPQ N Clear SodiumSilicate（PQ Corporation，Valley For ge，PA）、140mlのメチルケイ酸ナトリウム(DC7 722，Dow Corning Corporation ，Midland，MI)、および948mlの脱イオン水から成る溶液が調製された。この溶 液は、300mlの脱イオン水により希釈された300mlの濃塩酸（Fisher Certified， Fisher Scientific，Fair Lawn，NJ）から成る速やかに攪拌された溶液に加えら れて、0.063gのSiO₂/mlおよび0.017gのMeSiO_3/2/ml（Meはメチル基を表す）を含 むオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルを形成した。さらに2〜3分間攪拌し た後、そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルを平皿の中に注ぎ、2時間 ゲル化させた。そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは2.5cm平方に切 断されてから、脱イオン水によりその流出液のpHがpH3とpH4の間になるまで洗浄 された。洗浄されたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルをガラス容器の中 におき、濃縮された水酸化アンモニウムの添加によりpH6.8に調整してから、得 られた混合物を室温で44時間熟成させた。 中性の熟成の後、水相がオルガノシリケート変性シリカゲルから排出され、ゲ ルは5Lのガラスフラスコの中におかれた。そのオルガノシリケート変性シリカヒ ドロゲルに、攪拌しながら、727mlの濃塩酸（Fisher Certified）、909mlのイソ プロパノール、471mlのヘキサメチルジシロキサン、および4.2gのFeCl₃が加えら れた。そのフラスコ内容物を室温で1時間攪拌の後、2Lのトルエンが加えられた 。フラスコ内容物をさらに2〜3分間攪拌の後、攪拌は停止され、そしてその水性 相がフラスコから排出された。そのトルエン相は2Lの脱イオン水で洗浄された。 フラスコはディーン・スターク(Dean-Stark)トラップを取り付けられてからその トルエン相が還流されて残留水を除いた。トルエンは減圧下に蒸発されて生成物 として疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを残した。その疎水性のオル ガノシリケート変性シリカゲルはさらに150℃で14時間乾燥された。乾燥された 疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルの収量は171gであった。乾燥された 疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルのBET表面積は前記の方法により測 定され、空隙容量、細孔容積、平均細孔直径および粒径は標準 の方法により評価され、そして炭素含量はパーキン・エルマー モデル2400 CHN 元素分析機(Perkin Elmer Model 2400 CHN Elemental Analyzer，Perkin Elmer Corporation，Norwalk，CT)を使用してCHN分析により測定された。これらの分析 の結果は表1に報告されている。例2 オルガノシリケート変性シリカゲルが、pH6.8で熟成され、ジメチルジクロロ シロキサンにより疎水性化され、そしてその中に熱安定剤としてFeCl₃を配合し て製造された。312mlのPQ N Clear Sodium Silicate(PQ Corporation)、140mlの メチルケイ酸ナトリウム(DC 722)、および948mlの脱イオン水から成る溶液が調 製された。この溶液は、300mlの脱イオン水により希釈された300mlの濃塩酸（Fi sher Certified）から成る速やかに攪拌された溶液に加えられて、0.063gのSiO₂ /mlおよび0.017gのMeSiO_3/2/ml（Meはメチル基を表す）を含むオルガノシリケー ト変性シリカヒドロゾルを形成した。さらに2〜3分間攪拌した後、そのオルガノ シリケート変性シリカヒドロゾルは平皿の中に注がれて、2時間ゲル化された。 そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは2.5cm平方に切断されてから、 脱イオン水によりその流出液のpHがpH3とpH4の間になるまで洗浄された。洗浄さ れたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルはガラス容器の中におかれて、濃 縮された水酸化アンモニウムの添加によりpH6.8に調整されてから、得られた混 合物は室温で44時間熟成された。 中性の熟成の後、水相がオルガノシリケート変性シリカゲルから排出され、ゲ ルは5Lのガラスフラスコの中におかれた。そのオルガノシリケート変性シリカヒ ドロゲルに、攪拌しながら、727mlの濃塩酸（Fisher Certified）、909mlのイソ プロパノール、130mlのジメチルジクロロシロキサン、および4.2gのFeCl₃が加え られた。そのフラスコ内容物を室温で1時間攪拌の後、2Lのトルエンがフラスコ に加えられた。フラスコ内容物をさらに2〜3分間攪拌の後、攪拌は停止され、そ してその水性相がフラスコから排出された。そのトルエン相は1Lの脱イオン水で 洗浄された。フラスコはディーン・スターク(Dean-Stark)トラップを取り付けら れてからそのトルエン相が還流されて残留水を除いた。トルエンは減圧下に蒸発 されて生成物として疎水性のオルガノシリケート変性シリカ ゲルを残した。その疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルはさらに150℃ で14時間乾燥された。乾燥された疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルの 収量は179gであった。乾燥された疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルの 物理的性質が例1に記載の方法により測定されて、それらの結果は表1に報告され ている。例3 オルガノシリケート変性シリカゲルが、pH6.8で熟成されてからヘキサメチル ジシロキサンにより疎水性化されて製造された。その中性で熟成されたオルガノ シリケート変性シリカゲルは疎水性化の前に、凝集体の粒径を減少させかつ粒径 分布の均一性を改良するためにせん断された。156mlのPQ N Clear Sodium Silic ate(PQ Corporation)、70mlのメチルケイ酸ナトリウム(DC 722)、および474mlの 脱イオン水から成る溶液が調製された。この溶液は、150mlの脱イオン水により 希釈された150mlの濃塩酸（Fisher Certified）から成る速やかに攪拌された溶 液に加えられて、0.063gのSiO₂/mlおよび0.017gのMeSiO_3/2/ml（Meはメチル基を 表す）を含むオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルを形成した。さらに2〜3 分間攪拌した後、そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルは平皿の中に注 がれて、2時間ゲル化させた。得られたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲ ルは2.5cm平方に切断されてから、脱イオン水によりその流出液のpHがpH2.2にな るまで洗浄された。洗浄されたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルはガラ ス容器の中におかれて、濃縮された水酸化アンモニウムの添加によりpH6.8に調 整されてから、得られた混合物は室温で44時間熟成された。 オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを中性で熟成の後、水相が排出され 、そして364mlの濃塩酸（Fisher Certified）が添加された。酸性化されたオル ガノシリケート変性シリカヒドロゲルはウォーリング・ブレンダー(Waring Blen der，Model 7011，Waring Products Division of Dynamics Corporation of Ame rica，New Hartford，CT)の中に置かれ、そしてそのオルガノシリケート変性シ リカヒドロゲルは2分間せん断された。せん断されたオルガノシリケート変性シ リカヒドロゲルは5Lのガラスフラスコの中に入れられて、攪拌しながら、 909mlのイソプロパノールと115mlのヘキサメチルジシロキサンが添加された。そ のフラスコ内容物を室温で1時間攪拌の後、1.3Lのトルエンがフラスコに加えら れた。フラスコ内容物をさらに2〜3分間攪拌の後、攪拌は停止され、そしてその 水性相がフラスコから排出された。そのトルエン相は0.5Lの脱イオン水で洗浄さ れた。フラスコはディーン・スターク(Dean-Stark)トラップを取り付けられてか らそのトルエン相が還流されて残留水を除いた。トルエン相は減圧下に蒸発され て生成物として疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを残した。そのオル ガノシリケート変性された疎水性シリカゲルは150℃で14時間乾燥された。乾燥 された疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルの収量は77gであった。乾燥 されたオルガノシリケート変性シリカゲルの物理的性質が例1に記載の方法によ り測定されて、それらの結果は表1に報告されている。例4 オルガノシリケート変性シリカゲルが、pH6.8で熟成されてからジメチルジク ロロシロキサンにより疎水性化されて製造された。その中性で熟成されたオルガ ノシリケート変性シリカゲルは疎水性化の前に、凝集体の粒径を減少させかつ粒 径分布の均一性を改良するためにせん断された。156mlのPQ N Clear Sodium Sil icate（PQ Corporation）、70mlのメチルケイ酸ナトリウム(DC 722)、および474 mlの脱イオン水から成る溶液が調製された。この溶液は、150mlの脱イオン水に より希釈された150mの濃塩酸（Fisher Certified）から成る速やかに攪拌された 溶液に加えられて、0.063gのSiO₂/mlおよび0.017gのMeSiO_3/2/ml（Meはメチル基 を表す）を含むオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルを形成した。さらに2 〜3分間攪拌した後、そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルは平皿の中 に注がれて、2時間の間ゲル化させられた。そのオルガノシリケート変性シリカ ヒドロゲルは2.5cm平方に切断されてから、脱イオン水によりその流出液のpHがp H2.2になるまで洗浄された。洗浄されたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲ ルはガラス容器の中におかれて、濃縮された水酸化アンモニウムの添加によりpH 6.8に調整されてから、その結果の混合物は室温で44時間熟成された。 中性で熟成の後、水相がオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルから排出さ れ、そして364mlの濃塩酸（Fisher Certified）が添加された。酸性化されたオ ルガノシリケート変性シリカヒドロゲルはウォーリング・ブレンダー(Waring Bl ender，Model 7011)の中に置かれ、そして2分間せん断された。せん断されたオ ルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは5Lのガラスフラスコの中に入れられて 、攪拌しながら、455mlのイソプロパノールと69mlのジメチルジクロロシロキサ ンが添加された。そのフラスコ内容物を室温で1時間攪拌の後、1.3Lのトルエン がフラスコに加えられた。フラスコ内容物をさらに2〜3分間攪拌の後、攪拌は停 止され、そしてその水性相がフラスコから排出された。そのトルエン相は0.5Lの 脱イオン水で洗浄された。フラスコはディーン・スターク(Dean-Stark)トラップ を取り付けられてからそのトルエン相が還流されて残留水を除いた。トルエン相 は減圧下に蒸発されて生成物として疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲル を残した。そのオルガノシリケート変性された疎水性シリカゲルは150℃で14時 間乾燥された。乾燥された疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルの収量は 92gであった。乾燥されたオルガノシリケート変性シリカゲルの物理的性質が例1 に記載の方法により測定されて、それらの結果は表1に報告されている。例5 例1において調製された乾燥した疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲル が硬化性シリコーンゴム配合物の中に配合され、その配合物は硬化され、そして 物理的性質が測定された。例1に記載のように調製された乾燥した疎水性のオル ガノシリケート変性シリカゲルが、ケイ素原子上に置換された0.15モルパーセン トのビニル基を含みかつ55〜65の可塑度を有するポリジメチルシロキサンガムの 中に38パート・パー・ハンドレッド(pph)に配合された。この基礎配合物の中へ 、ポリジメチルシロキサンガムの重量に基づき、0.7pphの2,5-ビス(t-ブチルペ ルオキシル)-2,5-ジメチルヘキサンが混入された。その触媒を添加された基礎配 合物は物理的性質の試験のために適当な形状に、34.5MPaで15分間175℃において ホットプレスにより硬化された。その硬化シリコーンゴムを試験するために次の 試験法が使用された。引張強さASTM D412、伸びASTM D412、50%モジュラスASTM D412、100%モジュラスASTM D412、ジュロメーター（ショアーA）ASTM 2240、引裂き（ダイB）ASTM D624、引裂き（ダイC）ASTM D624、および圧縮永久 歪み(22時間、177℃)ASTM D395。この試験の結果は表1に報告されている。 表 1 中性熟成のオルガノシリケート変性シリカゲルおよびそれから調製されたエ ラストマーの特性 *- データが得られていないことを示す。

【手続補正書】 【提出日】平成１１年８月２３日（１９９９．８．２３） 【補正内容】 1. 請求の範囲を別紙の通り補正する。 2. 明細書を以下の通り補正する。 (1)第１２頁第３〜４行の「PQ N Clear Sodium Silicate(PQ Corporation， Valley Forge，PA)」を、『ケイ酸ナトリウム』に補正する。 (2)同第４行の「DC7 722」を、『DC 722:商標名』に補正する。 (3)第１３頁第８行，第１４頁第１０〜１１行、第１５頁第１６〜１７行の 「PQ N Clear Sodium Silicate(PQ Corporation)」を、『ケイ酸ナトリウ ム』に補正する。 (4)第１４頁第２５行及び第１６頁第２行の「ウォーリング・ブレンダー」を 、『ウォーリング・ブレンダー（商標名）』に補正する。 (5)第１７頁第２６行に、『Å＝０．１ｎｍ』を追加する。 請求の範囲 1. 中性で熟成された疎水性オルガノシリケート変性シリカゲルを製造する方 法であって、次の工程： (A)(i)ミリリットル当たり2〜50重量％のSiO₂および(ii)ミリリットル当たり1 〜50重量％の式R¹SiO_3/2により表されるオルガノシリケート（前式中R¹は1〜6の 炭素原子を含む一価の炭化水素基である）を含むオルガノシリケート変性シリカ ヒドロゾルを、1より低いpHでかつ20〜250℃の範囲内の温度で強い鉱酸と接触さ せて、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを形成する工程、 (B)該オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルをpH3.5〜pH8の範囲内のpHで 熟成させる工程、および (C)前記のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを、(1)触媒量の強酸およ び(2)式R² _aH_bSiX_4-a-bにより表されるオルガノシランおよび式R² _nSiO_(4-n)/2に より表されるオルガノシロキサン（前式中各R²は1〜12の炭素原子を含む炭化水 素基および1〜12の炭素原子を含む有機官能性炭化水素基より独立に選択され、 各Xはハロゲンおよび1〜12の炭素原子を含むアルコキシ基より独立に選択され、 a=0，1，2,または3、b=0または1、a+b=1，2または3、但しb=1のときはa+b=2また は3、nは2〜3の整数である）より選択される有機ケイ素化合物と混合し、乾燥状 態で測定して100m²/g〜750m²/gの範囲内の表面積を有する疎水性のオルガノシリ ケート変性シリカヒドロゲルを形成する工程、 から成る前記の方法。 2. 工程(B)の熟成は0〜250℃の範囲内の温度で10分〜76時間行われる請求項1 に記載の方法。 3. 工程(C)の実施の前に、工程(B)で調製された熟成させたオルガノシリケー ト変性シリカヒドロゲルをせん断することを含む請求項1に記載の方法。 4. 工程(C)において触媒量の強酸は2.5より低いpHを与える請求項1 〜3のいず れか1項 に記載の方法。 5. 工程(C)の混合は30〜150℃の範囲内の温度で行われる請求項1 〜4のい ずれか1項 に記載の方法。 6. 疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを、水と混合しない十 分量の有機溶媒と接触させて該疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲ ルを疎水性のオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルに転化させることを更 に含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。 7. 工程(C)の混合の間に、有機ケイ素化合物とオルガノシリケート変性シリ カヒドロゲルとの反応を促進する界面活性剤を存在させることを含む請求項1〜6 のいずれか1項 に記載の方法。 8. 工程(C)の混合の間に、有機ケイ素化合物とオルガノシリケート変性シリ カヒドロゲルとの反応を促進する水と混合しない溶媒を存在させることを含む請 求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。 9. 該オルガノシリケート変性ヒドロゲルを、セリウムおよび鉄の水溶性化合 物から成る群より選択される有効量の熱安定剤と混合することを更に含む請求項 1に記載の方法。 10. 前記の強い鉱酸が、塩酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸およびリン酸から成 る群から選択される少なくとも１つの成分である、請求項1に記載の方法。 11. 前記の強酸が、塩酸、硫酸およびベンゼンスルホン酸から成る群から選択 される少なくとも1つの成分である、請求項1に記載の方法。 12. 前記の水と混合しない溶媒が、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチル シクロテトラシロキサン、ジフェニルテトラメチルジシロキサン、トリメチルシ リルで末端ブロックされたジメチルポリシロキサン、トルエン、キシレン、ヘプ タン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチレンクロリ ド、クロロホルム、エチレンクロリド、クロロベンゼンおよびメチルイソブチル ケトンから成る群から選択される少なくとも1つの成分である、請求項8に記載の 方法。 13. R¹ が、メチル、エチル、ヘキシル、3,3,3-トリフルオロプロピル、クロロ メチル、ビニル、アリル、ヘキセニル又はフェニルである、請求項1に記載の方 法。 14. R² が、メチル、エチル、t-ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デ シル、ドデシル、ビニル、アリル、ヘキセニル、クロロメチル、3,3,3-トリフル オロプロピル、6-クロロヘキシル、フェニル、ナフチル又はトリルである、請求 項1に記載の方法。 15. R² が、メルカプト、ジスルフィド、ポリスルフィド、アミノ、カルボン酸 、カルビノール、エステル、及びアミドから成る群から選択される有機官能基を 有する、請求項1に記載の方法。 16. 請求項1，3，6又は9に記載の方法により製造された疎水性のオルガノシリ ケート変性シリカゲル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＷ (72)発明者 レーセ，クリフォード，シー. アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，アコーン レーン 3667

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 中性で熟成された疎水性オルガノシリケート変性シリカゲルを製造する方 法であって、次の工程： (A)（i）ミリリットルにつき2〜50重量％のSiO₂および（ii）1〜50重量％の式 R¹SiO_3/2により表されるオルガノシリケート（前式中R¹は1〜6の炭素原子を含む 一価の炭化水素基である）を含むオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルを、 1より低いpHでかつ20〜250℃の範囲内の温度で強い鉱酸と接触させて、オルガノ シリケート変性シリカヒドロゲルを形成する工程、 (B)該オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルをpH3.5〜pH8の範囲内のpHで 熟成させる工程、および (C)前記のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを、(1)触媒量の強酸およ び(2)式R² _aH_bSiX_4-a-bにより表されるオルガノシランおよび式R² _nSiO_(4-n)/2に より表されるオルガノシロキサン（前式中各R²は1〜12の炭素原子を含む炭化水 素基および1〜12の炭素原子を含む有機官能性炭化水素基より独立に選択され、 各Xはハロゲンおよび1〜12の炭素原子を含むアルコキシ基より独立に選択され、 a=0，1，2,または3、b=0または1、a+b=1，2または3、但しb=1のときはa+b=2また は3、nは2〜3の整数である）より選択される有機ケイ素化合物と混合し、乾燥状 態で測定して100m²/g〜750m²/gの範囲内の表面積を有する疎水性のオルガノシリ ケート変性シリカヒドロゲルを形成する工程、から成る前記の方法。 2. 工程(B)の熟成は0〜250℃の範囲内の温度で10分〜76時間行われる請求項1 に記載の方法。 3. 工程(C)の実施の前に、工程(B)のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲ ルをせん断することを含む請求項1に記載の方法。 4. 工程(C)において触媒量の強酸は2.5より低いpHを与える請求項1に記載の 方法。 5. 工程(C)の混合は30〜150℃の範囲内の温度で行われる請求項1に記載の方 法。 6. 疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを、水と混合しない十 分量の有機溶媒と接触させて該疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲ ルを疎水性のオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルに転化させることを更 に含む請求項1に記載の方法。 7. 工程(C)の混合の間に、有機ケイ素化合物とオルガノシリケート変性シリ カヒドロゲルとの反応を促進する界面活性剤を存在させることを含む請求項1に 記載の方法。 8. 工程(C)の混合の間に、有機ケイ素化合物とオルガノシリケート変性シリ カヒドロゲルとの反応を促進する水と混合する溶媒を存在させることを含む請求 項1に記載の方法。 9. 該オルガノシリケート変性ヒドロゲルを、セリウムおよび鉄の水溶性化合 物から成る群より選択される有効量の熱安定剤と混合することを更に含む請求項 1に記載の方法。 10．請求項1，3，6および9に記載の方法により製造された疎水性のオルガノシ リケート変性シリカゲル。