JP3370343B2 - 疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを中性条件下に製造する方法 - Google Patents
疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを中性条件下に製造する方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/16—Preparation of silica xerogels
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲル
およびそれを中性条件下に製造する方法である。前記の
方法は二つの工程から成り、その第一工程においてオル
ガノシリケート変性シリカヒドロゾルのpHが塩基により
pH3〜pH7の範囲内に調整されてオルガノシリケート変性
シリカヒドロゲルの形成を促進する。第二工程におい
て、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは触媒量
の強酸の存在下で有機ケイ素化合物と接触させて前記の
オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの疎水性化を
達成して乾燥状態で100m2/g〜850m2/gの範囲内の表面積
を有する疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを
形成する。ある特に好ましい製法では、前記疎水性オル
ガノシリケート変性シリカヒドロゲルは水と混合しない
有機溶媒の十分量と接触させて疎水性のオルガノシリケ
ート変性シリカヒドロゲルを疎水性のオルガノシリケー
ト変性シリカオルガノゲルに転化させる。前記の有機溶
媒は次にオルガノゲルから除去されて乾燥状態で100m2/
g〜850m2/gの範囲内の表面積を有する疎水性のオルガノ
シリケート変性シリカゲルを形成することができる。セ
リウムまたは鉄の水溶性化合物が第二工程において添加
されて疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルの熱
安定性を改良することもある。
およびそれを中性条件下に製造する方法である。前記の
方法は二つの工程から成り、その第一工程においてオル
ガノシリケート変性シリカヒドロゾルのpHが塩基により
pH3〜pH7の範囲内に調整されてオルガノシリケート変性
シリカヒドロゲルの形成を促進する。第二工程におい
て、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは触媒量
の強酸の存在下で有機ケイ素化合物と接触させて前記の
オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの疎水性化を
達成して乾燥状態で100m2/g〜850m2/gの範囲内の表面積
を有する疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを
形成する。ある特に好ましい製法では、前記疎水性オル
ガノシリケート変性シリカヒドロゲルは水と混合しない
有機溶媒の十分量と接触させて疎水性のオルガノシリケ
ート変性シリカヒドロゲルを疎水性のオルガノシリケー
ト変性シリカオルガノゲルに転化させる。前記の有機溶
媒は次にオルガノゲルから除去されて乾燥状態で100m2/
g〜850m2/gの範囲内の表面積を有する疎水性のオルガノ
シリケート変性シリカゲルを形成することができる。セ
リウムまたは鉄の水溶性化合物が第二工程において添加
されて疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルの熱
安定性を改良することもある。
本発明の方法により製造された疎水性のオルガノシリ
ケート変性シリカゲルは多くの用途において、例えば、
熱絶縁、天然ゴムの補強および油展用の充填剤および浮
遊選別装置における充填材として、有用であるが、それ
らは特にシリコーンゴム配合物における補強充填剤とし
て有用である。ポリジオルガノシロキサン流体またはガ
ム単独の加硫から形成されたシリコーンゴムは一般に低
い伸びと引張強さの値を有することはよく知られてい
る。そのようなシリコーンゴムの物理的性質を改良する
一つの手段として、硬化の前にその流体またはガムの中
に補強用シリカ充填剤を混入させることが挙げられる。
しかし、補強用シリカ充填剤はポリジオルガノシロキサ
ン流体またはガムと相互作用して「クレープ硬化」と典
型的に呼ばれる現象を引き起こす傾向を有する。過去に
おいて多大の努力が補強用シリカ充填剤の表面をオルガ
ノシランまたはオルガノシロキサンにより処理してシリ
カの表面を疎水性にするためになされてきた。この表面
処理はそれらの配合物のクレープ硬化する傾向を減退ま
たは減少させ、そして硬化されたシリコーンゴムの物理
的性質を改良する。
ケート変性シリカゲルは多くの用途において、例えば、
熱絶縁、天然ゴムの補強および油展用の充填剤および浮
遊選別装置における充填材として、有用であるが、それ
らは特にシリコーンゴム配合物における補強充填剤とし
て有用である。ポリジオルガノシロキサン流体またはガ
ム単独の加硫から形成されたシリコーンゴムは一般に低
い伸びと引張強さの値を有することはよく知られてい
る。そのようなシリコーンゴムの物理的性質を改良する
一つの手段として、硬化の前にその流体またはガムの中
に補強用シリカ充填剤を混入させることが挙げられる。
しかし、補強用シリカ充填剤はポリジオルガノシロキサ
ン流体またはガムと相互作用して「クレープ硬化」と典
型的に呼ばれる現象を引き起こす傾向を有する。過去に
おいて多大の努力が補強用シリカ充填剤の表面をオルガ
ノシランまたはオルガノシロキサンにより処理してシリ
カの表面を疎水性にするためになされてきた。この表面
処理はそれらの配合物のクレープ硬化する傾向を減退ま
たは減少させ、そして硬化されたシリコーンゴムの物理
的性質を改良する。
従来の技術は米国特許第3,024,126号、米国特許第3,9
79,546号、米国特許第3,015,645号、米国特許第3,122,5
20号、米国特許第2,892,797号、米国特許第3,850,971
号、米国特許第4,006,175号、米国特許第4,360,388号、
欧州特許第０−690−023 A2号および欧州特許第０−65
8,531 A1号により代表される。
79,546号、米国特許第3,015,645号、米国特許第3,122,5
20号、米国特許第2,892,797号、米国特許第3,850,971
号、米国特許第4,006,175号、米国特許第4,360,388号、
欧州特許第０−690−023 A2号および欧州特許第０−65
8,531 A1号により代表される。
本発明の方法により製造された疎水性のオルガノシリ
ケート変性シリカゲルは、オルガノシリケートの存在な
しに製造された疎水性シリカゲルと比較して改良された
疎水性を有する。この改良された疎水性により、それら
の疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルは、有機
ゴムおよびシリコーンゴム配合物とより一層相容性とな
ることができる。それらの疎水性のオルガノシリケート
変性シリカゲルはまたより低い屈折率も有しており、こ
れにより、光学的透明度を要求するシリコーンゴム配合
物にこれらを使用することが好適となる。オルガノシリ
ケート変性シリカヒドロゲルを製造するための中性の条
件は、該シリカヒドロゲルが強酸性の条件下で製造され
る方法にまさる利点を与える。それらの利点に含まれる
のはその方法における酸の使用の少ないこと、耐酸性の
より低い加工装置を使用できること、およびオルガノシ
リケート変性シリカヒドロゾルをより一層速く相当する
シリカヒドロゲルに転化することなどである。
ケート変性シリカゲルは、オルガノシリケートの存在な
しに製造された疎水性シリカゲルと比較して改良された
疎水性を有する。この改良された疎水性により、それら
の疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルは、有機
ゴムおよびシリコーンゴム配合物とより一層相容性とな
ることができる。それらの疎水性のオルガノシリケート
変性シリカゲルはまたより低い屈折率も有しており、こ
れにより、光学的透明度を要求するシリコーンゴム配合
物にこれらを使用することが好適となる。オルガノシリ
ケート変性シリカヒドロゲルを製造するための中性の条
件は、該シリカヒドロゲルが強酸性の条件下で製造され
る方法にまさる利点を与える。それらの利点に含まれる
のはその方法における酸の使用の少ないこと、耐酸性の
より低い加工装置を使用できること、およびオルガノシ
リケート変性シリカヒドロゾルをより一層速く相当する
シリカヒドロゲルに転化することなどである。
本発明は疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲル
およびそれを中性条件下に製造する方法である。前記の
方法は二つの工程から成り、その第一工程においてオル
ガノシリケート変性シリカヒドロゾルのpHの塩基により
pH3〜pH7の範囲内に調整されてオルガノシリケート変性
シリカヒドロゲルの形成を促進する。第二工程におい
て、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは触媒量
の強酸の存在下に有機ケイ素化合物と接触させて前記の
オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの疎水性化を
達成して乾燥状態で100m2/g〜850m2/gの範囲内の表面積
を有する疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを
形成する。ある特に好ましい製法では、前記オルガノシ
リケート変性シリカヒドロゲルは水と混合しない有機溶
媒の十分量と接触させて疎水性のオルガノシリケート変
性シリカヒドロゲルを疎水性のオルガノシリケート変性
シリカオルガノゲルに転化させる。前記の有機溶媒は次
にオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルから除去
されて乾燥状態で100m2/g〜850m2/gの範囲内の表面積を
有する疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを形
成することができる。
およびそれを中性条件下に製造する方法である。前記の
方法は二つの工程から成り、その第一工程においてオル
ガノシリケート変性シリカヒドロゾルのpHの塩基により
pH3〜pH7の範囲内に調整されてオルガノシリケート変性
シリカヒドロゲルの形成を促進する。第二工程におい
て、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは触媒量
の強酸の存在下に有機ケイ素化合物と接触させて前記の
オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの疎水性化を
達成して乾燥状態で100m2/g〜850m2/gの範囲内の表面積
を有する疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを
形成する。ある特に好ましい製法では、前記オルガノシ
リケート変性シリカヒドロゲルは水と混合しない有機溶
媒の十分量と接触させて疎水性のオルガノシリケート変
性シリカヒドロゲルを疎水性のオルガノシリケート変性
シリカオルガノゲルに転化させる。前記の有機溶媒は次
にオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルから除去
されて乾燥状態で100m2/g〜850m2/gの範囲内の表面積を
有する疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを形
成することができる。
本発明は疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲル
およびそれを中性条件下に製造する方法である。前記の
疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを製造する
方法は次の工程を含む。すなわち、 （Ａ）（ｉ） ２〜50重量％のSiO2および（ii）１〜50
重量％の式R1SiO3/2により表されるオルガノシリケート
（前式中R1は１〜６個の炭素原子を含む一価の炭化水素
基である）を含むオルガノシリケート変性シリカヒドロ
ゾルのpHを、10〜250℃の範囲内の温度で塩基によりpH3
〜pH7の範囲内に調整してオルガノシリケート変性シリ
カヒドロゲルの形成を促進する工程、および （Ｂ）（１） 触媒量の強酸および（２）式R2 aHbSiX
4-a-b（１）により表されるオルガノシランおよび式R2 n
SiO（４−ｎ）/2（２）により表されるオルガノシロキ
サン（前式中各R2は１〜12個の炭素原子を含む炭化水素
基および１〜12個の炭素原子を含む有機官能性炭化水素
基より独立に選択され、各Ｘはハロゲンおよび１〜12個
の炭素原子を含むアルコキシ基より独立に選択され、ａ
＝0,1,2,または３、ｂ＝０または１、ａ＋ｂ＝1,2,また
は３、但しｂ＝１のときはａ＋ｂ＝２または３、ｎは２
〜３の整数である）より選択される有機ケイ素化合物と
前記のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルとを接
触させて、乾燥状態で測定して100m2/g〜850m2/gの範囲
内の表面積を有する疎水性のオルガノシリケート変性シ
リカゲルを形成する工程。
およびそれを中性条件下に製造する方法である。前記の
疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを製造する
方法は次の工程を含む。すなわち、 （Ａ）（ｉ） ２〜50重量％のSiO2および（ii）１〜50
重量％の式R1SiO3/2により表されるオルガノシリケート
（前式中R1は１〜６個の炭素原子を含む一価の炭化水素
基である）を含むオルガノシリケート変性シリカヒドロ
ゾルのpHを、10〜250℃の範囲内の温度で塩基によりpH3
〜pH7の範囲内に調整してオルガノシリケート変性シリ
カヒドロゲルの形成を促進する工程、および （Ｂ）（１） 触媒量の強酸および（２）式R2 aHbSiX
4-a-b（１）により表されるオルガノシランおよび式R2 n
SiO（４−ｎ）/2（２）により表されるオルガノシロキ
サン（前式中各R2は１〜12個の炭素原子を含む炭化水素
基および１〜12個の炭素原子を含む有機官能性炭化水素
基より独立に選択され、各Ｘはハロゲンおよび１〜12個
の炭素原子を含むアルコキシ基より独立に選択され、ａ
＝0,1,2,または３、ｂ＝０または１、ａ＋ｂ＝1,2,また
は３、但しｂ＝１のときはａ＋ｂ＝２または３、ｎは２
〜３の整数である）より選択される有機ケイ素化合物と
前記のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルとを接
触させて、乾燥状態で測定して100m2/g〜850m2/gの範囲
内の表面積を有する疎水性のオルガノシリケート変性シ
リカゲルを形成する工程。
本発明の方法は疎水性のオルガノシリケート変性シリ
カゲルを製造するための工程（Ａ）および（Ｂ）を含む
２ステップ法である。前記の方法の工程（Ａ）はオルガ
ノシリケート変性シリカヒドロゾルのpHを塩基により調
整してオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを形成
することから成る。工程（Ｂ）は工程（Ａ）において調
製されたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを、
該オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルと反応して
疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを与える有
機ケイ素化合物と接触させることから成る。本発明の方
法により製造された疎水性のオルガノシリケート変性シ
リカゲルは、例えば、シリコーンゴムおよび有機ゴム配
合物において補強用充填剤として有用である。
カゲルを製造するための工程（Ａ）および（Ｂ）を含む
２ステップ法である。前記の方法の工程（Ａ）はオルガ
ノシリケート変性シリカヒドロゾルのpHを塩基により調
整してオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを形成
することから成る。工程（Ｂ）は工程（Ａ）において調
製されたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを、
該オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルと反応して
疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを与える有
機ケイ素化合物と接触させることから成る。本発明の方
法により製造された疎水性のオルガノシリケート変性シ
リカゲルは、例えば、シリコーンゴムおよび有機ゴム配
合物において補強用充填剤として有用である。
オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルを製造する
ために使用される方法は決定的に重要ではなくて当業界
において既知のいかなる方法であってもよい。オルガノ
シリケート変性シリカヒドロゾルは、先ずシリカヒドロ
ゾルを調製してからそのシリカヒドロゾルをここに記載
されたようにオルガノシリケートと混合し、そしてその
混合物を酸性にすることにより製造されることができよ
う。オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルはシリカ
ヒドロゾルを酸性化されたオルガノシリケートと混合す
ることにより製造されてもよい。オルガノシリケート変
性シリカヒドロゾルはケイ酸ナトリウムとオルガノシリ
ケートの混合物を作ってからその混合物を酸性にするこ
とにより製造されることもできよう。オルガノシリケー
ト変性シリカヒドロゾルを製造するために役立つシリカ
ヒドロゾルはイオン交換樹脂の使用によりケイ酸ナトリ
ウムを脱イオンすることによって製造されることができ
る。シリカヒドロゾルは低温においてシランを加水分解
することにより製造されることもできよう。シリカヒド
ロゾルはケイ酸ナトリウム混合物を酸性化することによ
り製造されてもよい。
ために使用される方法は決定的に重要ではなくて当業界
において既知のいかなる方法であってもよい。オルガノ
シリケート変性シリカヒドロゾルは、先ずシリカヒドロ
ゾルを調製してからそのシリカヒドロゾルをここに記載
されたようにオルガノシリケートと混合し、そしてその
混合物を酸性にすることにより製造されることができよ
う。オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルはシリカ
ヒドロゾルを酸性化されたオルガノシリケートと混合す
ることにより製造されてもよい。オルガノシリケート変
性シリカヒドロゾルはケイ酸ナトリウムとオルガノシリ
ケートの混合物を作ってからその混合物を酸性にするこ
とにより製造されることもできよう。オルガノシリケー
ト変性シリカヒドロゾルを製造するために役立つシリカ
ヒドロゾルはイオン交換樹脂の使用によりケイ酸ナトリ
ウムを脱イオンすることによって製造されることができ
る。シリカヒドロゾルは低温においてシランを加水分解
することにより製造されることもできよう。シリカヒド
ロゾルはケイ酸ナトリウム混合物を酸性化することによ
り製造されてもよい。
本発明の方法において有用なオルガノシリケートは式
R1SiO3/2により表され、前式中R1は１〜６個の炭素原子
を含む一価の炭化水素基である（R1はメチル、エチル、
およびヘキシルのようなアルキル;3,3,3−トリフルオロ
プロピルおよびクロロメチルのような置換アルキル；ビ
ニル、アリルおよびヘキセニルのようなアルケニル；お
よびフェニルのようなアリールであることができ
る。）。
R1SiO3/2により表され、前式中R1は１〜６個の炭素原子
を含む一価の炭化水素基である（R1はメチル、エチル、
およびヘキシルのようなアルキル;3,3,3−トリフルオロ
プロピルおよびクロロメチルのような置換アルキル；ビ
ニル、アリルおよびヘキセニルのようなアルケニル；お
よびフェニルのようなアリールであることができ
る。）。
オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルは２〜50重
量％のSiO2の存在を必要とする。オルガノシリケート変
性シリカヒドロゾルが５〜20重量％のSiO2を含む場合が
好ましい。オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルは
また、式R1SiO3/2により表される（前式中R1は前記の通
りである）オルガノシリケートの１〜50重量％の存在を
必要とする。オルガノシリケート変性シリカヒドロゾル
が１〜20重量％のオルガノシリケートを含む場合は特に
好ましい。
量％のSiO2の存在を必要とする。オルガノシリケート変
性シリカヒドロゾルが５〜20重量％のSiO2を含む場合が
好ましい。オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルは
また、式R1SiO3/2により表される（前式中R1は前記の通
りである）オルガノシリケートの１〜50重量％の存在を
必要とする。オルガノシリケート変性シリカヒドロゾル
が１〜20重量％のオルガノシリケートを含む場合は特に
好ましい。
工程（Ａ）において、オルガノシリケート変性シリカ
ヒドロゾルのpHは塩基の添加によりpH3〜pH7の範囲内に
調整されてオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの
形成を促進する。好ましくは、オルガノシリケート変性
シリカヒドロゾルのpHは塩基によりpH3.5〜pH6の範囲内
に調整される。本発明の目的のためには、いかなる塩基
も使用されることができる。塩基は、例えば、NH4OH、N
aOH、KOHおよびNa2O（SiO2）3.36、であることができ
る。
ヒドロゾルのpHは塩基の添加によりpH3〜pH7の範囲内に
調整されてオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの
形成を促進する。好ましくは、オルガノシリケート変性
シリカヒドロゾルのpHは塩基によりpH3.5〜pH6の範囲内
に調整される。本発明の目的のためには、いかなる塩基
も使用されることができる。塩基は、例えば、NH4OH、N
aOH、KOHおよびNa2O（SiO2）3.36、であることができ
る。
工程（Ａ）が行われる温度は10〜250℃の範囲内であ
ることができる。好ましいのは、工程（Ａ）が75〜150
℃の範囲内の温度で行われる場合である。さらに一層好
ましいのは、工程（Ａ）が90〜110℃の範囲内の温度で
行われる場合である。
ることができる。好ましいのは、工程（Ａ）が75〜150
℃の範囲内の温度で行われる場合である。さらに一層好
ましいのは、工程（Ａ）が90〜110℃の範囲内の温度で
行われる場合である。
工程（Ａ）において、オルガノシリケート変性シリカ
ヒドロゾルが相当するシリカヒドロゲルに転化するため
に要する時間は温度およびpHと共に変わる。一般に温度
が高いほどそしてpHが高いほど必要な時間の長さはより
短くなる。工程（Ａ）は、疎水性化の後の最終製品が、
Jour.Am.Chem.Soc.60:309（1938）に記載のBrunauer,Em
ett,Teller（BET）法で測定して、およびさらに米国特
許第3,122,520号明細書に記載されているように、乾燥
状態で100m2/g〜850m2/gの範囲内の表面積を有するよう
な構造をオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルが得
るまで継続されねばならない。
ヒドロゾルが相当するシリカヒドロゲルに転化するため
に要する時間は温度およびpHと共に変わる。一般に温度
が高いほどそしてpHが高いほど必要な時間の長さはより
短くなる。工程（Ａ）は、疎水性化の後の最終製品が、
Jour.Am.Chem.Soc.60:309（1938）に記載のBrunauer,Em
ett,Teller（BET）法で測定して、およびさらに米国特
許第3,122,520号明細書に記載されているように、乾燥
状態で100m2/g〜850m2/gの範囲内の表面積を有するよう
な構造をオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルが得
るまで継続されねばならない。
工程（Ａ）の終結時にオルガノシリケート変性シリカ
ヒドロゲルの表面積が、もし工程（Ｂ）の疎水性化の後
の乾燥製品の表面積が上記の範囲内にあるようであるな
らば、重要ではない。一般にオルガノシリケート変性シ
リカヒドロゲルの表面積は疎水性化反応により減少する
が、それはオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの
表面に付着されるオルガノシリル基が平均粒径を増加さ
せるからである。オルガノシリケート変性シリカヒドロ
ゲルの表面は、もし疎水性化処理がそれを100m2/g〜850
m2/gの範囲内にもたらすならば、850m2/g以上になるこ
とができる。工程（Ａ）を実施するとき適当な接触条件
を決めるためには、工程（Ｂ）の疎水性化を続けて行っ
てから得られる生成物の表面積を乾燥状態で測定する事
が必要である。もし得られる生成物の乾燥状態での表面
積が850m2/g以上であるならば、そのとき工程（Ａ）の
接触条件は穏やか過ぎた。もし得られる生成物の乾燥状
態での表面積が100m2/g以下であるならば、そのとき工
程（Ａ）の接触条件は厳し過ぎた。工程（Ａ）の実施の
ための適当なpH条件、温度および時間の例は本明細書の
実施例の中に示されている。もし疎水性のオルガノシリ
ケート変性シリカゲルの乾燥状態における表面積が前記
の範囲の上または下であるならば、その疎水性のオルガ
ノシリケート変性シリカゲルはシリコーンエラストマー
における補強特性を減じてしまっている。
ヒドロゲルの表面積が、もし工程（Ｂ）の疎水性化の後
の乾燥製品の表面積が上記の範囲内にあるようであるな
らば、重要ではない。一般にオルガノシリケート変性シ
リカヒドロゲルの表面積は疎水性化反応により減少する
が、それはオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの
表面に付着されるオルガノシリル基が平均粒径を増加さ
せるからである。オルガノシリケート変性シリカヒドロ
ゲルの表面は、もし疎水性化処理がそれを100m2/g〜850
m2/gの範囲内にもたらすならば、850m2/g以上になるこ
とができる。工程（Ａ）を実施するとき適当な接触条件
を決めるためには、工程（Ｂ）の疎水性化を続けて行っ
てから得られる生成物の表面積を乾燥状態で測定する事
が必要である。もし得られる生成物の乾燥状態での表面
積が850m2/g以上であるならば、そのとき工程（Ａ）の
接触条件は穏やか過ぎた。もし得られる生成物の乾燥状
態での表面積が100m2/g以下であるならば、そのとき工
程（Ａ）の接触条件は厳し過ぎた。工程（Ａ）の実施の
ための適当なpH条件、温度および時間の例は本明細書の
実施例の中に示されている。もし疎水性のオルガノシリ
ケート変性シリカゲルの乾燥状態における表面積が前記
の範囲の上または下であるならば、その疎水性のオルガ
ノシリケート変性シリカゲルはシリコーンエラストマー
における補強特性を減じてしまっている。
本発明の方法の他の一つの実施態様において、工程
（Ａ）のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルはpH
3.5〜pH8の範囲内のpHで熟成されることができる。好ま
しいのは、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルが
pH6〜pH7.5の範囲内のpHで熟成される場合である。もし
必要ならば、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲル
のpHは熟成のため、工程（Ａ）における使用のために前
述されたような強酸の使用により前記の範囲内に調整さ
れることができる。一般に、オルガノシリケート変性シ
リカヒドロゲルは０〜250℃の範囲内の温度で熟成され
ることができる。オルガノシリケート変性シリカヒドロ
ゲルは20〜150℃の範囲内の温度で熟成されることが好
ましい。オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは80
〜130℃の範囲内の温度で熟成される場合が最も好まし
い。オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを熟成す
るための時間は10分より76時間までまたはそれより長く
であることができる。オルガノシリケート変性シリカヒ
ドロゲルを熟成するための好ましい時間は１時間〜24時
間の範囲内である。
（Ａ）のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルはpH
3.5〜pH8の範囲内のpHで熟成されることができる。好ま
しいのは、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルが
pH6〜pH7.5の範囲内のpHで熟成される場合である。もし
必要ならば、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲル
のpHは熟成のため、工程（Ａ）における使用のために前
述されたような強酸の使用により前記の範囲内に調整さ
れることができる。一般に、オルガノシリケート変性シ
リカヒドロゲルは０〜250℃の範囲内の温度で熟成され
ることができる。オルガノシリケート変性シリカヒドロ
ゲルは20〜150℃の範囲内の温度で熟成されることが好
ましい。オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは80
〜130℃の範囲内の温度で熟成される場合が最も好まし
い。オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを熟成す
るための時間は10分より76時間までまたはそれより長く
であることができる。オルガノシリケート変性シリカヒ
ドロゲルを熟成するための好ましい時間は１時間〜24時
間の範囲内である。
もし望ましければ、工程（Ａ）のオルガノシリケート
変性シリカヒドロゲルは工程（Ｂ）の疎水性化反応の実
施の前に凝集体の粒径を減少させるためおよびより均一
な粒径分布を造りだすためにせん断力を受けさせられる
ことができよう。もしせん断が行われるならば、オルガ
ノシリケート変性シリカヒドロゲルのせん断はそのシリ
カヒドロゲルのすべての熟成が完了された後に行われる
ことが好ましい。せん断力は当業界に既知の方法のいず
れによってもかけられることができよう。せん断力は、
例えば高速ミキサーのような機械的手段によりまたは超
音波によりかけられることができよう。この凝集体粒径
の減少および粒径分布の改良された均一性は、シリコー
ンエラストマー配合物の中に配合されたとき、より低い
粘度の配合物、より安定な配合物、および改良された透
明度および物理的性質を有する硬化シリコーンエラスト
マーを提供する疎水性のオルガノシリケート変性シリカ
ヒドロゲルを与えることができる。
変性シリカヒドロゲルは工程（Ｂ）の疎水性化反応の実
施の前に凝集体の粒径を減少させるためおよびより均一
な粒径分布を造りだすためにせん断力を受けさせられる
ことができよう。もしせん断が行われるならば、オルガ
ノシリケート変性シリカヒドロゲルのせん断はそのシリ
カヒドロゲルのすべての熟成が完了された後に行われる
ことが好ましい。せん断力は当業界に既知の方法のいず
れによってもかけられることができよう。せん断力は、
例えば高速ミキサーのような機械的手段によりまたは超
音波によりかけられることができよう。この凝集体粒径
の減少および粒径分布の改良された均一性は、シリコー
ンエラストマー配合物の中に配合されたとき、より低い
粘度の配合物、より安定な配合物、および改良された透
明度および物理的性質を有する硬化シリコーンエラスト
マーを提供する疎水性のオルガノシリケート変性シリカ
ヒドロゲルを与えることができる。
本発明の方法の工程（Ｂ）において、工程（Ａ）のオ
ルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは触媒量の強酸
および水と混合しない有機溶媒の存在下に式（１）およ
び（２）に記載の特定の有機ケイ素化合物の一種以上と
接触させる。前記触媒量の強酸は有機ケイ素化合物の添
加の前、それと同時に、またはその直後に添加されるこ
とができる。有機ケイ素化合物がクロロシランである場
合には、触媒量の強酸は、そのクロロシランの加水分解
によりまたはクロロシランのオルガノシリケート変性シ
リカヒドロゲルのヒドロキシル基との直接の反応によ
り、現場で発生させることができる。用語「触媒量」
は、有機ケイ素化合物とオルガノシリケート変性シリカ
ヒドロゲルとの反応を行なうために該強酸が十分な量で
存在することを意味する。有用な酸の例に含まれるのは
塩酸、ヨウ化水素酸、硝酸、リン酸、硫酸およびベンゼ
ンスルホン酸である。工程（Ｂ）において強酸触媒は2.
5未満のpHを与えることが好ましい。
ルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは触媒量の強酸
および水と混合しない有機溶媒の存在下に式（１）およ
び（２）に記載の特定の有機ケイ素化合物の一種以上と
接触させる。前記触媒量の強酸は有機ケイ素化合物の添
加の前、それと同時に、またはその直後に添加されるこ
とができる。有機ケイ素化合物がクロロシランである場
合には、触媒量の強酸は、そのクロロシランの加水分解
によりまたはクロロシランのオルガノシリケート変性シ
リカヒドロゲルのヒドロキシル基との直接の反応によ
り、現場で発生させることができる。用語「触媒量」
は、有機ケイ素化合物とオルガノシリケート変性シリカ
ヒドロゲルとの反応を行なうために該強酸が十分な量で
存在することを意味する。有用な酸の例に含まれるのは
塩酸、ヨウ化水素酸、硝酸、リン酸、硫酸およびベンゼ
ンスルホン酸である。工程（Ｂ）において強酸触媒は2.
5未満のpHを与えることが好ましい。
工程（Ｂ）の疎水性化が行われる温度は決定的に重要
ではなくて20〜250℃であることができる。一般に、工
程（Ｂ）の疎水性化は30〜150℃の範囲内で行われるこ
とが好ましい。工程（Ｂ）の疎水性化は、水と混合しな
い有機溶媒が疎水性化の間に存在する場合にはその有機
溶媒の還流温度において行われることができる。
ではなくて20〜250℃であることができる。一般に、工
程（Ｂ）の疎水性化は30〜150℃の範囲内で行われるこ
とが好ましい。工程（Ｂ）の疎水性化は、水と混合しな
い有機溶媒が疎水性化の間に存在する場合にはその有機
溶媒の還流温度において行われることができる。
工程（Ｂ）において、工程（Ａ）のオルガノシリケー
ト変性シリカヒドロゲルは式（１）または（２）により
表される有機ケイ素化合物と反応させる。式（１）およ
び（２）において、それぞれのR2は独立に１〜12個の炭
素原子を含む炭化水素基および１〜12個の炭素原子を含
む有機官能性炭化水素基より選択されることができる。
R2は飽和または不飽和の炭化水素基であることができ
る。R2は置換または非置換炭化水素基であることができ
る。R2はメチル、エチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、デシル、およびドデシルのようなアル
キル基；ビニル、アルキルおよびヘキセニルのようなア
ルケニル基；クロロメチル、3,3,3−トリフルオロプロ
ピルおよび６−クロロヘキシルのような置換アルキル
基；およびフェニル、ナフチルおよびトリルのようなア
リール基であることができる。R2は１〜12個の炭素原子
を含む有機官能性炭化水素基であることができるが、そ
の場合官能基はメルカプト、ジスルフィド、ポリスルフ
ィド、アミノ、カルボン酸、カルビノール、エステル、
またはアミドである。好ましい有機官能性炭化水素基は
メルカプト官能基を有するものである。
ト変性シリカヒドロゲルは式（１）または（２）により
表される有機ケイ素化合物と反応させる。式（１）およ
び（２）において、それぞれのR2は独立に１〜12個の炭
素原子を含む炭化水素基および１〜12個の炭素原子を含
む有機官能性炭化水素基より選択されることができる。
R2は飽和または不飽和の炭化水素基であることができ
る。R2は置換または非置換炭化水素基であることができ
る。R2はメチル、エチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、デシル、およびドデシルのようなアル
キル基；ビニル、アルキルおよびヘキセニルのようなア
ルケニル基；クロロメチル、3,3,3−トリフルオロプロ
ピルおよび６−クロロヘキシルのような置換アルキル
基；およびフェニル、ナフチルおよびトリルのようなア
リール基であることができる。R2は１〜12個の炭素原子
を含む有機官能性炭化水素基であることができるが、そ
の場合官能基はメルカプト、ジスルフィド、ポリスルフ
ィド、アミノ、カルボン酸、カルビノール、エステル、
またはアミドである。好ましい有機官能性炭化水素基は
メルカプト官能基を有するものである。
式（１）においてそれぞれのＸは独立にハロゲンおよ
び１〜12個の炭素原子を含むアルコキシ基より選択され
る。Ｘがハロゲンであるときは、そのハロゲンは塩素で
あることが好ましい。Ｘがアルコキシ基であるときは、
Ｘはメトキシ、エトキシおよびプロポキシであることが
できよう。好ましいのはそれぞれのＸが塩素原子および
メトキシより選択される場合である。
び１〜12個の炭素原子を含むアルコキシ基より選択され
る。Ｘがハロゲンであるときは、そのハロゲンは塩素で
あることが好ましい。Ｘがアルコキシ基であるときは、
Ｘはメトキシ、エトキシおよびプロポキシであることが
できよう。好ましいのはそれぞれのＸが塩素原子および
メトキシより選択される場合である。
式（２）により表されるオルガノシロキサンの粘度は
制限されず、流体のものからガムのものまでであること
ができる。一般に、比較的高い分子量のオルガノシロキ
サンは本発明の方法の酸性条件により結合を切断されて
それらがオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルと反
応することとなる。
制限されず、流体のものからガムのものまでであること
ができる。一般に、比較的高い分子量のオルガノシロキ
サンは本発明の方法の酸性条件により結合を切断されて
それらがオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルと反
応することとなる。
有機ケイ素化合物は式（１）または（２）により表さ
れるような単独の化合物としてまたは式（１）および
（２）により表される二種以上の有機ケイ素化合物の混
合物として提供されることができよう。
れるような単独の化合物としてまたは式（１）および
（２）により表される二種以上の有機ケイ素化合物の混
合物として提供されることができよう。
有用な有機ケイ素化合物の例に含まれるものはジエチ
ルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、メチ
ルフェニルジクロロシラン、フェニルエチルジエトキシ
シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルメチルジクロロ
シラン、トリメチルブトキシシラン、sym−ジフェニル
テトラメチルジシロキサン、トリビニルトリメチルシク
ロトリシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンチ
ルメチルジクロロシラン、ジビニルジプロポキシシラ
ン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロ
ロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、トリメチル
クロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキセニル
メチルジクロロシラン、ヘキセニルジメチルクロロシラ
ン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、およびビ
ス｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝テトラスル
フィドなどである。疎水性のオルガノシリケート変性シ
リカゲルがシリコーンゴムの中に充填剤として使用され
ようとする場合には、有機ケイ素化合物はヘキサメチル
ジシロキサンまたはジメチルジクロロシランであること
が好ましい。
ルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、メチ
ルフェニルジクロロシラン、フェニルエチルジエトキシ
シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルメチルジクロロ
シラン、トリメチルブトキシシラン、sym−ジフェニル
テトラメチルジシロキサン、トリビニルトリメチルシク
ロトリシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンチ
ルメチルジクロロシラン、ジビニルジプロポキシシラ
ン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロ
ロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、トリメチル
クロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキセニル
メチルジクロロシラン、ヘキセニルジメチルクロロシラ
ン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、およびビ
ス｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝テトラスル
フィドなどである。疎水性のオルガノシリケート変性シ
リカゲルがシリコーンゴムの中に充填剤として使用され
ようとする場合には、有機ケイ素化合物はヘキサメチル
ジシロキサンまたはジメチルジクロロシランであること
が好ましい。
本発明の方法に加えられる有機ケイ素化合物の量は、
オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを十分に疎水
性化してその意図された用途に適当な疎水性のオルガノ
シリケート変性シリカゲルを与えるために十分な量であ
る。一般に、有機ケイ素化合物は、オルガノシリケート
変性シリカゲルヒドロゲルの中にSiO2単位当たり少なく
とも0.04オルガノシリル単位が存在するような量で本方
法に加えられるべきである。本発明の方法に加えられる
有機ケイ素化合物の量の上限値は、オルガノシリケート
変性シリカヒドロゲルを飽和させるために必要な量のい
かなる過剰の量も本方法のために溶媒として働くであろ
うから、決定的に重要ではない。
オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを十分に疎水
性化してその意図された用途に適当な疎水性のオルガノ
シリケート変性シリカゲルを与えるために十分な量であ
る。一般に、有機ケイ素化合物は、オルガノシリケート
変性シリカゲルヒドロゲルの中にSiO2単位当たり少なく
とも0.04オルガノシリル単位が存在するような量で本方
法に加えられるべきである。本発明の方法に加えられる
有機ケイ素化合物の量の上限値は、オルガノシリケート
変性シリカヒドロゲルを飽和させるために必要な量のい
かなる過剰の量も本方法のために溶媒として働くであろ
うから、決定的に重要ではない。
工程（Ｂ）の疎水性オルガノシリケート変性シリカヒ
ドロゲルは、遠心分離または濾過のような方法により使
用のため回収されてもよく、または、そのまま使用され
てもよい。そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゲ
ルは、加熱または減圧あるいは加熱と減圧の両者の組み
合わせのような方法の使用により乾燥されることができ
よう。
ドロゲルは、遠心分離または濾過のような方法により使
用のため回収されてもよく、または、そのまま使用され
てもよい。そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゲ
ルは、加熱または減圧あるいは加熱と減圧の両者の組み
合わせのような方法の使用により乾燥されることができ
よう。
好ましい方法において、オルガノシリケート変性シリ
カヒドロゲルまたは疎水性のオルガノシリケート変性シ
リカヒドロゲルを、対応するオルガノゲルに転化するた
めに水と混合しない十分な量の溶媒が本方法に添加され
る。その有機溶媒は、有機ケイ素化合物の添加の前、そ
れと同時に、またはその直後に添加されることができ
る。すなわち、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲ
ルは先ず有機溶媒による水の置換によりオルガノゲルに
転化され、そして次に疎水性化されることができる。他
方において、有機ケイ素化合物と有機溶媒はオルガノシ
リケート変性シリカヒドロゲルに同時に加えられること
ができる。これらの条件の下で、オルガノシリケート変
性シリカヒドロゲルの有機ケイ素化合物との反応および
該有機溶媒による疎水性のオルガノシリケート変性シリ
カゲル中の水の置換は同時に起こることができよう。最
後に、有機ケイ素化合物は該有機溶媒に先立って添加さ
れることができるが、その場合にオルガノシリケート変
性シリカヒドロゲルは有機ケイ素化合物と反応して、得
られる生成物は次に有機溶媒の添加によりオルガノゲル
に添加される。後者の二つの場合において、オルガノゲ
ルへの転化は、疎水性のオルガノシリケート変性シリカ
ヒドロゲルが有機溶媒相の中へ通過する相分離により達
成される。好ましい方法は、水と混合しない有機溶媒が
疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの形
成の後に添加されてそれにより相当する疎水性オルガノ
ゲルの形成となる方法である。
カヒドロゲルまたは疎水性のオルガノシリケート変性シ
リカヒドロゲルを、対応するオルガノゲルに転化するた
めに水と混合しない十分な量の溶媒が本方法に添加され
る。その有機溶媒は、有機ケイ素化合物の添加の前、そ
れと同時に、またはその直後に添加されることができ
る。すなわち、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲ
ルは先ず有機溶媒による水の置換によりオルガノゲルに
転化され、そして次に疎水性化されることができる。他
方において、有機ケイ素化合物と有機溶媒はオルガノシ
リケート変性シリカヒドロゲルに同時に加えられること
ができる。これらの条件の下で、オルガノシリケート変
性シリカヒドロゲルの有機ケイ素化合物との反応および
該有機溶媒による疎水性のオルガノシリケート変性シリ
カゲル中の水の置換は同時に起こることができよう。最
後に、有機ケイ素化合物は該有機溶媒に先立って添加さ
れることができるが、その場合にオルガノシリケート変
性シリカヒドロゲルは有機ケイ素化合物と反応して、得
られる生成物は次に有機溶媒の添加によりオルガノゲル
に添加される。後者の二つの場合において、オルガノゲ
ルへの転化は、疎水性のオルガノシリケート変性シリカ
ヒドロゲルが有機溶媒相の中へ通過する相分離により達
成される。好ましい方法は、水と混合しない有機溶媒が
疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの形
成の後に添加されてそれにより相当する疎水性オルガノ
ゲルの形成となる方法である。
本発明の目的のため、いかなる水と混合しない有機溶
媒も使用されることができる。適当な溶媒の例に含まれ
るものは、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシ
クロテトラシロキサン、ジフェニルテトラメチルジシロ
キサンおよびトリメチルシリルで末端ブロックされたジ
メチルポリシロキサン流体のような低分子量シロキサン
である。シロキサンが溶媒として使用されるとき、それ
は溶媒としておよびオルガノシリケート変性シリカヒド
ロゲルとの反応物としての両方の役目をなすことができ
よう。さらに、適当な溶媒の例に含まれるものは、トル
エンとキシレンのような芳香族炭化水素；ヘプタンおよ
びその他の脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘキサンのよう
なシクロアルカン；ジエチルエーテルとジブチルエーテ
ルのようなエーテル；およびメチレンクロリド、クロロ
ホルム、エチレンクロリドおよびクロロベンゼンのよう
なハロ炭化水素溶媒などである。
媒も使用されることができる。適当な溶媒の例に含まれ
るものは、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシ
クロテトラシロキサン、ジフェニルテトラメチルジシロ
キサンおよびトリメチルシリルで末端ブロックされたジ
メチルポリシロキサン流体のような低分子量シロキサン
である。シロキサンが溶媒として使用されるとき、それ
は溶媒としておよびオルガノシリケート変性シリカヒド
ロゲルとの反応物としての両方の役目をなすことができ
よう。さらに、適当な溶媒の例に含まれるものは、トル
エンとキシレンのような芳香族炭化水素；ヘプタンおよ
びその他の脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘキサンのよう
なシクロアルカン；ジエチルエーテルとジブチルエーテ
ルのようなエーテル；およびメチレンクロリド、クロロ
ホルム、エチレンクロリドおよびクロロベンゼンのよう
なハロ炭化水素溶媒などである。
水と混合しない有機溶媒の量は、疎水性のオルガノシ
リケート変性シリカヒドロゲルをシリカオルガノゲルに
転化するために十分な量の溶媒がある限り決定的に重要
ではない。好ましくは、水と混合しない有機溶媒は疎水
性のオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルからの
その除去を容易にするため250℃以下の沸点を有するべ
きであるが、しかし、溶媒は遠心分離またはその他の手
段により疎水性のオルガノシリケート変性シリカオルガ
ノゲルから除かれることもあるので、沸点は決定的に重
要ではない。
リケート変性シリカヒドロゲルをシリカオルガノゲルに
転化するために十分な量の溶媒がある限り決定的に重要
ではない。好ましくは、水と混合しない有機溶媒は疎水
性のオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルからの
その除去を容易にするため250℃以下の沸点を有するべ
きであるが、しかし、溶媒は遠心分離またはその他の手
段により疎水性のオルガノシリケート変性シリカオルガ
ノゲルから除かれることもあるので、沸点は決定的に重
要ではない。
疎水性のオルガノシリケート変性シリカオルガノゲル
はシリコーンゴムの補強剤として直接にまたはこの型の
製品がそのために使用されることができるすべてその他
の用途において使用されることができよう。またはその
代わりに、水と混合しない有機溶媒が疎水性オルガノシ
リケート変性シリカオルガノゲルから除かれて、その結
果生じる乾燥した疎水性オルガノシリケート変性シリカ
ゲルが使用されることもある。
はシリコーンゴムの補強剤として直接にまたはこの型の
製品がそのために使用されることができるすべてその他
の用途において使用されることができよう。またはその
代わりに、水と混合しない有機溶媒が疎水性オルガノシ
リケート変性シリカオルガノゲルから除かれて、その結
果生じる乾燥した疎水性オルガノシリケート変性シリカ
ゲルが使用されることもある。
工程（Ｂ）の実施の間に、有機ケイ素化合物とオルガ
ノシリケート変性シリカヒドロゲルの反応を促進するた
めに界面活性剤または水と混合する溶媒を添加すること
が望ましいこともある。適当な界面活性剤は、ドデシル
ベンゼンスルホン酸のようなアニオン界面活性剤、ポリ
オキシエチレン（23）ラウリルエーテルおよび（Me3Si
O）2MeSi（CH2）３（OCH2CH2）7OMe（前式中Meはメチル
である）のような非イオン性界面活性剤、およびＮ−ア
ルキルトリメチルアンモニウムクロリドのようなカチオ
ン界面活性剤を含むことができる。適当な水と混合する
溶媒はエタノール、プロパノール、イソプロパノールの
ようなアルコール、およびテトラヒドロフランを含むこ
とができる。
ノシリケート変性シリカヒドロゲルの反応を促進するた
めに界面活性剤または水と混合する溶媒を添加すること
が望ましいこともある。適当な界面活性剤は、ドデシル
ベンゼンスルホン酸のようなアニオン界面活性剤、ポリ
オキシエチレン（23）ラウリルエーテルおよび（Me3Si
O）2MeSi（CH2）３（OCH2CH2）7OMe（前式中Meはメチル
である）のような非イオン性界面活性剤、およびＮ−ア
ルキルトリメチルアンモニウムクロリドのようなカチオ
ン界面活性剤を含むことができる。適当な水と混合する
溶媒はエタノール、プロパノール、イソプロパノールの
ようなアルコール、およびテトラヒドロフランを含むこ
とができる。
本発明の方法の工程（Ｂ）において、セリウムおよび
鉄の水溶性化合物より選択される熱安定剤の有効量が添
加されることもある。用語「有効量」とは、その中に疎
水性のオルガノシリケート変性シリカゲルが配合されて
いる配合物（組成物）に改良された熱安定性を与えるた
めの十分な濃度で、本発明の方法の疎水性のオルガノシ
リケート変性シリカゲル生成物中に、セリウムまたは鉄
の水溶性化合物が存在することを意味する。そのような
配合物の例はシリコーンゴム、天然ゴムおよび合成有機
ゴムを含む。
鉄の水溶性化合物より選択される熱安定剤の有効量が添
加されることもある。用語「有効量」とは、その中に疎
水性のオルガノシリケート変性シリカゲルが配合されて
いる配合物（組成物）に改良された熱安定性を与えるた
めの十分な濃度で、本発明の方法の疎水性のオルガノシ
リケート変性シリカゲル生成物中に、セリウムまたは鉄
の水溶性化合物が存在することを意味する。そのような
配合物の例はシリコーンゴム、天然ゴムおよび合成有機
ゴムを含む。
一般に、すべての溶媒を除き、工程（Ｂ）における成
分の容積に関してセリウムまたは鉄の水溶性化合物の0.
01パーセント重量／容積（％ Wt./Vol.）〜10％ Wt./
Vol.が本発明の方法において有用であると考えられる。
好ましいのは、セリウムまたは鉄の水溶性化合物が前記
と同じ基準において0.1％ Wt./Vol.〜１％ Wt./Vol.
を構成する場合である。
分の容積に関してセリウムまたは鉄の水溶性化合物の0.
01パーセント重量／容積（％ Wt./Vol.）〜10％ Wt./
Vol.が本発明の方法において有用であると考えられる。
好ましいのは、セリウムまたは鉄の水溶性化合物が前記
と同じ基準において0.1％ Wt./Vol.〜１％ Wt./Vol.
を構成する場合である。
本発明の方法において有用であり得る水溶性化合物の
例に含まれるのはFeCl3、FeBr2、FeBr3・6H2O、FeCl2・
4H2O、FeI2・4H2O、Fe（NO3）３・6H2O、FePO4・2H2O、
CeCl3・9H2O、CeBr3・H2O、CeI3、9H2O、Ce（NO3）３・
6H2OおよびCe（SO4）２・2H2Oである。本発明の方法に
おいて使用のため好ましいセリウムおよび鉄の水溶性化
合物はFeCl3およびCeCl3・9H2Oから選択される。
例に含まれるのはFeCl3、FeBr2、FeBr3・6H2O、FeCl2・
4H2O、FeI2・4H2O、Fe（NO3）３・6H2O、FePO4・2H2O、
CeCl3・9H2O、CeBr3・H2O、CeI3、9H2O、Ce（NO3）３・
6H2OおよびCe（SO4）２・2H2Oである。本発明の方法に
おいて使用のため好ましいセリウムおよび鉄の水溶性化
合物はFeCl3およびCeCl3・9H2Oから選択される。
次の例は本発明を説明するために提供される。これら
の例は本発明の請求の範囲を限定するために意図されて
いない。
の例は本発明の請求の範囲を限定するために意図されて
いない。
例 １
オルガノシリケート変性シリカゲルが、pH4で調製か
つ熟成され、ヘキサメチルジシロキサンにより疎水性化
され、そしてその中に熱安定剤としてFeCl3を配合して
製造された。250mlのケイ酸ナトリウム、112mlのメチル
ケイ酸ナトリウム（DC 722,Dow Corning Corporation,
Midland,MI）、および759mlの脱イオン水から成る溶液
が調製された。この溶液は、5Lのガラスフラスコ中で、
352mlの脱イオン水により希釈された129mlの濃塩酸（Fi
sher Certified,Fisher Scientific,Fair Lawn,NJ）か
ら成る速やかに攪拌された溶液に加えられた。その溶液
はケイ酸ナトリウムおよびメチルケイ酸ナトリウム（DC
722）の脱イオン水中の希薄溶液の使用によりpH4に調
整された。オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルが
70分間攪拌の後に形成された。そのオルガノシリケート
変性シリカヒドロゲルは室温でさらに３時間攪拌するこ
とにより熟成された。
つ熟成され、ヘキサメチルジシロキサンにより疎水性化
され、そしてその中に熱安定剤としてFeCl3を配合して
製造された。250mlのケイ酸ナトリウム、112mlのメチル
ケイ酸ナトリウム（DC 722,Dow Corning Corporation,
Midland,MI）、および759mlの脱イオン水から成る溶液
が調製された。この溶液は、5Lのガラスフラスコ中で、
352mlの脱イオン水により希釈された129mlの濃塩酸（Fi
sher Certified,Fisher Scientific,Fair Lawn,NJ）か
ら成る速やかに攪拌された溶液に加えられた。その溶液
はケイ酸ナトリウムおよびメチルケイ酸ナトリウム（DC
722）の脱イオン水中の希薄溶液の使用によりpH4に調
整された。オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルが
70分間攪拌の後に形成された。そのオルガノシリケート
変性シリカヒドロゲルは室温でさらに３時間攪拌するこ
とにより熟成された。
熟成の後、そのオルガノシリケート変性シリカヒドロ
ゲルに、5Lのフラスコ中で攪拌しながら、582mlの濃塩
酸（Fisher Certified）、727mlのイソプロパノール、3
76mlのヘキサメチルジシロキサン、および4.2gのFeCl3
が加えられた。そのフラスコ内容物を室温で１時間攪拌
の後、1Lのトルエンが加えられた。フラスコ内容物をさ
らに２〜３分間攪拌の後、攪拌は停止されてからその水
性相がフラスコから排出された。250mlのイソプロパノ
ールおよび50mlの脱イオン水がそのフラスコに加えられ
てからフラスコ内容物は２分間急速に攪拌された。次
に、700mlの脱イオン水がそのフラスコに加えられ、そ
してフラスコ内容物をさらに２分間攪拌した後にその水
性相がフラスコから排出された。
ゲルに、5Lのフラスコ中で攪拌しながら、582mlの濃塩
酸（Fisher Certified）、727mlのイソプロパノール、3
76mlのヘキサメチルジシロキサン、および4.2gのFeCl3
が加えられた。そのフラスコ内容物を室温で１時間攪拌
の後、1Lのトルエンが加えられた。フラスコ内容物をさ
らに２〜３分間攪拌の後、攪拌は停止されてからその水
性相がフラスコから排出された。250mlのイソプロパノ
ールおよび50mlの脱イオン水がそのフラスコに加えられ
てからフラスコ内容物は２分間急速に攪拌された。次
に、700mlの脱イオン水がそのフラスコに加えられ、そ
してフラスコ内容物をさらに２分間攪拌した後にその水
性相がフラスコから排出された。
フラスコはディーン・スターク（Dean−Stark）トラ
ップを取り付けられてからそのトルエン相が還流されて
残留水を除いた。トルエン相はガラス皿の中に注がれて
からトルエンが蒸発されて生成物として疎水性のオルガ
ノシリケート変性シリカゲルを残した。その疎水性のオ
ルガノシリケート変性シリカゲルはさらに150℃で14時
間乾燥された。乾燥された疎水性のオルガノシリケート
変性シリカゲルの収量は177gであった。乾燥された疎水
性のオルガノシリケート変性シリカゲルのBET表面積は
前記の方法により測定され、空隙容量、細孔容積、平均
細孔直径、および粒径は標準の方法により評価され、そ
して炭素含量はパーキン・エルマー・モデル 2400 CH
N元素分析機（Perkin Elmer Model 2400 CHN Elemental
Analyzer,Perkin Elmer Corporation,Norwalk,CT）を
使用してCHN分析により測定された。これらの分析の結
果は表１に報告されている。
ップを取り付けられてからそのトルエン相が還流されて
残留水を除いた。トルエン相はガラス皿の中に注がれて
からトルエンが蒸発されて生成物として疎水性のオルガ
ノシリケート変性シリカゲルを残した。その疎水性のオ
ルガノシリケート変性シリカゲルはさらに150℃で14時
間乾燥された。乾燥された疎水性のオルガノシリケート
変性シリカゲルの収量は177gであった。乾燥された疎水
性のオルガノシリケート変性シリカゲルのBET表面積は
前記の方法により測定され、空隙容量、細孔容積、平均
細孔直径、および粒径は標準の方法により評価され、そ
して炭素含量はパーキン・エルマー・モデル 2400 CH
N元素分析機（Perkin Elmer Model 2400 CHN Elemental
Analyzer,Perkin Elmer Corporation,Norwalk,CT）を
使用してCHN分析により測定された。これらの分析の結
果は表１に報告されている。
例 ２
オルガノシリケート変性シリカゲルが、pH4で調製か
つ熟成され、ヘキサメチルジシロキサンにより疎水性化
され、そしてその中に熱安定剤としてFeCl3を配合して
製造された。250mlのケイ酸ナトリウム、112mlのメチル
ケイ酸ナトリウム（DC 722）、および759mlの脱イオン
水から成る溶液が調製された。この溶液は、5Lのガラス
フラスコ中で、352mlの脱イオン水により希釈された129
mlの濃塩酸（Fisher Certified）から成る速やかに攪拌
された溶液に加えられた。その溶液のpHはケイ酸ナトリ
ウムおよびメチルケイ酸ナトリウム（DC 722）の脱イオ
ン水中の希薄溶液の使用により４に調整された。その溶
液は、攪拌しながら、85℃に40分間加熱されてオルガノ
シリケート変性シリカヒドロゲルを形成した。そのオル
ガノシリケート変性シリカヒドロゲルは85℃でさらに16
分間攪拌することにより熟成された。
つ熟成され、ヘキサメチルジシロキサンにより疎水性化
され、そしてその中に熱安定剤としてFeCl3を配合して
製造された。250mlのケイ酸ナトリウム、112mlのメチル
ケイ酸ナトリウム（DC 722）、および759mlの脱イオン
水から成る溶液が調製された。この溶液は、5Lのガラス
フラスコ中で、352mlの脱イオン水により希釈された129
mlの濃塩酸（Fisher Certified）から成る速やかに攪拌
された溶液に加えられた。その溶液のpHはケイ酸ナトリ
ウムおよびメチルケイ酸ナトリウム（DC 722）の脱イオ
ン水中の希薄溶液の使用により４に調整された。その溶
液は、攪拌しながら、85℃に40分間加熱されてオルガノ
シリケート変性シリカヒドロゲルを形成した。そのオル
ガノシリケート変性シリカヒドロゲルは85℃でさらに16
分間攪拌することにより熟成された。
熟成の後、そのオルガノシリケート変性シリカヒドロ
ゲルに、5Lのフラスコ中で攪拌しながら、582mlの濃塩
酸（Fisher Certified）、727mlのイソプロパノール、3
76mlのヘキサメチルジシロキサン、および4.2gのFeCl3
が加えられた。そのフラスコ内容物を室温で１時間攪拌
の後、1Lのトルエンが加えられた。フラスコ内容物をさ
らに２〜３分間攪拌の後、攪拌は停止されてからその水
性相がフラスコから排出された。250mlのイソプロパノ
ールおよび50mlの脱イオン水がそのフラスコに加えられ
てからフラスコ内容物は２分間急速に攪拌された。次
に、700mlの脱イオン水がそのフラスコに加えられ、そ
してフラスコ内容物をさらに２分間攪拌した後にその水
性相がフラスコから排出された。
ゲルに、5Lのフラスコ中で攪拌しながら、582mlの濃塩
酸（Fisher Certified）、727mlのイソプロパノール、3
76mlのヘキサメチルジシロキサン、および4.2gのFeCl3
が加えられた。そのフラスコ内容物を室温で１時間攪拌
の後、1Lのトルエンが加えられた。フラスコ内容物をさ
らに２〜３分間攪拌の後、攪拌は停止されてからその水
性相がフラスコから排出された。250mlのイソプロパノ
ールおよび50mlの脱イオン水がそのフラスコに加えられ
てからフラスコ内容物は２分間急速に攪拌された。次
に、700mlの脱イオン水がそのフラスコに加えられ、そ
してフラスコ内容物をさらに２分間攪拌した後にその水
性相がフラスコから排出された。
フラスコはディーン・スターク（Dean−Stark）トラ
ップを取り付けられてからそのトルエン相が還流されて
残留水を除いた。トルエン相はガラス皿の中に注がれて
からトルエンが蒸発されて生成物として疎水性のオルガ
ノシリケート変性シリカゲルを残した。その疎水性のオ
ルガノシリケート変性シリカゲルは150℃で14時間乾燥
された。乾燥された疎水性のオルガノシリケート変性シ
リカゲルの収量は167gであった。
ップを取り付けられてからそのトルエン相が還流されて
残留水を除いた。トルエン相はガラス皿の中に注がれて
からトルエンが蒸発されて生成物として疎水性のオルガ
ノシリケート変性シリカゲルを残した。その疎水性のオ
ルガノシリケート変性シリカゲルは150℃で14時間乾燥
された。乾燥された疎水性のオルガノシリケート変性シ
リカゲルの収量は167gであった。
その疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルは例
１に記載の方法により評価されて、その結果は表１に提
供されている。
１に記載の方法により評価されて、その結果は表１に提
供されている。
例 ３
オルガノシリケート変性シリカゲルが、pH4で調製か
つ熟成され、ヘキサメチルジシロキサンにより疎水性化
され、そしてその中に熱安定剤としてFeCl3を配合して
製造された。250mlのケイ酸ナトリウム、112mlのメチル
ケイ酸ナトリウム（DC 722）、および759mlの脱イオン
水から成る溶液が調製された。この溶液は、5Lのガラス
フラスコ中で、352mlの脱イオン水により希釈された129
mlの濃塩酸（Fisher Certified）から成る速やかに攪拌
された溶液に加えられた。その溶液はケイ酸ナトリウム
およびメチルケイ酸ナトリウム（DC 722）の脱イオン水
中の希薄溶液の使用によりpH4に調整された。その溶液
は、攪拌しながら、100℃に40分間加熱されてオルガノ
シリケート変性シリカヒドロゲルを形成した。そのオル
ガノシリケート変性シリカヒドロゲルは100℃でさらに3
0分間攪拌することにより熟成された。
つ熟成され、ヘキサメチルジシロキサンにより疎水性化
され、そしてその中に熱安定剤としてFeCl3を配合して
製造された。250mlのケイ酸ナトリウム、112mlのメチル
ケイ酸ナトリウム（DC 722）、および759mlの脱イオン
水から成る溶液が調製された。この溶液は、5Lのガラス
フラスコ中で、352mlの脱イオン水により希釈された129
mlの濃塩酸（Fisher Certified）から成る速やかに攪拌
された溶液に加えられた。その溶液はケイ酸ナトリウム
およびメチルケイ酸ナトリウム（DC 722）の脱イオン水
中の希薄溶液の使用によりpH4に調整された。その溶液
は、攪拌しながら、100℃に40分間加熱されてオルガノ
シリケート変性シリカヒドロゲルを形成した。そのオル
ガノシリケート変性シリカヒドロゲルは100℃でさらに3
0分間攪拌することにより熟成された。
熟成の後、そのオルガノシリケート変性シリカヒドロ
ゲルに、5Lのフラスコ中で攪拌しながら、582mlの濃塩
酸（Fisher Certified）、727mlのイソプロパノール、3
76mlのヘキサメチルジシロキサン、および4.2gのFeCl3
が加えられた。そのフラスコ内容物を室温で１時間攪拌
の後、1Lのトルエンが加えられた。フラスコ内容物をさ
らに２〜３分間攪拌の後、攪拌は停止されてからその水
性相がフラスコから排出された。250mlのイソプロパノ
ールおよび50mlの脱イオン水がそのフラスコに加えられ
てからフラスコ内容物は２分間急速に攪拌された。次
に、700mlの脱イオン水がそのフラスコに加えられ、そ
してフラスコ内容物をさらに２分間攪拌した後にその水
性相がフラスコから排出された。
ゲルに、5Lのフラスコ中で攪拌しながら、582mlの濃塩
酸（Fisher Certified）、727mlのイソプロパノール、3
76mlのヘキサメチルジシロキサン、および4.2gのFeCl3
が加えられた。そのフラスコ内容物を室温で１時間攪拌
の後、1Lのトルエンが加えられた。フラスコ内容物をさ
らに２〜３分間攪拌の後、攪拌は停止されてからその水
性相がフラスコから排出された。250mlのイソプロパノ
ールおよび50mlの脱イオン水がそのフラスコに加えられ
てからフラスコ内容物は２分間急速に攪拌された。次
に、700mlの脱イオン水がそのフラスコに加えられ、そ
してフラスコ内容物をさらに２分間攪拌した後にその水
性相がフラスコから排出された。
フラスコはディーン・スターク（Dean−Stark）トラ
ップを取り付けられてからそのトルエン相が還流されて
残留水を除いた。トルエン相はガラス皿の中に注がれて
からトルエンが蒸発されて生成物として疎水性のオルガ
ノシリケート変性シリカゲルを残した。その疎水性のオ
ルガノシリケート変性シリカゲルは150℃で14時間乾燥
された。乾燥された疎水性のオルガノシリケート変性シ
リカゲルの収量は165gであった。
ップを取り付けられてからそのトルエン相が還流されて
残留水を除いた。トルエン相はガラス皿の中に注がれて
からトルエンが蒸発されて生成物として疎水性のオルガ
ノシリケート変性シリカゲルを残した。その疎水性のオ
ルガノシリケート変性シリカゲルは150℃で14時間乾燥
された。乾燥された疎水性のオルガノシリケート変性シ
リカゲルの収量は165gであった。
その疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルは例
１に記載の方法により評価されて、その結果は表１に提
供されている。
１に記載の方法により評価されて、その結果は表１に提
供されている。
例 ４
オルガノシリケート変性シリカゲルが、pH4で調製か
つ熟成され、ヘキサメチルジシロキサンにより疎水性化
され、そしてその中に熱安定剤としてFeCl3を配合して
製造された。250mlのケイ酸ナトリウム、112mlのメチル
ケイ酸ナトリウム（DC 722）、および759mlの脱イオン
水から成る溶液が調製された。この溶液は、5Lのガラス
フラスコ中で、352mlの脱イオン水により希釈された129
mlの濃塩酸（Fisher Certified）から成る速やかに攪拌
された溶液に加えられた。その溶液はケイ酸ナトリウム
およびメチルケイ酸ナトリウム（DC 722）の脱イオン水
中の希薄溶液の使用によりpH4に調整された。溶液は、
攪拌しながら、65分間還流されてオルガノシリケート変
性シリカヒドロゲルを形成した。そのオルガノシリケー
ト変性シリカヒドロゲルはさらに79分間攪拌することに
より熟成された。
つ熟成され、ヘキサメチルジシロキサンにより疎水性化
され、そしてその中に熱安定剤としてFeCl3を配合して
製造された。250mlのケイ酸ナトリウム、112mlのメチル
ケイ酸ナトリウム（DC 722）、および759mlの脱イオン
水から成る溶液が調製された。この溶液は、5Lのガラス
フラスコ中で、352mlの脱イオン水により希釈された129
mlの濃塩酸（Fisher Certified）から成る速やかに攪拌
された溶液に加えられた。その溶液はケイ酸ナトリウム
およびメチルケイ酸ナトリウム（DC 722）の脱イオン水
中の希薄溶液の使用によりpH4に調整された。溶液は、
攪拌しながら、65分間還流されてオルガノシリケート変
性シリカヒドロゲルを形成した。そのオルガノシリケー
ト変性シリカヒドロゲルはさらに79分間攪拌することに
より熟成された。
熟成の後、そのオルガノシリケート変性シリカヒドロ
ゲルに、5Lのフラスコ中で攪拌しながら、582mlの濃塩
酸（Fisher Certified）、727mlのイソプロパノール、3
76mlのヘキサメチルジシロキサン、および4.2gのFeCl3
が加えられた。そのフラスコ内容物を室温で１時間攪拌
の後、1Lのトルエンが加えられた。フラスコ内容物をさ
らに２〜３分間攪拌の後、攪拌は停止されてからその水
性相がフラスコから排出された。250mlのイソプロパノ
ールおよび50mlの脱イオン水がそのフラスコに加えられ
てからフラスコ内容物は２分間急速に攪拌された。次
に、700mlの脱イオン水がそのフラスコに加えられ、そ
してフラスコ内容物をさらに２分間攪拌した後にその水
性相がフラスコから排出された。
ゲルに、5Lのフラスコ中で攪拌しながら、582mlの濃塩
酸（Fisher Certified）、727mlのイソプロパノール、3
76mlのヘキサメチルジシロキサン、および4.2gのFeCl3
が加えられた。そのフラスコ内容物を室温で１時間攪拌
の後、1Lのトルエンが加えられた。フラスコ内容物をさ
らに２〜３分間攪拌の後、攪拌は停止されてからその水
性相がフラスコから排出された。250mlのイソプロパノ
ールおよび50mlの脱イオン水がそのフラスコに加えられ
てからフラスコ内容物は２分間急速に攪拌された。次
に、700mlの脱イオン水がそのフラスコに加えられ、そ
してフラスコ内容物をさらに２分間攪拌した後にその水
性相がフラスコから排出された。
フラスコはディーン・スターク（Dean−Stark）トラ
ップを取り付けられてからそのトルエン相が還流されて
残留水を除いた。トルエン相はガラス皿の中に注がれて
からトルエンが蒸発されて生成物として疎水性のオルガ
ノシリケート変性シリカゲルを残した。その疎水性のオ
ルガノシリケート変性シリカゲルは150℃で14時間乾燥
された。乾燥された疎水性のオルガノシリケート変性シ
リカゲルの収量は153gであった。
ップを取り付けられてからそのトルエン相が還流されて
残留水を除いた。トルエン相はガラス皿の中に注がれて
からトルエンが蒸発されて生成物として疎水性のオルガ
ノシリケート変性シリカゲルを残した。その疎水性のオ
ルガノシリケート変性シリカゲルは150℃で14時間乾燥
された。乾燥された疎水性のオルガノシリケート変性シ
リカゲルの収量は153gであった。
その疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルは例
１に記載の方法により評価されて、その結果は表１に提
供されている。
１に記載の方法により評価されて、その結果は表１に提
供されている。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ハーン，ジェームズ，アール.
アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン
ド，マーチン コート 2988
(72)発明者 リース，クリフォード，シー.
アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン
ド，アコーン レーン 3667
(56)参考文献 特公 平４−70254（ＪＰ，Ｂ２)
特表 平10−512538（ＪＰ，Ａ)
米国特許3015645（ＵＳ，Ａ)
米国特許783868（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 33/12 - 33/193
ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (9)
- 【請求項１】疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲ
ルを製造する方法であって、次の工程： （Ａ）（ｉ） ２〜50重量％のSiO2および（ii）１〜50
重量％の式R1SiO3/2により表されるオルガノシリケート
（前式中R1は１〜６個の炭素原子を含む一価の炭化水素
基である）を含むオルガノシリケート変性シリカヒドロ
ゾルのpHを、10〜250℃の範囲内の温度で塩基によりpH3
〜pH7の範囲内に調整してオルガノシリケート変性シリ
カヒドロゲルの形成を促進する工程、および （Ｂ）（１） 触媒量の強酸および（２）式R2 aHbSiX
4-a-bにより表されるオルガノシランおよび式R2 nSiO
（４−ｎ）/2により表されるオルガノシロキサン（前式
中各R2は１〜12個の炭素原子を含む炭化水素基および１
〜12個の炭素原子を含む有機官能性炭化水素基より独立
に選択され、各Ｘはハロゲンおよび１〜12個の炭素原子
を含むアルコキシ基より独立に選択され、ａ＝0,1,2,ま
たは３、ｂ＝０または１、ａ＋ｂ＝1,2,または３、但し
ｂ＝１のときはａ＋ｂ＝２または３、ｎは２〜３の整数
である）より選択される有機ケイ素化合物と前記のオル
ガノシリケート変性シリカヒドロゲルとを接触させて、
乾燥状態で測定して100m2/g〜850m2/gの範囲内の表面積
を有する疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを
形成する工程、 から成る前記の方法。 - 【請求項２】工程（Ａ）で形成されたオルガノシリケー
ト変性シリカヒドロゲルをpH3.5〜pH8の範囲内のpHにお
いておよび０〜250℃の範囲内の温度で工程（Ｂ）の実
施の前に10分〜76時間の範囲内の時間で熟成することを
更に含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】工程（Ａ）で形成されたオルガノシリケー
ト変性シリカヒドロゲルを工程（Ｂ）の実施の前にせん
断することを更に含む請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】工程（Ｂ）の接触は30〜150℃の範囲内の
温度で行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項５】オルガノシランが、ビニルメチルジクロロ
シラン、ビニルジメチルクロロシラン、ヘキセニルジメ
チルクロロシラン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、
ジメチルジクロロシラン、およびビス｛３−（トリエト
キシシリル）プロピル｝テトラスルフィドから選択され
る請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒ
ドロゲルを、水と混合しない有機溶媒の十分量と接触さ
せて、該疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロ
ゲルを疎水性のオルガノシリケート変性シリカオルガノ
ゲルに転化させることを更に含む請求項１〜５のいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項７】工程（Ｂ）の接触の間に、有機ケイ素化合
物とオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの反応を
容易にする水と混合する溶媒を存在させることを更に含
み、該水と混合する溶媒が、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、またはテトラヒドロフランであ
る、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】シリカヒドロゲルを、セリウムおよび鉄の
水溶性化合物から選択される熱安定剤の有効量と混合さ
せることを更に含む請求項１〜７のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項９】請求項1,2,3,6または８に記載の方法によ
り製造された組成物。
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