JP2000512975A - 疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを中性条件下に製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルおよびそれを中性条件下に製造する方法である。前記の方法は二つの工程から成り、その第一工程においてオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルのｐＨが塩基によりｐＨ３〜ｐＨ７の範囲内に調整されてオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの形成を促進する。第二工程において、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは触媒量の強酸の存在下で有機ケイ素化合物と接触させて前記のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの疎水性化を達成して乾燥状態で１００ｍ²／ｇ〜８５０ｍ²／ｇの範囲内の表面積を有する疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを形成する。ある特に好ましい製法では、前記オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは水と混合しない有機溶媒の十分量と接触させて疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを疎水性のオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルに転化させる。前記の有機溶媒は次にオルガノゲルから除去されて乾燥状態で１００ｍ²／ｇ〜８５０ｍ²／ｇの範囲内の表面積を有する疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを形成することができる。セリウムまたは鉄の水溶性化合物が第二工程において添加されて疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルの熱安定性を改良することもある。

Description

【発明の詳細な説明】 疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを中性条件下に製造する方法 本発明は疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルおよびそれを中性条件下 に製造する方法である。前記の方法は二つの工程から成り、その第一工程におい てオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルのｐＨが塩基によりｐＨ３〜ｐＨ７ の範囲内に調整されてオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの形成を促進す る。第二工程において、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは触媒量の強 酸の存在下で有機ケイ素化合物と接触させて前記のオルガノシリケート変性シリ カヒドロゲルの疎水性化を達成して乾燥状態で１００ｍ²／ｇ〜８５０ｍ²／ｇの 範囲内の表面積を有する疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを形成する 。ある特に好ましい製法では、前記疎水性オルガノシリケート変性シリカヒドロ ゲルは水と混合しない有機溶媒の十分量と接触させて疎水性のオルガノシリケー ト変性シリカヒドロゲルを疎水性のオルガノシリケート変性シリカオルガノゲル に転化させる。前記の有機溶媒は次にオルガノゲルから除去されて乾燥状態で１ ００ｍ²／ｇ〜８５０ｍ²／ｇの範囲内の表面積を有する疎水性のオルガノシリケ ート変性シリカゲルを形成することができる。セリウムまたは鉄の水溶性化合物 が第二工程において添加されて疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルの熱 安定性を改良することもある。 本発明の方法により製造された疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルは 多くの用途において、例えば、熱絶縁、天然ゴムの補強および油展用の充填剤お よび浮遊選別装置における充填材として、有用であるが、それらは特にシリコー ンゴム配合物における補強充填剤として有用である。ポリジオルガノシロキサン 流体またはガム単独の加硫から形成されたシリコーンゴムは一般に低い伸びと引 張強さの値を有することはよく知られている。そのようなシリコーンゴムの物理 的性質を改良する一つの手段として、硬化の前にその流体またはガムの中に補強 用シリカ充填剤を混入させることが挙げられる。しかし、補強用シリカ充填剤は ポリジオルガノシロキサン流体またはガムと相互作用して「クレープ硬化」と典 型的に呼ばれる現象を引き起こす傾向を有する。過去において多大の努力が補強 用シリカ充填剤の表面をオルガノシランまたはオルガノシロキサンにより処理し てシリカの表面を疎水性にするためになされてきた。この表面処理はそれらの配 合物のクレープ硬化する傾向を減退または減少させ、そして硬化されたシリコー ンゴムの物理的性質を改良する。 従来の技術は米国特許第３，０２４，１２６号、米国特許第３，９７９，５４ ６号、米国特許第３，０１５，６４５号、米国特許第３，１２２，５２０号、米 国特許第２，８９２，７９７号、米国特許第３，８５０，９７１号、米国特許第 ４，００６，１７５号、米国特許第４，３６０，３８８号、欧州特許第０−６９ ０−０２３ Ａ２号および欧州特許第０−６５８，５３１ Ａ１号により代表さ れる。 本発明の方法により製造された疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルは 、オルガノシリケートの存在なしに製造された疎水性シリカゲルと比較して改良 された疎水性を有する。この改良された疎水性により、それらの疎水性のオルガ ノシリケート変性シリカゲルは、有機ゴムおよびシリコーンゴム配合物とより一 層相容性となることができる。それらの疎水性のオルガノシリケート変性シリカ ゲルはまたより低い屈折率も有しており、これにより、光学的透明度を要求する シリコーンゴム配合物にこれらを使用することが好適となる。オルガノシリケー ト変性シリカヒドロゲルを製造するための中性の条件は、該シリカヒドロゲルが 強酸性の条件下で製造される方法にまさる利点を与える。それらの利点に含まれ るのはその方法における酸の使用の少ないこと、耐酸性のより低い加工装置を使 用できること、およびオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルをより一層速く 相当するシリカヒドロゲルに転化することなどである。 本発明は疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルおよびそれを中性条件下 に製造する方法である。前記の方法は二つの工程から成り、その第一工程におい てオルガノシリケート変性シリカヒドロゾルのｐＨが塩基によりｐＨ３〜ｐＨ７ の範囲内に調整されてオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの形成を促進す る。第二工程において、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは触媒量の強 酸の存在下に有機ケイ素化合物と接触させて前記のオルガノシリケート変性シリ カヒドロゲルの疎水性化を達成して乾燥状態で１００ｍ²／ｇ〜８５０ｍ²／ｇの 範囲内の表面積を有する疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを形成する 。ある特に好ましい製法では、前記オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは 水と混合しない有機溶媒の十分量と接触させて疎水性のオルガノシリケート変性 シリカヒドロゲルを疎水性のオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルに転化 させる。前記の有機溶媒は次にオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルから 除去されて乾燥状態で１００ｍ²／ｇ〜８５０ｍ²／ｇの範囲内の表面積を有する 疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを形成することができる。 本発明は疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルおよびそれを中性条件下 に製造する方法である。前記の疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを製 造する方法は次の工程を含む。すなわち、 （Ａ）（ｉ） ２〜５０重量％のＳｉＯ₂および（ｉｉ）１〜５０重量％の式 Ｒ¹ＳｉＯ_3/2により表されるオルガノシリケート（前式中Ｒ¹は１〜６個の炭素 原子を含む一価の炭化水素基である）を含むオルガノシリケート変性シリカヒド ロゾルのｐＨを、１０〜２５０℃の範囲内の温度で塩基によりｐＨ３〜ｐＨ７の 範囲内に調整してオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの形成を促進する工 程、および （Ｂ）（１） 触媒量の強酸および（２）式Ｒ² _aＨ_bＳｉＸ_4-a-b（１）により 表されるオルガノシランおよび式Ｒ² _nＳｉＯ_(4-n)/2（２）により表されるオル ガノシロキサン（前式中各Ｒ²は１〜１２個の炭素原子を含む炭化水素基および １〜１２個の炭素原子を含む有機官能性炭化水素基より独立に選択され、各Ｘは ハロゲンおよび１〜１２個の炭素原子を含むアルコキシ基より独立に選択され、 ａ＝０，１，２，または３、ｂ＝０または１、ａ＋ｂ＝１，２，または３、但し ｂ＝１のときはａ＋ｂ＝２または３、ｎは２〜３の整数である）より選択される 有機ケイ素化合物と前記のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルとを接触さ せて、乾燥状態で測定して１００ｍ²／ｇ〜８５０ｍ²／ｇの範囲内の表面積を有 する疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを形成する工程。 本発明の方法は疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを製造するための 工程（Ａ）および（Ｂ）を含む２ステップ法である。前記の方法の工程（Ａ）は オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルのｐＨを塩基により調整してオルガノ シリケート変性シリカヒドロゲルを形成することから成る。工程（Ｂ）は工程（ Ａ）において調製されたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを、該オルガ ノシリケート変性シリカヒドロゲルと反応して疎水性のオルガノシリケート変性 シリカゲルを与える有機ケイ素化合物と接触させることから成る。本発明の方法 により製造された疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルは、例えば、シリ コーンゴムおよび有機ゴム配合物において補強用充填剤として有用である。 オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルを製造するために使用される方法は 決定的に重要ではなくて当業界において既知のいかなる方法であってもよい。オ ルガノシリケート変性シリカヒドロゾルは、先ずシリカヒドロゾルを調製してか らそのシリカヒドロゾルをここに記載されたようにオルガノシリケートと混合し 、そしてその混合物を酸性にすることにより製造されることができよう。オルガ ノシリケート変性シリカヒドロゾルはシリカヒドロゾルを酸性化されたオルガノ シリケートと混合することにより製造されてもよい。オルガノシリケート変性シ リカヒドロゾルはケイ酸ナトリウムとオルガノシリケートの混合物を作ってから その混合物を酸性にすることにより製造されることもできよう。オルガノシリケ ート変性シリカヒドロゾルを製造するために役立つシリカヒドロゾルはイオン交 換樹脂の使用によりケイ酸ナトリウムを脱イオンすることによって製造されるこ とができる。シリカヒドロゾルは低温においてシランを加水分解することにより 製造されることもできよう。シリカヒドロゾルはケイ酸ナトリウム混合物を酸性 化することにより製造されてもよい。 本発明の方法において有用なオルガノシリケートは式Ｒ¹ＳｉＯ_3/2により表さ れ、前式中Ｒ¹は１〜６個の炭素原子を含む一価の炭化水素基である（Ｒ¹はメチ ル、エチル、およびヘキシルのようなアルキル；３，３，３−トリフルオロプロ ピルおよびクロロメチルのような置換アルキル；ビニル、アリルおよびヘキセニ ルのようなアルケニル；およびフェニルのようなアリールであることができる。 ）。 オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルは２〜５０重量％のＳｉＯ₂の存在 を必要とする。オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルが５〜２０重量％の ＳｉＯ₂を含む場合が好ましい。オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルはま た、式Ｒ¹ＳｉＯ_3/2により表される（前式中Ｒ¹は前記の通りである）オルガノ シリケートの１〜５０重量％の存在を必要とする。オルガノシリケート変性シリ カヒドロゾルが１〜２０重量％のオルガノシリケートを含む場合は特に好ましい 。 工程（Ａ）において、オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルのｐＨは塩基 の添加によりｐＨ３〜ｐＨ７の範囲内に調整されてオルガノシリケート変性シリ カヒドロゲルの形成を促進する。好ましくは、オルガノシリケート変性シリカヒ ドロゾルのｐＨは塩基によりｐＨ３．５〜ｐＨ６の範囲内に調整される。本発明 の目的のためには、いかなる塩基も使用されることができる。塩基は、例えば、 ＮＨ₄ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＮａ₂Ｏ（ＳｉＯ₂）_3.36、であることがで きる。 工程（Ａ）が行われる温度は１０〜２５０℃の範囲内であることができる。好 ましいのは、工程（Ａ）が７５〜１５０℃の範囲内の温度で行われる場合である 。さらに一層好ましいのは、工程（Ａ）が９０〜１１０℃の範囲内の温度で行わ れる場合である。 工程（Ａ）において、オルガノシリケート変性シリカヒドロゾルが相当するシ リカヒドロゲルに転化するために要する時間は温度およびｐＨと共に変わる。一 般に温度が高いほどそしてｐＨが高いほど必要な時間の長さはより短くなる。工 程（Ａ）は、疎水性化の後の最終製品が、Jour．Am．Chem．Soc．60:309(1938) に記載のBrunauer，Emett，Teller(BET)法で測定して、およびさらに米国特許第 ３，１２２，５２０号明細書に記載されているように、乾燥状態で１００ｍ²／ ｇ〜８５０ｍ²／ｇの範囲内の表面積を有するような構造をオルガノシリケート 変性シリカヒドロゲルが得るまで継続されねばならない。 工程（Ａ）の終結時にオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの表面積が、 もし工程（Ｂ）の疎水性化の後の乾燥製品の表面積が上記の範囲内にあるようで あるならば、重要ではない。一般にオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの 表面積は疎水性化反応により減少するが、それはオルガノシリケート変性シリカ ヒドロゲルの表面に付着されるオルガノシリル基が平均粒径を増加させるからで ある。オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの表面は、もし疎水性化処理が それを１００ｍ²／ｇ〜８５０ｍ²／ｇの範囲内にもたらすならば、８５０ｍ²／ ｇ以上になることができる。工程（Ａ）を実施するとき適当な接触条件を決める ためには、工程（Ｂ）の疎水性化を続けて行ってから得られる生成物の表面積を 乾燥状態で測定する事が必要である。もし得られる生成物の乾燥状態での表面積 が８５Ｏｍ²／ｇ以上であるならば、そのとき工程（Ａ）の接触条件は穏やか過 ぎた。もし得られる生成物の乾燥状態での表面積が１００ｍ²／ｇ以下であるな らば、そのとき工程（Ａ）の接触条件は厳し過ぎた。工程（Ａ）の実施のための 適当なｐＨ条件、温度および時間の例は本明細書の実施例の中に示されている。 もし疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルの乾燥状態における表面積が前 記の範囲の上または下であるならば、その疎水性のオルガノシリケート変性シリ カゲルはシリコーンエラストマーにおける補強特性を減じてしまっている。 本発明の方法の他の一つの実施態様において、工程（Ａ）のオルガノシリケー ト変性シリカヒドロゲルはｐＨ３．５〜ｐＨ８の範囲内のｐＨで熟成されること ができる。好ましいのは、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルがｐＨ６〜 ｐＨ７．５の範囲内のｐＨで熟成される場合である。もし必要ならば、オルガノ シリケート変性シリカヒドロゲルのｐＨは熟成のため、工程（Ａ）における使用 のために前述されたような強酸の使用により前記の範囲内に調整されることがで きる。一般に、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは０〜２５０℃の範囲 内の温度で熟成されることができる。オルガノシリケート変性シリカヒドロゲル は２０〜１５０℃の範囲内の温度で熟成されることが好ましい。オルガノシリケ ート変性シリカヒドロゲルは８０〜１３０℃の範囲内の温度で熟成される場合が 最も好ましい。オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを熟成するための時間 は１０分より７６時間までまたはそれより長くであることができる。オルガノシ リケート変性シリカヒドロゲルを熟成するための好ましい時間は１時間〜２４時 間の範囲内である。 もし望ましければ、工程（Ａ）のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは 工程（Ｂ）の疎水性化反応の実施の前に凝集体の粒径を減少させるためおよびよ り均一な粒径分布を造りだすためにせん断力を受けさせられることができよう。 もしせん断が行われるならば、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルのせん 断はそのシリカヒドロゲルのすべての熟成が完了された後に行われることが好ま しい。せん断力は当業界に既知の方法のいずれによってもかけられることができ よう。せん断力は、例えば高速ミキサーのような機械的手段によりまたは超音波 によりかけられることができよう。この凝集体粒径の減少および粒径分布の改良 された均一性は、シリコーンエラストマー配合物の中に配合されたとき、より低 い粘度の配合物、より安定な配合物、および改良された透明度および物理的性質 を有する硬化シリコーンエラストマーを提供する疎水性のオルガノシリケート変 性シリカゲルを与えることができる。 本発明の方法の工程（Ｂ）において、工程（Ａ）のオルガノシリケート変性シ リカヒドロゲルは触媒量の強酸および水と混合しない有機溶媒の存在下に式（１ ）および（２）に記載の特定の有機ケイ素化合物の一種以上と接触させる。前記 触媒量の強酸は有機ケイ素化合物の添加の前、それと同時に、またはその直後に 添加されることができる。有機ケイ素化合物がクロロシランである場合には、触 媒量の強酸は、そのクロロシランの加水分解によりまたはクロロシランのオルガ ノシリケート変性シリカヒドロゲルのヒドロキシル基との直接の反応により、現 場で発生させることができる。用語「触媒量」は、有機ケイ素化合物とオルガノ シリケート変性シリカヒドロゲルとの反応を行なうために該強酸が十分な量で存 在することを意味する。有用な酸の例に含まれるのは塩酸、ヨウ化水素酸、硝酸 、リン酸、硫酸およびベンゼンスルホン酸である。工程（Ｂ）において強酸触媒 は２．５未満のｐＨを与えることが好ましい。 工程（Ｂ）の疎水性化が行われる温度は決定的に重要ではなくて２０〜２５０ ℃であることができる。一般に、工程（Ｂ）の疎水性化は３０〜１５０℃の範囲 内で行われることが好ましい。工程（Ｂ）の疎水性化は、水と混合しない有機溶 媒が疎水性化の間に存在する場合にはその有機溶媒の還流温度において行われる ことができる。 工程（Ｂ）において、工程（Ａ）のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲル は式（１）または（２）により表される有機ケイ素化合物と反応させる。式（１ ）および（２）において、それぞれのＲ²は独立に１〜１２個の炭素原子を 含む炭化水素基および１〜１２個の炭素原子を含む有機官能性炭化水素基より選 択されることができる。Ｒ²は飽和または不飽和の炭化水素基であることができ る。Ｒ²は置換または非置換炭化水素基であることができる。Ｒ²はメチル、エチ ル、ｔ−ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、およびドデシルのよ うなアルキル基；ビニル、アリルおよびヘキセニルのようなアルケニル基；クロ ロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピルおよび６−クロロヘキシルのよう な置換アルキル基；およびフェニル、ナフチルおよびトリルのようなアリール基 であることができる。Ｒ²は１〜１２個の炭素原子を含む有機官能性炭化水素基 であることができるが、その場合官能基はメルカプト、ジスルフィド、ポリスル フィド、アミノ、カルボン酸、カルビノール、エステル、またはアミドである。 好ましい有機官能性炭化水素基はメルカプト官能基を有するものである。 式（１）においてそれぞれのＸは独立にハロゲンおよび１〜１２個の炭素原子 を含むアルコキシ基より選択される。Ｘがハロゲンであるときは、そのハロゲン は塩素であることが好ましい。Ｘがアルコキシ基であるときは、Ｘはメトキシ、 エトキシおよびプロポキシであることができよう。好ましいのはそれぞれのＸが 塩素原子およびメトキシより選択される場合である。 式（２）により表されるオルガノシロキサンの粘度は制限されず、流体のもの からガムのものまでであることができる。一般に、比較的高い分子量のオルガノ シロキサンは本発明の方法の酸性条件により結合を切断されてそれらがオルガノ シリケート変性シリカヒドロゲルと反応することとなる。 有機ケイ素化合物は式（１）または（２）により表されるような単独の化合物 としてまたは式（１）および（２）により表される二種以上の有機ケイ素化合物 の混合物として提供されることができよう。 有用な有機ケイ素化合物の例に含まれるものはジエチルジクロロシラン、アリ ルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルエチルジエ トキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリ メチルブトキシシラン、ｓｙｍ−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、トリビ ニルトリメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンチルメ チルジクロロシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ビニルジメチルクロロシラ ン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、トリメチル クロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、 ヘキセニルジメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシ ラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、およびビス｛３−（トリエ トキシシリル）プロピル｝テトラスルフィドなどである。疎水性のオルガノシリ ケート変性シリカゲルがシリコーンゴムの中に充填剤として使用されようとする 場合には、有機ケイ素化合物はヘキサメチルジシロキサンまたはジメチルジクロ ロシランであることが好ましい。 本発明の方法に加えられる有機ケイ素化合物の量は、オルガノシリケート変性 シリカヒドロゲルを十分に疎水性化してその意図された用途に適当な疎水性のオ ルガノシリケート変性シリカゲルを与えるために十分な量である。一般に、有機 ケイ素化合物は、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの中にＳｉＯ₂単位 当たり少なくとも０．０４オルガノシリル単位が存在するような量で本方法に加 えられるべきである。本発明の方法に加えられる有機ケイ素化合物の量の上限値 は、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを飽和させるために必要な量のい かなる過剰の量も本方法のために溶媒として働くであろうから、決定的に重要で はない。 工程（Ｂ）の疎水性オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは、遠心分離ま たは濾過のような方法により使用のため回収されてもよく、または、そのまま使 用されてもよい。そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは、加熱または 減圧あるいは加熱と減圧の両者の組み合わせのような方法の使用により乾燥され ることができよう。 好ましい方法において、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルまたは疎水 性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを、対応するオルガノゲルに転化 するために水と混合しない十分な量の溶媒が本方法に添加される。その有機溶媒 は、有機ケイ素化合物の添加の前、それと同時に、またはその直後に添加される ことができる。すなわち、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは先ず有機 溶媒による水の置換によりオルガノゲルに転化され、そして次に疎水性化される ことができる。他方において、有機ケイ素化合物と有機溶媒はオルガノシリケー ト変性シリカヒドロゲルに同時に加えられることができる。これらの条件の下で 、オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの有機ケイ素化合物との反応および 該有機溶媒による疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲル中の水の置換は同 時に起こることができよう。最後に、有機ケイ素化合物は該有機溶媒に先立って 添加されることができるが、その場合にオルガノシリケート変性シリカヒドロゲ ルは有機ケイ素化合物と反応して、得られる生成物は次に有機溶媒の添加により オルガノゲルに転化される。後者の二つの場合において、オルガノゲルへの転化 は、疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルが有機溶媒相の中へ通過 する相分離により達成される。好ましい方法は、水と混合しない有機溶媒が疎水 性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの形成の後に添加されてそれによ り相当する疎水性オルガノゲルの形成となる方法である。 本発明の目的のため、いかなる水と混合しない有機溶媒も使用されることがで きる。適当な溶媒の例に含まれるものは、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメ チルシクロテトラシロキサン、ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよびトリ メチルシリルで末端ブロックされたジメチルポリシロキサン流体のような低分子 量シロキサンである。シロキサンが溶媒として使用されるとき、それは溶媒とし ておよびオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルとの反応物としての両方の役 目をなすことができよう。さらに、適当な溶媒の例に含まれるものは、トルエン とキシレンのような芳香族炭化水素；ヘプタンおよびその他の脂肪族炭化水素溶 媒；シクロヘキサンのようなシクロアルカン；ジエチルエーテルとジブチルエー テルのようなエーテル；およびメチレンクロリド、クロロホルム、エチレンクロ リドおよびクロロベンゼンのようなハロ炭化水素溶媒などである。 水と混合しない有機溶媒の量は、疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒド ロゲルをシリカオルガノゲルに転化するために十分な量の溶媒がある限り決定的 に重要ではない。好ましくは、水と混合しない有機溶媒は疎水性のオルガノシリ ケート変性シリカオルガノゲルからのその除去を容易にするため２５０℃以下の 沸点を有するべきであるが、しかし、溶媒は遠心分離またはその他の手段により 疎水性のオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルから除かれることもあるの で、沸点は決定的に重要ではない。 疎水性のオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルはシリコーンゴムの補強 剤として直接にまたはこの型の製品がそのために使用されることができるすべて その他の用途において使用されることができよう。またはその代わりに、水と混 合しない有機溶媒が疎水性オルガノシリケート変性シリカオルガノゲルから除か れて、その結果生じる乾燥した疎水性オルガノシリケート変性シリカゲルが使用 されることもある。 工程（Ｂ）の実施の間に、有機ケイ素化合物とオルガノシリケート変性シリカ ヒドロゲルの反応を促進するために界面活性剤または水と混合する溶媒を添加す ることが望ましいこともある。適当な界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン 酸のようなアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル および（Ｍｅ₃ＳｉＯ）₂ＭｅＳｉ（ＣＨ₂）₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₇ＯＭｅ（前式中 Ｍｅはメチルである）のような非イオン性界面活性剤、およびＮ−アルキルトリ メチルアンモニウムクロリドのようなカチオン界面活性剤を含むことができる。 適当な水と混合する溶媒はエタノール、プロパノール、イソプロパノールのよう なアルコール、およびテトラヒドロフランを含むことができる。 本発明の方法の工程（Ｂ）において、セリウムおよび鉄の水溶性化合物より選 択される熱安定剤の有効量が添加されることもある。用語「有効量」とは、その 中に疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルが配合されている配合物（組成 物）に改良された熱安定性を与えるための十分な濃度で、本発明の方法の疎水性 のオルガノシリケート変性シリカゲル生成物中に、セリウムまたは鉄の水溶性化 合物が存在することを意味する。そのような配合物の例はシリコーンゴム、天然 ゴムおよび合成有機ゴムを含む。 一般に、すべての溶媒を除き、工程（Ｂ）における成分の容積に関してセリウ ムまたは鉄の水溶性化合物の０．０１パーセント重量/容積（％ ｗｔ．／Ｖｏ ｌ．）〜１０％ Ｗｔ．／Ｖｏｌ．が本発明の方法において有用であると考えら れる。好ましいのは、セリウムまたは鉄の水溶性化合物が前記と同じ基準におい て０．１％ Ｗｔ．／Ｖｏｌ．〜１％ Ｗｔ．／Ｖｏｌ．を構成する場合である 。 本発明の方法において有用であり得る水溶性化合物の例に含まれるのは ＦｅＣｌ₃、ＦｅＢｒ₂、ＦｅＢｒ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ、 ＦｅＩ₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、ＦｅＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、 ＣｅＣｌ₃・９Ｈ₂Ｏ、ＣｅＢｒ₃・Ｈ₂Ｏ、ＣｅＩ₃・９Ｈ₂Ｏ、 Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂ＯおよびＣｅ（ＳＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏである。本発明の方法 において使用のため好ましいセリウムおよび鉄の水溶性化合物はＦｅＣｌ₃およ びＣｅＣｌ₃・９Ｈ₂Ｏから選択される。 次の例は本発明を説明するために提供される。これらの例は本発明の請求の範 囲を限定するために意図されていない。例 １ オルガノシリケート変性シリカゲルが、ｐＨ４で調製かつ熟成され、ヘキサメ チルジシロキサンにより疎水性化され、そしてその中に熱安定剤としてＦｅＣｌ₃ を配合して製造された。２５０ｍｌのPQ N Clear Sodium Silicate（PQ Corpor ation，Valley Forge，PA）、１１２ｍｌのメチルケイ酸ナトリウム イオン水から成る溶液が調製された。この溶液は、５Ｌのガラスフラスコ中で、 ３５２ｍｌの脱イオン水により希釈された１２９ｍｌの濃塩酸（Fisher Certifi ed，Fisher Scientific，Fair Lawn，NJ）から成る速やかに攪拌された溶液に加 えられた。その溶液はPQ N Clear Sodium Silicate（PQ Corporation）およびメ チルケイ酸ナトリウム（DC 722）の脱イオン水中の希薄溶液の使用によりｐＨ４ に調整された。オルガノシリケート変性シリカヒドロゲルが７０分間攪拌の後に 形成された。そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは室温でさらに３時 間攪拌することにより熟成された。 熟成の後、そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルに、５Ｌのフラスコ 中で攪拌しながら、５８２ｍｌの濃塩酸（Fisher Certified）、７２７ｍｌのイ ソプロパノール、３７６ｍｌのヘキサメチルジシロキサン、および４．２ｇのＦ ｅＣｌ₃が加えられた。そのフラスコ内容物を室温で１時間攪拌の後、１Ｌのト ルエンが加えられた。フラスコ内容物をさらに２〜３分間攪拌の後、攪拌は停止 されてからその水性相がフラスコから排出された。２５０ｍｌのイソプロパノー ルおよび５０ｍｌの脱イオン水がそのフラスコに加えられてからフラスコ内容 物は２分間急速に攪拌された。次に、７００ｍｌの脱イオン水がそのフラスコに 加えられ、そしてフラスコ内容物をさらに２分間攪拌した後にその水性相がフラ スコから排出された。 フラスコはディーン・スターク（Dean-Stark）トラップを取り付けられてから そのトルエン相が還流されて残留水を除いた。トルエン相はガラス皿の中に注が れてからトルエンが蒸発されて生成物として疎水性のオルガノシリケート変性シ リカゲルを残した。その疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルはさらに１ ５０℃で１４時間乾燥された。乾燥された疎水性のオルガノシリケート変性シリ カゲルの収量は１７７ｇであった。乾燥された疎水性のオルガノシリケート変性 シリカゲルのＢＥＴ表面積は前記の方法により測定され、空隙容量、細孔容積、 平均細孔直径、および粒径は標準の方法により評価され、そして炭素含量はパー キン・エルマー・モデル ２４００ ＣＨＮ元素分析機（Perkin Elmer Model 2 400 CHN Elemental Analyzer，Perkin Elmer Corporation，Norwalk，CT）を使 用してＣＨＮ分析により測定された。これらの分析の結果は表１に報告されてい る。例 ２ オルガノシリケート変性シリカゲルが、ｐＨ４で調製かつ熟成され、ヘキサメ チルジシロキサンにより疎水性化され、そしてその中に熱安定剤としてＦｅＣｌ₃ を配合して製造された。２５０ｍｌのPQ N Clear Sodium Silicate ７５９ｍｌの脱イオン水から成る溶液が調製された。この溶液は、５Ｌのガラス フラスコ中で、３５２ｍｌの脱イオン水により希釈された１２９ｍｌの濃塩酸（ Fisher Certified）から成る速やかに攪拌された溶液に加えられた。その溶液の ｐＨはPQ N Clear Sodium Silicate（PQ Corporation）およびメチルケイ酸ナト リウム（ＤＣ ７２２）の脱イオン水中の希薄溶液の使用により４に調整された 。その溶液は、攪拌しながら、８５℃に４０分間加熱されてオルガノシリケート 変性シリカヒドロゲルを形成した。そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゲ ルは８５℃でさらに１６分間攪拌することにより熟成された。 熟成の後、そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルに、５Ｌのフラスコ 中で攪拌しながら、５８２ｍｌの濃塩酸（Fisher Certified）、７２７ｍｌのイ ソプロパノール、３７６ｍｌのヘキサメチルジシロキサン、および４．２ｇのＦ ｅＣｌ₃が加えられた。そのフラスコ内容物を室温で１時間攪拌の後、１Ｌのト ルエンが加えられた。フラスコ内容物をさらに２〜３分間攪拌の後、攪拌は停止 されてからその水性相がフラスコから排出された。２５０ｍｌのイソプロパノー ルおよび５０ｍｌの脱イオン水がそのフラスコに加えられてからフラスコ内容物 は２分間急速に攪拌された。次に、７００ｍｌの脱イオン水がそのフラスコに加 えられ、そしてフラスコ内容物をさらに２分間攪拌した後にその水性相がフラス コから排出された。 フラスコはディーン・スターク（Dean-Stark）トラップを取り付けられてから そのトルエン相が還流されて残留水を除いた。トルエン相はガラス皿の中に注が れてからトルエンが蒸発されて生成物として疎水性のオルガノシリケート変性シ リカゲルを残した。その疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルは１５０℃ で１４時間乾燥された。乾燥された疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲル の収量は１６７ｇであった。 その疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルは例１に記載の方法により評 価されて、その結果は表１に提供されている。例 ３ オルガノシリケート変性シリカゲルが、ｐＨ４で調製かつ熟成され、ヘキサメ チルジシロキサンにより疎水性化され、そしてその中に熱安定剤としてＦｅＣｌ₃ を配合して製造された。２５０ｍｌのPQ N Clear Sodium Silicate（PQ Corpor ation）、１１２ｍｌのメチルケイ酸ナトリウム（DC7 722）、および７５９ｍｌ の脱イオン水から成る溶液が調製された。この溶液は、５Ｌのガラスフラスコ中 で、３５２ｍｌの脱イオン水により希釈された１２９ｍｌの濃塩酸（Fisher Cer tified）から成る速やかに攪拌された溶液に加えられた。その溶液はPQ N Clear Sodium Silicate（PQ Corporation）およびメチルケイ酸ナトリウム（DC 722） の脱イオン水中の希薄溶液の使用によりｐＨ４に調整された。その溶液は、攪拌 しながら、１００℃に４０分間加熱されてオルガノシリケート変性シリカヒドロ ゲルを形成した。そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルは １００℃でさらに３０分間攪拌することにより熟成された。 熟成の後、そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルに、５Ｌのフラスコ 中で攪拌しながら、５８２ｍｌの濃塩酸（Fisher Certified）、７２７ｍｌのイ ソプロパノール、３７６ｍｌのヘキサメチルジシロキサン、および４．２ｇのＦ ｅＣｌ₃が加えられた。そのフラスコ内容物を室温で１時間攪拌の後、１Ｌのト ルエンが加えられた。フラスコ内容物をさらに２〜３分間攪拌の後、攪拌は停止 されてからその水性相がフラスコから排出された。２５０ｍｌのイソプロパノー ルおよび５０ｍｌの脱イオン水がそのフラスコに加えられてからフラスコ内容物 は２分間急速に攪拌された。次に、７００ｍｌの脱イオン水がそのフラスコに加 えられ、そしてフラスコ内容物をさらに２分間攪拌した後にその水性相がフラス コから排出された。 フラスコはディーン・スターク（Dean-Stark）トラップを取り付けられてから そのトルエン相が還流されて残留水を除いた。トルエン相はガラス皿の中に注が れてからトルエンが蒸発されて生成物として疎水性のオルガノシリケート変性シ リカゲルを残した。その疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルは１５０℃ で１４時間乾燥された。乾燥された疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲル の収量は１６５ｇであった。 その疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルは例１に記載の方法により評 価されて、その結果は表１に提供されている。例 ４ オルガノシリケート変性シリカゲルが、ｐＨ４で調製かつ熟成され、ヘキサメ チルジシロキサンにより疎水性化され、そしてその中に熱安定剤としてＦｅＣｌ₃ を配合して製造された。２５０ｍｌのPQ N Clear Sodium Silicateび７５９ｍｌの脱イオン水から成る溶液が調製された。この溶液は、５Ｌのガラ スフラスコ中で、３５２ｍｌの脱イオン水により希釈された１２９ｍｌの濃塩酸 （Fisher Certified）から成る速やかに攪拌された溶液に加えられた。その溶液 はPQ N Clear Sodium Silicate（PQ Corporation）およびメチルケイ酸ナトリウ ム（DC 722）の脱イオン水中の希薄溶液の使用によりｐＨ４に調整された。溶液 は、攪拌しながら、６５分間還流されてオルガノシリケート変性シリカヒドロゲ ルを形成した。そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルはさらに７９分間 還流することにより熟成された。 熟成の後、そのオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルに、５Ｌのフラスコ 中で攪拌しながら、５８２ｍｌの濃塩酸（Fisher Certified）、７２７ｍｌのイ ソプロパノール、３７６ｍｌのヘキサメチルジシロキサン、および４．２ｇのＦ ｅＣｌ₃が加えられた。そのフラスコ内容物を室温で１時間攪拌の後、１Ｌのト ルエンが加えられた。フラスコ内容物をさらに２〜３分間攪拌の後、攪拌は停止 されてからその水性相がフラスコから排出された。２５０ｍｌのイソプロパノー ルおよび５０ｍｌの脱イオン水がそのフラスコに加えられてからフラスコ内容物 は２分間急速に攪拌された。次に、７００ｍｌの脱イオン水がそのフラスコに加 えられ、そしてフラスコ内容物をさらに２分間攪拌した後にその水性相がフラス コから排出された。 フラスコはディーン・スターク（Dean-Stark）トラップを取り付けられてから そのトルエン相が還流されて残留水を除いた。トルエン相はガラス皿の中に注が れてからトルエンが蒸発されて生成物として疎水性のオルガノシリケート変性シ リカゲルを残した。その疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルは１５０℃ で１４時間乾燥された。乾燥された疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲル の収量は１５３ｇであった。 その疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルは例１に記載の方法により評 価されて、その結果は表１に提供されている。 表 １ オルガノシリケート変性シリカゲルの特性評価 例番号 特性 １ ２ ３ ４ ＢＥＴ表面積（ｍ²／ｇ） 846 814 781 712 空隙容量（ｃｍ³／ｇ） 1.98 5.02 5.54 5.89 細孔容積（ｃｍ³／ｇ） 1.17 2.54 2.73 2.93 平均細孔直径（Ａ） 44 90 98 111 粒径（μｍ） 105 75 58 53 炭素重量％ 15.4 14.0 13.0 12.6

【手続補正書】 【提出日】平成１１年８月２５日（１９９９．８．２５） 【補正内容】 1. 請求の範囲を別紙の通り補正する。 2. 明細書を以下の通り補正する。 （1）第１２頁第１２〜１３行の「PQ N Clear Sodium Silicate（PQ Corporation，Valley Forge，PA）」を、『ケイ酸ナトリウム』に補正する。 （2）第１２頁第１８行、第１３頁第１９〜２０行及び２４行、第１４頁第２１ 〜２２行及び２６行、第１５頁第２３〜２４行及び２８行の「PQ N Clear Sodium Silicate（PQ Corporation）」を、『ケイ酸ナトリウム』に補正す る。 （3）第１４頁第２２行の「DC7 722」を、『DC 722』に補正する。 （4）第１７頁第１１行に、『Å＝０．１ｎｍ』を追加する。 請求の範囲 1. 疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを製造する方法であって、次 の工程： （Ａ）（ｉ） ２〜５０重量％のＳｉＯ₂および（ｉｉ）１〜５０重量％の式 Ｒ¹ＳｉＯ_3/2により表されるオルガノシリケート（前式中Ｒ¹は１〜６個の炭素 原子を含む一価の炭化水素基である）を含むオルガノシリケート変性シリカヒド ロゾルのｐＨを、１０〜２５０℃の範囲内の温度で塩基によりｐＨ３〜ｐＨ７の 範囲内に調整してオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの形成を促進する工 程、および （Ｂ）（１） 触媒量の強酸および（２）式Ｒ² _aＨ_bＳｉＸ_4-a-bにより表され るオルガノシランおよび式Ｒ² _nＳｉＯ_(4-n)/2により表されるオルガノシロキサ ン（前式中各Ｒ²は１〜１２個の炭素原子を含む炭化水素基および１〜１２個の 炭素原子を含む有機官能性炭化水素基より独立に選択され、各Ｘはハロゲンおよ び１〜１２個の炭素原子を含むアルコキシ基より独立に選択され、ａ＝０，１， ２，または３、ｂ＝０または１、ａ＋ｂ＝１，２，または３、但しｂ＝１のとき はａ＋ｂ＝２または３、ｎは２〜３の整数である）より選択される有機ケイ素化 合物と前記のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルとを接触させて、乾燥状 態で測定して１００ｍ²／ｇ〜８５０ｍ²／ｇの範囲内の表面積を有する疎水性の オルガノシリケート変性シリカゲルを形成する工程、 から成る前記の方法。 2. 工程（Ａ）で形成されたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルをｐＨ ３．５〜ｐＨ８の範囲内のｐＨにおいておよび０〜２５０℃の範囲内の温度で工 程（Ｂ）の実施の前に１０分〜７６時間の範囲内の時間で熟成することを更に含 む請求項１に記載の方法。 3. 工程（Ａ）で形成されたオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを工程 （Ｂ）の実施の前にせん断することを更に含む請求項１または２に記載の方法。 4. 工程（Ｂ）の接触は３０〜１５０℃の範囲内の温度で行われる請求項１〜 ３のいずれか1項 に記載の方法。 5. オルガノシランが、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロ シラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、 ジメチルジクロロシラン、およびビス｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝ テトラスルフィドから選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 6. 疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを、水と混合しない有 機溶媒の十分量と接触させて、該疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロ ゲルを疎水性のオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルに転化させることを 更に含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 7. 工程（Ｂ）の接触の間に、有機ケイ素化合物とオルガノシリケート変性シ リカヒドロゲルの反応を容易にする界面活性剤を存在させることを更に含む請求 項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 8. 工程（Ｂ）の接触の間に、有機ケイ素化合物とオルガノシリケート変性シ リカヒドロゲルの反応を容易にする水と混合する溶媒を存在させることを更に含 む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 9. シリカヒドロゲルを、セリウムおよび鉄の水溶性化合物から選択される熱 安定剤の有効量と混合させることを更に含む請求項１〜８のいずれか１項に記載 の方法。 10. 塩基が、ＮＨ₄ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたは Ｎａ₂Ｏ（ＳｉＯ₂）_3.36、である、請求項１に記載の方法。 11. 強酸が、塩酸、ヨウ化水素酸、硝酸、リン酸、硫酸またはベンゼンスルホ ン酸である、請求項１に記載の方法。 12. 水と混合しない有機溶媒が、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシ クロテトラシロキサン、ジフェニルテトラメチルジシロキサン、トリメチルシリ ルで末端ブロックされたジメチルポリシロキサン、トルエン、キシレン、ヘプタ ン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチレンクロリド 、クロロホルム、エチレンクロリドまたはクロロベンゼンである、請求項６に記 載の方法。 13. 界面活性剤が、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレン（２３ ）ラウリルエーテル、（Ｍｅ₃ＳｉＯ）₂ＭｅＳｉ（ＣＨ₂）₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₇ ＯＭｅ（前式中Ｍｅはメチルである）、またはＮ−アルキ ルトリメチルアンモニウムクロリドである、請求項７に記載の方法。 14. 水と混合する溶媒が、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ま たはテトラヒドロフランである、請求項８に記載の方法。 15. 水溶性化合物が、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＢｒ₂、ＦｅＢｒ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＦｅＣｌ ₂・４Ｈ₂Ｏ、ＦｅＩ₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、ＦｅＰ０₄・２Ｈ₂ Ｏ、ＣｅＣl₃・９Ｈ₂Ｏ、ＣｅＢｒ₃・Ｈ₂Ｏ、ＣｅＩ₃・９Ｈ₂Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ₃） ₃・６Ｈ₂ＯまたはＣｅ（ＳＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏである、請求項９に記載の方法。 16. Ｒ¹が、メチル、エチル、ヘキシル、３，３，３−トリフルオロプロピル 、クロロメチル、ビニル、アリル、ヘキセニル、またはフェニルである、請求項 １に記載の方法。 17. Ｒ²が、メチル、エチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、 デシル、ドデシル、ビニル、アリル、ヘキセニル、クロロメチル、３，３，３− トリフルオロプロピル、６−クロロヘキシル、フェニル、ナフチル、またはトリ ルである、請求項１に記載の方法。 18. Ｒ²が、官能基としてメルカプト、ジスルフィド、ポリスルフィド、アミ ノ、カルボン酸、カルビノール、エステル、またはアミドを有する有機官能性炭 化水素基である、請求項１に記載の方法。 19. Ｘが、メトキシ、エトキシまたはプロポキシである、請求項１に記載の方 法。 20. 請求項１，２，３，６または９に記載の方法により製造された組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＷ (72)発明者 リース，クリフォード，シー. アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，アコーン レーン 3667

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 疎水性のオルガノシリケート変性シリカゲルを製造する方法であって、次 の工程： （Ａ）（ｉ） ２〜５０重量％のＳｉＯ₂および（ｉｉ）１〜５０重量％の式 Ｒ¹ＳｉＯ_3/2により表されるオルガノシリケート（前式中Ｒ¹は１〜６個の炭素 原子を含む一価の炭化水素基である）を含むオルガノシリケート変性シリカヒド ロゾルのｐＨを、１０〜２５０℃の範囲内の温度で塩基によりｐＨ３〜ｐＨ７の 範囲内に調整してオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルの形成を促進する工 程、および （Ｂ）（１） 触媒量の強酸および（２）式Ｒ² _aＨ_bＳｉＸ_4-a-bにより表され るオルガノシランおよび式Ｒ² _nＳｉＯ_(4-n)/2により表されるオルガノシロキサ ン（前式中各Ｒ²は１〜１２個の炭素原子を含む炭化水素基および１〜１２個の 炭素原子を含む有機官能性炭化水素基より独立に選択され、各Ｘはハロゲンおよ び１〜１２個の炭素原子を含むアルコキシ基より独立に選択され、ａ＝０，１， ２，または３、ｂ＝０または１、ａ＋ｂ＝１，２，または３、但しｂ＝１のとき はａ＋ｂ＝２または３、ｎは２〜３の整数である）より選択される有機ケイ素化 合物と前記のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルとを接触させて、乾燥状 態で測定して１００ｍ²／ｇ〜８５０ｍ²／ｇの範囲内の表面積を有する疎水性の オルガノシリケート変性シリカゲルを形成する工程、 から成る前記の方法。 2. 工程（Ａ）のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルをｐＨ３．５〜ｐ Ｈ８の範囲内のｐＨにおいておよび０〜２５０℃の範囲内の温度で工程（Ｂ）の 実施の前に１０分〜７６時間の範囲内の時間で熟成することを更に含む請求項１ に記載の方法。 3. 工程（Ａ）のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを工程（Ｂ）の実 施の前にせん断することを更に含む請求項１に記載の方法。 4. 工程（Ｂ）の接触は３０〜１５０℃の範囲内の温度で行われる請求項１に 記載の方法。 5. オルガノシランが、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロ シラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、 ジメチルジクロロシラン、およびビス｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝ テトラスルフィドから選択される請求項１に記載の方法。 6. 疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロゲルを、水と混合しない有 機溶媒の十分量と接触させて、該疎水性のオルガノシリケート変性シリカヒドロ ゲルを疎水性のオルガノシリケート変性シリカオルガノゲルに転化させることを 更に含む請求項１に記載の方法。 7. 工程（Ｂ）の接触の間に、有機ケイ素化合物とオルガノシリケート変性シ リカヒドロゲルの反応を容易にする界面活性剤を存在させることを更に含む請求 項１に記載の方法。 8. 工程（Ｂ）の接触の間に、有機ケイ素化合物とオルガノシリケート変性シ リカヒドロゲルの反応を容易にする水と混合する溶媒を存在させることを更に含 む請求項１に記載の方法。 9. シリカヒドロゲルを、セリウムおよび鉄の水溶性化合物から選択される熱 安定剤の有効量と混合させることを更に含む請求項１に記載の方法。 10．請求項１，２，３，６または９に記載の方法により製造された組成物。