TW504495B

TW504495B - Method for making hydrophobic organosilicate-modified silica gels under neutral conditions

Info

Publication number: TW504495B
Application number: TW087102448A
Authority: TW
Inventors: Gary Thomas Burns; Qin Deng; James Richard Hahn; Clifford Carlton Reese
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1997-02-24
Filing date: 1998-02-20
Publication date: 2002-10-01
Also published as: EP1017624A1; KR100532583B1; DE69827400D1; CA2279180C; KR20000075498A; DE69827400T2; JP3370343B2; BR9807743A; CN1248223A; EP1017624B1; JP2000512975A; WO1998037021A1; MY133857A; CA2279180A1; US5789495A; AU6661098A

Description

A7 B7 五、發明説明（本發明有關疏水性有機矽酸鹽改質之矽石凝膠及其於中性條件下 < 製備方法。該方法包含二步驟，其中於第一步驟中，使用鹼將有機矽酸鹽改質之矽石水溶膠之調整至pH 3至PH 7之範圍内，以促進有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠之形成。於第二步驟中，於催化量之強酸存在下使有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠與有機矽化合物接觸，以使有機f酸鹽改質《碎石水凝膠具疏水性，而形成具有於乾燥狀態下測得之表面積在1〇()m2/g至請m2/g之範圍内之疏水性有機矽酸鹽改質之矽石凝膠。於較佳之方法中，使疏水性有機㊉酸鹽改質切石凝膠與充分量之與水不溶混: 有機溶劑接觸，而將疏水性有财酸鹽改質切石水凝膠轉化成疏水性有機矽酸鹽改質之矽石有機凝膠。然後可將有機溶劑自有機凝膠料，以形成具㈣乾燥狀態下之表面積在100 m /g至85〇 m2/g之範圍内之疏水性有機碎酸錢改質切石凝膠。於第二步驟中可添㈣或鐵之水溶性^ 口物’以改良疏水性有機碎酸鹽改質之碎石凝膠之散安定性。 … 雖然藉由本發明之方法所製備之疏水性有機矽酸鹽改質之矽石凝膠可使用於許多應用，如：於天然橡膠中之隔熱、補強與補充填料、及漂浮設備中之填料，但其特別可用為㈣橡膠組合物中之補強填料。習知自聚二有機碎氧 H丘或樹膠早獨4化所形成切_膠一般具有低延長率及拉伸強度值。&良此種石夕g同橡膠之物理性質之一種手段涵括於固化前將補強碎石填料接並人該流體或樹膠中。 -4- 504495 A7

然：:：石補強填料易與聚二有機梦_體或樹膠作用而導致一般稱為”續膠硬化"之現象。往昔曾大為致力於以有機社或有機錢燒處理補㈣石填料之表面，使該碎石之表面王怠水性。此表面處理減低或減少組合物縐膠硬化之傾向，及改良固化矽酮橡膠之物理性質。先前技藝以美國專利第3,024，126號；美國專利第 3,979,546號；美國專利第3,〇15,645號；美國專利第 3，122,520號；美國專利第2,892,797號；美國專利第 3,850,971號；美國專利第4，祕，175號；及美國專利第 4,360,388 ^ ; Ep 〇.69〇.〇23 A2 ^ EP 0-658,53 1 A1 4^ 表。、 ^入有機石夕紅鹽不存在所製備之疏水性碎石凝膠比較時，藉由本發明之方法所製備之疏水性有機矽酸鹽改質之夕石綠膠具有改良之疏水性。改良之疏水性可使疏水性有機矽酸鹽改質之矽石凝膠與有機橡膠及矽酮橡膠組合物更可相客。該疏水性有機矽酸鹽改質之矽石凝膠亦具有更低之折射率，此使其可供用於需要光學澄清度之矽酮橡膠組合物之所需。供製備有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠之中性條件提供勝於在強酸條件下製備矽石水凝膠之方法之優點。優點包括於方法中減少酸之使用、能夠使用抗酸性較小之製程設備、及使有機矽酸鹽改質之矽石水溶膠更快轉變成對應之矽石水凝膠。本發明為疏水性有機矽酸鹽改質之矽石凝膠及其於中性條件下之製備方法。該方法包含二步驟，其中於第一步驟 -5- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 504495 發明説明（中，使用鹼將有機矽酸鹽改質之矽石水溶膠之p Η調敖石 pH 3至pH. 7之範圍内，以促進有機矽酸鹽改質之矽石水☆ 膠之形成。於第二步驟中，於催化量之強酸#在下使= 矽酸鹽改質之矽石水凝膠與有機矽化合物接觸，以使有機 f酸鹽改質之矽石水凝膠具疏水性，而形成具有於乾燥狀態下測得之表面積在100 m2/g至85〇 m2/g<範圍内之疏水性有機矽酸鹽改質之矽石凝膠。於較佳之方法中，使2水性有機矽酸鹽改質之矽石凝膠與充分量之與水不溶混機溶劑接觸，而將疏水性有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠轉化成疏水性有機矽酸鹽改質之矽石有機凝膠。可將有機溶劑自疏水性有機矽酸鹽改質之矽石有機凝膠移除，以形2 具有於乾燥狀態下之表面積在100 一化至850 m2/g之範園内之疏水性有機矽酸鹽改質之矽石凝膠。本發明為疏水性有機矽酸鹽改質之矽石凝膠及其於中性條件下之製備方法。製備疏水性有機矽酸鹽改質之矽石凝膠之方法包含：

⑷於1〇至25(TC之溫度範圍内，以鹼將包含⑴2至5〇重I百分比I Si〇2及（U)l至50重量百分比之由式 RbOW式中’ R1為包含1至6個碳原子之一價烴基)所述之有機矽酸鹽，之有機碎酸鹽改質之矽石水溶膠之、pH 調整至pH 3至pH 7之範圍内，以促進有機石夕酸鹽改質之石夕石水凝膠之形成，及 (B )使有機碎酸鹽改貝之碎石水凝膠與（1)催化量之強酸及（2)選自式R^HbSiX^-bU)所述之有機矽烷與式 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 裝訂線 504495 A7

R2nSi〇(4.n)/2(2)所述之有機錢燒（式中、包含1至12個碳原子之庐其，'萄乂選自機官能性烴基，各至12個碳原子之有原子之烷氧基，a = 0、1、2、弋 ”" 個石廣 ,,0 或 3’b = 〇或 l，a + b= i 2、或3，但當13= 1時，則、 b —2或3, η為包含2 5 q 之整數）之有機矽化合物接觸， ^ 3 π、本工拉士 2 ^形成具有於乾燥狀態下測得之表面積在1〇〇 m2/g至2 ^ m /g之範圍内之疏水性有撫

裝矽鉍鹽改質之矽石水凝膠。機本發明之方法為二階段步砰，— 艾驟包含步驟（A)與（B)以製㊉疏水性有機矽酸鹽改質之矽石凝狀、、、 ^ /石灰如。孩万法之步驟（A) 使用驗調整有财酸鹽改質切石水溶膠之pH，以; 績鹽改質…水凝膠。步驟(B)包含使步驟⑷

製得之有機石夕酸鹽改質之水凝膠與會與有機石夕酸鹽改質之石夕石水凝膠反應之有㈣化合物接觸，以獲得疏水性碎酸鹽改質切石水凝膠。藉由本發明之方法所製備之芦水性有機石夕酸鹽改質切石凝膠可作為例如㈣橡。機橡膠組合物中之補強填料。 ^ 用以製備有機矽酸鹽改質之矽石水溶膠之方法並無決定性，而可為彼等於此技藝中已知之方法。可藉由首：製：矽石水溶膠，然後將該矽石水溶膠與如本文所述之有機矽酸鹽混合並將混合物酸化，而製得有機矽酸鹽改質之矽石水溶膠。可藉由將矽石水溶膠與酸化之有機碎酸鹽混合，而製得有機碎酸鹽改質之碎石水溶膠。可藉由形納與有機矽酸鹽之混合物並將混合物酸化，而製得有機碎酸本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) ^04495 A7 B7 五發明説明（5

鹽改質之矽石水溶膠。可用以製備有機矽酸鹽改質之矽石水溶膠之矽石水溶膠可藉由使用離子交換樹脂將矽酸餉去離子而製彳于。矽石水溶膠可藉由於低溫下將矽烷水解而製得。碎石水落膠可藉由將矽酸鈉混合物酸化而製得。本發1明之方法中所使用之有機矽酸鹽為式Rlsi〇3,〆式中，Rl為包含1至6個碳原子之一價烴基）所述者，^^可為烷基，如：甲基、乙基、及己基；經取代之烷基，如： 3,3,3-三氟丙基及氯曱基；烯基，如：乙烯基、晞丙基、基；及芳基，如：苯基。有機矽酸鹽改質之矽石水溶膠需要2至50重量百分比之 Si〇2之存在。當有機矽酸鹽改質之矽石水溶膠包含5至2〇重I百分比之Si〇2時，係較佳。有機矽酸鹽改質之矽石水洛膠亦需要1至50重量百分比之式Risi〇3/2(式中，Rl如上述所述之有機矽酸鹽之存在。當有機矽酸鹽改質之矽石水溶膠包含1至20重量百分比之有機矽酸鹽時，係較佳。於步驟（A)中，藉由鹼之添加調整有機矽酸鹽改質之矽石水岭膠之p Η至pH 3至pH 7之範圍内，以促使有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠之形成。較佳者為，藉由鹼將有機矽酸鹽改質之矽石水溶膠之pH調整至pH 3.5至pH 6之範圍内。可使用任何鹼供本發明之目的。鹼可為無機鹼，如： NH4〇H、NaOH、KOH、及 Na20(Si〇2)3 36。進行步驟（A)之溫度可於10至250°C之範圍内。當步驟 (A)係於75至i5(rc之溫度範圍内進行時，係較佳。當步驟 (A)係於90至11〇。〇之溫度範圍内進行時，甚至更佳。 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ297公釐) — B7 五、發明説明（6 ) 於步驟（A)中，使有機矽酸鹽改質之水溶膠轉化成對應之有機矽酸鹽改質之水凝膠所需之時間長度隨溫度及p H而異。一般而言，溫度越高及pH越高時，所需之時間長度越短。步驟（A)必須連續，直到有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠獲得使於具有疏水性後之最終產物具有在乾燥狀態時於 100 m2/g至850 m2/g之範圍内之表面積之結構，該表面積係如藉由美國化學學會雜誌（Jour. Am，Chem. Soc.) 60:309 (1938)中所敘述之 Brunauer Emmett 與 Teller (BET)方法所測定及如進一步於美國專利第3，丨22,520號所敘述者。步驟（A)結束時之有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠之表面積係不重要’但其使得在步驟（B )之賦予疏水性後之乾燥產物之表面積係於上述之範圍内。一般而言，使具有疏水性之反應會減少有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠之表面積，此乃因為成為貼合於有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠表面之有機石夕垸基增加平均粒度之故。有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠之表面可為850 m2/g以上，但疏水性處理後須能回到i 〇〇 m2/g至850 m2/g之範圍内。為決定進行步驟（A)時適當之接觸條件，必須進行到步驟 (B)之疏水性處理，及然後測量所得之產物於乾燥狀態之表面積。若所得之產物於乾燥狀態之表面積為85〇m2/gi 上’則步驟（A)之接觸條件太溫和。若所得之產物於乾燥狀 ,¾、之表面積為1 〇〇 m2/g以下，則步驟（A )之接觸條件太嚴苛。於本文之實例中提供進行步驟（A)之適合之p Η條件、溫度、及時間之實例。若疏水性有機矽酸鹽改質之矽石凝 -9- 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) Α4規格(210 X 297公爱) 7 五、發明説明（膠於乾燥狀態之表面積高於或低於上述之範圍，則疏水性有機石夕版鹽改負之石夕石凝膠石夕g同彈性體中之補強性質變小。於本發明之方法之另一具體實施例中，可使步驟（A)之有機矽酸鹽改直之矽石水凝膠於pH 3 5至1311 8之pH範圍内老化。當使有機矽酸鹽改直之矽石水凝膠於pH 6至pH 75 之PH範圍内老化時’係更佳。若需要，可藉由使用如前述之步驟（A)中所使用之強鹼，以調整供有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠老化之pH至所述之範圍。一般而言，可使有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠於〇至25(rCi溫度範圍内老化。較佳為使有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠2〇至15〇。〇之溫度範圍内老化。使有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠於8〇至 130°C之溫度範圍内老化時，係最佳。使有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠老化之時間長度可為1〇分鐘至76小時或更久。使有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠老化之較佳之時間長度為1小時至2 4小時之範圍内。若需要，則可於進行步驟（B)之疏水性反應前，使步驟 (A)之有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠接受剪切力，以減小聚集之粒度及製造更均勾之粒度分佈。若進行剪切，較佳於矽石水凝膠之任何老化芫全後進行有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠之剪切。可藉由彼等技藝中所知之任何方法對有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠施以剪切力。可藉由機械手段如·南速混合機或藉由超音波施以剪切力。此聚集粒度之減小及改良之粒度分佈均勾性可供疏水性有機矽酸鹽改質 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱）

足矽石姣膠《用，當其配料於矽酮彈性體組合物時，能提供較低黏度之組合物、更安定之組合物、及提供具有改良 /且清度與物理性質之固化矽g同彈性體。、於本發明 < 方法之步驟（B )中，於催化量之強酸及與水不 /合此的有機;谷劑之存在下，將步驟（A)之有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠與一或多種式（1)與（2)所述之經界定之有機矽酸a化5物接觸。可於有機梦化合物之添加之前、同時、或足後添加催化量之強酸。於有機矽化合物為氯矽烷時，可藉由氯矽烷之水解或氯矽烷直接與有機矽酸鹽改質之矽 X &疋膠之毛基反應而於原位產生催化量之強酸。，，催化量一祠意謂強酸係以足以使有機矽化合物與有機矽酸鹽改質足矽石水凝膠進行反應之量存在。可使用之酸之實例包括氫氯酸、氫碘酸、硝酸、磷酸、硫酸、及苯磺酸。較佳者為’於步驟（B)中，強酸觸媒提供小於2.5之PH。進行步驟（B)之疏水性處理之溫度並無決定性，可自2〇至25〇t。一般而言，較佳於3〇至15(rc之溫度範圍内進行步驟（B)之疏水性處理。當與水不溶混的有機溶劑於疏水性處理期間存在時，可於該與水不溶混的有機溶劑之迴流溫度下進行步驟（B)之疏水性處理。於步驟（B)中，使步驟（A)之有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠與式（1)與（2)所述之有機矽化合物反應。於式（1)與（2) 中，各R2係獨立選自包含丨至12個碳原子之烴基與包含 1至12個碳原子之有機官能性烴基。R2可為飽和或不飽和烴基。R2可為經取代或未經取代之烴基。r2可為烷基， -11 - 本紙張尺狀町㈣轉準(CNS) ^祕㈣χ 297公爱) 如：甲基、乙基、第三丁基、己基、庚基、辛基、癸基、及十二烷基；烯基，如：乙缔基、缔丙基、及己婦基；經取代之垸基，如：氯甲基、3,3,3_三氟丙基、及卜氯己基，及芳基，如：苯基、莕基、及甲苯基。R2可為包含i 至12個碳原子之有機官能性烴基，其中官能基為銃基、二硫化物、聚硫化物、胺基、羧酸、甲醇、酯、或醯胺。較佳之有機官能性烴基為彼等具有鉸基官能基者。於式（1)中，各X係獨立選自鹵素與包含1至i 2個碳原子之烷氧基。當X為鹵素時，該自素較佳為氯。當χ為烷氧基時，X可為甲氧基、乙氧基、及丙氧基。當各X係選自氣原子與甲氣基時係較佳。式（2 )所述之有機矽氧烷之黏度並無限制而可自流體至膠質之範圍。一般而言，較高分子量之有機矽氧烷將因本發明之方法之酸性條件而斷裂，使其與有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠反應。可提供如式（1)或（2)所述之單一化合物或如式（丨）與（2) 所述之二或更多種有機矽化合物之混合物之有機矽化合物至本發明之方法。可使用之有機矽化合物之實例包括二乙基二氯石夕燒、婦丙基甲基二氯矽烷、甲基苯基二氯矽烷、苯基乙基二乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基甲基二氯矽烷、三甲基丁氧芙碎烷、對稱-二苯基四甲基二矽氧烷、三乙缔基三甲基環三石夕氧fe、六乙基一石夕氧fe、戊基甲基二氯石夕燒、二乙婦其一丙氧基矽烷、乙缔基二甲基氯矽烷、乙烯基甲基二氯 504495 五發明説明（烷二乙埽基二甲基甲氧基矽烷、三甲基氯矽烷、六甲基二矽氧烷、己婦基甲基二氯矽烷、己埽基二甲基氯矽烷、二甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、毓基丙基甲基二甲氧矽烷、及貳{3-(三乙氧矽烷基）丙基}四硫化物。當欲使用疏水性有機矽酸鹽改質之矽石凝膠作為矽酮橡膠中之填料時，有機矽化合物較佳為六甲基二矽氧烷或二甲基二氯矽烷。二添加至該方法之有機矽化合物之量為足以充分使有機矽酸鹽改貝之矽石水凝膠具有疏水性之量，以提供適合其預足用途之疏水性有機矽酸鹽改質之矽石凝膠。一般而言，應添加有機矽化合物至該方法之量為使得有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠中每Si〇2單位有至少〇〇4個有機矽烷基單位。所添加至該方法之有機矽化合物之量之上限並無決定性’此乃因為超出使有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠飽和所需量之任何量將如該方法之溶劑般作用之故。可使用步驟（B)之疏水性有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠本身，或可藉由例如離心或過濾等方法回收使用。可使用如·加熱或減壓、或加熱或減壓二者之組合等方法將疏水性有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠乾燥。於較佳之方法中，添加充分量之與水不溶混的有機溶劑至孩方法中，以使有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠或疏水性有機碎酸鹽改質之矽石水凝膠轉化成對應之有機凝膠。可於有機碎化合物添加之前、添加之同時、或添加之後添加有機溶劑。即’可藉由以有機溶劑取代水而先將有機矽酸 13 本紙張尺度適财關家料(ci^祕(⑽χ ϋ) 裝訂線 504495 A7

:改：- IT水⑼膠轉化成有機凝膠，然後使具有疏4 酸二:可將有機硬化合物與有機溶劑同時添力。錄^:石凝膠。於此等條件下，有機碎8 孤改貝之夕石水凝膠與有機矽化合劑取代疏水性有機矽酸碌改所、a 夂以發生。最後，可於有機f石水凝膠中之水，柳令锶/合劑又可添加有機矽化合物，於4 Γ二ΐ=鹽改質切石水凝膠與有機㈣❸ Γ :;ί二！之添加使所得之產物轉化成有心膠。後一例中，藉由相分離，完成有機凝膠之轉化，，中使疏水性有機石夕酸®故暂士 ,a 现改貝疋矽石水凝膠進入有機溶濟相。較佳《万法為使㈣成疏水性有機㈣鹽改質之^ 水凝膠後添加與水不溶混的右始、a ^ 凝膠之形成。不“的有機_，以進行對應之« :於本：明之目的而言，可使用任何與水不溶混的有相浴劑。通合…不溶混的有機溶劑包括低分子量㈣燒广·六甲基二嫩、八甲基環四碎氧燒、二苯細甲基二碎氧燒、及以三甲基料基為終端嵌段之碎氧燒流體。當使科氧料為溶劑時，其及作為與有機㈣鹽改質切石水凝膠之反應物二者。此外’適合之溶劑尚包括芳族烴’如··甲苯及二甲苯；庚燒及其他脂族烴溶劑；環烷’如：環己烷；醚，如：乙醚及及齒化煙溶劑，如：二氯甲燒、氯仿、氯化乙埽及鼠麥。與水不溶混的有機溶劑之量並無決定性，只要有充分之 -14 - &張尺度適财@ S家鮮(CNS) Α4_·χ挪公着)------

4劑以使疏水性有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠轉化成有機 &是膠即可。較佳者為，與水不溶混的有機溶劑應具有2 5 0 以下之滞點，以促進其自疏水性有機矽酸鹽改質之矽石有機疑膠移除，然而，沸點並無決定性，因為可藉由離心或 # 1 也it合之手段將溶劑自疏水性有機矽酸鹽改質之矽石有機凝膠移除。可直接使用疏水性有機矽酸鹽改質之矽石有機凝膠作為石夕§同橡膠中之補強劑，或用於可使用此類產物之任何其他用途另者’可將與水不溶混的有機溶劑自疏水性有機石夕酸1改貝之石夕石有機凝膠移除，而使用所得之乾燥疏水性有機碎酸鹽改質之矽石凝膠。於進行步驟（B)期間，添加界面活性劑或與水不溶混的溶劑以促進有機矽化合物與有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠之反尤係為所欲者。適合之界面活性劑可包括陰離子界面活丨生J如·十二烷基苯磺酸，非離子界面活性劑，如· 聚氧伸乙基（23)月桂基越及， (Me3Si〇)2MeSi(CH2)3(〇CH2CH2)7〇Me (式巾⑷為甲基卜及陽離子界面活性劑，#:氯化N—燒基三甲基銨。適合，與水不溶混的溶劑可包括醇’如：乙醇、丙醇、醇、正丁醇及四氫呋喃。 ” 辦：k 法《步驟(B)中’可添加有效量之選自鈽盘鐵d谷性化合物之熱安^劑。藉由，•有效量詞，意言田㈣鐵《水溶性化合物以足以提供其中接合疏 ^ 酸鹽改質之矽石凝膠之彼等組合物 ^ 、叹艮熱安足性之濃 -15-

度’存在於本發明> 士、 …膜士 k 万法 < 疏水性有機矽酸鹽改質之矽石戌疋膠產物中。此插 ,,^ ^. 、，，a物可包括矽酮橡膠、天然橡膠及合成有機橡膠。、之毛本發明之方法中，可考慮使用鈽與鐵之水 g化合物對於步驟（B)中之成分之體積（溶劑除外）為001 重：r百刀比/體積（％ wt /vol g 10重量％。當録與鐵《水岭性化合物包含Qi%WtWGU WWUVd•(於同樣之基準）時，係較佳。於本發明之方法中可使用之水溶性化合物之實例包括 J FeBr2、FeBr3.6H20、FeCl2.4H2〇、FeI2.4H2〇、 Fe(N03)3.6H20、FeP〇4.2H20、CeCl3.9H20、

CeBr3.H20、CeI3.9H20、Ce(N03)3.6H20、及

Ce(S〇4)2.2H2〇。供使用於本發明之方法之較佳之鈽或鐵之水A性化合物係選自FeCl3與CeCl3.9HO。下列貫例係供說明本發明。並不欲以此等實例限制本發明之範疇。實例1 於pH 4製備與老化、以六甲基二矽氧烷使具疏水性、及其内摻雜FeCh作為熱安定，而製備有機矽酸鹽改質之矽石凝膠。製備包含250 ml之PQ N澄清矽酸鈉（賓州Valley Forge PA之PQ公司）、112 ml之甲基矽酸鈉（DC⑧722，密西根州Midland之Dow Corning公司）、及759 ml去離子水之溶液。將此溶液添加至5L玻璃燒瓶中之包含129 ml濃 HC1 (Fisher Certified 級，紐澤西州 Fair Lawn 之 Fisher -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) ---— ___ B7 五、發明説明（14 )

Scnentific公司）且以352 mi去離子水稀釋之被快速攪拌之落液中。使用於去離子水中之PQ N澄清矽酸鈉（Pq公司）與甲基秒酸鈉（DC 722)之稀釋溶液調整該溶液至pH 4。攪拌70分鐘後，形成有機基矽酸鹽改質之矽石水凝膠。藉由於室溫攪拌另3小時而使有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠老化。老化之後，將 582 ml 濃 HC1 (Fisher Certified 級）、727 ml異丙醇、376 ml六甲基二矽氧烷、及4.2g之FeCl3添加至5 L燒瓶中之攪拌下之有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠中。於室溫下攪掉燒瓶之内容物達1小時後，添加1 L甲苯。又攪拌燒瓶内容物2至3分鐘後，停止攪拌，並使水相自燒瓶流出。添加250 ml異丙醇及50 ml去離子水至燒瓶中’快速攪拌燒瓶之内容物2分鐘。然後添加700 ml去離子水至燒瓶中，及又攪拌燒瓶内容物2分鐘後，使水相自燒瓶流出。將燒瓶配置Dean-Stark阱，及使甲苯相迴流以移除剩餘水。將甲苯相倒入玻璃盤中，使甲苯蒸發，留下產物疏水性有機矽酸鹽改質之矽石凝膠。進一步使有機碎酸鹽改質之疏水性碎石凝膠於1 5 0 °C乾燥1 4小時。乾燥疏水性有機矽酸鹽改質之矽石凝膠之產量為177 g。以上述之方法測定乾燥疏水性有機矽酸鹽改質之矽石凝膠之BET表面積；以標準方法鑑定空隙容積、孔隙體積、平均孔隙直徑、及粒度；及使用Perkin Elmer型2400 CHN元素分析儀（康乃狄克州Norwalk之Perkin Elmer公司）測定碳含量。此等分析 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 504495

之結果示於表1。

AjILI

裝於pH 4製備與老化、以六甲基二矽氧烷使具有疏水性、及其内摻雜FeClj作為熱安定，而製備有機矽酸鹽改質之矽石凝膠。製備包含250 ml之PQ N澄清矽酸鈉（PQ公司）、 112 ml之甲基矽酸鈉（DC@ 722)、及759 ml去離子水之溶液。將此落液添加至5 L破璃燒瓶中之包含129 ml濃HC1 (FlSher Citified級）且以352 ml去離子水稀釋之被快速攪摔〇容液中。使用於去離子水中之PQ N澄清矽酸鈉（PQ公司）與甲基石夕酸鈉（DC 722)之稀釋溶液調整該溶液之pH至 4 °將讀落液於85°C加熱並攪拌4 0分鐘後，形成有機基矽酸鹽改質之石夕石水凝膠。藉由於85。(：攪拌另1 6分鐘而使有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠老化。訂

•4 老化之後，將 582 ml 濃 HC1 (Fisher Certified 級）、727 ml異丙醇、376 ml六甲基二矽氧烷、及4.2g之Feci3添加至5 L燒瓶中之攪拌下之有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠中。於室溫下攪拌燒瓶之内容物達1小時後，添加1 L甲苯。又攪拌燒瓶内容物2至3分鐘後，停止攪拌，並使水相自燒瓶流出。添加250 ml異丙醇及50 ml去離子水至燒瓶中，快速攪拌燒瓶之内容物2分鐘。然後添加700 ml去離子水至燒瓶中，及又攪拌2分鐘後，使水相自燒瓶流出。將燒瓶配置Dean-Stark阱，及使甲苯相迴流以移除剩餘水。將甲苯相倒入玻璃盤中，使甲苯蒸發，留下產物疏水 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 504495 A7 ________ B7 五、發明~^ '— f生有機矽酸鹽改質之矽石凝膠。使有機矽酸鹽改質之疏水性珍石凝膠於1赃㈣I4小時。乾燥疏水性有機石夕酸鹽改質之矽石凝膠之產量為167g。以貝例1中所述之方法鑑定疏水性有機矽酸鹽改質之矽石凝膠，及結果示於表1。實例3 於PH 4製備與老化、以六甲基二矽氧烷使具有疏水性、及其内摻雜FeCh作為熱安定，而製備有機矽酸鹽改質之矽石凝膠。製備包含250 ml之PQ N澄清矽酸鈉（pQ公司）、 U2 ml之甲基矽酸鈉（DC7 722)、及759 ml去離子水之溶液。將此落液添加至5 L玻璃燒瓶中之包含丨29 ml濃HC1 (Fisher Certified級）且以352 ml去離子水稀釋之被快速攪拌之洛液中。使用於去離子水中之PQ N澄清矽酸鈉（p Q公司）與甲基矽酸鈉（DC 722)之稀釋溶液調整該溶液至pH 4。將該溶液於100t加熱並攪拌40分鐘後，形成有機基矽酸鹽改質之矽石水凝膠。藉由於10(rc攪拌另3〇分鐘而使有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠老化。老化之後，將 582 ml 濃 HC1 (Fisher Certified 級）、727 ml異丙醇、376 ml六甲基二矽氧烷、及4七之Fea3添加至5 L燒瓶中之攪拌下之有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠中。於室溫下攪拌燒瓶之内容物達1小時後，添加1 L甲苯。又攪拌燒瓶内容物2至3分鐘後，停止攪捽，並使水相自燒瓶/瓦出。添加2 5 0 m 1異丙醇及5 0 m 1去離子水至炉瓶中’快速授摔燒瓶之内容物2分鐘。然後添加mi去 -19-

^04495 A7 -_ B7 五、發明説明（17 ) 離子水至燒瓶中，及又攪拌2分鐘後，使水相自燒瓶流出。將燒瓶配置Dean·Stark阱，及使甲苯相迴流以移除剩餘水。將甲苯相倒入玻璃盤中，使甲苯蒸發，留下產物疏水性有機矽酸鹽改質之矽石凝膠。使有機矽酸鹽改質之疏水性石夕石凝膠於15〇°C乾燥1 4小時。乾燥疏水性有機矽酸鹽改質之矽石凝膠之產量為165 g。以實例1中所述之方法鑑定疏水性有機矽酸鹽改質之矽石凝膠，結果示於表1。實例4 於PH 4製備與老化、以六甲基二矽氧烷使具有疏水性、及其内摻雜FeCh作為熱安定，而製備有機矽酸鹽改質之矽石凝膠。製備包含250 ml之PQ N澄清矽酸鈉（PQ公司）、 112 ml之甲基矽酸鈉（Dc® 722)、及759 ml去離子水之溶液。將此溶液添加至5 L玻璃燒瓶中之包含129 ml濃HC1 (Fisher Certified級）且以352 ml去離子水稀釋之被快速攪拌之溶液中。使用於去離子水中之PQ N澄清矽酸鈉（p Q公司）與甲基矽酸鈉（DC 722)之稀釋溶液調整該溶液至pH 4。使该落液迴流並予以攪拌達6 5分鐘後，以形成有機基矽酸鹽改質之矽石水凝膠。藉由迴流另7 9分鐘而使有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠老化。老化之後’將 582 ml 濃 HC1 (Fisher Certified 級）、727 ml異丙醇、376 ml六曱基二矽氧烷、及4.2g之Feci3添加至5 L燒瓶中之攪拌下之有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱） 504495 A7 B7 五、發明説明（18 ) 中。於室溫下攪拌燒瓶内容物達1小時後，添加1 L甲苯。又攪拌燒瓶内容物2至3分鐘後，停止攪拌，並使水相自燒瓶流出。添加250 ml異丙醇及50 ml去離子水至燒瓶中，快速攪拌燒瓶之内容物2分鐘。然後添加700 ml去離子水至燒瓶中，及又攪拌2分鐘後，使水相自燒瓶流出。將燒瓶配置Dean-Stark畔，及使甲苯相迴流以移除剩餘水。將甲苯相倒入玻璃盤中，使甲苯蒸發，留下產物疏水性有機矽酸鹽改質之矽石凝膠。使有機矽酸鹽改質之疏水性矽石凝膠於1 50°C乾燥1 4小時。乾燥疏水性有機矽酸鹽改質之矽石凝膠之產量為1 53 g。以實例1中所述之方法鑑定疏水性有機矽酸鹽改質之矽石凝膠，結果示於表1。表1 有機矽酸鹽改質之矽石凝膠之鑑定實例編號性質 1 2 3 4 BET表面積(m2/g) 846 814 781 712 空隙容積(cm3/g) 1.98 5.02 5.54 5.89 孔隙體積(cm3/g) 1.17 2.54 2.73 2.93 平均孔隙直徑(A) 44 90 98 111 粒度(μη) 105 75 58 53 碳重量％ 15.4 14.0 13.0 12.6 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims

504495 第087102448號專利申請案中文申請專利範圍修正本(91年7月）

(A)於10至250C之溫度範圍内，以鹼將包含（丨）2至 50重量百分比之Si〇2及（Π)1至50重量百分比之由式式中，Ri為包含i至6個碳原子之一價烴基）所述之有機矽酸鹽，之有機矽酸鹽改質之矽石水溶膠之 pH調整自pH 3至pH 7之範圍内，以促進有機矽酸鹽質之矽石水凝膠之形成，及裳訂 (B )使有機碎酸鹽改質之碎石水凝膠與（1)催化量之強及（2)選自式R aHbSiX4+b所述之有機碎貌與式所述之有機矽氧烷（式中，各R2係獨立選自包含1至12個碳原子之烴基與包含1至12個碳原子之有機官能性烴基，各X係獨立選自齒素與包含1至12個碳原子之故氧基，a = 0、1、2、或3，b = 〇或 1 , a + b=1、2、或 3，但當b=l時，則a + b = 2或3，n為包含2至3之整數）之有機矽化合物接觸，以形成具有於乾燥狀態下測得之表面積在100 m2/g至850 m2/g之範圍内之疏水性有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，進一步包含，在進行步驟（B)之削，於pH 3.5至pH 8之pH範圍内及〇至250°C之溫度範圍内使步驟（A)有機矽酸鹽改質之矽石水溶膠老化 10分鐘至76小時之時間範圍内步驟（A) ^ 3. 根據申請專利範圍第丨項之方法，進一步包含於進行步驟 (B)之如剪切步驟（A)之有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 504495 A8 B8 C8

4·根據申請專利範圍第！項之方法，其中步驟於30至150艺之溫度範圍内進行。接觸係 5·根據巾請專利範圍第丨項之方法，其中該有機錢乙晞基甲基二氯矽烷、乙埽基二甲基氯矽烷、己缔基二甲基氯碎烷、己埽基甲基二氯我、二甲基二氣錢7 及武{3-(二乙氧碎坑基）-丙基}四硫化物。 6.根據中請專利範圍第丨項之方法，進—步包含使疏水性有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠與充分量之與水不溶混的有機溶劑接觸，以使疏水性有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠轉化成疏水性有機碎酸鹽改質之碎石有機凝膠。 7·根據申請專利範圍第i項之方法，於步驟（B)之接觸期間進一步包含促進有機矽化合物與有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠反應之界面活性劑之存在。 8.根據申請專利範圍第1項之方法，於步騾（B )之接觸期間進一步包含促進有機矽化合物與有機矽酸鹽改質之矽石水凝膠反應之與水不溶混的溶劑之存在。 9·根據申請專利範圍第1項之方法，進一步包含將該碎石水凝膠與有效量之選自鈽與鐵之水溶性化合物之熱安定劑混合。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)