JP5692690B2 - 疎水性多孔質酸化物粒子及び多孔質酸化物粒子の疎水化方法 - Google Patents
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Description
酸化物粒子では、吸着水分は酸化物の表面との親和性が強く、完全に除去することは困難である。例えば、代表的な酸化物粒子であるシリカ粒子の場合、表面の吸着水を除去するには600℃以上の温度にて加熱処理する必要がある(例えば、非特許文献1参照)。
また、予め多孔質酸化物粒子自体に疎水性を持たせる方法としては、フッ素含有トリアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類とを、酸性下で部分的に加水分解し、次いで界面活性剤を混合した溶液を乾燥し、焼成あるいは抽出することにより、疎水性の多孔質シリカ粒子を得る方法(特許文献4)が提案されている。
また、多孔質酸化物粒子の表面の水酸基と結合した疎水化剤は、その分子自体が大きいために、空孔の周囲を覆うような形となり、したがって、空孔の周囲に残存する水酸基が新たな疎水化剤と結合することを妨げることとなり(立体障害)、水酸基の減少を図り疎水性を向上させることが難しいという問題点があった。
また、予め多孔質酸化物粒子自体に疎水性を持たせる方法においては、原料となるフッ素含有トリアルコキシシラン類が障害となり、粒径が小さくかつ均一な径の粒子が得られないという問題点があった。
前記混合物の臨界点から臨界点+20%までの範囲内の圧力にて、前記酸化物粒子を疎水化することが好ましい。
したがって、触媒担持材料、分離吸着材料、低屈折率材料、低誘電体材料、断熱材料等として必要な特性を維持し、しかも疎水性を有する多孔質酸化物粒子を提供することができる。
したがって、大空孔容積、大表面積、均一で小さな粒径、及び疎水性を有する多孔質酸化物粒子を容易に得ることができる。
以上により、触媒担持材料、分離吸着材料、低屈折率材料、低誘電体材料、断熱材料等として必要な特性を維持し、しかも疎水性を有する多孔質酸化物粒子を容易に提供することができる。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本実施形態の疎水性多孔質酸化物粒子は、少なくとも表面に開口端を有する多数の空孔が形成された疎水性の酸化物粒子、すなわち、酸化物粒子の少なくとも表面に開口端を有する多数の空孔を形成し、この酸化物粒子の外表面及び空孔の内壁の表面に存在する水酸基を修飾剤により置換し、疎水化した多孔質酸化物粒子である。
一方、置換割合の上限は100%、すなわち比(NRO−/N−OH)は無限大であることが好ましいが、有機置換基のほうが水酸基に比べて大きいこと、空孔の周囲に残存する水酸基が新たな疎水化剤と結合することを妨げる(立体障害)ことにより、置換割合を100%とすることは無理である。したがって、これらの阻害要因を考慮すると、置換割合は70%程度が上限となる。
以上により、置換割合は50%以上かつ70%以下の範囲が好ましく、したがって、比(NRO−/N−OH)は1以上かつ2.33以下の範囲が好ましい。
これらの点を考慮すると、有機置換基はメトキシ基(CH3O−)が好ましい。よって、修飾剤は、これらの基の末端に水素が結合したメタノールが好ましい。
ここで、この開口端の直径を3nm以上としたのは、直径が3nm未満であると、開口端が狭すぎてしまい、この空孔の内壁の表面の水酸基を修飾剤にて置換する際に、この空孔内への修飾剤の浸入・拡散が阻害され、水酸基との置換が阻害されるからである。
以上により、空孔の開口端の直径の好ましい範囲は3nm以上かつ50nm以下であり、より好ましい範囲は5nm以上かつ30nm以下である。
また、この多孔質酸化物粒子の平均粒子径も、同様の理由から0.01μm以上かつ10μm以下が好ましく、より好ましくは0.03μm以上かつ1μm以下である。
なお、低屈折率材料、低誘電率材料等として用いる場合には、材料自体が低屈折率、低誘電率であることが望ましいことから、酸化ケイ素を主成分とすることが好ましい。
本実施形態の多孔質酸化物粒子の疎水化方法は、少なくとも表面に開口端を有する多数の空孔が形成された酸化物粒子を疎水化する方法であり、酸化物粒子の外表面及び空孔の内壁の表面に有機置換基を形成するための修飾剤及び二酸化炭素を含む混合物を用いた超臨界炭酸ガス法により、酸化物粒子を疎水化する方法である。
まず、多孔質酸化物粒子を反応容器に投入し、次いで、溶媒である炭酸ガスと修飾剤とを混合した混合物を反応容器に導入する。炭酸ガスは臨界点に到達する温度が31.1℃と低いので、多孔質酸化物粒子の空孔が加熱収縮することも無く、空孔容積を維持することができる。
その理由は、修飾剤が多孔質酸化物粒子の表面に結合した有機置換基においては、その末端に無極性飽和炭化水素であるメチル基を少なくとも1個以上有することが好ましく、また、有機置換基の立体障害を防ぐためには、有機置換基の分子量は30以上かつ40以下の低分子量が好ましく、さらには、修飾剤は、酸化物粒子の表面の水酸基と反応して置換するための水酸基を有することが好ましいことから、これらの点を考慮して選択されるためである。
その理由は、この混合物が臨界点付近で最も拡散性に優れた超臨界一層状態になり、一般的な処理方法である還流法等と比べて、空孔の内部まで修飾剤を滲入させることができ、かつ酸化物粒子の表面及び空孔の内壁の表面の水酸基との反応を最も促進させるからである。
なお、加熱温度は、溶媒・修飾剤の相図を基にして、反応容器の容量、溶媒・修飾剤の種類と導入量、必要とする圧力等に合わせて適宜決定すればよい。
図中、横軸は炭酸ガス/メタノール(モル比)、縦軸は圧力(MPa)であり、「●」は臨界点である。
例えば、メタノールを10mol%含む炭酸ガス・メタノール混合物(炭酸ガス/メタノール=0.9)の臨界点は、図1に示すように、14MPa付近である。したがって、この臨界点から±20%の圧力範囲で、比(NRO−/N−OH)が1.0以上の疎水性多孔質酸化物粒子が得られる。
したがって、触媒担持材料、分離吸着材料、低屈折率材料、低誘電体材料、断熱材料等に必要な特性を維持した、表面が疎水化された多孔質酸化物粒子を容易に得ることができる。
例えば、チューブ状の形状を有する粒子、あるいは1ないし数個程度の開口部を有する粒子等の封孔処理に対しても適用可能である。
また、修飾剤を選択することにより、酸化物以外の多孔質粒子、例えば、窒化物、炭化物、炭窒化物等の多孔質粒子への適用も可能である。
さらに多孔質膜、空孔を有しない中実粒子、繊維などへの適用も可能である。
容量10mlの反応容器内に、ナノポーラスシリカ(空孔の平均開口端直径:6nm、平均粒子径:200nm、内部空孔率:61%、住友大阪セメント製)0.5gを投入し、次いで、メタノールを10mol%含む炭酸ガス・メタノール混合物を毎分0.341mLの流速にて反応容器内を流動させた。ここでは、メタノールは純度が99.5V/V%のものを、炭酸ガスは純度が99V/V%のものを、それぞれ用いた。
次いで、炭酸ガス・メタノール混合物の流動を停止し、炭酸ガスを1時間流動させて反応容器内の残留メタノールを除去し、疎水性多孔質酸化物粒子を得た。
容量10mlの反応容器内に、ナノポーラスシリカ(空孔の平均開口端直径:3nm、平均粒子径:100nm、内部空孔率:52%、住友大阪セメント製)0.5gを投入し、次いで、メタノールを10mol%含む炭酸ガス・メタノール混合物を毎分0.341mLの流速にて反応容器内を流動させた。ここでは、メタノールは純度が99.5V/V%のものを、炭酸ガスは純度が99V/V%のものを、それぞれ用いた。
次いで、炭酸ガス・メタノール混合物の流動を停止し、炭酸ガスを1時間流動させて反応容器内の残留メタノールを除去し、疎水性多孔質酸化物粒子を得た。
容量10mlの反応容器内に、ナノポーラスシリカ(空孔の平均開口端直径:6nm、平均粒子径:200nm、内部空孔率:61%、住友大阪セメント製)0.5gを投入し、次いで、メタノールを5mol%含む炭酸ガス・メタノール混合物を毎分0.171mLの流速にて反応容器内を流動させた。ここでは、メタノールは純度が99.5V/V%のものを、炭酸ガスは純度が99V/V%のものを、それぞれ用いた。
次いで、炭酸ガス・メタノール混合物の流動を停止し、炭酸ガスを1時間流動させて反応容器内の残留メタノールを除去し、疎水性多孔質酸化物粒子を得た。
容量10mlの反応容器内に、ナノポーラスシリカ(空孔の平均開口端直径:6nm、平均粒子径:200nm、内部空孔率:61%、住友大阪セメント製)0.5gを投入し、次いで、メタノールを20mol%含む炭酸ガス・メタノール混合物を毎分0.683mLの流速にて反応容器内を流動させた。ここでは、メタノールは純度が99.5V/V%のものを、炭酸ガスは純度が99V/V%のものを、それぞれ用いた。
次いで、炭酸ガス・メタノール混合物の流動を停止し、炭酸ガスを1時間流動させて反応容器内の残留メタノールを除去し、疎水性多孔質酸化物粒子を得た。
容量10mlの反応容器内に、ナノポーラスシリカ(空孔の平均開口端直径:6nm、平均粒子径:200nm、内部空孔率:61%、住友大阪セメント製)0.5gを投入し、次いで、メタノールを30mol%含む炭酸ガス・メタノール混合物を毎分1.024mLの流速にて反応容器内を流動させた。ここでは、メタノールは純度が99.5V/V%のものを、炭酸ガスは純度が99V/V%のものを、それぞれ用いた。
次いで、炭酸ガス・メタノール混合物の流動を停止し、炭酸ガスを1時間流動させて反応容器内の残留メタノールを除去し、疎水性多孔質酸化物粒子を得た。
容量10mlの反応容器内に、ナノポーラスシリカ(空孔の平均開口端直径:6nm、平均粒子径:200nm、内部空孔率:61%、住友大阪セメント製)0.5gを投入し、次いで、メタノールを10mol%含む炭酸ガス・メタノール混合物を毎分0.341mLの流速にて反応容器内を流動させた。ここでは、メタノールは純度が99.5V/V%のものを、炭酸ガスは純度が99V/V%のものを、それぞれ用いた。
次いで、炭酸ガス・メタノール混合物の流動を停止し、炭酸ガスを1時間流動させて反応容器内の残留メタノールを除去し、疎水性多孔質酸化物粒子を得た。
容量10mlの反応容器内に、ナノポーラスシリカ(空孔の平均開口端直径:6nm、平均粒子径:200nm、内部空孔率:61%、住友大阪セメント製)0.5gを投入し、次いで、メタノールを10mol%含む炭酸ガス・メタノール混合物を毎分0.341mLの流速にて反応容器内を流動させた。ここでは、メタノールは純度が99.5V/V%のものを、炭酸ガスは純度が99V/V%のものを、それぞれ用いた。
次いで、炭酸ガス・メタノール混合物の流動を停止し、炭酸ガスを1時間流動させて反応容器内の残留メタノールを除去し、疎水性多孔質酸化物粒子を得た。
疎水化処理を施していないナノポーラスシリカ(空孔の平均開口端直径:6nm、平均粒子径:200nm、内部空孔率:61%、住友大阪セメント製)を比較例1とした。
容量500mlの還流容器内に、ナノポーラスシリカ(空孔の平均開口端直径:6nm、平均粒子径:200nm、内部空孔率:61%、住友大阪セメント製)0.5gと、メタノール200mLを投入し、次いで、この環流容器内の温度を65℃に上昇させ、3時間環流を行った。
次いで、この還流容器を冷却し、フィルターを用いてナノポーラスシリカをろ過し、次いで、乾燥してメタノールを除去し、疎水性多孔質酸化物粒子を得た。
容量10mlの反応容器内に、ナノポーラスシリカ(空孔の平均開口端直径:6nm、平均粒子径:200nm、内部空孔率:61%、住友大阪セメント製)0.5gを投入し、次いで、エタノールを10mol%含む炭酸ガス・エタノール混合物を毎分0.495mLの流速にて反応容器内を流動させた。ここでは、エタノールは純度が99.5V/V%のものを、炭酸ガスは純度が99V/V%のものを、それぞれ用いた。
次いで、炭酸ガス・エタノール混合物の流動を停止し、炭酸ガスを1時間流動させて反応容器内の残留エタノールを除去し、疎水性多孔質酸化物粒子を得た。
容量10mlの反応容器内に、ナノポーラスシリカ(空孔の平均開口端直径:6nm、平均粒子径:200nm、内部空孔率:61%、住友大阪セメント製)0.5gを投入し、次いで、2−プロパノールを10mol%含む炭酸ガス・2−プロパノール混合物を毎分0.654mLの流速にて反応容器内を流動させた。ここでは、2−プロパノールは純度が99.5V/V%のものを、炭酸ガスは純度が99V/V%のものを、それぞれ用いた。
次いで、炭酸ガス・2−プロパノール混合物の流動を停止し、炭酸ガスを1時間流動させて反応容器内の残留2−プロパノールを除去し、疎水性多孔質酸化物粒子を得た。
実施例1〜7及び比較例2〜4で得られた疎水性多孔質酸化物粒子及び比較例1のナノポーラスシリカ各々の評価を行った。
評価項目及び評価方法は以下のとおりである。
疎水性多孔質酸化物粒子の水酸基(−OH)の修飾剤による置換率を算出した。
ここでは、まず、示差熱/熱重量測定装置 TG/DTA6200(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)を用い、疎水性多孔質酸化物粒子を窒素雰囲気下、毎分20℃の昇温温度にて加熱し、疎水性多孔質酸化物粒子の重量減少量ΔWTを測定し、次いで、比較例1のナノポーラスシリカ(疎水化処理無し)を同じ条件下で加熱し、このナノポーラスシリカの表面の水酸基の脱水による重量減少量ΔWOHを測定し、下記の式(1)により修飾剤の修飾分子個数Nmを算出した。
Nm=( ΔWOH−ΔWT)/MW×NA ……(1)
(但し、Nm:修飾剤の分子個数、ΔWT:疎水性多孔質酸化物粒子の重量減少量(g)、ΔWOH:ナノポーラスシリカの表面の水酸基の脱水による重量減少量(g)、MW:水酸基の分子量、NA:アボガドロ数(6.02×1023/mol))
置換率=Nm/NOH×100% ……(2)
NOH=SOH×ABET×WS ……(3)
(但し、SOH:シリカの表面の水酸基密度(2.8個/nm2)、ABET:ナノポーラスシリカの比表面積(m2/g)、WS:測定試料の質量(g))
なお、シリカの表面の水酸基密度は、Z. W. Wang et al, J. Colloid Interface Sci., 304, 152, (2006)に記載されている値を用いた。
上記の修飾剤の修飾分子個数Nmと、ナノポーラスシリカの表面の水酸基の個数NOHとを用いて、下記の式(4)により算出した。
比(NRO−/N−OH)=Nm/(NOH−Nm) ……(4)
細孔測定装置 BELSORP−mini(日本ベル社製)を用いて、疎水性多孔質酸化物粒子の空孔容積VDHをDH法にて測定し、下記の式(5)により算出した。
空孔率=VDH/VNPS×100(%) ……(5)
(但し、VDH:疎水性多孔質酸化物粒子の空孔の容積、VNPS:ナノポーラスシリカの平均体積)
細孔測定装置 BELSORP−mini(日本ベル社製)を用いて、疎水性多孔質酸化物粒子のBET比表面積を測定した。
実施例1〜7及び比較例1〜4の各粒子の組成や反応条件等を表1に、評価結果を表2に、それぞれ示す。
(1)実施例1〜7では、比(NRO−/N−OH)は1.0以上、すなわち置換率は50%以上であり、十分な疎水性が付与されていることが確認された。また、これら実施例1〜7の空孔率及び比表面積は、有機置換基の吸着により未処理品である比較例1のナノポーラスシリカより減少しているが、十分な空孔を保持できていることが分かった。
例えば、実施例1では、比較例2と比べて空孔率、比表面積共に同レベルでありながら、比(NRO−/N−OH)は1.78、置換率としては64%と大幅に向上し、高度の疎水化ができていることが分かった。
これは、平均開口端直径が3nmと小さく、実施例1と比べて修飾剤が空孔内部に滲入し難く、開口端付近が修飾剤で疎水化されてしまい、その結果、親水性であるメタノールとの濡れが悪くなり、メタノールが空孔内部に滲入し難かったためと考えられる。
メタノールを10mol%含む炭酸ガス・メタノール混合物の臨界点は、図1に示すように14MPa付近であり、この臨界点から±20%の圧力範囲で比(NRO−/N−OH)が1.0以上の疎水性多孔質酸化物粒子が得られることが分かった。
Claims (5)
- 少なくとも表面に直径が3nm以上の開口端を有する多数の空孔が形成された疎水性の酸化物粒子であって、
前記酸化物粒子の外表面及び空孔の内壁の表面における水酸基の数(N−OH)に対するメトキシ基の数(NRO−)の比(NRO−/N−OH)は、1以上であることを特徴とする疎水性多孔質酸化物粒子。 - 平均粒子径は0.01μm以上かつ10μm以下であり、前記開口端の直径は3nm以上かつ20nm以下であり、前記空孔の容積率は、前記酸化物粒子の40体積%以上かつ90体積%以下であることを特徴とする請求項1記載の疎水性多孔質酸化物粒子。
- 少なくとも表面に直径が3nm以上の開口端を有する多数の空孔が形成された酸化物粒子を疎水化する方法であって、
前記酸化物粒子を、この酸化物粒子の外表面及び空孔の内壁の表面にメトキシ基を形成するためのメタノール及び二酸化炭素を含む混合物を用いた超臨界炭酸ガス法により疎水化し、
前記酸化物粒子の外表面及び空孔の内壁の表面における水酸基の数(N −OH )に対するメトキシ基の数(N RO− )の比(N RO− /N −OH )を1以上とすることを特徴とする多孔質酸化物粒子の疎水化方法。 - 前記混合物中の前記メタノールの含有率は、5mol%以上かつ30mol%以下であることを特徴とする請求項3記載の多孔質酸化物粒子の疎水化方法。
- 前記混合物の臨界点から臨界点+20%までの範囲内の圧力にて、前記酸化物粒子を疎水化することを特徴とする請求項3または4記載の多孔質酸化物粒子の疎水化方法。
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